化学沉淀法制备纳米二氧化硅
摘要:采用硅酸钠为硅源,氯化铵为沉淀剂制备纳米二氧化硅。研究了硅酸钠的浓度、乙醇与水的体积比以及pH
值对纳米二氧化硅粉末比表面积的影响,并用红外、X射线衍射和透射电镜对二氧化硅粉末进行了表征。研究结
果表明在硅酸钠浓度为0. 4 mol/L,乙醇与水体积比为1B8, pH值为8. 5时可制备出粒径为5~8 nm分散性好的无
定形态纳米二氧化硅。
关键词:沉淀法;纳米SiO2;制备
1 引言
纳米二氧化硅为无定型白色粉末,是一种无毒、无味、无污染的材料,其颗粒尺寸小,比表面积大,是纳米
材料中的重要一员。近年来,随着纳米二氧化硅制备技术的发展及改性研究的深入,纳米二氧化硅在橡胶、
塑料、涂料、功能材料、通讯、电子、生物学以及医学等诸多领域得到了广泛的应用[1, 2]。目前,纳米二氧化硅主要制备方法有以硅烷卤化物为原料的气相法[3];以硅酸钠和无机酸为原料的化
学沉淀法[4];以及以硅酸酯等为原料的溶胶-凝胶法[5-7]和微乳液法[8-10]。在这些方法中,气相法原料昂贵,
设备要求高,生产流程长,能耗大;溶胶-凝胶法原料昂贵,制备时间长;而微乳液法成本高、有机物难以去除
易对环境造成污染。与上述三种方法相比,化学沉淀法具有原料来源广泛、价廉,能耗小,工艺简单,易于工
业化等优点,但同时也存在产品粒径大或分布范围较宽的问题,这是由于产品性状在制备过程中受许多可变
因素的影响。近年来,许多研究通过各种控制手段来改善沉淀法产品的性状,如郑典模[11]、贾东舒[12]、孙道
682 研究快报硅酸盐通报第29卷
兴[13]等对反应条件加以分别制得了平均粒径为76 nm、30~50 nm和20~40 nm的二氧化硅,何清玉[14]引入
了超重力技术制得了小于20 nm的二氧化硅。
本文以硅酸钠为硅源,氯化铵为沉淀剂,加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和乙醇,通过
化学沉淀法合成了粒径小且分布窄的纳米二氧化硅。
在硅酸钠溶液中,简单的偏硅酸离子并不存在,偏硅酸钠的实际结构为Na2(H2SiO4)和Na (H3SiO4),因
此溶液中的负离子H2SiO2-4为和H3SiO-4。二者在溶液中皆可与氢离子结合生成硅酸。氯化铵是一种强酸
弱碱盐,能缓慢地释放出H+,可以有效避免pH变化过大。另外反应在碱性条件下进行,反应所生成的粒子
带负电,可吸引NH+4和溶液中的Na+形成双电层,通过双电层之间库仑排斥作用,平衡离子表面电荷,从而
可以使粒子之间发生团聚的引力大大降低。
制备方7
1.4.1 气相法
[22-23]
气相法多以四氯化硅为原料，采用四氯化硅气体在氢氧气流高温下水解制得烟雾状
的二氧化硅。
2H
2
+ O
2
→2H
2
O
SiCl
4
+ 2H
2
O →SiO
2
+4HCl
2 H
2
2
+SiCl
4
→SiO
2
+4HCl
该法优点是产物纯度高、分散度高、粒子细而且成球形，表面羟基少，因而具有优
异的补强性能，但原料昂贵，能耗高，技术复杂，设备要求高。这些条件限制了产品的
应用。
1.4.2 沉淀法
沉淀法是硅酸盐通过酸化获得疏松、细分散的、以絮状结构沉淀出来的SiO
2
晶体。
Na
2
SiO
3
+HCl →H
SO
3
+NaCl
H
2
SO
3
→SiO
2
+ H
2
O
该法原料易得，生产流程简单，能耗低，投资少，但是产品质量不如采用气相法和
凝胶法的产品好。目前，沉淀法制备二氧化硅技术包括以下几类：（1）在有机溶剂中制备高分散性能的二氧化硅；
（2）酸化剂与硅酸盐水溶液反应，沉降物经分离、干燥制备二氧化硅；
（3）碱金属硅酸盐与无机酸混和形成二氧化硅水溶胶，再转变为凝胶颗粒，经干燥、
热水洗涤、再干燥，锻烧制得二氧化硅；
（4）水玻璃的碳酸化制备二氧化硅；
（5）通过喷雾造粒制备边缘平滑非球形二氧化硅。
采用沉淀法制备二氧化硅，因其反应介质、反应物配比、工艺条件不同，所得产物
性能迥异。现有使用沉淀法制备高性能二氧化硅(BXS—245)对硅橡胶补强，补强性能等
价于气相白炭黑，该粒子综合物理性能平衡，在低剪切条件下与硅橡胶混合即可获得补
强结构，通过确定合适配方，在一定硬度水平上使配合胶料获得最佳的强度。
1.4.3 Sol-Gel 法
Sol-Gel 技术由于其自身独有的特点成为当今重要的一种制备SiO 2
材料的方法。第 1 章绪论
9
气体以极大的相对速度在弯曲孔道中逆向接触，极大地强化了传质过程。传质单元高度
降低了1—2 个数量级，并且显示出许多传统设备所完全不具备的优点
[33]
。在超重力环
境下，不同大小分子间的分子扩散和相间传质过程均比常重力场下的
要快得多，气液、
液液、液固两相在比地球重力场大数百倍至千倍的超重力环境下的多孔介质中产生流动
接触，巨大的剪切力将液体撕裂成纳米级的膜、丝和滴，产生巨大的和快速更新的相界
面，使相间传质速率比传统的塔器中的提高1—3 个数量级，微观混合和传质过程得到
极大强化。据估算成核特征时间t
N
(即成核诱导期)约为1 ms 级
[34]
。该工艺的关键设备即
是超重机(又叫旋转填充床)，它是把填料固定在特定的模具里，用轴承与上部的电机相
连结，利用电机带动，以达到相对较高的旋转速度，从而产生一个较高的离心加速度(约
大于37.8g)
[35]
。该方法反应时间短，生产效率高。产品具有粒度小、粒径分布均匀的优
点
[36]
。
1.4.6 微乳液反应法
[37]
微乳液法，又称反相胶束法，是液相制备法中的较为新颖的一种手段。金属盐和一
定的沉淀剂形成微乳状液，在较小的微区内控制胶粒成核和生长，热处理后得到纳米粒
子。由于水相在反胶团微乳液中以极小的液滴形式分布在油相中，形成了彼此分离的微
区。如果将颗粒的形成空间限定于反胶团微乳液的内部，那么粒子的大小、形态、化学
组成和结构等都将受到微乳体系的组成与结构的显著影响，从而为实现超微团粒子尺寸
的人为调控提供的条件。
反胶团微乳液法制备超微粒子有以下优势：（1）实验装置相对简单、操作容易。无
须高能耗和易损的复杂设备；（2）可以通过改变原料组成的方式来控制粒径，而且粒径
分布窄；（3）易于实现连续化生产运作，为工河北大学理学硕士学位论文
8
Sol-Gel 法
[24-29]
是以无机盐或金属醇盐为前驱物(Precursor)，经水解缩聚过程逐渐凝胶
化、然后经过一定的后处理(陈化、干燥)得到所需的材料。该法最早源于十九世纪中叶，
Ebelman 和Graham 发现正硅酸四乙酯(TEOS)在酸性条件下会产生玻璃态的SiO
2
；到本
世纪50 和60 年代，Roy 等发现用此法制备的物质可以获得很高的化学均匀性，并运用
此法大量制备了包含有Al、Si、Ti、Zr 等金属氧化物的复合陶瓷，而这些材料用普通
的粉末法是制不出来的；Stober 等人发现用氨作为TEOS 水解反应的催化剂可以控制
SiO
2
粒子的形状和粒径；Overbeek 等发现若粒子的成核作用可在短时间内实现，并接
着在不存在过饱和的情况下生长就可得到单分散的氧化物胶粒。这些方法的出现使得我
们有可能在材料合成早期就对其形态、结构进行控制。
用Sol-Gel 法反应温度较其他方法低，能形成亚稳态化合物，具有纳米粒子的晶型、
