!!!"
!"
!!!"
!"
综
述
收稿日期：２００６－０２－２１。收修改稿日期：２００６－０３－１６。国家自然科学基金资助项目（Ｎｏ．９０３０６０１１，２０３４１００３）。
＊
通讯联系人。Ｅ－ｍａｉｌ：ｊｉａｎｇｌｅｉ＠ｉｃｃａｓ．ａｃ．ｃｎ第一作者：刘
欢，女，２９岁，博士；研究方向：无机纳米材料。
纳米材料的自组装研究进展
刘
欢１
翟
锦２
江
雷＊，２，１
（１国家纳米科学中心，北京
１０００８０）
（２中国科学院化学研究所，北京１０００８０）摘要：本文主要评述了近年来纳米材料自组装的研究进展，即对以纳米材料（包括零维的纳米粒子和一维的纳米管／线）为单元而开展的自组装方面的工作进行了介绍。将纳米材料自组装为各种尺度的有序结构会产生更优异的整体的协同性质，这对于以纳米材料为基础而构筑的微纳米器件有着重要的意义。由于目前纳米材料的研究主要集中在零维和一维体系，因此，本文分别就此两种体系的自组装行为进行了评述。具体内容包括：单分子层薄膜修饰的无机纳米粒子的自组装、大分子修饰的无机纳米粒子的自组装、未被修饰的无机纳米粒子的自组装；表面张力及毛细管力诱导的一维纳米材料的自组装、模板诱导的一维纳米材料的自组装、静电力诱导的一维纳米材料的自组装。关键词：自组装；纳米粒子；纳米线；纳米管；图案化表面中图分类号：Ｏ６１１．４
文献标识码：Ａ
文章编号：１００１－４８６１（２００６）０４－０５８５－１３
ＴｈｅＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＳｅｌｆ－ＡｓｓｅｍｂｌｙｏｆＮａｎｏ－Ｍａｔｅｒｉａｌｓ
ＬＩＵＨｕａｎ１ＺＨＡＩＪｉｎ２ＪＩＡＮＧＬｅｉ＊，２，１
（１ＮａｔｉｏｎａｌＣｅｎｔｅｒｆｏｒＮａｎｏｓｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００８０）（２ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００８０）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｏｎｔｈｅｂａｓｉｓｏｆｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅｒｅｃｅｎｔｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙｏｆｎａｎｏ－ｍａｔｅｒｉａｌｓｆｒｏｍｏｕｒｒｅｓｅａｒｃｈｇｒｏｕｐ，ａｒｅｖｉｅｗｈａｓｂｅｅｎｍａｉｎｌｙｇｉｖｅｎｔｏｔｈｅｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙｏｆｎａｎｏ－ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓａｎｄｎａｎｏｗｉｒｅｓ／ｔｕｂｅｓ，ｉｎｔｏｍｕｌｔｉ－ｓｃａｌｅｒｅｇｕｌａｒｐａｔｔｅｒｎｅｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ．Ｓｕｃｈｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙｓｔｒａｔｅｇｙｈａｓｐａｒａｍｏｕｎｔｉｍｐｏｒ－ｔａｎｃｅｆｏｒｔｈｅｐｒａｃｔｉｃａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｎａｎｏ－ｍａｔｅｒｉａｌｓ－ｂａｓｅｄｅｑｕｉｐｍｅｎｔｓ．Ｔｈｅｃｏｎｃｒｅｔｅｃｏｎｔｅｎｔｓｍａｉｎｌｙｉｎｃｌｕｄｅ：ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙｏｆｉｎｏｒｇａｎｉｃｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｂｙｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｅｄｍｏｎｏｌａｙｅｒ（ＳＡＭ），ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙｏｆｉｎｏｒ－ｇａｎｉｃｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｂｙｍａｃｒｏ－ｍｏｌｅｃｕｌａｒ，ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙｏｆｎａｋｅｄｉｎｏｒｇａｎｉｃｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ；ｔｅｍｐｌａｔｅ－ｉｎｄｕｃｅｄｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙｏｆｏｎｅ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｓｕｒｆａｃｅｔｅｎｓｉｏｎａｎｄｃａｐｉｌｌａｒｙｆｏｒｃｅｉｎｄｕｃｅｄｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍ－ｂｌｙｏｆｏｎｅ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｆｏｒｃｅｉｎｄｕｃｅｄｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙｏｆｏｎｅ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙ；ｎａｎｏ－ｐａｒｔｉｃｌｅ；ｎａｎｏｗｉｒｅｓ；ｎａｎｏｔｕｂｅｓ；ｐａｔｔｅｒｎｅｄｓｕｒｆａｃｅ
所谓自组装，是指基本结构单元（分子，纳米材料，微米或更大尺度的物质）自发形成有序结构的一种技术［１］。在自组装的过程中，基本结构单元在基于非共价键的相互作用下自发的组织或聚集为一个稳
定、具有一定规则几何外观的结构。自组装过程并不是大量原子、离子、分子之间弱作用力的简单叠加，而是若干个体之间同时自发的发生关联并集合在一起形成一个紧密而又有序的整体，是一种整体的复
第４期２００６年４月
Ｖｏｌ．２２Ｎｏ．４Ａｐｒ．，２００６
无机化学学报
ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＩＮＯＲＧＡＮＩＣＣＨＥＭＩＳＴＲＹ
第２２卷无机化学学报
杂的协同作用。自组装过程中分子在界面的识别至关重要。自组装能否实现取决于基本结构单元的特性，如表面形貌、形状、表面功能团和表面电势等，组装完成后其最终的结构具有最低的自由能。研究表明，内部驱动力是实现自组装的关键，包括范德华力［２，３］、氢键［４，５］、静电力［６］等只能作用于分子水平的非共价键力和那些能作用于较大尺寸范围的力（ｆｏｒｃｅｓａｃｔｏｎａｌａｒｇｅｒｌｅｎｇｔｈ－ｓｃａｌｅ），如表面张力［７］、毛细管力［８］等。
从分子到宏观物体的各种不同尺度下的自组装体系，一直就是科学家研究的热点。所谓分子自组装，即利用分子间的短程作用力将单个分子自组装为纳米或微米尺度的有序结构。许多科学家在这一领域做出了杰出的工作［９￣１３］。以自组装单分子膜为代表，最典型的是在金或银的表面，将烷基硫醇自组装为稳定的单分子膜［１４］，实现对金属表面的化学改性。有些分子可以通过分子间氢键自组装为超分子体系［１５］。对于嵌段共聚物［１６，１７］以及生物分子［１８］的自组装体系，许多科学家也做出了很好的工作。最近，一些研究小组以分子为单元，通过不同的途径自组装得到各种具有不同几何外观的纳米材料［１９￣２１］。这是目前分子体系自组装研究中的一个热点。通过这种方法，分子自下而上的自组装为各种不同规则外形的纳米材料，并表现出一些特殊的物理化学性质。分子也可以在模板的诱导下自组装为规则有序的图案化表面。以导电聚合物为例，我们小组以水滴为模板将导电聚苯胺分子组装为蜂房状的多孔薄膜［２２］，并对其微观的电学性质进行了研究。
在宏观物体的自组装方面，哈佛大学的Ｗｈｉｔｅ－ｓｉｄｅｓ带领的研究小组［２３￣２６］做了许多非常有代表性的工作。他们选择微米或更大尺度的具有一定规则形状的物体为组装单元，通过选择性地修饰其特定的边缘，使的不同边缘具有不同的亲、疏水性。当把这些物体在液体表面分散开来时，在界面自由能最小化规律的支配下，这些物体之间通过疏水－疏水、亲水－亲水的相互作用自组装成各种宏观的三维有序结构。这种在液体界面实现的自组装同时受组装单元与液体之间的毛细管力的驱动。这一研究为构筑微米、厘米乃至更大尺度的、具有规则几何外观的聚集体提供了一种非常简单而有效的方法。
介于分子与宏观物体之间，除了纳米材料，还有一类非常重要的物质，即尺寸分布在亚微米尺度上的物体。其中一个典型的代表是粒径分布在２００￣４００ｎｍ的胶体颗粒小球。很多研究小组已经通过各种途径成功地将这种具有单一直径的胶体小球自组装为大面积规则排列的图案化表面［２７￣２９］。例如，ＸｉａＹｏｕｎａｎ利用模板辅助的自组装技术［３０］，通过液体在特殊装置中的定向流动，将小球排列在预先刻蚀好的基片上的凹槽内。美国的Ｂｒｕｅｃｋ等人［３１］将硅纳米小球通过旋涂的方法直接组装为图案化表面。
以纳米材料为单元，将其自组装为各种分级有序结构是近年来刚刚兴起的研究热点。纳米尺度（０．１￣１００ｎｍ）是介于宏观物体与微观分子之间的介观层次，具有超乎寻常的光学、电学、磁学、力学的性质。研究者们一直期望能够像操纵分子一样操纵纳米结构单元。通过自组装技术，以纳米材料为单元，能有效地构筑纳米或微米尺度上的有序结构。也就是说，在没有外界干扰的情况下，通过非共价键力能将纳米结构单元自组装为多级有序结构。在以纳米材料为单元，构筑不同规则阵列结构方面，相比较于传统的刻蚀技术，这种技术实现了最大的简化，同时使得大面积制备变为现实。这为我们将功能材料按照理想方式组装成高度有序的结构提供了一条有效的途径，并且为微器件的研究提供了新的机遇［３２，３３］。
本文就这一方面，结合我们研究小组的近期工作，总结与评述了近年来国际上将自组装技术应用在纳米材料领域的一些进展和主要研究成果。目前对于纳米材料的自组装，主要集中在两个领域，即零维的纳米粒子和一维的纳米管／线的自组装。以下分两个方面分别进行评述。
１纳米粒子的自组装
纳米粒子所具有的优异性质可以通过简单的操纵或调节其尺度和几何外观来得到调节［３４］。因此，功能性纳米粒子的可控分级有序自组装是目前乃至将来很长一段时间里纳米科技发展的重要方向。将纳米粒子自组装为一维、二维或三维有序结构后可以获得新颖的整体协同特性，并且可以通过控制纳米粒子间的相互作用来调节它们的性质。目前，化学修饰是实现纳米粒子自组装的一个十分重要的前提。包覆在外层的有机分子同时扮演了稳定纳米粒子和提供粒子间相互作用［３５］的双重角色。通过这些有机分子之间的相互作用，纳米粒子很容易被化学组装成为具有新结构的聚集体。因此，准确的设计和选择用来修饰纳米粒子的有机分子就显得尤为重要。
５８６
??
第４期
刘欢等：纳米材料的自组装研究进展
１．１单分子层薄膜修饰的无机纳米粒子的自组装以单分子层薄膜稳定的胶体纳米粒子（金属、非
金属）是用来自组装制备各种分级有序结构的理想研究对象。这些纳米粒子本身具有光学、电学和磁学的特殊性质，而表面的单分子层则提供和限制了粒子与周围环境间的作用方式。通过这些表面分子之间的相互作用，可以有效的实现对纳米粒子的自组装［３６，３７］。比如，单分子层保护的纳米粒子在一定条件下可以在基底上通过体系溶剂的挥发［３８，３９］或者在水／空气界面通过Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ技术［４０］自组装形成高度有序的二维／三维超晶格。
最典型的代表是在金或银纳米粒子的表面用硫醇进行单分子层修饰［４１，４２］，通过硫醇分子间氢键来诱
导自组装。最近有报道表明二硫化物［４３］和硫醚［４４］也可以有效的在金纳米粒子外层形成单分子层的化学包覆。Ｚｈｏｎｇ等人［４５］实现了一种利用四齿的硫醚小分子来导向金纳米粒子自组装成为球形聚集体，组装模型见图１。该方法的优越之处在于组装得到的球形聚集体可以通过长链硫醇的加入，而在疏水的表面被再次分散。Ｗｅｉ等［４０］报道了在一特殊的硫醇分子（ｒｅｓｏｒｃｉｎａｒｅｎｅｔｅｔｒａｔｈｉｏｌ）修饰下的金纳米粒子在溶
液中自组装形成均一的球形聚集，并实现了球形聚集体的２Ｄ阵列［４６］。该分子提供的短程内的排斥力，可以用来有效的防止纳米颗粒间的团聚，并且仍不影响其粒子间通过该分子的相互作用而形成稳定的球状聚集体。
图１以四齿硫醚小分子化合物修饰的金纳米粒子自组装为球状聚集体的模型图
Ｆｉｇ．１ＳｃｈｅｍａｔｉｃｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｓｆｏｒｔｈｅＴＴＥ－ｍｅｄｉａｔｅｄａｓｓｅｍｂｌｉｎｇｏｆＴＯＡ－Ａｕｎｍｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｎｔｏａｓｐｈｅｒｉｃａｌａｓｓｅｍｂｌｙ，ａｎｄｔｈｅＴｈｉｏｌ－ｉｎｉｔｉａｔｅｄｄｉｓａｓｓｅｍｂｌｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓ
我们研究小组［４７］成功的将２－羧酸三聚噻吩酸（ＴＴＰ－ＣＯＯＨ）修饰的磁性Ｆｅ３Ｏ４纳米粒子通过π－π相互作用自组装为高度均一的球状聚集体。其中，粒径仅为（６．０±１．３）ｎｍ的Ｆｅ３Ｏ４纳米粒子在溶液中自组装形成平均直径为１４８ｎｍ的球形聚集体（图２ａ），其自组装模型如图２ｂ所示。这种通过纳米粒子间的
作用力组装得到的聚集体具有均一的尺度。
以上述研究结果为基础，最近，Ｌｉ等人报道了［４８］
一种以三辛基胺为稳定剂，将粒径为１０ｎｍ的金纳
米粒子自组装为尺度在２３０ｎｍ左右的球状聚集体。Ｈｏｕ等人［４９］利用上述方法，通过控制实验条件，比如选择合适的表面活性剂，控制其浓度、控制温度
图２
基于π－π相互作用而自组装形成的磁性Ｆｅ３Ｏ４纳米粒子的透射电镜形貌图（ａ）和其球形堆积结构模型（ｂ）
Ｆｉｇ．２（ａ）ＴＥＭｉｍａｇｅｏｆｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｅｄｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｄｒｏｐｐｉｎｇｔｈｅａｓ－ｐｒｅｐａｒｅｄＴＴＰ－ＣＯＯＨ－ｃｏａｔｅｄＦｅ３Ｏ４ｓｏｌｕｔｉｏｎ（ｂ）Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｍｏｄｅｌｐｒｏｐｏｓｅｄｆｏｒｔｈｅｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙｐｒｏｃｅｓｓｏｆｉｎｄｉｖｉｄｕａｌｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｔｏｆｏｒｍｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓｔｈｒｏｕｇｈπ－π
ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ
５８７??
