高分子物理总复习
一、名词解释
1.近程结构:一个或几个结构单元的化学组成、空间结构及其与近程邻近基团间的键接关系。
2.结构单元:高分子链中单体的残基。
3.键接方式(构造异构):结构单元在链中的连接方式和顺序。
4.支化度:支化点密度,或两相邻支化点间链的平均分子量。
5.交联度:交联点密度,或两相邻交联点间链的平均分子量。
6.构型:分子中由化学键所固定的原子(团)在空间的排列。
7.旋光异构:含不对称碳的结构单元具有互为镜象的一对对映体,互称旋光异构( 单元) 。
8.几何异构(顺反异构):由内双键上基团在双键两侧排列方式不同而形成的异构体(单元)。
9.等规度:聚合物中由两种异构单元规整连接(全同和间同立构)的链所占的百分数。
10.远程结构:相距较远的原子(团)间在空间的形态及其相互作用。
11.内旋转:由ζ单键绕对称轴的旋转。
12.构象:由于单键内旋转而形成的分子在空间的不同的形态。
13.构象(内旋转)异构体:由单键内旋转而形成的相对稳定的不同构象间的互称。
14.无轨线团:具有不规则蜷曲构象的高分子链。
15.均方末端距:线型高分子链两端点间距离平方的平均值。
16.均方旋转半径:从高分子链重心到各个链单元间距离平方的平均值。
17.高斯链:高分子链段分布符合高斯分布函数的高分子链(等效自由结合链)。
18.等效自由结合链:以若干个键所组成的链段间自由结合、且无规取向的高分子长链。
19.链段:高分子链段中由若干个键所组成的能够独立运动的最小的分子片段(单元)。
20.刚性因子(空间位阻参数):由实测高分子的无扰根均方末端距与自由旋转链的根均方末端距之比。
21.分子无扰尺寸:由实测高分子的无扰均方末端距与分子量之比的平方根。
22.无扰尺寸:在θ条件下测得的高分子链的尺寸应与高分子本体尺寸一致,称无扰尺寸。
23.柔顺性:高分子链能够改变其构象的性质。
24.聚集态结构(超分子结构):高分子材料中分子链与链间的排列与堆砌结构。
25.内聚能:将1mol固体或液体分子相互远离到其分子间作用力范围之外所需的能量。
26.内聚能密度:单位体积的内聚能。
27.结晶度:体系中结晶部分所占的百分数。
28.结晶速率(半晶期):结晶过程进行到一半所需要时间的倒数,由成核速率和晶粒成长速率决定。
29.次级结晶(二次结晶):高分子结晶后,其未结晶部分随时间继续缓慢结晶的现象。
30.熔限:高分子晶体熔融时出现的较宽的温度范围。
31.熔点:晶体熔融时的温度。
32.取向(态):高分子链沿某些特定方向作优势排列的过程或装态。
33.解取向:已经取向的高分子链在受热时重新趋向于无序化的过程。
34.单轴取向:高分子链或链段沿单向外力作优势排列的过程或状态。
35.双轴取向:高分子链取平行于薄膜平面方向排列的过程或状态。
36.溶解:溶质分子和溶剂分子相互扩散,最后形成分子分散的均相体系的过程。
37.溶胀:溶剂分子向高分子体系中渗透,使高分子体积膨胀的过程。
38.溶胀平衡:交联高分子在溶剂中膨胀,同时产生弹性收缩作用,最终达到的平衡状态。
39.浓度参数:物质内聚能密度的平方根。
40.Huggins参数χ 1 :反映高分子与溶剂混合时相互作用能变化的参数。
41.θ状态(θ条件):高分子溶液的溶剂化学位变化与理想溶液相同时的状态。
42.θ溶剂:高分子溶液的溶剂化学位变化与理想溶液相同时所用的溶剂。
43.θ温度(Flory温度):高分子溶液的溶剂位变化与理想溶液相同时所处的温度。
44.扩张因子:溶液中高分子的根均方末端距与其无扰值之比。
45.排斥因子:溶剂作用使高分子链发生扩张或收缩而引起的体积变化。
46.第二维利系数:高分子溶液渗透压与浓度关系中偏离线性的二次项系数。A2=Nu/2M2
47.凝胶:溶剂分散在交联高分子中形成的溶胀体。
48.冻胶:由分子间作用力结合而成的高分子溶胀体。
49.增塑剂:能够使高分子的塑性增大(降低T f和T g)的物质。
50.平均分子量:多分散性高分子体系中分子量的统计平均值。
51.多分散系数:重均分子量与数均分子量之比。
52.依数性:加入溶质后溶剂的一些热力学参数变化仅与溶质分子数有关的性质。
53.相对粘度:溶液粘度与溶剂粘度之比。
54.增比粘度:溶液粘度比溶剂粘度的相对增量。
55.粘数(比浓粘度):粘度的相对增量与浓度的比值。
56.特性粘数(极限粘度):浓度趋于零时的粘数(比浓粘度)。
57.分子量分布:聚合物中各个级分所占分数与分子量的关系。
58.淋洗(出)体积:在色谱法检测或分离样品时,从试样进柱到被淋洗出来所接受到的淋出液总体积。
59.松弛过程:高分子在受外场作用时从一个平衡态过渡到另一平衡态是需要时间达到过程。
60.松弛时间:在外场作用下高分子某一物理量变化达到其总变化量的1/e时所需的时间。
61.松弛时间谱:高聚物各种运动单元的松弛时间因长短不一而形成的一个分布。
62.热机械曲线:在一恒力作用下,聚合物试样的形变(或模量)与温度的关系曲线。
63.玻璃态:非晶态高分子处于普弹性(小可逆形变)的状态,即链段运动被冻结的状态。
64.高弹态:非晶态高分子处于链段可运动,在外力作用下可以产生可逆大形变的状态。
65.粘流态:高分子分子链间可以相对滑移,产生不可逆粘性流动的状态。
66.玻璃化转变:玻璃态与高弹态之间的转变,是分子链间是否可以产生明显滑移的转变。
