电化学阻抗谱的应用及其解析方法 交流阻抗法是电化学测试技术中一类十分重要的方法，是研究电极过程动力学和表面现象的重要手段。特别是近年来，由于频率响应分析仪的快速发展,交流阻抗的测试精度越来越高，超低频信号阻抗谱也具有良好的重现性，再加上计算机技术的进步，对阻抗谱解析的自动化程度越来越高，这就使我们能更好的理解电极表面双电层结构，活化钝化膜转换，孔蚀的诱发、发展、终止以及活性物质的吸脱附过程。 阻抗谱中的基本元件 交流阻抗谱的解析一般是通过等效电路来进行的，其中基本的元件包括：纯电阻R ，纯电容C ，阻抗值为1/j ωC ，纯电感L ，其阻抗值为j ωL 。实际测量中，将某一频率为ω的微扰正弦波信号施加到电解池，这是可把双电层看成一个电容，把电极本身、溶液及电极反应所引起的阻力均视为电阻，则等效电路如图1所示。 图1. 用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的等效电路 图中A 、B 分别表示电解池的研究电极和辅助电极两端，Ra 、Rb 分别表示电极材料本身的电阻，Cab 表示研究电极与辅助电极之间的电容，Cd 与Cd ’表示研究电极和辅助电极的双电层电容，Zf 与Zf ’表示研究电极与辅助电极的交流阻抗。通常称为电解阻抗或法拉第阻抗，其数值决定于电极动力学参数及测量信号的频率，Rl 表示辅助电极与工作电极之间的溶液 电阻。一般将双电层电容Cd 与法拉第阻抗的并联称为界面阻抗Z 。 实际测量中，电极本身的内阻很小，且辅助电极与工作电极之间的距离较大，故电容Cab 一般远远小于双电层电容Cd 。如果辅助电极上不发生电化学反映，即Zf ’特别大，又使辅助 电极的面积远大于研究电极的面积（例如用大的铂黑电极），则Cd ’很大，其容抗Xcd ’比串 联电路中的其他元件小得多，因此辅助电极的界面阻抗可忽略，于是图1可简化成图2，这也是比较常见的等效电路。 图2. 用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的简化电路 Element Freedom Value Error Error %Rs Free(+)2000N/A N/A Cab Free(+)1E-7N/A N/A Cd Fixed(X)0N/A N/A Zf Fixed(X)0N/A N/A Rt Fixed(X)0N/A N/A Cd'Fixed(X)0N/A N/A Zf'Fixed(X)0N/A N/A Rb Free(+)10000N/A N/A Data File: Circuit Model File:C:\Sai_Demo\ZModels\12861 Dummy Cell.mdl Mode: Run Fitting / All Data Points (1 - 1) Element Freedom Value Error Error %Rs Fixed(X )1500N/A N/A Zf Fixed(X )5000N/A N/A Cd Fixed(X ) 1E-6 N/A N/A Data File: Circuit Model File:C:\Sai_Demo\ZModels\Tutor3 R-C.mdl Mode: Run Simulation / Freq. Range (0.01 - 10000Maximum Iterations: 100 B
