催化裂化油浆固含量的测定方法催化裂化油浆固含量的测定方法
附录ⅩD. 挥发油测定法 测定用的供试品，除另有规定外，须粉碎使能通过二号至三号筛，并混合均匀。 仪器装置如图。A为1000ml(或500ml、2000ml)的 硬质圆底烧瓶，上接挥发油测定器B,B的上端连接回 流冷凝管C。以上各部均用玻璃磨口连接。测定器B 应具有0.1ml的刻度。全部仪器应充分洗净, 并检查 接合部分是否严密，以防挥发油逸出。 ( 注：装置中挥发油测定器的支管分岔处应与基准 线平行。) 测定法甲法：本法适用于测定相对密度在1.0以下 的挥发油。取供试品适量(约相当于含挥发油0.5～ 1.0ml)，称定重量(准确至0.01g), 置烧瓶中，加水 300～500ml（或适量）与玻璃珠数粒，振摇混合后， 连接挥发油测定器与回流冷凝管。自冷凝管上端加水 使充满挥发油测定器的刻度部分，并溢流入烧瓶时为 止。置电热套中或用其他适宜方法缓缓加热至沸，并 保持微沸约5小时,至测定器中油量不再增加，停止加 热,放置片刻,开启测定器下端的活塞，将水缓缓放出， 至油层上端到达刻度0线上面5mm处为止。放置1小时以上，再开启活塞使油层下降至其上端恰与刻度0线平齐，读取挥发油量，并计算供试品中挥发油的含量（%）。 乙法：本法适用于测定相对密度在1.0以上的挥发油。取水约300ml与玻璃珠数粒，置烧瓶中，连接挥发油测定器。自测定器上端加水使充满刻度部分，并溢流入烧瓶时为止，再用移液管加入二甲苯1ml，然后连接回流冷凝管。将烧瓶内容物加热至沸腾,并继续蒸馏，其速度以保持冷凝管的中部呈冷却状态为度。30分钟后，停止加热，放置15分钟以上，读取二甲苯的容积。然后照甲法自“取供试品适量”起，依法测定，自油层量中减去二甲苯量，即为挥发油量，再计算供试品中含挥发油的含量（%）。 摘自《中华人民共和国药典》
催化裂化油浆的几种综合利用途径 1 、用作道路沥青改性剂。我国原油80% 以上为石蜡基原油，不宜生产高等级沥青。因此，利用炼油厂FCC 油浆这一贫蜡富芳组分作改性剂，生产高等级道路沥青的研究十分活跃。利用强化蒸馏即把油浆（强化剂）加入沥青或渣油中，再进行减压蒸馏，将饱和的、对沥青质量不利的组分蒸出，而将对沥青有利的组分留在沥青中，可以生产出了优质沥青。金陵石化炼油厂将油浆经糠醛抽提后，抽出油中高于490 C的馏分与半氧化沥青和10号建筑沥青调和，可得到100 号甲、乙道路沥青和60 号道路沥青。用催化油浆作改性剂（调合剂）调合高等级道路沥青的实质是将油浆中对沥青性质有益的组分加到沥青中，使得沥青的组成配伍合理，从而提高沥青的品质。催化油浆中的重芳烃组分可以作为优良的道路沥青调合组分以提高沥青的品质。 2、用作丙烷脱沥青的强化剂。减压渣油和催化裂化油浆的性质相比，催化裂化油浆的密度大、粘度小、闪点低。丙烷脱沥青的萃取过程是原料与丙烷在萃取塔内接触，依靠密度差将脱沥青油液与脱油沥青液分离。因此，掺炼催化裂化油浆后使萃取塔的进料密度变大，粘度变小，有利于萃取过程的进行，提高脱沥青油的收率。广州石化公司在丙烷脱沥青装置上进行了工业试验，掺兑催化油浆16.4% ，在相同的脱沥青条件下，脱沥青油的收率增加了11% 。这一技术的生产力很强，较之糠醛抽提工艺更易实现工业化。 3、用作橡胶软化剂和填充油。橡胶软化剂是橡胶加工过程中用以改善胶料性能的助剂，应用最广泛的是石油系软化剂。生胶中加入软化剂，不仅能改善胶料的塑性，降低胶料的粘度和混炼时的温度，缩短混炼时间，节省昆炼时的动力肖耗，而且能改善炭黑与其他配合剂的分散与混合，对压
挥发油成分的分析 摘要挥发油是存在于植物体中的一类可随水蒸汽蒸馏、具有芳香气味的挥发性油状液体的总称。主要包括萜类化合物，脂肪族类化合物和芳香族化合物。提取方法主要为水蒸气蒸馏法，油脂吸收法，浸取法等。分析方法主要为全二维气相色谱-飞行时间质谱、顶空气相色谱、固相微萃取-气质联用等。随着这些技术的发展，挥发油的分析必将进一步得到完善。 关键词：挥发油全二维气相色谱-飞行质谱顶空气相色谱固相微萃取-气质联用 1概述 挥发油（volatile oils）又称精油（essential oils），是存在于植物体中的一类可随水蒸汽蒸馏、具有芳香气味的挥发性油状液体的总称1。挥发油是具有广泛生物活性的一类常见的重要成分，是古代医疗实践中较早注意到的药物，《本草纲目》中记载着世界上最早提炼、精制樟油和樟脑的详细方法。含挥发油的中草药非常多，尤以唇形科（薄荷、紫苏、藿香等）、伞形科（茴香、当归、芫荽、白芷、川芎等）、菊科（艾叶、茵陈篙、苍术2、白术、木香等）、芸香科（橙、桔、花椒等）、樟科（樟、肉桂等）、姜科（生姜、姜黄、郁金等）等科更为丰富。含挥发油的中草药或提取出的挥发油大多具有发汗、理气、止痛、抑菌、矫味等作用。 1.1.理化性质 （1）在常温下可自行挥发而不留任何痕迹，这是挥发油与脂肪油的本质区别；（2）大多数具有香气或其它特异气味，常温下为透明液体，有的在冷却时其主要成分可能结晶析出。这种析出物习称为“脑”，如薄荷脑、樟脑等； （3）不溶于水，而易溶于各种有机溶剂中，如石油醚、乙醚、二硫化碳、油脂等，也能溶于高浓度乙醇中； （4）多数比水轻，也有比水重的（如丁香油、桂皮油），相对密度在0.85-1.065之间； （5）几乎均有光学活性，比旋度在+99o～177o范围内，且具有强的折光性，折
