城市污泥和土壤中苯并(a)芘的初步研究
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蔡全英 莫测辉33 吴启堂 李桂荣 (华南农业大学资源环境学院,广州510642)王伯光 田 凯 李 拓 (广州市环境保护科学研究所,广州510620)
【摘要】 应用GC/MS 技术对我国11个城市污泥和4种土壤中的苯并(a )芘进行研究,探讨苯并(a )芘在城市污
泥和土壤中的含量和分布特征.结果表明,城市污泥中苯并(a )芘的含量在0.007～6.578mg ?kg -1之间,平均为1.272mg ?kg -1,绝大部分低于1.0mg ?kg -1,但在珠海和北京污泥中超过我国农用污泥的控制标准.褐土、水稻
土和石灰性土中苯并(a )芘的含量分别为2.138、0.782和0.664mg ?kg -1
,在赤红壤中未检出.城市污泥中苯并(a )芘含量与污水来源、污水处理方式和污泥类型等因素有关,土壤中苯并(a )芘含量与母质、大气污染、污水灌溉、污泥农用等因素有关.关键词 苯并(a )芘 城市污泥 土壤 有机污染物文章编号 1001-9332(2001)05-0769-04 中图分类号 X13113 文献标识码 A
A preliminary study on benzo(a)pyrene in selected municipal sludges and soils.CAI Quanying ,MO Cehui ,WU Qi 2tang and L I Guirong (College of Resources and Environment ,South China A gricultural U niversity ,Guangz hou 510642),WAN G Boguang ,TIAN K ai ,and L I Tuo (Guangz hou Institute of Environmental Science ,Guangz hou 510620).2Chin.J.A ppl.Ecol .,2001,12(5):769～772.
Benzo (a )pyrene in municipal sludges and four types of soils from eleven selected cities in China were determined b y GC 2MS.The results showed that the contents of benzo (a )pyrene in sludges ranged from 0.007to 6.578mg ?kg -1and averaged 1.272mg ?kg -1.Most of them were lower than 1.0mg ?kg -1,and only two of them were higher than 3.0mg ?kg -1,which was a limit value of benzo (a )pyrene in sludge applied to agricultural land in China.On the other hand ,the contents of benzo (a )pyrene in cinnamon soil ,paddy soil ,calcareous soil ,and latosolic red soil were 2.138mg ?kg -1,01782mg ?kg -1,0.664mg ?kg -1,and under detection limit res pectively.The content of benzo (a )pyrene in different municipal sludge was mainly related to sources of wastewater ,wastewater 2treating methods ,sludge types ,while in soils ,it was mainly to parent ,air pollution ,wastewater irrigation ,and sewage sludge application.K ey w ords Benzo (a )pyrene ,Municipal sludge ,S oil ,Organic pollutants.
3国家自然科学基金(39870435)、广东省自然科学基金项目(970011)、广东省环保局科技研究开发项目(粤环1997216)、广州市科委重点攻关项目和广州市环保局科技项目. 33通讯联系人. 2001-02-09收稿,2001-05-16接受.
1 引 言
城市污泥(简称污泥)是城市污水处理厂在污水净
化处理过程中产生的沉积物,是亟待解决的城市固体废物.目前,污泥的处置方式主要有填埋、焚烧和农业利用等.其中,农用资源化是城市污泥最为可行的处置方法,有利于城市和农业的可持续发展[16].英、美、法等许多国家城市污泥的农用率在60%左右,有的高达80%以上.但我国城市污泥的农用率还很低(不足10%),主要是因为其中污染物含量普遍较高,也与其中污染物的研究程度较低而导致认识上的偏见有关.长期以来,关于农用城市污泥和土壤中的重金属污染问题,国内外都已进行了较多研究,并制定了有关的控制标准,但对于有机污染物的研究却甚为薄弱.苯并(a )芘是一种强致癌性的多环芳烃化合物(PAHs ),属于美国国家环保局(U.S.EPA )的“优控污染物”.在我国农用城市污泥的污染物控制标准中,苯并(a )芘是唯一的有机污染物(有机氯农药除外).它在水体、城市污
泥、土壤和植物中广泛存在[9,10,14,16,19～21],与其它
PAHs 含量也有一定相关性[21].为此,本文对我国内地和香港共11个城市污泥和4种土壤中的苯并(a )芘进行了分析.2 材料与方法
211 样品采集
城市污泥样品分别采自广州、北京和香港等地的有关污水处理厂,其具体来源见表1.4种理化性质不同的土壤及其来源分别为:1)华南坡地赤红壤,采自华南农业大学校园内未耕作坡地;2)珠江三角洲冲积平原水稻土,采自华南农业大学农场水稻田;3)石灰性土,采自桂林市郊坡地;4)褐土,采自北京市郊农田.样品采集后置于室内风干,粉碎过2mm 铜筛后于4℃保存备测.
应用生态学报 2001年10月 第12卷 第5期
CHIN ESE JOURNAL OF APPL IED ECOLO GY ,Oct.2001,12(5)∶769～772
表1 不同城市污泥的来源
T able1Sources of varied municip al sludges
污泥名称Sludge names 生活污水∶工业污水
Industrial sewage∶
domestic sewage
污水处理方法
Sewage2treating
method
取样时间
Sampling
time
广州污泥Guangzhou6∶4A2/O1999/04/05
佛山污泥Foshan9∶1A2/O1998/11/11
深圳污泥Shenzhen6∶4氧化沟1998/12/21
珠海污泥Zhuhai6∶4氧化沟1998/11/27
西安污泥Xi’an-A2/O1998/11/04
兰州污泥Lanzhou-A2/O1998/11/03
北京污泥Beijing1∶11999/06
无锡污泥Wuxi-活性污泥法1999/05
元朗污泥Yuanlang-活性污泥法1999/4/16
沙田污泥Shatian-活性污泥法1999/4/16
大埔污泥Dapu-活性污泥法1999/4/16 2:未统计No statistics;A2/O:厌氧2缺氧/好氧处理Anaerobic2anoxic/aerobic treat2 ment.
212 样品分析
21211样品提取 实验所用的正己烷和二氯甲烷等有机溶剂均为分析纯,并经过全玻璃系统重新蒸馏.
分别称取城市污泥和土壤样品各20g,用100ml丙酮∶二氯甲烷(1∶1,V/V)进行脱硫索氏抽提,将抽提液浓缩至近干,过三氧化铝(分析纯)2硅胶(100～180目)2无水硫酸钠柱净化分离,依次用正己烷和二氯甲烷洗脱(每次约8ml),收集洗脱液(共50ml左右),浓缩、转移、稀释、高纯氮气吹干,用二氯甲烷定容.同时做空白实验和加标回收实验.
21212标准样品 芘2d10和苯胺2d5标准溶液:分别作内标化合物和加标空白用.苯并(a)芘标准溶液:浓度为500μg?ml21.配制标准液时,吸取苯并(a)芘标准溶液2.0、4.45和9.9μl,并加入内标芘2d10溶液,用二氯甲烷定容至100μl,即得浓度为10.0、22.25和44.45μg?ml-1的标准溶液,其中内标浓度均为45.45μg?ml-1.以上标准物质均购自美国UL TRA Scientific,Inc., North K ingstown;RI.
