轻烃芳构化技术及应用 近几年来,随着石油资源的日益减少,将丰富廉价的轻烃,转变为高附加值的苯、甲苯、二甲苯（BTX）的研究已成为当今重要的研究课题和热点问题。 轻烃芳构化是近年来发展起来的一种生产芳烃的新工艺，用于生产芳烃或高辛烷值汽油的调和组分。轻烃芳构化基本机理是低碳烯烃在固体酸表面活化成正碳离子，然后转化为低碳烯烃中间物种，再低度共聚生成六碳至九碳烯烃等低聚物。低聚物再通过环化、异构化和脱氢等反应步骤生成芳烃。 轻烃芳构化技术主要为非临氢，有两种工艺路线。 一种是芳烃型芳构化工艺路线，原料可以为轻烯烃和碳3以上烷烃，包括炼厂气、液化气、混合C4、裂解C5、油田轻烃等。主要产物是以三苯为主的芳烃（液相产品芳烃含量98%以上），反应温度较高（高于500℃），不仅可以转化碳四中的烯烃，同时碳四烷烃也可以得到转化，缺点是会产生较多的干气（15%左右）。 另一种是汽油型芳构化工艺路线，以高辛烷值汽油调合组分作为目的产物，原料可以为直馏汽油、加氢焦化汽油、轻石脑油、混合碳四、液化石油气等，反应温度较低（一般300-450℃），干气产量较低（低于2%），所得汽油辛烷值较高（RON 85-93或更高）。 国外在上世纪八十年代开始低碳烃的芳构化技术研究，陆续开发出以LPG为原料的移动床芳构化Cyclar工艺（UOP/BP）、采用固定床的M2-Forming工艺(Mobil)和Aroforming工艺（IFP）等轻烃芳构化技术。 20世纪80年代初，国内开始对轻烃芳构化催化剂进行探索。华东理工大学和山西煤化所分别对金属改性的ZSM - 5 沸石用于轻烃芳构化进行研究；抚研院以富含丁烯的C4 馏分、丙烷及混合C3 为原料,在改性的HZSM- 5沸石催化剂上
第二章 热力学第二定律 1、2.0mol 理想气体在27℃、20.0dm 3 下等温膨胀到50.0dm 3，试计算下述各过程的 Q 、W 、ΔU 、ΔH 、ΔS 。 （1）可逆膨胀；（2）自由膨胀；（3）对抗恒外压101kPa 膨胀。 解：（1）ΔU =ΔH =0； Q = -W =12ln V V nRT =2.0×8.314×300×20 50ln =4571(J); ΔS =T Q r =300 4571=15.24(J ·K -1) （2）Q =0；W =0；ΔU =0；ΔH =0；ΔS =T Q r =12ln V V nR =15.24(J ·K -1) （3）ΔU =ΔH =0； Q = -W =101×(50-20) =3030(J)；ΔS =T Q r =12ln V V nR =15.24(J ·K -1) 2、1.0mol α-Fe 由25℃加热到850℃，求ΔS 。已知C p,m =30.30J ·mol -1·K -1 解：ΔS = dT T ∫1123 29830.30=30.30×2981123ln =40.20(J ·K -1) 3、2.0mol 理想气体由5.00MPa 、50℃加热至10.00MPa 、100℃，试计算该过程的ΔS 。已知C p,m =41.34 J ·mol -1·K -1。 解：属于pTV 都改变的过程。 ΔS =10 5ln 314.80.2323373ln 34.410.2ln ln 2112,,××+××=+p p nR T T nC m p =11.90-11.53=0.37(J ·K -1) 4、N 2从20.0dm 3、2.00MPa 、474K 恒外压1.00MPa 绝热膨胀到平衡，试计算过程的ΔS 。已知N 2可看成理想气体。 解：Q =0; ΔU =W ,即 nC V ,m (T 2-T 1)=-p e (V 2-V 1) 将n =474314.81020100.23 6××××?=10.15(mol); C V ,m =2.5R ; V 2=6210 0.1314.815.10××T =84.39×10-6代入上式 得：10.15×2.5R ×(T 2-474)=-1.0×106×(84.39×10-6T 2-20×10-3) 解得 T 2=406.2（K ） 该过程属于pTV 都改变的过程，所以 ΔS =0 .10.2ln 314.815.104742.064ln 5.315.10ln ln 2112,,××+××=+R p p nR T T nC m p =-45.59+58.49=12.9(J ·K -1) 5、计算下列各物质在不同状态时熵的差值。 （1）1.00g 水(273K,101325Pa)与1.00g 冰(273K,101325Pa)。已知冰的熔化焓为335J/g 。 （2）1.00mol 水蒸气(373K,101325Pa)与1.00mol 水(373K,101325Pa)。已知水的蒸发焓为2258J/g 。 （3）1.00mol 水(373K,0.10MPa)与 1.00mol 水(298K,0.10MPa)。已知水的质量热容为 4.184J/(gK)。 （4）1.00mol 水蒸气(373K,0.10MPa)与1.00mol 水蒸气(373K,1.00MPa)。假定水蒸气看作
2.2 工艺原理及特点 液化气芳构化装置的目的是将来自界区的碳四组分其它适宜的原料在DLP催化剂的作用下，通过芳构化反应转化为含有苯、甲苯及二甲苯的混合芳烃，同时生成含有氢气、甲烷及碳二至碳五馏分的气相。然后通过一系列的分离，最终产出符合标准的混合芳烃、轻芳烃及重芳烃，同时副产低烯烃的液化气及少量的干气。 C4液化气等低碳烃在芳构化催化剂中进行芳构化反应的过程较为复杂，以烷烃为例一般要经过脱氢、齐聚、环化及芳构化等过程最终才能生成芳烃，而烯烃的转化则没有脱氢的过程。上述过程中，烷烃脱氢的过程为吸热过程，而齐聚、环化及芳构化过程为放热的过程，所以烷烃的芳构化生成芳烃的能耗要比烯烃的芳构化过程要高。在低温条件下生产轻芳烃汽油组分时，齐聚、环化及芳构化的反应为主导反应，所以是一个强的放热反应。 2.2.1 工艺原理 反应机理 液化石油气等轻烃的芳构化机理十分复杂。