快速凝固技术的研究进展 摘要：快速凝固技术是当材料科学与工程中研究比较活跃的领域之一，目前已成为一种金属材料潜在性能与开发新材料的重要手段。快速凝固技术得到的合金与常规合金有着不同的组织和结构特征，对材料科学和其它学科的理论研究以及开展实际生产应用起了重要的作用。介绍了快速凝固技术的原理和特点、主要方法和在实际中的应用和存在的问题。 关键词：快速凝固技术；合金；应用；存在问题
1 引言 随着对金属凝固技术的重视和深入研究，形成了许多种控制凝固组织的方法，其中快速凝固已成为一种具有挖掘金属材料潜在性能与发展前景的开发新材料的重要手段，同时也成了凝固过程研究的一个特殊领域[1]。过去常规铸造合金之所以会出现晶粒粗大，偏析严重、铸造性能差等缺陷的主要原因是合金凝固时的过冷度和凝固速度很小，这是由于它们凝固时的冷速很小而引起的。要消除铸造合金存在的这些缺陷，突破研制新型合金的障碍，核心是要提高熔体凝固时的过冷度，从而提高凝固速度，因此出现了快速凝固技术。 目前，快速凝固技术作为一种研制新型合金材料的技术已开始研究了合金在凝固时的各种组织形态的变化以及如何控制才能得到符合实际生活、生产要求的合金。着重于大的温度梯度和快的凝固速度的快速凝固技术，正在走向逐步完善的阶段。 2 快速凝固技术 1960年美国的Duwez等用铜辊快淬法，首次使液态合金在大于107K/S的冷却速度下凝固，在Cu—Si合金中发现了无限固溶的连续固溶体；在Ag—Ge合金中出现新的亚稳相；在Au—Si合金中形成非晶结构。在快速冷却所形成的亚稳结晶组织中，出现了一系列前所未见的重要的结构特征，表现出各种各样比常规合金优异的使用性能[2]。此后，快速凝固技术和理论得到迅速发展，成为材料科学与工程研究的一个热点。 快速凝固是指通过对合金熔体的快速冷却(≥104～106 K/s)或非均质形核被遏制，使合金在很大过冷度下，发生高生长速率(≥1～100 cm/s)凝固[3]。通过快速凝固技术获取的粉末和材料会具有特殊的性能和用途。由于它是一种非平衡的凝固过程[4]，详细的说就是凝固过程中的快冷、起始形核过冷度大，生长速率高，促使固液界面偏离平衡，生成亚稳相(非晶、准晶、微晶和纳米晶)，从
金属凝固原理复习题部分参考答案 （杨连锋2009年1月） 2004年 二 写出界面稳定性动力学理论的判别式，并结合该式说明界面能，温度梯度，浓度梯度对界面稳定性的影响。 答：判别式, 2 01()()2 (1)m c v D s g m v D g G T k ωωωω * *??- ??? =-Γ- ++?? -- ??? ，()s ω的正负决定 着干扰振幅是增长还是衰减，从而决定固液界面稳定性。第一项是由界面能决定的，界面能不可能是负值，所以第一项始终为负值，界面能的增加有利于固液界面的稳定。第二项是由温度梯度决定的，温度梯度为正，界面稳定，温度梯度为负，界面不稳定。第三项恒为正，表明该项总使界面不稳定，固液界面前沿形成的浓度梯度不利于界面稳定，溶质沿界面扩散也不利于界面稳定。 三 写出溶质有效分配系数E k 的表达式，并说明液相中的对流及晶体生长速度对E k 的影 响。若不考虑初始过渡区，什么样的条件下才可能有0s C C * = 答：0 00 (1)N L s v E D C k k C k k e δ*- = = +- 可以看出，搅拌对流愈强时，扩散层厚度N δ愈小， 故s C * 愈小。生长速度愈大时，s C * 愈向0C 接近。（1）慢的生长速度和最大的对流时，N L v D δ《1，0E k k = ；（2）大的生长速度或者液相中没有任何对流而只有扩散时，N L v D δ》1，E k =1 （3）液相中有对流，但属于部分混合情况时，0 1E k k <<。1E k =时，0 s C C * = ，即在 大的生长速度或者液相中没有任何对流而只有扩散时。 四 写出宏观偏析的判别式，指出产生正偏析，负偏析，和不产生偏析的生长条件。 答：0 1s q q C k C k = -+，s C 是溶质的平均浓度，0C 是液相的原始成分，q 是枝晶 内溶质分布的决定因素，它是合金凝固收缩率β，凝固速度u 和流动速度v 的函数， (1)(1)v q u β=-- 。0s C C =，即 1p u v β β =- -时，q=1，无宏观偏析。0s C C >时，对于01k <的合金来说，为正偏析，此时 1p u v β β >- -。0s C C <时，对于01k <的合金来 说，为负偏析，此时 1p u v β β <- -。 五 解：用2m m m m r m m k r T V T V T H H σσ?=- ?=- ? ??计算
1、试比较快速凝固技术和雾化制粉技术的异同 答：快速凝固指的是在比常规工艺过程中快得多的冷却速度下，金属或合金以极快的速度从液态转变为固态的过程。要求金属与合金凝固时具有极大的过冷度。 雾化制粉是以快速运动的流体(雾化介质)冲击或以其他方式将金属或合金液体破碎为细小液滴，继之冷凝为固体粉末的粉末制取方法。雾化法是生产完全合金化粉末的最好方法，其产品称为预合金粉。 快速凝固具有凝固速度快，从而可以使金属在液态中的溶解度得到扩大，这样是其材料的密度有所改变，材料各部位的组织更加的紧密，改变金属中各元素的所含比例，从而可以改变该材料的性质，使其达到某种用途的需求。由于凝固的速度比一般铸造的快，这样得到的凝固结晶会更加的细小，晶粒的分布更加的均匀，一定程度减少了杂质的混入，提高材料的质量，由于晶粒组织的优化，该材料的力学，化学性质会得到提高，从而使其得到更广的运用。