67.粘流转变:高弹态与粘流态之间的转变,是分子链间是否可以产生明显滑移的转变。
68.主级松弛:高分子链段运动冻结与否的转变引起的松弛,即玻璃化转变区的松弛。
69.次级松弛:小于链段的一些运动单元冻结与否而产生的一系列在玻璃化温度以下的松弛。
70.自由体积:液体或固体中未被分子占据的体积。
71.牛顿流体:液体流动时,粘度不随剪切应力与剪切速度变化而变化的流体。
72.宾汉流体(塑性流体):剪切应力需超过一定值(屈服应力)后才能流动的液体。
73.假塑性流体(切力减稀流体):流动时表现粘度随剪切应力或剪切速率增加而逐渐下降的流体。
74.胀熔体(切力增稠流体):流动时表现粘度随剪切应力或剪切速率增加而逐渐增大的流体。
75.力学性能:材料在受力时产生形变或抗破损断裂的性能。
76.形变性能:材料在受力时的变形特性,反映材料在破坏前的应力与应变的关系。
77.断裂性能:材料在破裂时所承受的应力及其应变响应。
78.应力:材料在受力时由于内部产生形变而导致的单位面积上抵抗外力的作用力。
79.应变:材料在外力作用下产生的形变响应。
80.泊松比:材料在拉伸变形时横向收缩率与纵向伸长率的比值。
81.弹性模量:在外力作用下,材料抵抗变形的能力,是材料单位应变时的应力大小。
82.弹性柔量:材料顺应外力而变形的能力,为单位应力下的应变量,即模量的倒数。
83.屈服:在受到超过临界应力作用时,材料发生很大形变的现象。
84.屈服应力:材料能产生很大形变时所承受的临界应力。
85.屈服应变(伸长率):在受到超过临界应力作用时,材料会产生很大形变,临界点对应的应变。
86.冷拉:玻璃态高分子在大应力作用下产生大形变的现象,升温后可回复。
87.受迫高弹性:玻璃态高分子在大应力作用下由熵变导致的大形变,升温后可回复。
88.冷流:玻璃态高分子在大应力作用下产生升高温度也不能回复形变的现象。
89.脆点(脆化温度):在玻璃化温度以下,材料的屈服应力与断裂应力相等时的温度。
90.脆性断裂:材料在屈服以前发生的断裂。
91.韧性断裂:材料在屈服以后发生的断裂。
92.普弹态:材料瞬时产生的由内能变化导致的可逆小形变的特性。
93.熵弹态(高弹性):材料产生的由熵变导致的可逆大形变的特性。
94.粘弹态:材料产生的可逆或部分可逆的大形变具有时间依赖性的特性。
95.力学松弛:由分子运动的松弛特性导致的高分子力学性能也具有时间依赖性的特性。
96.蠕变:在恒定的应力作用下,材料的形变随时间逐渐发展的现象。
97.应力松弛:在恒定的应变下,材料的应力随时间逐渐降低的现象。
98.滞后:在交变应力作用下,材料应变变化滞后于应力变化的现象。
99.力学损耗(内耗):在交变应力作用下,材料每一拉伸一收缩循环时所损耗的能量。
100.时温等效原理:对于分子运动和力学松弛现象,升高温度等效于延长观测时间。
101.Boltzmann叠加原理:聚合物力学松弛的各因数对松弛过程贡献是独立的,并有简单的加和关系。102.碳链高分子:主链全部由碳原子以共价键相连接的高分子化合物。
103.杂链高分子:主链中除了含有碳外,还有两种或两种以上其他原子并以共价键相连接的高分子化合物。104.热塑性:物质在加热时能发生流动变形,冷却后可以保持一定形状的性质,线形或支链型聚合物具有这种性能
105.热固性:加热时不能软化和反复塑制,也不在溶剂中溶解的性能,体型聚合物具有这种性能。106.热释放电流:
107.热弹现象:
108.高分子合金:由两种或两种以上高分子材料构成的复合体系,是由两种或两种以上不同种类的树脂,或者树脂与少量橡胶,或者树脂与少量热塑性弹性体,在熔融状态下,经过共混,由于机械剪切力作用,使部分高聚物断链,再接枝或嵌段,亦或基团与链段交换,从而形成聚合物与聚合物之间的复合新材料。
二、概念
1.高分子物理的内容和任务
内容:运用分子运动的观点通过对具有多分散性的高分子链进行统计分析,来研究高分子微观结构与其宏观性能间的关系。
任务:一方面使现有的高分子能够找到其更加合适的应用场合,也为一些特殊的应用场合设计新的高分子结构提供理论依据。
2.(1)高分子与小分子的区别
(2)高分子突出的力学性能
力学性能跨度大,其他性能跨度大,加工性能优良。分子量影响力学性能,选择合适分子量。具有高弹态和粘弹性。
(3)分子量选择依据
分子量大,力学性能好,但粘度大,加工性能差。故兼顾力学性能和加工性能。
(4)分子量对性能的影响
临界分子量:极性<非极性;结晶<非结晶。
3.近程结构对性能的影响
(1)化学组成
[1]骨架:碳链/杂链/元素/无机高分子。
[2]侧基:体积大,柔性差;(密度大,强度大,脆性大)
极性大,强度、密度、硬度大,脆性大;
对称性好,柔性好。
[3]端基:化学性能{扩链——随着分子量的增加性能变好;改性——接入所需基团;稳定性};
物理性能{提供运动空间,韧性增加;对交联网没有贡献}。
(2)键接方式
化学性能:温度上升,头-头连接增多;
物理性能:头-头增多,结晶度下降,强度下降。
(3)链的构型
线性:可溶、可熔;
支化:可溶、可熔;
长支链:缠结增多,流动性变差;
短支链:链间距增大,力学性能中强度变差,韧性增强。
交联:不溶、不熔;
交联程度高:强、脆;
交联程度低:强度大,韧性大。
(4)共聚
无规:规整性差,不能结晶,密度、硬度和强度变差,韧性变好;
交替:与重复单元性能有关;
嵌段/接枝:兼具两者特性。