芥子油苷代谢图解 共11页 1 thiohydroximate desulfoglucosinolate glucosinolate 芥子油苷 脱硫芥子油苷次级修饰secondary modification G-ST ：谷胱甘肽转移酶 S-GT ：S -糖基转移酶 ST ：磺基转移酶 G-ST: glutathione-S -transferase S-GT: S -glucosyltransferase ST: sulfotransferase 图1 芥子油苷的合成途径（Wittstock U and Halkier B A, 2002） 芥子油苷代谢途径图解 ④ ⑤ ⑥
C H3 C H3 O HO CH C H2 OBz H2C H2CH CH2CH3R OH C H2CH CH2CH3R BzO 4-benzoyloxybutyl2-hydroxy-3-butenyl 2-benzoyloxy-3-butenyl GS-OX C H3S OSO 3 - Glu R= O O- Bz= 图2 芥子油苷的次级修饰（Kliebenstein D J 2001） 芥子油苷代谢图解共11页 2
芥子油苷代谢图解 共11页 3 N S R O Glu N S R O SO - + Glu S R N C CH 3 CN 腈epithionitriles Oxazolidine-2-thiones s +黑芥子酶 nitrile 唑烷-2-硫酮环硫腈 图3 芥子油苷的水解途径（Wittstock U and Halkier B A, 2002）
芥子油苷homomethionine dihomomethionine trihomomethionine tetrahomomethionine phenylalanine 单亚甲基甲硫氨酸 双亚甲基甲硫氨酸 三亚甲基甲硫氨酸 四亚甲基甲硫氨酸 五亚甲基甲硫氨酸 六亚甲基甲硫氨酸 苯丙氨酸 高苯丙氨酸 色氨酸 图4 CYP450与芥子油苷的生物合成(Wittstock & Halkier, 2002) 芥子油苷代谢图解共11页 4
青花菜BZR1、BES1转录因子的克隆与功能分析青花菜(Brassica oleracea var.italica)是发达国家进口量最大的蔬菜之一,含有迄今为止在蔬菜中发现的抗癌活性最强的天然活性物质—萝卜硫素(Sulforaphane)。萝卜硫素的合成前体是芥子油苷(Glucosinolate),是一种含氮和硫的次生代谢物,其广泛存在于十字花科植物中,对植物响应生物或非生物胁迫具有很重要的作用,且其部分降解产物对人体具有很强的保健功能。 因此,其合成调控分子生物学近年来逐渐成为研究热点。油菜素内酯(Brassinosteroids,BRs)作为植物特有的一类类固醇激素,广泛参与植物生长发育和响应环境的过程。 BZR1(brassinazole-resistant 1)和BES1(BRI1-EMS-suppressor)是油菜素内酯信号转导途径中的两个重要转录因子,已在拟南芥中证实油菜素内酯可以通过BZR1和BES1抑制植物体内芥子油苷的生物合成。萝卜硫素和芥子油苷在青花菜中含量最为丰富,BZR1和BES1转录因子是否影响其在青花菜中的合成以及如何影响?目前尚不清楚。 为此,本研究从青花菜中克隆了 BZR1和BES1基因,并进一步分析了其表达模式和功能,主要研究结果如下:(1)根据青花菜同属(芸苔属)物种的BZR1和BES1转录因子核苷酸序列,设计特异性引物,通过RT-PCR技术,从高萝卜硫素青花菜"福青1号"叶片cDNA中扩增得到油菜素内酯信号转导途径中的转录因子BZR1和BES1的同源序列,其长度分别为993bp、1011bp,分别编码330和336个氨基酸,并分别命名为BoBZR1和BoBES1。生物信息学分析发现,克隆的这两个基因的核苷酸序列与NCBI上已登录的其他物种的同类基因相似性较高,含有典型的N末端结构域和C末端转录激活结构域。
挥发油成分的提取和鉴别 一、实验目的 1．掌握水蒸汽蒸馏法从中药材中提取挥发油的原理和操作技术； 2．熟悉陈皮、丁香药材中挥发油的化学组成和一般鉴别方法； 3．熟悉挥发油的单向二次薄层层析方法。 二、仪器与试药 （一）仪器 挥发油提取器电热套玻璃仪器气流烘干器 电热恒温干燥箱圆底烧瓶（500mL）移液管（10mL、5mL） （二）试药 陈皮丁香三氯化铁氨性硝酸银 2,4-二硝基苯肼 碱性高锰酸钾陈皮油和丁香油对照品茴香醛浓硫酸 石油醚（60-90℃）乙酸乙酯硅胶 CMC-Na 三、主要成分的结构与性质 1．陈皮：为芸香科植物橘Citrus reticulata Bianco的果皮。性温，味苦、辛。能理气健脾，燥湿化痰。用于胸脘胀满、食少吐泻、咳嗽多痰。橘的栽培变种的果皮亦作陈皮入药；其未成熟果实的外层果皮亦入药，药材称为青皮，能疏肝破气、消积化滞。化学成分含橙皮苷（hesperidin）、川陈皮素（nobiletin）、柠檬烯、a-蒎烯、B-蒎烯、B-水芹烯（B-phellandrene）等。含挥发油2%以上，油中主成分为柠檬烯，含少量邻氨基苯甲酸甲酯、芳樟醇和川陈皮素 陈皮油外观：淡黄色液体，气味独特的陈皮香气，比重0.8381-0.8431。 2．丁香：为桃金娘科植物丁香Eugenia caryophllata Thunb.的干燥花蕾，又名丁子香，支解香、雄丁香。辛，温。入胃、脾、肾经。