由于快速凝固给材料带来的溶解度的扩大，更加精细的晶粒的析出，从而赋予了材料的高强度，高韧度，以及高耐腐蚀性。这是快速凝固技术能在工业领域得到广泛运用的硬道理。除了金属的快速凝固，还有一种快速凝固非晶态合金。其特点和上类似，可以使材料具有极高的强度，硬度。又因为其实处于非晶态，它在具有高强度的同时也具有较好的韧性。同时，因为非晶态这种特殊形态，可以使材料具有良好的半导体性能，这是传统铸造方法所不能达到的。 而雾化技术这种粉的每个颗粒不仅具有与既定熔融合金完全相同的均匀化学成分，而且由于快速凝固作用而细化了结晶结构；消除了第二相的宏观偏析。雾化制粉法分“双流法”(以雾化介质流破碎合金液流)和“单流法”(以其他方式破碎合金液流)两大类。前者的雾化介质又分气体(氦、氲、氮、空气)和液体(水、油)；后者如离心雾化和溶气真空雾化。 2、试论金属热处理在快速凝固材料制备工艺中的应用 答：金属热处理是将金属工件放在一定的介质中加热到适宜的温度，并在此温度中保持一定时间后，又以不同速度冷却的一种工艺方法。快速凝固时由液相到固相的相变过程进行得非常快，从而获得普通铸件和铸锭无法获得的成分、相结构和显微结构的凝固过程。其从液态到固态的冷却速度大于某一临界冷却速率。通过金属热处理可以控制金属相变的过程和速率，金属热处理在快速凝固材料制备
金属凝固理论复习资料 一、名词解释 1.能量起伏：金属晶体结构中每个原子的振动能量不是均等的，一些原子的能量超过原子 的平均能量，有些原子的能量则远小于平均能量，这种能量的不均匀性称为“能量起伏” 2.结构起伏：液态金属中的原子集团处于瞬息万变的状态，时而长大时而变小，时而产生 时而消失，此起彼落，犹如在不停顿地游动。这种结构的瞬息变化称为结构起伏。 3.浓度起伏：不同原子间结合力存在差别，在金属液原子团簇之间存在着成分差异。这种 成分的不均匀性称为浓度起伏。 4.熔化潜热:将金属加热到至熔点时，金属体积突然膨胀，等于固态金属从热力学温度零 度加热到熔点的总膨胀量，金属的其他性质如电阻，粘性等发生突变，吸收的热能。 5.充型能力：液态金属充满铸型型腔，获得形状完整，轮廓清晰的铸件的能力。 6.成分过冷：由溶质再分配导致的界面前方熔体成分及其凝固温度发生变化而引起的过 冷。 7.热过冷：仅由熔体实际温度分布所决定的过冷状态称为热过冷 8.宏观偏析：又称长程偏析或区域偏析，指较大范围内的化学成分不均匀现象，表现为铸 件各部位之间化学成分的差异。 9.微观偏析：微观偏析是指微小范围（约一个晶粒范围）内的化学成分不均匀现象，按位 置不同可分为晶内偏析（枝晶偏析）和晶界偏析。 10.微观偏析 （1）晶内偏析：在一个晶粒内出现的成分不均匀现象，常产生于有一定结晶温度范围、能够形成固溶体的合金中。 （2）晶界偏析：溶质元素和非金属夹杂物富集与晶界，使晶界和晶内的化学成分出现差异。它会降低合金的塑性和高温性能，又会增加热裂倾向。 11.宏观偏析： （1）正常偏析：当合金溶质分配系数k<1时，凝固界面的液相中将有一部分被排出，随着温度的降低，溶质的浓度将逐渐增加，越是后来结晶的固相，溶质浓度越高，当k>1时相反。正常偏析存在使铸件的性能不均匀，在随后的加工中难以消除。 （2）逆偏析：即k<1时，铸件表面或底部含溶质元素较多，而中心部分或上部分含溶质较少。 （3）V形偏析和逆V形偏析：常出现在大型铸锭中，一般呈锥形，偏析中含有较高的碳以及硫和磷等杂质。 （4）带状偏析：它总是和凝固的固-液界面相平行。 （5）重力偏析：由于重力的作用而出现化学成分不均匀的现象，常产生于金属凝固前和刚刚开始凝固之际。 枝晶偏析：由于固溶体合金多按枝晶方式生长，分支本身分支与分支间的成分是不均匀的，故称为~。 12.正偏析：指溶质含量高于其平均溶质含量的区域 13.负偏析：降低该区的溶质浓度，使该区C5降低，产生的偏析。（溶质含量低于其平均溶 质含量的区域） 14.重力偏析：由于沿垂直方向逐层凝固而产生的正常偏析和固液相之间或互不相容的液相 之间有的密度不同，在凝固过程中发生沉浮现象造成的。 15.过热度：指金属熔点与液态金属温度之差。 16.过冷度：理论结晶温度与实际结晶温度的差值称为过冷度
1. 晶体是指原子呈规则排列的固体 2. 非晶体是指原子呈无序排列的固体 3. 晶格是用假象的直线将原子中心连接起来所形成的三维空间结构 4. 直线的交点（原子中心）称为结点，由结晶器形成的空间点阵列称为空间点阵 5. 晶型：能代表晶格原子排列规律的最小集合单元，常见金属晶格类型有：体心立方，面心立方，，密排六方晶格 6. 单晶体：其内部晶格完全一致的晶体 7. 晶粒: 实际使用的金属材料是由许多彼此方位不同的，外形不规则的小晶体组成，这些小晶体即称为晶粒，晶格的不完整部位导致内晶体缺陷（结晶物质在生长过程中，由于受到外界空间的限制，未能发育成具有规则形态的晶体，而只是结晶成颗粒状，称晶粒。） 8. 晶界的特点：原子排列不规则；熔点低；耐蚀性差；易产生内吸附，外来原子易在晶界上产生偏聚；阻碍位错运动，是强化部位，故而实际使用的金属力求获得细晶粒；是相变的优先到形核部位 9. 合金，是由两种或两种以上的金属与非金属经一定方法所合成的具有金属特性的物质； 10. 相：是指金属或合金中凡成分相同，结构相同，并与其他部分有界面分开的均匀组成部分 11. 显微组织实质上是指在显微镜下观察到的金属中各相或各晶粒的形态，数量，大小和分部组合 12. 