配位化学导论引言配位化学
2012年9月2日
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举例（例子）：
顺铂
顺铂
核磁共振造影剂
造影剂
配合物的配位化合物，复合物
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血红蛋白的血红素中心
血红蛋白，注意，这个
卟啉环膨胀
向组氨酸（左），但
成为flatterwhen氧
高度（右）
血红蛋白，注意，这个
卟啉环膨胀
向组氨酸（左），但
当氧气变得平坦
高度（右）
肌红蛋白的结构，铁被多肽链包围
肌红蛋白。的管状结构表示的多肽链，和直线部分表示
螺旋区域。肌红蛋白。的管状结构表示的多肽链，和直线部分表示
螺旋区域。
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1掌握配位化学的基础知识，基础理论，基本反应及理论。
2
3了解配合物在材料化学，生命科学，催化化学，药化学等相关领域的应用。4
部分OneAn配位化学
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配位化学的历史
里堡1597
匿名1731
Tassaert 1798
蒙德1890
Vauquelln 1813
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BLOMSTRAND的结构式
CoCl3·6NH3
CoCl3·6NH3
约根森提出的结构式
CoCl3·5NH3
CoCl3·4NH3
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IrCl3·3NH3
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现代协调化学维尔纳配位化学
阿尔弗雷德·维尔纳（1866年至1919年）：在1892年，一个年轻的薪水的演
讲有机化学ZTH。
两种类型的化合价：主价（初级价）
副价（二次价）
实线
CoCl3·6NH3
虚线
副价指向空间的固定位置（二级效价直接向固定在空间的几何位置）
大胆小说（厚颜无耻的虚构）的直觉
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IrCl3·3NH3
CoCl3·5NH3
CoCl3·4NH3
CoCl3·6NH3
沃纳也预测了不同空间结构的配合物存在的异构体（异构体）的数量。：例如：CoCl3·4NH3有两种异构体
1907年，沃纳是完全成功的准备两种异构体，一个明亮的绿色和另一种紫罗兰的颜色。
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有一本书称为：
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配位化合物的主要特征配合物的主要特点
Definations
CoCl3·6NH3的[Co（NH3）6] Cl3的
CoCl3·5NH3 [CO（NH3）5CL氯气
CoCl3·4NH3的[Co（NH3）4Cl2] Cl的
CoCl3·3NH3的[Co（NH3）3Cl3]
K [PT（NH3）CL5]
K2 [PtCl6]
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配位化学
之间形成金属离子和其他中性或带负电荷的分子化合物的研究。
配位络合物
路易斯酸碱反应，其中的路易斯酸- 碱反应（该产品是中性分子或阴离子（称为配体的配体）结合的中心金属原子（或离子）由配位键（“配位键）。
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常见的配体
配位体，可以很容易地偏振光
配位体，可以很容易地偏振光
H-，R-，CN-，I-，CO，SCN-，R3P，C6H6，R2S，
RS-，C2H4 C5H5和其他的烷基，链烯基炔基，等。
配位体，是难以被偏振。
F-，OH-，H2O，NH3，CO32-，NO3-，O2-，SO42-，PO43-，高氯酸- RCO2，等。
软配体：
硬配体：
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配体的分类（分类配体）
单齿配体（单齿配体）
双齿配体（双齿配体）
两可配体（ambidentate配体）
多齿配体（多齿配体）
螯合配体（配位）
螯合角（咬入角）
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EN DPPE牛ACAC