交流阻抗怎么测量 交流阻抗法是电化学测试技术中一类十分重要的方法，是研究电极过程动力学和表面现象的重要手段。特别是近年来,交流阻抗的测试精度越来越高，超低频信号阻抗谱也具有良好的重现性，再加上计算机技术的进步，对阻抗谱解析的自动化程度越来越高，这就使我们能更好的理解电极表面双电层结构，活化钝化膜转换，孔蚀的诱发、发展、终止以及活性物质的吸脱附过程。 （1）交流阻抗：交流阻抗即阻抗，在电子学中，是指电子部件对交流激励信号呈现出的电阻和电抗的复合特性;在电化学中，是指电极系统对所施加的交流激励信号呈现出的电阻和电抗的复合特性。阻抗模的单位为欧姆，阻抗辐角(相角）的单位为弧度或度。 （2）交流阻抗谱：在测量阻抗的过程中，如果不断地改变交流激励信号的频率，则可测得随频率而变化的一系列阻抗数据。这种随频率而变的阻抗数据的集合被称为阻抗频率谱或阻抗谱。阻抗谱是频率的复函数，可用幅频特性和相频特性的组合来表示;也可在复平面上以频率为参变量将阻抗的实部和虚部展示出来。测量频率范围越宽，所能获得的阻抗谱信息越完整。RST5200电化学工作站的频率范围为：0.00001Hz～1MHz，可以很好地完成阻抗谱的测量。 （3）电化学阻抗谱：电化学阻抗谱是一种电化学测试方法，采用的技术是小信号交流稳态测量法。对于电化学电极体系中的溶液电阻、双电层电容以及法拉第电阻等参量，用电化学阻抗谱方法可以很精确地测定;而用电流阶跃、电位阶跃等暂态方法测定，则精度要低一些。另外，像扩散传质过程等需要用较长时间才能测定的特性，用暂态法是无法实现的，而这却是电化学阻抗谱的长项。 （4）电化学阻抗谱测量的特殊性：就测量原理而言，在电化学中测量电极体系的阻抗谱与在电子学中测量电子部件的阻抗谱并没有本质区别。通常，我们希望获得电极体系处于某一状态时的电化学阻抗谱。而维持电极体系的状态，须使电极电位保持不变。通常认为，电极电位变化50mV以上将会破坏现有的状态。因此，在电化学阻抗谱测量中，必须注意两个关键点，即：偏置电位和正弦交流信号幅度。 （5）正弦交流信号的幅度：为了避免对电化学电极体系产生大的影响以及希望其具有较好的线性响应，正弦交流信号的幅度通常可设在2～20mV之间。 （6）自动去偏：在电化学阻抗谱测量过程中，由于偏置电位不一定等于开路电位以及少量的非线性作用，在工作电极电流中还会含有直流成分。去除这个直流成分(偏流），可扩大交流信号的动态范围、提高信噪比。RST5200电化学工作站，可在测量过程中动态地调整去偏电流，使获得的阻抗谱数据更精准。另外，在软件界面的状态栏中，可实时显示工作电极的极化电流，供操作者参考。 以上为交流阻抗的相关说明，下面我们就实验设置过程中遇到的专业名词
什么是交流阻抗谱方法(频响分析法),交流阻抗谱方法的方法和原理 交流阻抗谱(也称频响分析法,frequencyresponseanalysis)是研究地球物质电学性质的一种方法。经过 几十年的发展,交流阻抗谱已经在材料研究、表面处理、器件研究、生命科学和地球科学的研究中得到不同程度的应用。 交流阻抗谱在地球科学中的应用相对较晚,直到20世纪80年代,该方法才被应用于水饱和地壳岩的研究中,而将该方法应用于干燥地幔岩电性研究的是Arizon州立大学的Tyburczy 和Roberts,他们在一个大气压下研究了橄榄石单晶样品、橄榄石多晶样品以及天然纯橄榄岩的电导率,并且分析了不同阻抗弧形成的原因。 此后,Huebner和Dillenburg等人在1～2GPa下用交流阻抗谱研究了单斜辉石电学性质,结果发现,随压 力的升高颗粒边界电阻在显著的降低。Xu等利用交流阻抗谱在超过15GPa条件下对橄榄石高压相的电导率进行了研究。 在国内,该方法已经在地球深部物质的电性研究中有了一定程度的应用,也取得了一些成果。在本文中,作者根据自己和其他学者的研究,介绍了交流阻抗谱的方法、原理以及该方法在地球深部物质电学性质研究中的一些应用。 交流阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电位为扰动信号的电测量方法。由于以小振幅的电信号对体系进 行扰动,一方面可避免对体系产生大的影响,另一方面也使得扰动与体系的响应之间近似呈线形关系,这就使得测量结果的数学处理变得单。 同时它又是一种频率域的测量方法,通过在很宽的频率范围内测量阻抗来研究电极系统,因而得到比其他常 规的电化学方法更多的动力学信息及电极界面结构的信息。 如果对系统施加一个正弦波电信号作为扰动信号,则相应地系统产生一个与扰动信号相同频率的响应信号。 为时间。 如果对体系施加如式(1)的正弦信号,则体系产生如式(2)的响应信号