粒度可控，且粒子均匀度高，纯度高，反应过程易控制，副反应少、分相，并可避免结
晶等优点。从同一种原料出发，改变工艺过程即可获得不同的产品。该法原料与沉淀法
相同，只是不直接生成沉淀，而是形成凝胶，然后干燥脱水。产品特性类似于干法产品，
价格又比干法产品便宜，但工艺较沉淀法复杂，成本亦高
[30]
。
1.4.4 水热合成法
水热反应是高温高压下，在水溶液或蒸汽等流体中进行有关化学反应的总称。水热
反应法是利用水热反应制备粉体的一种方法，它为各种前驱物的反应和结晶提供了一个
在常压条件下无法得到的、特殊的物理和化学环境。粉体的形成经历了溶解、结晶过程。
该法的特点是粒子纯度高、分散性好、晶型好且大小可控，但是对设备要求高，操作复
杂，能耗较大
[31]
。值得注意的是，水热合成过程中的温度、压力、样品处理时间以及溶
液的成分、酸碱性、所用的前驱体种类、有无矿化剂和矿化剂的种类等对所生成的氧化
物颗粒的大小、形式体系的组成、是否为纯相等有很大的影响[32]
。
1.4.5 超重力反应法
超重力技术，即旋转填充床（RPB）技术，是近年来兴起的强化传递与反应的高新
技术。利用旋转填料床中产生的强大离心力—超重力环境，使气液的流速及填料的比表
面积大大提高而不液泛。液体在高分散、高湍动、强混合以及界面急速更新的情况下与7
1.4.1 气相法
[22-23]
气相法多以四氯化硅为原料，采用四氯化硅气体在氢氧气流高温下水解制得烟雾状
的二氧化硅。
2H
2
+ O
2
→2H
2
O
SiCl
4
+ 2H
2
O →SiO
2
+4HCl
2 H
2
+ O
2
+SiCl
4
→SiO
2
+4HCl
该法优点是产物纯度高、分散度高、粒子细而且成球形，表面羟基少，因而具有优
异的补强性能，但原料昂贵，能耗高，技术复杂，设备要求高。这些条件限制了产品的
应用。
1.4.2 沉淀法
沉淀法是硅酸盐通过酸化获得疏松、细分散的、以絮状结构沉淀出来的SiO
2
晶体。
Na
2
SiO
3
+HCl →H
2
SO
3
+NaCl
H
2
SO
3
→SiO
2
+ H
2
O
该法原料易得，生产流程简单，能耗低，投资少，但是产品质量不如采用气相法和
凝胶法的产品好。目前，沉淀法制备二氧化硅技术包括以下几类：（1）在有机溶剂中制备高分散性能的二氧化硅；
（2）酸化剂与硅酸盐水溶液反应，沉降物经分离、干燥制备二氧化硅；
（3）碱金属硅酸盐与无机酸混和形成二氧化硅水溶胶，再转变为凝胶颗粒，经干燥、
热水洗涤、再干燥，锻烧制得二氧化硅；
（4）水玻璃的碳酸化制备二氧化硅；
（5）通过喷雾造粒制备边缘平滑非球形二氧化硅。
采用沉淀法制备二氧化硅，因其反应介质、反应物配比、工艺条件不同，所得产物
性能迥异。现有使用沉淀法制备高性能二氧化硅(BXS—245)对硅橡胶补强，补强性能等
价于气相白炭黑，该粒子综合物理性能平衡，在低剪切条件下与硅橡胶混合即可获得补
强结构，通过确定合适配方，在一定硬度水平上使配合胶料获得最佳
的强度。
1.4.3 Sol-Gel 法
Sol-Gel 技术由于其自身独有的特点成为当今重要的一种制备SiO 2
材料的方法。第 1 章绪论
9
气体以极大的相对速度在弯曲孔道中逆向接触，极大地强化了传质过程。传质单元高度
降低了1—2 个数量级，并且显示出许多传统设备所完全不具备的优点
[33]
。在超重力环
境下，不同大小分子间的分子扩散和相间传质过程均比常重力场下的要快得多，气液、
液液、液固两相在比地球重力场大数百倍至千倍的超重力环境下的多孔介质中产生流动
接触，巨大的剪切力将液体撕裂成纳米级的膜、丝和滴，产生巨大的和快速更新的相界
面，使相间传质速率比传统的塔器中的提高1—3 个数量级，微观混合和传质过程得到
极大强化。据估算成核特征时间t
N
(即成核诱导期)约为1 ms 级
[34]
。该工艺的关键设备即
是超重机(又叫旋转填充床)，它是把填料固定在特定的模具里，用轴承与上部的电机相
连结，利用电机带动，以达到相对较高的旋转速度，从而产生一个较高的离心加速度(约
大于37.8g)
[35]
。该方法反应时间短，生产效率高。产品具有粒度小、粒径分布均匀的优
点
[36]
。
1.4.6 微乳液反应法
[37]
微乳液法，又称反相胶束法，是液相制备法中的较为新颖的一种手段。金属盐和一
定的沉淀剂形成微乳状液，在较小的微区内控制胶粒成核和生长，热处理后得到纳米粒
子。由于水相在反胶团微乳液中以极小的液滴形式分布在油相中，形成了彼此分离的微
区。如果将颗粒的形成空间限定于反胶团微乳液的内部，那么粒子的大小、形态、化学
组成和结构等都将受到微乳体系的组成与结构的显著影响，从而为实现超微团粒子尺寸
的人为调控提供的条件。
反胶团微乳液法制备超微粒子有以下优势：（1）实验装置相对简单、操作容易。无
须高能耗和易损的复杂设备；（2）可以通过改变原料组成的方式来控制粒径，而且粒径
分布窄；（3）易于实现连续化生产运作，为工河北大学理学硕士学位论文
8
Sol-Gel 法
[24-29]
是以无机盐或金属醇盐为前驱物(Precursor)，经水解缩聚过程逐渐凝胶
化、然后经过一定的后处理(陈化、干燥)得到所需的材料。该法最早源于十九世纪中叶，
Ebelman 和Graham 发现正硅酸四乙酯(TEOS)在酸性条件下会产生玻璃态的SiO
2
；到本
世纪50 和60 年代，Roy 等发现用此法制备的物质可以获得很高的化学均匀性，并运用
此法大量制备了包含有Al、Si、Ti、Zr 等金属氧化物的复合陶瓷，而这些材料用普通
的粉末法是制不出来的；Stober 等人发现用氨作为TEOS 水解反应的催化剂可以控制
SiO
2
粒子的形状和粒径；Overbeek 等发现若粒子的成核作用可在短时间内实现，并接
着在不存在过饱和的情况下生长就可得到单分散的氧化物胶粒。这些方法的出现使得我
们有可能在材料合成早期就对其形态、结构进行控制。
用Sol-Gel 法反应温度较其他方法低，能形成亚稳态化合物，具有纳米粒子的晶型、
粒度可控，且粒子均匀度高，纯度高，反应过程易控制，副反应少、分相，并可避免结
晶等优点。从同一种原料出发，改变工艺过程即可获得不同的产品。该法原料与沉淀法
相同，只是不直接生成沉淀，而是形成凝胶，然后干燥脱水。产品特性类似于干法产品，
价格又比干法产品便宜，但工艺较沉淀法复杂，成本亦高
[30]
。
1.4.4 水热合成法
水热反应是高温高压下，在水溶液或蒸汽等流体中进行有关化学反应的总称。水热
反应法是利用水热反应制备粉体的一种方法，它为各种前驱物的反应和结晶提供了一个
在常压条件下无法得到的、特殊的物理和化学环境。粉体的形成经历了溶解、结晶过程。
该法的特点是粒子纯度高、分散性好、晶型好且大小可控，但是对设备要求高，操作复
杂，能耗较大
[31]
。值得注意的是，水热合成过程中的温度、压力、样品处理时间以及溶
液的成分、酸碱性、所用的前驱体种类、有无矿化剂和矿化剂的种类等对所生成的氧化
物颗粒的大小、形式体系的组成、是否为纯相等有很大的影响[32]
。
1.4.5 超重力反应法
超重力技术，即旋转填充床（RPB）技术，是近年来兴起的强化传递
与反应的高新
技术。利用旋转填料床中产生的强大离心力—超重力环境，使气液的流速及填料的比表
面积大大提高而不液泛。液体在高分散、高湍动、强混合以及界面急速更新的情况下与法