21213分析条件 GC2MS分析方法参考U.S.EPA97001方法.色谱柱:HP2125m×0.22mm×0.11μm;载气为高纯氦气;初始压力35kPa,载气流速0.615ml?min-1,最终压力245kPa;采用不分流进样,进样体积为1μl.升温程序:初始温度45℃→200℃(6.0℃?min-1)→300℃(8.0℃?min-1),进样口温度: 250℃,检测器温度:280℃;溶剂延迟时间:3.00min;运行时间: 39.33min.质谱仪所用离子源为电子轰击源(EI);电子倍增器的电压:1800eV,扫描质量范围:50～550amu.数据采集与处理系统为GC2MSD(5792A HP)化学工作站.根据质谱特征离子及相对保留时间进行样品定性,并与仪器所附质谱库(Pripol.L, Nbs75k.L)的标样质谱图进行比较,其吻合度达80%,使用内标法定量.气相色谱仪为HP5890Ⅱ;质谱检测器为HP 5792A.
在空白中未检出目标化合物,可见整个实验流程对目标化合物没有人为因素影响.加标(芘2d10)回收率在65.42%～87.74%之间.
3 结果与讨论
311 城市污泥中苯并(a)芘的含量
由表2可知,不同城市污泥中苯并(a)芘的含量相差很大,在0.007～6.578mg?kg-1之间,平均为11272mg ?kg-1.其中内地8个城市污泥的苯并(a)芘平均含量为1.685mg?kg-1,香港3个城市污泥的苯并(a)芘平均含量为0.175mg?kg-1,前者高于后者近10倍.深圳、无锡、兰州、西安和香港大埔等共约有一半城市污泥的苯并(a)芘含量低于0.1mg?kg-1,广州和香港元朗污泥的苯并(a)芘含量在0.50mg?kg-1左右,佛山污泥的苯并(a)芘含量在1.0mg?kg-1左右;只有珠海和北京污泥的的苯并(a)芘含量大于5.0mg?kg-1,均超过了我国农用城市污泥的控制标准(3.0mg?kg-1).
表2 我国部分城市污泥中苯并(a)芘的含量
T able2Content of benzo(a)pyrene in selected municip al sludges of China(mg?kg-1D.W.)
广州Guangzhou
佛山
Foshan
珠海
Zhuhai
深圳
Shenzhen
无锡
Wuxi
西安
Xi’an
兰州
Lanzhou
北京
Beijing
大埔
Dapu
沙田
Shatian
元朗
Yuanlang
苯并(a)芘
benzo(a)pyrene0.646 1.020 6.5790.0500.0240.0630.049 5.0470.0070.0330.476
国内外对城市污泥中的苯并(a)芘进行了一些研究(表3).与国外的城市污泥相比,总体上看,我国城市污泥中苯并(a)芘的含量比加拿大、德国和美国城市污泥的低,比瑞士城市污泥的高,与英国、法国的城市污泥大体上处于同一水平.本研究所检测的我国城市污泥中苯并(a)芘的含量也比我国东北地区城市污泥的低.
由于污水达标排放要求和污染源控制的日益严格,进入污水处理厂的污水中苯并(a)芘的含量不断降低,因而城市污泥中苯并(a)芘的含量也呈逐年下降的趋势,如美国、加拿大80年代末城市污泥中的苯并(a)芘含量与80年代初相比就降低了数倍[12,17,23,24]. 312 不同性质土壤中苯并(a)芘的含量
上述4种理化性质不同的土壤中苯并(a)芘的含
表3 一些国家城市污泥中的苯并(a)芘含量
T able3Content of benzo(a)pyrene in municip al sludges from varied countries(mg?kg-1D.W.)
瑞士[10] Switzerland 美国[17]
USA
加拿大[23]
Canada
德国[11]
G ermany
英国[26]
Britain
法国[2]
France
中国东北[14]
Northeastern China
苯并(a)芘范围Range Nd～1.350.67～25.0 4.0～7.60.10～15.00.16～2.00.12～9.2Nd～23.5
B(a)P均值mean0.3811.0 5.6 3.00.710.88 5.10 Nd:示未检出No detected.
077应 用 生 态 学 报 12卷
量见表 4.其中褐土的苯并(a)芘含量最高,达21138mg?kg-1,水稻土和石灰性土的苯并(a)芘含量相近,分别为0.782和0.664mg?kg-1,而赤红壤的苯并(a)芘含量低于检测限.
表4 不同性质的土壤中苯并(a)芘含量
T able4Content of benzo(a)pyrene in soils collected from different p arts of China(mg?kg-1D.W.)
水稻土Paddy soil
赤红壤
Latosolic
red soil
石灰性土
Calcareous
soil
褐土
Cinnamon
soil
苯并(a)芘
B(a)P0.782Nd0.664 2.138
加拿大提出了土壤苯并(a)芘污染的3等分级,A 级控制值为<0.1mg?kg-1,表明土壤尚未受到污染;B 级控制值为1.0mg?kg-1,表明土壤已受到污染,但污染程度需进一步调查;C级控制值为10.0mg?kg-1,表明土壤已受到严重污染,需立即进行治理[7].据此,上述褐土、水稻土和石灰性土都已受到苯并(a)芘不同程度的污染.
国外对土壤中苯并(a)芘的背景值进行了调查(表5).土壤中苯并(a)芘含量为0.01～2.0mg?kg-1[8,20].而被大气、煤焦油、沥青等污染的土壤中苯并(a)芘高达200～800mg?kg-1,甚至达3581mg?kg-1[9,20].自农村→城镇→城市和交通主干线由远处→近处的水平剖面中,土壤苯并(a)芘含量呈增加趋势[1,4,20].森林土壤中苯并(a)芘含量也较高[1,3,20].与城市污泥中苯并(a)芘含量随时间的变化情况相反,由于农用化学品的大量使用和工业“三废”的污染,土壤中苯并(a)芘含量呈逐年升高的趋势[8,13,25,27].
表5 国外一些国家土壤中的苯并(a)芘含量
T able5Content of benzo(a)pyrene in soils from varied countries(μg?kg-1D.W.)
加拿大[22] Canada 美国[3]
USA
德国[6]
G ermany
俄罗斯[18]
Russia
挪威[1]
Norway
英国[8]
Britain
爱沙尼亚[20]
Estonia
苯并(a)芘范围Range-40～1300 1.5～4.00.067～66.85～830.2～1200 6.8～1224 B(a)P均值Mean86.6435 2.25-32130-
313 影响城市污泥中苯并(a)芘含量的因素
苯并(a)芘是低水溶性的化合物,在污水处理过程中易富集于污泥固体颗粒中,富集量达80%～90%,富集因子(即污泥中污染物浓度与进水中污染物浓度的比值)高达48[21].因此,苯并(a)芘在城市污泥中的含量,首先取决于它在污水中的含量,即与污水的来源密切相关.一般情况下,以处理生活污水为主而产生的城市污泥其苯并(a)芘含量较低,而以处理工业污水为主产生的城市污泥中苯并(a)芘含量较高,比前者高2.5～3.0倍[5].佛山镇安污水处理厂以生活污水为主(90%以上),北京高碑店污水处理厂生活污水与工业污水之比为1∶1,北京污泥的苯并(a)芘含量就约为佛山污泥的5倍.但也不尽然,珠海香洲污水处理厂也是以生活污水为主,其苯并(a)芘含量却较高.这可能与某些工业污水中苯并(a)芘含量特别高有关.如木材产品加工厂的污水中苯并(a)芘含量较高,而钢铁和铸造业的污水中苯并(a)芘较低[21].城市污泥中苯并(a)芘含量也与污泥类型有关,初沉池与二沉池的污泥,以及消化和未消化的污泥中苯并(a)芘含量都会明显不同[15].