(5)构型
旋光异构:全同/间同{有规异构,易结晶};
无规{不易结晶}。
几何异构:橡胶顺式{柔性好};
塑料反式{分子间距小,紧密排列,柔性下降,易结晶}。
4.构型与构象的差别
构型{近程结构}:由化学键固定,改变构型要破化化学键;
构象{远程结构}:单键内旋转形成的原子(团)在空间的分布。
5.(1)顺反异构(几何异构)的必要条件
全顺/全反/顺反交替/顺反无规:主链骨架上有内双键。
(2)旋光异构的必要条件
全同/间同/无规:结构单元骨架中有手性碳。
(3)旋光性
内消旋+外消旋=无旋光性。
*6.(1)等效自由结合链的意义
=高斯链≦实际链
(2)均方末端距的关系
实际链的均方末端距=受阻旋转链均方末端距≧等效自由结合链的均方末端距=θ溶液中的无扰均方末端距。
条件:链段足够多。
7.柔性表征
本质:改变构象的能力;
表征:(1)刚性因子ζ变大,柔性变差;
(2)分子无扰尺寸A,不定,要看分子量,A增大,柔性变差;
(3)链段长变大,柔性变差。
*8.柔和软的差别
柔:内在的微观本性;
软:外在的宏观特性。
非晶一致,结晶不一致。
9.高聚物没有气态的原因
组成高分子结构单元数多,沿链的分子间作用力总和比化学键键能大,气化前已分解,无气态。
10.内聚能(密度)与分子结构的关系
内聚能增大,极性增大,故极性CED>非极性CED。
11.高分子内聚能密度CED的测定方法
(1)线性——溶液粘度法;
(2)交联——溶胀度法。
测得溶度参数δ,CED=δ2
?12.影响柔性、结晶能力(结晶速率)、T
g 、T
m
、T
f
、粘度、高弹平台等的因素
柔性见:7.柔性表征
*13.共聚对性能的影响
降低规整性和结晶性;综合个性。14.结晶温度对结晶形态及熔点的影响
T C 高:晶体少且大,熔点T
m
变高;
T C 低:晶体多且小,熔点T
m
变低。
15.(1)结晶对性能的影响
(2)控制结晶的方法 希望结晶:热处理——退火。 不希望结晶:冷处理——淬火。 结晶量多体积小:加成核剂。 (3)对结晶的要求
使用温度
16.(1)取向对性能的影响
单轴拉伸:沿取向方向——强度增加; 垂直取向方向——强度减弱。 双轴拉伸:整体强度增强。 (2)强度/弹性平衡
强度:拉伸实现分子链取向; 弹性:热处理实现链段解取向。
17.理想溶液的特点
18.高分子溶解的规则 (1)溶度参数相近:δ=
H 即(cal/cm 3)1/2
标准单位(J/m 3)1/2 1cal=4.18J
(2)溶剂化原则:
19.高分子溶液中溶剂的过量化学位的构成
Δμ1E
=RT (χ1-1
/2)Φ22 Δ
E E E
20.溶胀度与交联度、相互作用参数、内聚能密度间的关系 M c (网链的分子量)小、交联度大、χ1大、δ
差别大,溶胀度小。
21.交联高分子溶胀平衡的原因
Δμ
1M
+Δ
μ
1EL =0
溶解自由能ΔG M 与弹性自由能ΔG el 平衡
22.(1)相分离原理
(2)相平衡的条件
!23.(1)各种平均分子量的测定方法 M 1>M>M 2) 的测定精度 膜孔径
宽(受灰尘、杂志的影响)(>102)
(2)相互之间的关系 多分散体系:n
M <ηM ≤w
M <z M 单分散体系:n M =ηM =w
M
=z M
24.测定分子量的各种方法的特点
25.(1)分子量分级的原理
降温法:二元相图;沉淀法:三元相图。 (2)数据处理
第i级分的累积分数∑-=+
=1
1
2
1i j j
i i W
W I
26.(1)GPC 法原理 体积排斥
(2)色谱柱的校正
ln M =A-B V e
(3)普适校正原理
普适校正方程:2211][][M M ηη= 由Einstein 方程,M
V N
h
~5.2][=η,所以,h h V V N M ∝=~
5.2][η,所以在通用校正中,[η]M 是一个表征
高分子在溶液中体积大小的物理量。它可以通过α
ηKM =][来求得。即12
21
1
121++=ααM
K M K
?27.分子运动规律
运动单元多重性;具有时间依赖性;温度依赖性。 键、分子链Arrhenius :)/exp(0RT E ?=ττ 链段WLF :)
(6.51)(44.17lg
g g g
T T T T -+--=
ττ
28.(1)自由体积理论的基本假定和结论
假定:物质所占有的体积包括分子占据的固有体积和未被占据的自由体积;在T g 以下,固有体积随温度降低而减小,但自由体积被冻结,不再随温度而变;在T g 以上,固有体积和自由体积均随温度的增加而增加。 结论是:任何聚合物在T g 处的自由体积分数f g 相等。 (2)T g 与测定条件
变温速率 (包括升温和降温),T g 都上升。
?29.高聚物熔体流动规律
塑性:有屈服应力,产生的速度梯度上升;(随着剪切应力的增大,粘度下降) 假塑性:速度梯度上升,随着剪切应力的增大,粘度下降。
30.提高聚合物加工流动性的方法 刚性链:提高温度; 柔性链:提高剪切速率。
31.高分子熔体流动性表征参数
n
K γγησ ==
表观粘度:ηa 零剪切粘度:η0 熔融指数:MI
32.松弛过程的含义
外场作用下,物体从一种平衡状态过渡到另一种平衡状态是需要时间的过程。 流体流动时,其形变随时间而发展,不是松弛过程。
33.力学性能的表示方法 软硬:模量E; 强弱:断裂强度 ζt; 韧脆:断裂前吸能
?
