第二章化学热力学初步
1. 热力学第一定律W
U-
=
Q
?,由于U为状态函数，所以Q和W也是状态函数，对吗？为什么？
答：不对。Q和W只有在能量交换的时候才会有具体的数值，并且随途径不同，共和热的数值都会有变化，所以不是状态函数。
2. 解释下列名词
(1) 体系与环境
(2) 热（Q）
(3) 功（W）
(4) 焓（H）和焓变（H
?）
(5) 热力学能U
(6) 恒容反应热（Q V）和恒压反应热（Q p）
答：(1) 热力学中称研究的对象为体系，称体系以外的部分为环境。
(2) 体系在变化过程中吸收的热量为Q。
(3) 体系对环境所做的功。
(4) H＝U+PV
当泛指一个过程的时候，其热力学函数的改变量为焓变。
(5) 体系内一切能量的总和叫热力学能。
(6) 在恒容过程中完成的化学反应，其热效应称为恒容反应热。
在恒压过程中完成的化学反应，其热效应称为恒压反应热。
3. 什么叫状态函数？它具有何特性？
答：藉以确定体系状态的物理量称为体系的状态函数。它具有加和性。
4. 何谓热效应？测量方法有哪两种？
答：化学反应的热效应为当生成物和反应物的温度相同时，化学反应过程中的吸收或放出的热量。可以选择恒压和恒容两种条件下测量。
5. 什么叫热化学方程式？书写热化学方程式要注意哪几点？
答：表示出反应热效应的化学方程式叫做热化学方程式。书写化学方程式时要注意一下几点：(1)写热化学方式式，要注意反应的温度和压强条件，如果反应是在298K和1.013×105Pa下进行时，习惯上不予注明。（2）要注明物质的聚集状态和晶形。（3）方程式中的配平系数只是表示计量数，不表示分子数。但计量数不同时，同一反应的反应热数值也不同。
6. ①无机化学中常用的反应热有哪几种？反应热的实质是什么？什么类型的化学反应Q V＝Q p？等摩尔的NaOH和NH3·H2O溶液分别与过量的HCl溶液中和所放热量是否相等？为什么？
②反应2N2（g）＋O2（g）＝2N2O（g）在298K时，ΔrH m?=164K J·mol-1, 求反应的ΔU?
答：①无机化学中常用的反应热有恒压反应热和恒容反应热。
反应热的实质是：当生产物与反应物的温度相同时，化学反应过程中的吸
收或放出的热量。
当反应物与生产物气体的物质的量相等时，或反应物与生产物全是固体或液体时，恒压反应热与恒容反应热相等。
不相等。因为氨是弱碱，电离需要吸热。
②ΔrH m?=ΔrUm＋ΔυRT
ΔΔU＝ΔrH
m ?
－
ΔυRT
＝164-（2-2-1）×298×8.314×10－3
＝161.5KJ·mol－1
7. 什么叫标准生产热Δf H m?？什么是标准燃烧然ΔcH m?
答：某温度下，由处于标准状态的各种元素的最稳定的单质生产标准状态下单位物质的量（1mol）某纯物质的热效应叫这种温度下该纯物质的标准摩尔生成热，或简称标准生成热。
在100kPa的压强下1mol物质完全燃烧时的热效应叫做该物质的标准摩尔燃烧然，简称标准燃烧然。
8. 何谓盖斯定律？
答：盖斯定律指一个化学反应如果能分解几步来完成，总反应的焓变等于各步分反应的焓变之和。
10.用焓变判断反应的自发性为什么是不全面的？
答：等温等压下，体系的吉布斯自由能减小的方向是不做非体积功的化学反应进行的方向。而根据G的定义式，G=H-TS，在等温等压条件下，ΔG=ΔH-TΔS, ΔG综合了ΔH和ΔS，所以用焓变来判断反应的自发性是不全面的。
11.什么是熵？什么是绝对熵和标准熵？其符号，单位是什么？
答：热力学中把描述体系混乱度的状态函数叫熵，用S表示。单位为J·K-1
12.影响熵值的因素有哪些？举例说明。
答：影响熵值的因素有过程中的热量变化和途径。如等温过程中的ΔS＝
T
Q r
13.化学反应自发性的标准是什么，举例说明。
答：在等温等压下，不做非体积功的化学反应自发性的标准是体系的吉布斯自由能减小的方向。
14.什么是吉布斯自由能？怎样用自由能的变化（ΔG）来判断反应的方向？答：G＝H－TS，H，T,S都是体系的状态函数，所以H－TS必然也是体系的状态函数。这个状态函数用G表示，称吉布斯自由能。
等温等压下，体系的吉布斯自由能减小的方向是不做非体积功的化学反应进行的方向。
15.在标准状态下Gibbs方程如何书写？
答：Δ
r G
m
?﹦∑υiΔ
f
G
m
?（生产物）-∑υiΔ
f
G
m
?（反应物）
i i
16.什么是标准生成自由能Δf G m ?？
答：某温度下由处于标准状态的各种元素的最稳定的单质生产1mol 某纯物质的吉布斯能改变量，叫标准生成吉自由能。
17.判断下列说法是否正确？为什么？ （1）ΔS 为正值的反应均是自发反应。 （2）物质的量增加的反应ΔS 为正值。
（3）若ΔH 和ΔS 均为正值，则温度上升ΔG 将下降。
（4）某反应的Δr G m ?＞0，表面该反应在任何条件下都是不自发进行的。 （5）放热反应均是自发反应。
（6）纯单质的Δf H m ?，Δf G m ?，S m ?皆为零。
（7）ΔH 和ΔS 基本上不随温度而变化，ΔG 也是这样。 （8）物质的温度越高，熵值越大。 答：（1）错。判断反应的方向是ΔG ，ΔG ＝ΔH －T ΔS
（2）错。如反应时，物质由气态转化为固/液态，可能存在Δn ＞0，但ΔS
＜0。
（3）对。
（4）错。ΔG ＝ΔH －T ΔS ，随着温度的变化Δf G m ?有可能小于零。 （5）错。ΔH ＜0，但是ΔG ＝ΔH －T ΔS 有可能＞0。
（6）错。只有在处于标准状态下最稳定的单质的Δf H m ?和Δf G m ?才能与零。如O 2的Δf H m ?/Δf G m ?＝0，但是O 3的Δf H m ?/Δf G m ?≠0。S m ?只有在0K 条件下才等于零。 （7）错。ΔG ＝ΔH －T ΔS 会随着温度而变化。
（8）错。因为物质可能存在亚稳状态，如过冷的水，在零摄氏度条件下水仍是液态。
18.解释下列事实
（1）KNO 2溶于水的过程是吸热的（ΔH ＞0）但它在水中溶解度却很大，溶解过程可自发进行。
（2）空气中的O 2（g ）不能自发分离成纯的O 2（g ）。
（3）在一个装有O 2（g ）的容器中充入一定量的O 2（g ）,两种气体（理想气体）即自动混合均匀，混合过程的ΔH ＝0。 （4）冰箱在室温下自动溶化为水。 答：（1）虽然ΔH ＞0，但ΔG ＝ΔH －T ΔS ，ΔG ＜0 （2）ΔS ＜0，所以不自发。
（3）该过程热力学函数没有发生变化。 （4）ΔS ＞0，所以自发。
19.已知下列热化学方程式：
(g)CO (s)O 2Fe CO(g)(s)O 3Fe 24332+=+ Δr H m ?＝-25KJ ·mol -1
(g)3CO 2Fe(s)3CO(g)(s)O Fe 232+=+ Δr H m ?
＝-49KJ ·mol -1
(g)CO 3FeO(s)CO(g)(s)O Fe 243+=+ Δr H m ?＝19KJ ·mol -1
不用查表，计算下列反应的热效应Δr H m ? (g)CO Fe(s)CO(g)FeO(s)2+=+
解：(g)CO (s)O 2Fe CO(g)(s)O 3Fe 24332+=+ ①
(g)3CO 2Fe(s)3CO(g)(s)O Fe 232+=+ ②
(g)CO 3FeO(s)CO(g)(s)O Fe 243+=+ ③
21×①-61×②-3
1
×③得： (g)CO Fe(s)CO(g)FeO(s)2+=+ Δr H m ?＝21×（-25）-61×（-49）-3
1
×19＝-11（KJ ·mol -1）
20.有0.105克H 2与Cl 2在一个密闭的量热器中反应，结果使量热器的温度提高0.192℃，量热器的热容是50.09KJ/℃，求1摩尔H 2和Cl 2反应放出的热量。 解：2HCl(g)(g)Cl (g)H 22=+
因为上述反应为放热反应，故ΔH ?＝ΔU ＝Q v 为负值，且为恒容过程ΔV ＝0 Q v ＝-（50.09×0.192）＝-9.6KJ
Δr H ?＝Q v ÷（02.2105
.0）＝-183.2KJ ·mol -1
21.根据提供的数据计算反应(g)O 4NaOH(s)O(l)2H (s)O 2Na 2222+=+的Δr H m ?