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一些著名的手性配体
具有平面手性的二茂铁衍生物
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最常见的两可配体有：氰根CN-（氰化物），硫氰根SCN-（硫氰酸盐），亚硝酸根NO2（亚硝酸盐）
硝基
pentaamminenitrocobalte（III）中
亚硝酸
pentaamminenitritocobalte（III）中
EDTA，TP，海豹，CP
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配位数和配位几何构型配位数和协调几何
配位数：与中心元素连接的点的总数（1-16），6
最常见。
配位数为1的化合物极罕见铊（I），（I），GA（I）气相中存在
配位数常见于银（I），汞（I），金（I）等。
上述反应用来检测氯离子。
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（2）协调3号（较少见）铜，金，汞，铂（0）
T形
平面三角形
三角锥
（3）配位数4（两个不同几何形状是可能的）
D8构型的过渡金属离子
平面四边形的
广场平面
四面体的
四面体
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（3）配位数5（两个不同几何形状是可能的）
四方锥和三角双锥
三角双锥
四角锥
几何参数：
τ=（β-α）/ 60°
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（4）配位数6（三个不同的几何形状是可能的）
六角平面，三棱柱和八面体
六角平面
八面体
三角棱柱
很少见
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（5）协调7号
戴帽八面体（皑皑的八面体），戴帽三棱柱（帽三角棱镜），五角双锥（五角双锥）
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（6）配位数8
（十二面体），十二面体，立方体（立方体），四方反棱柱（四方反）
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配位数三面心三棱体（有三角棱柱面心）
配位数10双帽四方反棱柱（双帽四方反棱柱）
配位数11全帽三棱柱（面帽三角棱柱）
配位数12二十面体（十四面体有序）
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配位数的测定
没有简单的一种定义适用于所有情况
但是对于大多数过渡金属离子，他们的配位数在一般情况下是6。[铁（NH3）6] 3 +，
如果配体的位阻很大，配位数甚至可以是2。
Cp2Fe（CP = C5H5，环戊二烯负离子），二氯二茂钛
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协调不饱和
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Wilkinson催化剂
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配位层（协调球体）（第一（小学），第二（第二次）
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配合物的命名法（配位化合物的命名（IUPAC）
阳离子在前，阴离子在后
在配离子中，配体的命名总是在金属离子前
带负电的配体结尾常用“O”，中性配体不变。
每一种配体的数目常用希腊语前缀
括号中的罗马数字或零表示金属离子的氧化态
如果配合物是一个阴离子，在金属名字后加后缀了。钛酸酯，钒，铬，锰酸，高铁酸盐，cobalatate，镍，铜氧化物，锌酸盐
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如果有两个以上的配体，则按照配体名称的字母顺序来命名。
K3 [CR（C2O4）3] 0.3 H2O三水合三草酸合Quality作者：刘玉萍，（III）酸钾钾三（草酸根）铬酸盐（Ⅲ）三水合物
“钾trioxalatochromate（III）三水合物
氯化镍（三苯基膦）二氯双（三苯基膦）合镍（II）
dichloridobis（triphenylphosphane）镍（II）
双（triphosphane）镍（II），氯化