εσd 。
34.各种弹性模量间的关系
E=2G(1+ν)=3B(1-2ν)
不可压缩体:ν=0.5,E=3G,B →∞。
35.受迫高弹发生(出现屈服)的条件及影响因素 条件:
非晶:Tb<T<Tg; 非晶:Tg<T<Tm
影响因素:温度上升/应变速率下降,ζy下降,刚柔相济结构。
36.高弹性的力学特点
模量小,形变大,拉伸/压缩过程ΔS<0,形变放热dQ=TdS<0,随着温度上升模量E上升,是松弛过程。
37.高分子材料产生很大的可逆形变的本质 熵变
38.力学松弛的几种现象
蠕变、应力松弛、滞后、力学损耗/内耗。
39.几种线性粘弹性模型的特点
Maxwell串联-线性应力松弛;Viogt并联-交联蠕变;四元件串并联-蠕变。
40.(1)时温特效原理
升温缩短松弛时间,等效于延长观察时间。(2)波尔兹曼叠加原理
历史上各作用贡献独立。
41.研究方法
分子运动:ε~T;
流动:ζ~ ;
力学性能:ζ~ε;
粘弹性:ζ(t)~ε(t);
T
g/T
m
:体积~T,DSC等。
42.无扰状态下的参数
χ1=0.5,A2=0,α=1,a=0.5。43.材料的使用温度范围
热塑性塑料T
b~T
g
,T
g
~T
m
;
热固性<T
d
;
热塑弹性体T
g1~T
g2
;
橡胶T
g~T
d
;
纤维<120℃
44.一些特征参数
PE链段长1.28nm;
纤维的CED>100cal/cm3;
PMMA的T
g
≈100℃;
PS的T
f
≈120℃;
LDPE的拉伸强度30MPa;Nylon66的杨式模量1GPa。
三、计算 1.*构想统计
M A l n h e e 2
2
20==
2.最快结晶温度T max =0.63T m +0.37T g -18.5
3.*膜渗透压法、粘度法测定分子量、GPC 法测定分子量分布
4.*松弛时间/粘度计算、T g 计算
5.*橡胶状态方程
四、证明
1.渗透压法所测分子量是数均分子量
2.沸点升高(冰点下降)所测分子量是数均分子量
3.光散射所测分子量是重均分子量
4.粘度法所测分子量是粘均分子量
五、作图 1.热机械曲线
2.DSC (差示扫描量热法)
形变
课后作业答案: 第一章 2、 W 1=250/(250+280+300+350+400+450+500+600)=250/3130=0.0799 W 2=0.0895 W 3=0.0958 W 4=0.1118 W5=0.1278 W6=0.1438 W7=0.1597 W8=0.1917 111 3910.07990.08950.09580.11180.12780.14380.15970.19170.002556 250280300350400450500600n i i M w M = ===+++++++∑424w i i M w M ==∑; 2 2 (1)12903w n n n M M M σ=-=; 22 (1)15173w w V M d =-= 4、粘度法测定分子量,得到的数据为不同浓度的溶液流经乌氏粘度计的两到标志线所需的时间。粘度一方面与聚合物的分子量有关,另一方面也与聚合物分子的结构、形态和在溶剂中的扩张程度有关。因此,粘度法测得的分子量为相对分子量。 渗透压法测定分子量,得到的数据为不同浓度的溶液对应的平衡渗透压,与溶液中溶剂和溶质的摩尔分数有关,因此测得的是数均分子量。 光散射法测定分子量,是将固定波长的光线通过不同浓度的溶液,而散射光的强度是由各种大小不同的分子所贡献的。因此测得的分子量为重均分子量。 5、如知道分子量的数量微分分布函数N (m )和质量微分分布函数W(m),则可通过下式求出n M 和w M . 01 ()()n M N m MdM W N dM M ∞ ∞= = ? ? ()w M W m MdM ∞ = ? 6、 2i i i i i i w i i i i i i i i n M W M M W M n M W = ==∑∑∑∑∑ 1 i i i i i n i i i i i i i i n M W M W W n M M = = = ∑∑∑∑∑ 1/( )i i i M W M αα η=∑ ; 以为α值在-1到1之间,因此n w M M M η≤≤ 7、今有一混合物,有1克聚合物A 和2 克同样类型的聚合物B 组成,A 的分 子量M A = 1×105 g .mol -1; B 的分子量M B = 2×105 g .mol -1。计算该混合物的
高分子物理知识点总结 导读:我根据大家的需要整理了一份关于《高分子物理知识点总结》的内容,具体内容:高分子物理是研究高分子物质物理性质的科学。下面我给你分享,欢迎阅读。高分子链的构型有旋光异构和几何异构两种类型。旋光异构是由于主链中的不对称碳原子形成的,有全同... 高分子物理是研究高分子物质物理性质的科学。下面我给你分享,欢迎阅读。 高分子链的构型有旋光异构和几何异构两种类型。 旋光异构是由于主链中的不对称碳原子形成的,有全同、间同和无规三种不同的异构体(其中,高聚物中全同立构和间同立构的总的百分数称为等规度。)。 全同(或等规)立构:取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成间同立构:取代基相间地分布于主链平面的两侧或者说两种旋光异构单元交替键接 无规立构:取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构单元完全无规键接 几何异构是由于主链中存在双键而形成的,有顺式和反式两种异构体。构象:原子或原子基团围绕单键内旋转而产生的空间分布。 链段:把若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元 链节(又称为重复单元):聚合物中组成和结构相同的最小单位