实验七 沉淀法制备纳米氧化锌粉体 一、实验目的 1、了解沉淀法制备纳米粉体的实验原理。 2、掌握沉淀法制备纳米氧化锌的制备过程和化学反应原理。 3、了解反应条件对实验产物形貌的影响，并对实验产物会表征分析。 二、实验原理 氧化锌是一种重要的宽带隙(3.37 eV)半导体氧化物，常温下激发键能为60 meV 。近年来，低维（0维、1维、2维）纳米材料由于具有新颖的性质已经引起了人们广泛的兴趣。氧化锌纳米材料已经应用在纳米发电机、紫外激光器、传感器和燃料电池等方面。通常的制备方法有蒸发法、液相法。我们在这里主要讨论沉淀法。 沉淀法是指包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂(如OH --，CO 32-等)后，或在一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，得到所需的化合物粉料。 均匀沉淀法是利用化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢均匀地释放出来。而加入的沉淀剂不是立即在溶液中发生沉淀反应，而是通过沉淀剂在加热的情况下缓慢水解，在溶液中均匀地反应。 纳米颗粒在液相中的形成和析出分为两个过程，一个是核的形成过程，称为成核过程；另一个是核的长大，称为生长过程。这两个过程的控制对于产物的晶相、尺寸和形貌是非常重要的。 制备氧化锌常用的原料是可溶性的锌盐,如硝酸锌Zn(NO 3)2、氯化锌ZnCl 2、醋酸锌。常用的沉淀剂有氢氧化钠（NaOH ）、氨水（NH 3. H 2O ）、尿素（CO(NH 2)2）。一般情况下，锌盐在碱性条件下只能生产Zn(OH)2沉淀，不能得到氧化锌晶体，要得到氧化锌晶体通常需要进行煅烧高温。均匀沉淀法通常使用尿素作为沉淀剂，通过尿素分解反应在反应过程中产生NH 3 H 2O 与锌离子反应产生沉淀。反应如下： O H NH CO O H NH CO 23222223)(?+→+ (1) OH -的生成： -+ +→?OH NH O H NH 423 (2) CO 32-的生成： O H CO NH CO O H NH 223422322++→+?-+ (3)
氧化硅介绍，纳米二氧化硅应用领域 氧化硅介绍 产品为人工合成物无定形白色流动性粉末，具有各种比表面积和容积严格的粒度分布。本产品是一种白色、松散、无定形、无毒、无味、无嗅，无污染的非金属氧化物。其原生粒径介于7～80nm之间，比表面积一般大于100m2/g。由于其纳米效应，在材料中表现出卓越的补强、增稠、触变、绝缘、消光、防流挂等性质，因而广泛的应用于橡胶、塑料、涂料、胶粘剂、密封胶等高分子工业领域。 纳米二氧化硅应用领域 1、在涂料领域 纳米二氧化硅（SP30）具有三维网状结构，拥有庞大的比表面积，表现出极大的活性，能在涂料干燥时形成网状结构，同时增加了涂料的强度和光洁度，而且提高了颜料的悬浮性，能保持涂料的颜色长期不退色。在建筑内外墙涂料中，若添加纳米氧化硅（SP30），可明显改善涂料的开罐效果，涂料不分层，具有触变性、防流挂、施式性能良好，尤其是抗沾污染性能大大提高，具有优良的自清洁能力和附着力。纳米SiO2还可与有机颜料配用，可获得光致变色涂料，M．P ．J ．Peeters等用溶胶凝胶法合成了含纳米二氧化硅（SP30）的全透明的耐温涂料H．Schmidt等合成了很厚的含纳米SiO2的涂料，并耐高温，在500℃下没有出现裂缝，Fayna Mamme ri等合成了P MMA- SiO2纳米涂料。明显增强了涂料的弹性和强度。纳米氧化硅（同SP30）具有常规SiO2所不具有的特殊光学性能，它具有极强的紫外吸收，红外反射特性。经紫外一可见分光光度计测试表明，它对波长400nm以内的紫外光吸收率高达70%以上，对波长800nm 以外的红外光反射率也达70%以上，它添加到涂料中能对涂料形成屏蔽作用，达到抗紫外老化和热老化的目的，同时增加了涂料的隔热性，徐国财等通过纳米微粒填充法，将纳米氧化硅作掺杂到紫外光同化涂料中，明显地提高了紫外光固化涂料的硬度和附着力，还减弱了紫外光同化涂料吸收UV辐射的程度，从而降低了紫外光同化涂料的同化速度。 2、在粘结剂和密封胶领域 密封胶和粘结剂是量大、使用范围广的重要产品。菜市产品粘度、流动件、旧化速度等有严格要求。目前，国内高档的密封胶和粘结剂都依赖进口。据介绍，国外在这个领域的产品已经采用纳米材料作添加剂，而纳米二氧化硅（SP30）是首选材料。其作用机理是纳米SiO2表面包覆一层有机材料，使之具有疏水特性，将它添加到密封胶中能很快形成一种网络结构，抑制胶体流动，同化速率加快，提高粘接效果，同时由于颗粒细小，更增加了胶的密封性。 3、在纺织领域 随着科学技术的发展和人类生活水平的提高，人们对服装提出了舒适、新颖、保健的要求，各种功能化的纺织品应运而生。在此，纳米二氧化硅（SP30）发挥了巨大的作用，目前，人们已将其应用到防紫外、远红外、抗菌消臭、抗老化等方面。例如，以纳米二氧化硅（SP30F）和纳米二氧化钛（T25F）的适当配比而成的复合粉体是抗紫外辐射纤维的重要添剂，又如，日本帝人公司将纳米二氧化硅（SP30）和纳米ZnO-JS03）混人化学纤维中，得到的化学纤维具有除臭及净化气的功能，这种纤维可被用于制造长期卧床病人和医院的消臭敷料、绷带、睡农等。 4、在杀菌剂领域 纳米二氧化硅（SP30）具有生理惰性、高吸附性，在杀菌剂的制备中常用作载体，当
第30卷第3期 硅酸盐通报Vol．30No．32011年6月BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY June ，2011 纳米二氧化硅微球的应用及制备进展 姜小阳，李霞 （青岛科技大学材料科学与工程学院，青岛266042） 摘要：纳米二氧化硅微球在电子、光学器件、化学生物芯片、催化等领域有着广泛的应用。本文综述了近几年纳米 二氧化硅微球几种制备方法，例如：溶胶-凝胶法、模板法、沉淀法、超重力法、微乳液法等，并对这些工艺方法的优缺 点做了简单评述， 最后对二氧化硅的应用前景进行了展望。关键词：纳米二氧化硅；微球；应用；制备 中图分类号：O613文献标识码：A 文章编号：1001- 1625（2011）03-0577-06Progress in Application and Preparation of Nano-silica Microspheres JIANG Xiao-yang ，LI Xia （College of Materials Science and Engineering ，Qingdao University of Science and Technology ，Qingdao 266042，China ） Abstract ：Nanosized silica microspheres have important applications in electronics ，optical devices ，chemical biosensors ，catalysis ，etc．