能温中，暖肾，降逆。治呃逆，呕吐，反胃，泻痢，心腹冷痛，痃癖，疝气，癣疾。花蕾含挥发油即丁香油。《中国药典》规定含挥发油不得少于16%，油中主要为丁香油酚(Eugenol)、乙酰丁香油酚(Acetyleugenol)及少量α-与β-丁香烯(Caryo- phyllene)；其次为葎草烯(Humulene)、胡椒酚(Chavicol)、α-衣兰烯(α-Ylangene)，其中丁香油酚约占总挥发油的64-85%。花蕾中尚含有4种黄酮衍生物，皆为黄酮甙元，其中两种为鼠李素(Rhamnetin)及山萘酚(Kaempferol)；另有齐墩果酸(Oleanolic acid)、番樱桃素、番樱桃素亭(Eugenitin)、异番樱桃素亭(Isoeugenitin)等。 丁香油外观：淡黄或澄明油状物，有丁香的特殊香气，置空气中或贮存日久，则渐浓厚而色变棕黄，不溶于水，易溶于醇、醚，比重为1.038-1.060。
芥子油苷代谢图解 共11页 1 thiohydroximate desulfoglucosinolate glucosinolate 芥子油苷 脱硫芥子油苷次级修饰secondary modification G-ST ：谷胱甘肽转移酶 S-GT ：S -糖基转移酶 ST ：磺基转移酶 G-ST: glutathione-S -transferase S-GT: S -glucosyltransferase ST: sulfotransferase 图1 芥子油苷的合成途径（Wittstock U and Halkier B A, 2002） 芥子油苷代谢途径图解 ④ ⑤ ⑥
C H3 C H3 O HO C H2 OBz H2C H2CH CH2CH3R OH C H2CH2CH3R BzO 4-benzoyloxybutyl2-hydroxy-3-butenyl 2-benzoyloxy-3-butenyl GS-OX C H3S N OSO 3 - Glu R= O O- Bz= 图2 芥子油苷的次级修饰（Kliebenstein D J 2001） 芥子油苷代谢图解共11页 2
芥子油苷代谢图解 共11页 3 S R O Glu S R O SO - + Glu S R N C CH 3 腈epithionitriles Oxazolidine-2-thiones s +黑芥子酶 nitrile 唑烷-2-硫酮环硫腈 图3 芥子油苷的水解途径（Wittstock U and Halkier B A, 2002）
芥子油苷代谢图解 共11页 4 芥子油苷homomethionine dihomomethionine trihomomethionine tetrahomomethionine phenylalanine 脂肪族醛肟芳香族和吲哚族醛肟单亚甲基甲硫氨酸双亚甲基甲硫氨酸三亚甲基甲硫氨酸四亚甲基甲硫氨酸五亚甲基甲硫氨酸六亚甲基甲硫氨酸苯丙氨酸高苯丙氨酸色氨酸图4 CYP450与芥子油苷的生物合成(Wittstock & Halkier, 2002)
八角茴香油的提取及定性定量分析 八角茴香来源于八角科植物八角茴香成熟果实。辛，温。归肝、肾、脾、胃经。温阳散寒，理气止痛。用于寒疝腹痛，肾虚腰痛，胃寒呕吐，脘腹冷痛。八角茴香主要含挥发油，主要是反式茴香脑，其次是茴香醛，还有少量桉数脑、柠檬烯、a蒎烯等。自20世纪80年代至 今，从不同产地、不同品种的数皮、枝叶和果实中分离坚定出多种化合物，分别为茴香醛、 4-顺式丙烯基茴香醚、3-蒎烯、1,8-桉叶素、3■水芹烯、a-水芹烯、1-（3 -甲基-2- 丁烯氧基） -4-反式丙烯基苯、L-柠檬烯、异松油烯、a-松油醇和萜品烯醇及苯甲酸、水杨酸、棕榈酸、 顺-2-甲基丁烯酸和其他一些酚酸。药典规定：八角茴香油不得少于4%。 【实验目的】 1. 掌握从含挥发油中草药中提取挥发油的原理及测定方法。 2. 练习挥发油测定器的使用方法。 3. 了解挥发油的一般检识方法。 【实验原理】 挥发油与水不相混溶，当受热后，二者的蒸气压和大气压相等时，溶液即开始沸腾，继续加热则挥发油可随水蒸气蒸馏出来。因此天然药物中挥发油成份可用蒸馏法提取。 挥发油所含成份比较复杂，构成挥发油的成份类型大体有萜类化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、其他类化合物。挥发油再常温下可自行挥发而不留任何痕迹，这是挥发油与脂肪油的本质区别。【实验步骤】 1. 提取挥发油 称取八角茴香20g （精确至1 %）,捣碎①，装入500ml烧瓶中加水250ml摇匀，连接挥发油测定器与回流冷凝管②。自冷凝管上端加水使充满挥发油测定器的刻度部分，并溢流入 烧瓶③时为止。置电热套中缓缓加热至沸④，并保持微沸，至测定器中油量不再增加，停止加热，放置片刻，开启测定器下端的活塞，将水缓缓放出，至油层上端到达刻度0线上面5mm 处为止。放置15?20min以上，再开启活塞使油层下降至其上端恰与刻度0线平齐，读取挥发油量⑤，并计算八角茴香中挥发油的含量（% ）。 2. 定性分析 ⑴ CMC-Na 硅胶板TLC 鉴定⑥ 样品：提取所得挥发油 对照品：茴香醚的乙酸乙酯溶液（0.2宀1ml）