高分子可以分为线性、支化和交联三种类型。其中支化高分子的性质与线性高分子相似,可以溶解,加热可以熔化。但由于支化破坏了高分子链的规整性,其结晶能力大大降低,因此支化高分子的结晶度、密度、熔点、硬度和拉伸强度等,都较相应的线性高分子的低。 交联高分子是指高分子链之间通过化学键形成的三维空间网络结构,交联高分子不能溶解,只能溶胀,加热也不能熔融。 高分子链的构象就是由单键内旋转而形成的分子在空间的不同形态。 单键的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的根本原因,内旋转越自由,卷曲的趋势就越大。这种不规则的卷曲的高分子构象称为无规线团。 高分子链的内旋转并不是完全自由的,有键角和空间位阻的限制。 自由结合链的内旋转没有键角和位垒限制;自由旋转链有键角限制,但没有空间位阻的限制。自由结合链和自由旋转链都是假想的理想链,实际中是不存在的。 实际的高分子链既不是自由结合链,也不是自由旋转链,但可以看作是一个等效的自由结合链。 柔顺性:高分子链能够改变其构象的性质 末端距:线性高分子的一端到另一端的距离 内聚能:克服分子间的作用力,把1mol液体或者固体移到其分子间的引力范围之外所需要的能量(单位体积内的内聚能则称为内聚能密度) 聚合物在不同的条件下结晶,可以形成不同的形态。 聚合物的单晶一般只能在极稀溶液中(浓度小于0.1%)缓慢结晶才能形成。
一、单项选择题 1.高分子的基本运动是( B )。 A.整链运动 B.链段运动 C.链节运动 2.下列一组高聚物分子中,柔性最大的是( A )。 A.聚氯丁二烯 B.聚氯乙烯 C.聚苯乙烯 3. 下列一组高聚物中,最容易结晶的是( A ). A.聚对苯二甲酸乙二酯 B. 聚邻苯二甲酸乙二酯 C. 聚间苯二甲酸乙二酯 4.模拟线性聚合物的蠕变全过程可采用( C )模型。 A.Maxwell B. Kelvin C. 四元件 5.在半晶态聚合物中,发生下列转变时,判别熵值变大的是( A )。 (1)熔融(2)拉伸取向(3)结晶(4)高弹态转变为玻璃态 6.下列一组高聚物分子中,按分子刚性的大小从小到大的顺序是( ADBFC )。 A.聚甲醛; B.聚氯乙烯; C.聚苯乙烯; D. 聚乙烯;F. 聚苯醚 7..假塑性流体的特征是( B )。 A.剪切增稠 B.剪切变稀 C.粘度仅与分子结构和温度有关 8.热力学上最稳定的高分子晶体是( B )。 A.球晶 B.伸直链晶体 C.枝晶 9.下列高聚物中,只发生溶胀而不能溶解的是( B )。 A. 高交联酚醛树脂; B. 低交联酚醛树脂; C.聚甲基丙稀酸甲脂 10.高分子-溶剂相互作用参数χ 1 ( A )聚合物能溶解在所给定的溶剂中 A. χ 1<1/2 B. χ 1 >1/2 C. χ 1 =1/2 11.判断下列叙述中不正确的是( C )。 A.结晶温度越低,体系中晶核的密度越大,所得球晶越小; B.所有热固性塑料都是非晶态高聚物; C.在注射成型中,高聚物受到一定的应力场的作用,结果常常得到伸直链晶体。 12. 判断下列叙述中不正确的是( C )。 A.高聚物的取向状态是热力学上一种非平衡态;
聚合物的结构(计算题:均方末端距与结晶度) 1.简述聚合物的层次结构。 答:聚合物的结构包括高分子的链结构和聚合物的凝聚态结构,高分子的链结构包括近程结构(一级结构)和远程结构(二级结构)。一级结构包括化学组成、结构单元链接方式、构型、支化与交联。二级结构包括高分子链大小(相对分子质量、均方末端距、均方半径)和分子链形态(构象、柔顺性)。三级结构属于凝聚态结构,包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构和织态结构。 构型:是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。 (要改变构型,必须经过化学键的断裂和重组。) 高分子链的构型有旋光异构和几何异构两种类型。 旋光异构是由于主链中的不对称碳原子形成的,有全同、间同和无规三种不同的异构体(其中,高聚物中全同立构和间同立构的总的百分数称为等规度。)。 全同(或等规)立构:取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成 间同立构:取代基相间地分布于主链平面的两侧或者说两种旋光异构单元交替键接 无规立构:取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构单元完全无规键接 几何异构是由于主链中存在双键而形成的,有顺式和反式两种异构体。 构象:原子或原子基团围绕单键内旋转而产生的空间分布。 链段:把若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元 链节(又称为重复单元):聚合物中组成和结构相同的最小单位 高分子可以分为线性、支化和交联三种类型。其中支化高分子的性质与线性高分子相似,
可以溶解,加热可以熔化。但由于支化破坏了高分子链的规整性,其结晶能力大大降低,因此支化高分子的结晶度、密度、熔点、硬度和拉伸强度等,都较相应的线性高分子的低。 交联高分子是指高分子链之间通过化学键形成的三维空间网络结构,交联高分子不能溶解,只能溶胀,加热也不能熔融。 高分子链的构象就是由单键内旋转而形成的分子在空间的不同形态。 单键的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的根本原因,内旋转越自由,卷曲的趋势就越大。 这种不规则的卷曲的高分子构象称为无规线团。 高分子链的内旋转并不是完全自由的,有键角和空间位阻的限制。 自由结合链的内旋转没有键角和位垒限制;自由旋转链有键角限制,但没有空间位阻的限制。 自由结合链和自由旋转链都是假想的理想链,实际中是不存在的。 实际的高分子链既不是自由结合链,也不是自由旋转链,但可以看作是一个等效的自由结合链。 柔顺性:高分子链能够改变其构象的性质 末端距:线性高分子的一端到另一端的距离 内聚能:克服分子间的作用力,把1mol液体或者固体移到其分子间的引力范围之外所需要的能量(单位体积内的内聚能则称为内聚能密度)