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配体的顺序（中文）
无机配体在前，有机配体在后
同为无机或有机配体，按阴，阳，中顺序
同类配体，按英文字母排列
若配位原子相同，含较少原子的配体在前
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顺式- [PtCl2（三苯基膦）2]顺- 二氯 二（三苯基磷）合铂
[有限公司（ONO）（NH3）5] SO4硫酸亚硝酸根 五氨合，磷，铬，铜和钴六个元素（III）
K [PtCl3（NH3）]三氯 氨合铂（II）酸钾
[CO（NH3）5（H2O）] Cl3的氯化一氯 五氨合，磷，铬，铜和钴六个元素（III）K2 [Cr（CN）的2O2（O2）（NH3）]
二氰 二氧根 过氧根 氨合铬（VI）酸钾
[铂（NO2）（NH3）（NH2OH）（PY）] Cl的
氯化硝基 氨 羟氨 吡啶合铂（II）
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[铂（NH2）（NO2）（NH3）2]氨基 硝基 二氨合铂（II）
〔Cr（NH3）6] [有限公司（CN）6]六氰合，磷，铬，铜和钴六个元素（III）酸六氨合Quality作者：刘玉萍，（III）
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配合物中的异构异构配合物
沃纳很早就预测的[Co（EN）2ClNH3] 2 +存在两种
互为镜面的结构。
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异构体的分类的分类iosmers
结构异构（结构异构）
（1）电离异构（电离的异构）
组成相同，由于阴离子处于内界或外界不同而引起的异构现象。
[CO（NH3）5BR] SO4═[CO（NH3）5BR] 2 + + SO42-
[CO（NH3）5SO4] Br的═有限公司（NH3）5SO4] + + BR-
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（2）水合异构（水合物异构）
化学组成相同，由于水分子处于内界或外界不同而引起的异构现象。
Cl.2H2O明亮的绿色的[Cr（H2O）4Cl2]
[Cr（H2O）的5CL] Cl2.H2O灰绿色
〔Cr（H2O）6] Cl3的紫
（3）键合异构（联动异构）
配体用不同的配位原子与中心原子键合而产生的异构。
例：[（NH3）5CO-NO2]氯气，[（NH3）5CO-O-N = O]氯气
[（H2O）5CR的SCN] 2 +，[（H 2 O）5CR-NCS] 2 +
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（4）配合异构
由于配体在配阳离子和配阴离子之间分配不同而引起的异构。
例：[CO（NH3）6] [铬（CN）6]
〔Cr（NH3）6] [有限公司（CN）6]
立体异构（立体异构体）
（1）几何异构现象（几何异构）
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平面正方形配合物
〔Pt（NH3）2Cl2的]
顺式（顺）反式（反式）
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[铂（甘氨酸）2]，甘氨酸= H2NCH2CO2-（不对称二齿“配体）（甘氨酸）
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八面体构型的配合物
[CO（NH3）4Cl2] +的几何异构体
顺顺式（绿色）反式反式（紫色）
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〔Rh（PY）3Cl3]的几何异构体
面式（面）经式（meridinal）
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（2）光学异构
与手性配合物有关的术语
（1）旋光异构体和和光学异构体
相互成为镜象而不能重合的一对分子称为旋光
异构体（又称对映异构体）对映异构体，部分外消旋体和完全外消旋体）幻灯片59
L（表示左旋），D（表示右旋）
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分子具有旋光异构体的对称性判据
可以证明：分子具有旋光异构体的充分必要条
件是该分子不具备任意次的旋转反映轴（非真
轴）SN。
锡的定义：先转动2π/ N，然后再通过垂直于