挥发油测定法（2005年版一部） 附录Ⅹ D. 挥发油测定法 测定用的供试品，除另有规定外，须粉碎使能通过二号至三号筛，并混 合均匀。 仪器装置如图。A为1000ml(或500ml、2000ml)的硬质圆底烧瓶，上接挥发油 测定器B,B的上端连接回流冷凝管C。以上各部均用玻璃磨口连接。测定器B应 具有0.1ml的刻度。全部仪器应充分洗净, 并检查接合部分是否严密，以防挥发 油逸出。 注：装置中挥发油测定器的支管分岔处应与基准线平行。 测定法甲法：本法适用于测定相对密度在1.0以下的挥发油。取供试品适 量(约相当于含挥发油0.5～1.0ml)，称定重量(准确至0.01g), 置烧瓶中，加水300～ 500ml（或适量）与玻璃珠数粒，振摇混合后，连接挥发油测定器与回流冷凝 管。自冷凝管上端加水使充满挥发油测定器的刻度部分，并溢流入烧瓶时为 止。置电热套中或用其他适宜方法缓缓加热至沸，并保持微沸约5小时,至测定 器中油量不再增加，停止加热,放置片刻,开启测定器下端的活塞，将水缓缓放 出，至油层上端到达刻度0线上面5mm处为止。放置1小时以上，再开启活塞使 油层下降至其上端恰与刻度0线平齐，读取挥发油量，并计算供试品中挥发油 的含量（%）。 乙法：本法适用于测定相对密度在1.0以上的挥发油。取水约300ml与玻璃 珠数粒，置烧瓶中，连接挥发油测定器。自测定器上端加水使充满刻度部分， 并溢流入烧瓶时为止，再用移液管加入二甲苯1ml，然后连接回流冷凝管。将 烧瓶内容物加热至沸腾,并继续蒸馏，其速度以保持冷凝管的中部呈冷却状态 为度。30分钟后，停止加热，放置15分钟以上，读取二甲苯的容积。然后照甲 法自“取供试品适量”起，依法测定，自油层量中减去二甲苯量，即为挥发油 量，再计算供试品中含挥发油的含量（%）。 鞣质含量测定法（2005年版一部） 附录Ⅹ B. 鞣质含量测定法 本实验应避光操作。 对照品溶液的制备精密称取没食子酸对照品50mg，置100ml棕色量瓶中，加水溶解并稀释至刻度，精密量取5ml ,置50ml棕色量瓶中，用水稀释至刻度，摇 匀，即得（每1ml中含没食子酸0.05mg)。 标准曲线的制备精密量取对照品溶液0.5ml、 1.0ml 、2.0ml 、3.0ml 、4.0ml、5.0ml ，分别置25ml棕色量瓶中，各加入磷钼钨酸试液1ml，再分别加水11.50ml、 11ml、10ml、9ml、8ml、7ml，用29%碳酸钠溶液稀释至刻度，摇匀，放置30分钟以 相应的试剂为空白，照紫外-可见光光度法（附录V A），在760nm 的波长处测定 吸光度，以吸光度为纵坐标，浓度为横坐标，绘制标准曲线。 供试品溶液的制备取药材粉末适量（按品种项下的规定），精密称定，置 250ml棕色量瓶中，加水150ml，放置过夜，超声处理10分钟，放冷，用水稀释至 刻度，摇匀，静置（使固体物沉淀），滤过，弃去初滤液50ml ,精密量取滤液 20ml,置100ml棕色量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，即得。
催化油浆常减压方案 催化裂化油浆生产大密度蜡油和普通道路沥青 常减压装置试运行方案 编制:崔久岩张集斌 审核:孙克忠 海南华塑石化有限公司生产厂 2013年4月5日 催化裂化油浆常减压拔出装置试运行方案 本改造项目依据海南华塑石化有限公司现有可掌控的洋浦炼化催化裂化油浆(12万吨)供应资源情况，结合华塑现有4万吨/年非临氢降凝装置的常减压蒸馏部分及配套罐区、公用工程等设备现状，一、原料:催化裂化油浆 二、主要产品:重蜡油、沥青 三、工艺流程 V201 P101 FIC1001 E108 E109 E101 F101 T101 回流 T101 塔顶 E102 V102 P104 采出 侧线 V101 P103 ,108 E103 回流 采出 塔底 P102 F103 T103 T103 塔顶抽真空 V106 侧线 P108 E109 E110 回流 E111 采出 塔底 P106 E101 E107 采出 四、工艺流程简述
原料油在中合V201储罐中用伴热蒸汽加热到80-100?，经过原料泵增压后与原料-产品换热器E108、E109、E101三级换热后至180-200?进入常压塔加热炉 F101，经过加热炉对流室、辐射室加热 至360--380?的原料油通过转油线以及降凝反应器副线进入常压分馏塔T101，塔内水蒸汽以及加热过程中产生的裂化气在常压塔顶抽出，经E102换热冷却后进入缓冲罐V102，凝结水通过排污口排入污水管网，冷却后的轻油采到产品罐区，缓冲罐中不凝气引入加热炉内燃烧，常压塔底物料通过塔底泵P102增压后送入减压塔的入口，减压塔塔顶为蒸气喷射抽真空系统，冷却后的真空冷凝液进入油水分离器V106，分离出的凝结油并入侧线油采出，凝结水排入污水管网;减压塔侧线抽出减压重蜡油，重蜡油经过侧线泵P108增压后与原料-产品换热器E109换热后进入减线蜡油后冷器E110和E111，经过后冷器E110冷却后的蜡油作为减压塔的侧线回流返回塔内，经过后冷器E111冷却后的蜡油作为产品送至产品储罐;减压塔底重油经过减底泵P106增压后与原料-产品换热器E101换热后进入减底油后冷器 E107,经后冷器E107冷却后的减底油作为产品送至产品储罐。五、物料平衡产率处理量或产率物料 (Wt)% 7.5t/h 60000t/a 催化油浆 100 进 方软化水 1.12 合计 101.12 蜡油 3.75 30000 沥青出 30000 3.75 方 塔顶污水 1.12 损耗 1.00 合计 100.12
