第7章聚合物的粘弹性7.1基本概念 弹：外力→形变→应力→储存能量→外力撤除→能量释放→形变恢复 粘：外力→形变→应力→应力松驰→能量耗散→外力撤除→形变不可恢复 理想弹性： 服从虎克定律 σ＝E·ε 应力与应变成正比，即应力只取决于应变。 理想粘性：服从牛顿流体定律 应力与应变速率成正比，即应力只取决于应变速率。 总结：理想弹性体理想粘性体 虎克固体牛顿流体
能量储存能量耗散 形状记忆形状耗散 E＝E(σ.ε.T) E＝E(σ.ε.T.t) 聚合物是典型的粘弹体，同时具有粘性和弹性。 E＝E(σ.ε.T.t) 但是高分子固体的力学行为不服从虎克定律。当受力时，形变会随时间逐渐发展，因此弹性模量有时间依赖性，而除去外力后，形变是逐渐回复，而且往往残留永久变形(γ∞)，说明在弹性变形中有粘流形变发生。 高分子材料(包括高分子固体，熔体及浓溶液)的力学行为在通常情况下总是或多或少表现为弹性与粘性相结合的特性，而且弹性与粘性的贡献随外力作用的时间而异，这种特性称之为粘弹性。粘弹性的本质是由于聚合物分子运动具有松弛特性。 7.2聚合物的静态力学松弛现象 聚合物的力学性质随时间的变化统称为力学松弛。高分子材料在固定应力或应变作用下观察到的力学松弛现象称为静态力学松弛，最基本的有蠕变和应力松弛。 (一)蠕变 在一定温度、一定应力的作用下，聚合物的形变随时间的变化称为蠕变。
理想弹性体：σ＝E·ε。 应力恒定，故应变恒定，如图7-1。 理想粘性体，如图7－2， 应力恒定，故应变速率为常数，应变以恒定速率增加。 图7-3 聚合物随时间变化图聚合物：粘弹体，形变分为三个部分; ①理想弹性，即瞬时响应：则键长、键角提供； ②推迟弹性形变，即滞弹部分：链段运动 ③粘性流动：整链滑移
粘性流体绕球体的流动 （一）绕流阻力 绕流阻力由摩擦阻力和压差阻力两部分组成。 黏性流体绕流物体流动，由于流体的黏性在物体表面上产生切向应力而形成摩擦阻力，可见，摩擦阻力是作用在物体表面的切向应力在来流方向分力的总和，是黏性直接作用的结果；而压差阻力是黏性流体绕流物体时由于边界层分离，物体前后形成压强差而产生的。压差阻力大小与物体行状有根大关系，也称形状阻力。摩擦阻力和压差阻力之和统称为物体阻力。对于流体纵向流过平板时一般只有摩擦阻力，绕流流线型物体时压差阻力很小，主要由摩擦阻力来决定。而绕流圆柱体和球体等钝头体时，绕流阻力与摩擦阻力和压差阻力都有关，高雷诺数时，压差阻力却要比摩擦阻力大得多。 由于从理论上求解一个任意行状物体的阻力是十分困难的，目前都是自实验测得，工程上习惯借助无因次阻力系数来确定总阻力的大小，目摩擦阻力的计算公式相似，只是用阻力系数取代C D摩擦阻力系数C f，即 式中：C D为无因次阻力系数；0.5ρν2A为单位体积来流的动能，Pa；A为物体垂直于运动方向或来流方向的投影面积，m2。 工程上遇到黏性流体绕球体的流动情况也很多，像燃料炉炉膛空气流中的煤粉颗粒、油滴、烟道烟气中的灰尘以及锅炉汽包内蒸汽空间中蒸汽夹带的水滴等，都可以近似地看作小圆球。因此我们要经常研究固体微粒和液体细滴在流体中的运动情况。比如，在气力输中要研究固体微粒在何种条件下才能被气流带走；在除尘器中要解决在何种条件下尘粒才能沉降；在煤粉燃烧技术中要研究煤粉颗粒的运动状况等问题。 当煤粉和灰尘等微小颗粒在空气、烟气或水等流体中运动时，由于这些微粒的尺寸以及流体与微粒间的相对运动速度都很小，所以在这些运动中雷诺数都很小，即它们的惯性力与黏性力相比要小得多，可以忽略不计。又由于微粒表面的附面层板薄，于是质量力的影响也很小，也可略去（这种情况下的绕流运动常称为蠕流）。这样，在稳定流动中，可把纳维托克斯方程简化为
