我国焦炉煤气脱硫技术现状
1、概述
焦炉煤气是重要的中高热值气体燃料，既可用于钢铁生产，也可供城市居民使用，还可作为原料气用于生产合成氨、甲醇等产品，不论采用何种方式利用焦炉煤气，其硫含量都必须降低到一定程度。炼焦煤料中含有0.5%~l.2%的硫，其中有20%~45%的硫以硫化物形式进入荒煤气中形成硫化氢气体，另外还有相当数量的氰化氢。焦炉产生的粗煤气中含有多种杂质，需要进行净化。焦炉煤气中一般含硫化氢4~8g/m3，含氨4~9g/m3，含氰化氢0.5～1.5g/m3。硫化氢（H2S）及其燃烧产物二氧化硫（SO2）对人体均有毒性，氰化氢的毒性更强。氰化氢和氨在燃烧时生成氮氧化物（NOX），二氧化硫与氮氧化物都是形成酸雨的主要物质，煤气的脱硫脱氰洗氨主要是基于环境保护的需要。此外，对轧制高质量钢材所用燃气的含硫量也有较高的要求，煤气中H2S的存在，不仅会腐蚀粗苯系统设备，而且还会使吸收粗苯的洗油和水形成乳化物，影响油水分离。因此，脱除硫化氢对减轻大气和水质的污染、加强环境保护以及减轻设备腐蚀均有重要意义。
2、焦炉煤气脱硫方法
近几年，钢铁企业的快速发展带动了焦化行业的发展，其中随着世界环保意识的加强，国内外焦炉煤气脱硫脱氰技术得以迅速开发和改良，先后出现了干式氢氧化铁法、湿式碱法、改良ADA法等脱硫方法。总的来说，煤气的脱硫方法按吸收剂的形态，可分为干法和湿法两大类。
2.1 焦炉煤气干法脱硫技术
干法脱硫工艺是利用固体吸收剂脱除煤气中的硫化氢，多采用固定床原理，操作简单可靠，脱硫精度高，但处理量小，适用于低含硫气体的处理，一般多用于二次精脱硫。但是由于气固吸附反应速度较慢，因此该工艺运行的设备一般比较庞大，再者由于吸附剂硫容的限制，脱硫剂更换频繁，消耗量大，而且脱硫剂不易再生，致使运行费用增高，劳动强度大，同时不能回收成品硫，废脱硫剂、废气、废水严重污染环境，因此，在大型焦化和钢铁行业，如果焦炉煤气不进行深加工（如焦炉煤气制甲醇），一般不考虑干法脱硫；中小型焦化厂主要采用干法工艺。
目前，干法使用的脱硫剂为氧化铁、氧化锌、氧化铜、氧化钙、氧化锰、活性炭、分子筛以及复合氧化物，甚至还有近年来出现的第二代脱硫剂氧化铈等，其中最常用的是铁系和锌系脱硫剂。
2.1.1铁系脱硫剂
铁系脱硫剂主要是以氧化铁为主的脱硫剂统称，因为氧化铁具有价廉易得、资源丰富、脱硫速率高、硫容高等特点，成为开发最早、应用最广泛的煤气脱硫剂。国内常用的铁系脱硫剂主要有天然沼铁矿、合成氧化铁、颜料厂及硫酸厂下脚铁泥、硫铁矿灰成型剂、炼钢转炉赤泥及其成型剂等。
近年来，很多机构将铁氧化物与其它金属化合物复合，研究新的铁基复合氧化物脱硫剂。其中湖北化学研究所的铁系脱硫剂：EF型多功能氧化铁精脱硫剂（CN1174810），由氧化铁载体和负载的金属化合物组成。该脱硫剂在有氧和无氧条件下均能精脱H2S、COS、CS2、RSH、RSR、RSSR、噻吩等硫化物；耐缺氧复合型金属水合氧化物精脱硫剂（CN1287875），用水合氧化铁Fe2O3?H2O与其它金属元素Ti、Co、Ni、Mo、Zn、Cd、Cr、Hg、Cu、Ag、Sn、Pb、Bi中任一种或一种以上的化合物和/或碱土金属元素Ca、Mg的化合物组成；由酸性废液制备的脱硫剂（CN1060226），该脱硫剂先用含铁或不含铁废酸液制成所需浓度的含铁溶液，再用碱性物质除酸，经氧化、分离、混合成型、干燥而制成；复合型精脱硫剂（CN1127555C）由Fe2O3、ZnO、CaO、MnO2等组成。
煤炭科学研究总院研制的一种无定形脱硫剂（CN1616139），以一种天然富含铁、锰、
铜、锌等多种金属共生的锰矿粉为主要成分，经粉碎磨细后添加一定量的脱硫助剂和水，与纤维物质均匀混合制备而成；常温成型氧化铁脱硫剂BMC，选用亚铁盐为铁基原料，辅以各种助剂合成氢氧化铁，再经过沉淀熟化、烘干等工艺制备而成。
北京三聚环保新材料股份有限公司的无定形羟基氧化铁脱硫剂硫容高，单次硫容可达50%以上，而且该脱硫剂可以再生。其脱硫再生原理为：Fe2O3?xH2O+3H2S=Fe2S3?xH2O+3H2O；Fe2S3?xH2O+3/2O2 = Fe2O3?xH2O+3S
2.1.2锌系脱硫剂
锌氧化物与H2S反应平衡常数较大,可将出口处H2S降低到几个ppm以下,因而受到广泛关注,已作为精脱硫剂广泛应用。但纯氧化锌硫容较低，并且在870K以上氧化锌易被还原为单质锌而挥发损失。近来很多学者研究出了锌钛脱硫剂（钛酸锌），铁酸锌等复合氧化物脱硫剂，还有在氧化锌或钛酸锌中加入氧化铜、石墨等物质，这些脱硫剂改善了单一的氧化锌脱硫剂存在的缺点。目前，国内氧化锌脱硫剂的型号有T302Q、T305、T306、KT310、JX-4C、JX-4D等10余种。
提高氧化锌的常温硫容一直是氧化锌脱硫技术的研究重点。解决此问题主要从以下二方面入手：（1）提高脱硫剂的比表面，加大其传质面积；（2）向氧化锌中加入一些物质,增加反应的活性中心，以提高其常温硫容。T306型脱硫剂由于添加了特种助剂,使其在操作温度较低（约180℃）时，对简单有机硫也有较好的脱除效果。
另外，研制具有有机硫转化和脱硫双功能的锌系脱硫剂也非常具有市场。20世纪90年代研制出的T313和SHT512型脱硫剂以及北京三聚环保新材料有限公司最新研制的JX-4D 脱硫剂，不仅能脱除硫化氢还能脱除有机硫，而且价格低廉。
国内外锌系脱硫剂总的发展趋势仍是降低产品堆密度和使用温度，提高脱硫精度，在保证低温高硫容、高脱硫精度下进一步提高抗压碎力，以降低阻力、扩大使用领域。
2.1.3其他脱硫剂
钙系脱硫剂：钙系脱硫剂有石灰石（CaCO3）、消石灰（Ca(OH)2）、白云石（CaCO3?Mg CO3）等（脱硫率较低）以及复合钙系脱硫剂，如铁钙脱硫剂、锌钙脱硫剂等。
铜氧化物作为焦炉煤气脱硫剂具有较高的脱硫效率，但单一的CuO脱硫剂也存在硫容低、不耐高温等特点，常与其它金属化合物复合，如CuO-Al2O3，CuO-Cr2O3，Cu-Mn-Al 等复合氧化物脱硫剂应用较多。
氧化锰的脱硫精度不高，一般也不单独使用，常与氧化铜、氧化铁、氧化铝等复合，可改善其脱硫性能。
2.2焦炉煤气湿法脱硫技术
湿法工艺是利用液体脱硫剂脱除煤气中的硫化氢和氰化氢，按溶液的吸收和再生性质又分为湿式氧化法、化学吸收法、物理吸附法和物理—化学吸收法。湿式氧化法的特点是采用脱硫催化剂（或载氧体）在液相下进行氧化还原反应，使被弱碱溶液吸收的硫化氢随即被氧化成单质硫析出来，同时吸收液得到再生。该法是焦炉煤气脱硫脱氰比较普遍使用的方法，其实质就是使HS-被氧化成单质硫(S0)；化学吸收法、物理吸附法和物理—化学吸收法三种方法主要用于天然气和炼油厂的煤气脱硫，不能直接回收硫磺，在焦炉煤气脱硫脱氰中较少使用。
2.2.1 FRC法
FRC法由日本开发研制，利用焦炉煤气中的氨，在催化剂苦味酸的作用下脱除H2S，利用多硫化铵脱除HCN。其装置是由吸收塔和再生塔组成，前者用以吸收粗煤气中的硫化氢，后者用以硫化氢氧化和催化剂再生。将煤气用弗玛克斯液洗涤，所含硫化氢被洗涤液吸收后，脱硫即可完成，其吸收反应为：NH3+H2S=NH4HS。将吸收污液送入再生塔，使之与空气接触，氧化硫化氢的同时再生催化剂，然后送回吸收塔顶循环，循环液中悬浮再生的固体硫磺，用
离心机分离回收。该工艺脱硫效率高达99%以上、脱氰效率为93%，煤气经吸收塔后，H2S 可降到20mg/m3，HCN可降到100mg/m3。催化剂苦味酸耗量少且便宜易得，操作费用低；再生率高，新空气用量少、废气含氧量低，无二次污染。但因苦味酸是爆炸危险品，运输存储困难，且工艺流程长、占地多、投资大等因素，其使用受到一定限制。
2.2.2 HPF法
HPF法是国内自行开发的以氨为碱源、HPF为复合催化剂的湿式液相催化氧化脱硫脱氰工艺，主要由脱硫和再生两部分组成。该法也是以煤气中的氨为碱源，脱硫液在吸收了煤气中H2S后，在复合催化剂HPF作用下氧化再生，最终H2S转化为单体硫得以除去，脱硫液循环使用，生成的硫泡沫放人熔硫釜，经间歇熔硫、冷却成型后外售。
HPF催化剂活性高、流动性好，不仅对脱硫脱氰过程起催化作用，而且对再生过程也有催化作用，脱硫脱氰效率高。该方法在脱硫脱氰过程中，循环脱硫液中盐类积累速度缓慢，废液量较其他湿式氧化法少，直接回兑炼焦配煤中，处理简单和经济。
HPF法具有设备简单、操作方便稳定、脱硫效率高、流程短、一次性投资少等特点，已在许多焦化企业得到推广应用，但是经该工艺的得到的硫磺质量较差，收得率也比较低，熔硫操作环境有待改善。
2.2.3 OPT法
OPT法脱硫脱氰工艺是20世纪90年代鞍山热能研究院开发的一种以氨为碱源、用OP型复合催化剂为主要原料的脱硫方法。该法脱硫效率稳定在99%上，脱氰效率也高达98%~99%。该法有如下优点：①以煤气中的氨为碱源，并且充分利用煤气中的氯，不需要外加碱源；②工艺设置在煤气净化的上游，减轻了硫化氢、氰化氢等有害物质对后续设备的腐蚀和对环境的污染；③可适应高温煤气，毋需强制冷却煤气，能耗低；④工艺流程短，操作简单，建设和维修费用低；⑤操作弹性大，当煤气中的硫化氢含量及脱硫液中催化剂浓度、副盐浓度、悬浮硫含量等因素波动较大时，对脱硫脱氰的效率影响很小，这在生产中具有较大的实用价值。
2.2.4 DDS法
DDS技术是一种全新的脱硫技术。此技术脱硫效率高（可达90%）、综合经济效益好，已被70余家企业用于半水煤气、变换气的脱硫。其脱硫原理与传统脱硫有所不同，从其使用过程中活性的激发及对有机硫的高脱除率来分析，具有生物和化学吸收、吸附的二重性。将其用于有机硫含量高的焦炉气脱硫，有利于焦炉气的深加工或用于城市燃气，具有明显的经济效益和社会效益。
DDS溶液由DDS催化剂（附带有好氧菌）、DDS催化剂辅料（多酚类物质，一般采用对苯二酚表示）、B型DDS催化剂辅料、活性碳酸亚铁、碳酸钠（或碳酸钾）和水组成。在碱性条件下，受DDS催化剂分子的启发和诱导，DDS催化剂辅料、B型DDS催化剂辅料和碳酸亚铁在好氧菌的作用下，即可生成活性DDS催化剂分子，为DDS催化剂的生存和保持高活性提供环境保障。
2.2.5 MEA法