高效液相色谱对芥子油苷的提取和分离 I 准备阶段： 1. 水浴锅设置80℃ 2.配制两瓶70%的甲醇，其中一瓶置于水浴锅中温浴。 3.5mM苄基芥子油苷.2.33mg/ml 4.0.5M醋酸盐（PH=5）[30mlHAC，960ml H2O，加10-20g NaOH 粉末，调至PH=5] 5.20mM的醋酸盐，PH=5：将4中的稀释25倍 6.DEAE sephadex A-25：称取3g 树脂，加90ml 0.5M 醋酸盐（PH=5）室温过夜溶解。 7.硫酸酯酶：15mg溶解于6ml 20mM 醋酸钠中，PH=5（16100uM/hour/g） II 芥子油提取 1. 取新鲜莲座叶，鲜重5-10mg 2. 放入1.5mlEP管中，迅速放入液氮。 3. 研磨成粉末后并加入1ml 预热的70%的甲醇。 4. 加入50ul 5mM 的苄基芥子油苷 5. 盖好盖子漩涡震荡置于冰上，剩下的样品重复步骤3-4。 6. 所有的样品置于80℃10min。 7. 4000rpm，10min。 8. 将上清液转移至1.5 的离心管。 9. 用预热的甲醇重新提取两次，收集所有的上清液至4ml，-20℃
保存。 III 芥子油苷的脱硫纯化 1. 搅拌DEAE sephadex A-25 树脂成溶液，用1ml的移液器取1ml 加入BioRad 管中，让其沉淀。 2. 用5ml 的灭菌水清洗（禁止干燥）。 3. 加入所有的芥子油苷提取液。 4. 用2ml的70%的甲醇清洗两次，2ml 的灭菌水清洗5次，2ml 20mM 醋酸盐PH=5清洗一次。 5. 加入0.5ml 硫酸酯酶，直至上侧的橡胶管中剩余1-2mm的液相。IV 脱硫芥子油苷的洗脱 1. 用1ml 灭菌水洗脱3次。 2. 浓缩至EP 管中剩余0.5ml 液体 V HPLC分离脱硫芥子油苷 1. 取60ul 洗脱液于HPLC管中，吸入30ul 2. 检测：PDA 190nm-370nm （或者DV229nm和260nm） 3. 流速：1ml/min 4. 运行梯度：灭菌水（A）和甲醇（B），60min A100%,B0% 2min A to 60%B线性48min，60% B to 100% B 线性3min A 0%，B100% 3min B to 100% A 线性4min VI 芥子油苷的HPLC-MS
常见的致命毒素 1、剩菜致命毒素：亚硝酸盐致命机理：青菜中的荠菜、灰菜等野菜都含有大量亚硝酸盐。如果人体摄入过量亚硝酸盐，可将人体内正常的血红蛋白氧化成高铁血红蛋白，此外，亚硝酸盐还可阻止氧合血红蛋白释放氧，从而引起组织机体缺氧，使人发生中毒。 2、蓝紫色的紫菜致命毒素：环状多肽致命机理：紫菜水发后若呈蓝紫色，则说明在海中生长时已被有毒物质环状多肽污染。解毒方法：这些毒素蒸煮也不能解毒，不可食用。 3、木薯致命毒素：亚麻仁苦苷致命机理：尽管木薯的块根富含淀粉，但其全株各部位，包括根、茎、叶都含有毒物质，而且新鲜块根毒性较大。因此，在食用木薯块根时一定要注意。木薯含有的有毒物质为亚麻仁苦苷，如果摄入生的或未煮熟的木薯或喝其汤，都有可能引起中毒。其原因为亚麻仁苦苷或亚麻仁苦苷酶经胃酸水解后产生游离的氢氰酸，从而使人体中毒。一个人如果食用150～300克生木薯即可引起中毒，甚至死亡。 4、新鲜木耳致命毒素：啉类光感物质致命机理：鲜木耳含有一种啉类光感物质，它对光线敏感，食用后经太阳照射，引起日光皮炎，个别严重的还会因咽喉水肿发生呼吸困难。解毒方法：不可食用。 5、蚕豆致命毒素：巢菜碱苷致命机理：蚕豆种子中含有巢菜碱苷，人食用这种物质后，可引起急性溶血性贫血(蚕豆黄病)。春夏两季吃青蚕豆时，如果烹制不当，常会使人发生中毒现象。而且一般在吃生蚕豆后4～24小时后发病。解毒方法：为了防止出现蚕豆中毒，最好不要吃新鲜的嫩蚕豆，而且一定要煮熟后再食用。 6、十字花科类蔬菜致命毒素：芥子油致命机理：十字花科类蔬菜包括油菜、芥菜、萝卜等，这类蔬菜大多含有芥子油苷，这种芥子油苷是一种可阻止人体生长发育和致甲状腺肿的毒素。不同的蔬菜，或同一种蔬菜的不同部位含芥子油苷含量差别也很大，如果处理不好，可能会使人们出现甲状腺肿大、代谢紊乱，出现中毒症状，甚至死亡。解毒方法：在烹制此类蔬菜时，可用沸水先焯一下再食用。 7、生豆浆致命毒素：皂素致使机理：由于生大豆中也含有毒成分，因此，如果豆浆未煮熟时就食用，也可引起食物中毒。特别是将豆浆加热至80℃左右时，皂素受热膨胀，泡沫上浮，形成“假沸”现象，其实此时存在于豆浆中的皂素等有毒害成分并没有完全破坏，如果饮用这种豆浆即会引起中毒，通常在食用0.5～1小时后即可发病，主要出现胃肠炎症状。 8、黄花菜致命毒素：秋水仙碱致命机理：黄花菜又被称为金针菜，是人们喜爱的菜肴之一。但黄花菜中含有秋水仙碱，如果人体摄入秋水仙碱后，会在人体组织内被氧化，生成二秋水仙碱。而二秋水仙碱是一种剧毒物质，可毒害人体胃肠道、泌尿系统，严重威胁健康。一个成年人如果一次食入鲜黄花菜50～100克即可引起中毒。 9、发芽马铃薯致命毒素：茄碱致命机理：马铃薯是家庭餐桌上经常食用的蔬菜之一，但它含有毒成分茄碱(马铃薯毒素、龙葵苷)，马铃薯全株都含有这种毒素，不过，各部位含量不同，成熟马铃薯含量较少，一般不引起中毒，而马铃薯的芽、花、叶及块茎的外层皮中却含有较高的茄碱，马铃薯嫩芽部位的毒素甚至比肉质部分高几十倍至几百倍。未成熟的绿色马铃薯或因贮存不当而出现黑斑的马铃薯块茎中，都含有极高的毒性物质。解毒方法：为了防止马铃薯中毒，我们可将马铃薯贮藏在干燥阴凉的地方，防止发芽。吃时，如果发现发芽或皮肉呈黑绿色时，最好不要食用。 4种蔬菜和水果的皮千万不能吃 红薯皮 红薯长期生长在地下，表皮与土壤直接接触，许多有害物质就吸附在红薯皮中。而且红薯皮含碱多，食用过多会引起胃肠不适。此外，街边一些经营烤红薯的摊主为节约成本多选用焦炭作为燃料，产生的二氧化硫等有害物质很容易积在红薯皮中，所以烤红薯连皮吃有致癌风险。