。如有25.0克Na 2O 2按照这个反应式进行反应，将释放出多少热量？
[Na 2O 2(s)的Δf H m ?＝-510.9 KJ ·mol -1，NaOH(s)的Δf H m ?＝-427 KJ ·mol -1，H 2O(l)的Δf H m ?＝-286 KJ ·mol -1]
解：Δr H m ?＝4Δf H m ?(NaOH.s) +2Δf H m ?(g ,O 2)－(2Δf H m ?(s ,O Na 22)＋2Δf H m ?（l O,H 2）)
＝4×（－427）＋0－[2×(-510.9)＋2×(-286)] ＝-114.2（KJ ·mol -1）
25.0gNa 2O 2照这个反应式进行反应放出的热量为： 3.18)2.114(78.0225.0-=-??（KJ ·mol -1
）
22.利用水的生成热求1mol 水在298K ，100KPa 时由液体变成气态所吸收的热量，
并与水的气化热（Q 气＝40.67KJ ·mol -1
）作比较，结果说明了什么？
解：查表：O(g)H O(l)H 22?→?
Δf H m ?(O H 2,l ）=-286KJ ·mol -1 Δf H m ?（g O,H 2）＝-242KJ ·mol -1
在标态时：ΔH 蒸发＝-242-（-286）＝44（KJ ·mol -1）＞Q 气
结果说明气化的条件与标准状态不同，即气化是在373K 条件下进行，所吸
收的热量也不相同。
23.在25℃和100KPa 下，铝热法反应为9Fe(s)(s)O 4Al (s)O 3Fe 8Al(s)3232+=+ 由生成热数据计算该反应的热效应Δr H m ?
解：查表Δf H m ?(s ,O Fe 32)＝-824 KJ ·mol -1 Δr H m ?s),O (Al 32＝-1676 KJ ·mol -1
Δr H m ?﹦4Δr H m ?s),O (Al 32＋9Δf H m ?s)(Fe,－8Δf H m ?s)(Al,－3Δf H m ?(s ,O Fe 32)
﹦4×（-1676）－3×（-824）
﹦-4232（ KJ ·mol -1
）
24.单斜硫和臭氧都是单质，它们的Δf H m ?是否等于零？并说明理由。
答：都不等于零。因为单斜硫和臭氧都不是元素最稳定的单质。硫最稳定的单质是斜方硫，氧最稳定的单质是氧气。
25.已知O(s)2H CaSO O(l)2H (g)2O CaS(s)2422?=++的Δr H m ?＝-967.8KJ ·mol -1，试求CaS(s)的生成焓变。[O(s)2H CaSO 24?de Δf H m ?=-2023KJ ·mol -1] 解：查表Δf H m ΘO)2H (CaSO 24?＝-2023KJ ·mol -1 Δf H m Θl)O,(H 2＝-285.8KJ ·mol -1
Δr H m ?=Δf H m ?O)2H (CaSO 24?－Δf H m ?s)(CaS,－2Δf H m ?l)O,(H 2 Δf H m ?s)(CaS, =Δf H m ?O)2H (CaSO 24?－Δr H m ?－2Δf H m ?l)O,(H 2 ﹦-2023－(-967.8)－2×(-285.8) ﹦-483.6(KJ ·mol -1)
26.反应(g)2SO (g)O (g)2SO 322=+
计算说明：（1）在标准态及25℃时，反应能自发进行的原因。
（2）在标准态下反应自发进行的温度范围。 解：查表Δf G m ?g),(SO 2＝-300.2 KJ ·mol -1 Δf G m ?g),(SO 3＝-371.1 KJ ·mol -1 （1）Δr G m ?＝2Δf G m ?g),(SO 3－2Δf G m ?g),(SO 2
＝2×（-371.1）－（-300.2）＝-141.8 KJ ·mol -1＜0 在标准态及25℃时，该反应能自发进行。
（2）查表： Δf H m ?(KJ ·mol -1) S m ?(J ·K -1·mol -1)
SO 2（g ） -296.8 248 SO 3（g ） -395.7 256.6 O 2（g ） 0 205.03
反应自发进行，则Δr G m ?＜0 ΔG ＝ΔH －T ΔS ＜0 ΔH ＜T ΔS
∵ΔS ＜0 ∴T ＜S ??H
＜
10
)03.20524826.2562()
8.296(2)7.395(2?-?-?-?--? ＜1053(K)
∴反应自发进行的温度范围是低于1053K
27.3AgNO 的分解反应为：(g)O 2
1
(g)NO Ag(s)AgNO 223++= 计算标准态下
3AgNO (s)的分解温度。
解：查表 Δf H m ?(KJ ·mol -1) S m ?(J ·K -1·mol -1)
AgNO 3 -124.4 141 Ag 0 42.6 NO 2 33.2 240 O 2 0 205.03 ∵ Δr H ?﹥0 △r S ?﹥0
∴ T ﹥r r 3ΔH 33.2(124.4)
1ΔS (205.0324042.6141)102
---=
?++-? ＝645.6(K)
28.计算反应(g)H CuO(S)O H Cu(s)22+=+在500K 时的Δr G m ?，并判断反应进行的方向。
解：查表： Δf H m ?(KJ ·mol -1) S m ?(J ·K -1·mol -1) Cu(s) 0 33 H 2O -242 189 CuO(s) -157 42.7 H 2(g) 0 130
Δr G ?＝Δr H ?－T Δr S ?
＝[(-157)-(-242)]－500×(130＋42.7－189－33)×10-3
＝108.4((KJ ·mol -1)＞0
∴500K 时，反应不能自发进行，相反，逆反应却能自发进行。
29.求下列反应的热效应：
① AgCl(s)＋Br -(aq) → AgBr(s)＋Cl -(aq)
-3
② Fe
2O
3
(s)＋6H+(aq) → 2Fe3+(aq)＋2H
2
O(l)
③ H+(aq)＋OH+(q) → H
2
O(l) 解：查表
AgCl(s) Br-(aq) AgBr(s) Cl-(aq) Fe
2O
3
(s) Fe3+(aq) H
2
O(l)
Δ
f
H? -127 -121 -100 -167.2 -824 -48.5 -286 H+(aq) OH－(aq)
Δ
f
H? 0 -230.0
①Δ
r H?＝Δ
f
H?
(AgBr,s)
+ Δ
f
H?
(Cl-,aq)
- (Δ
f
H?
(AgCl,s)
+Δ
f
H?
(Br-,aq)
) ＝[(-100)+(-167.2)]-[(-127)+(-121)]
＝19.2 (KJ·mol-1)
②Δ
r H?＝2Δ
f
H?
(Fe3+,aq)
+2Δ
f
H?
(H2O,l)
-(Δ
f
H?
(Fe2O3,s)
+6Δ
f
H?