一般认为，轻烃在分子筛的酸中心上芳构化反应时经历下列步骤：a）通过在酸中心上发生化学吸附生成正碳离子得到活化； b)正碳离子进一步脱氢和裂解生成乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。这些小烯烃是芳烃分子的建筑单元。该步反应属于吸热反应；c）小烯烃分子在B酸中心上低聚（二聚、三聚）生 成C 6-C 8 烯烃，后者再通过异构化和环化生成芳烃前体（带6元环的前体）。该步反应属 于强放热反应；d）芳烃前体在L酸中心上通过脱氢生成苯、甲苯和C 8 等芳烃。这步反应属于吸热反应。在上述反应中，原料在酸中心上生成正碳离子的步骤最为关键，它决定了芳构化反应的活性和选择性。 C 3-C 8 之间的轻烃分子都可以在催化剂的酸中心上通过脱氢和裂解生成乙烯、丙烯、 丁烯和戊烯。当反应温度和催化剂的酸度相同时，从不同碳数的轻烃原料出发，可以得到具有同样热力学平衡分布的乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。由于基本建筑单元的种类和浓度分布相近，所以从不同碳数的轻烃原料出发都可以得到苯、甲苯和C 8 等芳烃产物，并且原料对芳烃产物的分布影响不大。但是，若两种芳构化原料的碳数不同（如C3、C4、C5、C6、C7、C8）、结构不同（如直链烃、支链烃和环烷烃）和碳-碳键饱和程度不同（如烷烃、单烯烃、二烯烃），则其芳构化的活性、热效应和芳烃产率会有一定差别。一般来说，碳数越小的原料在酸中心上生成正碳离子越困难，其芳构化活性越低；在同
甲烷芳构化技术进展
摘要：本文从甲烷氧化芳构化和无氧芳构化两方面比较详细的介绍了甲烷芳构化技术的研究进展，特别将重点放在国内外比较关注的甲烷无氧芳构化上，从反应机理，催化剂的研发，经济效益等方面阐述了此项技术的优越性和可行性。 关键词：甲烷芳构化
目录 1概述 (4) 2 芳构化反应机理 (5) 3 甲烷氧化芳构化的研究进展 (7) 4甲烷非氧芳构化的研究进展 (8) 4.1 ＣＨ4无氧芳构化的热力学特征 (9) 4.2 ＣＨ4无氧芳构化机理 (10) 4.3 ＣＨ4芳构化催化剂的研究进展 (10) 4.4催化剂的积炭失活与再生 (12) 4.4.1利用原位反应消炭的原理来抑制积炭 (12) 4.4.2积炭催化剂的再生 (13) 4.4.2.1采用Ｈ2再生 (14) 4.4.2.2采用Ｏ2再生 (14) 4.5未来的ＣＨ4无氧芳构化工业反应器形式 (15) 4.6经济效益初评 (17) 5结语 (19) 参考文献 (19)
1概述 石油化工历来被视为主要是原油加工工业。随着经济格局的变化,国际上石油化工出现了两个重大特征:原油价格变化大、装置生产规模越来越大。据报道,中国天然气的远景储量约为38万亿ｍ3,当前探明储量约为2 9万亿ｍ3。国家计划建设从西北至沿海和中部地区5条天然气管网。预计到2010年向沿海年输送量为190亿ｍ3,其中,西北至上海的管网最为宏伟,以此为沿海地区的发展提供强大的能源和化工原料。对沿海地区来说,进口液化天然气与进口原油一样,都是可行的办法。无论中西部或沿海,天然气化工已经展现出美好的前景。 天然气是一种优质、清洁的能源,其主要成分是甲烷(ＣＨ4)。进入21世纪以来,世界天然气的生产和消费持续增长,在一次能源结构中的比例已经由1950年的9.8%上升到目前的24%,2020年,预计将达到29%,成为21世纪的主要能源[1,2]。有关专家预测,我国最终可探明的天然气资源量为(1.33～1.70)×1013ｍ3,2003年剩余可采储量2.09×1012ｍ3,天然气产量为3.42×1010ｍ3,2004年为4.05×1010ｍ3,预计2005年将接近或超过5.00×1010ｍ3,使我国从贫气大国迈向产气大国。然而,与其产量相比,我国天然气的消费产业尚不成熟。2003年,我国化工用天然气为 1.02×1010ｍ3,占天然气消费结构的34%,主要用于化肥和甲醇的生产。现有化工企业受技术限制,天然气利用效率低,对天然气价格承受能力有限,加之城市燃气用量逐年上升,化工份额将会下降, 2005年降至22%,预计2010年将降至17%。苯及其它芳香烃产品是重要的基础化工原料,最近随着原油价格的持续上扬以及芳烃下游产品需求量的增加,苯和芳烃的价格居高不下。因此,利用天然气制芳烃的技术已为各国的科技人员所重视。甲烷芳烃化是指以天然气为原料,直接生产芳烃和氢气(也称为非氧脱氢聚合)。近期的国外研究表明,用天然气生产芳烃是一项新的工艺,一旦成功,有可能引起石油化学工业界的一场重大变革,使芳烃生产的原料输送更加方便,产品更加便宜,环境污染明显减小。其结果是改变了生产工艺,并使石油化学工业迈上新的台阶。因此可以毫不夸张地说,天然气制芳烃是21世纪的工艺,是当今世界化学工业的顶尖课题技术之一。实现这一工艺,将会对化学工业作出重大贡献。
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2016年第35卷第11期·3536· 化工进展 多级孔ZSM-5分子筛的制备及其催化甲醇芳构化反应性能 杨秀娜，姜阳，齐慧敏 （中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺 113001）摘要：采用晶种法，在合成体系中引入十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）制备了具有多级孔道的ZSM-5分子筛。 采用XRD、SEM、NH3-TPD、XRF和氮气吸附等多种技术对其进行了表征，并考察了不同CTAB添加量对该分子筛结构、酸性及其在甲醇芳构化反应中催化性能的影响。结果表明，CTAB的添加显著影响分子筛的形貌、孔结构及分子筛的酸性，进而决定其在甲醇制芳烃反应中的稳定性和芳构化选择性。分子筛增加的介孔性提高了大分子化合物的扩散，进而提高了催化剂寿命。CTAB的添加抑制了铝源进入骨架进行配位，增加CTAB的用量导致Si/Al比提高，进而导致分子筛酸性下降以及芳烃选择性下降。 