冷却曲线:是指金属结晶是温度与时间的关系曲线。其中水平段是结晶时由于所放出的结晶潜热所造成的，为实际结晶温度，液态金属在理论结晶温度以下开始结晶的现象称为过冷；其次理论结晶温度与实际结晶温度的差称为过冷度 13. 晶核的形成方式：均匀形核和非均匀形核；其中由液态中排列规则的原子团形成晶核称为均匀形核；以液态中存在的固态杂质形核称为非均匀形核 14. 晶核的长大方式有两种：均匀长大和树枝状长大 15. 晶坯：液态金属中存在着原子排列规则的小原子团，他们时聚时散，称为晶坯 16. 晶核：在理论温度以下，经过一段时间后一些大小尺寸的晶坯将会长大，称为晶核 17. 枝晶偏析：在一个枝晶范围内或一个经理范围内形成成分不均匀的现象 18. 连铸坯凝固结构：表皮细小等轴晶；柱状晶区；中心等轴晶区 19. 形核率：单位时间，单位体积内形成的晶核数 20. 长大速度：单位时间内晶核生长的长度 21. 偏析：合金中各部分化学成分不均匀的现象叫做偏析 22. 宏观偏析：沿一定方向，结晶过程中，由于结晶先后不同，造成凝固后的铸件内产生宏观成分不均匀的现象叫做宏观偏析。 23. 连铸较模铸的优点：能提高综合成材率；降低能耗；易实现机械化，自动化；比较节省劳动力 24. 对结晶器的要求：良好的导热性； 25. 结晶器的震动方式：同步振动，特点是结晶器在下降时与铸坯同步运动然后再以三倍拉速的速度上升 26. 结晶器保护渣的作用：使结晶器内钢水上表面与空气隔绝；吸收钢水中的夹杂物；控制坯壳与结晶器壁间的传热；润滑 27. 连铸机可分为三个传热冷却区：一冷却区：钢水在水冷结晶器中形成足够厚度均匀的坯壳，以保证铸坯出结晶器时不拉漏；二冷却区：喷水一加速连铸坯内部热量的传递，使铸坯完全凝固；三冷却区：铸坯向空气中辐射传热使铸坯内外温度均匀化 28. 铸坯的液相长度也称为液相穴深度，是指铸坯从结晶器钢液面开始到铸坯中心液相完全
高压快速固化原理分析及工艺验证 章晖1，王新虎2，陈英明2，谢爽1 （1. 超威电源研究院，浙江长兴313100；2. 江苏先特能源装备有限公司，江苏南京） 摘要：本文介绍了一种极板快速固化的工艺方法——压力固化，在压力容器中，持续通入压缩空气或氧气来提高氧在水中的溶解度和扩散速度，就能大大缩短固化过程中游离铅氧化和板栅氧化腐蚀所需要的时间，从而将固化时间减少到24 h以内。 关键词：压力固化；氧的溶解度；游离铅氧化 The principle analysis of rapid curing by high pressure air and the process validation Hui- Zhang Xinhu-Wang Yingmin-Chen Shuang -Xie （Chaowei Power Co., LTD.，Changxing Zhejiang, 313100, China） Abstract: In this paper, it's described a rapid plate curing process for lead acid battery-- pressurizing curing. It can improve the solubility and diffusion velocity of oxygen in the water by pumped compressed air or oxygen to a pressure tank continuously, then to greatly shorten the time of free lead oxidized in the paste and grid corrosion in curing process and reduce curing time within 24 h. K ey words: pressurizing curing, oxygen solubility, free lead oxidized 0 前言 铅蓄电池的极板固化是指，在板栅上涂覆活性物质制成湿极板后，将极板放入一个封闭的空间里，在规定的温度湿度条件下硬化脱水。此过程中，活性物质再结晶形成特殊的晶体结构和多孔结构，极板里残存的游离铅转化成氧化铅，铅膏与板栅腐蚀结合，该过程完成后，极板中游离铅含量低于3%，水份低于1%。 固化过程的优劣将直接影响后续的化成工序，继而对电池的容量、充放电性能、低温性能等方面，尤其是循环寿命产生重要影响，因此，电池制造商都将固化作为一个特殊过程加以控制。但是，传统的固化工艺耗能费时，本文介绍了一种在密闭容器里加压的固化方法，其目的是使再结晶、游离铅氧化、铅膏与板栅腐蚀结合同时进行，以改善极板结构，提高效率，降低能耗。 1 技术背景 铅的氧化和铅膏与板栅的腐蚀结合均需氧气参与，还需要水作为催化剂，氧气要先溶解在铅膏的水中，再以水膜为介质扩散到游离铅和板栅表面进行氧化腐蚀，其作用机理如下：2Pb+O2+2H2O=2Pb(OH)2 2Pb(OH)2=2PbO+2H2O 总反应式： 2Pb+O2=2PbO (1) 因此，固化过程中氧的浓度和其在水中的溶解度将直接影响氧化反应的进程。 对于传统固化方式，正常大气压力环境下，一般在35 ℃左右、85 %相对湿度、铅膏含水量8.5 %