MEA法是采用单乙醇胺[NH2(CH2)3-OH]作为吸收剂的脱硫方法。该法是由美国的伯利恒钢铁公司等共同研制而成的，主要使用浓度为15%左右的单乙醇胺（MEA）水溶液作为吸收剂吸收煤气中的硫化氢（H2S）、氰化氢（HCN），同时也吸收CO2、NH3、COS和CS2，脱硫效率达98%。
焦炉煤气进入脱硫脱氰塔后，与13%~15%的MEA水溶液接触，吸收煤气中的H2S，HCN 和CO2，吸收酸性气体后为富液，经解吸生成酸性气体，用于制备浓度为98％的硫酸。解吸后脱去酸性气体的吸收液为贫液，从解吸塔底流入再沸器，在此用蒸汽间接加热，产生的蒸汽作为解吸塔的解吸气源，溶液进入MEA调整槽，经换热器、贫液冷却器后，再经过过滤器
进入脱硫脱氰塔，这样不断循环达到脱硫脱氰的目的。该法存在以下问题：①解吸塔冷凝液或去氨水大槽，或去生化处理；②再生塔排渣带出部分溶液，酸性气体分离器底部也需要定期排液；③硫酸装置中冷却塔的冷凝液、气体降温器的冷凝液以及除害塔的硫铵母液等均需经硫铵装置处理等。目前，国内宝钢有用该技术，其他的焦化和钢铁工业未见相关报道。
2.2.6 AS法
AS法是氨-硫化氢循环洗涤法的简称，该技术由德国开发研制，在我国已广泛应用。其脱硫过程是利用焦炉煤气中的氨，用洗氨液吸收煤气中H2S，富含H2S和NH3的液体经脱酸蒸氨后再循环洗氨脱硫。AS循环脱硫工艺为粗脱硫，操作费用低，脱硫效率在90%以上，脱硫后煤气中的H2S在200~500mg/m3，可以通过控制氨水浓度和改善操作条件，或与干法脱硫串联使用来满足工业和民用对煤气净化的要求。利用AS法进行粗脱硫可以节省精脱硫脱硫剂的消耗。
2.2.7 ADA法及改良ADA法
ADA法是以蒽醌二磺酸钠(ADA)为催化剂，以稀碳酸钠溶液为吸收剂的脱硫、脱氰方法。在ADA法溶液中添加适量的偏硅酸钠(NaVO3)、酒石酸钾钠(NaKC4H4O6)和FeCL3，作为吸收液进行脱硫、脱氰，称改良ADA法。国内普遍应用于市民用煤气净化工艺中，脱硫效率在98%以上。其缺点是悬浮液的硫磺颗粒小，回收困难，易造成过滤器堵塞；有副反应发生，使脱硫液消耗量增大；有机硫和HCN的脱除效率差；脱硫废液处理困难。国内工业化装置多采用提盐工艺，但流程长、操作复杂、能耗高、操作环境恶劣、劳动强度大、所得盐类产品如硫氰酸钠和硫代硫酸钠品位不高、经济效益差、易造成二次污染、有细菌积累、腐蚀严重。
2.2.8 TH法
该技术由Takahax脱硫脱氰和Hirohax废液处理两部分组成。以煤气中氨为碱源，1,4-萘醌-2-磺酸钠为催化剂的氧化法脱硫脱氰工艺。
工艺特点：脱硫脱氰效率高、自带氨、运行成本低；煤气中的HCN先经脱硫转化为NH4SCN，再经湿式氧化转化为(NH4)2SO4随母液送往硫铵装置。与其他技术相比，该技术具有硫铵产量高、流程简单、操作费用低、蒸汽耗量少等优点。但是TH法也有以下不足：①在高温高压和强腐蚀环境下操作，对主要处理装置的材质要求高，制造难度大；②吸收所需液气比、再生所需空气量较大，废液处理操作压力高，故整个装置电耗大，投资和运行费用高；③所需催化剂目前尚需进口等。目前除宝钢有这套装置外，其他焦化厂尚未采用此工艺。
2.2.9 TV法
TV法又称栲胶法，由我国自主开发，是目前国内使用较多的脱硫方法之一。其原理是以栲胶为主催化剂，湿式二元氧化脱硫法以栲胶的碱性氧化降解物为中间载氧体，并作为钒的络合剂与碱钒配成水溶液，将气态硫化氢吸收并转化为单质硫，该方法可使H2S降低至20mg/m3以下，脱硫效率达99％以上。该技术具有硫容高、副反应少、传质速率快、脱硫效率高且稳定、原料消耗低、腐蚀轻、硫回收率高、操作弹性大、资源丰富等优点，栲胶需要熟化预处理，因此栲胶质量及其配制方法得当与否是决定栲胶法使用效果的主要因素。P型和V型栲胶不需预处理可以直接加入系统。但是，栲胶需要熟化预处理，栲胶质量及其配制方法得当与否是决定栲胶法使用效果的主要因素。
2.2.10 PDS法
PDS法由我国自主开发，是以双核酞菁钴磺酸盐为脱硫催化剂的脱硫方法。PDS催化活性好、用量小、无毒。其工艺特点是脱硫脱氰能力优于ADA溶液；抗中毒能力强，对设备的腐蚀性小；易再生，易分离单质硫，回收率高，有机硫脱除率在50％以上；可单独使用，不加钒，不外排废液，不堵塔；脱硫成本只有ADA法的30%左右，运行经济，是非常具有竞争力的方法。当PDS质量浓度大于3.0×10-6时，脱硫效率可达98％以上。PDS脱硫催化剂具有较高的硫容，适用于高硫焦炉煤气的初脱硫．但不适用于精脱硫。该法碱耗低，副产物
硫氰酸钠和硫代硫酸钠提取方便、质量优。经过不断改进和完善，PDS可以和ADA、栲胶联合使用，效果很好。通过脱硫液的pH值和总碱度、进塔煤气温度和循环脱硫液温度、循环脱硫液与煤气液气比的控制，选择PDS溶液和碱液加入方式及时收集硫泡沫，可以优化PDS 法煤气脱硫装置的运行。
3、焦炉煤气脱硫技术有待解决的问题
焦炉煤气中的硫化氢、氰化氢是有毒物质，无论从环保需要，还是从资源回收利用方面考虑，都应对煤气进行脱硫脱氰。目前焦炉煤气粗脱硫的众多方法已基本成熟，但是笔者认为焦炉煤气脱硫方面仍有以下方面有待于研究完善：
3.1研究开发HPF法脱硫副产物的利用和处理方式
氨法HPF脱硫工艺是目前焦炉煤气粗脱硫采用较多的方法，脱硫脱氰效率高，流程简单，投资少，原材料和动力消耗低，煤气净化效果好，脱硫后硫化氢浓度可降至0.05g/m3以下；由于脱硫脱氰装置设置在氨回收装置前，大大减轻了终冷和粗苯等后续装置设备及管道的腐蚀；但是，脱硫过程中产生的废气和脱硫液无法进行回收和利用，对环境产生一定影响，如何处理该部分废气和脱硫废液，使HPF工艺成为真正无污染的工艺是今后研究的重点工作。
3.2 继续开展TV法栲胶预处理工艺
栲胶脱硫工艺也是目前国内焦炉煤气粗脱硫使用较多的方法之一。该技术具有硫容高、副反应少、传质速率快、脱硫效率高且稳定、原料消耗低、腐蚀轻、硫回收率高、操作弹性大、资源丰富等优点，该法可使H2S降低至20mg/m3以下，脱硫效率达99％以上。但是，由于栲胶熟化预处理工艺技术含量高，使其使用和运行受到一定限制，因此，有必要加强该技术研究，开发简单的预处理工艺以提高该技术使用的普遍性。
3.3 简化FRC法脱硫技术工艺
FRC焦炉煤气粗脱硫工艺脱硫脱氰效率高、催化剂耗量少且便宜易得、操作费用低、再生率高、新空气用量少、废气含氧量低，无二次污染。但是由于苦味酸是爆炸危险品，运输存储困难，且工艺流程长、占地多、投资大等因素，其使用受到一定限制，因此，有必要寻找其它的安全系数高的催化剂代替目前使用的催化剂，同时在其工艺流程上也有简化的空间。
3.4 开展焦炉煤气干法脱硫技术研究
虽然焦炉煤气干法脱硫技术具有脱硫率高、脱硫效果好、操作简单等特点，但同时也存在脱硫剂硫容小、使用量大、更换频繁、消耗量大，脱硫剂不易再生、环境污染较为严重等缺点。
因此，干法脱硫技术要想成为焦炉煤气脱硫技术的主流，必须克服上述缺点：①研究开发高硫容脱硫剂，比如研制纳米结构的脱硫剂，其脱硫性能随粒径减小、氧空位增多而升高,硫取代晶格氧的趋势增大；开发复合型的金属氧化物脱硫剂，以改进单一组分的缺陷等。②延长脱硫剂的使用寿命。干法脱硫因为脱硫剂使用周期短，需要定期更换，从而使成本大大增加，所以很多行业在不需要精脱硫的情况下都不会考虑到用脱硫剂脱硫。③大力发展脱硫剂的再生技术。传统的干法脱硫工艺往往因为脱硫剂再生困难而受到很多限制，经过脱硫饱和的废剂大都采用填埋的方式进行处理，这样不仅增高了脱硫成本，而且对环境会造成二次污染，因此，脱硫剂的再生是干法脱硫行业中需要解决的关键问题。北京三聚环保新材料股份有限公司开发的高硫容系列脱硫剂，不仅硫容高，单次硫容可高达50%以上，而且使用后的脱硫剂可再生循环使用，大大延长了脱硫剂的使用周期。
4、结论
目前焦炉煤气净化主要采用湿法脱硫工艺，而以湿法氧化法占主要地位，从这些工艺中可以看出，HPF法、TV法和FRC法是目前采用较多的荒煤气粗脱硫技术，但是还有许多
问题需要解决；PDS法是非常具有竞争力的方法，其脱硫成本只有ADA法的30％左右，脱硫脱氰能力优于ADA法。
干法脱硫技术是煤气深加工和高效利用时必不可少的脱硫方法，如果能够克服其缺点，干法脱硫将以其操作简单可靠的优点得到更好的应用前景。
因此在选择煤气净化工艺时，应结合企业自身情况和焦炉煤气用途以及脱硫目的，从投资、运行费用、环境、净化指标、设备材质、控制要求和产品结构等诸多方面进行综合分析比较，选择合适的煤气净化工艺。
煤气洗涤水怎么处理？含酚污水由酚类、硫化物、氰化物等组成，其中酚类以一元酚为主，以苯酚含量最高，其次还有间对甲苯酚，其来源于冷却及净化煤气过程中的洗涤水和含酚冷凝水，其中含酚冷凝水的生成量取决于气化煤质及所采用的气化工艺 - C: `1 a8 Y- f; C/ P! W9 f
% G, o/ F* G6 J2 b# e$ J& }" I' W两段式煤气发生炉可以把煤气生产中伴生的焦油、酚水分离回收处理，即使通过酚水二次回用，酚水量通过浓缩大为减少，但也需专门配置焚烧炉处理。每千克酚水约需近450Kcal热值才能烧掉，焚烧炉耗用燃料大，造成生产成本增加，故有些厂家偷排偷放的现象时有发生，给环境保护留下一个很大隐患。据了解有些建陶生产厂将酚水作为水煤浆制作补充用水，也不失为一种好办法。
* M6 X% O6 p4 M) H- @" |* E, l j6 e8 v ^& B6 p) B- E
1. 含酚污水的几种常规处理方法
7 G# ?; T6 x( j4 _8 \对于煤气站的含酚污水处理一般分为两个阶段：第一，预处理阶段，该阶段旨在除去污水中的大部分悬浮物及焦油等；第二，脱酚处理阶段，其目的是将预处理后的污水中的大部分酚类物质及部分有机物质脱除。
. f4 `1 L& {' \/ j( i1.1预处理方法
4 z+ {- n! R$ B2 U% P在煤气站中已经应用的预处理方法，大约有以下几种：
# ]& o/ H4 F0 N" ~$ p7 K7 m1）自然沉降分离法 ) O3 n( [1 a1 ?% ?- L
2）机械过滤法