(H+,aq)
) ＝[2×(-48.5)+3×(-286)]-[(-824)]
＝-131.0(KJ·mol-1)
③Δ
r H?＝Δ
f
H?l)
O,
(H2－Δf H? (OH-,aq) ＝(-286)-(-230)
＝-56(KJ·mol-1)
30.将下列每组物质按熵值增加的顺序排列，简述理由。
①LiCl(s) NaCl(s) Li(s)
②H
2(g) Sn(s) H
2
O(l)
③I
2(g) Na(g) Cl
2
(g)
④K(s) Na(s) Br
2
(l)
答：①Li(s)＜LiCl(s)＜NaCl(s) 因为固体化合物的熵可以经验的看成构成它的元素的特征的熵值之和，元素的熵值随着它的原子量的增大而增大。
②Sn(s)＜H
2O(l)＜H
2
O(g) 因为混乱度气态大于液态，液态大于固态。
③Na(g)＜Cl
2(g)＜I
2
(g) 因为固体化合物的熵可以经验的看成构成它的元
素的特征的熵值之和，元素的熵值随着它的原子量的增大而增大。
④Na(s)＜K(s)＜Br
2
(l) 因为液态的混乱度大于固态的混乱度，而元素的熵随着它的原子量的增大而增大。
31.预测下列各过程△S
m
?的符合，简述理由
①盐从过饱和水溶液中结晶出来
②Ag+(aq)+Cl-(aq)→AgCl(s)
③SnO
2(s)+2H
2
(g)→Sn(s)+2H
2
O(l)
④C
6H
6
(l)→C
6
H
6
(g)
⑤撒盐在冰上使冰溶化
⑥活性炭表面吸附氧气
答：①△S
m
?＜0。盐从液态转化为固态，混乱度减小。
②△S
m
?＜0。液态转化为固态，混乱度减小。
③△S
m
?＜0。气态转化为液态，混乱度减小。
④△S
m
?＞0．液态转化为气态，混乱度增大。
⑤△S
m
?＞0．固态转化为气态，混乱度增大。
⑥△S
m
?＜0。游离在空气中的氧气被吸附在活性炭表面，混乱度减小。
32 .利用键焓，原子化能（把单质或化合物分子完全拆开成为气态原子所需要的能量）数据计算C2H5OH(l)的标准生成焓，已知C 2H 5OH 的蒸发焓为41.8 KJ ·mol -1,将计算的结果与数据表对照，讨论偏差的原因。 解：稳定生成1mol 化合物定义为生成焓
2C(s) + 3H 2(g) + 1/2 O 2 (g) C 2H 5OH(l)
2×716.7 3×436 1/2×498 41.8 2C(g) + 6H(g) + O (g) C 2H 5OH(g)
Δr H ?l)OH,H (C 52＝2×716.7＋3×326＋2
1
×498.34－(5×415＋331＋343＋465)－
41.8
＝ -265.23 (KJ ·mol -1)
查表的Δr H ?l)OH,H (C 52＝－227.6 (KJ ·mol -1)。偏差的原因时由于键焓的数据只是一个平均值。在特定化合物中其值会略有不同。
33.已知石磨的升华焓△H 1=717KJ ·mol -1,H2的解离焓△H 2＝436KJ ·mol -1，CH 4的Δf H ?＝－74.8KJ ·mol -1，求C －H 键的平均键焓。 解： C(g) ＋ 4H(g) CH 4(g)
C(s) ＋ 2H 2(g)
Δf H ?g),(CH 4＝ △H 1＋△H 2－4△H ?C-H
∴ 4△H ?C-H ＝717+2×436-(-74.8)
△H ?C-H ＝416(KJ ·mol -1)
34.根据键焓数据计算出下列反应的焓变
HCl(g)Cl(g)CH (g)Cl (g)CH 324+=+
解：查表： △H ?(KJ ·mol -1)
C-H 415 C-Cl 327 H-Cl 431 Cl-Cl 243
Δr H ?＝4H ?C －H ＋△H ?Cl-Cl －[3△H ?C-H ＋△H ?C-Cl ＋△H ?H-Cl ]
＝－100(KJ ·mol -1)
35.①查Δr G m ?数据求下列反应的Δr G m ?
5△H ?C-H ＋△H ?C-C
△H ?C-O ＋△H ?O-H △f H ?（C2H5OH ，l ） 4△H ?C-H
△H 1
△H 2 Δf H ?g),(CH 4
(g)O (g)2SO (g)2SO 223+=
②问逆反应的Δr G m ?为多少？
③先算出反应的Δr H m ?，在求算Δr G m ?，所得的结果与①比较。 解：查表 SO 3(g) SO 2(g) O2(g) Δr G m ? -371.1 -300.2 0 Δr H m ? -395.7 -296.8 0 S m ? 257 248 205
① 正反应的Δr G m ?＝2×[(-300.2)-(-371.1)]=141.8(KJ ·mol -1) ② 逆反应的Δr G m ?＝-141.8(KJ ·mol -1)
③ Δr H m ?＝2×[(-296.8)-(-395.7)]＝197.8(KJ ·mol -1) △S ?＝2×246＋205－2×257＝187(J ·K -1·mol -1)
Δr G m ?＝Δr H m ?－T △S ?
＝197.8-298×187×10-3 ＝142.1(KJ ·mol -1)
两种结果误差不大，说明这两种方法都可以用于计算Δr G m ?
36．斜方硫和单斜硫的标准熵各为31.9J ·K -1·mol -1和32.6J ·K -1·mol -1，其标准燃烧焓分别为－296.8J ·K -1·mol -1和-297.14J ·K -1·mol -1，求算下列过程的Δf G m ?：
S(斜方)→S(单斜)
解： △S ?＝32.6－31.9＝0.7(J ·K -1·mol -1)
Δr H m ?＝(-296.81)-(-297.14)＝0.33(KJ ·mol -1) Δf G m ?＝Δr H m ?－T △S ?
＝0.1214(KJ ·mol -1)
37.仅以如下数据：Δf H m ?(NF 3)＝114KJ ·mol -1，N N E ≡＝924KJ ·mol -1，F F E ≡＝158KJ ·mol -1。计算NF3中的N －F 键的平均键能。
解： (g)NF H Δ(g)F 2
3 (g)N 213g)
,(NF f 223????→?+
N(g) + 3F(g)
-3E N-F ＝Δf H m ?(NF 3)－N N E ≡21－F F E 23
≡
E N-
F ＝195(KJ ·mol -1
)
38.在弹式量热计中，，氮化铌燃烧的反应式为：
(g)N 2
1
(s)O Nb 21(g)O 45NbN(s)2522+=+
在198K 下测得的内能变化为－712.97KJ ·mol -1，求此反应的焓变。 解： △H m ＝△r U m ＋△νRT
N N E ≡21 F F E 23≡ -3E N-F
＝-712.97+(5
421-)×8.314×10-3
×198
＝－714.20(KJ ·mol -1)
39.CH 3OH 的标准状态下的燃烧热为－726.6KJ ·mol -1,已知：Δf H m ?g),(CO 2＝-393.5KJ ·mol -1，Δf H m ?l)O,(H 2＝-285.9KJ ·mol -1，计算Δf H m ? l)
OH,(CH 3
解：O(l)2H (g)CO (g)2O OH(l)CH 2223+=+
△r H m ?OH)(CH 3＝Δf H m ?g),(CO 2＋2Δf H m ?l)O,(H 2－Δf H m ? l)
OH,(CH 3
Δf H m ?
l)
OH,(CH 3＝(-393.5)+2×(-285.9)-(-725.6)
＝-239.7(KJ ·mol -1)
40.CH 4和C 2H 5OH 燃烧产物都是CO 2(g)和H 2O(l)，分别求两物质的燃烧热。 解：查表 Δf H m ? CH 4(g) -74.8 C 2H 5OH(l) -235.3 CO 2(g) -393.5 H 2O(l) -285.5 O 2(g) 0
O(l)2H (g)CO (g)2O (g)CH 2224+=+ Δr H m ? ＝(-393.5)＋2×(-285.8)-(-74.8) ＝－890.3(KJ ·mol -1)
O(l)3H (g)CO 2(g)3O OH(l)H C 22252+=+
Δr H m ? ＝2×(-393.5)+3×(-285.8)-(-74.8) ＝-1409.1(KJ ·mol -1)
41.已知1mol 甲醚CH3OHCH3完全燃烧生成CO2和H2O(l)时，Δr H m ?＝-146 KJ ·mol -1(298K) ⑴求甲醚的Δf H m ?
解： ⑴ 查表 Δf H m ?（K J ·mol -1） CO 2(g) -393.5 H 2O(g) -285.8
O(l)3H (g)CO 2(g)3O (l)OCH CH 22233+=+ Δr H m ? ＝2△f H m ?g),(CO 2＋3△ f H m ?l)O,(H 2－△f H m ?l),OCH (CH 33 △f H m ?l),OCH (CH 33＝2×(-393.5)+3×(-285.8)-(-146)
＝－1498.4(K J ·mol -1）
42.根据热力学数据计算BCl 3在298K 时饱和蒸汽压及正常沸点，在298K 和P ?条件下BCl 3呈液态还是气态？
解：查表 BCl3(q ） BCl3(l) Δr G m ? -388.7 -381.4 Δr H m ? 290.1 206.3 (q)BCl (l)BCl 33?
θm ΔrG =(-388.7)－(-381.4)＝-1.3(KJ/mol) 7.1e K RT
ΔrG θp θm
==-
θ
(q)BCl θp P P K 3=
Pa P 51069.1?=∴
答：298K 时BCl 3的饱和蒸气压为Pa 51069.1?