第２２卷
无机化学学报等，在溶液中将磁性纳米粒子自组装为具有不同尺度的均一球形聚集体。
值得一提的是，二元体系的纳米粒子的自组装研究近几年来异军突起，越来越多的科学家开始重视这个全新的研究领域［５０，５１］。
将两种不同材料的纳米粒子自组装为二元的超晶格结构Ｂｉｎａｒｙｎａｎｏｐａｒｔｉ－
ｃｌｅｓｕｐｅｒｌａｔｔｉｃｅ（ＢＮＳＬ）［５２，５３］，为同时将各种纳米粒子自组装为化学组成和粒子间的相关位置可控的聚集体提供了可能。在这一方面，Ｓｈｅｖｃｈｅｎｋｏ等人［５４］做出了杰出的工作。他们将各种不同的半导体、磁性和金属的纳米粒子（比如金、银、钯、Ｆｅ２Ｏ３、ＰｂＳｅ、ＰｂＳ、ＬａＦ３
等）自组装得到了１５种不同的ＢＮＳＬ结构（利用双十
二烷基二甲基溴化铵ＤＤＡＢ，三辛基铵等分别作稳定剂），例如用Ｆｅ２Ｏ３和Ａｕ的纳米粒子自组装为Ｎａ－Ｃｌ型的超晶格结构（图３ａ），用ＰｂＳｅ和Ａｕ纳米粒子自组装为ＣｕＡｕ型超晶格结构（图３ｂ），等等（见图３）。一些科学家认为这种自组装过程的驱动力是纳米粒子堆积密度的最大化［５５］。其中纳米粒子所带的电荷决定了ＢＮＳＬ的化学计量式，而一些其他因素则会
影响二元超晶格结构的稳定性，比如熵、
范德华力、空间因素以及偶极力等。这种自组装的方法对于设计具有新性质的纳米尺度的材料有着重要的意义。
图３二元纳米粒子自组装为超晶格结构的透射电镜照片，其组装单元见右下角的插图
Ｆｉｇ．３ＴＥＭｉｍａｇｅｏｆｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｐｒｏｊｅｃｔｉｏｎｓｏｆｔｈｅｂｉｎａｒｙｓｕｐｅｒｌａｔｔｉｃｅｓ，ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｅｄｆｒｏｍｄｉｆｆｅｒｅｎｔｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ，
ａｎｄｍｏｄｅｌｅｄｕｎｉｔｃｅｌｌｓｏｆｔｈｅｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇｔｈｒｅｅ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ
这种小分子修饰的无机纳米粒子自组装的最大优点在于，自组装是通过粒子间的相互作用完成的，因而可以形成尺寸均一的聚集体。这对于得到尺寸分布均匀的二维或三维超晶格结构有重要的意义。然而，该方法的最大缺点在于这种小分子化合物修饰的纳米粒子的聚集体在力学上非常脆弱，不利于进一步的应用。而大分子导向下的聚集，将有可能改善这一问题。
１．２大分子修饰的无机纳米粒子的自组装在一个小的外场刺激下，高分子体系会产生相
对大的响应。因此设计和选择适当的有机高分子可
以很好的导向无机纳米粒子，从而实现结构可控的自组装。
近年来美国的Ｒｕｓｓｅｌｌ研究小组设计了一系列具有氢键识别功能的大分子，实现了纳米粒子在两种不相容液体界面的自组装。在流体的界面，纳米粒子会快速运动，并很快达到组装的平衡态。Ｌｉｎ等人［５６］用ｔｒｉ－ｎ－ｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｏｘｉｄｅ（ＴＯＰＯ）稳定的ＣｄＳｅ
纳米粒子在水／甲苯的界面进行自组装。纳米粒子以分散在水中的甲苯微液滴为模板，在甲苯／水界面自组装，最后形成稳定的空心的球形聚集体。他们还发
现将包覆在纳米粒子外面的有机物进行相互的化学
５８８??
第４期
图５胸腺嘧啶修饰的金纳米粒子的自组装示意图
Ｆｉｇ．５Ｐｒｏｐｏｓｅｄｍｅｃｈａｎｉｓｍｆｏｒｔｈｅａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙｍｅｒ１－Ｔｈｙ－Ａｕ
交联［５７］，可以将组装得到的空心球状聚集体铺展，从而得到独立的、超薄的有机／无机纳米复合薄膜。
Ｒｅｉｎｃｋｅ等人［５８］发现在用柠檬酸盐稳定的金纳
米粒子的体系中加入乙醇可以使金纳米粒子的接触角接近于９０°，这样这些纳米粒子会被疏水力推到水／正己烷的界面，从而自组装得到稳定的聚集体。而德国的ＨｅｌｍｕｔｈＭ#ｈｗａｌｄ教授带领的研究小组也在这方面作出了非常有代表性的工作。首先，他们［５９］成功的将２－溴－２－甲基丙酸盐包覆的金纳米粒子和Ｆｅ３Ｏ４纳米粒子在水／甲苯的界面自组装为密堆积排列。在此基础上，在水／甲苯的界面（分散在甲苯中的微小水滴的界面），他们将不同粒径的磁性
Ｆｅ３Ｏ４纳米粒子自组装为胶体状（ｃｏｌｌｏｉｄｏｓｏｍｅｓ）的聚
集体［６０］（见图４）。
Ｒｕｓｓｅｌｌ等还成功的用生物大分子来修饰金纳
米粒子，实现对其自组装的诱导。他们设计了以
Ｔｈｙｍｉｎｅ（胸腺嘧啶）修饰的金纳米粒子（Ｔｈｙ－Ａｕ）和Ｄｉａｍｉｎｏｔｒｉａｚｉｎｅ功能化的聚苯乙烯大分子，二者复合后，体系中的识别基元之间形成３个氢键，可以很好的将金纳米粒子自组装成球形聚集体［６１，６２］，如图５所
示。
他们还发现羧基修饰的纳米粒子（ＮＰｓ－ＣＯＯＨ）可以和含氨基功能的聚苯乙烯大分子（Ｐｏｌｙ－ＮＨ２）在溶液中自组装形成球形聚集体，其尺寸可以从几十个纳米到微米级［６３］。体系自组装过程可以通过温度、化学计量比及不同加料方式等进行调控。
图４
在水／甲苯界面Ｆｅ３Ｏ４纳米粒子自组装为胶体状聚集体的示意图（ａ）和组装得到的球状聚集体的形貌图（ｂ）
Ｆｉｇ．４（ａ）Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆｐｒｏｃｅｓｓｅｓｏｆｐｒｅｐａｒｉｎｇｃｏｌｌｏｉｄｏｓｏｍｅｓｂａｓｅｄｏｎｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙｏｆＦｅ３Ｏ４ＮＰｓ（ｇｏｌｄｅｎｄｏｔｓ）
ａｔｉｎｔｅｒｆａｃｅｓｏｆｔｏｌｕｅｎｅａｎｄｗａｔｅｒ，（ｂ）ｃｏｎｆｏｃａｌｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙｉｍａｇｅｏｆｃｏｌｌｏｉｄｏｓｏｍｅｓ，ｗａｔｅｒ－ｉｎ－ｔｏｌｕｅｎｅｄｒｏｐｌｅｔｓｓｔａｂｉｌｉｚｅｄｗｉｔｈ８ｎｍＦｅ３Ｏ４ＮＰｓ
此外，生物分子也可以用来修饰金纳米粒子，并诱导其自组装。最近Ｍｉｒｋｉｎ等人［６４］以一种真菌作为模板诱导低聚核苷酸稳定的金纳米粒子进行自组装。
可见，大分子修饰的无机纳米粒子的自组装严格依赖于其功能基团中的大分子链，组装单元之间严格通过包覆在其外层大分子间的相互作用实现识
别和聚集。因此，大分子链的无规分布使得准确控制自组装的行为变得困难，虽然组装得到聚集体的力学性能相对稳定，但是形貌和尺寸不均一。
１．３没有化学修饰的无机纳米粒子的自组装将没有任何化学修饰的纳米粒子进行自组装是
非常困难的，因为粒子之间往往会产生团聚现象，在溶液中稳定分散这些纳米粒子非常困难。Ｗｅｌｌｅｒ等
刘欢等：
纳米材料的自组装研究进展
５８９??
第２２卷
无机化学学报
人［６５］利用回流的技术，通过分散在溶液中的ＺｎＯ纳
米粒子之间晶面的共享成功将其自组装为一维的纳
米棒状结构。最近，Ｒｅｉｎｃｋｅ等人［６６］利用乙醇将柠檬
酸稳定的金纳米粒子拉到分散在水中的庚烷微液滴
的表面，成功自组装成为密堆积的单层膜。
２一维纳米材料的自组装
一维纳米材料表现出许多优异而独特的性质，
比如超强的机械强度、更高的发光效率、增强的热电
性能等，对其的研究是纳米科技领域中一个十分活
跃的领域。将一维纳米材料组装为具有特定几何形
貌的聚集体，或将其进行限域生长和实现其特定的
取向会给一维纳米材料带来一些崭新的整体协同效
应。这对于以一维纳米材料为基础的纳米电子、光学
器件的发展有着非常重要的意义。但由于一维纳米
材料的各向异性，对其进行直接自组装是比较困难
的。大多数的报道集中在液体辅助下的自组装，即利
用液体的界面张力、毛细管作用力，或者纳米材料本
身不同的亲、疏水性进行自组装。我们研究小组也在
这一方面进行了一些原创性的工作。另外，一维纳米
材料的自组装还可以通过模板诱导，或纳米材料本
身不同的电学性质来实现。
２．１表面张力及毛细管力诱导的一维纳米材料的
自组装
在液体的表面或者体相中，通过表面张力或者毛细管力的作用，可以将一维纳米材料自发地组装为微米尺度的有序结构。科学家利用简单的ＬＢ技术［６７］，将杂乱分散在液体表面的一维纳米材料（比如ＢａＣｒＯ４纳米棒，Ａｇ纳米线）组装为具有规则取向的纳米线阵列（图６）。这一技术模仿了自然界运送伐木时的情形［６８］。杨培东教授２００３年曾报道了这一现象，即在河流上运送伐木时，由于上下游之间大坝对水的拦截作用，可以使漂流在水面上的木头发生取向性的排列。
在这一技术的基础上，结合光刻蚀技术，Ｌｉｅｂｅｒ［６９］将纳米线成功的进行了限域多层排列，实现了在限定区域内对不同取向的一维纳米材料进行可控自组装，从而提供了一种很有效的自下而上制备纳米器件的方法。利用这一自组装技术，杨培东教授还将ＢａＣｒＯ４纳米棒自组装为具有单一取向的规则阵列［７０］。此外，科学家还结合化学自组装的方法成功将单壁碳纳米管组装为十字交叉网格结构［７１］。
在液体的表面，纳米材料可以有效的自组装为大面积、具有规则取向的阵列结构，在此，表面张力以及材料之间的疏水力发挥了主要作用。在阵列的一维纳米材料体系，液体对于自组装的作用主要是通过毛细管力来实现。２００２年，Ｎｇｕｙｅｎ［７２］报道了在对阵列碳纳米管进行化学修饰时，会导致其阵列的坍塌。之后一些研究小组对这一现象进行了深入的研究，提出了一种基于毛细管力的自组装一维纳米材料的全新方法。
首先Ｌａｕ等人［７３］报道了未进行任何修饰的阵列碳纳米管的表面是可以被水浸润的，即水滴会慢慢浸润整个碳纳米管膜，同时在液体的表面张力的作用下，碳纳米管会发生集束现象，从而导致阵列被破坏。因此用聚四氟乙烯来修饰碳纳米管是获得稳定超疏水表面的必要途径，同时保证其阵列的稳定性。
几乎同时，我们研究小组［７４］对于水滴在阵列碳纳米管膜上的行为进行了详细的研究。提出了一种简单、有效的将一维阵列碳纳米管膜自组装为三维微米尺度的图案化表面的方法，即水滴铺展法。水滴在阵列的碳纳米管膜上自然铺展，缓慢浸入整个膜内，直到最后完全蒸发，阵列的碳纳米管会被组装为图６利用ＬＢ膜技术对溶液界面上的一维材料的自组装
Ｆｉｇ．６Ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙｉｍａｇｅｓ（ａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔ
ｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ）ｏｆｔｈｅｓｉｌｖｅｒｎａｎｏｗｉｒｅｍｏｎｏｌａｙｅｒ
ｄｅｐｏｓｉｔｅｄｏｎａｓｉｌｉｃｏｎ
ｗａｆｅｒ
５９０
??