关键词：甲醇芳构化；ZSM-5分子筛；多级孔；催化剂寿命 中图分类号：TQ 426.94 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2016）11–3536–06 DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.11.023 Synthesis of hierarchical ZSM-5 molecular sieves and evaluation of their catalytic performance in methanol aromatization YANG Xiuna，JIANG Yang，QI Huimin （Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，SINOPEC，Fushun 113001，Liaoning，China）Abstract：A series of ZSM-5 nanozeolites with hierarchical porosity were prepared by a seeding method of adding cetyltrimethyl ammonium bromide（CTAB）. The hierarchical ZSM-5 molecular sieves were characterized by XRD，SEM，NH3-TPD，XRF and N2 sorption. The impacts of CTAB amount on the zeolite structure，acid property and the catalytic performance in methanol aromatization were investigated. The results indicated that the CTAB amount significantly affected the crystal morphology，pore structure，acidity and thus influenced the catalytic stability and aromatic selectivity considerably. The hierarchical ZSM-5 catalysts exhibited an increased mesopores by introducing CTAB and high stability for the MTA reaction due to the enhanced mass transfer and reduced diffusion limitation. Also，the formation of framework Al was suppressed by the addition of CTAB. The Si/Al ratio was increased by increasing the amounts of CTAB，which decreased the acidity of hierarchical ZSM-5 molecular sieves and the aromatics selectivity. Key words:methanol aromatization；ZSM-5 molecular sieves；hierarchical；catalyst lifetime 轻质芳烃（苯、甲苯和二甲苯，简称BTX）作为石油化工的高附加值产品，广泛应用于有机、高分子化学工业。传统芳烃，除少部分来源于炼焦工业中的副产物粗苯和煤焦油外，90%依赖于石油催化重整和高温裂解制乙烯等石化工艺，开发煤炭及可再生资源取代石油资源制备芳烃技术具有重要的能源安全意义。 具有MFI拓扑结构和三维交叉孔道体系的ZSM-5沸石分子筛由于具有均匀的孔道尺寸（平均孔径尺寸0.54nm×0.56nm）；没有小尺寸窗口的超笼 收稿日期：2016-03-04；修改稿日期：2016-07-21。 基金项目：中国石油化工集团公司项目（115086）。 第一作者及联系人：杨秀娜（1981—），女，硕士，工程师，从事炼油化工设计工作。E-mail yangxiuna. fshy@https://www.doczj.com/doc/4710032931.html,。 万方数据
RGW-1新型催化剂在芳构化装置上的应用 董先赵荣彬 （南充炼油厂一车间） 摘要：本文介绍了RGW-1催化剂在我厂芳构化装置上的应用情况，结果表明该催化剂技术可靠，干气产率低，产品分布合理，质量满足控制要求，经济效益明显。 关键词：汽油改质芳构化工业应用 1 前言 南充炼油厂常减压蒸馏装置扩能100万吨/年后，年产直馏汽油17万吨，而与之配套的直流汽油加工能力仅10万吨/年，大量直馏汽油直接外卖，严重影响工厂整体经济效益。对芳构化装置扩能，使之能适应全厂100万吨/年配套加工能力成为当前重要研究课题之一。 四川石化南充炼油厂根据全厂统筹安排，将原10万吨/年芳构化装置改造成为18万吨/年芳构化装置，其中加工直馏汽油17万吨/年，加工重催液化气1万吨/年。通过技术交流和综合比较，南充炼油厂最终选择石科院的RGW-1催化剂，该催化剂具有反应温度低、抗积碳能力强、干气产量低和可将含烯烃液化气部分转化为高辛烷值汽油等优点。 2 催化剂特点及反应机理 RGW-1催化剂采用了石科院开发的细晶粒分子筛，活性高，抗积碳能力强，并加入了特殊的改性金属组元（锌、稀土和第ⅤA族元素），提高了催化剂的芳构化和异构化活性，同时催化剂稳定性进一步提高，单程运转周期大幅度延长。另外，该催化剂具备加工处理高含烯烃原料的能力，可将重催含烯烃液化气转换为高辛烷值汽油组分。 2.1催化剂表观性能 RGW-1催化剂为分子筛和γ－Al2O3混合挤条产品，主要表观性质见表1。 表1 催化剂表观性质 项目指标 比表面m2/g ≥280 压碎强度N/cm ≥90 外形白色条状 尺寸(直径×长度)mm φ2～3×5～8 堆密度g/cm30.70~0.74 新型RGW-1催化剂与芳构化装置原使用改性ZSM-5催化剂相比，催化剂晶粒大小有了较大改变，RGW-1催化剂晶粒大小约0.02~0.2μm，原催化剂晶粒大小约1~3μm。RGW-1催化剂晶粒变小的同时增加表面积，抗积碳能力也同时得到增强，延长催化剂单程使用寿命至原催化剂的1.5倍以上。