! D6 Z: v& j% ~( _" f. ~3）化学混凝沉淀法 : ?2 X8 ~% U+ p/ A- R# T% d# E3 x7 B6 I 4）电解浮选法
- n- \! p4 Y9 X( T8 }7 g2 S+ g5）离心分离法 9 W- v, G M5 e4 ^3 H7 k
6）加酸破乳焦油渣吸附法
) q) Z% }! Q8 N/ S7）加压溶气气浮法
( O, T7 p& _& b$ {$ \8）射流气浮法 1 |$ @1 g( K+ w- W \$ x
其中自然沉降分离法，可直接设置在煤气站的循环水工艺系统中，虽然效果不是十分理想，但运行成本较低，一直被大多数煤气站作为含酚污水预处理方法所采用。其它七种方法则必须在另行设置的设备中进行处理，相对处理费用要高出许多。
: A; U" h6 y, ^0 m# D1.2脱酚处理方法
3 c7 v1 R# f" E5 c脱酚处理方法可分为物理化学法和生物化学法。 - P; l/ N1 d
4 ]1 X 1.2.1物理化学法
0 X. A5 }; O; \4 t' S# h* B1.2.1.1蒸汽化学脱酚法 6 ~9 b0 n; y8 Y/ ?* e1 u5 @
用强烈的高温蒸汽加热含酚污水，使污水中的酚蒸发后随蒸汽逸出，然后再通入碱液吸收成为酚钠盐，从而达到脱酚的目的。该法操作简单，投资也较少，但蒸汽耗量较大，且脱酚效率不够理想，一般达不到彻底治理之目的。东北某厂曾用该法处理含酚污水，后因蒸汽耗量太大而停歇；浙江某厂也曾采用过该法脱酚，其结果仍被淘汰。
( T/ X: l1 }- t" X. q7 Q& ^1.2.1.2蒸汽脱酚法 ! H6 R7 [0 l5 d0 V
将含酚污水加热，使酚随水蒸汽挥发出来，再将这部分含酚蒸汽通入发生炉炉底混入空气中作为气化剂使用，在炉内酚在高温下燃烧分解成CO2和H2O最终达到脱酚的目的。其缺点在于此法只能脱除低沸点酚系物，且能耗较大，每蒸发1吨污水约需燃料折合标煤180公斤左右。内蒙古某厂曾使用此法处理含酚污水，因能耗大且煤气炉炉底饱和温度不易控制而停用。' G' k. y }' \1.2.1.3焚烧法
. X, R" Q3 {1 y, Y+ n# o n0 D将含酚污水喷入焚烧炉，使酚类有机物在1100℃左右的高温下，发生氧化反应，最终生成CO2和H2O排放，此法工艺简单，操作方便，但能耗较大，
每焚烧1吨含酚废水其成本约在200元左右。90年代初期国外引进的及国内配套的两段式煤气发生炉基本上都配备有酚水焚烧炉设施，但基本上都因能耗问题而闲置不用。利用焚烧法处理含酚污水另一个关键缺点在于一旦操作不慎，炉温下降，往往会造成燃烧不完全，易形成二次污染。
P2 e! e, J/ n! I4 t1 j1.2.1.4溶剂萃取脱酚法 ! e1 `) t" b- s
该法的主工艺分萃取和解吸两部分，萃取过程是一个物质再分配过程，利用萃取剂将酚从污水中萃取出来；含酚萃取剂再与碱液相互接触，萃取剂中的酚与碱发生反应生成酚钠盐，该过程是一个解吸过程。利用该种脱酚方法处理后的出水尚含100-200mg/l的酚，不能直接排放，而且萃取剂的流失会造成污水乳化，并形成二次污染。另外该方法须采用高效率的萃取剂及碱，运行成本较高。
- s7 L2 J8 e$ Z! j X+ p1.2.1.5树脂脱酚法 s0 m" d& x; N" ~& V( X
该法主要工艺过程包括吸附和解吸，用树脂吸附废水中的酚，然后用碱液进行解吸，生成酚钠，此法工艺过程较为复杂，且影响脱酚效率的因素较多，运行成本相对较高。
2 e/ g& ^; P% _* y9 P' q1.2.1.6磺化煤吸附法
. P/ Z& o; E8 r' J/ `该法以磺化煤极性基团吸附酚，然后以碱液吸收而成酚钠盐脱酚，磺化煤吸附是间歇进行的，完成一次循环包括吸附和再生两个环节。该法的主要缺点在于磺化煤的吸酚量过低，吸附周期太短，解析、再生也比较困难。东北某厂曾采用此法处理含酚污水，因吸附率降低太快而最终放弃。
% J; h9 v9 U+ W' ?1.2.1.7生化法 2 f; J& v a: @9 }0 @
对含酚污水进行生化处理是培养微生物，并利用微生物将污水中的酚类有机物消化吸收分解成H2O和CO2的过程。该方法根据微生物的承载方式及供氧方式的不同又可分为曝气法、接触氧化法、生物转盘法及生物滤池法等。生化法对进入生化池的污水水质要求较为严格，污水中焦油及酚等有机物浓度不可超过微生物所能承受的浓度，否则，需要将污水稀释后才能进入生化池，这样便限制了处理水量。同时微生物驯化比较困难，进水浓度超标、环境温度不适宜，都很容易限制微生物的生存。东北某厂曾采用生化法处理含酚污水，由于条件要求严格至使其处理成本相当高。
请教焦炉煤气中脱硫,脱萘问题
1 焦炉煤气脱硫脱氰碱源的选择
在炼焦过程中，煤中约30%～35%的硫转化成H2S等硫化物，与NH3和HCN等一起形成煤气中的杂质，焦炉煤气中H2S的含量一般为5g/m3～8g/m3，HCN的含量为1g/m3～2.5g/m3。要脱除H2S和HCN，必须采用有碱性的脱硫液或脱硫剂，碱源可分为两类：(1)外加碱源，如乙醇胺、碳酸钠及氢氧化铁等分别是萨尔费班法、真空碳酸盐或改良A.D.A法及干法脱硫工艺的碱源，需不断向脱硫液(剂)中补充碱源，才能保持其碱度。(2)利用煤气中的氨作为碱源，如AS循环洗涤法、代亚毛克斯法、FRC法、TH法等。显然，利用煤气中的氨作为碱源是最为经济的，它不需要购入碳酸钠等碱源，并且在洗氨的同时可脱除煤气中的H2S和HCN，具有工艺合理性和运行经济性，因此成为研究焦炉煤气脱硫脱氰工艺的主题，受到焦化行业广泛重视并获得普遍应用。
2 以焦炉煤气中的氨为碱源的脱硫脱氰规律及其工艺要求
焦炉煤气脱硫脱氰的技术有很多，但以氨为碱源的脱硫脱氰技术最具优越性，其脱硫脱氰过程的主要反应机理［1］如下：
第一步：H2S(气)+H2OH2S.H2O(液)HS-+H++H2O(液)
HCN(气)+H2OHCN.H2O(液)CH-+H++H2O(液)
第二步：NH3.H2O+HS-+H+NH4HS+H2O
NH3.H2O+CN-+H+NH4CN+H2O
研究表明，上述第二步反应的速度是很快的，用氨水脱除煤气中的H2S和HCN，其主要控制因素是第一步反应。显然这是一个以物理吸收为主的物理化学吸收过程，必须首先设法让气相中的H2S和HCN转入液相，才能被氨水中和吸收。影响其吸收效率的主要因素有吸收温度、煤气中的NH3与H2S的比值、氨水浓度及喷洒量等，要获得高的脱硫脱氰效率，应尽量降低脱硫时的吸收温度，提高煤气中的NH3与H2S的比值，采用快速接触吸收设备和大液气比操作，甚至可增设NaOH吸收段等。
采用氨水脱硫脱氰工艺所必须具备的条件：
(1)低温与脱萘
氨水脱硫脱氰所要求的操作温度为20℃～23℃，为防止低温下萘析出而发生堵塞现象，必须预先进行脱萘、脱焦油处理。
(2)脱硫后面必须配备高效除氨装置
为提高脱硫脱氰效率，必须提高氨水的浓度，但也相应提高了出塔煤气中的含氨量，增加了后续洗氨工序的负荷。
(3)重视氨水脱硫脱氰富液的处理
富含H2S和HCN的氨水在脱酸蒸氨过程中将产生具有强烈腐蚀性的酸性气体，这对处理设备的性能、材质和人员操作技能等都提出了比较严格的工艺技术要求。
3 焦炉煤气脱硫脱氰工艺的简介
由于干法脱硫工艺及功能的局限性较大，制约了其在焦化生产中的应用，而湿法脱除H2S和HCN的技术则早已被国内外大中型焦化厂所广泛采用。湿法脱硫脱氰技术包括湿式吸收法、湿式氧化法和综合法等，通过与脱硫脱氰废液处理技术相结合，即可组成一系列的焦炉煤气脱硫脱氰工艺流程。
3.1 湿式吸收法脱硫工艺
焦炉煤气脱硫脱氰的湿式吸收法有真空碳酸盐法、AS循环洗涤法、萨尔费班法、代亚毛克斯法等，而以氨为碱源的湿式吸收法目前在国内应用最为广泛，其中最典型的工艺为
“氨-硫化氢循环洗涤法”(简称AS循环洗涤法或卡尔斯梯尔法)。本法以含氨23%～25%的氨水洗涤煤气，氨与煤气中的H2S和HCN发生反应后成为富液，再用蒸汽解吸而得到NH3、H2S、HCN与水蒸气为主要成分的混合气体。该法脱硫效率可达95%，脱氰效率90%。
为防止二次污染，必须对上述酸性混合气体进行处理。目前，国内外采取的处理方法虽然很多，但H2S的最终产品只有元素硫、硫酸等几种，NH3的最终产品也只有硫铵、无水氨和分解为低热值煤气等。不同的产品品种和处理技术可灵活地组成多种AS法脱硫脱氰组合工艺流程：
3.2 湿式氧化法脱硫工艺
焦炉煤气脱硫脱氰的湿式氧化法工艺技术经历了长期的发展过程，从早期比较落后的砷碱法、改良A.D.A法、对苯二酚法等，到现代的TH法、FRC法、HPF法等。其中以氨为碱源的湿式氧化法技术发展最快，工艺流程也比较完善，很具有特点：以氨为碱源吸收煤气中的H2S和HCN，吸收液与氧在催化剂的作用下解吸脱硫，脱硫脱氰效率都很高。该法最具代表性的脱硫工艺是塔卡哈克斯法，简称T法或萘醌酸盐法［2］，是通过在氨水中添加催化剂1，4-萘醌-2-磺酸钠作吸收液，吸收煤气中的H2S和HCN，然后与氧发生氧化反应解吸脱硫，同时催化剂也获得再生并循环使用，从而脱除H2S和HCN。该法的脱硫废液中含有大量的硫氰酸盐和硫代硫酸盐，配合T法脱硫的废液处理工艺有希罗哈克斯法(简称H法)生产硫铵，氧化燃烧法制取硫酸，以及还原燃烧法生产硫磺等。
我国近年来开发的HPF法脱硫工艺［3］也属于湿式氧化法。该法是以焦炉煤气中的氨为碱源，以对苯二酚、PDS(酞箐钴磺酸盐)、硫酸亚铁为复合催化剂进行脱硫脱氰的，其废液处理采用混入配煤中并在炼焦过程高温分解，所生成的H2S又转入煤气。该工艺具有脱硫效率高，废液量少，投资省，消耗低的特点，但硫的回收利用需进一步完善，有关工艺技术还有待更大工业规模生产实践的检验。
4 焦炉煤气脱硫脱氰工艺的选择
我国相继从国外引进一系列现代脱硫脱氰工艺技术，加之国内也自行开发出一些脱硫脱氰工艺，使得焦炉煤气脱硫脱氰的工艺技术更加丰富。下面就焦化厂如何优选焦炉煤气脱硫脱氰工艺的问题谈几点看法。
4.1 根据需要选择脱硫工艺