聚合物的流动性 聚合物的粘流态线形聚合物在某一温度范围内尚未发生化学分解而链运动已足够强烈以致能实现分子间明显的相对位移聚合物熔融达到能流动的状态。 不存在粘流态的情况）、TdTf的LinearPolymer:PAN、PTIF）交联度很大（体型）或分子链刚性过强的PolymerCuredEpoxyresin、PF、聚乙炔、联苯版权所有化学化工学院流动机理低分子物质：分子通过分子间的孔穴相继向某一方向移动（外力作用方向）形成液体宏观流动现象高分子的流动：（不是简单的整条分子链的跃迁）是通过链段的相继跃迁来实现即通过链段的逐步位移完成整条大分子链的位移形象地说,这种流动类似于蚯蚓的蠕动这模型并不需在高聚物熔体中产生整个分子链那样大小的孔穴,而只要如链段大小的孔穴就可以了。 这里的链段也称流动单元,尺寸大小约含几十个主链原子版权所有化学化工学院高分子的流动不是简单的整个分子的迁移,而是各个链段分段运动的总结果,在外力作用下,高分子链不可避免的要顺外力的方向有所伸展,即高聚物进行粘性流动的同时伴随着一定量的高弹形变,外力消失后高分子链又要蜷曲,形变要恢复一部分高弹形变:由链段运动产生的不可逆形变:整条大分子链质心移动产生的。 除去外力不能回复。 为什么聚合物粘性流动时的形变Conclution：聚合物的流动伴有高弹形变（Why）版权所有化学化工学院高弹形变的回复过程也是一
个松弛过程这个特点在加工时必须考虑链的柔顺性:好,则回复快温度:越高,则回复越快版权所有化学化工学院流体的类型聚合物的流变性一牛顿流体:低分子流体在流动时流速越大,流动阻力越大,切应力与切变速率成正比流动性为可用牛顿流体定律来表示。 粘度是流体内部反抗这种流动的内摩擦阻力,与分子间的缠绕程度和分子间的相互作用有关。 不随切应力或切变速率而变化。 单位:N·mS,Pa·s版权所有化学化工学院二非牛顿流体:不符合牛顿流动定律,称为非牛顿流体通常可以用流动曲线来作判定。 N牛顿流体D切力增稠流体（胀流体）S切力变稀流体（假塑性流体）iB理想的宾汉流体PB假塑性宾汉体版权所有化学化工学院宾汉流体(塑性体):剪切应力小于一定值y,流体不动,当y时,才产生牛顿流动例如:牙膏,涂料和泥浆假塑性流体:粘度随着剪切速率的增加而变小,切力变稀(流动性变好):例如大多数的聚合物熔体版权所有化学化工学院膨胀性流体:随着剪切速率的增加,粘度变大,切力变稠例如:分散体系,聚合物悬浮体系,胶乳等P流凝体:维持恒定的切变速率,粘度随着时间的增加而增大的流体叫流凝体饱和聚酯等触变体:维持恒定的切变速率,粘度随着时间的增加而减小的流体叫触变体油漆等版权所有化学化工学院真正的聚合物流体的流动遵从的规律:遵循幂律定律版权所有化学化工学院绝大多数实际的聚合物的流动行为遵从普适流动曲线图聚合物普适流动曲线版权所有化学化工学院高分子熔体的流动曲线形状的解释:分子缠结理论分子量超过MC
第七章聚合物的粘弹性 一、概念 1、蠕变 在一定温度、一定应力的作用下，聚合物的形变随时间的变化称为蠕变。 2、应力松弛 在固定的温度和形变下，聚合物的内部应力随时间的增加而衰减的现象称为应力松弛。 3、滞后现象与力学内耗 滞后现象：聚合物在交变应力作用下，应变落后于应力的现象。 力学内耗：由于发生滞后现象，在每一循环变化中作为热损耗掉的能量与最大储存能量之比成为力学内耗。 4、时温等效原理 从分子运动的松驰性质可知，同一力学松驰现象，既可在较高的温度下，较高的时间内观察到，也可以在较低的温度下，较长时间内观察到。因此，升高温度与延长时间对分子运动是等效的，对聚合物的粘弹性也是等效的，这就是时温等效原理。 适用范围Tg ~ Tg+100 5、Blotzmann叠加原理 高聚物的力学松驰行为是其整个历史上诸松驰过程的线性加和的结果。对于蠕变过程，每个负荷对高聚物的变形的贡献是独立的，总的蠕变是各个负荷起的蠕变的线性加和，对于应力松驰过程，每个应变对高聚物的应力松驰的贡献也是独立的，高聚物的总应力等于历史上诸应变引起的应力松驰过程的线性加和。 二、选择答案 1、粘弹性是高聚物的重要特征，在适当外力作用下，（B ）有明显的粘弹性现象。 A、T g以下很多 B、T g附近 C、T g以上很多 D、f附近 2、关于WLF方程，说法不正确的为（A ）。 A、严格理论推导公式 B、T g参考温度，几乎对所有聚合物普遍适用 C、温度范围为T g～T g＋100℃ D、WLF方程是时温等效原理的数学表达式 3、（C ）模型基本上可用于模拟交联聚合物的蠕变行为。 A、Flory， B、Huggins， C、Kelvin， D、Maxwell 4、（D ）模型可以用于模拟线性聚合物的应力松弛行为。 A、Flory， B、Huggins， C、Kelvin， D、Maxwell