电化学阻抗谱的应用及其解析方法 董泽华 华中科技大学 交流阻抗发式电化学测试技术中一类十分重要的方法,是研究电极过程动力学和表面现象的重要手段。特别是近年来,由于频率响应分析仪的快速发展,交流阻抗的测试精度越来越高,超低频信号阻抗谱也具有良好的重现性，再加上计算机技术的进步,对阻抗谱解析的自动化程度越来越高,这就使我们能更好的理解电极表面双电层结构，活化钝化膜转换，孔蚀的诱发、发展、终止以及活性物质的吸脱附过程。 1. 阻抗谱中的基本元件 交流阻抗谱的解析一般是通过等效电路来进行的，其中基本的元件包括：纯电阻R ，纯电容C ，阻抗值为1/j ωC ，纯电感L ，其阻抗值为j ωL 。实际测量中，将某一频率为ω的微扰正弦波信号施加到电解池，这是可把双电层看成一个电容，把电极本身、溶液及电极反应所引起的阻力均视为电阻，则等效电路如图1所示。 Element Freedom Value Error Error %Rs Free(+)2000N/A N/A Cab Free(+)1E-7N/A N/A Cd Fixed(X)0N/A N/A Zf Fixed(X)0N/A N/A Rt Fixed(X)0N/A N/A Cd'Fixed(X)0N/A N/A Zf'Fixed(X)0N/A N/A Rb Free(+)10000N/A N/A Data File: Circuit Model File:C:\Sai_Demo\ZModels\12861 Dummy Cell.mdl Mode: Type of Weighting: Data-Modulus 图1.用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的等效电路 图中AB 分别表示电解池的研究电极和辅助电极两端，Ra,Rb 分别表示电极材料本身的电阻,Cab 表示研究电极与辅助电极之间的电容,Cd 与Cd ’表示研究电极和辅助电极的双电层电容,Zf 与Zf ’表示研究电极与辅助电极的交流阻抗。通常称为电解阻抗或法拉第阻抗，其数值决定于电极动力学参数及测量信号的频率，Rl 表示辅助电极与工作电极之间的溶液电阻。一般将双电层电容Cd 与法拉第阻抗的并联称为界 面阻抗Z 。 实际测量中，电极本身的内阻很小，且辅助电极与工作电极之间的距离较大，故电容Cab 一般远远小于双电层电容Cd 。如果辅助电极上不发生电化学反映，即Zf ’特别大，又使辅助电极的面积远大于研 究电极的面积（例如用大的铂黑电极），则Cd ’很大，其容抗Xcd ’比串联电路中的其他元件小得多,因此辅 助电极的界面阻抗可忽略,于是图1可简化成图2，这也是比较常见的等效电路。 Element Freedom Value Error Error % Rs Fixed(X )1500N/A N/A Zf Fixed(X )5000N/A N/A Cd Fixed(X )1E-6N/A N/A Data File:Circuit Model File:C:\Sai_Demo\ZModels\Tutor3 R-C.mdl Mode: Run Simulation / Freq. Range (0.01 - 100Maximum Iterations: 100Optimization Iterations: Type of Fitting: Complex 图2.