314 影响土壤苯并(a)芘含量的因素
环境中的苯并(a)芘主要是来自于有机物的不完全燃烧和自然界的生物合成,前者主要由人类活动产生.垃圾焚烧、工矿企业、交通等排放的废气含有苯并(a)芘,可以长距离迁移,经大气沉降(干沉降和湿沉降)后可显著提高土壤苯并(a)芘含量[18,20,22].含有苯并(a)芘的生物固体废物如生活垃圾和城市污泥等的农业利用以及污水灌溉等也会导致对土壤中苯并(a)芘含量的提高[13,14,19,25].此外,森林、草原的天然燃烧以及农田秸秆的人为焚烧也是土壤苯并(a)芘的主要来源[7].本文所分析的赤红壤由于取于市郊的校园内,远离污染源,因而其中的苯并(a)芘低于检测限.褐土的苯并(a)芘含量较高,可能与该区的污水灌溉有关.
4 结 语
所分析的我国11个城市污泥中苯并(a)芘含量在0.007～6.578mg?kg-1之间,平均含量为1.272mg?kg-1,大部分低于1.0mg?kg-1,仅珠海和北京污泥的苯并(a)芘含量超过我国农用城市污泥的控制标准.4种不同性质的土壤中以褐土的苯并(a)芘含量最高,水稻土和石灰性土的苯并(a)芘含量相接近,而赤红壤的苯并(a)芘含量低于检测限.
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作者简介 蔡全英,女,1974年生,博士研究生.主要从事污染生态学和固体废物资源化研究,发表论文多篇.E2mail:cai2 quanying@https://www.doczj.com/doc/4017745280.html,
277应 用 生 态 学 报 12卷
苯并(a)芘及其代谢产物的连续降解研究 2011-01-17 摘要：在以驯化过的芽孢杆菌(BA-07)降解BaP的过程中,鉴定出2个BaP的未开环代谢产物顺式-4,5-二氢-4,5-二醇-BaP(cis-BP4,5-dihydrodiol)和顺式-7,8-二氢-7,8-二醇-BaP(cis-BP7,8-dihydrodiol).由于该产物对微生物有一定毒性,所以难于进一步降解.为提高BaP降解的同时,降低cis-BP4,5-dihydrodiol和cis-BP7,8-dihydrodiol的累积,对2种降解方法(即单纯用 BA07降解和运用高锰酸钾与BA-07耦合的方法降解)进行了比较,并且优化了连续降解的参数.结果表明,①对BaP及其代谢产物的连续降解,化学氧化与微生物耦合(高锰酸钾与BA-07)的降解效果明显好于单纯利用微生物(细菌BA-07)的'降解;②在同一时间取样,cis-BP4,5-dihydrodiol的残留率均高于cis-BP7,8-dihydr odiol;③当BaP的浓度为40μg/mL,培养基的最佳pH为7.0,以琥珀酸钠为共代谢底物,可以显著提高BaP降解率,降低cis-BP 4,5-dihydrodiol和 cis-BP7,8-dihydrodiol的累积.同时提出了化学氧化与微生物协同的方法可以有效促进环境中持久有机污染物的连续降解.作者：臧淑艳李培 军周启星王新林桂凤王娟 ZANG Shu- yan LI Pei-jun ZHOU Qi-xing WANG Xin LIN Gui-feng WANG Juan 作者单位：臧淑艳,ZANG Shu-yan(中国科学院沈阳应用生态研究所,沈阳,110016;中国科学院研究生院,北京,100039;沈阳化工学院应用化学系,沈阳,110142) 李培军,林桂凤,LI Pei-jun,LIN Gui-feng(中国科学院沈阳应用生态研究所,沈阳,110016) 周启星,ZHOU Qi-xing(中国科学院沈阳应用生态研究所,沈阳,110016;中国科学院研究生院,北京,100039) 王新,WANG Xin(沈阳工业大学理学院,沈阳,110023) 王娟,WANG Juan(沈阳化工学院应用化学系,沈阳,110142) 期刊：环境科学 ISTICPKU Journal：CHINESE JOURNAL OF ENVIRONMENTAL SCIENCE 年，卷(期)：2006, 27(12) 分类号：X172 关键词：苯并(a)芘累积代谢产物化学氧化耦合多环芳烃
乙酰化滤纸层析荧光分光光度法 1 主题内容与适用范围 本方法规定了测定水质中苯并(a)花[以下简称B(a)P]的方法。 本标准适用于饮用水、地面水、生活污水、工业废水。最低校出浓度为0.004μg／L。 注意：B(a)P是一种由五个环构成的多环芳烃，它是多环芳烃类的强致癌代表物。基于B(a)P的强致癌性，按本标准方法分析时必须戴抗有机溶剂的手套，操作应在白搪瓷盘中进行(如溶液转移、定容、点样等)。室内应避免阳光直接照射，通风良好。 2 原理 水中多环芳烃及环已烷可溶物经环己烷萃取(水样必须充分摇匀)，萃取液用无水硫酸钠脱水、浓缩，而后经乙酰化滤纸分离。分离后的B(a)P用荧光分光光度计测定。 3 试剂 除另有说明外，分析时均使用分析纯试剂和蒸馏水。 3.1 B(a)P标准溶液的配制：称取5.00mg固体标准B(a)P于50mL容量瓶中[因B(a)P是强致癌物，为了减少污染，以少转移为好]，用少量苯溶解后，加环已烷至标线，其浓度为100?g／mL。特此贮备液用环己烷稀释成10?g／mL的标准使用液，避光贮于冰箱中。 3.2 乙酷化滤纸的制备：把15×30cm的层析滤纸15至20张卷成高15cm的圆筒状，逐张放入1000mL 高型烧杯中，杯壁与靠杯的第一张纸间插入一根玻璃棒，杯中间放一枚玻璃熔封的电磁搅拌铁芯。在通风柜中，沿杯壁慢慢倒入乙酰化剂(由苯十乙酸酐＋浓硫酸＝750mL＋250mL＋0.5mL混合配制成)，磁力恒温搅拌器的温度保持55±1℃.连续反应6h。取出乙酰化滤纸，用自来水漂洗3～4次，再用蒸馏水漂洗2～3次，晾干。次日用无水乙醇浸泡4h后，取出乙酰化滤纸，晾干压平，备用。 3.3 环己烷，重蒸。用荧光分光光度计检查：在荧光激发波长367nm，狭缝10nm；荧光发射狭缝 2nm，波长405nm应无峰出现。 3.4 丙酮，重蒸。 3.5 甲醇。
1、物质的理化常数 ＣＡ 50-32-8 国标编号: Ｓ: 中文名称: 苯并(a)芘 英文名称: Benzo(a)pyrene；3,4-Benzypyrene 别名: 3,4-苯并芘；BaP；多环芳烃(PAH)；稠环芳烃 分子 252.32 分子式: C20H12 量: 熔点: 179℃ 沸点：475℃ 密度: 相对密度(水=1)1.35 蒸汽压: 25℃( 蒸汽压0.665×10-19kPa ) 不溶于水，微溶于乙醇、甲醇，溶于苯、甲苯、二甲 溶解性: 苯、 稳定性: 稳定 外观与性 无色至淡黄色、针状、晶体(纯品) 状: 危险标记: 本品在工业上无生产和使用价值，一般只作为生产过 用途: 程中形成的副产物随废气排放 2.对环境的影响 一、健康危害 侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。 健康危害：对眼睛、皮肤有刺激作用。是致癌物、致畸原及诱变剂。 二、毒理学资料及环境行为 毒性：是多环芳烃中毒性最大的一种强烈致癌物。 急性毒性：LD50500mg/kg(小鼠腹腔)；50mg/kg(大鼠皮下) 慢性毒性：长期生活在含BaP的空气环境中，会造成慢性中毒，空气中的BaP是导致肺癌的最重要的因素之一。 水生生物毒性：5μg/L，12天，微生物，阻碍作用；5mg/L，13小时，软体动物卵，阻碍作用，结构变化。