挥发油的常用提取分离方法： 1．提取 （1）水蒸气蒸馏 利用挥发油的挥发性和水不相混溶的性质进行的提取。通过加热，是挥发油从其他物质中分离出来。这是从植物中提取挥发油最常用的方法。 （2）浸取法 不宜用水蒸气蒸馏法提取的原料，可以直接用有机溶剂进行提取。 ①油脂吸收法油脂类一般具有吸收挥发油的性质，常常用来提取贵重的挥发油，如玫瑰油等。 ②溶剂提取法用石油醚、乙醚等有机溶剂，采用连续回流提取法或冷浸法进行提取。 ③超临界流体萃取法二氧化碳超临界流体萃取法用于提取挥发油，具有防止氧化、热解及提高品质的突出优点。 （3）冷压法 此方法使用于含油量较高的新鲜植物药材的提取。通常将压榨后的药材再用水蒸气蒸馏法提取残留挥发油。 2．分离 （1）冷冻处理 将挥发油置于0℃以下或-20℃使析出结晶，取出结晶再经重结晶可得纯品。如薄荷脑。 （2）分馏法 以各物质的沸点作为分离的依据，常采用减压分馏法分离挥发性成分。（3）化学分离法 根据挥发油中各组分所连的官能团不同，选择适当的化学方法处理，使各组分达到分离的方法。 ①碱性成分的分离将挥发油溶于乙醚，用1%硫酸或盐酸萃取，得酸水液经碱化后再用乙醚萃取，蒸去乙醚即得碱性成分。 ②酸、酚性成分的分离将分出碱性成分的挥发油乙醚母液，再分别用5%碳酸氢钠和2%氢氧化钠萃取，所得碱性水溶液分别酸化后用乙醚萃取，
前者可得酸性成分，后者可得酚性成分。 ③醛、酮成分得分离 （i）将分出碱性、酸性、酚性成分的挥发油乙醚母液经水洗至中性，以无水硫酸钠干燥后，加亚硫酸氢钠饱和溶液，分出水层或加成物结晶，加酸或碱液处理，以乙醚萃取，可得醛类成分和甲基酮类成分； （ii）将分出碱性、酸性、酚性、含醛和甲基酮等成分的挥发油乙醚母液，回收乙醚，在挥发油中加入适量的Girard T或Girard P试剂的乙醇溶液和10%乙酸，加热回流1h，待反应完成后加适量水稀释，用乙醚萃取，分取水层，酸化后再用乙醚萃取，可获得含酮基类成分。 ④醇类成分的分离将挥发油与丙二酸单酰氯或邻苯二甲酸酐或丁二酸酐反应生成酸性酯，再将生成物溶于碳酸钠溶液，用乙酸洗去未作用的挥发油，碱溶液经酸化后用乙醚萃取出所生成的酯，蒸去乙醚，残留物经皂化反应，再用乙醚萃取出挥发油中醇类成分。 （4）层析分离方法 ①吸附色谱法： 一般是将分馏法或化学分离法得到的部位用吸附色谱法进一步分离。 吸附剂：氧化铝或硅胶； 洗脱剂：石油醚、乙酸乙酯等按一定的比例组成溶剂系统； ②硝酸银络合薄层： 依据其双键的数目和位置的不同，与硝酸银形成π-络合物的难易及稳定性的差异进行分离。 一般来说，双键多的化合物易形成络合物；末端双键较其他双键形成的络合物稳定；顺式双键大于反式双键的络合能力。如α-细辛醚、β-细辛醚、欧细辛醚。 ③其他色谱： 制备性气-液色谱法；制备性薄层色谱。
附录Ⅹ D 挥发油测定法 测定用的供试品，除另有规定外，须粉碎使能通过二号至三号筛，并混合均匀。 仪器装置如图。A为1000ml（或500ml、2000ml）的硬质圆底烧瓶，上接挥发油测定器B，B的上端连接回流冷凝管C。以上各部均用玻璃磨口连接。测定器B应具有0.1ml的刻度。全部仪器应充分洗净，并检查接合部分是否严密，以防挥发油逸出。 测定法甲法本法适用于测定相对密度在1.0以下的挥发油。取供试品适量（约相当于含挥发油0.5～1.0ml），称定重量（准确至0.01g），置烧瓶中，加水300～500ml（或适量）与玻璃珠数粒，振摇混合后，连接挥发油测定器与回流冷凝管。自冷凝管上端加水使充满挥发油测定器的刻度部分，并溢流入烧瓶时为止。置电热套中或用其他适宜方法缓缓加热至沸，并保持微沸约5小时，至测定器中油量不再增加，停止加热，放置片刻，开启测定器下端的活塞，将水缓缓放出，至油层上端到达刻度0线上面5mm处为止。放置1小时以上，再开启活塞使油层下降至其上端恰与刻度。线平齐，读取挥发油量，并计算供试品中挥发油的含量（％）。 乙法本法适用于测定相对密度在1.0以上的挥发油。取水约300ml与玻璃珠数粒，置烧瓶中，连接挥发油测定器。自测定器上端加水使充满刻度部分，并溢流入烧瓶时为止，再用移液管加入二甲苯1ml，然后连接回流冷凝管。将挠瓶内容物加热至沸腾，并继续蒸馏，其速度以保持冷凝管的中部呈冷却状态为度，30分钟后，停止加热，放置15分钟以上，读取二甲苯的容积，然后照甲法自“取供试品适量”起，依法测定，自油层量中减去二甲苯量，即为挥发油量，再计算供试品中挥发油的含量（%）。
注：装置中挥发油测定器的支管分岔处应与基准线平行。