In this thesis ，the preparation methods of nano-silica were reviewed such as sol-gel process ，template process ，precipitation process ，high gravity reactive method ，micro- emulsion method ，etc．The relative merits of each method are introduced．At last ，the application prospect of nano-silica microspheres is depicted． Key words ：nano-silica ；microspheres ；application ；preparation 基金项目：国家自然科学基金（No．51072086）资助项目 作者简介：姜小阳（1985-），男，硕士．主要从事纳米二氧化硅微球的制备及应用的研究． 通讯作者：李霞．E-mail ：lix@qust．edu．cn 1引言 纳米固体或纳米微粒是指颗粒粒度属于纳米量级（1 100nm ）的固态颗粒［1］。纳米二氧化硅微球为无 定型白色粉末，无毒、无味、无污染，表面存在大量羟基和吸附水，具有粒径小、纯度高、比表面积大、分散性能好等特点，并凭借其优越的稳定性、补强性、触变性和优良的光学及机械性能，广泛应用于生物医药、电子、催化剂载体及生物材料、工程材料等领域 ［2］。如今，纳米二氧化硅微球的制备和应用研究工作已成为材料科 研领域的一大热点［3］。2纳米二氧化硅微球的应用 纳米二氧化硅在添加剂、橡胶、塑料、纤维、彩色打印、军事材料、生物技术等领域有着广泛的应用。纳米SiO 2表面含有大量的羟基与不饱和键，可以在摩擦副表面形成牢固的化学吸附膜，从而保护金属摩擦表面，改善润滑油的摩擦性能，因此可以作为一种高性能、高环保型润滑油的添加剂 ［4］。利用纳米SiO 2可以吸收
设计性实验2 沉淀法制备纳米ZnO 摘要:本实验以Zn(NO 3) 2 ·6H 2 O和NH 4 HCO 3 为原料，聚乙二醇（PEG600）为模板，采用 直接沉淀法制备纳米氧化锌，并计算产率和晶粒尺寸，讨论影响纳米ZnO晶粒大小的影响因素。 关键词:纳米氧化锌；直接沉淀法；产率；晶粒尺寸 1.直接沉淀发制备纳米ZnO的理论基础 氧化锌俗称锌白，常作白色颜料，是一种重要的工业原料，它广泛应用于涂料、橡胶、陶瓷、玻璃等多种工业。纳米氧化锌与普通氧化锌相比显示出诸多特殊性能，如:压电性、荧光性、非迁移性、吸收和散射紫外线能力等，因而其用途大大扩展，如可用于压敏材料、压电材料、荧光体、化妆品、气体传感器、吸湿离子传导温度计、图象记录材料、磁性材料、紫外线屏蔽材料、高效催化剂和光催化剂。国内外专家学者一致认为，纳米氧化锌必将逐步取代传统的氧化锌系列。 纳米材料是指晶粒（或组成相）在任一维的尺寸小于100nm的材料，是由粒径尺寸介于1 ~ 100nm之间的超细微粒组成的固体材料，按空间形态可分为一维纳米丝、二维纳米膜和三维纳米粒。 纳米材料的制备方法分类如下表：
本实验采用化学沉淀法里的直接沉淀法制备纳米ZnO ，直接沉淀法的原理是在可溶性锌盐溶液中加入沉淀剂后，于一定条件下生成沉淀从溶液中析出，将阴离子洗去，经分离、干燥、热处理后，得到纳米氧化锌。该方法操作简单，对设备和技术要求不太苛刻，产品纯度高，不易引入杂质，成本低。 X-射线衍射仪可以利用衍射原理,精确测定物质的晶体结构,织构及应力,精确的进行物相分析,定性分析,定量分析.利用谢乐公式：Dc = 0.89λ /(B cos θ) (λ为X 射线波长, B 为衍射峰半高宽, θ 为衍射角) ，根据粉体X-射线衍射图可以得到相关数据，计算得到粒子的尺寸。 2.实验 2.1实验药品及仪器 Zn(NO 3)2·6H 2O 、 NH 4HCO 3、聚乙二醇（PEG600）、无水乙醇、去离子水 烘箱、500ml 烧杯、250ml 烧杯两个、玻璃棒、PH 计、马弗炉、X 射线衍射仪，胶头滴管。 2.2制备原理及实验步骤 配制0.8mol/l 的聚乙二醇（PEG600）溶液，称取23.8g 的 Zn(NO 3)2·6H 2O 溶于100ml 去离子水，并加入1g 上述配制的聚乙二醇（PEG600）溶液。称取31.6g NH 4HCO 3定容至200ml 配制成2.0mol/l 的溶液。然后将NH 4HCO 3溶液缓慢滴加到锌盐溶液中。调节反应体系的终点PH 值为7.5.将所得的沉淀物减压抽滤，用1mol/L 的NH 4HCO 3溶液无水乙醇分别洗涤3次，60-80℃烘干后放于马弗炉400℃煅烧2h ，即得纳米ZnO 粉体。 主要反应历程如下： Zn 2++2CO 3→ZnCO 3（↓）+CO 2↑+H 2O ZnCO 3→ZnO+CO 2（↑）
1前言 1.1纳米二氧化硅的发展现状及前景 纳米材料是指微粒粒径达到纳米级(1～100nm)的超细材料。当粒子的粒径为纳米级时，其本身具有量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，因而展现出许多特有的性质，应用前景广阔。纳米SiO 是极具工业应用前景的纳米材料，它的应用领域十分广泛，几乎 2 粉体的行业。我国对纳米材料的研究起步比较迟，直到“八五计涉及到所有应用SiO 2 划”将“纳米材料”列人重大基础项目之后，这方面的研究才迅速开展起来，并取得了令人瞩目的成果。1996年底由中国科学院固体物理研究所与舟山普陀升兴公司合作，成 [1]，从而使我国成为继美、英、日、德功开发出纳米材料家庭的重要一员——纳米SiO 2 国之后，国际上第五个能批量生产此产品的国家。纳米SiO 的批量生产为其研究开发提 2 供了坚实的基础。 目前，我国的科技工作者正积极投身于这种新材料的开发与应用，上海氯碱化工与华东理工大学[2]建立了连续化的1000t／a规模中试研究装置，开发了辅助燃烧反应器等核心设备，制备了性能优良的纳米二氧化硅产品，其理化性能和在硅橡胶制品中的应用性能，已经达到和超过国外同类产品指标。专家鉴定认为，纳米二氧化硅氢氧焰燃烧合成技术、燃烧反应器和絮凝器等关键设备及应用技术具有创新性，该成果总体上达到国际先进水平，其中在预混合辅助燃烧新型反应器和流化床脱酸两项核心技术方面达到了国际领先水平，对于突破国际技术封锁具有重大价值。但总地来讲，我国纳米SiO 的生 2 产与应用还落后于发达国家,该领域的研究工作还有待突破。 1.2 纳米二氧化硅的性质[3]~[5] 纳米二氧化硅是纳米材料中的重要一员，为无定型白色粉末，是一种无毒、无味、无污染的非金属材料。微结构呈絮状和网状的准颗粒结构，为球形。这种特殊结构使它具有独特的性质： 纳米二氧化硅对波长490 nm以内的紫外线反射率高达70%～80%，将其添加在高分子材料中，可以达到抗紫外线老化和热老化的目的。 纳米二氧化硅的小尺寸效应和宏观量子隧道效应使其产生淤渗作用，可深入到高分子链的不饱和键附近，并和不饱和键的电子云发生作用，改善高分子材料的热、光稳定性和化学稳定性，从而提高产品的抗老化性和耐化学性。 纳米二氧化硅在高温下仍具有强度、韧度和稳定性高的特点，将其分散在材料中，