致癌：BaP被认为是高活性致癌剂，但并非直接致癌物，必须经细胞微粒体中的混合功能氧化酶激活才具有致癌性。BaP进入机体后，除少部分以原形随粪便排出外，一部分经肝、肺细胞微粒体中混合功能氧化酶激活而转化为数十种代谢产物，其中转化为羟基化合物或醌类者，是一种解毒反应；转化为环氧化物者，特别是转化成7，8-环氧化物，则是一种活化反应，7，8-环氧化物再代谢产生7，8-二氢二羟基-9，10-环氧化物，便可能是最终致癌物。这种最终致癌物有四种异构体，其中的 (+)-BP-7β，8α-二醇体-9α，10α-环氧化物-苯并[a]芘，已证明致癌性最强，它与DNA形成共价键结合，造成DNA损伤，如果DNA不能修复或修而不复，细胞就可能发生癌变。其它三种异构体也有致癌作用。动物试验包括经口、经皮、吸入，经腹膜皮下注射、均出现致癌。许多国家相继用9种动物进行实验，采用多种给药途径，结果都得到诱发癌的阳性报告。在多环芳烃中，BaP污染最广、致癌性最强。BaP不仅在环境中广泛存在，也较稳定，而且与其它多环芳烃的含量有一定的相关性，所以，一般都把BaP作为大气致癌物的代表。 致畸：1000mg/kg，妊娠大鼠以口，胎儿致畸。 致突变：40mg/kg，1次，田鼠经腹膜，染色体试验多种变化。小鼠，遗传表型试验多种变化。昆虫，遗传表型试验多种变化。微生物，遗传表型试验多种变化。人体细胞培养DNA多种变化。 污染来源：存在于煤焦油、各类碳黑和煤、石油等燃烧产生的烟气、香烟烟雾、汽车尾气中，以及焦化、炼油、沥青、塑料等工业污水中。地面水中的BaP除了工业排污外，主要来自洗刷大气的雨水。 代谢和降解：据有关资料报导，BaP在哺乳动物体内的代谢和降解产物主要是：1，2-二羟基-1，2-二氢苯并[a]芘，9，10-二羟基-9，10-二氢苯并[a]芘，6羟基苯并[a]，3羟基苯并[a]芘，1，6-二羟基苯并[a]芘，3，6-二羟基苯并[a]芘，苯并[a]芘二酮，苯并[a]芘-3，6-二酮(IRPTC)。另外还有苯并[a]芘-1，6-二酮，11羟基苯并[a]芘，苯并[a]芘-7，8-二氢二醇(Lehr.R.E.1978)。 BaP在大气中的化学半衰期在有日光照射下少于1天，没有日光照射时要数天，水体表层中的BaP 在强烈照射下半衰期为几小时至十几小时，土壤中BaP的降解速度8天估计为53%～82%。微生物能促使BaP降解速度加快，在河口底泥中3小时为71%，在无阳光照射下水中BaP的生物降解速度35至40天为80%～95%。 残留与蓄积：在水体，土壤和作物中BaP都容易残留。许多国家都进行过土壤中BaP含量调查，残留浓度取决于污染原的性质与距离，在繁忙的公路两旁的土壤中BaP含量为2.0mg/kg，在炼油厂附近土壤中是200mg/kg；被煤焦油，沥青污染的土壤中，可以高达650mg/kg，食物中的BaP残留浓度取决于附近是否有工业区或交通要道。进入食物链的量决定于烹调方法，不适当的油炸可能使BaP 含量升高，但进入人体组织后，分解速度比较快。水中的BaP主要是由于工业“三废”排放。残留时间一般不太长，特别在阳光和微生物影响下，数小时内就被代谢和降解。水生生物对BaP的富集系数不高，在0.1μg/L浓度水中鱼对BaP的富集系数35天为61倍，清除75%的时间为5天。 迁移转化：BaP存在于煤焦油、各类炭黑和煤、石油等燃烧产生的烟气、香烟烟雾、汽车尾气中，
城市污泥和土壤中苯并(a)芘的初步研究 3 蔡全英 莫测辉33 吴启堂 李桂荣 (华南农业大学资源环境学院,广州510642)王伯光 田 凯 李 拓 (广州市环境保护科学研究所,广州510620) 【摘要】 应用GC/MS 技术对我国11个城市污泥和4种土壤中的苯并(a )芘进行研究,探讨苯并(a )芘在城市污 泥和土壤中的含量和分布特征.结果表明,城市污泥中苯并(a )芘的含量在0.007～6.578mg ?kg -1之间,平均为1.272mg ?kg -1,绝大部分低于1.0mg ?kg -1,但在珠海和北京污泥中超过我国农用污泥的控制标准.褐土、水稻 土和石灰性土中苯并(a )芘的含量分别为2.138、0.782和0.664mg ?kg -1 ,在赤红壤中未检出.城市污泥中苯并(a )芘含量与污水来源、污水处理方式和污泥类型等因素有关,土壤中苯并(a )芘含量与母质、大气污染、污水灌溉、污泥农用等因素有关.关键词 苯并(a )芘 城市污泥 土壤 有机污染物文章编号 1001-9332(2001)05-0769-04 中图分类号 X13113 文献标识码 A A preliminary study on benzo(a)pyrene in selected municipal sludges and soils.CAI Quanying ,MO Cehui ,WU Qi 2tang and L I Guirong (College of Resources and Environment ,South China A gricultural U niversity ,Guangz hou 510642),WAN G Boguang ,TIAN K ai ,and L I Tuo (Guangz hou Institute of Environmental Science ,Guangz hou 510620).2Chin.J.A ppl.Ecol .,2001,12(5):769～772. Benzo (a )pyrene in municipal sludges and four types of soils from eleven selected cities in China were determined b y GC 2MS.The results showed that the contents of benzo (a )pyrene in sludges ranged from 0.007to 6.578mg ?kg -1and averaged 1.272mg ?kg -1.Most of them were lower than 1.0mg ?kg -1,and only two of them were higher than 3.0mg ?kg -1,which was a limit value of benzo (a )pyrene in sludge applied to agricultural land in China.On the other hand ,the contents of benzo (a )pyrene in cinnamon soil ,paddy soil ,calcareous soil ,and latosolic red soil were 2.138mg ?kg -1,01782mg ?kg -1,0.664mg ?kg -1,and under detection limit res pectively.The content of benzo (a )pyrene in different municipal sludge was mainly related to sources of wastewater ,wastewater 2treating methods ,sludge types ,while in soils ,it was mainly to parent ,air pollution ,wastewater irrigation ,and sewage sludge application.K ey w ords Benzo (a )pyrene ,Municipal sludge ,S oil ,Organic pollutants. 