收稿日期:2002206217. 第一作者:叶 飞,男,1978年生,硕士研究生.联系人:余 林.Tel :(0754)2902223;Fax :(0754)2903276;E 2mail :lyu @https://www.doczj.com/doc/4710032931.html,.基金项目:国家自然科学基金(20143004)和广东省自然科学基金(011573)资助项目. 文章编号:025329837(2003)0320198205 研究论文:198～202 用于甲烷脱氢芳构化反应Mo 基催化剂的研究 叶 飞1 , 余 林1 , 宋一兵1 , 孙长勇1 , 方奕文1 ,郝志峰1, 林维明2, 徐奕德3, 林励吾 3 (1汕头大学化学系,广东汕头515063;2华南理工大学化工系,广东广州510641;3中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室,辽宁大连116023) 摘要:通过对分子筛载体HZSM 25进行精密前处理,然后浸渍钼酸铵溶液和添加微量助剂Fe ,分别制得催化剂Mo ΠHZSM 25 (t )和Fe 2Mo ΠHZSM 25(t ),考察了它们对甲烷脱氢芳构化反应的催化性能.结果表明,在Mo ΠHZSM 25(t )催化剂上,反应5h 后,甲烷的转化率可达1114%,苯收率高于612%,在反应30h 后,甲烷的转化率可达818%,苯收率高于513%,催化剂显示出较高的稳定性.微量助剂Fe 的添加在保持催化剂稳定性的前提下进一步改善了催化剂的活性,使甲烷的转化率相对于Mo ΠHZSM 25(t )上的提高了18%,苯收率提高了52%.XRD 和TPO 测试表明活性组分Mo 和助剂Fe 高度分散于载体上或进入载体孔道中,载体的精密前处理及Fe 的添加提高了催化剂的抗积炭能力,使得催化剂稳定性显著提高.关键词:甲烷,芳构化,HZSM 25沸石,精密前处理,积炭,铁,钼中图分类号:O643 文献标识码:A Study of Mo 2B ased C atalysts for Dehydro 2arom atization of Methane YE Fei 1 ,Y U Lin 13 ,SONG Y ibing 1 ,SUN Changyong 1 ,FANG Y iwen 1 , HAO Zhifeng 1,L IN Weiming 2,XU Y ide 3,L IN Liwu 3 (1Depart ment of Chemist ry ,S hantou U niversity ,S hantou 515063,Guangdong ,China ;2Depart ment of Chemical Engineering ,South China U niversity of Technology ,Guangz hou 510641,Guangdong , China ;3S tate Key L aboratory of Catalysis ,Dalian Institute of Chemical Physics , The Chinese Academy of Sciences ,Dalian 116023,L iaoning ,China ) Abstract :Methane dehydro 2aromatization over Mo ΠHZSM 25catalyst has been widely studied in recent years.One of the main problems for the industrial application is the short lifetime of the catalyst owing to the serious carbon deposit on the catalyst surface.The addition of CO or CO 2in feed as well as the steaming 2dealumination and the silanization of the support was used to enhance the stability of the catalyst.In order to effectively sup 2press the formation of carbon deposit ,we designed an easy and special route to prepare the Mo ΠHZSM 25(t )cata 2lyst ,in which HZSM 25was precisely pretreated by calcination in air at 400℃for 4h ,then re 2calcination in N 2at 500℃for 4h (precise pretreatment of support )before impregnation with ammonium molybdate.The precise pretreatment was found to be able to significantly improve the activity and the stability of the catalyst.On Mo ΠHZSM 25(t ),the methane conversion and benzene yield even remained at 818%and 513%respectively after 30h.Addition of promoter Fe leads to a significant increase in