根据对净化后焦炉煤气中H2S和HCN含量的要求，选择相应脱硫效率的脱硫工艺。例如在冶金工厂，焦炉煤气的绝大部分用作一般轧钢加热炉的燃料，此时要求H2S含量应≤200mg/m3～500mg/m3，HCN含量应≤150mg/m3，因此选用AS循环洗涤法脱除H2S和HCN 就能满足要求。而当焦炉煤气用作城市煤气、合成气等时，则必须选择脱硫效率更高的脱硫工艺，如湿式氧化法中的改良A.D.A法、TH法、FRC法等。
4.2 根据可持续发展战略和客观条件选择脱硫工艺
综合利用资源和保护环境已成为可持续发展战略的重要组成部分，对于那些“三废”量少且易于治理，H2S和HCN均得到脱除和处理，又能促进资源综合利用的脱硫工艺，应优先采用。
所谓客观条件指的是资金条件、总图条件以及装置的国产化条件等，以这些条件的允许作为选择工艺主要出发点的意义是不言而喻的，它直接决定着脱硫工艺选择的现实性和可行性。
4.3 根据生产运行的经济性选择脱硫工艺
生产运行的经济性包括运行费用，催化剂、试剂取给可靠性等因素，如AS循环洗涤法等，利用煤气中的氨作为脱硫剂的碱源，并与煤气中的酸性组分同时脱除，具有运行费用低，试剂取给可靠，在脱硫过程中不需要催化剂等一系列优点。而实践也已证明，在氨水脱硫后，把弗萨姆系统置于脱硫塔后面处理酸性气体生产无水氨，是目前国际上公认的回收氨的最佳
工艺流程，美、日、加拿大等国早已广泛采用。而H2S等酸性气体再经克劳斯法生产元素硫，可使煤气净化的生产费用最低。
4.4 根据生产管理的科学性和简便性选择脱硫工艺
所选脱硫工艺的流程应当简单紧凑，脱硫介质的腐蚀性要尽可能小，主要设备的结构不应过分复杂，设备制造及维修要容易和方便，设备材质及选型应尽可能立足国内，避免采用价格昂贵的进口材料和设备。要保障生产操作的稳定性和连续性，生产管理简便、科学，工人劳动强度小，生产效率高。在这方面，AS法和代亚毛克斯法等都是比较好的脱硫工艺。
综上所述，焦化厂焦炉煤气脱硫脱氰工艺的选择问题应作为一个重要课题来加以研究，需要结合焦化厂自身的实际情况，综合考虑各方面因素，如技术的先进性与生产的实用性，工程投资与生产费用，产品方案与市场需求，经济效益与社会效益等，做几个可行的工艺方案，在认真分析比较、科学考察论证的基础上优选出一个最佳的脱硫脱氰工艺方案。在煤化过程中，约三分之一的硫转化成H2S等硫化物，成为煤气中的杂质。煤气若不脱除H2S和HCN，在输送过程中会严重腐蚀设备；作为民用燃料则会污染环境，损害人身健康；作为冶金燃料使用则会严重影响钢铁产品质量；形成的含氰废水也难以处理。目前煤焦化企业多采用HPF法脱除焦炉煤气中的硫化氢和HCN，每年产生大量脱硫废液。
国内脱硫废液几乎都没有进行深度处理，大部分煤化工企业将其作为配煤用水喷洒在煤堆上。这种方法虽然解决了脱硫废液的去处，表面看起来没有废液外排，但并没有从根本上解决问题。由于带有脱硫废液的煤进入焦化炉后，在高温下仍然转化成二氧化硫和硫化氢等含硫化合物，最终还是回到脱硫废液中。造成脱硫废液中的硫化物、总盐积累越来越多，既严重降低脱硫效果,又造成对生产设备的严重腐蚀。并且脱硫废液中含有的硫氰酸根离子有强力的杀菌效果，无法进行生化处理，如何对脱硫脱氰废液处理及综合利用一直是困扰煤焦化企业的环保难题。
本公司采用水相法分离技术，利用“高分离”“冷结晶”分离出脱硫液中的硫氰酸盐、硫代硫酸盐，使脱硫液的总盐浓度从30%（250g/L）下降到1%(10g/L)以下，并对其进行循环利用，从根本上解决脱硫废液的污染。同时分离出的副盐（含量>97%硫氰酸盐）回收利用。硫氰酸盐直接做成工业产品销售，使脱硫废液变废为宝。不但降低了脱硫液中副盐含量，使脱硫反应朝正方向进行，提高脱硫效率。此项目真正使煤焦化企业在环保及经济效益！
B、工艺流程：本项目是一个物理反应过程，主要通过脱色过滤、浓缩、分离、浓缩、过滤、结晶、分离七个装置完成产品的制造。
C、治理后环境状况分析预测：本项目最大的特点就是将本来污染环境的废物充分合理的加以利用，提取出来的水供脱硫系统循环使用，并将脱硫废液中含有的硫氰酸铵、硫代硫酸铵等铵盐提取出来用于其他工业生产，即解决了环保问题，又节约了大量的能源和资源，变废为宝。
D、技术创新点
工艺先进采用低温浓缩，在确保硫代硫酸铵不分解的温度下，完全回收脱硫液中的氨气，供脱硫系统循环使用，节约水资源，避免排放造成的污染。
设备创新利用特种设备，通过浓缩的过程中实现分离。利用物理的方法分离精制出附加值较高的硫氰酸铵，避免造成二次污染。
E、工艺特点
实用本生产技术来自于生产实践过程中，技术成熟、可靠。
方便本生产技术可基本实现自动化生产操作
低价生产工艺技术投资小。由于是废物利用，提取的硫氰酸铵的成本与合成硫氰酸铵的成本至少降低40%以上。
节能减排提盐工艺最大的特点就是将本来污染环境的废物充分合理的加以利用，提
取出来的水供脱硫系统循环使用，其它组分如硫磺、硫氰酸铵、硫代硫酸铵等可以满足其他工业生产的使用要求，既解决了环保，又节约了能源和资源，变废为宝。
清洁环保本工艺全密闭操作，生产环境清洁，无废水、废气外排，实现污染治理零排放。
煤化工（焦化厂）焦炉煤气 6大脱硫技术详解与脱硫工艺选择 1、焦炉煤气脱硫技术 焦炉煤气常用的脱硫方法从脱硫剂的形态上来分：包括干法脱硫技术和湿法脱硫技术。 1.1焦炉煤气干法脱硫技术 干法脱硫工艺是利用固体吸收剂脱除煤气中的硫化氢，同时脱除氰化物及焦油雾等杂质。 干法脱硫又分为中温脱硫、低温脱硫和高温脱硫。常用脱硫剂有铁系和锌系，氧化铁脱硫剂是一种传统的气体净化材料，适宜于对天然气、油气伴生气、城市煤气以及废气中硫化氢含量高的气体。 常温氧化铁脱硫原理是用水合氧化铁(Fe2O3·H2O)脱除 H2S，其反应包括脱硫反应与再生反应。 干法脱硫工艺多采用固定床原理，工艺简单，净化率高，操作简单可靠，脱硫精度高，但处理量小，适用于低含硫气体的处理，一般多用于二次精脱硫。 但由于气固吸附反应速度较慢，工艺运行所需设备一般比较庞大，而且脱硫剂不易再生，运行费用增高，劳动强度大，不能回收成品硫，废脱硫剂、废气、废水严重污染环境。
1.2焦炉煤气湿法脱硫技术 湿法工艺是利用液体脱硫剂脱除煤气中的硫化氢和氰化氢。常用的方法有氨水法、单乙醇胺法、砷碱法、VASC脱硫法、改良 ADA法、TH 法、苦味酸法、对苯二酚法、HPF 法以及一些新兴的工艺方法等。 1.2.1 氨水法(AS法)： 氨水法脱硫是利用焦炉煤气中的氨，在脱硫塔顶喷洒氨水溶液(利用洗氨溶液)吸收煤气中 H2S，富含 H2S 和 NH3的液体经脱酸蒸氨后再循环洗氨脱硫。 在脱硫塔内发生的氨水与硫化氢的反应是：H2S+2NH3·H2O →(NH4)2S+2H2O。 AS 循环脱硫工艺为粗脱硫，操作费用低，脱硫效率在 90 %以上，脱硫后煤气中的 H2S 在200～500 mg·m-3。 1.2.2 VASC法： VASC法脱硫过程是洗苯塔后的煤气进入脱硫塔，塔内填充聚丙烯填料，煤气自下而上流经各填料段与碳酸钾溶液逆流接触，再经塔顶捕雾器出塔。 煤气中的大部分 H2S 和 HCN 和部分 CO2被碱液吸收，碱液一般主要是 Na2CO3或 K2CO3溶液。 吸收了酸性气体的脱硫富液与来自再生塔底的热贫液换热后，由顶部进入再生塔再生，吸收塔、再生塔及大部分设备材质为碳钢，富液与再生塔底上升的水蒸汽接触使酸性气体解吸。
河南城建学院 毕业设计 题目：焦炉煤气湿法脱硫工艺设计学生姓名：张炳麒 年级： 101209127 专业：化学工程与工艺 申报学位：学士学位 院系：化学与化学工程系 指导教师：李霞 完成日期：2011-05-15 2011年05月15日
摘要
目录 1﹒绪论 (1) 1.1概述 (1) 1.2焦炉煤气净化的现状 (1) 1.3栲胶的认识 (2) 1.4栲胶法脱硫的缺点 (3) 1.5设计任务的依据 (8) 2.生产流程及方案的确定·················································· 3.生产流程说明··························································3.1反应机理·························································· 3.2主要操作条件··························································3.3工艺流程·························································· 3.4主要设备介绍·························································· 4.工艺计算·························································· 4.1原始数据·························································· 4.2物料衡算·························································· 4.3热量衡算·························································· 5.主要设备的工艺计算和设备选型····································· 5.1主要设备的工艺尺寸··················································· 5.2辅助设备的选型··················································· 6 设备稳定性及机械强度校核计算············································6.1壁厚的计算··················································· 6.2 机械强度的校核···················································