高分子物理试卷二答案 一、单项选择题(10分) 1.全同聚乙烯醇的分子链所采取的构象是( A )。 (A )平面锯齿链 (B )扭曲的锯齿链 (C )螺旋链 2.下列聚合物找那个,熔点最高的是( C )。 (A )聚乙烯 (B )聚对二甲苯撑 (C )聚苯撑 3.聚合物分子链的刚性增大,则黏流温度( B )。 (A )降低 (B )升高 (C )基本不变 4.增加聚合物分子的极性,则黏流温度将( C )。 (A )降低 (B )基本不变 (C )升高 5.可以用来解释聚合物的零切黏度与相对分子质量之间相互关系的理论是( B )。 (A )分子链取向 (B )分子链缠结 (C )链段协同运动 6.在下列情况下,交联聚合物在溶剂中的平衡溶胀比最大的是( C )。 (A )高度交联 (B )中度交联 (C )轻度交联 7.光散射的散射体积与θsin 成( B )。 (A )正比 (B )反比 (C )相等 (D )没关系 8.高分子的特性黏数随相对分子质量愈大而( A )。 (A )增大 (B )不变 (C )降低 (D )不确定 9.理想橡胶的泊松比为( C )。 (A )21 < (B )21 > (C ) 21 10.交联高聚物蠕变过程中的形变包括( B )。 (A )普弹形变、高弹形变和黏性流动 (B )普弹形变和高弹形变 (C )高弹形变和黏性流动 二、多项选择题(20分) 1.以下化合物,哪些是天然高分子( AC )。 (A )蛋白质 (B )酚醛树脂 (C )淀粉 (D )PS 2.柔顺性可以通过以下哪些参数定量表征( ABCD )。 (A )链段长度 (B )刚性因子 (C )无扰尺寸 (D )极限特征比 3.以下哪些方法可以测量晶体的生长速度( AB )。 (A )偏光显微镜 (B )小脚激光光散射 (C )光学解偏振法 (D )示差扫描量热法 4.有关聚合物的分子运动,下列描述正确的有( ACD )。 (A )运动单元具有多重性 (B )运动速度不受温度影响 (C )热运动是一个松弛过程 (D )整个分子链的运动称为布朗运动 (E )运动但愿的大小不同,但松弛时间一样 5.下列有关聚合物熔体流变性能的叙述,正确的有( ABDE )。 (A )大多数聚合物熔体在通常的剪切速率范围内表现为假塑性非牛顿流体 (B )在极低的剪切速率范围内,表现为牛顿流体 (C )在通常的剪切速率范围内,黏度随剪切速率升高而增大 (D )黏度随温度升高而下降 (E )在无穷大剪切速率下,在恒定温度下的黏度为常数 6.下面有关聚合物黏流活化能的描述,正确的是( AD )。
高分子物理重要知识点 第一章高分子链的结构 1.1高分子结构的特点和内容 高分子与低分子的区别在于前者相对分子质量很高,通常将相对分子质量高于约1万的称为高分子,相对分子质量低于约1000的称为低分子。相对分子质量介于高分子和低分子之间的称为低聚物(又名齐聚物)。一般高聚物的相对分子质量为104~106,相对分子质量大于这个范围的又称为超高相对分子质量聚合物。 英文中“高分子”或“高分子化合物”主要有两个词,即polymers和Macromolecules。前者又可译作聚合物或高聚物;后者又可译作大分子。这两个词虽然常混用,但仍有一定区别,前者通常是指有一定重复单元的合成产物,一般不包括天然高分子,而后者指相对分子质量很大的一类化合物,它包括天然和合成高分子,也包括无一定重复单元的复杂大分子。 与低分子相比,高分子化合物的主要结构特点是: (1)相对分子质量大,由很大数目的结构单元组成,相对分子质量往往存在着分布; (2)主链有一定的内旋自由度使分子链弯曲而具有柔顺性; (3)高分子结构不均一,分子间相互作用力大; (4)晶态有序性较差,但非晶态却具有一定的有序性。 (5)要使高聚物加工成为有用的材料,需加入填料、各种助剂、色料等。 高分子的结构是非常复杂的,整个高分子结构是由不同层次所组成的,可分为以下三个主要结构层次(见表1-1): 表1-1高分子的结构层次及其研究内容 由于高分子结构的如上特点,使高分子具有如下基本性质:比重小,比强度高,弹性,可塑性,耐磨性,绝缘性,耐腐蚀性,抗射线。 此外,高分子不能气化,常难溶,粘度大等特性也与结构特点密切相关。 1.2高分子链的近程结构 高分子链的化学结构可分为四类: (1)碳链高分子,主链全是碳以共价键相连:不易水解 (2)杂链高分子,主链除了碳还有氧、氮、硫等杂原子:由缩聚或开环得到,因主链由极性而易水解、醇解或酸解(3)元素有机高分子,主链上全没有碳:具有无机物的热稳定性及有机物的弹性和塑性 (4)梯形和螺旋形高分子:具有高热稳定性 由单体通过聚合反应连接而成的链状分子,称为高分子链。聚合度:高分子链中重复单元的数目; 除结构单元的组成外,端基对聚合物的性能影响很大:提高热稳定性 链接结构是指结构单元在高分子链的联接方式(主要对加聚产物而言,缩聚产物的链接方式一般是明确的)。
高分子物理答案详解(第三版) 第1章高分子的链结构 1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型。 等。 2.构象与构型有何区别?聚丙烯分子链中碳—碳单键是可以旋转的,通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯?为什么? 答:(1)区别:构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化,而构型则是分子中由化学键所固定的原子在空间的排列;构象的改变不需打破化学键,而构型的改变必须断裂化学键。 (2)不能,碳-碳单键的旋转只能改变构象,却没有断裂化学键,所以不能改变构型,而全同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型。 3.为什么等规立构聚丙乙烯分子链在晶体中呈31螺旋构象,而间规立构聚氯乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿构象? 答(1)由于等归立构聚苯乙烯的两个苯环距离比其范德华半径总和小,产生排斥作用,使平面锯齿形(…ttt…)构象极不稳定,必须通过C-C键的旋转,形成31螺旋构象,才能满足晶体分子链构象能最低原则。 (2)由于间规聚氯乙烯的氯取代基分得较开,相互间距离比范德华半径大,所以平面锯齿形构象是能量最低的构象。 4.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性?如何表征? 答:(1)空间位阻参数(或称刚性因子),值愈大,柔顺性愈差; (2)特征比Cn,Cn值越小,链的柔顺性越好; (3)连段长度b,b值愈小,链愈柔顺。 5.聚乙烯分子链上没有侧基,内旋转位能不大,柔顺性好。该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶? 答:这是由于聚乙烯分子对称性好,容易结晶,从而失去弹性,因而在室温下为塑料而不是橡胶。