转动轴的平面进行反映。
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（2）右旋异构体（+）D
（3）左旋异构体（- ）D
（4）手征构型
（5）对映异构体
（6）外消旋体对映异构体等量存在的混合物或化合物外消旋或（ ）
（7）非对映异构体不存在互为镜像关系的光学异构体，具有不同的物理和化学性质
（8）内消旋体观
（9）绝对（IRO）型一个手性化合物已确定的原子空间排列方式
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旋光异构体实例
*平面正方形配合物不存在旋光异构体。
[RH（EN）苯酚] +除存在顺，反几何异构体外，其顺式
几何异构体还可分出两种旋光异构体：
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[有限公司（EN）3] 3 +也存在两种旋光异构体
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手性配合物绝对构型的命名
根据IUPAC的推荐，对于大多数双螯合和三螯合型八面体配合
物的绝对构型可用大写希腊字母 （右手螺旋）和 （左手螺旋）表
示。
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平面四边形配合物的光学异构体
理论上讲，如果配体没有手性，则平面四边形配合物只有几何
异构体，不存在光学异构体，但是，如果配体体积过大，配位
后配体之间由于位阻作用而产生相互排斥，会是原来处于共平
面的配位键发生扭曲使得中心金属具有手性。
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配合物几何异构体的鉴别方法
1，偶极矩法
可以区别Ma2b2（平面正反方形）和Ma2b4（八面体）型配合物的顺反异构体。应用的条件是配合物在非极性溶剂中有一定溶解度，
同时在溶液中不发生异构化。
2。所述射线衍射法
绝对可靠的方法，但培养晶体是主要的任务
3。UV-VIS（紫外可见）吸收光谱法
只对MX2（AA）2]型八面体配合物有用，反式异构体比顺式异构
体的吸收谱带强度要弱。
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4。化学方法
该方法只有对某些铂（II）配合物，在取代反应中能保持原来（IRO）型，才是有效的。
5。拆分法
6。红外光谱法
7。核磁共振法
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偶极距变化才有红外活性
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硝基和亚硝酸根配位方式
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31PNMR
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旋光异构体的拆分
定义：从两个旋光异构体的混合物中分离出单
一异构体的过程。
（1）自然拆分法：
若混合物从溶液中析出结晶时，两种晶体分别
结晶出来，且两种结晶外形不同，则可将其分
开。
例：[CO（C2O4）（EN）2] 2（C2O4）0.8 H2O
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（2）化学拆分法
该方法将对映体首先转化为非对映体，然后再
利用非对映体溶解度或其它物理性质的不同来
进行分离。
例：拆分[铑（EN）3] 3 +的两种异构体（维尔纳的工作）：I：配合物的制备
娜[RhCl4] 0.12 H2O +连接→[RH（EN）3] Cl3的+
的NaCl + H2O
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二：使对映体转化为非对映体：
拆分试剂：硝基樟脑磺酸钠（NAL）
D，L-[铑（EN）3] 3 + + NAL→L-[铑（EN）3] L3↓+
D-[RH（EN）3] L3（AQ）
III：除去拆分试剂：
L-[铑（EN）3] L3 +碘化钠→L-[铑（EN）3] I3 + NAL
溶解度较大的D-异构体可从溶液中回收。
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习题
1命名下列化何物
[CO（NH3）4（EN）CL3，RUN2（NH3）4]（NO3）2;
K3 [REV（O）2（CN）4] [怜（CO）3（PY）2];