作者:范守谦时间:2008-7-8 10:25:53 焦炉煤气净化工艺流程的评述 范守谦（鞍山焦化耐火材料设计研究院） 焦炉煤气净化工艺流程的选择，主要取决于脱氨和脱硫的方法。众所周知，在炼焦过程中，煤中约有30％的硫进入焦炉煤气，95％的硫以硫化氢的形式存在。焦炉煤气中一般含有硫化氢6～8g /m3 , 氰化氢 1. 5～2g/m'。若不事先脱除，就有50%的氰化氢和10％～40％的硫化氢进入氨、苯回收系统，加剧了设备的腐蚀，还会增加外排污水中的酚、氰含量。含有硫化氢和氰化氢的煤气作为燃料燃烧时， 会生成大量SO 2和NO x 而污染大气。为了防止氨对煤气分配系统、煤气主管以及煤 气设备的腐蚀和堵塞，在煤气作为燃料使用之前必须将其脱除。20世纪70年代以前，由于焦炉煤气主要供冶金厂作工业燃料，因此，大部分焦化厂的煤气净化工艺都没有设置脱硫装置，而回收氨的装置几乎全采用半直接法饱和器生产硫铵流程。 随着国民经济的发展以及我国环保法规的不断完善和日益严格，在焦炉煤气净化工艺过程设置脱硫脱氰装置和改进脱氨工艺就势在必行。进入80年代以后，改革开放逐步深入，我国焦化行业和煤气行业相继从国外引进了多种煤气净化装置，国内科技人员在原有基础上也开发研制了新型脱硫工艺，大大推动了我国焦炉煤气净化工艺的发展。现将几种脱氨和脱硫方法作扼要介绍和论述。 1 氨的脱除 1.1 硫铵工艺 生产硫铵的工艺是焦炉煤气氨回收的传统方法，我国在20世纪60年代以前建成的大中型焦化厂均采用半直接法饱和器生产硫铵，该工艺的主要缺点是设备
腐蚀严重，硫铵质量差，煤气系统阻力大。随着宝钢一期工程的建设，我们引进了酸洗法生产硫铵工艺，该工艺由酸洗、真空蒸发结晶以及硫铵离心、干燥、包装等三部分组成。与饱和器法相比，由于将氨吸收和硫铵结晶操作分开，可获得优质大颗粒硫铵结晶。酸洗塔为空喷塔，煤气系统的阻力仅为饱和器法的1/4，可大幅度降低煤气鼓风机的电耗。采用干燥冷却机将干燥后的硫铵进一步冷却，以防结块，有利于自动包装。我院开发的酸洗法工艺也已成功地用于天津煤气二厂。随着宣钢、北焦的建设，我们还引进了间接法饱和器生产硫铵工艺，该工艺是从酸性气体中回收氨，其产品质量要比饱和器法好，但因在较高温度（100℃左右）下操作，对设备和管道材质要求高，加之饱和器尺寸并不比半直接法小，因此投资高于半直接法。鞍钢二回收还从法国引进了喷淋式饱和器以代替半直接法的饱和器。喷淋式饱和器的特点是煤气系统阻力小，设备尺寸也相应减小，硫铵质量有所提高。但是，不管采用那种生产硫铵的工艺，从经济观点分析，其共同的致命缺点是回收硫铵的收入远远不够支付其生产费用。 1.2 无水氨工艺 另一种可供选择的脱氨方法是用弗萨姆法生产无水氨。弗萨姆工艺是由美钢联开发的，它可以从焦炉煤气中吸收氨（半直接法），也可以从酸性气体中吸收氨（间接法）。 宝钢二期工程是从美国USS公司引进的从焦炉煤气中吸收氨的弗萨姆装置，焦炉煤气导入吸收塔，，体气体xn磷酸铵溶液与煤气直接接触，吸收煤气中的氨，然后经解析、精馏制取产品无水氨。该工艺主要是利用磷酸二氢铵具有选择性吸收的特点，从煤气中回收氨，并精馏制得纯度高达99. 98 ％的无水氨。但由于介质具有一定的腐蚀性，且解吸、精馏操作要求在较高的压力下进行，故对设备材质要求较高。但该工艺的经济性受生产规模影响较大，规模过小时，既不经济也不易操作。 攀钢焦化厂在引进AS法脱硫的同时引进了间接法弗萨姆法无水氨装置，将脱酸塔顶的酸性气体引入间接法弗萨姆装置的吸收塔，用磷酸溶液吸收酸性气体中的氨。由于不与煤气直接接触，几乎不产生酸焦油，与半直接法相比，可大大简化分离酸焦油的处理设施。弗萨姆装置生产的无水氨纯度高，产值也较高，经济效益较好，但储运不方便。 1.3 氨分解工艺
焦炉煤气脱硫方法的比较 1 煤气脱硫的概念及意义焦炉煤气由焦化企业炼焦生产时产生。从焦炉集气管流出的煤气称为荒煤气，其硫化氢含量与装炉煤料的全硫量有关。一般干煤全硫的质量分数为0.5 %? 1.2 %,其中有20%?45%转到荒煤气中，煤气中95%以上的硫以硫化氢形态存在，33干煤干煤气?3g/标m15g/m其他为有机硫。硫化氢在煤气中的质量浓度一般为气。煤气中所含的硫化氢是极为有害的物质，因而煤气脱硫就有十分重要的意义：一是可以防止设备的腐蚀，减少设备维修费用，降低生产成本，提高回收产品的质量和产量。二是提高焦炉煤气的品质，减少焦炉煤气燃烧后产生的污染。煤气脱硫可以有效降低煤气燃烧后产生的二氧化硫等有害物质，保护周围的环境。三是降低钢铁企业用煤气中硫化氢的含量可以使钢铁企业生产出优质钢材。四是回收后的硫磺可用于医药、化工等领域，随着行业的发展，需求量会进一步加大。 一、干法脱硫(姜崴,焦炉煤气脱硫方法的比较, 科技情报开发与经济, 第17卷第 15 期,2007 年，278-279) 干法脱硫主要是利用氢氧化铁与其他制剂合成的脱硫催化剂脱除煤气中的硫化氢，经过再生的脱硫剂可重新使用。干法脱硫主要用于气量较小的煤气脱硫或脱硫精度高的二次脱硫。 1.1 干法一次脱硫干法脱硫是将焦炉煤气通过含有氢氧化铁的脱硫剂，使氢氧化铁与硫化氢反应生成硫化铁或硫化亚铁，当饱和后，使脱硫剂与空气接触，在有水分存在时，空气中的氧将铁的硫化物转化成氢氧化物，脱硫剂再生连续使用。其原理如下：脱硫反应式，当碱性时： 2Fe(0H)+3HS=FeS+6HO233222Fe(0H)+HS=2Fe(OH)+S+2HO2223Fe(OH)+HS=FeS+2H0 222 再生反应式，当水分足量时： 2FeS+3O+6HO=4Fe(OH+6S224FeS+30-6HO=4Fe(OH)+4S223/ h8000 m 以下规模较小的焦化企业。干干法一次脱硫适用于荒煤气产量在法脱硫具有占地少、投资省的特点，脱硫效率高，合理控制操作指标可以满足城市煤气的需要。常用操作指标如下：脱硫箱(塔)操作温度为25C?3OC；操作压力为常压；脱硫剂阻力为2000Pa/ m 以下；脱硫剂pH值为8-9。 干法脱硫可采用箱式脱硫或塔式脱硫。箱式脱硫占地大、操作环境差、脱硫剂更 换简便、投资省；塔式脱硫操作环境好、占地小、投资稍大。在实际生产当中两者都有采用，但脱硫剂再生效果不好，废弃脱硫剂的处理困难，容易对环境造成二次污染。 1.2 干法二次脱硫 主要用于湿法一次脱硫的后续处理或对煤气中HS含量要求严格的场合。二2次脱硫的脱硫剂也与一次脱硫有所不同(多用活性炭吸附)。经二次脱硫后，HS含量可降至很低，此种煤气可用于甲醇的合成。 、国内外湿法脱硫工艺现状( 蔡颖，赫文秀, 焦炉煤气脱硫脱氰方法研究, 内蒙古石油化工, 2006 年第10 期,1-2. ）国内焦炉煤气脱硫脱氰工艺不断进步和从上世纪八十代初迄今二十多年来，发展，新的工艺技术不断地用于工业生产，尤其是湿式氧化法脱硫工艺发展更快，在焦化行业应用极为广泛。湿法工艺是利用液体脱硫剂
焦炉煤气脱硫脱氰方法研究 蔡 颖,赫文秀α (内蒙古科技大学生物与化学工程学院,内蒙古包头 014010) 摘 要 焦炉煤气中的硫化氢和氰化氢是非常有害的物质,在后续生产过程中对生产设备产生腐蚀、引起催化剂中毒、污染大气环境及影响人类健康,因此使用前必须首先脱硫脱氰。本文详细论述了焦炉煤气脱硫脱氰国内外的研究现状,常见工艺,重点说明湿式氧化工艺的使用情况和研究状况,简略作一工艺比较。 关键词 焦炉煤气;脱硫脱氰;湿法 煤在炼焦过程中,约有30～35%的硫转化成硫化氢等硫化物,和氰化氢等一起进入煤气中,形成气体杂质。焦炉煤气中一般含有硫化氢5～8g(m-3,氰化氢1～2.5g(m-3[1],硫化氢和氰化氢具有很强的腐蚀性、毒性,在煤气的后续生产过程中,对生产设备、管道产生极强的腐蚀,引起合成气化学反应催化剂中毒失活,严重影响最终产品的收率和质量;作为工业和民用燃料时,燃烧产生的排放废气中的硫化物,严重污染环境,危害人民健康,是必须严格控制的环境污染源之一。因而不论是用于工业合成原料气,或用于燃料气,都必须按照不同用途的技术要求,采用相适应的工艺方法,将焦炉煤气进行脱硫脱氰净化处理,提高煤气质量,减少对环境的污染和设备的腐蚀,同时回收重要的硫磺资源。 1 焦炉煤气脱硫脱氰方法概述 随着煤焦化行业的快速发展,国内外焦炉煤气脱硫脱氢技术及其为防止二次污染的废液(废气)处理技术已达50余种[1],有代表性的约10余种[1],如何合理选择符合生产实际的脱硫脱氢工艺技术,充分了解各种工艺方法及特点是十分必要的。 煤气的脱硫脱氰方法按吸收剂的形态可分为干法和湿法两大类。 1.1 干法脱硫[2][3] 干法工艺是利用固体吸附剂脱除煤气中的硫化氢和有机硫,脱硫的净化度较高,适用于低含硫气体处理,多用于精脱硫,操作简单可靠,目前常用的脱硫剂为价廉的氧化铁,而其他如活性炭、分子筛、氧化锰、氧化锌等脱硫剂都较昂贵,较少使用;干法脱硫的设备庞大,脱硫剂更换频繁,消耗量大,不易再生,致使操作费用增高,劳动强度大,同时不能回收成品硫,废脱硫剂、废气、废水严重污染环境,因此一般不考虑干法脱硫工艺。 1.2 湿法工艺[2][3][4] 湿法工艺是利用液体脱硫剂脱除煤气中的硫化氢和氰化氢,按溶液的吸收和再生性质又分为湿式氧化法、化学吸收法、物理吸收法和物理—化学吸收法。湿式氧化法是利用碱液吸收硫化氢和氰化氢,在载氧体的催化作用下,将吸收的硫化氢氧化成单质硫,同时吸收液得到再生,是焦炉煤气脱硫脱氰比较普遍使用的方法,因其使用的催化剂的不同,湿式氧化法有改良ADA法、萘醌法、胶法、FRC法、TH法、H PF法、PD S法、O PT法、络合铁法、氨水催化法等;湿式吸收的三种方法主要用于天然气和炼油厂的煤气脱硫,不能直接回收硫磺,较少在焦炉煤气脱硫脱氰中使用。 2 国内外湿法脱硫工艺现状[5]～[14] 从上世纪八十代初迄今二十多年来,国内焦炉煤气脱硫脱氰工艺不断进步和发展,新的工艺技术不断地用于工业生产,尤其是湿式氧化法脱硫工艺发展更快[4],在焦化行业应用极为广泛。 2.1 FRC法 FRC法利用焦炉煤气中的氨在触媒苦味酸的作用下脱除硫化氢,利用多硫化铵脱除氰化氢。FRC 法脱硫脱氰效率高,煤气经脱硫塔后,硫化氢含量可降到0.02g m3,氰化氢可降到0.1g m3;催化剂苦味酸耗量少且便宜易得,操作费用低;再生率高,新用空气量少,废气含氧量低,无二次污染。但因苦味酸是爆炸危险品,运输贮存困难,且工艺流程长,占地多,投资高等因素使用受到限制。 2.2 TH法 该技术由T akahax法脱硫脱氰和H irohax法废液处理两部分组成。脱硫采用煤气中的氨为碱源,以1,4-萘醌2-磺酸钠为催化剂的氧化法脱硫脱氰工艺。工艺特点:脱硫脱氰效率高,自带氨,运行成本低;煤气中的HCN先经脱硫转化为N H4SCN再经湿式氧化将其转化为(N H4)2SO4随母液送往硫铵装置,比其他流程的硫铵产量高;流程比较简单,操作费用低,蒸汽耗量少。TH法脱硫工艺的不足:处理装置在高温高压和强腐蚀条件下操作,对主要设备的材质要求高,制造难度大;吸收所需液气比、再生所需要空气量较大,废液处理操作压力高,故整个装置电耗大,投资和运行费高;所需催化剂目前尚需进口。 由于上述种种原因,除宝钢有这套装置外,其他 1 2006年第10期 内蒙古石油化工α