收稿日期:1999-03-22 通讯联系人:史权 文章编号:1001-8719(2000)02-0090-05 研究简报 催化裂化油浆及其窄馏分芳烃组成分析 史 权1,许志明1,梁咏梅1,张 立2,王仁安1 (1.石油大学重质油加工国家重点实验室,北京 102200; 2.中国石油化工集团公司北京设计院,北京100724) 摘要:大庆、大港和沙特催化裂化油浆经减压蒸馏和超临界萃取分馏,分离出一系列窄馏分。用液相色谱分离其中的芳香烃,质谱法分析原料及窄馏分的芳烃组成,以研究不同类芳烃在不同窄馏分中的变化规律。结果表明,四环芳烃是催化裂化油浆芳烃的主要组分,三环、五环芳烃在不同窄馏分中相对含量变化较大。关 键 词:催化裂化;油浆;芳烃;组成;超临界萃取分馏中图分类号:T E 622 文献标示码:A 近年来,随着炼油厂催化裂化处理能力的增加,催化裂化油浆和重芳烃的利用问题日益受到人们的关注[1] 。早在80年代就有不少有关油浆组成的研究报道[2] ,但当时主要集中在对油浆整体物性的评价。在本课题中着重研究大港(DG)、大庆(DQ )、沙特(SA)3种油浆的芳烃组成。通过减压蒸馏和超临界萃取[3] 手段得到一系列油浆窄馏分,利用色谱、质谱等手段研究油浆窄馏分的组成。 1 实验部分 油浆沸点较高,用一般的色谱手段难以分离。在本实验中,依据ASTM D3296提供的计算重油芳烃组成的程序,测定油浆芳烃组成。1.1 减压蒸馏-超临界萃取 以油浆为原料利用高沸点蒸馏装置,在0.13kPa 下把油浆分割为若干窄馏分和蒸馏残油;再用超临界流体萃取分馏装置,以异丁烷为溶剂,将约30%的蒸馏残油进一步分离成2～3个馏分和残渣。1.2 质谱分析 Finnig an MAT 710型四极杆质谱仪,仪器条件见文献[4]。 1.3 芳烃组分的分离 用硅胶/氧化铝吸附法分离出窄馏分中的芳烃组分,分析方法见文献[5]。 2 结果与讨论 油浆的物性数据见表1。催化裂化油浆在性质和组成上有以下特点:密度大,氢碳比低,芳烃含量高,还含有相当数量的饱和烃。油浆性质与原料油性质有关,石蜡基的大庆原油的油浆密度小,饱和烃含量高,环烷基的沙特原油的油浆正好与之相反,而中间基的大港原油的油浆性质介于两者之间。 大庆、沙特油浆中芳烃组成数据见表2。由表2可见,四环芳烃在油浆芳烃中所占比例最大,二环、三环和五环芳烃都有较高的含量,一环芳烃含量较低,两种油浆中噻吩类化合物含量差别较大。 2000年4月 石油学报(石油加工) ACT A PE TROLEI S INICA (PET ROLEU M PROCESS ING SEC TION) 第16卷第2期
植物次生代谢物研究进展 药用植物学廖凯 1植物次生代谢物 1.1植物次生代谢物定义 植物的代谢产物可分为两类，即初生代谢产物(Primary metabolites)和次生代谢产物( secondary metabolites)。初生代谢物是指维持植物体正常生命活动所必需的物质和能量代谢，包括合成代谢和分解代谢，初生代谢产生的代谢产物称为初生代谢产物(Primary etabolites)，如糖类、脂类、氨基酸、核酸以及它们的多聚体（淀粉、多糖、蛋白质、RNA 和DNA等），这些物质的分子量一般很大，又称为大分子化合物。而植物次生代谢的概念最早于1891年由Kossel明确提出，与初生代谢物（糖类、蛋白质和脂肪类）相比，次生代谢产物不是细胞生命活动或植物生长发育所必需的，其在已知的光合作用、呼吸、同化物运输以及生长分化等过程中没有明显的或直接的作用。因此多年来曾一直被认为是植物体内的废物。随着研究的不断深入，表明植物次生代谢物的形成多与植物的抗病、抗逆有关，在处理植物与生态环境关系上充当着重要的角色。并且通过对植物次生代谢的调控，改变次生代谢物的含量，可提高植物的防御能力，大量有益的次生代谢物还可用于医药生产和人类疾病的防治等方面。植物的次生代谢是植物体利用初生代谢产物，在一系列酶的催化作用下，进一步进行合成或分解代谢，产生的代谢产物称为次生代谢产物，如生物碱、糖苷、黄酮类、挥发油等，由于这些化合物分子量一般很小(2500以下)，又称为小分子化合物，习惯上称为天然产物(Natural Products)。次生代谢是一类特殊而且复杂的代谢类型，通常认为植物的次生代谢是通过渐变或突变获得的一种适应生存的方式，是植物体在长期的进化过和中对生态环境适应的结果。它们通过降解或合成产生，不再对代谢过程起作用。 1.2 植物次生代谢产物的分类 植物次生代谢产物种类繁多，在来源、结构和功能方面均有不同之处。目前己知的结构达3万余种。植物次生代谢产物根据结构异同可分为酚类(phenolic)、萜类(terpene)和含氮化合物(nitrogen—containing compound) 等三大类。各大类再根据其化学结构和性质又可分为黄酮类、简单酚类、醌类、挥发油类、萜类、生物碱类和胺类等，其中前三种属于酚类，生物碱类和胺类则包含在含氮化合物中。 广义的酚类化合物分为黄酮类、简单酚类和醌类。 黄酮类是一大类以苯色酮环为基础，具有C6—C3—C6结构的酚类化合物．其生物合成