液相沉淀法合成纳米粉体的应用进展 材料科学与工程赵小龙2011201307 摘要：液相沉淀法是一种合成纳米粉体最为普遍的方法。本文将介绍液相沉淀法的三种方法：直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法。对液相沉淀法合成纳米粉体的沉淀反应过程、洗涤过程、干燥过程以及煅烧过程等环节的控制方法及原理作了详述。由于纳米TiO2粉体具有是优良的光催化活性，且具有极大的商业价值，本文还将介绍一下纳米TiO2粉体制备工艺。 关键词：液相沉淀；控制；洗涤；干燥；煅烧；制备工艺 纳米粉体是指线度处于1 nm~100 nm的粒子聚合体，包括金属、金属氧化物、非金属氧化物和其他各种各类的化合物。与普通粉体相比，纳米粉体的特异结构使其具有小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应及宏观量子隧道效应[1]，因而在催化、磁性材料、医学、生物工程、精细陶瓷和化妆品等众多领域显示出广泛的应用前景，成为各国竞相开发的热点。纳米粉体的制备方法很多，可归纳为固相法、气相法和液相法三大类。其中液相化学法是目前实验室和工业上采用最为广泛的合成纳米粉体的方法，包括沉淀法、醇盐水解法、溶胶-凝胶法和水热合成法等[2]。本文主要讨论了液相沉淀法合成纳米粉体的分类、方法、控制过程及原理。 1 液相沉淀法介绍 液相沉淀法是液相化学反应合成金属氧化物纳米材料最普通的方法。它是利用各种溶解在水中的物质反应生成不溶性氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐和乙酸盐等，再将沉淀物加热分解，得到最终所需的纳米粉体。液相沉淀法可以广泛用来合成单一或复合氧化物的纳米粉体，其优点是反应过程简单，成本低，便于推广和工业化生产。液相沉淀法主要包括直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法。 1.1 直接沉淀法 直接沉淀法是使溶液中的金属阳离子直接与沉淀剂，如OH-、C 2O 2 -4、CO 2 -3， 在一定条件下发生反应而形成沉淀物，并将原有的阴离子洗去，经热分解得到纳 米粉体。直接沉淀法操作简便易行，对设备、技术要求不太苛刻，不易引入其他杂质，有良好的化学计量性，成本较低，因而对其研究也较多，只不过其合成的纳米粉体粒径分布较宽。廖莉玲等[3]以硝酸镁、碳酸钠为原料，用直接沉淀法合成得到纳米氧化镁，其平均粒径为30 nm。文献[4]报道了用一定溶度的ZrOCl 2 和氨水溶液在聚乙二醇水溶液中混合反应，经抽滤、洗涤、干燥、煅烧后得到纳米 ZrO 2 。其中聚乙二醇起到保护胶粒的作用。 1.2 共沉淀法 共沉淀法是在混合的金属盐溶液(含有两种或两种以上的金属离子)中加入合适的沉淀剂，反应生成均匀沉淀，沉淀热分解后得到高纯纳米粉体材料。它是制备含有两种以上金属元素的复合氧化纳米粉体的主要方法。其在制备过程中完成了反应及掺杂过程，因而得到的纳米粉体化学成分均一、粒度小而且均匀。共沉淀法已被广泛用于制备钙钛矿型材料、尖晶石型敏感材料、铁氧体及荧光材料。 文献[5]报道了用Al(NO 3) 3 和ZrO(NO 3 ) 2 混合溶液，加氨水共沉淀制备了一系列Al 2 O 3 含量由低到高的ZrO 2-Al 2 O 3 纳米复合氧化物。焦正等[6]采用喷射共沉淀法制备了 尖晶石型ZnGa 2O 4 纳米晶，晶粒细小均匀，形状完整，粒径小于10nm，无ZnO杂 相峰。
纳米二氧化硅的制备 专业：凝聚态学号：51110602021 作者：张红敏 摘要 本文简单综述了一下纳米二氧化硅的各种制备方法，包括化学沉淀法、气相法、溶胶-凝胶法、微乳液法、超重力法、机械粉碎法，并对未来制备纳米二氧化硅的方法提出了一点展望。 关键词：纳米二氧化硅，制备，展望
1. 引言 纳米二氧化硅为无定型白色粉末，是一种无毒、无味、无污染的无机非金属材料，其颗粒尺寸小，粒径通常为20～200nm，化学纯度高，分散性好，比表面积大，耐磨、耐腐蚀，是纳米材料中的重要一员。由于纳米二氧化硅表面存在不饱和的双键以及不同键合状态的羟基，具有常规粉末材料所不具备的特殊性能，如小尺寸效应、表面界面效应、量子隧道效应、宏观量子隧道效应和特殊光电性等特点[1]，因而表现出特殊的力学、光学、电学、磁学、热学和化学特性，加上近年来随着纳米二氧化硅制备技术的发展及改性研究的深入, 纳米二氧化硅在橡胶、塑料、涂料、功能材料、通讯、电子、生物学以及医学等诸多领域得到了广泛的应用。 2. 纳米二氧化硅的制备 经过收集资料,查阅一些教科书籍和文献,发现二氧化硅有各种形形色色不同的制备方法, 主要包括化学沉淀法、气相法、溶胶-凝胶法、微乳液法、超重力法、机械粉碎法等等。现在一个个介绍如下: 2.1. 化学沉淀法 化学沉淀法是目前生产纳米二氧化硅最主要的方法。这种方法的基本原理是利用金属盐或碱的溶解度, 调节溶液酸度、温度、溶剂, 使其产生沉淀, 然后对沉淀物进行洗涤、干燥、热处理制成超细粉体[2]。 可以采用硅酸钠和氯化铵为原料, 以乙醇水溶液为溶剂, 采用化学沉淀法制备得到纳米SiO2[3]。将去离子水与无水乙醇以一定浓度混合盛于三口瓶中, 加入一定质量的硅酸钠和少量分散剂, 置于恒温水浴中, 凋节至40±1℃, 搅拌状态下加入氯化铵溶液, 即出现乳白色沉淀, 洗涤, 抽滤, 100℃烘干,置于马弗炉450 ℃焙烧1h, 得到白色轻质的SiO2 粉末。所得SiO2颗粒为无定形结构, 近似球形, 粒径30～50nm, 部分颗粒间通过聚集相互联结, 表面有蜂窝状微孔。 以水玻璃(模数为3.3)和盐酸为原料[4],在超级恒温水浴中控制在40～50℃左右进行沉淀反应, 控制终点pH 值5～6, 得到的沉淀物采用离心法洗涤去掉Cl-, 然后在110℃下干燥12 h, 再于500℃进行焙烧即可得到产品。制得SiO2粒
纳米二氧化硅SiO2的研究现状及其运用（邓奕鹏、夏常梁、宁波、赵英孜、王娜） 摘要通过国内外的影响力较大数据库，查找期刊、杂志、论文中的相关文献来了解二氧化硅（SiO2）、在国内外科技前沿的研究现状及运用情况。探究其是否能够作为“荷叶自洁效应及其表膜纳米功能材料的研究及运用“的纳米材料载体。 0 前言“荷叶自洁效应及其表膜纳米功能材料的研究及运用”需要一种纳米材料来构成像荷叶表面的“乳突”的型式结构。以使这种涂层能够具有自清洁效果的。二氧化硅（SiO2）具有来源广泛，耐腐蚀、高硬度、高强度、高韧性、生物友好性等特征。把二氧化硅（SiO2）作为这种乳突的型式结构是一种不错的选择。而且具有可操作性！因此，我们有必要对这些材料有更深的认识，以了解他们的制备方法、表面特征的相关属性。来达到更好的利用二氧化硅（SiO2）的目的。增加自己对二氧化硅（SiO2）的了解。 1、纳米二氧化硅的性质： 1.1 物理性质纳米Si02为无定型白色粉末，是一种无毒、无味、无污染的无机非金属材料。经透射电子显微镜测试分析．这种材料明显显现出絮状或网状的准颗粒结构，颗粒尺寸小，比表面积大。工业用Si02称作自炭黑，是一种超微细粉体，质轻，原始粒径O．3 微米以下，相对密度2．319～2．653熔点1750℃，吸潮后形成聚合细颗粒。