我国焦炉煤气脱硫技术现状 1、概述 焦炉煤气是重要的中高热值气体燃料，既可用于钢铁生产，也可供城市居民使用，还可作为原料气用于生产合成氨、甲醇等产品，不论采用何种方式利用焦炉煤气，其硫含量都必须降低到一定程度。炼焦煤料中含有0.5%~l.2%的硫，其中有20%~45%的硫以硫化物形式进入荒煤气中形成硫化氢气体，另外还有相当数量的氰化氢。焦炉产生的粗煤气中含有多种杂质，需要进行净化。焦炉煤气中一般含硫化氢4~8g/m3，含氨4~9g/m3，含氰化氢0.5～1.5g/m3。硫化氢（H2S）及其燃烧产物二氧化硫（SO2）对人体均有毒性，氰化氢的毒性更强。氰化氢和氨在燃烧时生成氮氧化物（NOX），二氧化硫与氮氧化物都是形成酸雨的主要物质，煤气的脱硫脱氰洗氨主要是基于环境保护的需要。此外，对轧制高质量钢材所用燃气的含硫量也有较高的要求，煤气中H2S的存在，不仅会腐蚀粗苯系统设备，而且还会使吸收粗苯的洗油和水形成乳化物，影响油水分离。因此，脱除硫化氢对减轻大气和水质的污染、加强环境保护以及减轻设备腐蚀均有重要意义。 2、焦炉煤气脱硫方法 近几年，钢铁企业的快速发展带动了焦化行业的发展，其中随着世界环保意识的加强，国内外焦炉煤气脱硫脱氰技术得以迅速开发和改良，先后出现了干式氢氧化铁法、湿式碱法、改良ADA法等脱硫方法。总的来说，煤气的脱硫方法按吸收剂的形态，可分为干法和湿法两大类。 2.1 焦炉煤气干法脱硫技术 干法脱硫工艺是利用固体吸收剂脱除煤气中的硫化氢，多采用固定床原理，操作简单可靠，脱硫精度高，但处理量小，适用于低含硫气体的处理，一般多用于二次精脱硫。但是由于气固吸附反应速度较慢，因此该工艺运行的设备一般比较庞大，再者由于吸附剂硫容的限制，脱硫剂更换频繁，消耗量大，而且脱硫剂不易再生，致使运行费用增高，劳动强度大，同时不能回收成品硫，废脱硫剂、废气、废水严重污染环境，因此，在大型焦化和钢铁行业，如果焦炉煤气不进行深加工（如焦炉煤气制甲醇），一般不考虑干法脱硫；中小型焦化厂主要采用干法工艺。 目前，干法使用的脱硫剂为氧化铁、氧化锌、氧化铜、氧化钙、氧化锰、活性炭、分子筛以及复合氧化物，甚至还有近年来出现的第二代脱硫剂氧化铈等，其中最常用的是铁系和锌系脱硫剂。 2.1.1铁系脱硫剂 铁系脱硫剂主要是以氧化铁为主的脱硫剂统称，因为氧化铁具有价廉易得、资源丰富、脱硫速率高、硫容高等特点，成为开发最早、应用最广泛的煤气脱硫剂。国内常用的铁系脱硫剂主要有天然沼铁矿、合成氧化铁、颜料厂及硫酸厂下脚铁泥、硫铁矿灰成型剂、炼钢转炉赤泥及其成型剂等。 近年来，很多机构将铁氧化物与其它金属化合物复合，研究新的铁基复合氧化物脱硫剂。其中湖北化学研究所的铁系脱硫剂：EF型多功能氧化铁精脱硫剂（CN1174810），由氧化铁载体和负载的金属化合物组成。该脱硫剂在有氧和无氧条件下均能精脱H2S、COS、CS2、RSH、RSR、RSSR、噻吩等硫化物；耐缺氧复合型金属水合氧化物精脱硫剂（CN1287875），用水合氧化铁Fe2O3?H2O与其它金属元素Ti、Co、Ni、Mo、Zn、Cd、Cr、Hg、Cu、Ag、Sn、Pb、Bi中任一种或一种以上的化合物和/或碱土金属元素Ca、Mg的化合物组成；由酸性废液制备的脱硫剂（CN1060226），该脱硫剂先用含铁或不含铁废酸液制成所需浓度的含铁溶液，再用碱性物质除酸，经氧化、分离、混合成型、干燥而制成；复合型精脱硫剂（CN1127555C）由Fe2O3、ZnO、CaO、MnO2等组成。 煤炭科学研究总院研制的一种无定形脱硫剂（CN1616139），以一种天然富含铁、锰、
焦炉煤气净化技术现状 在2004年国家公布的《焦化准入条件》中，明确规定新建或改造焦炉要同步配套建设煤气净化设施。至2006年底，经国家发改委核准的厂家仅108家，这些家的产能之合仅占当年焦炭总产能的30％左右。还有大量企业未被核准，其主要原因之一就是煤气净化设施配套不完善。煤气净化设施主要包括冷凝鼓风装置、脱硫脱氰装置、氨回收装置及苯回收装置。所谓配套不完善，是指缺某个或某些装置，特别是缺脱硫脱氰装置。 主流工艺技术 我国焦炉煤气净化工艺通过不断引进国外先进技术和创新发展，已经步入世界先进行列；煤气净化工艺已基本涵盖了当今世界上较为先进的各种工艺流程。目前，年产焦炭100万t以上的大型焦化厂全部设有煤气净化系统，对来自炼焦炉的荒煤气进行净化处理，脱除其中的硫化氢、氰化氢、氨、焦油及萘等各种杂质，使之达到国家或行业标准，供给工业或民用用户使用；同时，对化工副产品进行回收利用。 煤气净化工艺采用的主要技术包括：焦炉煤气的冷凝冷却及排送、焦油氨水分离、焦油、萘、硫化氢、氰化氢、氨等杂质的脱除以及粗苯的回收等。 焦炉煤气的冷凝冷却 焦炉煤气的冷凝冷却，即初步冷却，普遍采用了高效横管间冷工艺。其特点是：煤气冷却效率高，除萘效果好；当煤气温度冷却至20～22℃，煤气出口含萘可降至0.5g/m3，不需另设脱萘装置即可满足后续工艺操作需要。 高效横管间冷工艺通常分为二段式或三段式初冷工艺。当上段采用循环冷却水，下段采用低温冷却水对煤气进行冷却时，称为二段式初冷工艺。为回收利用荒煤气的余热，通常在初冷器上部设置余热回收段，即构成三段初冷工艺。采用三段初冷工艺，回收的热量用作冬季采暖或其它工艺装置所需的热源，不仅可以回收利用荒煤气的余热，同时也可节省大量循环冷却水，节能效果显著，应大力倡导采用。 除上述普遍采用的横管间冷工艺外，焦炉煤气的冷凝冷却也可采取先间冷，
焦炉煤气变压吸附制氢新工艺的开发与应用焦炉煤气变压吸附(PSA)制氢工艺利用焦化公司富余放散的焦炉煤气，从杂质极多、难提纯的气体中长周期、稳定、连续地提取纯氢，不仅解决了焦化公司富余煤气放散燃烧对大气的污染问题;而且还减少了大量焦炭能源的耗用及废水、废气、废渣的排污问题；是一个综合利用、变废为宝的环保型项目；同时也是一个低投入、高产出、多方受益的科技创新项目。该装置首次采用先进可靠的新工艺，其经济效益、社会效益可观，对推进国内PSA技术进步也有重大意义。 1942年德国发表了第一篇无热吸附净化空气的文献、20世纪60年代初，美国联合碳化物(Union Carbide)公司首次实现了变压吸附四床工艺技术工业化，进入20世纪70年代后，变压吸附技术获得了迅速的发展。装置数量剧增，装置规模不断扩大，使用范围越来越广，主要应用于石油化工、冶金、轻工及环保等领域。本套大规模、低成木提纯氢气装罝，是用难以净化的焦炉煤气为原料，国内还没有同类型的装置，并且走在了世界同行业的前列。 1、焦炉煤气PSA制氢新工艺。 传统的焦炉煤气制氢工艺按照正常的净化分离步骤是： 焦炉煤气首先经过焦化系统的预处理，脱除大部分烃类物质；经初步净化后的原料气再经过湿法脱硫、干法脱萘、压缩机、精脱萘、精脱硫和变温吸附(TSA)系统，最后利用PSA制氢工艺提纯氢气，整个系统设备投资大、工业处理难度大、环境污染严重、操作不易控制、生产成本高、废物排放量大，因此用焦炉煤气PSA制氢在某种程度上受到一定的限制，所以没有被大规模的应用到工业生产当中。 本装置釆用的生产工艺是目前国内焦炉煤气PSA制氢工艺中较先进的生产工艺，它生产成本低、效率高，能解决焦炉煤气制氢过程中杂质难分离的问题，从而推动了焦炉煤气PSA制氢的发展。该工艺的特点是： 焦炉煤气压缩采用分步压缩法、冷冻净化及二段脱硫法等新工艺技术。 1.1工艺流程。 PSA制氢新工艺如图1所示。
焦炉煤气脱硫制酸技术 1、技术原理: 焦炉煤气脱硫制酸技术分两部分：一部分是脱除焦炉煤气中H2S气体，其核心技术是采用单乙醇胺溶液（MEA）喷洒焦炉煤气，将焦炉煤气中所含的H2S气体脱除出来，而吸收了H2S气体的单乙醇胺溶液再经过加热分解，将单乙醇胺溶液中的H2S气体解析出来，解析出H2S气体的单乙醇胺溶液再去吸收煤气中的H2S气体，循环利用。另一部分是将脱除出的H2S 气体转化为98%的浓硫酸。由脱硫来的H2S气体经过燃烧后生成SO2，SO2气体经过装有专用催化剂的反应器转化为SO3气体，再与水蒸汽接触，冷却后生成浓度为98%的浓硫酸。 使用该工艺可将焦炉煤气中的H2S脱除到50mg/m3以下，整个过程中产生的废液为小于130Kg/h，而利用制酸技术直接生产出浓硫酸，抛弃了传统的生产硫磺的生产工艺，既减少了环境污染，又增加了经济效益。因此脱硫制酸工艺是一套最大发挥经济效益的环保项目，在焦炉煤气脱硫工艺中应大力推广。 2、工艺流程 脱硫工艺制酸工艺
3、主要设备 脱硫部分：吸收塔、解析塔、换热器 制酸部分：燃烧室、SO2反应器、WSA冷凝器 4、主要技术经济指标 MEA脱硫技术可将煤气中H2S含量脱除到小于50 mg/m3,不用再增加深脱硫装置，就可使焦炉煤气达到冶炼不锈钢要求的标准，可节省工艺配置的资金，制酸工艺直接生成98%H2SO4，不用生产硫磺产生二次污染，且浓H2SO4可在焦化硫铵项目使用。 5、投资分析 本项目为彻底的环保项目，经济效益不是很大，但环保效益巨大，项目投资估算如下： 6、技术应用情况 MEA脱硫技术最初是乌克兰国家焦化耐火设计院研究发明，最早使用在前苏联，我国最早使用的是宝钢二期脱硫工程，多年使用表明：该工艺脱硫效率高，产生的二次废液少，且技术成熟，环保效果好。制酸技术是丹麦托普索公司的专利技术，在欧洲使用较多，但近几年来我国石化行业相继引进投产使用，如株州石化、柳州化肥厂、上海焦化厂、南京石化等已投产使用。