凝固理论进展与快速凝固 摘要：本文综述了凝固理论的某些新进展，对高生长速率下的凝固热力学与形核、生长动力学，特别是非平衡溶质分配系数，形核孕育期与相选择，化学成分及熔体热历史对形核机制的影晌，平界面的绝对稳定性，快速的枝晶/胞晶生长以及样品体积内快凝过程的发展等问题给出了定量的表述，文中还指出了对快凝过程进行分析和设计的工作步骤。 关健词：快速凝固，热力学，动力学，形核，晶体生长，相选择 0 前言 在近几十年中，凝固技术的重要进展有：连续铸造的扩大应用；定向凝固与单晶生长技术的完善；半固态(流变)铸造从研究走向了实际应用；通过凝固过程制备重要的新型材料，如复合材料、自生复合材料、梯度材料等；快速凝固技术的出现与应用。快速凝固是通过合金熔体的快速冷却（≥104-106K/s）或非均质形核的被遏制，使合金在很大的过冷度下发生高生长速率（≥1-100cm/s）的凝固，可制备非晶、准晶、微晶和纳米晶合金，此类新型功能或结构材料正在逐步进人工业应用。可见，现代凝固技术的发展不仅致力于获得外形完美、内无宏观缺陷的零件，而且追求在材料中形成常规工艺条件下不可能出现的结构与显微组织特征，使其具备一系列特殊优异的使用性能。从这个意义上说，新凝固技术与新材料的研究和发展已融为一体，最具代表性的例子是快速凝固技术，它的出现和发展直接促进了新一代金属玻璃与微晶、纳米晶合金的形成。 现代凝固技术的研究与应用，迫切要求以液/固相变理论的新成果为指导。在研究对象的尺度上，不局限于宏观的凝固过程的研究，而是要在原子尺度上对移动的液/固界面的行为进行分析。与凝固技术的发展相适应，近年来凝固理论的研究在下列方面取得进展：从传热、传质和固/液界面动力学三个方面对凝固动力学过程给出了不断改进的定量描述；固/液界面形态稳定性理论继续完善，可在低速生长至高速生长的较宽范围内，全面估计界面能、界面曲率、结晶潜热等对晶体形貌及显微结构的影响，提供晶体形态转变的定量判据；大过冷和高生长速率下的凝固热力学和动力学研究不断深入，为合金快速凝固过程的分析和设计提供了依据。 本文将概略介绍近年来凝固理论的某些研究成果；对快速凝固条件下的热力学和形核、生长动力学，以及相选择和显微结构的形成等问题给出定量的表述，以便更有效地对合金的快速凝固过程进行分析、设计和控制。
快速凝固技术国内外发展及其应用 1.快速凝固技术国内外发展 随着对金属凝固技术的重视和深入研究,形成了许多种控制凝固组织的方法,其中快速凝固已成为一种具有挖掘金属材料潜在性能与发展前景的开发新材料的重要手段,同时也成了凝固过程研究的一个特殊领域。 快速凝固的概念和技术源于20世纪60年代初Duwez等人的研究，他们发现某些共晶合金在平衡条件下本应生成双相混合物，但当液态合金以足够快的冷却速度凝固合金液滴被气体喷向冷却板时，则可能生成过饱和固溶体、非平衡晶体，更进一步生成非晶体。上述结果稍后被许多研究结果所证实，而且由此发现一些材料具有超常的性能，如电磁、电热、强度和塑性等方面的性能，出现了用于电工、电子等方面的非晶材料。20世纪70年代出现了用快速凝固技术处理的晶态材料，80年代人们逐渐把注意力转向各种常规金属材料的快速凝固制备上，90年代大块非晶合金材料的开发与应用取得重大进展。快速凝固技术是目前冶金工艺和金属材料专业的重要领域，也是研究开发新材料手段。 快速凝固一般指以大于 5 10 ～ 6 10 K/s的冷却速率进行液相凝固成固相，是一种非平衡的 凝固过程，通常生成亚稳相(非晶、准晶、微晶和纳米晶)，使粉末和材料具有特殊的性能和用途。由于凝固过程的快冷、起始形核过冷度大,生长速率高,使固液界面偏离平衡,因而呈现出一系列与常规合金不同的组织和结构特征。加快冷却速度和凝固速率所起的组织及结构特征可以近似地用图1来表示。从上图我们不难看出，随着冷却速度的加快，材料的组织及结构发生着显著的变化，可以肯定地说，它也将带来性能上的显著变化[1]。 快速凝固技术得到的合金具有超细的晶粒度，无偏析或少偏析的微晶组织，形成新的亚稳相和高的点缺陷密度等与常规合金不同的组织和结构特征。实现快速凝固的三种途径包括：动力学急冷法；热力学深过冷法；快速定向凝固法。由于凝固过程的快冷，起始形核过冷度大，生长速率高，使固液界面偏离平衡，因而呈现出一系列与常规合金不同的组织和结构特征。 1.1快速凝固技术的主要方法 (1)动力学急冷快速凝固技术 动力学急冷快速凝固技术简称熔体急冷技术，其原理可以概括为：设法减小同一时刻凝固的熔体体积与其散热表面积之比，并设法减小熔体与热传导性能很好的冷却介质的界面热阻以
1.解释概念 成份过冷，有效分配系数，宏观偏析 2.杠杆定律的意义及适用条件。 3.两相平衡时，如何确定平衡相的成份，为什么？ 4.根据公切线法则，画出共晶温度时各相自由焓—成份曲线示意图。 5.合金结晶与纯金属有何不同？ 6.铜和镍固态完全互溶，它们的熔点分别是T Cu＝1083℃，T Ni=1452℃,问Ni－10%Cu及 Ni－50%Cu两种合金在浇铸和凝固条件相同的条件下，哪种合金形成柱状晶的倾向大？哪种合金的枝晶偏析严重？为什么？ 7.画图并说明共晶成分的Al-Si合金在快冷条件下得到亚共晶组织α＋（α＋Si）的原因。 8.画出Pb－Sn相图，求： l分析过共晶合金80%Sn的平衡结晶过程（写出反应式）、画出冷却曲线及组织示意图、写出结晶后的室温组织。 l求室温组织中组织组成物的相对重量、共晶组织中的共晶α及共晶β的相对重量。 l求室温组织中组成相的相对重量。 9.填空 l固溶体合金，在铸造条件下，容易产生___偏析，用___ 方法处理可以消除。 l Al－CuAl2共晶属于__ 型共晶，Al-Si共晶属于__型共晶，Pb－Sn共晶属于__型共晶。 