3国家自然科学基金(39870435)、广东省自然科学基金项目(970011)、广东省环保局科技研究开发项目(粤环1997216)、广州市科委重点攻关项目和广州市环保局科技项目. 33通讯联系人. 2001-02-09收稿,2001-05-16接受. 1 引 言 城市污泥(简称污泥)是城市污水处理厂在污水净 化处理过程中产生的沉积物,是亟待解决的城市固体废物.目前,污泥的处置方式主要有填埋、焚烧和农业利用等.其中,农用资源化是城市污泥最为可行的处置方法,有利于城市和农业的可持续发展[16].英、美、法等许多国家城市污泥的农用率在60%左右,有的高达80%以上.但我国城市污泥的农用率还很低(不足10%),主要是因为其中污染物含量普遍较高,也与其中污染物的研究程度较低而导致认识上的偏见有关.长期以来,关于农用城市污泥和土壤中的重金属污染问题,国内外都已进行了较多研究,并制定了有关的控制标准,但对于有机污染物的研究却甚为薄弱.苯并(a )芘是一种强致癌性的多环芳烃化合物(PAHs ),属于美国国家环保局(U.S.EPA )的“优控污染物”.在我国农用城市污泥的污染物控制标准中,苯并(a )芘是唯一的有机污染物(有机氯农药除外).它在水体、城市污 泥、土壤和植物中广泛存在[9,10,14,16,19～21],与其它 PAHs 含量也有一定相关性[21].为此,本文对我国内地和香港共11个城市污泥和4种土壤中的苯并(a )芘进行了分析.2 材料与方法 211 样品采集 城市污泥样品分别采自广州、北京和香港等地的有关污水处理厂,其具体来源见表1.4种理化性质不同的土壤及其来源分别为:1)华南坡地赤红壤,采自华南农业大学校园内未耕作坡地;2)珠江三角洲冲积平原水稻土,采自华南农业大学农场水稻田;3)石灰性土,采自桂林市郊坡地;4)褐土,采自北京市郊农田.样品采集后置于室内风干,粉碎过2mm 铜筛后于4℃保存备测. 应用生态学报 2001年10月 第12卷 第5期 CHIN ESE JOURNAL OF APPL IED ECOLO GY ,Oct.2001,12(5)∶769～772
生活饮用水苯并[a]芘的测定高压液相色谱法 1. 适用范围 本方法规定了用高压液相色谱法测定生活饮用水及其水源水中的苯并[a]芘。 本法适用于生活饮用水及其水源水中苯并[a]芘的测定。 本法最低检测质量为0.07ng，若取500mL水样测定，本法最低检测质量浓度为1.4ng/L。 2. 原理 水中苯并[a]芘及其他芳烃能被环己烷萃取，萃取液经活性氧化铝吸附净化，以苯洗脱、浓缩后，可用液相色谱一荧光检测器定量。 3. 试剂 所用试剂和材料应进行空白试验，即通过全部操作过程，证明无干扰物质存在。所有试剂使用前均应采用0.45μm过滤膜过滤。 3.1 活性氧化铝：取250g100目~200目层析用中性氧化铝(A12O3)于140℃活化4h，冷却后装瓶，储于干燥器内，备用。 3.2 盐酸溶液(1+19)：取5mL盐酸(ρ20=1.19g/mL)，加至95mL纯水中，混匀。 3.3 玻璃棉：用盐酸溶液浸泡过夜，然后用纯水洗至中性。用氢氧化钠溶液浸泡过夜，再以纯水洗至中性，于105℃烘干备用。 3.4 甲醇：HPLC级。 3.5 超纯水：电阻率大于18.0MΩ。 3.6 活性炭：取50g(20目~40目)活性炭用盐酸溶液浸泡过夜，用纯水洗至中性，于105℃烘干。再用环己烷浸泡过夜，滤干后在氮气流下于400℃活化4h，冷后储于磨口瓶中备用。 3.7 环己烷：通过活性炭层析柱后重蒸馏，取此环己烷70mL浓缩至1.0mL，浓缩液必须测不出苯并[a]芘的存在，方可使用。 3.8 苯：重蒸馏。 3.9 无水硫酸钠：40℃烘烤4h，冷却后储于磨口瓶中备用。 3.10 氢氧化钠溶液：称取5g氢氧化钠，用纯水溶解，并稀释至100mL。
食品中苯并（a）芘的测定 前言 苯并（a）芘是一种多环芳香族碳 氢化合物，是已发现的200多种多环 芳烃中最主要的环境和食品污染物， 是一种强烈的致癌物质，对机体各器 官，如对皮肤、肺、肝、食道、胃肠 等均有致癌作用。被国际癌症研究机 构列为I类致癌物。苯并（a）芘在食 物中也有，谷类食物、蔬菜、脂肪和 油类是摄入苯并（a）芘的主要膳食来 源，食物在高温、长时间烹调中会产 生苯并（a）芘 我们按照国标《GB 5009.27-2016食品安全国家标准食品中苯并（a）芘的测定》中提供的食品中苯并（a）芘检测的方法对黄豆样品进行苯并（a）芘的测定。使用LabTechSePRO全自动高通量柱膜通用固相萃取系统和MV5多通道平行浓缩仪来代替传统的手动净化和浓缩，不仅实现了净化、浓缩过程的全自动化，省却了大量的手动工作，提高效率，而且减少了人为误差，实现了高回收率和良好的实验重复性。 关键词 SePRO全自动高通量柱膜通用固相萃取系统；MV5多通道平行浓缩仪；食品；苯并（a）芘；GB 5009.27-2016
1、仪器设备及试剂 1.1仪器设备 SePRO全自动高通量柱膜通用固相萃取系统（莱伯泰科公司）； MV5多通道平行浓缩仪（莱伯泰科公司）； LC600 二元高压梯度高效液相色谱：配有荧光检测器（莱伯泰科公司）； 萃取柱：MIP-BAP 苯并(a)芘专用SPE小柱，500mg 6mL（CNW公1.2试剂二氯甲烷，正己烷，乙腈（色谱纯 FISHER Chemical）； 苯并（a）芘标准储备液：100ug/mL，乙腈，国家标准物质； 苯并（a）芘标准工作液：取100μL的标准储备液与10mL的容量瓶中，用乙腈定容，得到浓度为1μg/mL的标样工作液。 2、实验过程 2.1 样品预处理 取一定量的黄豆，将其磨碎成均匀的样品，储于洁净的样品瓶中，于室温下保存。 2.2 提取 称取1g（精确到 0.001g）试样，加入 5 mL 正己烷，旋涡混合 0.5 min，40℃下超声提取10min，4000r/min离心5min，转移出上清液。再加入5mL正己烷，重复提取一次。合并上清液，用2.3的净化方法进行净化。 2.3 净化 采用苯并(a)芘分子印迹柱，按照图1所示的固相萃取方法进行提取液样品的净化。将所得净化液在40 ℃下氮气吹干，准确吸取1mL乙腈涡旋复溶0.5min，过微孔滤膜后供液相色谱测定。 图1苯并(a)芘净化的固相萃取方法