焦炉煤气脱硫效率分析及工艺选择 煤气中的硫来自原料煤中，存在形式主要是 H2S，亦有少量有机硫(主要是COS)。H2S 不仅会造成环境的污染，还会腐蚀设备，使催化剂中毒，对生产造成很多不良影响，所以必须要脱去煤气中的硫。煤气脱硫即采用一定的技术手段将H2S、HCN 等有害物质从焦炉煤气中脱除，采用的工艺方法一般分为湿法和干法。 1 焦炉煤气脱硫技术 焦炉煤气常用的脱硫方法从脱硫剂的形态上来分包括干法脱硫技术和湿法脱硫技术。 1.1焦炉煤气干法脱硫技术 干法脱硫工艺是利用固体吸收剂脱除煤气中的硫化氢，同时脱除氰化物及焦油雾等杂质。干法脱硫又分为中温脱硫、低温脱硫和高温脱硫。常用脱硫剂有铁系和锌系，氧化铁脱硫剂是一种传统的气体净化材料，适宜于对天然气、油气伴生气、城市煤气以及废气中硫化氢含量高的气体。常温氧化铁脱硫原理是用水合氧化铁(Fe2O3·H2O)脱除 H2S，其反应包括脱硫反应与再生反应。 干法脱硫工艺多采用固定床原理，工艺简单，净化率高，操作简单可靠，脱硫精度高，但处理量小，适用于低含硫气体的处理，一般多用于二次精脱硫。但由于气固吸附反应速度较慢，工艺运行所需设备一般比较庞大，而且脱硫剂不易再生，运行费用增高，劳动强度大，不能回收成品硫，废脱硫剂、废气、废水严重污染环境。 1.2焦炉煤气湿法脱硫技术 湿法工艺是利用液体脱硫剂脱除煤气中的硫化氢和氰化氢。常用的方法有氨水法、vasc法、单乙醇胺法、砷碱法、改良 ADA法、TH 法、苦味酸法、对苯二酚法、HPF 法以及一些新兴的工艺方法等。 1.2.1氨水法(AS 法) 氨水法脱硫是利用焦炉煤气中的氨，在脱硫塔顶喷洒氨水溶液(利用洗氨溶液)吸收煤气中 H2S，富含 H2S 和 NH3的液体经脱酸蒸氨后再循环洗氨脱硫。在脱硫塔内发生的氨水与硫化氢的反应是：H2S+2NH3·H2O→(NH4)2S+2H2O。AS 循环脱硫工艺为粗脱硫，操作费用低，脱硫效率在 90 %以上，脱硫后煤气中的 H2S 在200～500 mg·m-3。 1.2.2VASC 法 VASC 法脱硫过程是洗苯塔后的煤气进入脱硫塔，塔内填充聚丙烯填料，煤气自下而上流经各填料段与碳酸钾溶液逆流接触，再经塔顶捕雾器出塔。煤气中的大部分 H2S 和 HCN 和部分 CO2被碱液吸收，碱液一般主要是 Na2CO3或K2CO3溶液。吸收了酸性气体的脱硫富液与来自再生塔底的热贫液换热后，由顶部进入再生塔再生，吸收塔、再生塔及大部分设备材质为碳钢，富液与再生塔底
焦炉煤气脱硫脱氰净化工艺综述 1.1引言 随着化学工业及城市煤气事业的迅速发展，炼焦制气厂也迅速发展起来，这样的处理煤气中硫化氢、氰化氢的问题就提到议事日程一来了。国际上对含有硫化氢、氰化氢的煤气的燃烧与使用有着严格的要求，且已有一系列的脱硫脱氰工艺投入生产。我国虽然在脱硫脱氰的工艺技术上也有很大的发展，但仍落后于需要，为了满足冶金工业对焦炉煤气中硫化氢、氰化氢的要求，减少焦炉煤气燃烧后对大气的污染，防止含硫化氢、氰化氢的废水污染水质，降低煤气中的硫化氢、氰化氢对仪表、设备等的腐蚀，综合利用硫化氢、氰化氢，使它变害为宝，必须大力发展脱硫脱氰的工艺。 在炼焦过程产生的焦炉煤气中含有硫化氢(H2S)、氰化氢(HCN)有害气体。H2S 含量一般为5-7g/m3，HCN含量为1-2g/m3。若不事先脱除，不但严重腐蚀气系统的设备和管道，所产生的废气和废水污染环境，危害人的身体健康。车间内允许的H2S浓度应小于10mg/m3，HCN浓度应低于0.3mg/m3，当H2S浓度达到700-1000mg/m3时，人立即昏迷，当人吸入50mgHCN，可瞬间死亡。 我国规定车间内二氧化硫(SO2)的最高允许浓度为15 mg/m3，二氧化氮(NO2)为5 mg/m3，含有H2S和HCN的煤气作燃料燃烧时，生成SO2和NO2,按65孔焦炉每座焦炉所产生的煤气量计算，每天向大气排放5吨SO2，严重污染大气。 随着环保规定的日趋严格，焦炉煤气脱硫脱氰技术有了很大发展，到目前为止，脱硫脱氰方法及其废液(气)处理已有数十种，本文主要介绍PDS法、HPF 法、FRC法、DDS法、改良ADA法及TH法焦炉煤气脱硫脱氰的方法以及他们之间的比较。 1.2煤气净化技术发展概况 焦炉煤气净化是焦化厂中重要的工艺过程。20世纪50年代初,我国各焦化厂大部分是沿用由前苏联引入焦炉炉型相配套的初冷—洗氨—终冷—洗苯的煤气净化(或称煤气回收) 工艺。自20世纪50年代末起,我国焦化工作者冲破旧的工艺模式,创造性地开发和设计了与我国自行设计的58型焦炉和其他炉型相适应的焦
焦炉煤气脱硫及硫回收工艺分析 (冶金工业规划研究院; Email:dengdpan@https://www.doczj.com/doc/4710663406.html,) 潘登 摘要：简述了几种具有代表性的脱硫、脱氰工艺，分析了不同工艺特点。介绍 了常用的几种硫回收工艺，并总结了脱硫工艺组合硫回收工艺的原则和方法，为企业选择焦炉煤气净化工艺提供参考依据。 关键词：焦炉煤气，脱硫，硫回收，工艺分析 一．前言 炼焦煤在干馏过程中，煤中全硫的20～45%会转到荒煤气中，荒煤气中的硫 以有机硫和无机硫两种形态存在，有机硫主要有二硫化碳、噻吩、硫醇等，煤气 中95%以上的硫以H2S无机硫形态存在，由于荒煤气中的有机硫含量很少而且在煤气净化洗涤过程中大部分会被除去，因此焦炉煤气的脱硫主要是脱除煤气中的H2S，同时除去同为酸性的HCN。据生产统计焦炉炼焦生产的荒煤气中H2S 含量为2～15g/m3，HCN含量为1～2.5 g/m3。荒煤气中H2S在煤气处理和输送过程中，会腐蚀设备和管道危害生产安全，未经脱硫的煤气作为燃料燃烧时，会生成大量SO2，造成严重的大气污染，同时H2S含量较高的焦炉煤气用在冶炼，将严重影响钢材产品质量，制约高附加值优质钢材品种的开发。出于生产安全，环保要求及煤气有效利用方面考虑，那种五、六十年代老焦化厂采用荒煤气→冷凝鼓风工段→硫铵工段→粗苯工段的无脱硫工段老三段模式与绿色环保的现代生产理念相悖，这样焦炉煤气脱硫已经成为煤气净化不可或缺的重要组成部分。焦炉煤气脱硫，不但环保，而且还可以回收硫磺及硫酸等化学品，产生一定的经济效益。在淘汰落后产能以及清洁生产政策下，对煤气脱硫的要求是越来越高，《焦化行业准入条件》已明确要求焦炉煤气必须脱硫，脱硫后煤气作为工业或其它用时H2S含量应不超过250 mg/Nm3，若用作城市煤气，H2S含量应不超过20mg/Nm3。本文将对焦炉煤气常用脱硫工艺进行介绍，分析不同工艺的特点，同时对硫回收工艺作简要说明。 二．工艺概述 近年来，焦炉煤气脱硫技术经不断发展与完善已日益成熟和广泛应用，脱硫 产品以生产硫磺和硫酸工艺为主。煤气脱硫主要有干法脱硫和湿法脱硫两大类，
范守谦（鞍山立信焦耐工程技术有限公司） 1 气体在液体中的溶解度——亨利定律 任何气体在一定温度和压力下与液体接触时，气体会逐渐溶解于液体中。经过相当长的时间，气相和液相的表观浓度不再发生变化，即处于平衡状态。这时，对于不同气体，如果组分在气相中的分压（对单组分气体即为总压）保持定值，则不同气体在液体中的浓度称为气体在液体中的溶解度。该组分在气相中的分压称为气相平衡分压，表示了气相的平衡浓度。 很多气体的液相平衡浓度X与气体的平衡分压P*有定量关系。如：二氧化碳为直线关系，硫化氢和氨只有在较大浓度范围时不呈直线关系，在浓度较小时，可视为直线关系。因此，在一定温度下，对于接近于理想溶液的稀溶液，在气相压力不大时，气液平衡后气体组分在液相中的浓度与它在气相中的分压成正比，即亨利定律。 P* ＝EX 式中的P* 为气体组分在气相中的分压，大气压；X为气体组分在液相中的浓度，分子分数； E 为亨利系数（与温度有关）。 上式经浓度单位换算后可改写为： C ＝HP* 式中的P*为气体组分在气相中的分压，mmHg；C 为气体组分在液相中的浓度，gmol；H为亨利系数，gmol/mmHg。
注：①亨利定律是一个稀溶液定律，它只适用于微溶气体； ②只适用于气相和液相中分子状态相同的组分。如： NH3（气态）? NH3（溶解态） NH3（溶解态）+H2O ? NH4OH ? NH+4 + OH－ 用亨利定律时，应把NH+4的量减去，才能得到水溶液中氨的浓度C氨C氨＝H0P *氨 式中的H0为氨在纯水中的亨利系数，kgmol/(m3·mmHg)。 温度，℃H0 20 0.099 40 0.0395 60 0.017 80 0.0079 90 0.0058 在氨水脱硫过程中 C氨＝H氨·P *氨
焦炉煤气脱硫技术路线、现状及五种工艺对比 焦炉煤气中的硫化物是一种有害物质,若不对其进行脱除,不仅会腐蚀生产设备,而且会带来环境污染，因此焦炉煤气在使用前必须进行脱硫处理。本文对目前国内应用较多的焦炉煤气脱硫技术方案进行介绍，包括PDS法、HPF法、改良ADA法等。通过对这些脱硫工艺在脱硫效果、碱源、成本等方面进行比较，发现PDS法和HPF法因其脱硫效率高、不需要外加碱源、生产流程简洁，被大多数企业所青睐，综合效益最佳。 引言 煤在炼焦生产时一般72%～78%转化为焦炭，22%～28%转化为荒煤气，干煤中含有质量分数为0.5%～1.2%的硫，其中有20%～30%的硫转到荒煤气中，形成有机和无机硫化物。而焦炉煤气中，硫化氢的含硫量占总含硫量的90%以上。焦炉煤气中的硫化氢是一种有害物质，它会对化学产品回收设备和煤气输送管道产生腐蚀。硫化氢含量高的焦炉煤气用于炼钢，会导致钢的质量下降; 用于合成氨生产，会导致催化剂中毒失效和管道设备等腐蚀;用于工业和民用燃料，其燃烧所排放废气中的硫化物会污染环境，对人体健康造成危害。 因此，焦炉煤气不论是用作工业原料还是城市燃气都需要对其进行脱硫净化。煤气脱硫不仅可以改善煤气质量，减轻设备腐蚀，还可以提高经济效益。本文对目前企业中常用的焦炉煤气脱硫方法进行分类介绍，主要对常用的一些湿式氧化脱硫法，包括PDS法、HPF法、改良ADA法等进行分析对比，说明各种工艺的优缺点。 1 焦炉煤气脱硫方法 焦炉煤气脱硫工艺发展至今已经有50余种。虽然工艺数量众多，但是根据反应的接触条件以及催化剂的种类的不同，总体上可以分为两大类: 一类是干法脱硫; 另一类是湿法脱硫。 1.1 干法脱硫 干法脱硫是利用固体吸附剂，例如活性炭、氢氧化铁等脱除煤气中的硫化氢，使煤气中硫化氢的含量达到1～2mg/m3。该工艺在脱硫反应中无液体存在，脱硫