θm ΔrH ＝290.1-206.3=23.4(KJ/mol)
)(0838.0T
ΔrH ΔrG ΔrS 11θ
m
θm θm
--??=-=
K mol KJ T 沸点＝K 279ΔrS ΔrH θ
m
θm
=<298K 所以298K 和P ?条件下BCl 3呈液态
第二章化学热力学初步 1. 热力学第一定律W U- = Q ?,由于U为状态函数，所以Q和W也是状态函数，对吗？为什么？ 答：不对。Q和W只有在能量交换的时候才会有具体的数值，并且随途径不同，共和热的数值都会有变化，所以不是状态函数。 2. 解释下列名词 (1) 体系与环境 (2) 热（Q） (3) 功（W） (4) 焓（H）和焓变（H ?） (5) 热力学能U (6) 恒容反应热（Q V）和恒压反应热（Q p） 答：(1) 热力学中称研究的对象为体系，称体系以外的部分为环境。 (2) 体系在变化过程中吸收的热量为Q。 (3) 体系对环境所做的功。 (4) H＝U+PV 当泛指一个过程的时候，其热力学函数的改变量为焓变。 (5) 体系内一切能量的总和叫热力学能。 (6) 在恒容过程中完成的化学反应，其热效应称为恒容反应热。 在恒压过程中完成的化学反应，其热效应称为恒压反应热。 3. 什么叫状态函数？它具有何特性？ 答：藉以确定体系状态的物理量称为体系的状态函数。它具有加和性。 4. 何谓热效应？测量方法有哪两种？ 答：化学反应的热效应为当生成物和反应物的温度相同时，化学反应过程中的吸收或放出的热量。可以选择恒压和恒容两种条件下测量。 5. 什么叫热化学方程式？书写热化学方程式要注意哪几点？ 答：表示出反应热效应的化学方程式叫做热化学方程式。书写化学方程式时要注意一下几点：(1)写热化学方式式，要注意反应的温度和压强条件，如果反应是在298K和1.013×105Pa下进行时，习惯上不予注明。（2）要注明物质的聚集状态和晶形。（3）方程式中的配平系数只是表示计量数，不表示分子数。但计量数不同时，同一反应的反应热数值也不同。 6. ①无机化学中常用的反应热有哪几种？反应热的实质是什么？什么类型的化学反应Q V＝Q p？等摩尔的NaOH和NH3·H2O溶液分别与过量的HCl溶液中和所放热量是否相等？为什么？ ②反应2N2（g）＋O2（g）＝2N2O（g）在298K时，ΔrH m?=164K J·mol-1, 求反应的ΔU? 答：①无机化学中常用的反应热有恒压反应热和恒容反应热。 反应热的实质是：当生产物与反应物的温度相同时，化学反应过程中的吸
第四章化学热力学初步习题 一．选择题 下列各组符号所代表的性质均属状态函数的是( ) A. B. C. D. 下列性质中不属于广度性质的是( ) A. 内能 B. 焓 C. 温度 D. 熵 下列各项与变化途径有关的是( ) A. 内能; B. 焓; C. 自由能; D. 功. 环境对系统作10kJ的功，且系统又从环境获得5kJ的热量，问系统内能变化是多少( ) A. -15kJ B. -5kJ C. +5kJ D. +15kJ 按通常规定，标准生成焓为零的物质为( ) A. Cl2(l) B. Br2(g) C. N2(g) (g) 下列反应中哪个是表示△H=△H(AgBr，s)的反应( ) A. Ag(aq) + Br(aq) =AgBr(s) B. 2Ag(s) + Br2(g) =2AgBr(s) C. Ag(s) + Br2(l) =1/2 AgBr(s) D. Ag(s) + 1/2 Br2(g) =AgBr(s) 已知反应 2H2(g) + 1O2(g) =2H2O(l) △H=mol则下列结论正确的是( ) A. H(反应物)>H(生成物) B. H(反应物)
第六章化学热力学初步 1. 理想气体恒温膨胀过程热力学能不变，是否意味着理想气体恒温膨胀过程不做功？ 答 2. 计算体系的热力学能变化，已知： （1） 体系吸热1000J ，对环境做540J 的功； （2） 体系吸热250J ，环境对体系做635J 的功； 解 3. 在298K 和100kPa 恒压下， 2 1 mol 的OF 2同水反应，放出161.5kJ 热量，求 反应 OF 2(g) + H 2O(g) → O 2(g) + 2HF(g) 的△rH θ m 和△rU θ m 。 解 4. 反应N 2(g) + 3H 2(g) → 2NH 3(g)在恒容没量热器内进行，生成2molNH 3时放出能量 82.7kJ ，求反应的△rU θ m 和298K 时反应的△rH θ m 。 解 5. 查表求298K 时下列反应的反应热 （1） 3NO 2(g) + H 2O(l) → 2HNO 3(l) + NO(g) （2） CuO(s) + H 2(g) → Cu(s) + H 2O(g) 解 （1）
（2） 6. N 2O 4在反应器中受热分解，当产物中有1molNO 2生成时，分别按下列反应方程式计算， 反应进度各是多少： (1) N 2O 4 → 2NO 2 (2) 2 1 N 2O 4 → NO2 解 （1）0.5mol (2) 1mol 7. 在一知弹式量热计中燃烧0.20molH 2（g ）生成H 2O （l ），使量热计温度升高0.88K ，当 0.010mol 甲苯在此量热计中燃烧时，量热计温度升高0.615K ，甲苯的燃烧反应为 C 7H 8(l) + 9 O 2(g) → 7 CO 2(g) + 4H 2O(l) 求该反应的△rH θ m 。已知△f H θ m ( H 2O ，l ) == —285.8 kJ ·mol 1- 解 △rV θ m = △rH θm —△νRT= —285.8+1.5×RT= —282.1kJ/mol 8. 已知下列热化学反应 Fe 2O 3(s) + 3CO(g) → 2Fe(s) + 3CO 2(g) △rH θ m = — 27.61 kJ ·mol 1 - 3Fe 2O 3(s) + 3CO(g) → 2 Fe 3O 4 (s) + CO 2(g) △rH θm = — 27.61 kJ ·mol 1 - Fe 3O 4 (s) + CO(g) → 3FeO(s) + CO 2(g) △rH θm = + 38.07 kJ ·mol 1 - 解
课 题第二章 化学热力学 基础 课次第一讲（2学时） 教学目的（1）理解状态函数的概念及其特点(2)理解过程和途径的区别（3）理解热和功的概念及其符号规定. 重点难点状态函数的基本特点热和功的符号规定及计算 教学过程2-1 热力学的一些基本概念 教学方法 讲授 课的类型 基础课 内蒙古农业大学理学院普通化学教案 第二章 化学热力学基础（8学时） §2．1 热力学的一些基本概念 一．系统和环境 系统是被人为地划定的作为研究对象的物质(又叫体系或物系)。除系统外的物质世界就是环境。体系分类： 孤立系统：与环境既无物质交换又无能量交换。开放系统：与环境既有物质交换又有能量交换。封闭系统： 与环境无物质交换而有能量交换。二．状态和状态函数 在热力学中，为了描述一个系统，必须确定它的一系列性质，即物理性质和化学性质，如温度、压力、体积、密度、组成等。当系统的所有物理性质和化学性质都有确定的值，则称这个系统处于一定的状态。所以系统的状态是由一系列表征系统性质的物理量所确定下来的系统的存在形式，是其物理性质和化学性质的综合表现。系统的状态是由许多宏观的物理量来描述和确定的。例如，气体的温度、压力、体积以及物质的量等宏观物理量确定了，则该气体系统的状态也就确定了。只要其中一个物理量改变，则体系的状态就会发生变化，变化前的状态叫始态，变化后的状态叫终态。 系统的每一状态都具有许多物理和化学性质，状态一定，系统的性质也就一定，状态改变，系统的性质也随之变化。在热力学中把用来说明、