苯并(a)芘初中知识中的化学 人才源自知识，而知识的获得跟广泛的阅读积累是密不可分的。古人有书中自有颜如玉之说。杜甫所提倡的读书破万卷, 下笔如有神等，无不强调了多读书广集益的好处。这篇苯并(a)芘初中知识中的化学，希望可以加强你的基础。苯并(a)芘 1.物质的理化常数 国标编号---- CAS号50-32-8 中文名称苯并(a)芘 英文名称Benzo(a)pyrene;3,4-Benzypyrene 别名3,4-苯并芘;BaP;多环芳烃(PAH);稠环芳烃 分子式C20H12外观与性状无色至淡黄色、针状、晶体(纯品) 分子量252.32蒸汽压0.66510-19kPa/25℃ 熔点179℃ 沸点：475℃溶解性不溶于水，微溶于乙醇、甲醇，溶于苯、甲苯、二甲苯、氯仿、乙醚、丙酮等 密度相对密度(水=1)1.35稳定性稳定 危险标记主要用途本品在工业上无生产和使用价值，一般只作为生产过程中形成的副产物随废气排放 2.对环境的影响 一、健康危害 侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。
健康危害：对眼睛、皮肤有刺激作用。是致癌物、致畸原及诱变剂。 二、毒理学资料及环境行为 毒性：是多环芳烃中毒性最大的一种强烈致癌物。 急性毒性：LD50500mg/kg(小鼠腹腔);50mg/kg(大鼠皮下) 慢性毒性：长期生活在含BaP的空气环境中，会造成慢性中毒，空气中的BaP是导致肺癌的最重要的因素之一。 水生生物毒性：5g/L，12天，微生物，阻碍作用;5mg/L，13小时，软体动物卵，阻碍作用，结构变化。 致癌：BaP被认为是高活性致癌剂，但并非直接致癌物，必须经细胞微粒体中的混合功能氧化酶激活才具有致癌性。BaP进入机体后，除少部分以原形随粪便排出外，一部分经肝、肺细胞微粒体中混合功能氧化酶激活而转化为数十种代谢产物，其中转化为羟基化合物或醌类者，是一种解毒反应;转化为环氧化物者，特别是转化成7，8-环氧化物，则是一种活化反应，7，8-环氧化物再代谢产生7，8-二氢二羟基-9，10-环氧化物，便可能是最终致癌物。这种最终致癌物有四种异构体，其中的(+)-BP-7，8-二醇体-9，10-环氧化物-苯并[a]芘，已证明致癌性最强，它与DNA形成共价键结合，造成DNA损伤，如果DNA不能修复或修而不复，细胞就可能发生癌变。其它三种异构体也有致癌作用。动物试验包括经口、经皮、吸入，经腹膜皮下注射、均出现致癌。许多国家
(十九)苯并[a] 芘分类号: W6-18 一、判断题 1.苯并[a ]芘是-种有代表性的强致癌物质，对人体有严重危害性，已被列为环境污染致癌物监测工作中常规监测项目之一。（） 答案:正确 2.乙酰化滤纸层析荧光分光光度法测定苯并[a]芘的最低检出浓度为0.04μlgL。（） 答案:错误 正确答案为:乙酰化滤纸层析荧光法测定苯并[a] 芘最低检出浓度为0.004μgL。 3.测定水中苯并[a)芘时，采集的水样应保存在塑料瓶中。（） 答案:错误 正确答案为:测定水中苯并间芘时，采集的水样应保存在棕色玻璃瓶中。（）4.测定苯并[a]芘的实验操作过程中，必须戴抗有机溶剂的手套并在搪瓷盘中进行操作(如溶液转移、定容及点样等)。（） 答案:正确 5.乙酰化滤纸层析荧光分光光度法测定苯并间芘时，测量后的苯并[a] 芘丙酮冼脱液切勿随意丢弃，需统一处理。（） 答案:正确 6. 乙酰化滤纸层析荧光分光光度法测定苯并[a]芘时，二甲基亚砜(DMSO)试剂在使用前，应该用环己烷萃取两次。( ) 答案:正确 7.乙酰化滤纸层析荧光分光光度法测定苯并[a]芘时，分析纯的环已烷可以直接用于萃取。( ) 答案:错误 正确答案为:需要对分析纯的环已烷进行重蒸处理，并用荧光分光光度计进行检验，确定对测定无干扰后才能使用。
8.乙酰化滤纸层析荧光分光光度法测定苯并[a]芘时，应在避免阳光直接照射下进行操作。( ) 答案:正确 二、选择题 1.乙酰化滤纸层析荧光分光光度法测定水中苯并I叫芘时，水样采集后应 于h内用环己烷萃取，萃取液可放入冰箱中保存。 A. 24 B.48 C.72 答案: A 2. Z酰化滤纸层析荧光分光光度法测定水中苯并[a)芘时，所有使用过的玻璃器皿必须用洗液浸泡h以后洗涤。 A. 24 B. 12 C.4 答案; C 三、问答题 简述乙酰化滤纸层析荧光分光光度法测定苯并[a]芘的方法原理。 答案:由于苯并[a] 芘易溶于环己烷、苯等有机溶剂，该方法将水中苯并[a]芘等多环芳烃及其他环己烷可溶物萃取到环己烷中，萃取液用无水硫酸钠脱水，K-D 浓缩器浓缩，浓缩物经乙酰化滤纸分离，苯并[a] 芘斑点用丙酮溶解后，以荧光分光光度法定量测定。 参考文献 [1]水质苯并[a)芘的测定乙酰化滤纸层析荧光分光光度法(GB / T11895 1989). [2][2] 国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法.4版.北京:中国环境科学出版社，2002. 命题:邢建夏 审核:彭华屈智丽夏新
水质苯并（a）芘测定复习试题 一、填空题 1.国家颁布的测定水中苯并(a)芘的标准分析方法为 ，方法的国标号为。 答：乙酰化滤纸层析荧光分光光度法；GB11895—89。 2.海水水质标准GB3097—1997中规定第一、二、三、四类海水中苯并(a)芘的含量应为。 答：≤0.0025μg/L。 3.标准方法适用于测定、、、中的苯并(a)芘。 答：饮用水；地面水；生活污水；工业废水。 4.按标准方法测定苯并(a)芘时必须戴的手套，操作应在中进行（如溶液的转移、定容、点样等）。室内应避免，良好。 答：抗有机溶剂；白搪瓷盘；阳光直接照射；通风。 5.采集的水样应贮于中并，当日用萃取，环己烷萃取液放入中保存。 答：玻璃瓶；避光；环己烷；冰箱。 6.水中苯并(a)芘主要以、和等三种形式存在，其中大部分。 答：吸附于某些固体颗粒上；溶解于水中；呈胶体状态；吸附在颗粒物质上。 7.水中苯并(a)芘的主要来自、和等。而以、、、等工业污水含量较高。 答：洗刷气的雨水；工业排污；船舶油污；焦化；炼油；沥青；塑料。 8.苯并(a)芘易溶于、、、等有机溶剂。 答：环己烷；咖啡因水溶液；苯、三氯甲烷。 9.当水中含时对测定有干扰，必须用去后才能在纸层析上分离。 答：油；二甲基亚砜；油。 10.由于苯并(a)芘在水中含量，所以采样时要取水样进行、、后再测定。 答：很低；大量；富集；浓缩；分离。 二、选择判断题 1.污水综合排放标准GB8978—88中规定苯并(a)芘的最高允许排放浓度为 C 。
A、0.003mg/L； B、0.0003mg/L； C、0.00003mg/L； D、0.000003mg/L 2.标准方法测定苯并(a)芘的最低检出浓度为 B 。 A、0.002μg/L； B、0.004μg/L； C、0.005μg/L； D、0.01μg/L 3.标准方法对含苯并(a)芘0.2μg/L的沥青加工污水回收率可达 B 。 A、75—82%； B、80—93%； C、90—97%； D、93—100% 4. 标准方法对含苯并(a)芘0.1μg/L的焦化污水回收率可达 D 。 A、70—82%； B、83—100%； C、73—110%； D、73—120% 5.判断下列说法是否正确。 ⑴苯并(a)芘是多环芳烃类的强致癌代表物。（√） ⑵测定苯并(a)芘中所用分液漏斗的活塞可用油性润滑剂润滑。（×） ⑶测量所用的玻璃器皿应用蒸馏水浸泡4小时以后洗涤。（×） ⑷苯并(a)芘标准溶液应避光贮存于冰箱中。（√） 三、问答题 1.标准分析方法测定苯并(a)芘的原理是什么？ 答：水中多环芳烃及环己烷可溶物经环己烷萃取(水样必须经充分摇匀)，萃取液用无水硫酸钠脱水、浓缩，而后经乙酰化滤纸分离。