l固溶体合金凝固时有效分配系数ke的定义是__。当凝固速率无限缓慢时，ke趋于__； 当凝固速率很大时，则ke趋于__ 。 l K0<1的固溶体合金非平衡凝固的过程中，K0越小，成分偏析越____ , 提纯效果越_____；而K0>1的固溶体合金非平衡凝固的过程中，K0越大，成分偏析越____ , 提纯效果越_____。 l固溶体合金_____ 凝固时成分最均匀，液相完全混合时固溶体成分偏析（宏观偏析）最___ ，液相完全无混合时固溶体成分偏析最____ ，液相部分混合时固溶体成分偏析_________。 10.试说明在正温度梯度下为什么固溶体合金凝固时一般呈树枝状方式长大，而纯金属却 得不到树枝状晶体？ 11.根据所示的Al-Si共晶相图，试分析下列（a,b,c）三个金相组织属什么成分并说明理由。指出细化 此合金铸态组织的可能用途。 12.指出相图错误，并加以改正。
第4章 单相及多相合金的结晶 一、判断题 1、、“平衡凝固”条件下，凝固后零件断面的成分均匀地为C S =C 0。所以“平衡凝固”开始时晶体析出的成分即为C 0。（ × ） 2、对于“平衡凝固”及“液相充分混合”所假设的溶质再分配条件下，固-液界面前沿不存在溶质富集层，即界面处及其前方的液相成分处处相同。（ √ ） 3、在“平衡凝固”及“液相充分混合”所假设的溶质再分配条件下，固-液界面处的固相及液相成分C S ?、C L ?随凝固过程的进行均始终在不断升高。（ √ ） 4、在“液相只有有限扩散”以及 “液相中部分混合（有对流作用）”溶质再分配条件下，固-液界面处的固相及液相成分C S ?、C L ?随凝固过程的进行始终不断升高。（ × ） 5、其他条件相同情况下，无论K 0＜1 还是K 0＞1，溶质平衡分配系数K 0小的合金更易于发生出现成分过冷。（×） 6、其他条件相同情况下，原始浓度C 0高的合金更易于出现成分过冷。（ √ ） 7、是否出现成分过冷及成分过冷的程度，既取决于合金性质因素（K 0、C 0、D L 、m L ）,也取决于工艺因素（R ，G L ）（ √ ） 8、无论是纯金属还是合金，只有当凝固界面液相一侧形成负温度梯度时，才可能出现过冷现象。（ × ） 9、在满足胞状晶生长的成分过冷条件下，若增大凝固界面前方的温度梯度G L ，则可能出现柱状树枝晶的生长方式。（ × ） 10、在“液相只有有限扩散”溶质再分配条件下，当达到稳定状态时，界面处及其前方液相成分随时间变化均符合 0) '(=??t x C L ，且溶质富集层以外的成分均为C L =C 0。（ √ ） 11、如果某合金的当前凝固存在成分过冷程度处于“胞状晶”生长方式的范围内，若大幅度增大液体实际温度梯度G L ，凝固界面有向“平整界面”变化的可能。（ √ ） 12、成分过冷较小时胞状晶生长方向垂直于固-液界面，与晶体学取向无关。（ √ ） 13、“液相部分混合”（有对流作用）的溶质再分配，若液相容积很大以及容积并非很大情况下，'x ＞＞δN 处的)'(x C L 均为C 0，。（ × ） 14、如果某合金的当前凝固存在成分过冷程度处于“胞状晶”生长方式的范围内，若大幅度增大R ，生长方式有向“柱状树枝晶”变化的可能。（ √ ） 15、规则共晶也可能出现胞状共晶或树枝状共晶形态。这是由于第三组员在界面前沿形成尺度达数百个层片厚度数量级的富集层，产生成分过冷而引起的。（ √ ） 二、填空题 1、在合金其他性质不变的情况下，若 降低 G L / R 比值或 提高 合金成分 C 0，合金固溶体结晶形貌变化趋势为：平面晶→胞状晶→柱状树枝晶→内部等轴晶（自由树枝晶）。 2、晶体自型壁生核，然后由外向内单向延伸的生长方式，称为“ 外生生长”。平面生长、 胞状 生长和 柱状树枝晶 生长皆属于此类生长。等轴枝晶在熔体内部自由生长的方式则称为“ 内生 生长”。 3、凝固过程枝晶间距越小，合金的成分偏析程度越 小 ，凝固热裂纹形成倾向越 小 ，显微缩松及夹杂物分布的分散度越 大 ，材料的性能越 好 。 4、共晶两相没有共同的生长界面，两相的析出在时间上和空间上都是彼此 分离 的，各自以不同的速度 独立 生长，因而形成的组织没有 共生 共晶的特征。这种非共生生长的共晶结晶方式称为 离异生长 ，所形成的组织称 离异共晶 。 5、规则共晶为层片状还是棒状，主要取决于两相 体积 的差别，当其中一相的体积分数小于 1／π 时，则该相倾向于以棒状方式生长。 6、共晶组织生长中，共晶两相通过原子的 横 向扩散不断排走界面前沿积累的溶质，且又互相
快速凝固技术 摘要：快速凝固已成为一种具有挖掘金属材料潜在性能与发展前景的开发新材料的重要手段, 同时也成了凝固过程研究的一个特殊领域。过去对凝固过程的模拟考虑了在熔融状态下的热传导和凝固过程潜热的释放，不考虑金属在型腔内必然存在的流动以及金属在凝固过程中存在的流动。目前快速凝固技术作为一种研制新型合金材料的技术已开始研究了合金在凝固时的各种组织形态的变化以及如何控制才能得到符合实际生活、生产要求的合金。着重于大的温度梯度和快的凝固速度的快速凝固技术，正在走向逐步完善的阶段。 快速凝固技术一般指以大于105K/s-106K/s的冷却速率进行液相凝固成固相，是一种非 平衡的凝固过程，通常生成亚稳相(非晶、准晶、微晶和纳米晶)，使粉末和材料具有特殊的 性能和用途。快速凝固技术得到的合金具有超细的晶粒度，无偏析或少偏析的微晶组织，形成新的亚稳相和高的点缺陷密度等与常规合金不同的组织和结构特征。