methane conversion and the selectivity for benzene ,and methane conversion and benzene yield increase by 18%and 52%respectively ,compared with Mo ΠHZSM 25(t ).Through XRD and TPO characterization ,it is concluded that Mo and Fe species are highly dispersed on the surface of the support or migrate into the channels of the support.The precise pretreatment of support and the addition of Fe restrain carbon deposit ,hence the catalysts with high stability can be obtained. K ey w ords :methane ,aromatization ,HZSM 25zeolite ,pricise pretreatment ,carbon deposit ,iron ,molybdenum 第24卷第3期 Vol.24No.3 催 化 学 报 Chinese Journal of Catalysis 2003年3月 March 2003
芳构化：一个行业的没落 2014-03-07金银岛财经 金银岛消息，作为芳构化行业的一家中型企业，山东高青众益化工有限公司（下简称众益化工）在2013年只开工没几个月的情况下，终于支撑不住，于2014年2月传出倒闭的消息。 曾在众益化工做过销售经理的赵玉用浓厚的山东口音对笔者说："除了公司内部管理问题以外，整个芳构化行业的不景气，是厂子走到今天的重要原因。" 芳构化工艺是中国采用的第一种液化气深加工工艺，产出为芳烃汽油和民用气。2009年在中国兴起，两年左右时间即在中国市场开展得如火如荼，速度之快令人惊讶。 更让人咋舌的是，就是这样一个看似新兴的朝阳产业，红火了仅3年便掉头走上了下坡路。2012年，芳构化装置企业已步履维艰，到2014年，芳构化行业在中国已经哀鸿遍野，走到了没落的边缘。 芳构化作为一个"新兴"行业，只用了短短的五年时间即由盛转衰，继而没落，个中原因值得推敲。 "大跃进"式兴起 众益化工成立于2010年，其时正是芳构化在中国疯狂扩张的时期，赵玉介绍说，当时众益化工的创办人筹集了5000万元的资金上马了15万吨级的芳构化设备，上马后的头一两年里，众益化工收益颇丰，鼎盛时期的芳构化设备可以给企业带来1600元/吨的利润，毛利率接近50%。 2010年国际原油价格大幅走高，国内的成品油市场随之高涨，作为调油原料的芳烃汽油身价也跟着扶摇直上。 彼时，为对应2008年金融危机，中国政府于2009年推出四万亿方案，市场上热钱流动，资本总是奔向高利润行业，当时的芳构化装置业就是资本所嗅到的行业盛宴之一。
资本的追逐，使得芳构化企业如雨后春笋般一夜之间从地下长出来，芳构化产能迅速扩大。 这种"大跃进"式的扩张从2009年开始，而由于中国的石油开采地大多在北方，因此中国北方地区短时间快速聚集大量芳构装置企业。 众益化工所在的山东省，一直都是中国地炼企业最集中的省份，作为炼厂的下游企业，芳构化企业在这里很自然地扎堆，东营、潍坊、淄博、滨州等传统油化区域间资源往来密切，成为芳构化企业首选的落脚点。 高毛利刺激下，山东的芳构化"跃进"的脚步片刻未停，2010年鼎盛期结束之后，山东省的芳构化产能已经达到275万吨/年。 到2012年，也就是芳构化行业开始走上下坡路的时候，整个山东的芳构化企业产能已经达到450万吨/年，而在2011年，整个北方地区芳构产能也就在580万吨/年左右。 据资讯资料显示，到了2012年，北方地区芳构总产能已经翻番至1211万吨/年。 地炼大省山东的芳构化产能自是遥遥领先，其他地区在上马芳构化装置方面也是不甘落后。 据媒体报道，早在2009年，东北辽宁省的同益集团就耗资73亿元建设世界上首套40万吨/年液化石油气深加工联合装置。 金银岛测算，2013年东北地区的芳构化产能峰值最大时达到245万吨/年左右；起步相对较晚的华北地区，产能数字也是在不断刷新，从2011年的105万吨/年到2013年的162万吨/年。 正所谓，其兴也勃焉，其亡也忽焉，在高毛利刺激下的"大跃进"所带来的产能泡沫，在接下来的两年里迅速破裂。
工艺知识芳构化 工艺知识 装置概况： 1、轻油芳构化装置，产品较重终馏点较高 2、装置改造，利用稳定塔再上溶剂油装置生产溶剂油 3、由于分离溶剂油的可操作性，改为利用溶剂油装置对轻油芳构化原料进行预处理脱除重组分---拔精粗200# 4、正值经济危机之际，原料油涨价而汽油降价，进行液化气芳构化流程改造，再利用溶剂油装置脱轻柴 5、为了更加容易控制反应器床层温度进行反应器改造，并更换R101B/D催化剂为液化气芳构化的专用催化剂 为了更加容易，期间进行的小流程改造不断；大家也看到了，改造的地方也比较多，都是为了操作稳定容易减少劳动强度与损耗，希望大家在以后的操作生产中能提出更好的流程改造方案。 1、富压机中间冷却器退油 2、溶剂油装置的脱丁烷塔顶放空至罐区 3、V110放空改至液化气外送线 4、吸收塔干气调节阀前改至液化气外送至液化气产品罐给罐区补压，调节阀后补压；由于液化气芳构化的催化剂不同，分阀前阀后补压 5、烧焦再生的补风线加调节阀控制补风量，补风管线加粗防冻 6、再生系统加放空调节阀改造，空压机入口加调节阀 7、P301、P302外送合在一起；P303外送与P305合在一起，P304外送与P306合在一起 8、仪表风分净化风与非净化风两条线，烧焦用非净化风 9、V101加放空调节阀 10、V106向V101压油流程 11、脱色塔进料的分布器堵，改用脱己烷塔当脱色塔使用 液化气芳构化的理论知识： 用富含烯烃（丁烯）的液化气作为原料，在反应器进行液化气芳构化 轻油芳构化的主要反应是：裂化、齐聚、环化、脱氢 液化气芳构化的主要反应为：叠合反应（属齐聚反应）此反应为强放热反应，所以反应器床层温度是温升而不是温降，有效地控制床层温度是重点；还进行环化、脱氢反应。 