收稿日期:2002-11-25. 作者简介:陈静威(1967-),女,硕士,黑龙江大学化学化工学院教师,研究方向:天然药物化学. 留兰香挥发油化学成分的研究 陈静威,吴 振,闫鹏飞,王玉玲 (黑龙江大学化学化工学院,黑龙江哈尔滨150080) 摘 要:利用气相色谱P 质谱对留兰香的挥发油成分进行了研究,共鉴定出了66种组分.其中主要组分为:香芹酮、柠檬烯、二氢香芹酮、桉油素、B -蒎烯、香芹乙酸酯、A -蒎烯、反-石竹烯、顺式香芹酮、B -水芹烯、香芹醇、B -波旁烯、A -萜品醇等。其中香芹酮的含量最高,占挥发油总量的59.58%,柠檬烯含量为13.31%,二氢香芹酮含量为8.85%。三种成分占总挥发成分的81.74%。检出成分占挥发油总量的95.48%。 关键词:留兰香;挥发油;气相色谱P 质谱;香芹酮 中图分类号:O65612 文献标识码:A 文章编号:1672-0946(2003)01-0072-03 Study on chemical constituents of essential oil from Mentha s picata L . CHEN Jing-wei,W U Zhen,YAN Peng-fei,W ANG Yu-ling (School of Chemistry and Chemical Engineering,Heilongjiang University,Harbin 150080,China) Abstract :Studied the chemical constituents of essential oil from Mentha spicata L .by GC P MS,and identified 66components.The main components parts of essential oil were carvone,limonene and dihydrocarvone. Key words :Mentha s picata L .;essential oil;carvone;GC P MS 留兰香(Mentha s picata L .)为唇性科薄荷属植物留兰香的叶、嫩枝、或全草,异名绿薄荷(广西、广东)、香花菜(广东、云南)、土薄荷(云南、贵州)。原产南欧、加耶利群岛、马德拉群岛和前苏联。我国新疆有野生,河北、江苏、浙江、广东、广西、四川、贵州、云南等地有栽培。本品味辛甘、性微温,为辛凉解表之品,具有疏风、理气、止痛之功效[1] 。主要以香料用于糖果、饮料和牙膏和药品中,做驱风及芳香兴奋药[2] 。叶、嫩枝或全草入药,治感冒、发烧、咳嗽、胃肠胀气、跌打瘀痛、目赤辣痛、乌疔、鸡窝寒、全身麻木及小儿疮疖。药理研究表明:留兰香具有抗人体病原真菌的活性和抗炎活性[3] 。用于 治疗骨质变性,关节炎,粘液囊炎,鼻窦炎等炎症, 也有报道其具有抗病毒活性 [4] 。国内外对薄荷属 植物的化学成分和药理研究比较深入,其中薄荷、 欧薄荷的研究报道较多 [5,6] ,对留兰香的研究较少, 有关非国产留兰香挥发油成分国外曾有过报道[7] 。国内主要对薄荷的研究较多。故本文对留兰香的挥发成分进行了分析。 1 实验部分 1.1 仪器及材料 气相色谱P 质谱联用仪器:美国Agilent Techno-l ogies 的HP 6890N P 5973N 仪器。本实验所用的留兰 香由哈市提供。1.2 挥发油的提取 将干燥的留兰香全草500g,切碎。用挥发油提取器连续提取6h 。得淡黄色具有特殊香味的挥发油。1.3 实验条件 第19卷第1期 2003年2月 哈尔滨商业大学学报(自然科学版) Journal of Harbin University of Commerce Natural Sciences Edition Vol.19No.1Feb.2003
19.2植物毒性 植物广泛分布在自然界，是然不可缺少的一部分，提供给人类食物，同时有的也是重要的工业原料。它们与人们的生活息息相关。但是植物自身的化学成分复杂，其中有很多是有毒的物质，不慎接触到，可能会引起很多疾病甚至死亡。有毒植物食物中毒就是食用了有毒的或加工处理方法不当而引起的食物中毒，包括毒蕈、木薯、四季豆、发芽马铃薯、山大茴及鲜黄花菜等有毒植物或对它们烹调不当造成的中毒。因此，了解食品中天然有毒有害物质，对预防食物中毒，保护消费者健康具有重要作用。 19.2.1豆类毒素 1来源 豆类毒素食物中毒是植物食物中毒中最主要的类型。主要存在于豆类中的毒素有植物红细胞凝集素、胰蛋白酶抑制剂、皂素苷、肌醇六磷酸（植酸）、巢菜碱苷、甲状腺肿素等[1]。不同豆类中毒素的种类和含量均有较大差异，如大豆中主要含有胰蛋白酶抑制物、植物红细胞凝集素、皂素苷；菜豆中主要含皂素苷、植物红细胞凝集素、胰蛋白酶抑制物、亚硝酸盐等；蚕豆中则含有巢菜碱苷。 2中毒原因与症状 （1）植物红细胞凝集素大豆、豌豆、蚕豆、绿豆、莱豆、扁豆、刀豆等豆类中含有一种能使红细胞壁凝集的蛋白质，称为植物红细胞凝集素，简称凝集素或凝血素，尤其以大豆和菜豆中该物质含量最高。凝集素一般较耐热，80℃数小时不失活，但100℃1 h可完全破坏其活性。大豆凝集素是指对N-乙酰基D-半乳糖胺/D-半乳糖有结合特异性的一类糖蛋白，是大豆中的主要抗营养因子之一[2]。植物凝集素与糖分子特异结合位点对红细胞、淋巴细胞或小肠绒毛特定糖基加以识别结合，引起病变和发育异常，进而干扰消化吸收过程。小肠壁受其损伤后，引起糖、氨基酸、维生素吸收不良，且肠黏膜损伤使黏膜上皮通透性增加，植物凝集素、一些肽类和肠道有害微生物产生的毒素被吸入体内，对器官和机体免疫系统产生不同程度的损伤[1]。如果毒素进人血液中，与红血球发生凝集作用，破坏了红血球输氧能力，造成人体中毒。 （2）胰蛋白酶抑制剂胰蛋白酶抑制剂是能够抑制蛋白质水解酶活性的一类多肽和蛋白质，普遍存在于豆科、茄科、禾本科及十字花科等植物种子中[3]。大豆中的胰