第9章聚合物的流变性 流变学是研究材料流动和变形规律的一门科学。聚合物液体流动时，以粘性形变为主，兼有弹性形变，故称之为粘弹体，它的流变行为强烈地依赖于聚合物本身的结构、分子量及其分布、温度、压力、时间、作用力的性质和大小等外界条件的影响。 9.1牛顿流体与非牛顿流体 9.1.1非牛顿流体 描述液体层流行为最简单的定律是牛顿流动定律。凡流动行为符合牛顿流动定律的流体，称为牛顿流体。牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关。 式中：——剪切应力，单位：牛顿/米2(N/㎡)； ——剪切速率，单位：s-1； ——剪切粘度，单位：牛顿?秒/米2(N?s/㎡)，即帕斯卡?秒(Pa?s)。 非牛顿流体：不符合牛顿定律的液体，即η是或时间t的函数。包括： １、假塑性流体(切力变稀体) η随的↗而↙例：大多数聚合物熔体 ２、膨胀性流体(切力变稠体) η随的↗而↗例：泥浆、悬浮体系、聚合物胶乳等。 ３、宾汉流体。τ<τy，不流动；τ>τy，发生流动。 按η与时间的关系，非牛顿流体还可分为： （1）触变体：维持恒定应变速率所需的应力随时间延长而减小。 （2）流凝体：维持恒定应变速率所需的应力随时间延长而增加。 牛顿流体，假塑性流体与膨胀性流体的应力－应变速率关系可用幂律方程来描述： 式中：K为稠度系数 n：流动指数或非牛顿指数
n＝1时，牛顿流体 k＝η； n>1 时，假塑性流体； n<1 时，膨胀性流体。 定义表观粘度 9.2聚合物的粘性流动 9.2.1聚合物流动曲线 聚合物的流动曲线可分为三个主要区域： 图9-1 聚合物流动曲线 １、第一牛顿区 低切变速率，曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定律。 该区的粘度通常称为零切粘度，即的粘度。 ２、假塑性区(非牛顿区) 流动曲线的斜率n<1，该区的粘度为表观粘度ηa，随着切变速率的增加，ηa值变小。 通常聚合物流体加工成型时所经受的切变速率正在这一范围内。 ３、第二牛顿区 在高切变速率区，流动曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定律。该区的粘度称为无穷切粘度或极限粘度η∞。 从聚合物流动曲线，可求得ηo、η∞和ηa。 聚合物流体假塑性行为通常可作下列解释： １、从大分子构象发生变化解释； ２、从柔性长链分子之间的缠结解释； 9.2.2聚合物流体流变性质的测定方法 测定粘度主要方法：落球粘度计法、毛细管粘度计法、同轴圆筒转动粘度计法和锥板转动粘度计法。
第七章 聚合物的粘弹性 viscoelasticity §7-1概述 7.1.1 对粘性和弹性的认识过程 1 起初的认识 16世纪左右，在欧洲，自然科学开始萌芽。那时 候，人们对物质形态有了初步认识，但还是比较初级的认识。那时候科学家认为，要么是纯粘性液体，要么是纯弹性固体。 （1） 理想粘性液体 理想粘性液体(牛顿流体)，其应力－应变行为服从牛顿流动定律 d dt εση= 式中：σ——应力；d dt ε——应变速度；η——本体粘 度。 积分上式并令：t ＝0，ε＝0，得 t σεη = 例如大多数小分子液体可近似地看作理想粘性液 体。理想粘性液体的特点是：应变速率与应力成正比；形变随时间的延长而发展；当除去外力之后形变不可回复。