分离后的苯并(a)芘用荧光分光光度计测定。 2.请说出清洁水和地面水的萃取步骤？ 答：取充分混匀的清洁水样2000mL放入3000mL分液漏斗中，用环己烷萃取两次，每次用50mL，在康氏振荡器上每次振荡3min，取下放气，静置半小时，待分层后，将两次环己烷萃取液收集于具塞锥形瓶中，弃去水相部分。 3.怎样萃取工业废水？ 答：取混匀的工业废水样1000mL，放入1000mL分液漏斗中，每次用50mL环己烷萃取两次，在康氏振荡器上每次振荡3min，取下放气，静置半小时，待分层后，将两次环己烷萃取液收集于具塞锥形瓶中，弃去水相部分。 4.怎样将环己烷萃取液进行脱水、浓缩？ 答：在环己烷萃取液中加入无水硫酸钠（约20～50g），静置至完全脱水（约1～2h），至具塞锥形瓶底部无水为止。如果环己烷萃取液颜色比较深，则将脱水后环己烷定容至100mL，分取其一定体积浓缩；如果颜色不深则全部浓缩。在温度为70～75℃用KD浓缩器减压浓缩至近干，用苯洗涤浓缩管壁三次，每次用3滴，再浓缩至0.05mL，以备纸层析用。 5.测定苯并(a)芘的标准分析方法有哪些特点？ 答：乙酰化滤纸层析荧光分光光度法具有分析手续简单，操作方便，污染小，灵敏度高，
1、物质的理化常数 2.对环境的影响 一、健康危害 侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。 健康危害：对眼睛、皮肤有刺激作用。是致癌物、致畸原及诱变剂。 二、毒理学资料及环境行为 毒性：是多环芳烃中毒性最大的一种强烈致癌物。 急性毒性：LD50500mg/kg(小鼠腹腔)；50mg/kg(大鼠皮下) 慢性毒性：长期生活在含BaP的空气环境中，会造成慢性中毒，空气中的BaP是导致肺癌的最重要的因素之一。 水生生物毒性：5μg/L，12天，微生物，阻碍作用；5mg/L，13小时，软体动物卵，阻碍作用，结构变化。 致癌：BaP被认为是高活性致癌剂，但并非直接致癌物，必须经细胞微粒体中的混合功能氧化酶激活
才具有致癌性。BaP进入机体后，除少部分以原形随粪便排出外，一部分经肝、肺细胞微粒体中混合功能氧化酶激活而转化为数十种代谢产物，其中转化为羟基化合物或醌类者，是一种解毒反应；转化为环氧化物者，特别是转化成7，8-环氧化物，则是一种活化反应，7，8-环氧化物再代谢产生7，8-二氢二羟基-9，10-环氧化物，便可能是最终致癌物。这种最终致癌物有四种异构体，其中的(+)-BP-7β，8α-二醇体-9α，10α-环氧化物-苯并[a]芘，已证明致癌性最强，它与DNA形成共价键结合，造成DNA损伤，如果DNA不能修复或修而不复，细胞就可能发生癌变。其它三种异构体也有致癌作用。动物试验包括经口、经皮、吸入，经腹膜皮下注射、均出现致癌。许多国家相继用9种动物进行实验，采用多种给药途径，结果都得到诱发癌的阳性报告。在多环芳烃中，BaP污染最广、致癌性最强。BaP不仅在环境中广泛存在，也较稳定，而且与其它多环芳烃的含量有一定的相关性，所以，一般都把BaP作为大气致癌物的代表。 致畸：1000mg/kg，妊娠大鼠以口，胎儿致畸。 致突变：40mg/kg，1次，田鼠经腹膜，染色体试验多种变化。小鼠，遗传表型试验多种变化。昆虫，遗传表型试验多种变化。微生物，遗传表型试验多种变化。人体细胞培养DNA多种变化。 污染来源：存在于煤焦油、各类碳黑和煤、石油等燃烧产生的烟气、香烟烟雾、汽车尾气中，以及焦化、炼油、沥青、塑料等工业污水中。地面水中的BaP除了工业排污外，主要来自洗刷大气的雨水。 代谢和降解：据有关资料报导，BaP在哺乳动物体内的代谢和降解产物主要是：1，2-二羟基-1，2-二氢苯并[a]芘，9，10-二羟基-9，10-二氢苯并[a]芘，6羟基苯并[a]，3羟基苯并[a]芘，1，6-二羟基苯并[a]芘，3，6-二羟基苯并[a]芘，苯并[a]芘二酮，苯并[a]芘-3，6-二酮(IRPTC)。另外还有苯并[a]芘-1，6-二酮，11羟基苯并[a]芘，苯并[a]芘-7，8-二氢二醇(Lehr.R.E.1978)。 BaP在大气中的化学半衰期在有日光照射下少于1天，没有日光照射时要数天，水体表层中的BaP 在强烈照射下半衰期为几小时至十几小时，土壤中BaP的降解速度8天估计为53%～82%。微生物能促使BaP降解速度加快，在河口底泥中3小时为71%，在无阳光照射下水中BaP的生物降解速度35至40天为80%～95%。 残留与蓄积：在水体，土壤和作物中BaP都容易残留。许多国家都进行过土壤中BaP含量调查，残留浓度取决于污染原的性质与距离，在繁忙的公路两旁的土壤中BaP含量为2.0mg/kg，在炼油厂附近土壤中是200mg/kg；被煤焦油，沥青污染的土壤中，可以高达650mg/kg，食物中的BaP 残留浓度取决于附近是否有工业区或交通要道。进入食物链的量决定于烹调方法，不适当的油炸可能使BaP含量升高，但进入人体组织后，分解速度比较快。水中的BaP主要是由于工业“三废”排放。残留时间一般不太长，特别在阳光和微生物影响下，数小时内就被代谢和降解。水生生物对BaP的富集系数不高，在0.1μg/L浓度水中鱼对BaP的富集系数35天为61倍，清除75%的时间为5天。迁移转化：BaP存在于煤焦油、各类炭黑和煤、石油等燃烧产生的烟气、香烟烟雾、汽车尾气中，及焦化、炼油，沥青、塑料等工业污水中。肉和鱼中的BaP含量取决于烹调方法，水果、蔬菜和粮
工业废水中苯并[a ]芘的高效液相色谱法测定 汤加云 高恩革 (攀枝花钢铁(集团)公司劳动卫生防护研究所 攀枝花 617023) 关键词 工业废水 苯并(a )芘 高效液相色谱法 萃取 中图分类号 O 657.72 苯并[a ]芘简称Bap ,又名3,4-苯并芘,是一种由五个苯环构成的多环芳烃,分子式为C 20 H 12,它是一种有代表性的强致癌物质,纯品为无色或微黄色针状晶体,易溶于苯、 环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮等有机溶剂。工业废水中Bap 以吸附于某些固体颗粒上,溶解于水中和呈胶体状态等三种形式存在。由于Bap 致癌性强,预处理较繁,萃取溶剂毒性大等因素,使得Bap 测定不够全面开展。本法以二氯甲烷和环己烷(3 2V /V )萃取,直接过滤、浓缩、定容、进样进行HPLC 分析,以保留时间定性、峰面积外标法定量,具有操作简便,准确度高,灵敏度高,能减少有毒有机试剂对人体的伤害,实用性强,便于广泛推广。用紫外检测器检出限为0.5mg / l,最低检出浓度为0.002 g /L,加标回收率为97.4%,变异系数为2.6%。 实验部分 一.仪器与色谱条件 美国惠普HP 1050型高效液相色谱仪,HP 1050型紫外检测器,HP -Deskjet 500型打印机,HP1050型自动进样器,KD 浓缩器。 色谱柱:4.6×100mmODS 柱。流动相:甲醇 水(95 5)。流速:1.0ml/m in 。柱温:室温。检测波长254nm 。 二.试剂 1.Bap 标准品。二次蒸馏水:用HPLC 测定每批试剂空白值,以不出现色谱干扰峰为合格。 2.环己烷、二氯甲烷、一氯甲烷、三氯甲烷、苯、丙酮、甲醇。均为分析纯,重蒸。 3.无水硫酸钠、11cm 定性滤纸:用前在马福炉于500℃下烧一个半小时,置于干燥器中保存备用。 三.线性关系 准确称取Bap 标准品,用苯溶解后,再用环己烷配成100 g /ml 的贮备液及2 g /m l 的标准使用液。分别进标准样1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 l,测定峰面积,以峰面积(Y)对进样量(X )回归,得回归方程为:(标准曲线见图1,标样色谱图见图2)Y =10.5X -0.805 r =0.9998本文于1997年9月21日收到,1998年2月24日收到修改稿 1998年第10卷第3期化学研究与应用Chemical Research and Applicat ion V ol.10N o.31998