确定系统所处状态的系统性质叫做状态函数。例如p、V、T及后面要介绍的非常重要的热力学能U、焓H、熵S和吉布斯自由能G等均是状态函数。状态函数的特点：一是当系统的状态确定后，系统的宏观性质即状态函数就有确定的数值，亦即系统的宏观性质是状态的单值函数；二是状态函数的变化值只决定于系统的始态和终态，而与状态发生变化时所经历的具体途径无关。无论经历多么复杂的变化，只要系统恢复原状，则状态函数也恢复原状。 状态函数按其性质可分为两大类： （1）广度性质：又称容量性质，当将系统分割成若干部分时，系统的某性质等于各部分该性质之和，即广度性质的值与系统中物质的量成正比，具有加和性。体积、质量、热力学能、熵、焓、吉布斯自由能等均是广度性质。 （2）强度性质：此类性质不具有加和性，其值与系统中物质的量多少无关，仅决定于系统本身的特性。例如，两杯298K的水混合，水温仍是298K，而不是596K。温度、压力、密度、粘度等均是强度性质。 应当指出，两个广度性质的比值，是一个新的强度性质。如摩尔体积、摩尔质量、密度、浓度等就是强度性质。强度性质不必指定物质的量就可以确定。 三．过程和途径 当系统与环境之间发生物质交换和能量交换时，系统的状态就会发生变化，人们把状态变化的经过称为过程，而把完成变化的具体步骤称为途径。一个过程可以由多种不同的途径来实现，而每一途径常由几个步骤组成。例如，在101.325kPa下，将25℃水加热到75℃的过程，可以通过多种途径达到。如途径Ⅰ，直接加热升温到75℃；途径Ⅱ，先把水加热到90℃，然后再冷却到75℃。 热力学常见的过程有： （1）定温过程：系统的状态变化是在系统的始态温度、终态温度及环境温度均相等的条件下发生的过程。即T始=T终=T环=T。
化工热力学习题集(附标准答案)
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模拟题一 一．单项选择题（每题1分，共20分） 本大题解答（用A 或B 或C 或D ）请填入下表： 1. T 温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为（C ） A. 饱和蒸汽 B. 超临界流体 C. 过热蒸汽 2. T 温度下的过冷纯液体的压力P （ A ） A. >()T P s B. <()T P s C. =()T P s 3. T 温度下的过热纯蒸汽的压力P （ B ） A. >()T P s B. <()T P s C. =()T P s 4. 纯物质的第二virial 系数B （ A ） A 仅是T 的函数 B 是T 和P 的函数 C 是T 和V 的函数 D 是任何两强度性质的函数 5. 能表达流体在临界点的P-V 等温线的正确趋势的virial 方程，必须至少用到（ ） A. 第三virial 系数 B. 第二virial 系数 C. 无穷项 D. 只需要理想气体方程 6. 液化石油气的主要成分是（ A ） A. 丙烷、丁烷和少量的戊烷 B. 甲烷、乙烷 C. 正己烷 7. 立方型状态方程计算V 时如果出现三个根，则最大的根表示（ B ） A. 饱和液摩尔体积 B. 饱和汽摩尔体积 C. 无物理意义 8. 偏心因子的定义式（ A ） A. 0.7lg()1 s r Tr P ω==-- B. 0.8lg()1 s r Tr P ω==-- C. 1.0lg()s r Tr P ω==- 9. 设Z 为x ，y 的连续函数，，根据欧拉连锁式，有（ B ） A. 1x y z Z Z x x y y ???? ?????=- ? ? ?????????? B. 1y x Z Z x y x y Z ????????? =- ? ? ?????????? C. 1y x Z Z x y x y Z ????????? = ? ? ?????????? D. 1y Z x Z y y x x Z ????????? =- ? ? ?????????? 10. 关于偏离函数M R ，理想性质M *，下列公式正确的是（ C ） A. *R M M M =+ B. *2R M M M =- C. *R M M M =- D. *R M M M =+ 11. 下面的说法中不正确的是 ( B ) （A ）纯物质无偏摩尔量 。 （B ）任何偏摩尔性质都是T ，P 的函数。 （C ）偏摩尔性质是强度性质。（D ）强度性质无偏摩尔量 。 12. 关于逸度的下列说法中不正确的是 ( D ) （A ）逸度可称为“校正压力” 。 （B ）逸度可称为“有效压力” 。 （C ）逸度表达了真实气体对理想气体的偏差 。 （D ）逸度可代替压力，使真实气体 的状态方程变为fv=nRT 。 （E ）逸度就是物质从系统中逃逸趋势的量度。 题号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 答案 题号 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 答案
第二章 化学热力学初步 1．计算系统热力学能的变化 （1）系统吸收了100J 的热量，并且系统对环境做了540J 功。 解：根据热力学第一定律，U Q W ?=+∴100J (540J)440J U ?=+-=- （2）系统放出100J 的热量，并且环境对系统做了635J 功。 解：根据热力学第一定律，U Q W ?=+∴100J+635J=535J U ?=- 4．已知： (1) C(s) + O 2(g) = CO 2(g) 11393.5r H kJ mol -?=-?θ (2) H 2(g) +12O 2(g) = CO 2(g) 12285.9r H kJ mol -?=-?θ (3) CH 4(g) +2O 2(g) = CO 2(g) + 2H 2O(l) 13 890.0r H kJ mol -?=-?θ 试求反应(4) C(s) + 2H 2(g) = CH 4(g) 的4r H ?θ 解：根据盖斯定律和已知条件可见，(4)＝(1) + 2(2) - (3) r 4r 1r 2r 2H H H H ∴?=?+??-?θ θ θθ 5．利用附录二的数据，计算下列反应在298K 的r m H ?θ (1) 223PbS(s)+O ()=PbO(s)+SO (g)2 g 查表f m H ?θ：-100 0 -219 -297 kJ.mol -1 -1r m (215297)(0100)412kJ mol H ?=----=-?θ (2) 3224NH (g)+5O ()=4NO(g)+6H O(l)g 查表f m H ?θ：-46.11 0 90.4 -285.8 kJ.mol -1 -1r m (490.46285.8)(0446.11)1169kJ mol H ?=?-?--?=-?θ 9．预言下列过程系统的△S 符号： (1) 水变成水蒸气； (因为吸热，体积增大，混乱度增大） (2) 气体等温膨胀； (因为吸热，体积增大，混乱度增大） 0>?S 0>?S -1 393.52285.9890.075.3kJ mol =--?+=-?