第４期
蜂房状的三维图案化表面（图７ａ）。这一自组装过程的驱动力是毛细管力。
图７是组装得到的图案化碳纳米管膜的表面形貌图。从组装形成的单个蜂房的放大图（图７ａ的插图）可以看出，从中心开始（如图中箭头所示），碳纳米管向四周呈辐射状倒伏，直至遇到从另一个中心倒伏过来的碳纳米管，彼此互相作用，形成垂直于基底的碳“墙”。经过观察，我们发现阵列碳纳米管膜上的低密度区域可能成为组装的中心，于是我们人为的通过脉冲激光在阵列碳纳米管膜表面制造低密度／空穴区域。结果表明，通过恰当地排列空穴可以得到
大面积规则的图案化表面（如图７ｂ）。我们还发现，碳“墙”
总是形成在相邻空穴（即组装中心）连线的中垂线的位置。于是根据这一原则，我们设计了一些规则的图案（如图７ｃ，ｄ中的插图），正如我们期望的那样，我们得到了大面积的规则图案化的碳纳米管膜表面，如规则的正四边形，正六边形。从而将无序的自组装变为可控的自组装，可以按照需求在阵列碳纳米管膜上组装任何规则的图案。这种方法简单，重复性很好，适合大面积制备具有规则图案的碳纳米管膜表面，这对于碳纳米管膜在微电子器件方面的应用具有重要的意义。
（ａ）ｔｈｅｍｉｃｒｏ－ｐａｔｔｅｒｎｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓｆｉｌｍｏｂｔａｉｎｅｄｗｉｔｈｏｕｔｌａｓｅｒｅｔｃｈｉｎｇ，
（ｂ￣ｄ）ｔｈｅｍｉｃｒｏ－ｐａｔｔｅｒｎｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓｆｉｌｍｏｂｔａｉｎｅｄｗｉｔｈｌａｓｅｒｅｔｃｈｉｎｇｉｎａｄｖａｎｃｅ
图７
水滴铺展法自组装阵列碳纳米管膜为三维微米尺度图案
Ｆｉｇ．７ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｍｉｃｒｏ－ｐａｔｔｅｒｎｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓｆｉｌｍｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｅｄｖｉａｗａｔｅｒｓｐｒｅａｄｉｎｇｍｅｔｈｏｄ
Ｃｈａｋｒａｐａｎｉ研究小组［７５］通过实时观察这种自组
装行为，发现碳纳米管的倒伏和集束现象是在水分蒸发的过程中发生的，而完全浸润在水中的碳纳米管膜是稳定的，不会发生形貌的改变［７６］。Ｇｉｅｒｓｉｇ等人［７７］在此基础上，进一步拓展了这种图案化的碳纳米管膜的应用。鉴于碳纳米管良好的生物兼容性［７８］，他们用该方法自组装形成具有不同尺度的碳纳米管微腔来培养细胞。实验结果表明，一种动物的纤维原细胞可以在此微室中进行有效培养，依然保持生物活性。
对于这一现象的理论解释，Ｂｉｃｏ等人［７９］以具有弹性的一维薄片作为模型，研究了头发在被浸润过程中发生的逐级合并现象。指出在毛细管力的作用下，液体从下而上缓慢浸润整个材料，并且在这一过程一维材料发生逐级的合并，直到毛细管力和材料的弹性之间达到平衡。并指出了这种由毛细管力引起的一维弹性物体的自组装可以破坏一维纳米材料的阵列，其代表了一种新的在一维纳米材料阵列表面构筑新结构的方法。
这种基于毛细管力的一维纳米材料的自组装还
刘欢等：
纳米材料的自组装研究进展
５９１??
第２２卷
无机化学学报可以推广到其他的有机／无机阵列一维纳米材料体系。Ｆａｎ等人［８０］在阵列的硅纳米线表面也观察到类似的现象。硅纳米线在毛细管力的驱动下自组装为图８中的微米尺度图案。
不同的是，硅纳米线阵列的表面是亲水的，这样在被水浸润后，自组装得到的图案化表面是和该位置距离水滴中心的远近有关。我们在研究中还发现，该方法对于有机物的阵列纳米管体系也同样有效，为这种自组装方法的推广提供了更广阔的前景。
此外，材料本身的疏水性同样可以用来诱导自组装，将有机或无机的一维纳米材料自组装为稳定的具有规则几何外形的聚集体。Ｍｉｒｋｉｎ的研究小组［８１］利用金和聚吡咯不同的疏水性，将金－聚吡咯的两段式纳米棒状物体自组装为各种形态的微米尺度
的空心管状，球状的聚集体。由于聚吡咯的疏水性强，在水溶液中更容易聚集在一起，如图９ａ所示。通过调节金－聚吡咯的纳米棒中金／聚吡咯的比例，可以组装出不同形态的聚集体。
Ｐａｓｑｕａｌｉ教授带领的研究小组最近报道［８２］了另
一种形式的与表面张力及液滴内的毛细管微流相关的单壁碳纳米管的自组装现象。他们发现，在分散有单壁碳纳米管的Ｆ６８聚醚的水溶液的液滴逐渐干
燥（或挥发）的过程中，这些碳纳米管会缓慢自组装为一个类似硬壳似的聚集体（图１０）。
在整个过程中，首先由于溶剂的挥发，表面逐渐由液态转变为固态，同时，碳纳米管由于吸附表面活性剂Ｆ６８，会优先运动到水／空气的界面。这种自组装为构筑薄层硬壳状的纳米材料的聚集体提供了一种新的方法和思路。
图８水滴铺展法自组装硅纳米线阵列的示意图，组装后的形貌依赖于其与水滴中心的距离
Ｆｉｇ．８Ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙｏｆｓｉｌｉｃｏｎｎａｎｏｒｏｄｉｎｔｏｍｉｃｒｏ－ｐａｔｔｅｒｎｓｖｉａｗａｔｅｒｓｐｒｅａｄｉｎｇｍｅｔｈｏｄ，ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｅｄｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｄｅｐｅｎｄｓｏｎｔｈｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ｉ．ｅ．，ｔｈｅｄｉｓｔａｎｃｅｆｒｏｍｔｈｅｃｅｎｔｅｒｏｆｗａｔｅｒｄｒｏｐ
图９金－聚吡咯的嵌段纳米棒在疏水力作用下自组装机理示意图（ａ）及组装得到的不同形貌的聚集体（ｂ）
Ｆｉｇ．９（ａ）ＳｃｈｅｍａｔｉｃｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎｓｏｆｔｈｅｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇＡｕ－Ｐｐｙｒｏｄａｓｓｅｍｂｌｉｅｓ，（ｂ）ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆＡｕ－Ｐｐｙｒｏｄｓ（ｕｐ）ａｎｄｔｈａｔｏｆａｇｇｒｅｇａｔｅｓｆｏｒｍｅｄｆｒｏｍＡｕ－Ｐｐｙｒｏｄｓｗｉｔｈａ３∶２ｂｌｏｃｋｌｅｎｇｔｈｒａｔｉｏ
（ｄｏｗｎ）
５９２??
第４期
２．２模板诱导一维纳米材料的自组装
模板诱导自组装是得到理想结构的一种十分有
效的方法。日本的ＳｅｉｊｉＳｈｉｎｋａｉ教授等人［８３］较早做出
了一些开创性的工作。他们以氧化硅凝胶为模板，通过功能化的单壁碳纳米管在其表面层层自组装，最终互相缠绕形成一个笼形的结构。具体的组装示意图见图１１。
最近万立骏研究小组［８４］利用聚乙烯吡咯烷酮
（ＰＶＰ）为模板，在溶液中自组装Ｖ２Ｏ５纳米棒成为空
心球状聚集体。
另外，在特定的区域选择性吸附一维纳米材料，也可以实现其图案化。Ｒａｏ［８５］等人将基底进行预图案化处理，通过微接触印刷或基于纳米刻蚀的浸渍法将基底表面不同区域分别选择性地修饰上极性官能团（如－ＮＨ２／－ＮＨ３＋，或－ＣＯＯＨ／－ＣＯＯ－）和非极性的官能团（如－ＣＨ３），溶液中的单壁碳纳米管将选择性的吸附在极性官能团修饰的区域，从而通过诱导自组装实现大面积的单壁碳纳米管图案化表面。
图１０（ａ）明示场图象显示出液滴的底部火山状的图象及裂缝，及其（ｂ）偏光图象
Ｆｉｇ．１０（ａ）Ｂｒｉｇｈｔ－ｆｉｅｌｄｉｍａｇｅｓｈｏｗｉｎｇｔｈｅｆｏｏｔｏｆｔｈｅｄｒｏｐ，ｖｏｌｃａｎｉｃｌａｎｄｓｃａｐｅ，ａｎｄｃｒａｃｋｓ，（Ａ）Ｒｕｐｔｕｒｅｓｉｔｅｓ，（Ｂ）ｃｒａｃｋｓ，（Ｃ）ｇｒａｉｎｂｏｕｎｄａｒｉｅｓ，（Ｄ）ｆｏｏｔ．Ｓｃａｌｅｂａｒｉｓ１００μｍ．（ｂ）Ｕｎｄｅｒｃｒｏｓｓｅｄｐｏｌａｒｉｚｅｒｓ．Ｔｈｅｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｔｆａｎ－ｌｉｋｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔｓｏｆｔｈｅｍｉｃｅｌｌｅｓ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｏｆｈｅｘａｇｏｎａｌｌｉｑｕｉｄ－ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｄｏｍａｉｎｓ．Ｓｃａｌｅｂａｒｉｓ１００μｍ
ＴｈｅＳＷＮＴｓｐｈｅｒｅｓａｒｅａｆｔｅｒｔｈｅｄｒｙｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓ．ＰｔＰｄｃｏａｔｅｄ．Ｔｈｅｂａｒｉｓ３μ
ｍｉｎｌｅｎｇｔｈ．图１１
（ａ）单壁碳纳米管在氧化硅凝胶表面自组装示意图，（ｂ）以氧化硅小球为模板自组装单壁碳纳米管得到
的笼形聚集体的扫描电镜图
Ｆｉｇ．１１（ａ）Ｓｅｌｆ－ＡｓｓｅｍｂｌｉｎｇＰｒｏｃｅｓｓｅｓ，（ｂ）ＳＥＭｉｍａｇｅｔａｋｅｎａｆｔｅｒｔｈｅｆｉｒｓｔｃｙｃｌｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆＳＷＮＴｓｕｓｉｎｇ
ａｍｉｎｅ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｓｉｌｉｃａｓｐｈｅｒｅｓ
２．３静电力诱导的一维纳米材料的自组装王中林教授［８６］在静电力诱导一维纳米材料自组
装的领域做出了创新性的工作。以无机半导体材料为代表，他们发现，沿着（００１）方向生长的ＺｎＯ纳米
带的两侧具有不同的电性，锌原子富集的一侧表现出正电性，而氧原子富集的另外一侧表现出负电性。于是，在静电力的诱导下，这种一维的纳米带结构会自组装成三维右手螺旋状结构。研究结果表明，制备
刘欢等：
纳米材料的自组装研究进展
５９３??
第２２卷
无机化学学报得到的螺旋状氧化锌纳米环的内部富集了正电荷，而外表面富集了负电荷。由于这一结构具有最小的整体能量，因此可以稳定存在。
在此基础上，我们最近报道了一个非常有趣的现象。在温和的溶液反应中，反应生成的氧化锌纳米棒会自组装成为如图１２所示的花状聚集体。由于制
备得到的氧化锌纳米棒是沿着（００１）方向生长，其晶格排列会导致纳米棒的两端分别带有相反的电荷，在锌原子富集的（００１）面表现出正电性，而在氧原子富集的（００１）面表现出负电性。为了降低整个体系的能量，在静电力的诱导下，最终会自组装为有中心的花状聚集体。
图１２静电作用力诱导的自组装氧化锌纳米棒为花状结构
Ｆｉｇ．１２Ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙｏｆＺｎＯｎａｎｏｒｏｄｉｎｔｏｆｌｏｗｅｒｌｉｋｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｖｉａｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ，ａｓｗｅｌｌｔｈｅｆｌｏｗｅｒｌｉｋｅＺｎＯｎａｎｏｔｕｂｅｓｂｅｃａｕｓｅｏｆａｇｉｎｇ
２．４其他还有一类自组装技术，即在一维纳米材料生成的同时进行自组装，最终得到稳定的、具有规则外形的聚集体。我们小组成功的在玻璃基底上制备得到花状的ＴｉＯ２纳米棒聚集体［８７］。在三氯化钛的过饱和溶液中，具有均一直径的ＴｉＯ２纳米棒在低温水热的环境中，可以自组装生长成花状的聚集体，如图１３所示。研究表明，这种具有微纳米复合结构的ＴｉＯ２
纳米棒阵列表面具有稳定的超疏水性，并且通过在暗处放置和紫外光诱导的交替操作，该表面的浸润性可以在超疏水与超亲水之间相互转换。
通过各种不同的物理、化学的方法在纳米材料形成的同时实现对其的有序自组装，从而得到一些具有新性质的分级有序的一维纳米材料的结构。许多科学家在这一体系的研究中作出了杰出的贡献。例如，ＭａｊａＲｅｍｓｋａｒ教授报道了单壁的ＭｏＳ２纳米管
图１３自组装氧化钛纳米棒为花状结构的聚集体
Ｆｉｇ．１３Ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙｏｆＴｉＯｎａｎｏｒｏｄｉｎｔｏｆｌｏｗｅｒｌｉｋｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｎｇｌａｓｓ
ｓｕｂｓｔｒａｔｅ
５９４??