K2 [U（SO4）3] 2H2O的[Cr（OH）（H2O）（C2O4）（EN）];
K3 [镍（NO）（S2O3）2];娜的[Co（CO）4]
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画出下列化合物的的立体结构图
顺式二氯 二氨合铂，氯化反式二氯 四氨合铂（IV）;
η-二苯合铬，二（硫代硫酸根（-S））合银（Ⅰ）酸钠;
硫酸（ - 氨基）（ - 羟基）二[四氨合，磷，铬，铜和钴六个元素（III）离子;面- 三氯 三（羟胺）合铑;
二（乙酰丙酮根）合铜;跨四（异硫氰酸根） 二氨合Quality作者：刘玉萍，（III）酸铵;
三（ - 羟） 六氨合二，磷，铬，铜和钴六个元素（III）离子，硝酸二溴 四氨合钌（III）;
氯化氯 水 二（乙二胺）合铑（III），反式- 二（氨基乙酸根）合钯;
硫酸（ - 氨） （ - 羟） 八氨合二，磷，铬，铜和钴六个元素（III）;四氯合铂（II）酸四（吡啶）合铂（II）;
反式- 氯 氨 二（乙二胺）合，磷，铬，铜和钴六个元素离子;二（ - 碘） 四（三乙基膦）合二铜
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2。何谓外消旋体，内消旋体和外消旋作用？
4。
有可能存在的几何异构体
和光学异构体。
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试举出一种除直接测定结构以外的试验方法，区别以下异构体
（1）因素[钌（H2O）3]和商品钌（H2O）3]
（2）〔Cr（H 2 O）6] Cl3的和〔CrCl（H 2 O）6]氯气 H2O
（3）[COBR（NH3）4]（C2O4）和有限公司（NH3）5（C2O4）]
（4）顺式-[MCl2（acac）的2]和反式- [MCl2（acac）的2]
1、配位化合物 （1）概念：金属离子或原子与某些分子或离子以配位键结合而形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。 作为电子对接受体的金属离子或原子称为中心离子（原子），又称配合物的形成体，作为电子对给予体的分子或离子称为配体。 [Cu(H2O)4]2+的空间结构为平面正方形。 （2）配合物的结构 [Cu(NH3)4]SO4为例说明。 注意：离子型配合物是由内界和外界组成，内界由中心离子和配体组成。 （3）配合物的命名: 例如：[Cu(NH3)4]SO4硫酸四氨合铜 练习：对下列配合物进行命名 [Cu(NH3)4]Cl2K3[Fe(SCN)6] Na3[AlF6] 3、几种常见的配合物 实验：硫酸四氨合铜的制备。 现象：向CuSO4溶液中加入氨水，生成蓝色沉淀，继续加入氨水，沉淀溶解，得到深蓝色溶液。再加入乙醇，析出深蓝色的晶体。 有关反应的离子方程式为：Cu2+＋2NH3·H2O＝Cu(OH)2↓＋2OH- Cu(OH)2＋4NH3＝[Cu(NH3)4]2+＋2OH- 蓝色沉淀深蓝色溶液 在[Cu(NH3)4]2+里，中心离子是Cu2+，配体是NH3，NH3分子的氮原子给出孤电子对，以配位键形成了[Cu(NH3)4]2+： [Cu(NH3)4]2+的空间结构为平面正方形。 实验：硫氰化铁的制备。向氯化铁溶液中滴加硫氰化钾溶液。 现象：形成血红色溶液。有关反应的化学方程式为：FeCl3＋3KSCN＝Fe(SCN)3＋3KCl
Fe(SCN)3呈血红色，它是一种配合物。上述实验可用于鉴定溶液中存在Fe3+。 呈血红色的是一系列配合物：Fe(SCN)2+、Fe(SCN)2+、Fe(SCN)3、Fe(SCN)4-、Fe(SCN)52-、Fe(SCN)63-，配位数从1～6。 注意：配位键的强度有大有小，因而有的配合物很稳定，有的不很稳定。许多过渡金属离子对多种配体具有很强的结合力，因而，过渡金属配合物远比主族金属配合物多。 ［随堂练习］ 1．铵根离子中存在的化学键类型按离子键、共价键和配位键分类，应含有（） A．离子键和共价键B．离子键和配位键 C．配位键和共价键D．离子键答案：C 2．下列属于配合物的是（） A．NH4Cl B．Na2CO3·10H2O C．CuSO4·5H2O D．Co(NH3)6Cl3 答案：CD 3．下列分子或离子中，能提供孤对电子与某些金属离子形成配位键的是（） ①H2O ②NH3③F-④CN-⑤CO A．①②B．①②③ C．①②④D．①②③④⑤答案：D 4．配合物在许多方面有着广泛的应用。下列叙述不正确的是（） A．以Mg2+为中心的大环配合物叶绿素能催化光合作用 B．Fe2+的卟啉配合物是输送O2的血红素 C．[Ag(NH3)2]+是化学镀银的有效成分 D．