烟熏食品中苯并(a)芘的产生机理及防止方法 黄靖芬1,2，李来好2，陈胜军2，杨贤庆2 （1.中国海洋大学食品科学与工程学院，山东 青岛 266003） （2.中国水产科学研究院南海水产研究所，广东 广州 510300） 摘要：本文主要从当前备受关注的烟熏食品的安全问题出发，简述了烟熏食品中的有害物质--苯并(a)芘（benzo(a)pyrene）的产生机理、毒害、检测及防止方法，为今后更好的研究苯并(a)芘，控制其在烟熏食品中的含量提供一定的理论基础。 关键词：苯并(a)芘；烟熏食品；致癌性 中图分类号：TS205.3；文献标识码：A；文章篇号:1673-9078(2007)07-0067-04 Formation Mechanism and Control Methods of Benzo(a)pyrene in Smoked Food HUANG Jing-fen1, 2, LI Lai-hao2, CHEN Sheng-jun2, YANG Xian-qing2 (1.College of Food Science and Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266003,China) (2. South China Sea Fisheries Reseach Institute, CAFS, Guangzhou 510300, China) Abstract: In recent years, smoked food safety has initiated more and more attention. The formation mechanism, harmfulness, detection technology and control methods of benzo(a)pyrene in smoked food, were introduced here to provide the theoretical base for control of benzo(a)pyrene content in smoked food. Key words:benzo(a)pyrene; smoked food; cancerogenic property 烟熏法是人类从远古时代起就掌握的一种贮藏法，历史悠久[1]，熏制出来的食品不仅能够提高保存性，而且有特殊的烟熏色泽、香气和味道，使得烟熏食品一直以来都为世界各地很多人所喜好。传统的烟熏方法[2]是利用植物（如山毛榉、青冈栎等）缓慢燃烧或不完全燃烧产生的气体、液体（树脂）和固体微粒的混合物（即熏烟）来熏制食品。然而实验证明[3-5]，许多烟熏食品中含有苯并(a)芘等致癌物质，严重危害食用者的健康，使得人们对烟熏食品产生了忌讳心理。 多环芳烃（Polycyclic aromatic hydrocarbon，简称PAHs）是指两个以上苯环连在一起的一类有机化合物，包括萘、蒽、菲等，是石油、煤等燃料以及木材、天然气、汽油、重油、纸张、作物秸秆、烟草等含碳氢化合物的物质，经不完全燃烧或在还原性气氛中热分解生成的，是重要的环境和食品污染物[6]。迄今已发现有400多种PAHs，其中有相当部分具有致癌性，收稿日期：2007-04-21 作者简介：黄靖芬（1982-），女，硕士研究生，研究方向为水产品加工与利用 通讯作者：李来好（1963-），男，研究员，博士 基金项目：农业部“948”项目（2006G40） 具有致癌作用的多环芳烃多为四到六环的稠环化合物[7]，如苯并(a)芘、苯并(a)蒽苯并(b)荧恩等[8]。国际癌 研究中心（IARC）（1976年）列出的94种对实验动物致癌的化合物，其中15种属于多环芳烃。由于苯并(a)芘分布广泛，性质稳定，致癌性强，且与其它PAHs 有一定的相关性，故常以苯并(a)芘作为多环芳烃的研究代表[9-10]，它占全部致癌性多环芳烃1 %~20 %[3]。 1 烟熏食品中苯并(a)芘的产生机理 烟熏食品中苯并(a)芘的来源除煤烟污染因素外，最主要的是在高温条件下熏材的不完全燃烧产生的。根据澳大利亚学者Badger等人[11]的假说，熏烟生成（热解）过程中苯并(a)芘的合成步骤如图1所示：首先有机物在高温缺氧条件下裂解产生碳氢自由基结合成乙炔（1），由乙炔经聚合作用形成乙烯基乙炔或1,3-丁二烯（2），然后经环化作用生成已基苯（3），在进一步结合成丁基苯（4）和四氢化萘（5），最后通过中间体（6）形成苯并(a)芘（7）。但这并不意味着苯并(ａ)芘一定要从两个碳原子的化合物开始，实验已证明，图中任一中间体均可在700 ℃下裂化生成苯并(ａ)芘。发烟时苯并(a)芘的生成量与熏材的燃烧温度有很 67
油脂样品中苯并(a)芘的测定反相高效液相色谱法 一、背景 国标GB/T 22509-2008中利用22g的氧化铝柱进行油脂中的苯并(a)芘测定的前处理，利用氧化铝吸附油脂，通过80mL的石油醚或正己烷进行洗脱苯并(a)芘。该方法使用溶剂多，操作时间长，而且氧化铝对某些油样的净化效果较差。 本实验利用Cleanert BAP-2固相萃取柱(装有经过特殊改性的活性炭)萃取油性样品中的苯并(a)芘，然后再用甲苯洗脱的方法，开发了一套油脂中苯并(a)芘检测的新方法，相对于国标GB/T 22509-2008的方法，具有更佳的油脂去除效果、稳定的苯并(a)芘回收率，溶剂用量更少更环保，方法也更简便。 二、实验方法 2.1实验试剂及标准品 正己烷(色谱纯，4L/瓶，P/N: AH216)，二氯甲烷(色谱纯，4L/瓶，P/N: AH300)，甲苯(色谱纯或分析纯重蒸)，乙腈(色谱纯，4L/瓶，P/N：AH015-4) 苯并(a)芘(100mg/瓶，P/N: B1760) 2.2实验仪器及耗材 Agilent HPLC，配荧光检测器，移液枪，PTFE滤头0.22μm(P/N：AS041320-T)。 三、实验步骤 3.1试样处理 (1)使用正己烷配制200ppm苯并(a)芘标准品标样备用，并用正己烷稀释成1ppm苯并(a)芘工作液备用。 (2)取0.3g油于12mL样品瓶(P/N：1509-1800和P/N：1515-1748)中，加1mL正己烷涡旋震荡溶解，作为待净化液;若要做加标实验，根据需要向油中先加入适量的标准品。 3.2 固相萃取方法 固相萃取柱名称：Cleanert BAP-2 (P/N：Bap10-2); 固相萃取方法如下： ? 活化：2mL正己烷; ? 上样：3.1中的待净化液; ? 淋洗：6mL二氯甲烷;