第４期
在形成的同时，由于纳米管间的相互作用力自组装成为束状结构［８８］。Ｇａｏ等人利用化学气相沉积的方法，在ＺｎＯ纳米带上自组装生长了ＺｎＯ的纳米线，最后得到规则外形的类“蝌蚪”
的串状分级有序结构（如图１４）［８９］。此外，利用湿化学法，通过控制反应的条件和调节原料的成分和比例，ＺｎＯ一维纳米结构
还可以自组织生长为“梳状”
［９０］、“花状”［９１］
等多种形式的聚集体。
此外，Ｌｉｕ等人［９２］从ＣｕＯ纳米带出发，自组装生
长菱形的ＣｕＯ纳米片并同时自组装成为花状结构。在ＳｉＯ２体系中［９３］，同样可以得到类似的结果，即在单晶硅纳米线上，ＳｉＯ２纳米线呈梳状阵列生长，得到具有异质结的分级有序Ｓｉ／ＳｉＯ２有序结构。这类自组装技术将一维纳米材料的制备与自组装巧妙的结合起来，可以有效的制备具有异质／同质结的一维纳米材料的规则聚集体，为构筑更大尺度的功能材料打下基础。
３
总结
因为纳米材料本身具有的优异物理化学性质，使其自发现以来一直就是科学家追逐的研究热点。科学家们一直致力于通过自组装的途径获得各种尺度且具有规则几何外观的纳米材料聚集体，并期望能实现不同于单体的优异物理、化学性质。对于零维的纳米粒子，通过有效的在粒子外修饰单分子或者大分子来进行相互识别和相互作用，自组装具有新的形貌的聚集体是目前的主要研究方向。对不进行任何化学修饰的纳米粒子进行的直接自组装仍是当前的挑战。而对于一维的纳米线／管，通过将其分散
在溶液中，利用表面张力或相关的毛细管力使其自组装为阵列图案仍是最有效的手段。
自然界给了我们很多灵感，生物体总是从分子／生物大分子自组装形成细胞器／细胞、细胞间相互识别聚集形成组织、从组织再到器官、最后是单个的生物体。甚至生物个体的生存也依赖于群体中的个体通过一定的识别／自组织／协同等作用。自然界告诉我们，复杂功能的实现大多必然经过从小到大的多尺度分级有序的自组织／协同过程。纳米材料的直接自组装必定会给这一领域带来崭新的篇章。参考文献：
［１］ＫｉｍＦ，ＫｗａｎＳ，ＡｋａｎａＪ，ｅｔａｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００１，１２３：４３６０￣４３６１
［２］ＡｎｄｒｅｓＲＰ，ＢｉｅｌｅｆｅｌｄＪＤ，ＨｅｎｄｅｒｓｏｎＪＩ，ｅｔａｌ．Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９６，２７３：１６９０￣１６９３
［３］ＰａｔｉｌＶ，ＭａｙｙａＫＳ，ＰｒａｄｈａｎＳＤ，ｅｔａｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９７，１１９：９２８１￣９２８２
［４］ＭｉｒｋｉｎＣＡ，ＬｅｔｓｉｎｇｅｒＲＬ，ＭｕｃｉｃＲＣ，ｅｔａｌ．Ｎａｔｕｒｅ，１９９６，３８２：６０７￣６０９
［５］ＢｏａｌＡＫ，ＲｏｔｅｌｌｏＶＭ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０００，１２２：７３４￣７３５
［６］（ａ）ＣａｒｕｓｏＦ，ＳｕｓｈａＡＳ，ＧｉｅｒｓｉｇＭ，ｅｔａｌ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１９９９，
１１：９５０￣９５３
（ｂ）ＣａｒｕｓｏＦ，ＣａｒｕｓｏＲ，Ｍ!ｈｗａｌｄＨ．Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９８，２８２：１１１１￣１１１４
［７］ＢｏｗｄｅｎＮＢ，ＷｅｃｋＭ，ＣｈｏｉＩＳ，ｅｔａｌ．Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，２００１，３４：２３１￣２３８
［８］ＢｉｃｏＪ，ＲｏｍａｎＢ，ＭｏｕｌｉｎＬ，ｅｔａｌ．Ｎａｔｕｒｅ，２００４，４３２：６９０￣６９０［９］（ａ）ＳｅｌｌｅｒｓＨ，ＵｌｅｍａｎＡ，ＳｈｎｉｄｍａｎＹ，ｅｔａｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，１９９３，１１５：９３８９￣９４０１
（ｂ）ＴａｏＹＴ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３，１１５：４３５０￣４３５８［１０］（ａ）ＴｈｏｍｐｓｏｎＷＲ，ＲｅｍｂｅｒｔｏｎＪＥ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９９５，１１：１７２０￣
１７２５
（ｂ）ＭｃＧｏｖｅｒｎＭＥ，ＫａｌｌｕｒｙＫＭＲ，ＴｈｏｍｐｓｏｎＭ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９９４，１０：３６０７￣３６１４
［１１］ＷＥＩＴｉａｎ－Ｘｉｎ（韦天新），ＹＵＸｉａｏ－Ｆｅｎｇ（于小丰），ｅｔａｌ．
ＺｈｏｎｇｇｕｏＫｅｘｕｅＢ（ＳｃｉｅｎｃｅｉｎＣｈｉｎａＢ），２００１，３１：４９￣５５［１２］（ａ）ＬｉｎｆｏｒｄＭＲ，ＦｅｎｔｅｒＰ，ＥｉｓｅｎｂｅｒｇｅｒＰＭ，ｅｔａｌ．Ｊ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９５，１１７：３１４５￣３１５５
（ｂ）ＬａｈａｖＭ，ＧａｂｒｉｅｌＴ，ＳｈｉｐｗａｙＡＮ，ｅｔａｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９９，１２１：２５８￣２５９
（ｃ）ＬｉｎＷＢ，ＬｉｎＷＰ，ＷｏｎｇＧＫ，ｅｔａｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９６，１１８：８０３４￣８０４２
［１３］ＳｈｉｐｗａｙＡＮ，ＬａｈａｖＭ，ＭｉｌｌｎｅｒＩ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０００，１２：９９３￣
９９８
图１４自组装生长得到的ＺｎＯ类“蝌蚪串”状分级有序结构
Ｆｉｇ．１４ＳＥＭｉｍａｇｅｏｆｔｈｅＺｎＯｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ
“ｔａｄｐｏｌｅ－ｌｉｋｅ”ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ
刘欢等：
纳米材料的自组装研究进展
５９５??
第２２卷无机化学学报
［１４］（ａ）ＡｉｚｅｎｂｅｒｇＪ，ＢｌａｃｋＡＪ．ＷｈｉｔｅｓｉｄｅｓＧＭ．Ｎａｔｕｒｅ，１９９８，３９４：８６８￣８７１
（ｂ）ＬａｉｂｉｎｉｓＰＥ，ｅｔａｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９１，１１３：７１５２￣７１６７
［１５］（ａ）ＮｉｔｓｃｈｋｅＪＲ，ＨｕｔｉｎＭ，ＢｅｒｎａｒｄｉｎｅｌｌｉＧ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００４，４３：６７２４￣６７２７
（ｂ）ＧｏｎｇＨ，ＫｒｉｓｃｈｅＭＪ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００５，４４：
７０６９￣７０７１
［１６］ＣｈｏＢＫ，ＣｈｏｉＭＧ，ＺｉｎＷＣ，ｅｔａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００２，３５：４８４５￣４８４８
［１７］ＷａｎＪ，ＡｌｉｚａｄｅｈＡ，ＴａｙｌｏｒＳＴ，ｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００５，１７：５６１３￣５６１７
［１８］ＴｓｏｎｃｈｅｖＳ，ＳｃｈａｔｚＧＣ，ＲａｔｎｅｒＭＡ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ．，２００４，１０８：８８１７￣８８２２
［１９］（ａ）ＷｅｉＺＸ，ＺｈａｎｇＬＪ，ＹｕＭ，ｅｔａｌ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００３，１５：１３８２￣１３８５
（ｂ）ＬｉｕＹ，ＸｉａｏＳ，ＬｉＨ，ｅｔａｌ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ．，２００４，１０８：
６２５６￣６２６０
［２０］（ａ）ＺｈｕＺ，ＳｕＤ，ＷｅｉｎｂｅｒｇＧ，ｅｔａｌ．ＮａｎｏＬｅｔｔ．，２００４，４：２２５５￣２２５９
（ｂ）ＲｅｃｈｅｓＭ，ＧａｚｉｔＥ．ＮａｎｏＬｅｔｔ．，２００４，４：５８１￣５８５
［２１］ＷｉｌｓｏｎＪＮ，ＢａｎｇｃｕｙｏＣＧ，ＥｒｄｏｇａｎＢ，ｅｔａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００３，３６：１４２６￣１４２８
［２２］ＹｕＣＬ，ＺｈａｉＪ，ＧａｏＸＦ，ｅｔａｌ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００４，１０８：４５８６￣４５８９
［２３］（ａ）ＷｏｌｆｅＤＢ，ＳｎｅａｄＡ，ＭａｏＣ，ｅｔａｌ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００３，１９：２２０６￣２２１４
（ｂ）ＣｈｏｉＩＳ，ＷｅｃｋＭ，ＸｕＢ，ｅｔａｌ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２０００，１６：２９９７￣
２９９９
［２４］（ａ）ＢｏｎｃｈｅｖａＭ，ＦｅｒｒｉｇｎｏＲ，ＢｒｕｚｅｗｉｃｚＤＡ，ｅｔａｌ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００３，４２：３３６８￣３３７１
（ｂ）ＣｈｏｉＩＳ，ＢｏｗｄｅｎＮ，ＷｈｉｔｅｓｉｄｅｓＧＭ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．
Ｅｄ．，１９９９，３８：３０７８￣３０８１
［２５］ＢｏｗｄｅｎＮ，ＴｅｒｆｏｒｔＡ，ＣａｒｂｅｃｋＪ，ｅｔａｌ．Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９７，２７６：２３３￣２３５
［２６］ＢｏｗｄｅｎＮ，ＯｌｉｖｅｒＳＲＪ，ＷｈｉｔｅｓｉｄｅｓＧＭ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２０００，１０４：２７１４￣２７２４
［２７］（ａ）ＣｏｎｇＨ，ＣａｏＷ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００３，１９：８１７７￣８１８１（ｂ）ＷｏｎｇＳ，ＫｉｔａｅｖＶ，ＯｚｉｎＧＡ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００３，
１２５：１５５８９￣１５５９８
［２８］ＪｉａｎｇＰ，ＢｅｒｔｏｎｅＪＦ，ＨｗａｎｇＫＳ，ｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１９９９，１１：２１３２￣２１４０
［２９］ＦｕｓｔｉｎＣＡ，ＧｌａｓｓｅｒＧ，ＳｐｉｅｓｓＨＷ，ｅｔａｌ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００３，１５：１０２５￣１０２８
［３０］（ａ）ＸｉａＹ，ＹｉｎＹ，ＬｕＹ，ｅｔａｌ．Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，２００３，１３：９０７￣９１８
（ｂ）ＹｉｎＹ，ＬｕＹ，ＸｉａＹ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００１，１２３：７７１￣
７７２
（ｃ）ＹｉｎＹ，ＬｕＹ，ＸｉａＹ．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００１，１１：９８７￣９８９［３１］ＸｉａＤ，ＢｉｓｗａｓＡ，ＬｉＤ，ｅｔａｌ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００４，１６：１４２７￣１４３２
［３２］（ａ）ＤｕａｎＸ，ＨｕａｎｇＹ，ＣｕｉＹ，ｅｔａｌ．Ｎａｔｕｒｅ，２００１，４０９：６６￣６９（ｂ）ＨｕａｎｇＹ，ＤｕａｎＸ，ＷｅｉＱ，ｅｔａｌ．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００１，２９１：６３０￣
６３３
［３３］ＰａｕｌＳ，ＰｅａｒｓｏｎＣ，ＭｏｌｌｏｙＡ，ｅｔａｌ．ＮａｎｏＬｅｔｔ．，２００３，３：５３３￣５３６
［３４］ＷｅｌｌｅｒＨ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，１９９３，３２：４１￣５３
［３５］（ａ）ＳｈｉａｎｇＪＪ，ＨｅａｔｈＪＲ，ＣｏｌｌｉｅｒＣＰ，ｅｔａｌ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１９９８，１０２：３４２５￣３４３０
（ｂ）ＣｏｌｌｉｅｒＣＰ，ＳａｙｋａｌｌｙＲＪ，ＳｈｉａｎｇＪＪ，ｅｔａｌ．Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９７，
２７７：１９７８￣１９８１
［３６］（ａ）ＡｎｄｒｅｓＲＰ，ＢｉｅｌｅｆｅｌｄＪＤ，ＨｅｎｄｅｒｓｏｎＪＩ，ｅｔａｌ．Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９６，２７３：１６９０￣１６９３
（ｂ）ＥｌｇｈａｎｉａｎＲ，ＳｔｏｒｈｏｆｆＪＪ，ＭｕｃｉｃＲＣ，ｅｔａｌ．Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９７，
２７７：１０７８￣１０８１
［３７］（ａ）ＭｕｓｉｃｋＭＤ，ＰｅｎａＤＪ，ＢｏｔｓｋｏＳＬ，ｅｔａｌ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９９９，１５：８４４￣８５０
（ｂ）ＺａｍｂｏｒｉｎｉＦＰ，ＨｉｃｋｓＪＦ，ＭｕｒｒａｙＲＷ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，２０００，１２２：４５１４￣４５１５
［３８］（ａ）ＡｌｉｖｉｓａｔｏｓＡＰ．Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９６，２７１：９３３￣９３７
（ｂ）ＲｅｄｌＦＸ，ＣｈｏＫＳ，ＭｕｒｒａｙＣＢ，ｅｔａｌ．Ｎａｔｕｒｅ，２００３，４２３：
９６８￣９７１
［３９］（ａ）ＫｉｅｌｙＣＪ，ＦｉｎｋＪ，ＺｈｅｎｇＪＧ，ｅｔａｌ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０００，１２：６４０￣６４３
（ｂ）ＳｈｅｖｃｈｅｎｋｏＥＶ，ＴａｌａｐｉｎＤＶ，ＲｏｇａｃｈＡＬ，ｅｔａｌ．Ｊ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００２，１２４：１１４８０￣１１４８５
［４０］ＫｉｍＢ，ＴｒｉｐｐＳＬ，ＷｅｉＡ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００１，１２３：７９５５￣７９５６
［４１］ＢｒｕｓｔＭ，ＷａｌｋｅｒＭ，ＢｅｔｈｅｌｌＤ，ｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９４，７：８０１￣８０２
［４２］ＨｏｓｔｅｔｌｅｒＭＪ，ＴｅｍｐｌｅｔｏｎＡＣ，ＭｕｒｒａｙＲＷ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９９９，１５：３７８２￣３７８９
［４３］ＳｈｏｎＹＳ，ＭａｚｚｉｔｅｌｌｉＣ，ＭｕｒｒａｙＲＷ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００１，１７：７７３５￣７７４１
［４４］ＬｉＸＭ，ＤｅＪｏｎｇＭＲ，ＩｎｏｕｅＫ，ｅｔａｌ．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００１，１１：１９１９￣１９２３
［４５］ＭａｙｅＭＭ，ＣｈｕｎＳＣ，ＨａｎＬ，ｅｔａｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００２，１２４；４９５８￣４９５９
［４６］ＴｒｉｐｐＳＬ，ＰｕｓｚｔａｙＳＶ，ＲｉｂｂｅＡＥ，ｅｔａｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００２，１２４：７９１４￣７９１５
［４７］ＪｉｎＪ，ＩｙｏｄａＴ，ＣａｏＣ，ｅｔａｌ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００１，４０：２１３５￣２１３８
［４８］ＬｉＸ，ＬｉＹ，ＴａｎＹ，ｅｔａｌ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００４，１０８：５１９２￣５１９９
［４９］ＨｏｕＹ，ＫｏｎｄｏｈＨ，ＳｈｉｍｏｊｏＭ，ｅｔａｌ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００５，１０９：４８４５￣４８５２
５９６??