由于凝固过程的快冷，起始形核过冷度大，生长速率高，使固液界面偏离平衡，因而呈现出一系列与常规合金 不同的组织和结构特征。 关键词：快速凝固理论研究组织特征快速凝固方法 引言：随着科学技术的发展，对金属凝固技术的重视和深入研究, 形成了许多种控制凝固组织的方法, 其中快速凝固已成为一种具有挖掘金属材料潜在性能与发展前景的开发新材料的重要手段, 同时也成了凝固过程研究的一个特殊领域。过去对凝固过程的模拟考虑了在熔融状态下的热传导和凝固过程潜热的释放, 不考虑金属在型腔内必然存在的流动以及金属在凝固过程中存在的流动。目前快速凝固技术作为一种研制新型合金材料的技术已开始研究了合金在凝固时的各种组织形态的变化以及如何控制才能得到符合实际生活、生产要求的合金。 一凝固过程理论研究 凝固过程中固液界面形态稳定性理论 成分过冷理论 成分过冷理论起源于凝固过程中溶质原子在固液界面上的富集。这种富集的结果是在距固液界面前沿的液相中不同的距离内具有不同的溶质浓度，可由式 表示。式中C 为浓度；R 为生长速度；D为溶质扩散系数；z 为距固液界面的 距离。Chalmers 等人在假设液相中无对流时，解上式得液相中溶质浓度分布为C L = C 0[1+() ]式中CL 为液相中溶质浓度；C 为原始浓度；k0为溶质平衡分配系 数。在有对流情况下，Burtou 等人得到液相中溶质浓度分布为
2012年凝固原理 考试题型（分数是预估的） 名词解释15’ 简答25’ 公式推导25’ 计算35’ 一、绪论（基本不考） 二、基础概念（名词解释，简答） 凝固组织三晶区；溶质再分配 1铸锭的典型凝固组织结构特征是什么？如何改变不同结构组织之间的比例？ 三晶区，各个影响因素 2冷却速率是由哪些因素决定的？体散热和一维方向散热最终产生什么样的组织？（应该不考） 散热的那张PPT 3合金的结晶温度和哪些因素有关系？ 结晶温度那张PPT 4什么是溶质再分配？从热力学上和统计学上如何解释? 溶质再分配：浓度均匀的合金液在凝固过程中固相浓度与液相浓度处于平衡但浓度不同的现象。需要记忆，如果是简单题的话，热力学和统计学上的解释也要知道，PPT上有的5平衡分配系数？有效分配系数？非平衡分配有效系数？ 溶质再分配中介绍的，K0=Cs/C L 及这章节的最后一张PPT上平衡凝固分配系数，有效凝固分配系数，非平衡凝固分配系数。 三、形核和界面结构（名词解释，简答，公式推导） 形核的热力学条件，过冷度（理解，公式推导）；界面结构与生长机制（概念理解） 1 推导均质形核过程中临界形核半径和临界形核功的表达式 可能会出推导题，原来金属学上有学过，现在再练习一遍吧。 2 试证明在同样过冷度下均匀形核时,球形晶核较立方晶核更易形成 ΔG=－ΔG v V+σLS S 在相同体积的情况下，球形晶核的表面积要小于立方晶核。 3 液固界面的微观结构和宏观结构是如何分类的？（这题需要理解记忆） 界面微观（原子尺度）结构：假定在一界面上，该面上有N个位置，这些位置上占满了原子，有属晶体的，如果有近50%的原子属于晶体，近50%的原子属于液相，称为粗糙界面；如果有近0%或100％的原子属于晶体，称为光滑界面；
一、平衡态与非平衡态各有什么特点？重要的热力学状态函数有哪些？ 答：平衡态的特点：温度、成分及压力都是均匀的，具有动态平衡的特点，实质是指两种或两种以上的相彼此变化的速率相等。从热力学来讲，系统的自由能最低； 非平衡态的特点：一旦改变处于平衡态系统的外界条件时，系统的平衡态就会遭到破坏，此时系统处于非平衡状态，能量较高。而在处于非平衡状态的系统经过一定时间后，又会达到新条件下新的平衡态。 重要的热力学状态函数：内能U、焓H、熵S、自由能F和G 二、简述相变的分类、局域平衡假设及Onsager倒易关系。 答：①相变的分类：按物质状态划分、从热力学角度划分、按结构变化划分、按相变发生的动力学机制划分； ②局域平衡假设：对于总体上为非均匀的热力学非平衡体系，若将其分割成无数个小的区域，则每个小的区域内的性质(如T,p等)可以认为是近乎均匀的。假设把某小区域与其周围的体系隔离开来，在刚隔离开的时刻t，此小区域仍处于非平衡态，但经过极短时间dt之后，这个小区域内的分子便达到平衡分布，即可认为此区域达到热力学平衡，故可给出此小区域的所有热力学函数，并假定这套热力学量可以用来描述此局域在时刻t的热力学状态。以上所述即为局域平衡假设。 ③Onsager倒易关系：昂色格倒易关系如下式所示： L kk'=L k'k 上式是线性非平衡态热力学最重要的理论基础。它表明线性不可逆过程的唯象系数具有对称性。 此式的物理意义是：当第k个不可逆过程的流J k 受到第k’个不可逆过程的 力X k’影响的时候，第k’个不可逆过程的流J k’ 也必定受到第k个不可逆过程的 力X k 的影响，并且，这种相互影响的耦合系数相等。 在运用昂色格倒易关系时应注意力和流的量纲的选择，应使流与力的乘积具有熵S的量纲。 三、 四、凝固过程的应用目标是什么？其研究手段和研究内容有哪些？凝固过程的理论研究经历了哪几个阶段？ 应用目标：改变传热、传质条件，施加各种物理场（微重力场、超重力场、电场、磁场）来控制并改善传热、传质条件，或通过化学方法控制热力学平衡和动力学过程，以期得到最理想的组织和最低缺陷，最终获得形状完整、并具有一定力学、物理、化学性能的产品。 研究手段:：实验、数学解析、数值模拟、物理模拟 研究内容： 相变热力学：相平衡、界面、化学平衡 凝固动力学：溶质再分配、形核、生长、化学反应 传输现象：传热、传质、对流