叠合反应是指两个或者两个以上的烯烃分子生成一个高分子量的烯烃的过程。 原料中烯烃含量越高，反应放出的温度越多，床层温度越高，反应周期缩短。 液化气芳构化的影响因素： 1、原料组成对芳构化反应的影响 随着原料中烯烃含量的增加，液体收率和芳烃增加，干气产率下降。 丁烯比丙烯更易发生芳构化反应。同等烯烃总含量的原料中，丁烯含量越高，其中液体产物收率越高，干气产率越低。同时，丁烷较丙烷更易发生芳构化反应。 液化气芳构化生成的芳烃中以轻质芳烃为主，但芳烃的具体分布有一定的差别，其中苯含量变化较大。主要表现为，苯含量随着原料中丁烯含量的升高而降低，相应的二甲苯的含量随着丁烯行
芳构化反应机理 Document serial number【UU89WT-UU98YT-UU8CB-UUUT-UUT108】
工艺原理及特点 液化气芳构化装置的目的是将来自界区的碳四组分其它适宜的原料在DLP 催化剂的作用下，通过芳构化反应转化为含有苯、甲苯及二甲苯的混合芳烃，同时生成含有氢气、甲烷及碳二至碳五馏分的气相。然后通过一系列的分离，最终产出符合标准的混合芳烃、轻芳烃及重芳烃，同时副产低烯烃的液化气及少量的干气。 C4液化气等低碳烃在芳构化催化剂中进行芳构化反应的过程较为复杂，以烷烃为例一般要经过脱氢、齐聚、环化及芳构化等过程最终才能生成芳烃，而烯烃的转化则没有脱氢的过程。上述过程中，烷烃脱氢的过程为吸热过程，而齐聚、环化及芳构化过程为放热的过程，所以烷烃的芳构化生成芳烃的能耗要比烯烃的芳构化过程要高。在低温条件下生产轻芳烃汽油组分时，齐聚、环化及芳构化的反应为主导反应，所以是一个强的放热反应。 2.2.1 工艺原理 反应机理 液化石油气等轻烃的芳构化机理十分复杂。一般认为，轻烃在分子筛的酸中心上芳构化反应时经历下列步骤：a）通过在酸中心上发生化学吸附生成正碳离子得到活化；b)正碳离子进一步脱氢和裂解生成乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。这些小烯烃是芳烃分子的建筑单元。该步反应属于吸热反应；c）小烯烃 分子在B酸中心上低聚（二聚、三聚）生成C 6-C 8 烯烃，后者再通过异构化和环 化生成芳烃前体（带6元环的前体）。该步反应属于强放热反应；d）芳烃前体在L酸中心上通过脱氢生成苯、甲苯和C 8 等芳烃。这步反应属于吸热反应。在上述反应中，原料在酸中心上生成正碳离子的步骤最为关键，它决定了芳构化反应的活性和选择性。 C 3-C 8 之间的轻烃分子都可以在催化剂的酸中心上通过脱氢和裂解生成乙 烯、丙烯、丁烯和戊烯。当反应温度和催化剂的酸度相同时，从不同碳数的轻烃原料出发，可以得到具有同样热力学平衡分布的乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。由于基本建筑单元的种类和浓度分布相近，所以从不同碳数的轻烃原料出发都可以得到苯、甲苯和C 8 等芳烃产物，并且原料对芳烃产物的分布影响不大。但是，若两种芳构化原料的碳数不同（如C3、C4、C5、C6、C7、C8）、结构不同
芳构进甲醇石脑油液化气生产报告（2014年7月19日8时至7月21日8时） 本次芳构试验是在原来石脑油液化气芳构化的装置、设备基础之上，通过增加原料种类（甲醇）改进进料结构，以达到提升产品品质、提高产品附加值、增加经济效益的目的。具体生产情况如下： 一、工艺参数 1、反应器总进料量：15-16t/h左右； 2、空速（甲醇+石脑油+C4+富气）：0.7h-1； 3、反应器入口温度：280-290℃； 4、反应温升：80-110℃； 5、反应器压力：0.4-0.5MPa； 6、稳定塔塔顶压力：0.9-10.5 MPa。 二、装置运行 7月19日8时，芳构化装置在反应器入口温度为280℃时开始以液化气7t/h（现场流量计显示量，下同）、石脑油5t/h、甲醇1t/h 的进料量开始进料。刚开始反应很不稳定，反应温升、反应器压力、稳定塔塔顶压力、V-1103液位等波动变化较大，因此逐渐增加石脑油进料量至7 t/h、液化气进料量至8 t/h，反应器入口温度控制在280-285℃之间，然后反应趋于平稳稳定状态，各项参数都比较理想。之后，通过对轻芳烃品质的检测和装置运行的判断，在其它条件不变的情况下将甲醇进料量增加至 2 t/h，反应器入口温度提高至
285-290℃，反应温升在80—110℃之间。随后装置运行正常，所得产品品质也比较优异。 三、原料进料 1、芳构装置C4进料 2、120#油进料 3、甲醇进料 四、生产产品 1、成品液化气 2、轻芳烃
五、突出的优点 与原来石脑油液化气芳构化相比，此次甲醇石脑油液化气芳构化有以下优点： 1、提高产品质量 1）提高轻芳烃的辛烷值：原来石脑油液化气芳构化产生的轻芳烃辛烷值在80—82之间，此次甲醇石脑油液化气芳构化产生的轻芳烃辛烷值达到80—85之间； 2）改善轻芳烃的馏程：原来石脑油液化气芳构化产生的轻芳烃馏程测不到90%回收温度，处于断链状态，此次甲醇石脑油液化气芳构化产生的轻芳烃馏程完整； 3）提高轻芳烃的稳定性：与原来石脑油液化气芳构化相比，此次甲醇石脑油液化气芳构化产生的轻芳烃中不饱和烃（烯烃、芳烃）组份减少，饱和烷烃组份增多；（馏程也可印证稳定性的提高）4）有毒有害等杂质均达到国家有关要求：硫含量、甲醇含量等都在国家有关要求范围之内。 2、优化产品结构 原来石脑油液化气芳构化产生的成品液化气比轻芳烃量多，而此次甲醇石脑油液化气芳构化产生的轻芳烃比成品液化气量多。 六、存在的问题 1、装置产生的废水较多，废水的排放问题、对环境的污染问题