第４期
［５０］ＫｉｅｌｙＣＪ，ＦｉｎｋＪ，ＢｒｕｓｔＭ，ｅｔａｌ．Ｎａｔｕｒｅ，１９９８，３９６：４４４￣４４６［５１］ＳｈｅｖｃｈｅｎｋｏＥＶ，ｅｔａｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００２，１２４：１１４８０￣１１４８５
［５２］ＲｅｄｌＦＸ，ＣｈｏＫＳ，ＭｕｒｒａｙＣＢ，ｅｔａｌ．Ｎａｔｕｒｅ，２００３，４２３：９６８￣９７１
［５３］ＳｈｅｖｃｈｅｎｋｏＥＶ，ＴａｌａｐｉｎＤＶ，Ｏ′ＢｒｉｅｎＳ，ｅｔａｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００５，１２７：８７４１￣８７４７
［５４］ＳｈｅｖｃｈｅｎｋｏＥＶ，ＴａｌａｐｉｎＤＶ，ＫｏｔｏｖＮＡ，ｅｔａｌ．Ｎａｔｕｒｅ，２００６，４３９：５５￣５９
［５５］ＥｌｄｒｉｄｇｅＭＤ，ＭａｄｄｅｎＰＡ，ＦｒｅｎｋｅｌＤ．Ｎａｔｕｒｅ，１９９３，３６５：３５￣３７
［５６］ＬｉｎＹ，ＳｋａｆｆＨ，ＥｍｒｉｃｋＴ，ｅｔａｌ．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００３，２９９：２２６￣２２９
［５７］ＬｉｎＹ，ＳｋａｆｆＨ，Ｂ"ＫｅｒＡ，ｅｔａｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００３，１２５：１２６９０￣１２６９１
［５８］ＲｅｉｎｃｋｅＦ，ＨｉｃｋｅｙＳ，ＫｅｇｅｌＷ，ｅｔａｌ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００４，４３：４５８￣４６２
［５９］ＤｕａｎＨ，ＷａｎｇＤ，ＫｕｒｔｈＤＧ，ｅｔａｌ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００４，４３：５６３９￣５６４２
［６０］ＤｕａｎＨ，ＷａｎｇＤ，ＳｏｂａｌＮｅｌｌｉＳ，ｅｔａｌ．ＮａｎｏＬｅｔｔ．，２００５，５：９４９￣９５２
［６１］ＢｏａｌＡＫ，ＩｌｈａｎＦ，ＤｅｒｏｕｃｈｅｙＪＥ，ｅｔａｌ．Ｎａｔｕｒｅ，２０００，４０４：７４６￣７４８
［６２］ＣａｒｒｏｌｌＪＢ，ＦｒａｎｋａｍｐＢＬ，ＲｏｔｅｌｌｏＶＭ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００２：１８９２￣１８９３
［６３］ＢｏａｌＡＫ，ＧａｌｏｗＴＨ，ＩｌｈａｎＦ，ｅｔａｌ．Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，２００１，１１：４６１￣４６５
［６４］ＬｉＺ，ＣｈｕｎｇＳＷ，ＮａｍＪＭ，ｅｔａｌ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００３，４２：２３０６￣２３０９
［６５］ＰａｃｈｏｌｓｋｉＣ，ＫｏｒｎｏｗｓｋｉＡ，ＷｅｌｌｅｒＨ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００２，４１：１１８８￣１１９１
［６６］ＲｅｉｎｃｋｅＦ，ＨｉｃｋｅｙＳＧ，ＫｅｇｅｌＷＫ，ｅｔａｌ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００４，４３：４５８￣４６２
［６７］ＴａｏＡ，ＫｉｍＦ，ＨｅｓｓＣ，ｅｔａｌ．ＮａｎｏＬｅｔｔ．，２００３，３：１２２９￣１２３３［６８］ＹａｎｇＰ．Ｎａｔｕｒｅ，２００３，４２５：２４３￣２４４
［６９］ＷｈａｎｇＤ，ＪｉｎＳ，ＷｕＹ，ｅｔａｌ．ＮａｎｏＬｅｔｔ．，２００３，３：１２５５￣１２５９
［７０］ＫｉｍＦ，ＫｗａｎＳ，ＡｋａｎａＪ，ｅｔａｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００１，１２３：４３６０￣４３６１
［７１］ＤｉｅｈｌＭＲ，ＹａｌｉｒａｋｉＳＮ，ＢｅｃｋｍａｎＲＡ，ｅｔａｌ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，
２００２，１１４：３６６￣３６９
［７２］ＮｇｕｙｅｎＣＶ，ＤｅｌｚｅｉｔＬ，ＣａｓｓｅｌｌＡＭ，ｅｔａｌ．ＮａｎｏＬｅｔｔ．，２００２，２：１０７９￣１０８１
［７３］ＬａｕＫＫＳ，ＢｉｃｏＪ，ＴｅｏＫ．Ｂ．Ｋ，ｅｔａｌ．ＮａｎｏＬｅｔｔ．，２００３，３：１７０１￣１７０５
［７４］ＬｉｕＨ，ＬｉＳ，ＺｈａｉＪ，ｅｔａｌ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００４，４３：１１４６￣１１４９
［７５］ＣｈａｋｒａｐａｎｉＮ，ＷｅｉＢ，ＣａｒｒｉｌｌｏＡ，ｅｔａｌ．Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．，２００４，１０１：４００９￣４０１２
［７６］ＬｉＪ，ＣａｓｓｅｌｌＡ，ＤｅｌｚｅｉｔＬ，ｅｔａｌ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００２，１０６：９２９９￣９３０５
［７７］Ｃｏｒｒｅａ－ＤｕａｒｔｅＭＡ，ＷａｈｎｅｒＮ，Ｒｏｊａｓ－ＣｈａｐａｎａＪ，ｅｔａｌ．ＮａｎｏＬｅｔｔ．，２００４，４：２２３３￣２２３６
［７８］ＨｕＨ，ＮｉＹ．，ＭｏｎｔａｎａＶ，ｅｔａｌ．ＮａｎｏＬｅｔｔ．，２００４，４：５０７￣５１１［７９］ＢｉｃｏＪ，ＲｏｍａｎＢ，ＭｏｕｌｉｎＬ，ｅｔａｌ．Ｎａｔｕｒｅ，２００４，４３２：６９０￣６９０［８０］ＦａｎＪＧ，ＤｙｅｒＤ，ＺｈａｎｇＧ，ｅｔａｌ．ＮａｎｏＬｅｔｔ．，２００４，４：２１３３￣２１３８
［８１］ＰａｒｋＳ，ＬｉｍＪＨ，ＣｈｕｎｇＳＷ，ｅｔａｌ．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００４，３０３：３４８￣３５１
［８２］ＤｕｇｇａｌＲ，ＨｕｓｓａｉｎＦ，ＰａｓｑｕａｌｉＭ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００６，１８：２９￣３４
［８３］ＳａｎｏＭ，ＫａｍｉｎｏＡ，ＯｋａｍｕｒａＪ，ｅｔａｌ．ＮａｎｏＬｅｔｔ．，２００２，２：５３１￣５３３
［８４］ＣａｏＡＭ，ＨｕＪＳ，ＬｉａｎｇＨＰ，ｅｔａｌ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００５，４４：４３９１￣４３９５
［８５］ＲａｏＳＧ，ＨｕａｎｇＬ，ＳｅｔｙａｗａｎＷ，ｅｔａｌ．Ｎａｔｕｒｅ，２００３，４２５：３６￣３７
［８６］（ａ）ＫｏｎｇＸＹ，ＷａｎｇＺＬ．ＮａｎｏＬｅｔｔ．，２００３，３：１６２５￣１６３１（ｂ）ＧａｏＰＸ，ＤｉｎｇＹ，ＭａｉＷ，ｅｔａｌ．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００５，３０９：１７００￣
１７０４
［８７］ＦｅｎｇＸ，ＺｈａｉＪ，ＪｉａｎｇＬ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００５，４４：５１１５￣５１１８
［８８］ＲｅｍｓｋａｒＭ，ＭｒｚｅｌＡ，ＳｋｒａｂａＺ，ｅｔａｌ．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００１，２９２：４７９￣４８１
［８９］ＧａｏＰ，ＷａｎｇＺＬ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００２，１０６：１２６５３￣１２６５８［９０］ＬｙｕＳＣ，ＺｈａｎｇＹ，ＬｅｅＣＪ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００３，１５：３２９４￣３２９９
［９１］ＷａｎｇＺ，ＱｉａｎＸ，ＹｉｎＪ，ｅｔａｌ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００４，２０：３４４１￣３４４８［９２］ＬｉｕＢ，ＺｅｎｇＨＣ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００４，１２６：８１２４￣８１２５［９３］ＨｕＪ，ＢａｎｄｏＹ，ＺｈａｎＪ，ｅｔａｌ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００５，１７：９７１￣９７５
刘欢等：纳米材料的自组装研究进展５９７
??