（一）凝固理论部分考试题 一、填空题和名词解释（30分） 1.液态金属的结构可概括为近程有序，远程无序。实际金属液中存在能量、浓 度、构（相）三种起伏。 2.纯金属的液态结构是由原子集团、游离原子、空穴或裂纹组成的。 3.溶质元素对液态金属表面张力的影响分为两大类，提高表面张力的溶质元素 叫非表面活性元素，使表面张力降低的溶质元素叫表面活性元素。 4.流变铸造是金属（合金）在凝固温度区间给以强烈搅拌，破碎枝晶，使其形 态发生变化，由枝晶经梅花状最终变为团粒状。 5.金属及合金的结晶包括形核和长大两个过程，完成这两个过程需要热力学过 冷度和动力学过冷度两种过冷度。 6.依靠液态金属（合金）内部自身的结构自发地形核，称为均质形核。 依靠外来夹杂所提供的异质界面非自发地形核，称为异质形核，或非均质形核。 7.界面前沿液体中的温度条件有正温度梯度和负温度梯度两种，对纯金属而言， 晶体的宏观生长方式有平面生长和树枝状生长，而无胞状生长。 8.固-液界面的微观结构（几个原子层范围内）分为粗糙界面和光滑（平整）界 面两类。纯金属晶体的微观生长方式有晶体的连续（垂直）生长、二维生长和从缺陷处生长。 9.铸件凝固时间“折算厚度法则”公式为t=R2/K2，其中K为凝固系数，R为折 算厚度（铸件模数）。由于折算厚度法则考虑到了铸件形状这个因素，所以它更接近实际。 10.液态金属凝固过程中的液体流动主要包括自然对流和强迫对流。自然对流是 由浮力流和凝固收缩引起的流动。液体在枝晶间的流动驱动力来自三个方面，即凝固时的收缩、液体成分变化引起的密度改变和液体和固体冷却时各自收缩。 11.成分过冷：由固-液界面前方溶质的再分配引起的过冷，称为成分过冷。 热过冷：金属凝固时所需要的过冷度，若完全由热扩散控制，这样的过冷称为热过冷。 12.成分过冷的判据式是：G L/R 快速凝固技术 摘要 本文主要通过对快速凝固的发展及现象分析了快速凝固的一些基本原理，阐述了快速凝固的实现途径及快速凝固的一些方法，然后从快速凝固的原理出分，简单介绍了凝固技术在非晶制备过程中的应用。 关键字：快速凝固非晶合金凝固原理 1.引言 在金属凝固过程中，凝固系统的传热强度及凝固速率对凝固过程及合金组织有着直接而重要的影响。快速凝固指的是在比常规工艺过程中快得多的冷却速度下，金属或合金以极快的速度从液态转变为固态的过程。快速凝固是通过合金熔体的快速冷却（≥104~106KS-）或非均匀形核被遏制，是合金在大的过冷度下发 生高生长速率的凝固。采用快速凝固技术制备快速凝固微晶，准晶，非晶等非平衡亚稳新型结构及功能材料，是提高传统金属材料性能，挖掘现存材料性能潜力和研究开发高性能新材料的重要手段之一。利用快速冷却的技术不仅可以显著改善合金的微观组织，提高其性能，而且可以言之在常规铸造条件下无法获得的具有优异性能的新型合金。 2.快速凝固简述 快速冷却技术起源于1960年Duwez教授采用独特的急冷急速使金属凝固速度道道106K/s 而制备出的Au75Si25非晶合金薄带。他们的发现，在世界的物 理冶金和材料学工作者面前展开了一个新的广阔的研究领域。在快速凝固条件下， 凝固过程的一些传输现象可能被抑制，凝固偏离平衡。经典凝固理论中的许多平衡条件的假设不再适应，成为凝固过程研究的一个特殊领域。进入70年代，非晶态材料领域的研究更为活跃，可制备出连续的等截面长薄带技术得到了发展，金属玻璃（Metagla）非同寻常的软磁性（高饱和磁化强度、非常低的矫顽磁性、零磁颈缩和高电阻率），促进了该领域的研究，同时也推动了这些新型磁性材料（尤其是变压器磁芯材料）的应用和发展； 80年代，可制备Φ300、Φ200管；90年代，可制备Φ600，长1M的管、坯。 在凝固过程中获得足够高的冷却速度需满足两个重要条件，首先，在理想冷却过程中，凝固冷速T与截面厚度Z（mm）有以下关系：T＝104Z－2表明凝固冷速与截面Z的二次方成反比。因此，熔化金属必须以至少在一维方向上足够小的流速形式输送，使之具有高比表面积，以利于热量迅速散失。其次，通过增大液态合金表面积，以最大程度地增加熔体与冷却介质的接触来迅速散热，这可以在加工过程中通过改变熔体形状（如将熔体铺展在基底上形成薄膜），或将熔体分散成小液滴（如雾化）来实现。目前实现快速凝固的途径主要有2条：第一，急冷快速凝固技术。利用对流促进热传导和利用与金属接触促进热传导，通过急冷抑制形核，达到动力学过冷的瞬态过程，制备出薄带、细丝或粉状的低维材料；急冷技术的关键是提高凝固过程中熔体的冷却速度，因此在减少单位时间内金属凝固过程时产生的熔化潜热的同时还需要提高凝固过程的传热速度。急速快冷凝固技术可分为模冷技术（该技术是使金属液接触固体冷源并以传导的方式散热而实现快速凝固。其主要特点是首先把熔体分离成连续或不连续的、界面尺寸很小的熔体流，然后使熔体流与旋转或固定的、导热良好的冷模或基底 高压作用下合金凝固的研究进展 摘要：综述了高压作用下合金凝固的研究现状，重点介绍高压作用下晶粒形核、长大模型、溶质扩散等理论模型，以及高压在材料制备中的应用，最后对高压作用下的合金凝固过程的研究进行了评价与展望。 关键词：合金；凝固；高压；理论模型 0引言 金属凝固过程直接决定凝固组织的大小、分布及相组成，进而决定了铸件的各种性能。优质铸件的获得，必须对凝固过程加以控制，这一领域的研究长期以来一直是材料工作者关注的热点领域。为了控制金属凝固过程，传统的方法是通过调节温度参数来改变凝固组织，而对于影响凝固过程的另一个热力学参数——压力，通常忽略它的作用。