（2） 理想弹性固体 对于理想弹性体，其应力－应变关系服从胡克定律，即 E σε= 式中：σ——应力；E ——弹性模量；ε——应变。 例如金属、玻璃、玻璃态的高聚物都可近似看作 理想弹性固体。理想弹性固体的特点是：应变与应力成正比，应变在加力的瞬时达到平衡值；除去应力时，应变瞬时回复。 2 认识的发展 后来，人们逐渐认识到，粘性和弹性都不是绝对 的，而是相对性的。在某些条件下主要表现弹性；而在另一些条件下主要表现粘性。 比如硬物快速地撞击水面，会被弹起来。这就是 说，即使所谓的纯粘性液体在某些条件下也会表现固体的弹性。 再譬如，古老的教堂里的窗玻璃，现在发现上面 变薄了，下面变厚了。这就是说，即使像玻璃这样“非常固体”的固体，经过很长时间之后也表现出液体的流动。 为了定量地说明弹性和粘性的相对性，可用下面 的公式：
材料内部分子运动的松弛时间………（物质的本性）——————————————— 实验观察时间（或外力作用速度）……（外部条件）如果<<1，则表现出液体粘性； 如果>>1，则表现固体的弹性。 如果≈1，既表现固体的弹性也表现液体的粘性，即粘弹性。 比如，液体水分子的松弛时间大约是10-12秒；而玻璃态高聚物的链段运动的松弛时间达到小时、天、月的数量级。 7.1.2 高聚物的粘弹性 定义：高分子材料(包括高分子固体，熔体及浓溶液)的力学响应在通常情况下总是或多或少表现为弹性与粘性相结合的特性，这种特性称之为粘弹性。 内在机理：是高聚物分子运动的松弛特性（即时间依赖性）的外在表现。 粘弹性的本质是由于聚合物分子运动具有松弛特性。 影响因素：温度；实验观察时间（外力作用速度）。 静态粘弹性：蠕变；应力松弛。 动态粘弹性：滞后现象、力学损耗。 §7-2 聚合物的力学松弛现象 聚合物的力学性质随时间的变化统称为力学松
第六章聚合物的粘性流动 概述 在流动温度（T f）～分解温度（T d）之间，高聚物处于粘性流动状态。通过分子热运动，高分子链发生质心相对位移，就表现出宏观的流动（不可回复的形变）。 流动温度（T f）：非晶态高聚物整链开始运动的温度。 由于高聚物分子量的多分散性，一般高聚物没有明确的流动温度，而只有一个较宽的软化温度范围（一般几十度）。 粘流态主要特征，从宏观看是在外力场作用下，熔体产生不可逆永久变形（塑性形变和流动）；从微观看，处于粘流态的大分子链能产生重心相对位移的整链运动。 值得注意的是在粘流态下，材料的形变除有不可逆的流动成份外，还有部分可逆的弹性形变成份，因此这种流动称为“弹性流动”或“类橡胶液体流动”。 绝大多数线型高分子材料具有粘流态。对无定型聚合物而言，温度高于流动温度即进
入粘流态。对结晶型聚合物而言，分子量低 T）即进入粘流态；时，温度高于熔点（m 分子量高时，熔融后可能存在高弹态，需继续升温，高于流动温度才进入粘流态。交联和体型高分子材料不具有粘流态，如硫化橡胶及酚醛树脂，环氧树脂，聚酯等热固性树脂，分子链间有化学键联系，不破坏这些联系，分子链就无法相对移动。某些刚性分子链和分子链间有强相互作用的聚合物，如纤维素酯类，聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯 醇等，其分解温度（ T）低于流动温度（f T）， d 因而也不存在粘流态。表6-1给出一些聚合物的流动温度参考值。 表6-1 部分聚合物的流动温度
●研究的意义 高聚物的成型加工大都在粘性流动状态下进行，而且在成型过程中所形成的聚集态结构对所得到产品的性能表现有至关重要的、决定性的影响。因此，研究高聚物在流动状态的性质，以及高聚物的结构和外界条件（如温度、受力等）的影响就非常重要。 ●两种基本流动方式（非湍流）——剪切流动versus拉伸流动 第一种：剪切流动 产生横向速度梯度场的流动称为“剪切流动”（速度梯度场与流动方向相垂直）。 剪切流动也称为层流。 例如：河水的流动；管道中的流动。 剪切流动按照流动的边界条件可进一步划分为两种： 库爱特流动（也叫拖流动）：由于运动边界造成的流动。液体被运动边界所带动。 平行板间流动（如下图）