1.2 化学性质纳米Si02的体积效应和量子隧道效应使其产生渗透作用，可深入到高分子化合物的“键附近，与其电子云发生重叠，形成空间网状结构，从而大幅度提高了高分子材料的力学强度、韧性、耐磨性和耐老化性等。因而，人们常利用纳米Si02的这些特殊结构和性能对塑料及涂料进行改性或制各有机Si02复合材料，提高有机高分子材料的综合性能。 1.3 光学性质纳米Si02微粒由于只有几个纳米到几十个纳米，因而，它所表现出来的小尺寸效应和表面界面效应使其具有与常规的块体及粗颗粒材料不同的特殊光学特性。采用美国Varian公司Cary一5E分光光谱仪对纳米Si02抽样测试表明，对波长200～280 nm 紫外光短波段，反射率为70％～80％；对波长280～300 nm的紫外中波段，反射率为80％以上：在波长300～800 nm之间，纳米Si02材料的光反射率达85％；对波长在800～1300 nm的近红外光反射率也达70～80％。
溶胶-凝胶法在制备纳米材料方面的应用 前言 纳米科技是一个跨学科的研究与开发领域，涉及纳米电子学、纳米材料学、纳米物理学、纳米化学、纳米生物学、纳米加工及表征等。纳米材料的合成与制备一直是纳米科学领域内 一个重要的研究课题，新材料制备工艺过程的研究与控制对纳米材料的微观结构和性能具有 重要的影响。最早是采用金属蒸发凝聚"原位冷压成型法制备纳米晶体，相继又发展了各种 物理、化学方法，如机械球磨法、非晶晶化法、水热法、溶胶-凝胶法等 溶胶-凝胶法是上个世纪6、70年代发展起来的一种制备无机材料的新工艺，近年来多 被用于制备纳米微粒和薄膜。溶胶-凝胶法具有反应条件温和通常不需要高温高压，对设备 技术要求不高，体系化学均匀性好，可以通过改变溶胶-凝胶过程的参数裁剪控制纳米材料 的显微结构等诸多优点。不仅可用于制备超微粉末和薄膜，而且成功应用于颗粒表面包覆， 成为目前合成无机纳米材料的主要技术，引起了材料科学技术界的广泛关注，是一个具有挑战性和应用前景非常广阔的领域。 1.溶胶-凝胶法的工艺原理： 溶胶凝胶法的工艺原理是：以液体化学试剂配制成金属无机盐或金属醇盐的前驱体，前驱体溶于溶剂中形成均匀的溶液（有时加入少量分散剂）加入适量的凝固剂使盐水解、 醇解或发生聚合反应生成均匀、稳定的溶胶体系，再经过长时间放置（陈化）或干燥处理使 溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分、最后得到无机纳米材料。因此，也有 人把溶胶凝胶法归类为前驱化合物法。 根据原料的不同，溶胶凝胶法一般可分为两类，即无机盐溶胶凝胶法和金属醇盐水解法。（1）在无机盐溶胶凝胶法中，溶胶的制备是通过对无机盐沉淀过程的控制，使生成的颗粒 不团聚成大颗粒而生成沉淀，直接得到溶胶；或先将部分或全部组分用适当的沉淀剂沉淀出 来，经解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成胶体颗粒溶胶的形成主要是通过无机盐的水解来 完成。反应式如下 （2）金属醇盐水解法通常是以金属有机醇盐为原料! 通过水解与缩聚反应而制得溶胶’首先将金属醇盐溶入有机溶剂! 加水则会发生如下反应： 式中M为金属R为有机基团，如烷基。经加热去除有机溶液得到金属氧化物材料。 2.溶胶-凝胶法的工艺过程： 溶胶凝胶法制备无机纳米材料过程主要包括5个步骤 （1）均相溶液的制备：溶胶凝胶法的第一步是制取包含醇盐和水均相溶液，以确保醇盐的 水解反应在分子级水平上进行。在此过程中，溶剂的选择和加入量是关键。 （2）溶胶的制备：在溶胶凝胶法中，最终产品的结构在溶胶形成过程中即已初步形成，后 续工艺均与溶胶的性质直接相关，因此溶胶制备的质量是十分重要的。有两种方法制备溶胶，一是先将部分或全部组分用适当沉淀剂先沉淀出来，经解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成 原始颗粒。这种颗粒的大小一般在溶胶体系中胶核大小的范围内，因而可制得溶胶；另一种方法是由同样的盐溶液，通过对沉淀过程的严格控制，使首先形成的颗粒不致团聚为大颗粒 而沉淀，从而直接得到胶体溶液。 （3）凝胶化过程：缩聚反应形成的聚合物或粒子聚集体长大为小粒子簇，后者逐渐相互连 接成为一个横跨整体的三维粒子簇连续固体网络。在陈化过程中，胶体粒子聚集形成凝胶， 由于液相被包裹于固相骨架中，整个体系失去活动性，随着胶体粒子逐渐形成网络结构， 溶胶也从Newton体向Bingham体转变，并带有明显的触变性。在许多实际应用中，制品的成型就是在此期间完成的。
PVC/超细二氧化硅复合材料的制备及其性能研究 超细SiO2因其粘合力强、比表面积大、分散性好、光学性能和机械性能优良，广泛应用于催化剂载体、高分子复合材料、电子封装材料、精密陶瓷材料、橡胶等诸多行业的产品中。由于超细二氧化硅与PVC结构相差甚远，很难将其均匀分散在PVC中，需要对二氧化硅进行表面改性。本实验采用的改性剂硅烷偶联剂遇水极易分解，若将其直接滴加在水溶性二氧化硅溶胶中，实验很难成功。因此，作者首先用BS-12将二氧化硅从水溶胶中沉淀出来，然后与无水乙醇共混进行常压蒸馏将大量的水带出，再加入硅烷偶联剂进行改性，使二氧化硅表面接枝上大分子支链。然后利用常规聚合物共混加工手段，将改性后的超细微粒填充入聚合物中，使PVC的性能得到了改善。 1 实验 1.1 主要材料 纳米SiO2溶胶，安徽科纳新材料有限公司； KH-560硅烷偶联剂，南京大学应化所； PVC，SG5型，葫芦岛锦化聚氯乙烯有限公司； ACR，201型，山东莱芜市合成化工厂； 超细碳酸钙，工业级，江西永平永发轻钙厂； 三盐基硫酸铅、环氧大豆油、BS-12、聚乙烯醇，均为工业纯，市售。 1.2 仪器及设备
转矩流变仪，XSS-300，上海轻工机械公司；开炼机，XK-160，南京橡塑机械厂；平板硫化机，QLB350×350×2，无锡市第一橡塑机械厂；万能实验机；RGT-30A，深圳市瑞格尔仪器有限公司；冲击试验机，JB6，吴忠材料实验机厂；扫描电镜，JSM-5610LV。 1.3 纳米二氧化硅的表面处理 在250 mL三口瓶中，加入100 g纳米SiO2溶液，搅拌。将适量的聚乙烯醇和BS-12缓慢滴加入纳米SiO2溶液中，使溶液变成膏状。加入50 g无水乙醇，强烈搅拌0.5 h，调低转速，加热到液体共沸温度83℃开始常压蒸馏，待体系变粘稠时，停止加热，冷却至室温。重复以上操作三次，再加入50 g乙醇，强烈搅拌后，滴加1.5 g KH-560，在70℃以下反应2 h，蒸馏，将所得粉体在50℃下真空干燥，研磨。 1.4 试样制备 将各种物料称重混匀后，在密炼机上进行密炼。密炼机转速50 r/min，温度175℃，密炼时间10min。从密炼机出料后在开炼机上进行开炼，然后在平板硫化机上模压成型，时间为10min，温度180℃。 1.5 性能测试 1.5.1 冲击强度的测定，按国家标准GB043-79测试。 1.5.2 拉伸、屈服强度及断裂伸长率的测定
纳米二氧化硅颗粒的制备与表征 一、实验目的 颗粒。 1、学习溶胶—凝胶法制备纳米SiO 2 颗粒物相分析和粒径测定。 2、利用粒度分析仪对SiO 2 颗粒进行表征。 3、通过红外光谱仪对纳米SiO 2 4、通过热重分析仪测试煅烧温度。 二、实验原理 纳米SiO 具有三维网状结构，拥有庞大的比表面积，表面上存在着大量的羟基基团, 亲水2 性强, 众多的颗粒相互联结成链状，链状结构彼此又以氢键相互作用，形成由聚集体组成的立体 网状结构。 图1 纳米二氧化硅三维网状结构 图2 纳米二氧化硅表面上存在着大量的羟基基团 溶胶凝胶法（Sol-Gel法）：利用活性较高的前驱体作为原料，在含水的溶液中水解，生成溶