其实，压力作为凝固过程参数空间中的一维，往往对凝固过程的发生及进程产生重大影响，甚至可以改变常规条件下的相变顺序，从而有利于一些新相或新材料结构的生成[1,2]。与常规挤压铸造研究不同的是，高压作用下的金属凝固过程突破了常规挤压铸造的压力范围(小于几百兆帕)，其压力可高达10～100GPa ，在如此高的压力作用下，凝固过程的热力学参数、动力学参数都随压力而改变，从而影响了凝固过程[3,4]。与快速凝固、微重力、电场、磁场作用下的凝固相同，高压作用下的凝固也属特殊条件下的凝固研究范围，本文将这一领域的研究现状进行介绍，并对未来的发展加以展望[5-10]。 l 高压作用下合金凝固机理 在常压作用下的金属凝固过程中，起主导作用的参数是熔体温度，此时压力对凝固动力学和热力学参数产生的影响可以不计，但在高压条件下，由于压力与温度变得同等重要，压力变成一个不可忽略的因素。 压力通过影响凝固动力学参数、热力学参数，最终改变了微观组织演变机制，从而丰富了凝固理论的研究范围。 1.1 高压对熔体粘度、熔点的影响 高压作用会对熔体中原子的运动产生重要影响，从而改变熔体的粘度，通常压力P 与熔体粘度之间满足下面的关系[11]： KT PVN E )(0exp +=ηη (1) 式中： 0η为常压下的粘度系数，E 为粘滞流变激活能，V 为熔体体积，K 为玻尔兹曼常量，N 为阿伏加德罗常数，T 为绝对温度，P 为作用在熔体上的压力。 式(1)表明，熔体的粘度系数随压力升高而增加，使得金属原子的自由行程受到限制。将描述液一气的克拉珀龙引入到高压作用下的固一液转变过程，可以得到： H V T dP dT m m ??= (2) 式中： m T 为物质的熔点，V ?为熔化时体积的变化，H ?为热焓，压力改变时该值的变化可以忽略。 则式(2)表明，物质熔点随压力的变化受固液相变体积变化的影响，当熔化过程为膨胀反应时，熔点随压力增加而升高；当熔化过程为压缩反应时，熔点随压力增加而减少。 1.2高压作用下溶质扩散模型 世界金属导报/2007年/1月/30日/第012版 技术专题 快速定向凝固技术的研究及发展 宋宝来周军 定向凝固技术可较好地控制凝固组织晶粒取向，消除横向晶界，获得柱晶或单晶组织，提高材料的纵向力学性能，已成为富有生命力的工业生产手段，代表着航空发动机涡轮叶片生产的现代水平，除用于高温合金的研制外，还逐渐应用到半导体材料、磁性材料、复合材料的研制中，并成为凝固过程理论研究的重要手段之一。 伴随着热流控制技术的发展，定向凝固技术经历了发热剂法(EP)、功率降低法(PD)、高速凝固法(HRS)、液态金属冷却法(LMC)等。其目的就是通过改变已凝固金属的冷却方式来有效控制单向热流，获得理想的定向凝固组织。然而，这些方法所能获得的冷却速率都是有限的。快速凝固技术的发展为提高材料的性能打下良好的基础。定向凝固技术吸收快速凝固技术的优点，发展成新型快速定向凝固技术，研制出新型高性能材料及功能材料。本文评述了快速定向凝固技术的研究进展，指出了快速定向凝固技术存在的问题，并介绍了发展的前景。 1.快速凝固技术原理 快速凝固技术自1960年由美国的P.Duwez开创以来，由于能极大地改善某些材料的组织和性能，因此得到了迅速发展。到目前为止，它已从最开始时用于制备快凝薄条等发展到用于制备微晶、准晶以及非晶等，从而成为研制新型材料的又一重要手段和方法。在快速凝固条件下，可以获得小偏析甚至无偏析的超细化组织以及过饱和固溶体、亚稳相等的事实已广为人知。要达到这一目的，实际凝固过程有两种：一是可以看成是“动力学”的方法，即急冷凝固技术；二是“静力学”的方法，即大过冷快速凝固技术。 1.1急冷凝固技术 急冷凝固技术的核心是提高凝固过程中熔体的冷速，从热传输的基本原理可以知道一个相对环境放热的冷速取决于该系统在单位时间内产生的热量和传出系统的热量，因此对金属凝固而言，提高系统的冷速必须要求：第一，减少单位时间内金属凝固时产生的熔化潜热；第二，提高凝固过程中的传热速度。根据这两个基本要求，并针对常规铸造凝固时熔体在体积很大的铸模中同时凝固、热量不易迅速传出和固态淬火时主要通过对流传热，因而冷速不高等问题，急冷凝固技术的基本原理是设法减小同一时刻凝固的熔体体积并减小熔体体积与其散热表面积之比，并设法减小熔体与热传导性能很好的冷却介质的界面热阻以及主要通过传导的方式散热。采用急冷的方法可以分为模冷技术、雾化技术、表面熔化与沉积技术三类。 1.2大过冷凝固技术 大过冷快速凝固技术的核心是在熔体中设法消除可以作为非均匀形核媒质的杂质或容器的影响，创造尽可能均匀形核的条件，从而在形核前获得很大的过冷度。通常在熔体凝固过程中促进非均匀形核的形核媒质主要来自熔体内部和容器壁，因此大过冷技术就是主要从这二个方面设法消除形核媒质。采用大过冷快速凝固技术的具体方法大致分为两类。一类是熔滴弥散法，即在细小熔滴中达到大凝固过冷度的方法，包括乳化法、熔滴水成冰(基底法)和落管法等。另一类是在较大体积熔体中获得大的凝固过冷度的方法，包括玻璃体包裹法、二相区法和电磁悬浮熔化法等。 2.快速定向凝固固液界面稳定性理论 Chalmers等在成分过冷理论中指出，定向凝固过程中固液界面形态由G1／R值决定，当G1／Rφ△T0／D1时，为平面状界面；当G1／R值逐渐减小时，平界面失稳，逐渐发展为胞状至树快速凝固技术
合金凝固理论
快速定向凝固技术的研究及发展
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