向溶液中逐滴加入氨水，可除去硫酸锌溶液中的Cu2+ 答案：D 5．下列微粒：①H3O+②NH4+③CH3COO-④NH3⑤CH4中含有配位键的是（） A．①②B．①③ C．④⑤D．②④答案：A 6．下列不属于配位化合物的是（） A．六氟和铝酸钠B．氢氧化二氨合银（银氨溶液）C．六氰合铁酸钾D．十二水硫酸铝钾答案：D 7．指出配合物K2[Cu(CN)4]的配离子、中心离子、配位体、配位数及配位原子。 8．亚硝酸根NO2-作为配体，有两种方式。其一是氮原子提供孤对电子与中心原子配位；另一是氧原子提供孤对电子与中心原子配位。前者称为硝基，后者称为亚硝酸根。 [Co(NH3)5NO2]Cl2就有两种存在形式，试画出这两种形式的配离子的结构式。
#[Fe(H2O)6]2+价键理论晶体场理论解释 答价键理论：在[Fe(H2O)6]2+中，H2O的配位原子为电负性较大的O，不易给出电子对，对Fe2+的d 电子排布影响小；中心原子Fe(II)的价电子构型为d6，没有空d轨道，只能用外层d轨道形成sp3d2杂化，外轨型，有4个单电子，高自旋；在[Fe(CN)6] 4–中，CN–的配位原子为电负性较小的C，易给出电子对，对Fe2+的d电子排布影响大，Fe2+ 的6个单电子被挤到3个d轨道，空出2个d轨道，可用内层d轨道形成d2sp3杂化，内轨型，没有单电子，反磁性。 #CN-、CO异同 异1、CN-为带负电荷的阴离子，CN-是比CO强的路易斯碱。 2、CN-形成的6配键比CO强，但CN-接受d电子形成反馈pai键的能力不如CO。 3、在作桥基配位时，CN-总是一头以C原子与一个金属离子结合，一头以N原子与另一个金属离子结合。 4、CN-与过渡金属离子多形成单一型的配离子。 同:配体CN-、CO是等电子体，他们具有相同的结构特征，与过渡金属形成的配合物，既含有6键又含有反馈pai键，构成6——pai双键结构。 #Pt（C2H4）Cl3成键 Pt(5d86S06P0)采用dsp2杂化。它用三个空dsp2杂化轨道接受配体的孤对电子（Cl-）形成3个6键，1个空dsp2杂化轨道接受乙烯的成键pai电子形成6键，与此同时，Pt（II）中d 轨道上的电子，则和乙烯分子中的空反键π*轨道形成另一个三中心配键，在这个三中心配键中，Pt（II）是电子的给予体，乙烯分子是电子对的接受体，这种6配键和反馈pai配键的协同作用的结果，使蔡斯盐相当稳定。 #Re-Re成键 取Re-Re键轴方向为Z轴方向。Re（III）具有d4构型，每个Re原子用其dx2-y2轨道与s、Px、Py轨道杂化，形成4个dSP2杂化，共接受4个Cl-配体，形成4个正常的6键。每个Re还剩4条d轨道，其中 2个Re（III）的dZ2轨道互相重叠形成6键，dXZ、dYZ轨道相互重叠形成pai键，dXY轨道相互重叠形成deta键。 # 超分子化学和分子识别 超分子化学是研究两种以上的化学物种通过分子间相互作用缔结成为具有特定结构和功能的超分子体系的科学。简言之，超分子化学是研究多个分子通过非共价键作用而形成的功能体系的科学。 分子识别：是指主体（受体）对客体（底物）选择性结合并产生某种特定功能的过程。常见的有冠醚的离子/分子识别，环糊精，杯芳烃离子/分子识别等。 过渡金属颜色的解释 过渡金属离子常常具有d1到d9电子构型，在溶液中他们易与各种配体形成配合物而具有颜色，因为发生d-d跃迁。跃迁所需的能量一般在可见光范围内，所以配合物常常具有颜色。 #晶体场理论 1、晶体场理论认为，配体的孤电子对并没有进入中心原子的轨道，配体除与中心原子的核产生静电吸力外，还对中心原子的d轨道产生斥力。即在配合物中，中心原子处在由配体（负离子或极性分子）所形成的静电场中，中心原子和配体之间作用为静电作用。 2、在配体静电场作用下，中心原子原来简并的5个d轨道能级发生分裂，有的能量升高，有的能量降低。轨道分裂后，最高能级的d轨道与最低能级的d轨道之间的能量差称为分裂能。 3、配合物中心原子能级分裂的结果，使配合物得到稳定化能CFSE。
配位化学的创始人---维尔纳(Alfred.Werner) 上官亦卿 （西北大学化学系05级材料化学专业 西安 710069） 摘要：本文主要介绍配位化学之父——维尔纳发现配位理论的过程、所获得的成 就、与同时代科学家袁根生的争论以及简谈配位化学的发展。 关键词：维尔纳 配位化学理论 配位化学的发展 1913年诺贝尔奖金获得者，配位化学的奠基人维尔纳(1866—1919，瑞士)是第一个认识到金属离子可以通过不只一种“原子价”同其他分子或离子相结合以生成相当稳定的复杂物类，同时给出与配位化合物性质相符的结构概念的伟大科学家。 一、实践与挑战 配位化合物曾经是对无机化学家的一个挑战。在早期的化学中，他们似乎是不寻常的和反抗通常原子规律的。 