胶，然后溶胶颗粒间进一步发生相互作用，与溶剂共同生成凝胶，干燥后、煅烧获得前驱体相应的氧化物。 第一步水解： 硅烷的水解过程ROH ?→ ? - -2 - - + Si Si+ O OH H OR 第二步缩合： 硅烷的缩聚过程O ?→ ? - - - - - - + - H Si O Si Si HO + Si2 OH - 总反应：ROH ?→ - Si ? + - - - - Si O 22+ O H Si2 OR 硅烷的浓度，硅烷溶液的pH 值，溶剂成分，水解时间与温度均会影响到硅烷的水解缩聚过程。 其中，pH 值能影响硅烷溶液的水解缩聚反应速率。一般认为酸性和碱性条件下均有利于硅烷的水解反应，而碱性条件下更能促进缩聚反应的进行。因此，选择合理的pH 值能控制硅烷的水解与缩合反应速率。 水含量除了影响硅烷的水解与缩聚反应速率外，还影响其溶解性；而醇溶剂对硅烷分子起到助溶与分散的作用，还起到调节水解速率的作用。 三、仪器及试剂 仪器常规玻璃仪器，不同型号移液枪，坩埚，研钵，水浴锅，磁子，磁力搅拌器，烘箱，马弗炉，傅里叶红外光谱仪，差热-热重分析仪，粒度分析仪； 试剂乙醇（AR），去离子水，TEOS，1:1 氨水，浓氨水、浓盐酸，精密pH 试纸。 四、实验步骤 颗粒 ①Stober 法制备纳米SiO 2 取75mL 无水乙醇于烧杯中，加入25mL 去离子水，搅拌使其均匀。向其中加入10mL TEOS，同时搅拌。用1:1 氨水溶液调节硅烷溶液的pH 值至7，搅拌10min。将上述硅烷溶液放入水浴锅中，水温35℃，陈化1h。向溶液中逐滴加入浓氨水，使其刚好产生果冻状凝胶为止。静置，至溶液全部转化为凝胶。 将所得的凝胶捣碎放入烘箱中，烘箱温度为100℃，烘干，即得SiO 前躯体粉末。将粉末碾 2 粉末。 碎后在300℃煅烧20min 即得SiO 2
化学沉淀法制备纳米二氧化硅 摘要:采用硅酸钠为硅源,氯化铵为沉淀剂制备纳米二氧化硅。研究了硅酸钠的浓度、乙醇与水的体积比以及pH 值对纳米二氧化硅粉末比表面积的影响,并用红外、X射线衍射和透射电镜对二氧化硅粉末进行了表征。研究结 果表明在硅酸钠浓度为0. 4 mol/L,乙醇与水体积比为1B8, pH值为8. 5时可制备出粒径为5~8 nm分散性好的无 定形态纳米二氧化硅。 关键词:沉淀法;纳米SiO2;制备 1 引言 纳米二氧化硅为无定型白色粉末,是一种无毒、无味、无污染的材料,其颗粒尺寸小,比表面积大,是纳米 材料中的重要一员。近年来,随着纳米二氧化硅制备技术的发展及改性研究的深入,纳米二氧化硅在橡胶、 塑料、涂料、功能材料、通讯、电子、生物学以及医学等诸多领域得到了广泛的应用[1, 2]。目前,纳米二氧化硅主要制备方法有以硅烷卤化物为原料的气相法[3];以硅酸钠和无机酸为原料的化 学沉淀法[4];以及以硅酸酯等为原料的溶胶-凝胶法[5-7]和微乳液法[8-10]。在这些方法中,气相法原料昂贵, 设备要求高,生产流程长,能耗大;溶胶-凝胶法原料昂贵,制备时间长;而微乳液法成本高、有机物难以去除 易对环境造成污染。与上述三种方法相比,化学沉淀法具有原料来源广泛、价廉,能耗小,工艺简单,易于工 业化等优点,但同时也存在产品粒径大或分布范围较宽的问题,这是由于产品性状在制备过程中受许多可变 因素的影响。近年来,许多研究通过各种控制手段来改善沉淀法产品的性状,如郑典模[11]、贾东舒[12]、孙道 682 研究快报硅酸盐通报第29卷 兴[13]等对反应条件加以分别制得了平均粒径为76 nm、30~50 nm和20~40 nm的二氧化硅,何清玉[14]引入 了超重力技术制得了小于20 nm的二氧化硅。 本文以硅酸钠为硅源,氯化铵为沉淀剂,加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和乙醇,通过 化学沉淀法合成了粒径小且分布窄的纳米二氧化硅。 在硅酸钠溶液中,简单的偏硅酸离子并不存在,偏硅酸钠的实际结构为Na2(H2SiO4)和Na (H3SiO4),因 此溶液中的负离子H2SiO2-4为和H3SiO-4。二者在溶液中皆可与氢离子结合生成硅酸。氯化铵是一种强酸 弱碱盐,能缓慢地释放出H+,可以有效避免pH变化过大。另外反应在碱性条件下进行,反应所生成的粒子 带负电,可吸引NH+4和溶液中的Na+形成双电层,通过双电层之间库仑排斥作用,平衡离子表面电荷,从而
二氧化硅的制备 内部编号：（YUUT-TBBY-MMUT-URRUY-UOOY-DBUYI-0128）
纳米二氧化硅颗粒的制备与表征 一、实验目的 1、学习溶胶—凝胶法制备纳米SiO2 颗粒。 2、利用粒度分析仪对SiO2 颗粒物相分析和粒径测定。 3、通过红外光谱仪对纳米SiO2 颗粒进行表征。 4、通过热重分析仪测试煅烧温度。 二、实验原理 纳米SiO 具有三维网状结构，拥有庞大的比表面积，表面上存在着大量的 2 羟基基团, 亲水性强, 众多的颗粒相互联结成链状，链状结构彼此又以氢键相互作用，形成由聚集体组成的立体网状结构。 图1 纳米二氧化硅三维网状结构 图2 纳米二氧化硅表面上存在着大量的羟基基团 溶胶凝胶法（Sol-Gel法）：利用活性较高的前驱体作为原料，在含水的溶液中水解，生成溶胶，然后溶胶颗粒间进一步发生相互作用，与溶剂共同生成凝胶，干燥后、煅烧获得前驱体相应的氧化物。 第一步水解： 硅烷的水解过程ROH ? ?→ + - -2 - O OH Si H OR Si+ - 第二步缩合： 硅烷的缩聚过程O ? ?→ - - - - - - + - O Si Si - Si H + Si2 OH HO 总反应：ROH - ?→ ? - - - - + O O Si 22+ Si H Si2 OR 硅烷的浓度，硅烷溶液的pH 值，溶剂成分，水解时间与温度均会影响到硅烷的水解缩聚过程。
其中，pH 值能影响硅烷溶液的水解缩聚反应速率。一般认为酸性和碱性条件下均有利于硅烷的水解反应，而碱性条件下更能促进缩聚反应的进行。因此，选择合理的pH 值能控制硅烷的水解与缩合反应速率。 水含量除了影响硅烷的水解与缩聚反应速率外，还影响其溶解性；而醇溶剂对硅烷分子起到助溶与分散的作用，还起到调节水解速率的作用。 三、仪器及试剂 仪器常规玻璃仪器，不同型号移液枪，坩埚，研钵，水浴锅，磁子，磁力搅拌器，烘箱，马弗炉，傅里叶红外光谱仪，差热-热重分析仪，粒度分析仪； 试剂乙醇（AR），去离子水，TEOS，1:1 氨水，浓氨水、浓盐酸，精密pH 试纸。 四、实验步骤 ①Stober 法制备纳米SiO2 颗粒 取75mL 无水乙醇于烧杯中，加入25mL 去离子水，搅拌使其均匀。向其中加入10mL TEOS，同时搅拌。用1:1 氨水溶液调节硅烷溶液的pH 值至7，搅拌10min。将上述硅烷溶液放入水浴锅中，水温35℃，陈化1h。向溶液中逐滴加入浓氨水，使其刚好产生果冻状凝胶为止。静置，至溶液全部转化为凝胶。 前躯体将所得的凝胶捣碎放入烘箱中，烘箱温度为100℃，烘干，即得SiO 2 粉末。 粉末。将粉末碾碎后在300℃煅烧20min 即得SiO 2 ② SiO2颗粒的粒径测试 先将大烧杯中装满水，对大烧杯进行清洗，倒去水。向大烧杯中装入部分水，测试背景。将小烧杯中预先搅拌好的二氧化硅浊液倒入大烧杯中，进行充分混合均匀，对其进行粒径分析。 ③SiO2颗粒红外光谱测试