6.从结构出发,简述下列各组聚合物的性能差异: (1)聚丙烯睛与碳纤维; (2)无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯; (3)顺式聚1,4-异戊二烯(天然橡胶)与反式聚1,4-异戊二烯(杜仲橡胶)。 (4)高密度聚乙烯、低密度聚乙烯与交联聚乙烯。 (1)线性高分子梯形高分子 (2 非晶高分子结晶性高分子 (3)柔性 (4)高密度聚乙烯为平面锯齿状链,为线型分子,模量高,渗透性小,结晶度高,具有好的拉伸强度、劲度、耐久性、韧性;低密度聚乙烯支化度高于高密度聚乙烯(每1000 个主链C 原子中约含15~35 个短支链),结晶度较低,具有一定的韧性,放水和隔热性能较好;交联聚乙烯形成了立体网状的结构,因此在韧性、强度、耐热性等方面都较高密度聚乙烯和低密度聚乙烯要好。 7.比较下列四组高分子链的柔顺性并简要加以解释。 解:
1 写出由取代的二烯(1,3丁二烯衍生物) CH 3CH CH CH CH COOCH 3 经加聚反应得到的聚合物,若只考虑单体的1,4-加成,和单体头-尾相接,则理论上可有几种立体异构体 解:该单体经1,4-加聚后,且只考虑单体的头-尾相接,可得到下面在一个结构单元中含有三个不对称点的聚合物: CH CH CH CH CH 3 COOCH 3n 即含有两种不对称碳原子和一个碳-碳双键,理论上可有8种具有三重有规立构的聚合物。 2 今有一种聚乙烯醇,若经缩醛化处理后,发现有14%左右的羟基未反应,若用HIO 氧化,可得到丙酮和乙酸。由以上实验事实,则关于此种聚乙烯醇中单体的键接方式可得到什么结论 解:若单体是头-尾连接,经缩醛化处理后,大分子链中可形成稳定的六元环,因而只留下少量未反应的羟基: CH 2 CH OH CH 2 CH OH CH 2 CH OH CH 2 CH 2 O CH CH 2 CH 2 CH OH 同时若用HIO 氧化处理时,可得到乙酸和丙酮: CH 2 CH CH 2 OH CH CH 2 OH CH OH 4 CH 3C OH O + CH 3C O CH 3 若单体为头-头或尾-尾连接,则缩醛化时不易形成较不稳定的五元环,因之未反应的OH 基数应更多(>14%),而且经HIO 氧化处理时,也得不到丙酮: CH 2 CH CH OH CH 2 CH 2 CH OH OH CH O CH O 2 CH CH 2 CH 2 CH OH CH 2 CH CH OH CH 2CH 2 CH OH OH 4 CH 3C OH O + OH C O CH 2CH 2C OH O 可见聚乙烯醇高分子链中,单体主要为头- 尾键接方式。 3 氯乙烯(CH 2CH Cl )和偏氯乙烯( CH 2CCl 2 )的共聚物,经脱除HCl 和裂解后,产物 有: ,Cl ,Cl Cl ,Cl Cl Cl 等,其比例大致为10:1:1:10(重量), 由以上事实,则对这两种单体在共聚物的序列分布可得到什么结论 解:这两种单体在共聚物中的排列方式有四种情况(为简化起见只考虑三单元): CH 2 CH Cl CH 2 C Cl Cl + (V) (D)
高分子物理重要知识点 (1人评价)|95人阅读|8次下载|举报文档 高分子物理重要知识点 (1人评价)|96人阅读|8次下载|举报文档 1 高分子物理重要知识点第一章高分子链的结构 1.1高分子结构的特点和内容高分子与低分子的区别在于前者相对分子质量很高,通常将相对分子质量高于约1万的称为高分子,相对分子质量低于约1000的称为低分子。相对分子质量介于高分子和低分子之间的称为低聚物(又名齐聚物)。一般高聚物的相对分子质量为104~106,相对分子质量大于这个范围的又称为超高相对分子质量聚合物。英文中“高分子”或“高分子化合物”主要有两个词,即polymers和Macromolecules。前者又可译作聚合物或高聚物;后者又可译作大分子。这两个词虽然常混用,但仍有一定区别,前者通常是指有一定重复单元的合成产物,一般不包括天然高分子,而后者指相对分子质量很大的一类化合物,它包括天然和合成高分子,也包括无一定重复单元的复杂大分子。与低分子相比,高分子化合物的主要结构特点是:(1)相对分子质量大,由很大数目的结构单元组成,相对
分子质量往往存在着分布;(2)主链有一定的内旋自由度使分子链弯曲而具有柔顺性;(3)高分子结构不均一,分子间相互作用力大;(4)晶态有序性较差,但非晶态却具有一定的有序性。(5)要使高聚物加工成为有用的材料,需加入填料、各种助剂、色料等。高分子的结构是非常复杂的,整个高分子结构是由不同层次所组成的,可分为以下三个主要结构层次(见表1-1):表1-1高分子的结构层次及其研究内容 名称内容备注链结构一级结构(近程结构)结构单元的化学组成键接方式构型(旋光异构,几何异构)几何形状(线形,支化,网状等)共聚物的结构指单个大分子与基本结构单元有关的结构二级结构(远程结构)构象(高分子链的形状)相对分子质量及其分布指由若干重复单元组成的链段的排列形状三级结构(聚集态结构、聚态结构、超分子结构)晶态非晶态取向态液晶态织态指在单个大分子二级结构的基础上,许多这样的大分子聚集在一起而成的聚合物材料的结构由于高分子结构的如上特点,使高分子具有如下基本性质:比重小,比强度高,弹性,可塑性,耐磨性,绝缘性,耐腐蚀性,抗射线。此外,高分子不能气化,常难溶,粘度大等特性也与结构特点密切相关。 1.2高分子链的近程结构高分子链的化学结构可分为四类:(1)碳链高分子,主链全是碳以共价