一、思考题 1. 什么是体系，什么是环境两者有什么区别根据两者的关系，可以将体系分为哪几类 答案：体系：我们所选择的研究对象。 环境：在体系周围与体系有关系的物质。 体系分为：孤立体系；封闭体系；敞开体系。 2. 与环境连通的系统属于何种类型的系统为什么 答案：属于敞开系统，此时环境与系统之间既有物质交换又有能量交换。 3. 密闭容器中的化学反应系统属于何种类型的系统为什么 4. 密闭且保温性能绝好的容器中的化学反应系统属于何种类型的系统为什么 5. 什么是等容热效应与等压热效应两者有什么关系在什么情况下它们相等 答案：等容过程的热效应，称等容热效应，Q v = Δr U ； 等压过程的称等压热效应Q p =ΔH。化学反应、相变过程等一般是在等压条件下进行的，故手册 中列出的有关数据，一般是等压热效应。 对应同一反应，等容和等压热效应 ΔγU m 和 ΔγH m 之间有如下近似关系： ΔγH m =ΔγU m +ΔnRT 式中Δn （或示为 ）为反应过程中气体物质的量的增量。 6. 内能变U ?与等容热效应，焓变H ?与等压热效之间有什么样的关系 7. 内能变与焓变之间有什么关系在什么情况下它们相等 8. 在下列反应或过程中，Q p 与Q v 有区别吗 ① NH 4HS (s)??? →?K 15.273NH 3 (g) + H 2S (g) ② H 2 (g) + Cl 2 (g) ??? →?K 15.273 2 HCl (g) ③ CO 2 (s) ???→?K 15.195 CO 2 (g) ④ AgNO 3(aq) + NaCl (aq) ??? →?K 15.273AgCl(s) + NaNO 3(aq) 9. 下列反应中，哪些反应的H ?≈U ? ① 2H 2（g ）+O 2（g ）== 2H 2O （g ） ② Pb(NO 3)2 +2KI （s ）== PbI 2（s ）+ 2KNO 3 (s) ③ NaOH(aq) + HCl(aq) == NaCl(aq) + H 2O (l) ④ CO 2(g) + NaOH(s) == NaHCO 3(s) 10. 什么是状态函数状态函数有什么特点Q 、W 、H 、U 、S 、G 中哪些是状态函数，哪些不是 答案：体系的性质是由体系的状态确定的，这些性质是状态的函数，称为状态函数； 11. 上题的状态函数中，哪些没有明确的物理意义具有明确物理意义的，请说明其物理意义。 12. 化学热力学中所说的“标准状态”意指什么 答案：状态函数中热力学能U 及焓H 和吉布斯自由能G 等热力学函数的绝对值是无法确定的。为了便于比较不同状态时它们的相对值，需要规定一个状态作为比较的标准。所谓标准状态，是在指定温度T 和标准压力（100kPa ）下该物质的状态，简称标准态。对具体系统而言，纯理想气体=1 p 。溶液中溶质的标准态，是在指定温度T 和标准压力p 的状态；纯液体（或纯固体）物质的标准态是标准压力p 下的状态；混合理想气体的标准态是指任一气体组分的分压力为p 时该气体所处的状态。因压力对液体和固体的体积影响很小，故可将溶质的标准态浓度改用c=1mol ·Kg -1 ，而没有指定温度，所以与温度有关的状态函数的标准状态应注明温度。 13. 化学热力学中，标准状态条件是指压力为100kPa 还是指压力为100 kPa ，温度为 14. 标准摩尔生成焓的定义是什么如何根据时的标准摩尔生成焓的数值计算反应在时的标准摩尔焓变 其他温度时的标准摩尔焓变如何计算 15. 时，物质B 的标准摩尔生成焓符号如何单位如何
第1章 绪言 一、是否题 1. 孤立体系的热力学能和熵都是一定值。(错。G S H U ??=?=?,,0,0但和 0不一定等于A ?，如一体积等于2V 的绝热刚性容器，被一理想的隔板一分为二，左侧状 态是T ，P 的理想气体，右侧是T 温度的真空。当隔板抽去后，由于Q ＝W ＝0， 0=U ?，0=T ?，0=H ?，故体系将在T ，2V ，0.5P 状态下达到平衡，()2ln 5.0ln R P P R S =-=?，2ln RT S T H G -=-=???，2ln RT S T U A -=-=???） 2. 封闭体系的体积为一常数。（错） 3. 理想气体的焓和热容仅是温度的函数。（对） 4. 理想气体的熵和吉氏函数仅是温度的函数。（错。还与压力或摩尔体积有关。） 5. 封闭体系的1mol 气体进行了某一过程，其体积总是变化着的，但是初态和终态的体积相等， 初态和终态的温度分别为T 1和T 2，则该过程的? =2 1 T T V dT C U ?；同样，对于初、终态压力相 等的过程有? =2 1 T T P dT C H ?。（对。状态函数的变化仅决定于初、终态与途径无关。） 6. 自变量与独立变量是一致的，从属变量与函数是一致的。（错。有时可能不一致） 三、填空题 1. 状态函数的特点是：状态函数的变化与途径无关，仅决定于初、终态 。 2. 单相区的纯物质和定组成混合物的自由度数目分别是 2 和 2 。 3. 1MPa=106Pa=10bar=9.8692atm=7500.62mmHg 。 4. 1kJ=1000J=238.10cal=9869.2atm cm 3=10000bar cm 3=1000Pa m 3。 5. 普适气体常数R =8.314MPa cm 3 mol -1 K -1=83.14bar cm 3 mol -1 K -1=8.314 J mol -1 K -1 =1.980cal mol -1 K -1。 第2章Ｐ－Ｖ－Ｔ关系和状态方程 一、是否题 1. 纯物质由蒸汽变成液体，必须经过冷凝的相变化过程。（错。可以通过超临界流体区。） 2. 当压力大于临界压力时，纯物质就以液态存在。（错。若温度也大于临界温度时，则是超临 界流体。） 3. 纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大，饱和蒸汽的摩尔体积随着温度的升高而减小。（对。则纯物质的P －V 相图上的饱和汽体系和饱和液体系曲线可知。） 4. 纯物质的三相点随着所处的压力或温度的不同而改变。（错。纯物质的三相平衡时，体系自 由度是零，体系的状态已经确定。）
第六章 化学热力学基础 1．试述热力学第一定律并写出其数学表达式。 解：热力学第一定律就是能量守恒定律，即能量只能从一种形式转化为另一种形 式，从一个物体传递给另一个物体，但在转化和传递过程中，能量的总值不变。 热力学第一定律数学表达式为：△U ＝Q －W 。 2．试述Hess 定律。它有什么用途？ 解：Hess 定律：一个化学反应不管是一步或分几步完成，这个反应的热效应总是相同的。 用途：根据Hess 定律，可以用少量已知的热效应数据计算出许多化学反应的 热效应。尤其是某些不易准确地直接测定或根本不能直接测定的反应的热效应。 3．在常压下，0℃以下的水会自发地结成冰，显然这是一个熵降低的过程，为什么该过程能自发进行？ 4．在298K 、100kPa 下，一定量的水加热到373K 化为蒸汽，蒸汽冷凝为298K 的水再冷却到273K 结冰。冰冷却至263K 后，加热溶化，再加热到298K 并保持在100kPa 下。假定整个过程是在封闭体系中进行的，总过程焓的变化为△H , 问下列哪一个答案是正确的？为什么？ A. △H 决定于试样的多少； B. △H ＝0； C. △H 依赖于加热的能源； D. △H 取决于每一分步保持的时间多少。 解：B 。△H 是状态函数，只决定于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。 5．在298.15K 、100kPa 下，H 2(g)＋ 2 1 O 2(g) ＝ H 2O(1)的反应放出285.9kJ·mol -1的热量。试判断下列哪一个答案是正确的。 A. △U ＝–285.9 kJ·mol -1 B. △c H θm =△f H θm = –285.9 kJ·mol -1
第一章2005-7-24 无机热力学试题集 一 . 选择题： 1.(本题 1分) 3411 体系对环境作 20 kJ 的功, 并失去 10 kJ 的热给环境, 则体系内能的变化 是 -------------------------------------------------------------( d ) (A) +30 kJ (B) +10 kJ (C) -10 kJ (D) -30kJ 2.(本题 1分) 3418 在标准压力和 373 K下, 水蒸气凝聚为液态水时体系中应是 -------( ) (A) DH= 0 (B) DS = 0 (C) DG = 0 (D) DU = 0 3.(本题 1分) 3426 某体系在失去 15 kJ 热给环境后, 体系的内能增加了 5 kJ, 则体系对环境 所作的功是 -----------------------------------------------------( ) (A) 20 kJ (B) 10 kJ (C) -10 kJ (D) -20 kJ 4.(本题 1分) 3458 一个体系从一个特定的开始状态到终止状态总是有 ---------------( ) (A) Q途径1 = Q途径2 (B) W途径1 = W途径2 (C) ( Q - W)途径1 = ( Q - W)途径2 (D) DU = 0, 与途径无关 5.(本题 1分) 3471 H2O(l, 100℃, 101.3 kPa)→ H2O(g, 100℃, 101.3 kPa),设H2O(g)为理 想气体, 则由始态到终态体系所吸收的热量 Q为 ---------------------( ) (A) ＞ DH (B) ＜ DH (C) ＝ DH (D) ＝