纳米二氧化硅 简介： 为相关工业领域的发展提供了新材料基础和技术保证。由于它在磁性、催化性、光吸收、热阻和熔点等方面与常规材料相比显示出特异功能，因而得到人们的极大重视。一、XZ-G01二氧化硅产品的主要技术指标，含量：99.99 % 水分≤0.01 二、XZ-G01二氧化硅用途1、涂料及饱和树脂的增稠剂和触变剂；2、平光剂：家具漆有向亚光方向发展的趋势，列沦清漆或色漆均可使用超细二氧化硅凝胶产品作为平光剂，另外卷材涂层、PVC、塑料壁纸、雨衣帐篷等平光剂亦可使用此类产品。3、聚乙烯、聚苯烯、无毒聚氯乙稀薄膜抗阻塞剂/开口剂。三．XZ-G01二氧化硅在高分子工业中的应用它广泛地应用于橡胶、塑料、电子、涂料、陶（搪）瓷、石膏、蓄电池、颜料、胶粘剂、化妆品、玻璃钢、化纤、有机玻璃、环保等诸多领域。 应用范围 由于纳米二氧化硅SP30具有小尺寸效应，表面界面效应、量子尺寸效应和宏观量子遂道效应和特殊光、电特性、高磁阻现象、非线性电阻现象以及在高温下仍具的高强、高韧、稳定性好等奇异性，纳米二氧化硅可广泛应用各个领域，具有广阔的应用前景和巨大的商业价值。纳米二氧化硅是应用较早的纳米材料之一，关于纳米SiO2在橡胶改性、工程塑料、陶瓷、生物医学、光学、建材、树脂基复合材料改性中的应用已有过许多报道，这里重点介绍纳米氧化硅SP30）在其他领域的应用进展。 4.1在涂料领域 纳米二氧化硅具有三维网状结构，拥有庞大的比表面积，表现出极大的活性，能在涂料干燥时形成网状结构，同时增加了涂料的强度和光洁度，而且提高了颜料的悬浮性，能保持涂料的颜色长期不退色。在建筑内外墙涂料中，若添加纳米氧化硅，可明显改善涂料的开罐效果，涂料不分层，具有触变性、防流挂、施式性能良好，尤其是抗沾污染性能大大提高，具有优良的自清洁能力和附着力。纳米SiO2还可与有机颜料配用，可获得光致变色涂料，M．P ．J ．Peeters 等用溶胶凝胶法合成了含纳米二氧化硅SP30的全透明的耐温涂料 H．Schmidt 等合成了很厚的含纳米SiO2的涂料，并耐高温，在500℃下没有出现裂缝，Fayna Mamme ri等合成了P MMA- SiO2纳米涂料。明显增强了涂料的弹性和强度。
纳米微粒制备方法研究进展 刘伟 （湘潭大学材料科学与工程学院，13材料二班，2013701025） 摘要:纳米微粒一般是指粒径在1nm到100nm之间,处在原子簇和宏观物体交接区域内的粒子,或聚集数从十到几百范围的物质。纳米材料具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等特点，因而有许多与传统的晶体和非晶体不同的独特性质，也与组成它们的分子或原子差异很大，在材料学、物理学、化学、催化、环境保护、生物医学等领域具有十分广阔的应用前景。本文综述目前纳米微粒的主要的制备方法, 比较和评述了每种方法的特点,以期这一新材料能得以更为深入地研究和更广泛地应用。 关键词:纳米微粒；制备；方法 1.引言 纳米微粒的制备方法从物料的状态来分，可归纳为固相法、液相法、气相法3大类；从物料是否发生化学反应而分为物理法、化学法及近年迅速发展的模板合成法、仿生法等；随着科技的不断发展及对不同物理、化学特性超微粒子的需求，又派生出许多新的技术，下面就着重介绍固相法、液相法和气相法。 2.固相法 固相法是一种传统的粉化工艺，具有成本低、产量高、制备工艺简单的优点。固相法分为固相机械粉碎法和固相反应法。固相机械粉碎法借用诸如搅拌磨、球磨机、气流磨、塔式粉碎机等多种粉碎机，利用介质和物料之间的相互研磨和冲击的原理，使物料粉碎，常用来制备微米级粒径的粉体颗粒。此法存在能耗大、颗粒粒径分布不均匀、易混入杂质、颗粒外貌不规则等缺点，因而较少用以制备纳米微粒。固相反应法是将固体反应物研细后直接混合，在研磨等机械作用下发生化学反应，然后通过后处理得到需要的纳米微粒。该方法一般要加入适量表面活性剂，所以有时也称湿固相反应。该方法具有工艺简单、产率高、颗粒粒子稳定化好、易操作等优点，尤其是可减少或避免液相中易团聚的现象。[4] 3.液相法 液相法是目前实验室和工业生产中较为广泛采用的方法。通常是让溶液中的不同分子或离子进行反应，产生固体产物。产物可以是单组分的沉淀，也可以是多组分的共沉淀。其涉及的反应也是多种多样的，常见的有:复分散反应、水解反应、还原反应、络合反应、聚合反应等。适当控制反应物的浓度、反应温度和搅拌速度，就能使固体产物的颗粒尺寸达到纳米级。液相法具有设备简单、原料易得、产物纯度高、化学组成可准确控制等优点。下面主要介绍其中的沉淀法和微乳液法。 3.1 沉淀法 沉淀法是液相法制备金属氧化物纳米微粒最早采用的方法。沉淀法基本过程是：可溶性化合物经沉淀或水解作用形成不溶性氢氧化物、水合氧化物或盐类而析出，经过滤、洗涤、煅烧得到纳米微粒粉末。沉淀法又分为均相沉淀法和共沉淀法。沉淀法工艺简单、成本低、反应时间短、反应温度低，易于实现工业化生产。但是，沉淀物通常为胶状物，水洗、过滤较困难；所制备的纳米微粒易发生团聚，难于制备粒径小的纳米微粒。沉淀剂容易作为杂质混入产物之中。此外，还由于大量金属不容易发生沉淀反应，因而这种方法适用面较窄。[3]
纳米二氧化硅的用途 , 纳米二氧化硅是极其重要的高科技超微细无机新材料之一,由于其粒径很小，因此比表面积大，表面吸附力强，表面能大，化学纯度高、分散性能好、热阻、电阻等方面具有特异的性能，以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性，在众多学科及领域内独具特性，有着不可取代的作用。纳米二氧化硅俗称“超微细白炭黑”，广泛用于各行业作为添加剂、催化剂载体，石油化工，脱色剂，消光剂，橡胶补强剂，塑料充填剂，油墨增稠剂，金属软性磨光剂，绝缘绝热填充剂，高级日用化妆品填料及喷涂材料、医药、环保等各种领域。并为相关工业领域的发展提供了新材料基础和技术保证。由于它在磁性、催化性、光吸收、热阻和熔点等方面与常规材料相比显示出特异功能，因而得到人们的极大重视。 (一)、电子封装材料 有机物电致发光器材(OELD)是目前新开发研制的一种新型平面显示器件，具有开启和驱动电压低，且可直流电压驱动，可与规模集成电路相匹配，易实现全彩色化，发光亮度高(>105cd/m2)等优点，但OELD器件使用寿命还不能满足应用要求，其中需要解决的技术难点之一就是器件的封装材料和封装技术。目前，国外(日、美、欧洲等)广泛采用有机硅改性环氧树脂，即通过两者之间的共混、共聚或接枝反应而达到既能降低环氧树脂内应力又能形成分子内增韧，提高耐高温性能，同时也提高有机硅的防水、防油、抗氧性能，但其需要的固化时间较长(几个小时到几天)，要加快固化反应，需要在较高温度(60?至100?以上)或增大固化剂的使用量，这不但增加成本，而且还难于满足大规模器件生产线对封装材料的要求(时间短、室温封装)。将经表面活性处理后的纳米二氧化硅充分分散在有机硅改性环氧树脂封装胶基质中，可以大幅度地缩短封装材料固化时间(为2.0-2.5h),且固化温