构象:具有一定组成和构型的高分子链通过单键的内旋转而形成的分子中的原子在空间的排列 柔性: 高分子链中单键内旋的能力; 高分子链改变构象的能力; 高分子链中链段的运动能力; 高分子链自由状态下的卷曲程度。 链段:两个可旋转单键之间的一段链,称为链段 影响柔性因素: 1支链长,柔性降低;交联度增加,柔顺性减低。 2一般分子链越长,构象数越多,链的柔顺性越好。 3分子间作用力越大,聚合物分子链所表现出的柔顺性越小。分子链的规整性好,结晶,从而分子链表现不出柔性。 控制球晶大小的方法: 1控制形成速度; 2采用共聚方法,破坏链的均一性和规整性,生成较小的球晶; 3外加成核剂,可获得小甚至微小的球晶。 聚合物的结晶形态: 1单晶:稀溶液,慢降温,螺旋生长 2球晶:浓溶液或熔体冷却 3树枝状晶:溶液中析出,低温或浓度大,分子量大时析出; 4纤维状晶:存在流动场,分子量伸展,并沿流动方向平行排列; 5串晶:溶液低温,边结晶边搅拌; 6柱晶:熔体在应力作用下冷却结晶; 7伸直链晶:高压下融融结晶,或熔体结晶加压热处理。 结晶的必要条件: 1内因: 化学结构及几何结构的规整性; 2外因:一定的温度、时间。 结晶速度的影响因素: 1温度——最大结晶温度:低温有利于晶核形成和稳定,高温有利于晶体生长; 2压力、溶剂、杂质:压力、应力加速结晶,小分子溶剂诱导结晶; 3分子量:M 小结晶速度块,M 大结晶速度慢; 熔融热焓?H m :与分子间作用力强弱有关。作用力强,?H m 高 熔融熵?S m :与分子间链柔顺性有关。分子链越刚,?S m 小 聚合物的熔点和熔限和结晶形成的温度T c 有一定的关系: 结晶温度Tc 低(< Tm ),分子链活动能力低,结晶所得晶体不完善,从而熔限宽,熔点低; 结晶温度Tc 高(~ Tm ),分子链活动力强,结晶所得晶体更加完善,从而熔限窄,熔点高。 取向:在外力作用下,分子链沿外力方向平行排列。聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列。 取向机理: 1高弹态:单键的内旋转。外力作用下,链段取向;外力解除,链段解取向 2粘流态:高分子各链段的协同运动。外力作用下,分子链取向;外力解除,分子链解取向 3结晶高聚物:非晶区取向,可以解取向;晶粒取向,不易解取向 取向度: 高分子合金又称多组分聚合物, 在该体系中存在两种或两种以上不同的聚合物, θ θθ22sin 2 3 1)1cos 3(2 1-=-=f
第9章聚合物的流变性 1.什么是假塑性流体绝大多数聚合物熔体和浓溶液在通常条件下为什么均呈现 假塑性流体的性质试用缠结理论加以解释。 答:(1)流动指数n<1的流体称为假塑性流体; (2)略 2.聚合物的粘性流动有何特点为什么 3.为什么聚合物的粘流活化能与分子量无关 答:根据自由体积理论,高分子的流动不是简单的整个分子的迁移,而是通过链段的相继跃迁来实现的。形象的说,这种流动的类似于蚯蚓的蠕动。因而其流动 活化能与分子的长短无关。,由实验结果可知当碳链不长时,随碳数的增加而增加,但当碳数大于30时,不再增大,因此聚合物超过一定数值后,与相对分子质量无关。 4.讨论聚合物的分子量和分子量分布对熔体粘度和流变性的影响。 答:低切变速率下,当时,略依赖于聚合物化学结构和温度,当 时,与聚合物化学结构,分子量分布及温度无关;增大切变速率,链缠结结构破坏程度增加,分子量对体系粘度影响减小。 聚合物熔体非牛顿流动时的切变速率随分子量加大向低切变速率移动,剪切引起的粘度下降,分子量低的试样也比分子量高的试样小一些。分子量相同时分子量分布宽的聚合物熔体出现非牛顿流动的切变速率比分布窄的要低的多。 5.从结构观点分析温度、切变速率对聚合物熔体粘度的影响规律,举例说明这一规律在成型加工中的应用。 答:a.温度升高,粘度下降,在较高温度的情况下,聚合物熔体内自由体积相当大,流动粘度的大小主要取决于高分子链本身的结构,即链段跃迁运动的能力,一般分子链越刚硬,或分子间作用力越大,则流动活化能越高,这类聚合物是温
敏性的;当温度处于一定范围即Tg UNIT1.碳链高分子:主链全部由C以共价键相连接;杂链:主链含C,以及O、S等两种或以上的原子以共价键相连接;构造:聚合物分子的各种形状(线形、枝化、交联、梯形、螺旋)构型:由化学键固定的原子在空间几何排列;构像:原子或原子团绕单键内旋转所产生的空间排布。旋光异构体:结构单元为-CH2-CHX-型,包含一个不对称C,所形成的异构体;分为全同:取代基都在主平面一侧或都由一种旋光异构单元键接而成;间同:相间分布于或两种交替链接;无规:不规则分布或两种无规链接。链段:高分子链中的单键旋转时互相牵制,一个键转动,要带动附近的一段链一起运动,把若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元。自由连结链:一个孤立高分子链在旋转时不考虑键角限制和位垒的障碍,每个分子由足够过的不占有体积的化学键自由结合而成的,每个键在任方向取向几率相等的理想模型。自由旋转链:分子链中每个键在键角所允许的方向自由转动,不考虑空间位阻对旋转的影响;等效自由:将一个原来有n个键长为l键角固定旋转不自由的键组成的链可视为Z个长度为b的自由结合链段的的高分子链;链的柔性:分子链能够改变其构象的性质.(不但高分子本身是一个独立运动单元,而且在每个高分子中还存在能独立运动的小单元,他们热运动的结果 使链有强烈的卷曲倾向,这是大分子链具备柔性的最根本内在原因)柔性实质:构象数增,S增,分子链卷曲程度增,分子链在无外力作用下总是自发采取卷曲形态,使构象熵最大。平衡态柔性:热力学平衡条件下的柔性,取决于反式与旁式构象之间的能量差ΔUtg。动态柔性:在外界条件影响下从一种平衡态构象向另一种平衡态构象转变的难易程度,转变速度取决于位能曲线上反式和旁式构象之间的位垒ΔUb与外场作用能之间的关系(ΔUb与kT).影响柔性的因素:分子结构:a主链结构1主链全部由单键组成,一般柔性较好,PE PP;不同单键,柔性不同Si-O>C-N>C-O>C-C.2有孤立双键,柔性大,顺式聚1,4-丁二烯;共轭双键,不能内旋转,分子刚性,聚乙炔,聚苯;有芳杂环,柔性差,芳香尼龙.b取代基1极性大作用力大,内旋转受阻,柔性差,PAN高分子物理期末知识点总结