第4章 非均相封闭体系热力学 一、是否题 1. 偏摩尔体积的定义可表示为{}{}i i x P T i n P T i i x V n nV V ≠≠? ??? ????=???? ???=,,,,?。 2. 在一定温度和压力下的理想溶液的组分逸度与其摩尔分数成正比。 3. 理想气体混合物就是一种理想溶液。 4. 对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。 5. 对于理想溶液所有的超额性质均为零。 6. 理想溶液中所有组分的活度系数为零。 7. 体系混合过程的性质变化与该体系相应的超额性质是相同的。 8. 对于理想溶液的某一容量性质M ，则__ i i M M =。 9. 理想气体有f=P ，而理想溶液有i i ?? =?。 10. 温度和压力相同的两种理想气体混合后，则温度和压力不变，总体积为原来两气体体积 之和，总热力学能为原两气体热力学能之和，总熵为原来两气体熵之和。 11. 温度和压力相同的两种纯物质混合成理想溶液，则混合过程的温度、压力、焓、热力学 能、吉氏函数的值不变。 12. 因为G E (或活度系数)模型是温度和组成的函数，故理论上i γ与压力无关。 13. 在常温、常压下，将10cm 3的液体水与20 cm 3的液体甲醇混合后，其总体积为 30 cm 3。 14. 纯流体的汽液平衡准则为f v =f l 。
15. 混合物体系达到汽液平衡时，总是有l i v i l v l i v i f f f f f f ===,,??。 16. 均相混合物的总性质与纯组分性质之间的关系总是有 ∑= i i t M n M 。 17. 对于二元混合物体系，当在某浓度范围内组分2符合Henry 规则，则在相同的浓度范围内 组分1符合Lewis-Randall 规则。 18. 二元混合物，当01→x 时，1*1→γ，∞→11γγ，12→γ，∞=2*2/1γγ。 19. 理想溶液一定符合Lewis-Randall 规则和Henry 规则。 20. 符合Lewis-Randall 规则或Henry 规则的溶液一定是理想溶液。 21. 等温、等压下的N 元混合物的Gibbs-Duhem 方程的形式之一是 0ln 0 =??? ? ??∑ =i i N i i dx d x γ。（错。0ln 0 =??? ? ??∑ =j i N i i dx d x γ，N j ~1∈） 等温、等压下的二元混合物的Gibbs-Duhem 方程也可表示成0ln ln * 2 211=+γγd x d x 。 22. 二元溶液的Gibbs-Duhem 方程可以表示成 () () ?? ???????=-==? ? ? ======)1() 0()1()0(210 121111111ln x P x P E x T x T E x x T dP RT V P dT RT H dx 常数常数γγ 23. 下列方程式是成立的：（a ）111 1ln ?ln f f RT G G -=-；(b) 1111ln ln γ+=-x RT G G l l ；(c)v l v l f f RT G G 1111?ln ?ln -=-；(d)???? ??=→1111?lim 1x f f x ；(e)??? ? ??=→110,1?lim 1x f H x Solvent 。 24. 因为E H H =?，所以E G G =?。 25. 二元溶液的Henry 常数只与T 、P 有关，而与组成无关，而多元溶液的Henry 常数则与T 、 P 、组成都有关。
第2章电化学热力学 2.1 相间电位和电极电位 2.1.1 相间电位 两相接触时，荷电粒子（含偶极子）在界面层中的非均匀分布使两相界面层中存在电位差，这种电位差称为相间电位。引起相间电位的可能有以下四种情形： (a)带电粒子在两相间的转移或利用外电源向界面两侧充电使两相中出现剩余电 荷，形成“双电层”。 (b)阴、阳离子在界面层中吸附量不同，使界面与相本体中出现等值反号电荷. 在界面的溶液一侧形成吸附双电层。 (c)溶液中极性分子在界面溶液一侧定向排列，形成偶极子层。 (d)金属表面因各种短程力作用而形成的表面电位差。 在电化学体系，离子双电层是相间电位的主要来源，同一种粒子在不同相中所具有的能量状态是不同的，当两相接触时，该粒子就会自发地从高能态相向低能态相转移。对于不带电的粒子i相间稳态分布的条件是 即该粒子在两相中的化学位相等，
对于带电粒子来说，在两相间转移时，除了引起化学能的变化外，还有随电荷转移所引起的电能变化。假设孤立相M是一个由良导体组成的球体，因而球体所带的电荷全部均匀分布在球面上。 (1)将单位正电荷e从无穷远处移至离良导体球M 104～10-5cm处时所做的功, 电荷与球体之间只有长程力（库仑力）作用，称为M相(球体)的外电位，用ψ表示,有: (2)从10-4 ～ 10-5cm处越过表面层到达M相内界面短程力做电功称为M的表面电位χ: χ (3)克服物相M与试验电荷之间短程力所作的化学功： μ 化 对于单位正电荷情况：任一相的表面层中，由于界面上的短程力场(范德瓦耳斯力、共价键力等)引起原子或分子偶极化并定向排列，使表面层成为一层偶极子层。单位正电荷穿越该偶极子层所作的电功称为M相的表面电位χ。所以将一个单位正电荷从无穷远处移入M相所作的电功是外电位ψ与表面电位χ之和，即 Ф称为M相的内电位。如果进入M相的不是单位正电荷，而是1摩尔的带电粒
模拟题一 1. T 温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为（ c ） A. 饱和蒸汽 B. 超临界流体 C. 过热蒸汽 2. T 温度下的过冷纯液体的压力P （ a ） A. >()T P s B. <()T P s C. =()T P s 3. T 温度下的过热纯蒸汽的压力P （ b ） A. >()T P s B. <()T P s C. =()T P s 4. 纯物质的第二virial 系数B （ a ） A 仅是T 的函数 B 是T 和P 的函数 C 是T 和V 的函数 D 是任何两强度性质的函数 5. 能表达流体在临界点的P-V 等温线的正确趋势的virial 方程，必须至少用到（ a ） A. 第三virial 系数 B. 第二virial 系数 C. 无穷项 D. 只需要理想气体方程 6. 液化石油气的主要成分是（ a ） A. 丙烷、丁烷和少量的戊烷 B. 甲烷、乙烷 C. 正己烷 7. 立方型状态方程计算V 时如果出现三个根，则最大的根表示（ ） A. 饱和液摩尔体积 B. 饱和汽摩尔体积 C. 无物理意义 8. 偏心因子的定义式（ ） A. 0.7lg()1s r Tr P ω==-- B. 0.8lg()1s r Tr P ω==-- C. 1.0lg()s r Tr P ω==- 9. 设Z 为x ，y 的连续函数，，根据欧拉连锁式，有（ ） A. 1x y z Z Z x x y y ?????????=- ? ? ?????????? B. 1y x Z Z x y x y Z ?????????=- ? ? ?????????? C. 1y x Z Z x y x y Z ?????????= ? ? ?????????? D. 1y Z x Z y y x x Z ?????????=- ? ? ?????????? 10. 关于偏离函数M R ，理想性质M *，下列公式正确的是（ ） A. *R M M M =+ B. *2R M M M =- C. *R M M M =- D. *R M M M =+ 11. 下面的说法中不正确的是 ( ) （A ）纯物质无偏摩尔量 。 （B ）任何偏摩尔性质都是T ，P 的函数。
第二章热力学第一定律 一．基本要求 1．掌握热力学的一些基本概念，如：各种系统、环境、热力学状态、系统性质、功、热、状态函数、可逆过程、过程和途径等。 2．能熟练运用热力学第一定律，掌握功与热的取号，会计算常见过程中的Q,W, U和 H的值。 3．了解为什么要定义焓，记住公式U Q V , H Q p的适用条件。 4．掌握理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，能熟练地运用热力学第一定律计算理想气体在可逆或不可逆的等温、等压和绝热等过程中， U, H, W, Q的计算。 二．把握学习要点的建议 学好热力学第一定律是学好化学热力学的基础。热力学第一定律解决了在恒 定组成的封闭系统中，能量守恒与转换的问题，所以一开始就要掌握热力学的一 些基本概念。这不是一蹴而就的事，要通过听老师讲解、看例题、做选择题和做习 题等反反复复地加深印象，才能建立热力学的概念，并能准确运用这些概念。 例如，功和热，它们都是系统与环境之间被传递的能量，要强调“传递”这个概念，还要强调是系统与环境之间发生的传递过程。功和热的计算一定要与变化的过 程联系在一起。譬如，什么叫雨？雨就是从天而降的水，水在天上称为云，降到地 上称为雨水，水只有在从天上降落到地面的过程中才被称为雨，也就是说，“雨” 是一个与过程联系的名词。在自然界中，还可以列举出其他与过程有关的名词，如风、瀑布等。功和热都只是能量的一种形式，但是，它们一定要与传递 的过程相联系。在系统与环境之间因温度不同而被传递的能量称为热，除热以外， 其余在系统与环境之间被传递的能量称为功。传递过程必须发生在系统与环境之间，系统内部传递的能量既不能称为功，也不能称为热，仅仅是热力学能从一种形式变 为另一种形式。同样，在环境内部传递的能量，也是不能称为功（或热）的。例如在 不考虑非膨胀功的前提下，在一个绝热、刚性容器中发生化学反应、 燃烧甚至爆炸等剧烈变化，由于与环境之间没有热的交换，也没有功的交换，所 以 Q 0, W 0, U 0 。这个变化只是在系统内部，热力学能从一种形式变为