关于碳纳米管的研究进展 1、前言 1985年9月，Curl、Smally和Kroto发现了一个由个60个碳原子组成的完美对称的足球状分子，称作为富勒烯。这个新分子是碳家族除石墨和金刚石外的新成员,它的发现刷新了人们对这一最熟悉元素的认识,并宣告一种新的化学和全新 的“大碳结构”概念诞生了。之后,人们相继发现并分离出C 70、C 76 、C 78 、C 84 等。 1991年日本的Iijima教授用真空电弧蒸发石墨电极时,首次在高分辨透射电子显微镜下发现了具有纳米尺寸的碳的多层管状物—碳纳米管。年,日本公司的科学家和匆通过改进电弧放电方法,成功的制备了克量级的碳纳米管。1993年，通过在电弧放电中加入过渡金属催化剂,NEC和IBM研究小组同时成功地合成了单壁碳纳米管；同年，Yacaman等以乙炔为碳源，用铁作催化剂首次针对性的由化学气相沉积法成功地合成了多壁碳纳米管。1996年,我国科学家实现了碳纳米管的大面积定向生长。1998年,科研人员利用碳纳米管作电子管阴极同年,科学家使用碳纳米管制作室温工作的场效应晶体管;中国科学院金属研究所成会明研究小组采用催化热解碳氢化合物的方法得到了较高产率的单壁碳纳米管和由多根单壁碳纳米管形成的阵列以及由该阵列形成的数厘米长的条带。1999年,韩国的一个研究小组制成了碳纳米管阴极彩色显示器样管。2000年,日本科学家制成了高亮度的碳纳米管场发射显示器样管。2001年,Schlitter等用热解有纳米图形的前驱体,通过自组装合成了单壁碳纳米管单晶,表明已经可以在微米级制得整体材料的单壁碳纳米管,并为宏量制备指出了方向。 2、碳纳米管的制备方法 获得大批量、管径均匀和高纯度的碳纳米管,是研究其性能及应用的基础。而大批量、低成本的合成工艺是碳纳米管实现工业化应用的保证。因此对碳纳米管制备工艺的研究具有重要的意义。目前,常用的制备碳纳米管的方法包括石墨电弧法、化学气相沉积法和激光蒸发法。一般来说,石墨电弧法和激光蒸发法制备的碳纳米管纯度和晶化程度都较高,但产量较低。化学气相沉积法是实现工业化大批量生产碳纳米管的有效方法,但由于生长温度较低,碳纳米管中通常含有
碳纳米材料综述 课程: 纳米材料 日期：2015 年1２月
碳纳米材料综述 摘要:纳米材料是一种处于纳米量级的新一代材料，具有多种奇异的特性，展现特异的光、电、磁、热、力学、机械等物理化学性能,这使得纳米技术迅速地渗透到各个研究领域,引起了国内外众多的物理学家、化学家和材料学家的广泛关注,也成为当前世界最热门的科学研究热点。物理学家对纳米材料感兴趣是因为它具有独特的电磁性质，化学家是因为它的化学活性以及潜在的应用价值，材料学家所感兴趣的是它的硬度、强度和弹性。毫无疑问,基于纳米材料的纳米科技必将对当今世界的经济发展和社会进步产生重要的影响。因此,对纳米材料的科学研究具有非常重要的意义。其中,碳纳米材料是最热的科学研究材料之一。 我们知道,碳元素是自然界中存在的最重要的元素之一，具有ｓp、sp2、sp3等多种轨道杂化特性。因此,以碳为基础的纳米材料是多种多样的，包括常见的石墨和金刚石，还包括近几年比较热门的碳纳米管、碳纳米线、富勒烯和石墨烯等新型碳纳米材料。 关键词:纳米材料碳纳米材料碳纳米管富勒烯石墨烯 １.前言 从人类认识世界的精度来看，人类的文明发展进程可以划分为模糊时代（工业革命之前)、毫米时代(工业革命到２0世纪初）、微米和纳米时代（20世纪40年代开始至今)。自20世纪80年代初，德国科学家Ｇｌeｉter提出“纳米晶体材料’，的概念，随后采用人工制备首次获得纳米晶体,并对其各种物性进行系统的研究以来,纳米材料己引起世界各国科技界及产业界的广泛关注。纳米材料是指特征尺寸在纳米数量级(通常指1—１00 nm)的极细颗粒组成的固体材料。从广义上讲,纳米材料是指三维空间尺寸中至少有一维处于纳米量级的材料。通常分为零维材料(纳米微粒),一维材料(直径为纳米量级的纤维),二维材料(厚度为纳米量级的薄膜与多层膜)，以及基于上述低维材料所构成的固体。从狭义上讲，则主要包括纳米微粒及由它构成的纳米固体(体材料与微粒膜)。纳米材料的研究是人类认识客观世界的新层次，是交叉学科跨世纪的战略科技领域[1］。 碳纳米材料主要包括富勒烯、碳纳米管和石墨烯等,是纳米科学技术中不可或缺的材料,从１98５年富勒烯(Fullereｎe）的出现到1991年碳纳米管(ｃaｒｂon ｎanotubｅ,CNＴs)的发现，碳纳米材料所具有的独特物理和化学性质引起了国内外研究人员广泛而深入的研究，二十年来取得了很多的成果。２004 年Ｇeｉm研究组的报道使得石墨烯（Ｇｒaｐhene)成为碳纳米材料新一轮的研究热点，其出现充实了碳纳米材料家族,石墨烯具有由碳原子组成的单层蜂巢状二维结构,由于它只有一个原子的厚度，可以将其视为形成其它各种维度的石墨相关结构碳材料的基本建筑块,石墨烯既可翘曲形成零维的富勒烯及卷曲形成一维的碳纳米管，亦可面对面堆积形成石墨,由于石墨烯具有优异的电学、导热和机械性能及较大的比表面积，因而在储氢材料、超级电容器、高效催化剂及纳米生物传感等方面有着广泛的应用[２]。 2．常见的碳纳米材料
纳米材料的研究进展及其应用 姓名：李若木 学号：115104000462 学院：电光院
1、纳米材料 1.1纳米材料的概念 纳米材料又称为超微颗粒材料，由纳米粒子组成。纳米粒子也叫超微颗粒，一般是指尺寸在1～100nm间的粒子，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，从通常的关于微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型人介观系统，它具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。当人们将宏观物体细分成超微颗粒（纳米级）后，它将显示出许多奇异的特性，即它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质和大块固体时相比将会有显著不同。 1.2纳米材料的发展 自20世纪70年代纳米颗粒材料问世以来，从研究内涵和特点大致可划分为三个阶段： 第一阶段（1990年以前）：主要是在实验室探索用各种方法制备各种材料的纳米颗粒粉体或合成块体，研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于普通材料的特殊性能；研究对象一般局限在单一材料和单相材料，国际上通常把这种材料称为纳米晶或纳米相材料。 第二阶段（1990~1994年）：人们关注的热点是如何利用纳米材料已发掘的物理和化学特性，设计纳米复合材料，复合材料的合成和物性探索一度成为纳米材料研究的主导方向。 第三阶段（1994年至今）：纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构材料体系正在成为纳米材料研究的新热点。国际上把这类材料称为纳米组装材料体系或者纳米尺度的图案材料。它的基本内涵是以纳米颗粒以及它们组成的纳米丝、管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系。
2、纳米材料：石墨烯 2.1石墨烯的概念 石墨烯（Graphene）是从石墨材料中剥离出来、由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体。2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，成功从石墨中分离出石墨烯，证实它可以单独存在，两人也因此共同获得2010年诺贝尔物理学奖。 石墨烯既是最薄的材料，也是最强韧的材料，断裂强度比最好的钢材还要高200倍。同时它又有很好的弹性，拉伸幅度能达到自身尺寸的20%。它是目前自然界最薄、强度最高的材料，如果用一块面积1平方米的石墨烯做成吊床，本身重量不足1毫克便可以承受一只一千克的猫。 石墨烯目前最有潜力的应用是成为硅的替代品，制造超微型晶体管，用来生产未来的超级计算机。用石墨烯取代硅，计算机处理器的运行速度将会快数百倍。 另外，石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光。另一方面，它非常致密，即使是最小的气体原子(氦原子)也无法穿透。这些特征使得它非常适合作为透明电子产品的原料，如透明的触摸显示屏、发光板和太阳能电池板。 石墨烯目前是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；导热系数高达5300 W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15000 cm2/V·s，又比纳米碳管或硅晶体（monocrystalline silicon）高，而电阻率只约10-6 Ω·cm，比铜或银更低，为目前世上电阻率最小的材料。 作为目前发现的最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型纳米材料，石墨烯被称为“黑金”，是“新材料之王”，科学家甚至预言石墨烯将“彻底改变21世纪”。极有可能掀起一场席卷全球的颠覆性新技术新产业革命。
碳纳米材料简介
第一章碳纳米材料简介 碳元素 碳在元素周期表中排第六位，是自然界分布非常广泛的元素，也是目前最重要、最使人着迷的元素之一。尽管它在地壳中含量仅为0.027%，但是对一切生物体而言，它是最重要且含量最多的元素，人体中碳元素约占总质量的18%。 碳元素是元素周期表中ⅣA族中最轻的元素。它存在三种同位素：12C、13C、14C。 碳单质有多重同素异形体，他是迄今为止人类发现的唯一一种可以从零围到三维都稳定存在的物质。如零维的富勒烯（fullerenes），一维的碳纳米管（carbon nanotubes），二维的石墨烯（graphene），三维的金刚石（diamond）和石墨（graphite）等。 碳纳米材料 富勒烯 富勒烯是指完全由碳原子组成的具有空心球状或管状结构的分子。1985年， 。这一Kroto，Smalley和Curl在美国莱斯大学发现了第一个富勒烯分子——C 60 发现使得他们赢得了1996年的诺贝尔化学奖。C 由60个原子组成，包含20个 60 六元环和12个五元环。这些环平面堆积在一起的方式和足球的表面结构一样，因此也也被称为足球烯。从那以后，不同分子质量和尺寸的富勒烯纷纷被制备的发现和研究开启了对碳元素和碳纳米材料广泛、深入研究的新时代，出来。C 60 对纳米材料科学和技术的发展起到了极大的推动作用。 由于其独特的结构，富勒烯同时具有芳香化合物和缺电子烯烃的性质，表现出很多优良的物理和化学性质（表1-1） 表1-1 C 的一些基本物理和化学性质 60
碳纳米管 碳纳米管（carbon nanotubes）是由碳原子形成的管状结构分子，包括单壁碳纳米管（single-walled carbon nanotubes,SWNTs）和多壁碳纳米管（multi-walled carbon nanotubes，MWNTs）。其直径从几百皮米到几十纳米，而长径比可以上万。碳纳米管是前最重要的一维纳米材料之一。 虽然对碳纳米管发现的确切时间存在争议，但公认碳纳米管从1991年才引起了科学界的广泛兴趣。1991年日本的Iijima在研究富勒烯的制备过程中由于电弧产物中发现了多壁碳纳米管，并利用透射电镜证实了它的存在。随后在1993年，他又发现了单壁碳纳米管，与此同时，Bethune等也独立观察到了单壁碳纳米管。 单壁碳纳米管可看成是由一层石墨烯沿一定角度卷曲而成的管状结构（图1-1）。根据卷曲角度的不同，可以形成具有不同手性和直径的碳纳米管，因此常用两个整数（n,m）表征单壁碳纳米管的结构。当m=0时，该类单壁碳纳米管被称为锯齿形（zigzag）单壁碳纳米管；当n=m时，该类单壁碳纳米管被称为扶手椅形（armchair）单壁碳纳米管；其他的均被称为手性（chiral）碳纳米管。单壁碳纳米管的直径可以通过两个指数算出来。 图1-1 单壁碳纳米管结构示意图 由于其特殊的结构，碳纳米管具有许多优良的性质。从电学性质来看，碳纳米管可分为金属型（metallic，带隙为零）和半导体型（semiconducting，带隙可达2eV）。单壁碳纳米管的一些重要性质如表1-2。
智能复合材料最新研究进展与发展趋势 1.绪论 智能复合材料是一类能感知环境变化，通过自我判断得出结论，并自主执行相应指令的材料，仅能感知和判断但不能自主执行的材料也归入此范畴，通常称为机敏复合材料。智能复合材料由于具备了生命智能的三要素：感知功能(监测应力、应变、压力、温度、损伤) 、判断决策功能(自我处理信息、判别原因、得出结论) 和执行功能(损伤的自愈合和自我改变应力应变分布、结构阻尼、固有频率等结构特性) ，集合了传感、控制和驱动功能，能适时感知和响应外界环境变化，作出判断，发出指令，并执行和完成动作，使材料具有类似生命的自检测、自诊断、自监控、自愈合及自适应能力，是复合材料技术的重要发展。它兼具结构材料和功能材料的双重特性。 在一般工程结构领域，智能复合材料主要通过改变自身的力学特性和形状来实现结构性态的控制。具体说就是通过改变结构的刚度、频率、外形等方面的特性，来抑制振动、避免共振、改善局部性能、提高强度和韧性、优化外形、减少阻力等。在生物医学领域，智能复合材料可以用于制造生物替代材料和生物传感器。在航空航天领域，智能复合材料已实际应用于飞机制造业并取得了很好的效果，航天飞行器上也已经使用了具有自适应性能的智能复合材料。智能复合材料在土木工程领域中发展也十分迅速。如将纤维增强聚合物（FRP）与光纤光栅（OFBG）复合形成的FRP—OFBG 复合筋大大提高了光纤光栅的耐久性。将这种复合筋埋入混凝土中，可以有效地检测混凝土的裂纹和强度，而且它可以根据需要加工成任意尺寸，十分适于工业化生产。本文阐述了近年来发展起来的形状记忆、压电等几种智能复合材料与结构的研究和应用现状，同时展望了其应用前景。 2.形状记忆聚合物（Shape-Memory Polymer）智能复合材料的研究 形状记忆聚合物（SMP）是通过对聚合物进行分子组合和改性，使它们在一定条件下，被赋予一定的形状（起始态），当外部条件发生变化时，它可相应地改变形状并将其固定变形态。如果外部环境以特定的方式和规律再次发生变化，它们能可逆地恢复至起始态。至此，完成“记忆起始态→固定变形态→恢复起始态”的循环，聚合物的这种特性称为材料的记忆效应。形状记忆聚合物的形变量最大可为200％，是可变形飞行器
碳纳米管材料的研究现状及发展展望 摘要： 碳纳米管因其独特的结构和优异的物理化学性能，具有广阔的应用前景和巨大的商业价值。本文综述了碳纳米管的制备方法、结构性能、应用以及碳纳米管发展趋势。 关键词：碳纳米管；制备；性质；应用与发展 1、碳纳米管的发展历史 1985年发现了巴基球(C60)；柯尔、克罗托和斯莫利在模拟宇宙长链碳分子的生长研 究中，发现了与金刚石、石墨的无限结构不同的，具有封闭球状结构的分子C60。（1996年获得诺贝尔化学奖） 1991年日本电气公司的S. Iijima在制备C60、对电弧放电后的石墨棒进行观察时，发现圆柱状沉积。空的管状物直径0.7-30 nm，被称为Carbon nanotubes (CNTs）； 1992年瑞士洛桑联邦综合工科大学的D.Ugarte等发现了巴基葱(Carbon nanoonion)； 2000年，北大彭练矛研究组用电子束轰击单壁碳纳米管，发现了Ф0.33 nm的碳纳米管,稳定性稍差; 2003年5月，日本信州大学和三井物产下属的公司研制成功Ф 0.4 nm的碳纳米管。 2004年3月下旬, 中国科学院高能物理研究所赵宇亮、陈振玲、柴之芳等研究人员，利用一定能量的中子与C70分子相互作用，首次成功合成、分离、表征了单原子数目富勒烯 分子C141。 2004 ，曼彻斯特大学的科学家发现Graphene(石墨烯)。进一步激发了人们研究碳纳米材料的热潮。 2、碳纳米管的分类 2.1碳纳米管 碳纳米管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体，一般可分为单壁碳纳 米管、多壁碳纳米管。 2.2纳米碳纤维 纳米碳纤维是由碳组成的长链。其直径约50-200nm，亦即纳米碳纤维的直径介于纳米碳 管（小于100 nm）和气相生长碳纤维之间。 2.3碳球 根据尺寸大小将碳球分为：(1)富勒烯族系Cn和洋葱碳(具有封闭的石墨层结构，直径在2—20nm之间)，如C60，C70等；(2) 纳米碳粉。 2.4石墨烯 石墨烯（graphene）是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，是构建其它维度碳质材料的基本单元。 3、碳纳米管的制备 3．1电弧法