热力学第二定律 P155 9.始态为T1=300K,P1=200KPa的某双原子理想气体1mol，经过下列不同途径变化到T2=300K，P2=100KPa ,求各途径的Q, ΔS: ①等温可逆膨胀； ②先恒温冷却至压力降至100KPa ,再恒压加热至300K； ③先绝热可逆膨胀降至压力为100KPa，再恒压加热至300K； 10.1mol理想气体在T=100K下，从始态100KPa经过下列各过程，求Q, ΔS, ΔSiso ①可逆膨胀至末态压力50KPa（等温）； ②反抗恒定外压50KPa膨胀至平衡态（等温）； ③向真空自由膨胀至原来体积的2倍（等温）； 20.将温度为300K，压力均为100KPa的100dm3的H2和50dm3的CH4恒温混合，求该过程的ΔS。 21.绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板一侧为2mol 200K 50dm3的单原子理想气体A，另一侧为3mol 400K 100dm3的双原子理想气体B，将容器中的绝热隔板抽去气体A与B混合达到平衡，求过程的ΔS。 26.常温下冰的熔点为0℃,比熔化焓Δfus H=333.3J.g-1，水和冰的比定压热容分别为C p(H2O,S)=2.000J.g-1.K-1,系统的始态为一绝热容器中的1kg,25℃的水及0.5kg,-10℃的冰，求系统达到
平衡态后过程的ΔS。 36.已知在101.325kPa 下，水的沸点为100℃，其比蒸发焓为 -1，已知水和水蒸气在100-200℃之间的平均比vap H=2257.4kJ.kg 热容分别为C p(H2O l)=4.224kJ.kg-1.K-1及Cp(H2O,g)=2.033kJ.kg-1.K-1，1kg101.325kpa下，120℃的过热水变成同样温度压力的水蒸汽，求该过程的ΔS及ΔG。 38.在-5 ℃,水和冰的密度分别为ρ(H2O,l)=999.2kg.m-3和ρ(H2O,s)=916.7kg.m-3，水和冰的相平衡压力为59.8MPa，1Kg-5℃的水在100KPa下，凝固成同样温度，压力下的冰，求该过程的ΔG。 41.O2（g）的摩尔恒压热容为 C pm=28.17+6.297*10-3*T-0.749*T2*10-6,已知25℃下的O2(g)标准摩尔熵Sθm求在下的摩尔规定熵。 43.水在77℃饱和蒸汽压为41.891KPa，在101.325KPa下的沸点100℃求： ①谁的蒸汽压与温度的关系式； ②水的摩尔蒸发焓； ③在多大压力下，水的沸点为105℃。
关于催化剂出现反应期缩短的原因分析 催化剂反应周期缩短、产品液化气烯烃增高，标志着催化剂活性降低，造成的主要原因是原料烯烃中含有醚类、醇类物质，在反应过程中产生水蒸汽，水蒸汽是催化剂老化剂，相当于在生产过程中催化剂不断老化。 水蒸气为什么是催化剂的老化剂呢？水蒸气进入催化剂孔道中造成催化剂孔道结构的破坏，同时会降低活性中心的数量，通常实验状态下，催化剂通过常压、300℃水蒸气老化32小时，常压、350℃水蒸气老化24小时，450℃老化20小时，600摄氏度老化6小时左右，一般催化剂在300℃一下水蒸气不会对催化剂产生影响，一旦温度提高到400℃以上，催化剂的老化将非常明显，但是催化剂的活性降低到一定程度后，其活性将降低的非常慢，也就是水蒸气对催化剂活性影响将变得很小。目前，装置的生产也可以说是不断的在对催化剂进行老化，当老化到一定程度，催化剂将保持一定的低活性，其活性衰减将变得极为缓慢。 通过近期催化剂表现上看，装置催化剂已经处于某一老化阶段，单从温度梯度上判断，目前洛阳催化剂的反应主要表现为叠合、异构、裂解、脱氢反应，可以通过基本的有机化学常识判断，放热反应是叠合、聚合、脱氢，吸热反应是异构、裂解、脱氢反应，当叠合、聚合放热反应热Q放小于异构、裂解、脱氢反应Q吸时，反应床层表现为基本没有温度梯度或出现温度梯度下降趋势，同时反应产物液相中芳烃含量降低，异构烯烃、异构烷烃、直链烷烃增高，甚至出现芳烃含
量非常低的情况，说明催化剂其芳构化能力降低、异构化能力增强。 但并不是说异构能力增强标志着催化剂已经失活，只能说催化剂的活性已经很低，不适合作轻油芳构化催化剂，相反，活性的降低反而有利于烯烃的叠合，抑制裂解反应的发生，对于提高液相收率更为有利。 通过以上分析，不论是北京催化剂还是洛阳催化剂都存在严重的水蒸气危害，而且这种危害是十分致命的，水蒸气可以造成催化剂永久性失活，这种失活是不可逆的，当然，水蒸气并不是将催化剂的活性完全降低，只是将催化剂的活性降低到某一低活性阶段，这种催化剂可称之为“低活催化剂”，对于“低活催化剂”，需要采用更为精制的管理和使用才能在生产中发挥其重要的作用。 “低活催化剂”简言之就是催化剂的活性低，也就是其活性中心少，要想合理有效的利用好该催化剂就必须严格控制进入反应器的烯烃含量，比如说60%和40%烯烃含量的原料相同流量进入反应器，假设前者其反应周期是2天，后者的反应周期可能为3天，甚至4天。因为烯烃含量低的原料其结焦率和放热率都较低，其反应周期当然长。相反，烯烃含量过高，会造成结焦速度过快，失活过快，反应周期缩短。但烯烃含量高，并不会同比例的增加液相收率，原因很简单，在活性中心数量一定的情况下，催化剂与烯烃的反应量是一定的，无论增加多少烯烃，催化剂都不能将其完全转化为液相，相反会发生烯烃加氢、烯烃异构化反应，甚至造成原料进料量降低，加工量降低的弊端。
[Article] https://www.doczj.com/doc/4710032931.html, 物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao ) Acta Phys.-Chim.Sin.2013,29(6),1281-1288 June Received:January 16,2013;Revised:April 9,2013;Published on Web:April 10,2013.? Corresponding author.Email:qianwz@https://www.doczj.com/doc/4710032931.html,;Tel:+86-10-62794133. The project was supported by the National High Technology Research and Development Program of China (863)(2012AA051003).