一．选择题（每题2分，共10分） 1.纯物质的第二virial 系数B （ A ） A 仅是温度的函数 B 是T 和P 的函数 C 是T 和V 的函数 D 是任何两强度性质的函数 温度下的过冷纯液体的压力P （A 。参考P －V 图上的亚临界等温线。） A. >()T P s B. <()T P s C. =()T P s 3. 二元气体混合物的摩尔分数y 1=，在一定的T ，P 下，8812.0?,9381.0?21==?? ，则此时混合物的逸度系数为 。（C ） A B C D 4. 某流体在稳流装置中经历了一个不可逆绝热过程，装置所产生的功为24kJ ，则流体的熵变（ A ） A.大于零 B.小于零 C.等于零 D.可正可负 5. Henry 规则（ C ） A 仅适用于溶剂组分 B 仅适用于溶质组分 C 适用于稀溶液的溶质组分 D 阶段适用于稀溶液的溶剂 二、填空题（每题2分，共10分） 1. 液态水常压下从25℃加热至50℃，其等压平均热容为mol,则此过程的焓变为（）J/mol 。 2. 封闭体系中的1mol 理想气体(已知ig P C )，按下列途径由T 1、P 1和V 1可逆地变化至P 2， 则，等温过程的 W =21ln P P RT -，Q =2 1 ln P P RT ，U = 0 ，H = 0 。 3. 正丁烷的偏心因子ω＝，临界压力为p c ＝，则在Tr ＝时的蒸汽压为（ ）MPa 。 4. 温度为T 的热源与温度为T0的环境之间进行变温热量传递，其等于热容为Cp ，则ExQ 的计算式为( (1)T xQ p T T E C dT T =- ? ）。 5. 指出下列物系的自由度数目，(1)水的三相点 0 ，(2)液体水与水蒸汽处于汽液平衡 状态 1
化工热力学复习题 一、选择题 1.T 温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为（ C ） A.饱和蒸汽 超临界流体 过热蒸汽 2.纯物质的第二virial 系数B （ A ） A 仅是T 的函数 B 是T 和P 的函数 C 是T 和V 的函数 D 是任何两强度性质的函数 3.设Z 为x ，y 的连续函数，，根据欧拉连锁式，有（ B ） A. 1x y z Z Z x x y y ?????????=- ? ? ?????????? B. 1y x Z Z x y x y Z ?????????=- ? ? ?????????? C. 1y x Z Z x y x y Z ?????????= ? ? ?????????? D. 1y Z x Z y y x x Z ?????????=- ? ? ?????????? 4.关于偏离函数M R ，理想性质M *，下列公式正确的是（ C ） A. *R M M M =+ B. *2R M M M =- C. *R M M M =- D. *R M M M =+ 5.下面的说法中不正确的是 ( B ) （A ）纯物质无偏摩尔量 。 （B ）任何偏摩尔性质都是T ，P 的函数。 （C ）偏摩尔性质是强度性质。 （D ）强度性质无偏摩尔量 。
6.关于逸度的下列说法中不正确的是( D ) （A）逸度可称为“校正压力” 。（B）逸度可称为“有效压力” 。 （C）逸度表达了真实气体对理想气体的偏差。（D）逸度可代替压力，使真实气体的状态方程变为fv=nRT。（E）逸度就是物质从系统中逃逸趋势的量度。 7.二元溶液，T, P一定时,Gibbs—Duhem 方程的正确形式是( C ). a. X1dlnγ1/dX 1+ X2dlnγ2/dX2 = 0 b. X1dlnγ1/dX 2+ X2 dlnγ2/dX1 = 0 c. X1dlnγ1/dX 1+ X2dlnγ2/dX1 = 0 d. X1dlnγ1/dX 1– X2 dlnγ2/dX1 = 0 8.关于化学势的下列说法中不正确的是( A ) A. 系统的偏摩尔量就是化学势??????? B. 化学势是系统的强度性质 C. 系统中的任一物质都有化学势??? D. 化学势大小决定物质迁移的方向 9．关于活度和活度系数的下列说法中不正确的是( E ) （A）活度是相对逸度，校正浓度,有效浓度；(B) 理想溶液活度等于其浓度。 （C）活度系数表示实际溶液与理想溶液的偏差。（D）任何纯物质的活度均为1。（E）r i是G E/RT的偏摩尔量。 10．等温等压下，在A和B组成的均相体系中，若A的偏摩尔体积随浓度的改变而增加，则B 的偏摩尔体积将（B ）
化学热力学基础习题 硫(一氧化碳，克)= 197.9焦耳摩尔-1克-1，硫(H2，克)= 130.6焦耳摩尔-1克-1 .(1)计算298K下反应的标准平衡常数k；(2)计算 标准配置中反应自发向右进行的最低温度。 15当298K已知时，反应为:C(石墨)+2S(对角线)→CS2(l)，△fH(S，对角线)= 0kj mol，△fH(CS2，l) =-87.9kj mol-1，S(C，石墨)= 5.7j mol-1 k-1，S(S，对角线)= 31.9j mol-1 k-1，S(CS2，l) = 151.0j mol-1 k-1。尝试计算298K时△fG(CS2，l)和反应自发发生的最低温度。 16当298K已知时，反应为:(1)fe2o 3+3C→2Fe+3co 2(g)。 22 (2)Fe2O3(s)+3H 2(g)→2Fe(s)+3H2O(g)，(Fe2O 3，s)=-824.2 kJ·mol-1，△fH (二氧化碳，克)=-393.5千焦摩尔-1，△千焦 (H2O， △fH G) =-241.8 kj mol-1，S(Fe2O3，s) = 87.4 j mol-1 k-1，S(C，石墨)= 5.7 j mol-1 k-1，S(Fe，s) = 27.3 j mol-1 k-1，S(CO2，g) = 213.7 j mol-1 k-1，S(H2，g) = 130.6 j mol-1 k-1，S(H2O，g) = 188.7 j mol-1 17当298K已知时，反应为:碳酸镁→氧化镁+二氧化碳(g)，△ FH(碳酸镁，s)=-1110.0 kj·mol-1，△fHS (MgO，s)=-601.7kJ mol-1，△fH (CO2，g)=-393.5千焦摩尔-1，(氧化镁，s)= 26.9千焦摩尔-1千焦-1，
第5章 化学热力学基础 化学与环境学院 班 学号 姓名 1． (0411) 下列单质的?f H m θ不等于零的是……………………………………………（ ） (A) Fe(s) (B) C(石墨) (C) Ne(g) (D) Cl 2(l) 2． (0415) 在下列反应中，焓变等于AgBr(s) 的?f H m θ的反应是……………………（ ） (A) Ag +(aq) + Br -(aq) = AgBr(s) (B) 2Ag(s) + Br 2(g) = 2AgBr(s) (C) Ag(s) +?Br 2(l) = AgBr(s) (D) Ag(s) +?Br 2(g) = AgBr(s) 3． (3421) 2NH 3(g) + 3Cl 2(g) = N 2(g) + 6HCl(g) ?r H m θ = -461.5 kJ ·mol -1，温度升高 50 K ， 则?r H m θ应为………………………………………… （ ） (A) >> -461.5 kJ ·mol -1 (B) << -461.5 kJ ·mol -1 (C) ≈ -461.5 kJ ·mol -1 (D) ＝ -461.5 kJ ·mol -1 4． (3456) 下列两个反应在某温度、101 kPa 时都能生成C 6H 6(g) ① 2 C(石墨) + 3H 2(g)? →?C 6H 6(g) ② C 2H 4(g) + H 2(g)? →?C 6H 6(g) 则代表C 6H 6(g) 标准摩尔生成焓的反应是…… （ ） (A) 反应① (B) 反应①的逆反应 (C) 反应② (D) 反应②的逆反应 5． (0433) 下列物质中可以认为具有最大摩尔熵的是…………………………… （ ） (A) Li(g) (B) Li(s) (C) LiCl ·H 2O(s) (D) Li 2CO 3(s) S(g)>>S(l)>S(s) 6． (0437) 室温下，稳定状态的单质的标准摩尔熵为………………………………（ ） (A) 零 (B) 1 J ·mol -1·K -1 (C) 大于零 (D) 小于零 7． (3450) 在25℃、101 kPa 下发生下列反应： (1) 2H 2(g) + O 2(g) = 2H 2O(l) (2) CaO(s) + CO 2(g) = CaCO 3(s) 其熵变分别为ΔS 1和ΔS 2，则下列情况正确的是……………………………………（ ） (A) ΔS 1 > 0，ΔS 2 > 0 (B) ΔS 1 < 0，ΔS 2 < 0 (C) ΔS 1 < 0，ΔS 2 > 0 (D) ΔS 1 > 0，ΔS 2 < 0 8． (3454) 恒温下，下列相变中，?r S m θ最大的是………………………………（ ） (A) H 2O(l)? →?H 2O(g) (B) H 2O(s)?→?H 2O(g)