碳纳米管的现状和前景 信息技术更新日新月异，正如摩尔定律所言，集成电路的集成度每隔18 个月翻一番，即同样的成本下，集成电路的功能翻一倍。这些进步基于晶体管的发展，晶体管的缩小提高了集成电路的性能。 在硅基微电子学发展的过程中,器件的特征尺寸随着集成度的越来越高而日益减小,现在硅器件已经进入深微亚米阶段，也马上触及到硅器件发展的瓶颈，器件将不再遵从传统的运行规律,具有显著的量子效应和统计涨落特性. 为了解决这些问题,人们进行了不懈地努力,寻找新的材料和方法，来提高微电子器件的性能。研究基于碳纳米管的纳电子器件就是其中很有前途的一种方法。 碳纳米管简介 一直以来都认为碳只有两种形态——金刚石和石墨。直至1985年发现了以碳60为代表的富勒烯、从而改变了人类对碳形态的认识。1991年，日本筑波NEC研究室内科学家首次在电子显微镜里观察到有奇特的、由纯碳组成的纳米量级的线状物。此类纤细的分子就是碳纳米管 碳纳米管有许多优异的性能，如超高的反弹性、抗张强度和热稳定性等。被认为将在微型机器人、抗撞击汽车车身和抗震建筑等方面有着极好的应用前景。但是碳纳米管的第一个获得应用的领域是电子学领域、近年来，它已成为微电子技术领域的研究重要方面。 研究工作表明，在数十纳米上下的导线和功能器件可以用碳纳米管来制造，并连接成电子电路。其工作速度将过高于已有的产品而功率损耗却极低! 不少研究组已经成功地用碳纳米管制成了电子器件。例如IBM 的科学家们就用单根半导体碳纳米管和它两端的金属电极做成了场效应管（FETs）。通过是否往第三电极施加电压，可以成为开关，此器件在室温下的工作特性和硅器件非常相似，而导电性却高出许多，消耗功率也小。按理论推算，纳米级的开关的时钟频率可以达到1太赫以上，比现有的处理器要快1000倍。 碳纳米管的分类 石墨烯的碳原子片层一般可以从一层到上百层，根据碳纳米管管壁中碳原子层的数目被分为单壁和多壁碳纳米管。 单壁碳纳米管（SWNT）由单层石墨卷成柱状无缝管而形成是结构完美的单分子材料。SWNT 的直径一般为1－6 nm，最小直径大约为0.5 nm，与C36 分子的直径相当,但SWNT 的直径大于6nm 以后特别不稳定，会发生SWNT 管的塌陷，长度则可达几百纳米到几个微米。因为SWNT 的最小直径与富勒烯分子类似，故也有人称其为巴基管或富勒管。 多壁碳纳米管MWNT可看作由多个不同直径的单壁碳纳米管同轴套构而成。其层数从2～50 不等，层间距为0.34±0.01nm，与石墨层间距(0.34nm)相当。多壁管的典型直径和长度分别为2～30nm 和0.1～50μm。多壁管在开始形成的时候，层与层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因而多壁管的管壁上通常
纳米材料的发展及研究现状 在充满生机的21世纪，信息、生物技术、能源、环境、先进制造技术和国防的高速发展必然对材料提出新的需求，元件的小型化、智能化、高集成、高密度存储和超快传输等对材料的尺寸要求越来越小；航空航天、新型军事装备及先进制造技术等对材料性能要求越来越高。新材料的创新，以及在此基础上诱发的新技术。新产品的创新是未来10年对社会发展、经济振兴、国力增强最有影响力的战略研究领域，纳米材料将是起重要作用的关键材料之一。 纳米材料和纳米结构是当今新材料研究领域中最富有活力、对未来经济和社会发展有着十分重要影响的研究对象，也是纳米科技中最为活跃、最接近应用的重要组成部分。近年来，纳米材料和纳米结构取得了引人注目的成就。例如，存储密度达到每平方厘米400g的磁性纳米棒阵列的量子磁盘，成本低廉、发光频段可调的高效纳米阵列激光器，价格低廉高能量转化的纳米结构太阳能电池和热电转化元件，用作轨道炮道轨的耐烧蚀高强高韧纳米复合材料等的问世，充分显示了它在国民经济新型支柱产业和高技术领域应用的巨大潜力。正像美国科学家估计的“这种人们肉眼看不见的极微小的物质很可能给予各个领域带来一场革命”。 纳米材料和纳米结构的应用将对如何调整国民经济支柱产业的布局、设计新产品、形成新的产业及改造传统产业注入高科技含量提供新的机遇。研究纳米材料和纳米结构的重要科学意义在于它开辟了人们认识自然的新层次，是知识创新的源泉。由于纳米结构单
元的尺度（1～100urn）与物质中的许多特征长度，如电子的德布洛意波长、超导相干长度、隧穿势垒厚度、铁磁性临界尺寸相当，从而导致纳米材料和纳米结构的物理、化学特性既不同于微观的原子、分子，也不同于宏观物体，从而把人们探索自然、创造知识的能力延伸到介于宏观和微观物体之间的中间领域。在纳米领域发现新现象，认识新规律，提出新概念，建立新理论，为构筑纳米材料科学体系新框架奠定基础，也将极大丰富纳米物理和纳米化学等新领域的研究内涵。世纪之交高韧性纳米陶瓷、超强纳米金属等仍然是纳米材料领域重要的研究课题；纳米结构设计，异质、异相和不同性质的纳米基元（零维纳米微粒、一维纳米管、纳米棒和纳米丝）的组合。纳米尺度基元的表面修饰改性等形成了当今纳米材料研究新热点，人们可以有更多的自由度按自己的意愿合成具有特殊性能的新材料。利用新物性、新原理、新方法设计纳米结构原理性器件以及纳米复合传统材料改性正孕育着新的突破。1研究形状和趋势纳米材料制备和应用研究中所产生的纳米技术很可能成为下一世纪前20年的主导技术，带动纳米产业的发展。世纪之交世界先进国家都从未来发展战略高度重新布局纳米材料研究，在千年交替的关键时刻，迎接新的挑战，抓紧纳米材料和柏米结构的立项，迅速组织科技人员围绕国家制定的目标进行研究是十分重要的。纳米材料诞生州多年来所取得的成就及对各个领域的影响和渗透一直引人注目。进入90年代，纳米材料研究的内涵不断扩大，领域逐渐拓宽。一个突出的特点是基础研究和应用研究的衔接十分紧密，实验室成果的转化速度之快出乎人们预料，基
2011年第4期甘肃石油和化工2011年12月 纳米材料研究进展 李彦菊1，高飞2 （1.河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄050018； 2.中核第四研究设计工程有限公司，河北石家庄050000） 摘要：纳米材料具有的独特的物理和化学性质，使人们意识到它的发展可能给物理、化学、材料、生物、医药等学科的研究带来新的机遇。纳米材料的应用前景十分广阔。综述了纳米材料 的分类、特性以及应用领域。 关键词：纳米材料；功能材料；复合材料 1前言 纳米（nm）是一个极小的长度单位，1nm=10-9m。当物质到纳米尺度以后，大约是在1～100nm 这个范围空间，物质的性能就会发生突变，呈现出特殊性能。这种既具有不同于原来组成的原子、分子，也不同于宏观物质的特殊性能构成的材料，即为纳米材料。如果仅仅是尺度达到纳米，而没有特殊性能的材料，也不能叫纳米材料。纳米技术正是利用纳米粒子这些特性实现其在各行各业中的特殊应用［1，2］。纳米技术和纳米材料的科学价值和应用前景已逐步被人们所认识，纳米科学与技术被认为是21世纪的三大科技之一。目前世界各国都对纳米材料和纳米科技高度重视，纷纷在基础研究和应用研究领域对其进行前瞻性的部署，旨在占领战略制高点，提升未来10～20年在国际上的竞争地位。我国政府对纳米科技十分重视，先进的纳米产业正在蓬勃发展［3，4］。 2纳米材料的分类 以“纳米”来命名的材料是在20世纪80年代，它作为一种材料的定义把纳米颗粒限制到1～100nm［5］。在纳米材料发展初期，纳米材料是指纳米颗粒和由它们构成的纳米薄膜和固体。广义而言，纳米材料是指在3维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。如果按维数［6］，纳米材料的基本单元可以分为3类：①0维，指在空间3维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒，原子团簇等；②1维，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等； ③2维，指在3维空间中有1维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。按化学组成可分为：纳米金属、纳米晶体、纳米陶瓷、纳米玻璃、纳米高分子和纳米复合材料［7，8］。按材料物性可分为：纳米半导体、纳米磁性材料、纳米非线性光学材料、纳米铁电体、纳米超导材料、纳米热电材料等。按应用可分为纳米电子材料、纳米光电子材料、纳米生物医用材料、纳米敏感材料、纳米储能材料等。纳米材料大部分都是人工制备的，属于人工材料，但是自然界中早就存在纳米微粒和纳米固体。例如天体的陨石碎片，人体和兽类的牙齿都是由纳米微粒构成的［9，10］。 3纳米材料的特性［11，12］ 3.1表面效应 球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比表面积（表面体 收稿日期：2011-07-05 作者简介：李彦菊（1981-），女，河北廊坊人，硕士，已发表论文10余篇，其中SCI2篇。主要从事纳米材料的研究工作。8
碳纳米管的研究进展* 王全杰1,2** 王延青1*** （1. 陕西科技大学资源与环境学院，陕西 西安 710021；2. 烟台大学化学生物理工学院， 山东 烟台 264005） 摘要：碳纳米管是由石墨层片卷成的管状结构的一种新型纳米材料，拥有独特的物理化学、电学、热学和机械性能以及十分诱人的应用前景。文章对碳纳米管的制备方法、性质、纯化及应用前景进行了简要的综述。 关键词：碳纳米管；合成；性能；纯化；应用 中图分类号G 311 文献标识码 A Progress of Research for Carbon Nanotubes Wang Quanjie 1,2,Wang Yanqing 1 （1.College of Resource and Environment，Shaanxi University of Science and Technology，Xi’an 710021,China；2. Chemistry and Biology College，Yantai University，Yantai 264005,China）Abstract: Carbon nanotubes are a new class of nano-material with tubular structure formed via rolling-up of coaxial sheets of graphite. They have unique physicochemical, electrical, thermal and mechanical properties, opening up various intriguing possibilities for applications. The preparation methods, properties, methods of purification and application of carbon nanotubes are briefly reviewed. Key words: carbon nanotubes；synthesis；property；purification；application 自1991年日本科学家Lijima发现碳纳米管(Carbon Nanotubes,简称CNTs)，1992年Ebbesn等人提出了实验室规模合成碳纳米管的方法后，其独特的结构和物理化学性质受到人们越来越多的关注[1]。碳纳米管因具有尺寸小、机械强度高、比表面大、电导率高、界面效应强等特点,从而使其具有特殊的机械、物化性能，在工程材料、催化、吸附、分离、储能器件电极材料等诸多领域中具有重要的应用前景。 *基金来源：山东省科技攻关项目（2008GG10003020） **第一作者简介：王全杰，男，1950年生，教授 ***通讯联系人
Research status and development prospect of carbon nanotubes Abstract: Carbon nanotubes due to their unique structure and excellent physical and chemical properties, and has wide application prospect and huge commercial value. This paper reviewed the methods for preparing carbon nanotubes, structural properties, application and development trend of carbon nanotubes. Keywords: carbon nanotubes; preparation; antistatic; stealth; radar absorbing coating Nanometer material because of its size in the transition region junction of atomic clusters and macroscopic objects, with the quantum size effect, small size effect, surface effect and the macroscopic quantum tunnel effect and other characteristics, exhibit many unique physical and chemical properties. Nanometer material nineteen eighties early after the formation of the concept, the world have paid great attention. It has unique properties, physical, chemical, material research, biology, medicine and other fields with meters of new opportunities. 1, carbon nanotube preparation, structure and properties 1.1, the preparation of carbon nanotubes
高等物理化学 学生姓名：聂荣健 学号：…………….. 学院：化工学院 专业：应用化学 指导教师：………….