目录1、DDS脱硫技术简介 1.1 概述 1.2 DDS脱硫反应原理 1.3 工艺流程简介 2、DDS脱硫剂 2.1 主要组分及作用 2.2 DDS脱硫溶液 2.3 加入四种药品的原因 3、DDS脱硫过程中的注意事项 3.1 加药过程中需要注意的问题 3.2 DDS脱硫的再生时间和溶液的PH值3.3 细菌疲劳 3.4 细菌数量 3.5 副反应问题 4、DDS脱硫技术操控指标及效果 4.1 操控指标 4.2 脱硫效果 5、原料投入及运行成本分析 5.1 原料投入分析 5.2 运行成本分析 附DDS脱硫操作
焦炉煤气DDS脱硫技术 1、DDS脱硫技术简介 1.1 概述 DDS脱硫技术是“生化铁—碱溶液催化法气体脱硫方法”的简称，是一种全新的湿法生物化学脱硫技术，用含DDS脱硫催化剂和亲硫耗氧性耐热耐碱菌及有关辅助材料的碱性溶液吸收煤气中的无机硫、有机硫和极少量的二氧化碳，进行脱硫。其脱硫原理和概念与传统的湿法脱硫技术有所不同。 1.2 DDS脱硫反应原理 DDS脱硫剂是模仿人体正常血红蛋白的载氧性能研制出来的脱硫催化剂，它是含有铁的有机络合物的多聚合物。DDS催化剂既能脱除无机硫又能脱除少量有机硫。同时在吸收过程中会产生一些不溶性铁盐沉淀，好氧菌在DDS络合铁配体的协助下可以将这些不溶性铁盐瓦解，使之以活性铁离子的形式返回溶液中，保证溶液中各种形态铁离子的稳定存在。DDS脱硫液在酚类物质与铁离子的共同催化下，用空气氧化再生，副产硫膏，再生DDS脱硫液循环使用。由于DDS脱硫液进入系统后，首先会在所有设备内壁形成一层非常致密的氧化物保护膜，再者DDS脱硫液中含有较高浓度的Fe2+和Fe3+，可以有效降低单质铁被氧化成 Fe2+和Fe3+，即减缓溶液对设备的腐蚀速度，延长设备的使用寿命。 当DDS溶液和气体接触时，吸收气体中的无机硫、有机硫和二氧化碳．并转化为“富液”。“富液”是吸收了S 、H2S和CO2的含DDS
焦炉煤气净化工艺流 程的选择
焦炉煤气净化工艺流程的选择 (2011-01-24 13:14:42) 分类：焦化类 标签： 煤化工 杂谈 笑看人生 摘要：本文对我国煤气净化工艺的发展进行了回顾，提出了我国焦炉煤气净化工艺发展的方向以及选择工艺流程的原则。并推荐采用的焦炉煤气净化工艺流程以及各单元中应采用的行之有效的环保、节能技术。 1 焦炉煤气净化工艺的历史回顾 我国焦炉煤气净化发展是与炼焦工业的发展紧密相连的。建国以前，我国焦化工业几乎是一片空白。建国以来，随着炼焦工业的发展，煤气净化工艺从无到有，蓬勃发展，技术水平和装备水平得到了不断提高。概括起来，大体上经历了三个阶段。第一个阶段是从20世纪50年代末到60年代中期，我国焦化厂的焦炉煤气净化工艺主要是以50年代从原苏联引进的工艺为基础、消化翻板饱和器法生产硫铵的老流程，以当时的武钢焦化厂、包钢焦化厂、鞍钢化工总厂、太钢焦化厂、马钢焦化厂等一批大型厂为代表。但该工艺存在流程陈旧、能耗高、环保措施不健全、装备水平低等问题。主要表现在初冷采用立管冷却器，冷却效率低；硫铵装置设备庞大，煤 仅供学习与交流，如有侵权请联系网站删除谢谢2
气阻力大，产品质量差，设备腐蚀严重；没有配套建设脱硫装置，终冷系统不能闭路，对大气和水体污染严重；在粗苯蒸馏系统采用蒸汽法，不但耗用大量蒸汽，产品质量也得不到保证。第二阶段是从60年代中期至70年代末期，随着我国自行设计的58型焦炉不断推广及炭化室高5.5米焦炉的诞生，对煤气净化工艺开展了与石油、化工行业找差距进行技术革新的阶段。在广大技术人员的努力下，在此期间我们将初冷流程改为二段冷却；开发了多种油洗萘代替终冷水洗萘；研制成功了终冷水脱氰生产黄血盐，解决了终冷水的污染问题；推广采用了溶剂脱酚和生物脱酚装置；以管式炉脱苯代替蒸汽脱苯，开发了双塔、单塔脱苯新工艺；在个别焦化厂设置了改良ADA脱硫装置（如：梅山焦化厂、北京焦化厂等）。除此之外，为了适应当时国内硫酸供应紧张的情况，开发和推广了一大批采用氨水流程的焦化厂（如：济钢、莱钢、邯钢、杭钢、安钢、攀钢等）。当时，我国生产浓氨水的厂家曾占了整个焦化厂总数的三分之一。但是，氨水流程也存在着设备腐蚀、堵塞严重、浓氨水产品质量低劣、产品滞销、开工率低等致命问题。 因此，虽然经过我国工程技术人员的不断努力，焦炉煤气净化工艺有了一些进展，而从环保、能耗、技术水平、工艺装备、产品质量等方面来看，仍然未能摆脱落后的局面。第三阶段从改革开放以来算起，随着宝钢工程的建设，我国6米大容积焦炉的诞生，焦化厂的规模不断扩大，以及通过与国外技术交流，联合设计、技术引进等方式，先后引进了各种规模、不同工艺的多套装置，我国工程技术人员基本上掌握了全负压煤气净化工艺、AS洗涤脱硫工艺、脱酸蒸氨工艺、氨分解硫回收工艺、无饱和器法硫铵工艺、FRC法和T－H法脱硫脱氰工艺、索尔菲班法脱硫工艺、真空空碳酸盐法脱硫工艺、冷法和热法弗萨姆无水氨工艺以及与之相配套的生产浓仅供学习与交流，如有侵权请联系网站删除谢谢3
焦炉煤气脱硫新技术 内容提纲 一、概述 (一)焦化厂工艺流程简介 (二)焦炉煤气中H2S的来源及脱硫的必要性 (三)焦炉煤气脱硫技术的分类 (四)焦炉煤气脱硫主要工艺设备 二、几种典型的焦炉煤气脱硫技术介绍 (一)氨水法(Ａ.Ｓ法) (二)真空碳酸盐法(V.A.S.C法) (三)单乙醇胺法(索尔菲班法) (四)砷碱法 (五)蒽醌二磺酸法(改良A.D.A法) (六)萘醌二磺酸法(塔—希法T.X ) (七)苦味酸法(F.R.C法) (八)对苯二酚法 (九)H.P.F法 三、常用脱硫工艺的综述 四、焦炉煤气净化工艺流程选择 五、涟钢脱硫工艺运行现状分析 焦炉煤气脱硫新技术 ●一、概述 (一)焦化厂工艺流程简介 1、焦化厂工艺流程主要由备煤工序、炼焦工序、煤气净化化产回收工序组成，工艺流程图如下。 焦炉煤气脱硫新技术 ●一、概述 (一)焦化厂工艺流程简介 2、工作原理 (1)备煤工序 备煤是为焦炉制备装炉煤，采用的是先配煤后粉碎工艺流程。该流程是将堆放于煤场的各单种炼焦煤先按配煤比配合，再经锤式粉碎机进行粉碎，保证配合煤粒度＜3mm粒级占80％，然后再送入煤塔，供炼焦使用。 焦炉煤气脱硫新技术 ●一、概述 (一)焦化厂工艺流程简介 2、工作原理 (2)炼焦工序 炼焦是将配合好的装炉煤装入炭化室内经过高温干馏炼制成焦炭和荒煤气。配合煤在焦炉炭化室内转变为焦炭，大体上要经过干燥、预热、胶质体生成、软化熔融、固化成半焦、焦炭成熟等六个阶段，如图所示。这六个阶段相互交错，不能截然分开。
焦炉煤气脱硫新技术 一、概述 (一)焦化厂工艺流程简介 2、工作原理 (2)炼焦工序 焦炉四大车是指装煤车、推焦车、拦焦车、熄焦车，是协助焦炉炼焦顺利完成的主要设备。 熄焦工艺：1#、2#焦炉熄焦系统采用先进的干熄焦技术，同时常规湿法熄焦系统作为备用；3#焦炉熄焦系统采用低水分湿法熄焦工艺。 筛焦：将冷却后的焦炭经筛分后分为冶金焦、焦丁、焦粉三级，分别用管式皮带或火车运往炼铁厂。 焦炉煤气脱硫新技术 一、概述 (一)焦化厂工艺流程简介 2、工作原理 (3)煤气净化化产回收工序 煤气净化工艺流程：是采用H.P.F法脱硫生产硫膏的流程。焦炉生产的荒煤气经冷凝冷却及去除焦油雾后，再经鼓风机加压送入H.P.F法脱硫工段。在脱硫工段经预冷塔、脱硫塔，将煤气中的硫化氢、氰化氢脱除。脱除硫化氢、氰化氢的煤气送入硫铵工段，煤气中的氨被吸收后进入终冷洗苯工段，在终冷洗苯工段将煤气中的粗苯用洗油洗出。经过上述净化后的煤气供工业用户使用，或进一步净化供民用。 冷凝冷却出来的焦油氨水通过澄清分离后，制得焦油产品。 吸收了硫化氢和氰化氢的脱硫液经再生塔产生硫泡沫，硫泡沫压滤后制得硫膏产品。 在洗苯塔中吸收了粗苯的含苯富油经蒸馏脱苯后制得粗苯产品。 焦炉煤气脱硫新技术 ●一、概述 ●(二)煤气中H2S的来源及脱硫必要性 1、煤气中H2S的形成：在炼焦过程中，配合煤中的大部分的S以无机盐的形式随焦炭带走，少部 分在高温下主要形成无机物的H2S和少量有机硫化物(CS2等)。有机硫化物在较高温度下继续发生反应，几乎全部转化为H2S，煤气中H2S所含硫约占煤气中总S量的90％以上。 2、H2S的性质：在常温下是一种带刺激臭味的无色气体，其密度为1.54kg/m3，燃烧时生成SO2和 H2O，有毒，在空气中含有0.1％时就能使人死亡。同时，H2S对钢铁有严重的腐蚀性。 3、煤气中H2S的含量：焦炉煤气中H2S的含量主要取决于炼焦入炉煤中的有机硫含量。入炉煤含 全硫一般为0.5-1.2％，其中10-20%转入焦炉煤气中。入炉煤挥发分和炼焦温度愈高，转入焦炉煤气中的H2S就愈多。焦炉煤气中含H2S一般为3-12g/m3。涟钢目前的H2S含量为3g/m3左右。 焦炉煤气脱硫新技术 一、概述 (二)煤气中H2S的来源及脱硫必要性 4、煤气脱除H2S的危害性：焦炉煤气中H2S严重腐蚀化产回收设备及煤气储存输送设施，污染厂 区环境。用作炼钢、轧钢等工业热源，煤气中H2S会降低钢材产品的质量，腐蚀加热设备。用作城市燃气，H2S及燃烧生产的SO2、HCN及其燃烧生成的N x O y均有毒，会严重影响环境卫生、人们身体健康。 5、不同用户对煤气H2S含量的要求：冶炼常规优质钢时，允许含量为1-2g/m3；冶炼一般钢时允 许含量为2-3g/m3；薄板允许含量为0.1g/m3。供化学合成时，允许含量为1-2mg/m3。供城市燃气用时，含量应低于20mg/m3。