用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的简化电路 2. 阻抗谱中的特殊元件 以上所讲的等效电路仅仅为基本电路，实际上，由于电极表面的弥散效应的存在，所测得的双电层电容不是一个常数，而是随交流信号的频率和幅值而发生改变的，一般来讲，弥散效应主要与电极表面电流分布有关，在腐蚀电位附近，电极表面上阴、阳极电流并存，当介质中存在缓蚀剂时，电极表面就会为缓蚀剂层所覆盖，此时，铁离子只能在局部区域穿透缓蚀剂层形成阳极电流，这样就导致电流分布 极度不均匀，弥散效应系数较低。表现为容抗弧变“瘪”，如图3所示。另外电极表面的粗糙度也能影响弥散效应系数变化，一般电极表面越粗糙，弥散效应系数越低。 2.1 常相位角元件（Constant Phase Angle Element ，CPE ）
交流阻抗的测量方法 交流阻抗法是电化学测试技术中一类十分重要的方法，是研究电极过程动力学和表面现象的重要手段。特别是近年来,交流阻抗的测试精度越来越高，超低频信号阻抗谱也具有良好的重现性，再加上计算机技术的进步，对阻抗谱解析的自动化程度越来越高，这就使我们能更好的理解电极表面双电层结构，活化钝化膜转换，孔蚀的诱发、发展、终止以及活性物质的吸脱附过程。 （1）交流阻抗：交流阻抗即阻抗，在电子学中，是指电子部件对交流激励信号呈现出的电阻和电抗的复合特性;在电化学中，是指电极系统对所施加的交流激励信号呈现出的电阻和电抗的复合特性。阻抗模的单位为欧姆，阻抗辐角(相角）的单位为弧度或度。 （2）交流阻抗谱：在测量阻抗的过程中，如果不断地改变交流激励信号的频率，则可测得随频率而变化的一系列阻抗数据。这种随频率而变的阻抗数据的集合被称为阻抗频率谱或阻抗谱。阻抗谱是频率的复函数，可用幅频特性和相频特性的组合来表示;也可在复平面上以频率为参变量将阻抗的实部和虚部展示出来。测量频率范围越宽，所能获得的阻抗谱信息越完整。RST5200电化学工作站的频率范围为：0.00001Hz～1MHz，可以很好地完成阻抗谱的测量。 （3）电化学阻抗谱：电化学阻抗谱是一种电化学测试方法，采用的技术是小信号交流稳态测量法。对于电化学电极体系中的溶液电阻、双电层电容以及法拉第电阻等参量，用电化学阻抗谱方法可以很精确地测定;而用电流阶跃、电位阶跃等暂态方法测定，则精度要低一些。另外，像扩散传质过程等需要用较长时间才能测定的特性，用暂态法是无法实现的，而这却是电化学阻抗谱的长项。 （4）电化学阻抗谱测量的特殊性：就测量原理而言，在电化学中测量电极体系的阻抗谱与在电子学中测量电子部件的阻抗谱并没有本质区别。通常，我们希望获得电极体系处于某一状态时的电化学阻抗谱。而维持电极体系的状态，须使电极电位保持不变。通常认为，电极电位变化50mV以上将会破坏现有的状态。因此，在电化学阻抗谱测量中，必须注意两个关键点，即：偏置电位和正弦交流信号幅度。 （5）正弦交流信号的幅度：为了避免对电化学电极体系产生大的影响以及希望其具有较好的线性响应，正弦交流信号的幅度通常可设在2～20mV之间。 （6）自动去偏：在电化学阻抗谱测量过程中，由于偏置电位不一定等于开路电位以及少量的非线性作用，在工作电极电流中还会含有直流成分。去除这个直流成分(偏流），可扩大交流信号的动态范围、提高信噪比。RST5200电化学工作站，可在测量过程中动态地调整去偏电流，使获得的阻抗谱数据更精准。另外，在软件界面的状态栏中，可实时显示工作电极的极化电流，供操作者参考。 以上为交流阻抗的相关说明，下面我们就实验设置过程中遇到的专业名词