金属氧化物纳米材料研究进展 应用化学专业聂荣健学号：……指导老师：…… 摘要:综述了近年来金属氧化物纳米材料水热合成方法的研究进展，简要阐述了金属氧化物纳米材料的应用，对其今后的研究发展方向进行了展望。 关键词: 纳米材料水热合成金属氧化物
Research progress of metal oxide nanomaterials Name Rongjian Nie Abstract: This article reviews the recent progress in hydrothermal synthesis of metal oxide nanomaterials. The application progress of metal oxide nanomaterials is briefly describrd．The future research directions are prospected. Keywords: nanomaterials; hydrothermal; metal oxides ;
引言 纳米材料是纳米科学中的一个重要的研究发展方向，近年来已在许多科学领域引起了广泛的重视，成为材料科学研究的热点。作为纳米材料的一个方面，金属氧化物纳米材料在现代工业、国防和高技术发展中充当着重要的角色。 1.纳米材料简介 1.1 纳米材料概述 纳米是长度的度量单位，1纳米=10-9米，1纳米大约为10个氢原子并排起来的长度，仅仅相当于一根头发丝直径的0.1%。纳米材料则是在纳米量级（lnm-100nm)内调控物质结构所制成的具有特殊功能的新材料，其三维尺寸中至少有一维小于100nm，且性质不同于一般的块体材料。 纳米材料是指在三维尺度上至少存在一维处于纳米量级或者由它们作为基本单元所构成的材料，一般将纳米材料分为零维、一维以及二维纳米材料: (1)零维纳米材料，是指在空间三维尺度上都处于纳米量级的纳米材料，如纳米球，纳米颗粒等； (2)一维纳米材料，是指在空间三维尺度上只有两维处于纳米量级，而第三维处于宏观量级的纳米材料，比如纳米棒、纳米管、纳米线/丝等； (3)二维纳米材料，是指在空间三维尺度上只有一维处于纳米量级，而其他两维处于宏观量级的纳米材料，比如纳米片，纳米薄膜等。 1.2纳米粒子基本效应的研究 纳米粒子是尺寸为1-100nm的超细粒子。纳米粒子的表面原子与总原子数之比随着粒径的减小而急剧增大，显示出强烈的体积效应(即小尺寸效应)、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应。 1.2.1 量子尺寸效应[1] 当粒子尺寸达到纳米量级时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为分立能级的现象称为量子尺寸效应。能带理论表明:金属纳米粒子所包含的原子数有限，能级间距发生分裂。当此能级间隔大于热能、磁能、静电能、静磁能、光子能量或超导态的凝聚能时，纳米粒子的磁、光、声、热、电及超导电性与宏观物体有显著的不同。 1.2.2 体积效应[2] 由于粒子尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为体积效应。当纳米粒子的尺寸与德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米粒子的表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等特性呈现新的体积效应。例如：磁有序态向磁无序态、超导相向正常相的转变；光吸收显著增加；声子谱发生改变；强磁性纳米粒子(Fe-Co合金，氧化铁等)尺寸为单磁畴临界尺寸时具有很高的矫顽力；纳米粒子的熔点远远低于块状金属；等离子体共振频率随颗粒尺寸改变[3]。 1.2.3 表面效应[4] 表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着粒径减小而急剧增大后引起的性质上改变。随着粒径减小，表面原子数迅速增加，粒子的表面张力和表面能增加。原子配位不足以及高的表面能使原子表面有很高的化学活性，极不稳定，很容易与其他原子结合，这就是活性的原因。表面原子的活性引起了纳米粒子表面输运和构型的变化，也引起了表面原子自旋构象和电子能谱的变化。
德国碳纳米管及石墨烯的发展概况 碳纳米管和石墨烯是世界材料行业飞速发展的产物，因为它们代表着更高的性能，更轻的质量，更可靠的环保责任。德国在该领域的研究虽然起步较晚，但随着其后续大量的投入，已经让它成为世界上相关产品研发的领跑者。碳纳米管和石墨的发展前景虽被看好，但高昂的制备成本和较低的产量却严重遏制其大规模应用。 图为：单壁碳纳米管（左），多壁碳纳米管（右） 随着行业对于材料性能的要求越来越高，传统材料的发展占空间逐渐走向萎缩，而高新科技材料将会取而代之成为行业选择的未来之路。众所周知，碳纳米管（CNTs）和石墨烯（graphene）及其复合材料因其卓越的电气及机械特性，已经在诸多领域，如光电，传感器，半导体器件，显示器，指挥，智能
纺织品和能量转换装置（例如，燃料电池，收割机和电池）等，显示出巨大的应用潜能。 从化学结构看，碳纳米管（CNTs）可以用作有机或无机半导体的替代物，但高昂的成本是目前限制其广泛用的最大难题。然而，碳纳米管作为一种新型材料有望在不久的将来实现成本低廉化大规模生产。 在电子学应用领域（电磁屏蔽除外），碳纳米管最大的用途是导体。它不仅具有高电导率，其材料还能呈现透明状，使用起来非常灵活便于拉伸。因此可以取代ITO，用于制作显示器，触摸屏，光电与显示母线和其他产品。经实验证明，碳纳米管的迁移率高于硅，这就意味着碳纳米管可以用于制造快速转换晶体管。此外，碳纳米管能够用于制备高性能的大面积加工设备，如印刷设备，从而帮助提高生产工艺，并显著降低生产成本。碳纳米管还适用于制造超级电容器，其原理是通过利用电容和晶体管的功率密度来平衡电池的能量密度，从而达到弥合电池和电容器的差距的目的。 从目前发展程度来看，碳纳米管的最大挑战是材料纯度，设备制造，以及对其他设备材料（如适当的电介质）的需要。但毋庸置疑的是其无法超越的性能优点（比如高性能，灵活
纳米材料国内外研究进展 一、前言 从人类认识世界的精度来看，人类的文明发展进程可以划分为模糊时代(工业革命之前)、毫米时代(工业革命到20世纪初)、微米和纳米时代(20世纪40年代开始至今)[1]。自20世纪80年代初, 德国科学家 Gleiter[2]提出“纳米晶体材料”的概念，随后采用人工制备首次获得纳米晶体，并对其各种物性进行系统的研究以来，纳米材料已引起世界各国科技界及产业界的广泛关注。纳米材料是指特征尺寸在纳米数量级(通常指1～100nm)的极细颗粒组成的固体材料。从广义上讲，纳米材料是指三维空间尺寸中至少有一维处于纳米量级的材料。通常分为零维材料(纳米微粒)，一维材料(直径为纳米量级的纤维)，二维材料(厚度为纳米量级的薄膜与多层膜),以及基于上述低维材料所构成的固体。从狭义上讲，则主要包括纳米微粒及由它构成的纳米固体(体材料与微粒膜)[3]。纳米材料的研究是人类认识客观世界的新层次，是交叉学科跨世纪的战略科技领域。 二、国内外研究现状 1984年德国科学家Gleiter首先制成了金属纳米材料, 同年在柏林召开了第二届国际纳米粒子和等离子簇会议, 使纳米材料成为世界性的热点之一；1990年在美国巴尔的摩召开的第一届NST会议, 标志着纳米科技的正式诞生；l994年在德国斯图加特举行的第二届NST会议,表明纳米材料已成为材料科学和凝聚态物理等领域的焦点。近年来，世界各国先后对纳米材料给予了极大的关注，对纳米材料的结构与性能、制备技术以及应用前景进行了广泛而深入的研究，并纷纷将其列人近期高科技开发项目。2004年度纳米科技研发预算近8.5亿美元，2005年预算已达到10亿美元，而且在美国该年度预算的优先选择领域中，纳米名列第二位。现在美国对纳米技术的投资约占世界总量的二分之一[4]。 自70年代纳米颗粒材料问世以来，80年代中期在实验室合成了纳米块体材料, 至今已有 30多年的历史, 但真正成为材料科学和凝聚态物理研究的前沿热点是在 80年代中期以后。因此 ,从其研究的内涵和特点来看大致可划分为三个阶段[5]。 第一阶段(1990年以前)主要是在实验室探索，用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体，合成块体(包括薄膜)，研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。对纳米颗粒和纳米块体材料结构的研究在80年代末期一度形成热潮。研究的对象一般局限在单一材料和单相材料，国际上通常把这类纳米材料称纳米晶或纳米相材料。 第二阶段(1994年前)人们关注的热点是如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料，通常采用纳米微粒与纳米微粒复
碳纳米材料综述 课程：纳米材料 日期：2015年12月
碳纳米材料综述 摘要：纳米材料是一种处于纳米量级的新一代材料，具有多种奇异的特性，展现特异的光、电、磁、热、力学、机械等物理化学性能，这使得纳米技术迅速地渗透到各个研究领域，引起了国内外众多的物理学家、化学家和材料学家的广泛关注，也成为当前世界最热门的科学研究热点。物理学家对纳米材料感兴趣是因为它具有独特的电磁性质，化学家是因为它的化学活性以及潜在的应用价值，材料学家所感兴趣的是它的硬度、强度和弹性。毫无疑问，基于纳米材料的纳米科技必将对当今世界的经济发展和社会进步产生重要的影响。因此，对纳米材料的科学研究具有非常重要的意义。其中，碳纳米材料是最热的科学研究材料之一。 我们知道，碳元素是自然界中存在的最重要的元素之一，具有sp、sp2、sp3等多种轨道杂化特性。因此，以碳为基础的纳米材料是多种多样的，包括常见的石墨和金刚石，还包括近几年比较热门的碳纳米管、碳纳米线、富勒烯和石墨烯等新型碳纳米材料。 关键词：纳米材料碳纳米材料碳纳米管富勒烯石墨烯 1．前言 从人类认识世界的精度来看，人类的文明发展进程可以划分为模糊时代（工业革命之前）、毫米时代（工业革命到20世纪初）、微米和纳米时代（20世纪40年代开始至今）。自20世纪80年代初，德国科学家Gleiter提出“纳米晶体材料’，的概念，随后采用人工制备首次获得纳米晶体，并对其各种物性进行系统的研究以来，纳米材料己引起世界各国科技界及产业界的广泛关注。纳米材料是指特征尺寸在纳米数量级（通常指1—100nm）的极细颗粒组成的固体材料。从广义上讲，纳米材料是指三维空间尺寸中至少有一维处于纳米量级的材料。通常分为零维材料（纳米微粒），一维材料（直径为纳米量级的纤维），二维材料（厚度为纳米量级的薄膜与多层膜），以及基于上述低维材料所构成的固体。从狭义上讲，则主要包括纳米微粒及由它构成的纳米固体（体材料与微粒膜）。纳米材料的研究是人类认识客观世界的新层次，是交叉学科跨世纪的战略科技领域[1]。 碳纳米材料主要包括富勒烯、碳纳米管和石墨烯等，是纳米科学技术中不可或缺的材料，从1985年富勒烯(Fullerene) 的出现到1991年碳纳米管(carbon nanotube，CNTs) 的发现，碳纳米材料所具有的独特物理和化学性质引起了国内外研究人员广泛而深入的研究，二十年来取得了很多的成果。2004 年Geim 研究组的报道使得石墨烯( Graphene)成为碳纳米材料新一轮的研究热点，其出现充实了碳纳米材料家族，石墨烯具有由碳原子组成的单层蜂巢状二维结构，由于它只有一个原子的厚度，可以将其视为形成其它各种维度的石墨相关结构碳材料的基本建筑块，石墨烯既可翘曲形成零维的富勒烯及卷曲形成一维的碳纳米管，亦可面对面堆积形成石墨，由于石墨烯具有优异的电学、导热和机械性能及较大的比表面积，因而在储氢材料、超级电容器、高效催化剂及纳米生物传感等方面有着广泛的应用[2]。 2．常见的碳纳米材料
磁性纳米材料的研究进展 Progress of magnetic nanoparticles 李恒谦﹡贾雪珂李艳周康佳 （合肥工业大学，安徽宣城） （Hefei University of Technology, Xuancheng, Anhui, China) 摘要：纳米技术是近年来发展起来的一个覆盖面极广、多学科交叉的科学领域。而磁性纳米材料因其优异的磁学性能，也逐渐发挥出越来越大的作用。随着科学工作者在制备、应用领域的拓展逐渐深入，也使得纳米材料的外形、尺寸的控制日趋完善。因此，磁性纳米材料在机械、电子、化学和生物学等领域有着广泛的应用前景。文章综述磁性纳米材料的制备方法、性能及其近年来在不同领域的应用状况。 关键词：磁性；纳米；制备；性能；应用 Abstract: Nanotechnology is developed in recent years as a kind of science with wide coverage and multidisciplinary. Magnetic nanoparticles also play an increasing role due to its excellent magnetic properties．As scientists research take them deeper along the aspects of synthesis and application．the control of shape and dimensions of magnetic nanoparticles has become more mature．Therefore, magnetic nanoparticles have wide application propects in machinery, electronics, chemistry, biology, etc. In this paper，the synthesis method is discussed, the character is mentioned and the application of magnetic nanoparticles is summarized． Keywords：magnetic；nanoparticles；synthesis；character; application 1.引言 磁性纳米材料的特性不同于常规的磁性材料，其原因是关联于与磁相关的特征物理长度恰好处于纳米量级，例如：磁单畴尺寸，超顺磁性临界尺寸，交换作用长度，以及电子平均自由路程等大致处于1-100nm量级，当磁性体的尺寸与这些特征物理长度相当时，就会呈现反常的磁学性质。 纳米表征技术是高新材料基础理论研究与实际应用交叉融合的技术。对我国高新材料产业的发展有着重要的推动作用，其在全国更广泛的推广应用，能加速我国高新材料研究的进程，为我国高新技术产业的发展作出更大的贡献。在纳米表征技术下，磁性纳米材料的应用日显勃勃生机。例如磁性材料与信息化、自动化、机电一体化、国防，国民经济的方方面面紧密相关，磁记录材料至今仍是信息工业的主体。 磁性纳米材料的应用可谓涉及到各个领域。在机械，电子，光学，磁学，化学和生物学领域有着广泛的应用前景。纳米科学技术的诞生将对人类社会产生深远的影响。并有可能从根本上解决人类面临的许多问题。特别是能源，人类健康和环境保护等重大问题。下一世纪初的主要任务是依据纳米材料各种新颖的物理和化学特性设计出顺应世纪的各种新型的材料和器件，通过纳米材料科学技术对传统产品的改性，增加其高科技含量以及发展纳米结构的新型产品。已出现可喜的苗头，具备了形成下一世纪经济新增长点的基础。磁性纳米材料将成为纳米材料科学领域一个大放异彩的明星，在新材料，能源，信息，生物医学等各个领域发挥举足轻重的作用。 2.制备 在人们所熟知的大量磁性材料中，由于不能同时满足高饱和磁化强度和稳定性高的要求，饱和磁化强度高但稳定性低的材料应用在一定程度上受到了限制。目前可选作磁性微粒的仅有少数几种，主要为金属氧化物，如三氧化二铁（Fe2O3）、MFe2O4(M为Co，Mn，Ni)、四氧化三铁（Fe3O4），二元和三元合金，如金属铁、钴、镍及其铁钴合金、镍铁合金，以及钕