国家高技术研究发展计划(863)(2012AA051003)资助项目 ?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica doi:10.3866/PKU.WHXB 201304101 甲醇芳构化中催化剂酸性对脱烷基、烷基化和异构化反应的影响 张金贵1 骞伟中1,* 汤效平1,2沈葵1王彤1,2黄晓凡2魏飞1 (1清华大学化工系,北京市绿色反应工程与工艺重点实验室,北京100084; 2 华电煤业集团有限公司煤化工事业部,北京100031) 摘要:在Zn/P/ZSM-5催化剂上研究了甲醇、二甲苯、甲苯和甲醇等不同进料下芳烃产品分布随反应积碳的变 化,发现催化剂积碳对芳构化反应、脱烷基反应和烷基化反应的影响不同.在不同硅铝摩尔比(Si/Al 比)和Zn 负载量的Zn/P/ZSM-5催化剂上进行甲醇转化,考察催化剂酸性位点强度、密度和类型与芳烃收率和产品分布之间的关系,发现当强酸位点酸密度下降时,脱烷基反应最先被抑制,其次是芳构化反应和异构化反应,而烷基化反应却不受影响.在Si/Al 比为14,3%(w )Zn 负载量的Zn/P/ZSM-5催化剂上可得到75%左右的芳烃收率,二甲苯收率在35%左右,具有重要的工业应用前景.关键词: 甲醇;ZSM-5分子筛;芳构化;脱烷基;烷基化;异构化 中图分类号: O643 Influence of Catalyst Acidity on Dealkylation,Isomerization and Alkylation in MTA Process ZHANG Jin-Gui 1 QIAN Wei-Zhong 1,*TANG Xiao-Ping 1,2 SHEN Kui 1 WANG Tong 1,2 HUANG Xiao-Fan 2WEI Fei 1 (1Beijing Key Laboratory of Green Reaction Engineering &Technology,Department of Chemical Engineering, Tsinghua University,Beijing 100084,P .R.China ;2Coal Chemical Industry Division,Huadian Coal Industry Group Co.Ltd.,Beijing 100031,P .R.China )Abstract:Relationship between aromatics distribution,in the process of methanol to aromatics (MTA),and the conversion of methanol and the catalyst acidity was investigated over a series of Zn/P/ZSM-5catalysts with different Si/Al molar ratios and zinc loading.To understand the contribution of aromatization,isomerization,dealkylation and alkylation reactivity of the catalyst to the aromatics distribution,coke deposition degree of Zn/P/ZSM-5catalyst was tailored as using different feedstocks including methanol,xylene or the mixture of methanol and toluene.With the coke deposition,the amount of different types of acidic sites of catalyst varied significantly,characterized by NH 3-temperature programmed desorption (NH 3-TPD)and pyridine-infrared methods.Aromatization,dealkylation,alkylation,and isomerization showed sensitivity to a reduction in the density of strongly acidic sites.Dealkylation reaction was preferentially inhibited just by slightly decreasing the density of strong acid sites.However,aromatization and isomerization reaction were inhibited only when the density of strong acid sites was significantly decreased.In all cases,alkylation was found to be uninfluenced by acidic site density.A Zn/P/ZSM-5catalyst with Si/Al molar ratio of 14and 3%(w )Zn loading exhibited aromatics yields of 75%and xylene yields of about 35%,indicating potential for industrial application.Key Words:Methanol; ZSM-5zeolite;Aromatization; Dealkylation;Alkylation; Isomerization 1281