通常元素都有固定的原子价，如Na +、O 2-、Cu +2/+3、P -3/+3/+5。然而，某些元素的化合物却难以用通常原子价图式去解释。例如Cr 的原子价是+3，为什么原子价都已经满足CrCl 分子和NH 分子，却依然能够相互作用形成CrCl ·6NH 分子？同样，PtCl 可以继续同NH 作用生成PtCl ·4NH ？ 33332323对于CoCl 3·6H 2O 的有趣故事，人们知道的更早。1799年的塔萨厄尔(Tassaert)往CoCl 2溶液中加入氨水，先生成Co(OH)2沉淀，继续加入氨水则Co(OH)2溶解，放置一天后便析出一种橙色晶体，经过分析得知是CoCl 3·6NH 3，Co(OH)2在过量氨的存在下被氧化成3价。起初，人们把这种橙色晶体看成是稳定性较差的CoCl 3和6NH 3分子加合物；但事实却相反，当把它加热到150°C 时，却无法释放出氨；用稀硫酸溶解后，回流几个小时也不生成硫酸铵。这一特征引起了人们的注意[1]。 1847年前后，根特(F.A.Genth)进一步研究了三价钴盐与氨生成的几种化合物，并分析了他们的组成。结果表明：钴盐与氨的化合物不仅因氨分子的数量不同而有不同的颜色，而且钴氨盐中氯的行为也有所不同。 上述复杂的现象，显然不能用简单的原子价规律给予圆满说明，不少人在这方面常识，并未成功。 二、需要冲破旧理论的框子 原子价的概念需要扩充，但是当时的一些化学家却抱着僵死的观念不放。如
第一章配位化学的早期历史及Werner配位理论 第一节早期研究及链式理论 一、早期研究 1、配合物的发现 最早有记录的配合物：1704年，德国Diesbach 得到的普鲁士蓝 KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3。 真正标志研究开始：1793年Tassaert发现CoCl3.6NH3 当时无法解释稳定的CoCl3和NH3为何要进一步结合，形成新化合物。 2、配合物性质研究 1）Cl-沉淀实验（用AgNO3） 配合物可沉淀Cl-数目现在化学式 CoCl3.6NH3 3 [Co(NH3)6]Cl3 CoCl3.5NH3 2 [Co(NH3)5Cl]Cl2 CoCl3.4NH3 1
[Co(NH3)4Cl2]Cl IrCl3.3NH3 0 [Ir(NH3)3Cl3] 2）电导率测定 配合物摩尔电导(Ω-1) 离子数目现在化学式 PtCl4.6NH3 523 5 [Pt(NH3)6]Cl4 PtCl4.5NH3 404 4 [Pt(NH3)5Cl]Cl3 PtCl4.4NH3 229 3 [Pt(NH3)4Cl2]Cl2 PtCl4.3NH3 97 2 [Pt(NH3)3Cl3]Cl PtCl4.2NH3 0 0 [Pt(NH3)2Cl4] 二．链式理论(Chain theory) 为解释这些实验结果，1869年瑞典Lund大学Blomstrand教授及其学生Jorgensen(后任丹麦Copenhagen大学教授)提出链式理论。
当时认为元素只有一种类型的价——氧化态，N为5价，Co为3价，Cl为1价。 NH3—Cl CoCl3.6NH3 Co—NH3—NH3—NH3—NH3—Cl NH3—Cl Cl CoCl3.5NH3 Co—NH3—NH3—NH3—NH3—Cl NH3—Cl Cl CoCl3.4NH3 Co—NH3—NH3—NH3—NH3—Cl Cl Cl
配合物的生成和性质
配合物的生成和性质 一、实验目的 1、了解有关配合物的生成，配离子及简单离子的区别。 2、比较配离子的稳定性，了解配位平衡与沉淀反应、氧化还原反应以及溶液酸度的关系。 二、实验原理 由一个简单的正离子和几个中性分子或其它离子结合而成的复杂离子叫配离子，含有配离子的化合物叫配合物。配离子在溶液中也能或多或少地离解成简单离子或分子。例如：[Cu(NH 3)4]2+配离子在溶液中存在下列离解平衡： 32243NH 4Cu ])NH (Cu [+?++ )])(([)()(243342++?=NH Cu C NH C Cu C K d 不稳定常数K d 表示该离子离解成简单离子趋势的大小。 配离子的离解平衡也是一种化学平衡。能向着生成更难离解或更难溶解的物质的方向进行，例如，在[Fe(SCN)]2+溶解中加入F -离子，则反应向着生成稳定常数更大的[FeF 6]3- 配离子方向进行。 螯合物是中心离子与多基配位形成的具有环状结构的配合物。很多金属的螯合物都具有特征的颜色，并且很难溶于水而易溶于有机溶剂。例如，丁二肟在弱碱性条件下与Ni 2+生成鲜红色难溶于水的螯合物，这一反应可作检验Ni 2+的特征反应。 四、仪器及试剂
1、仪器 试管、滴定管 2、试剂 HgCl2(0.1mol·L-1)、KI(0.1 mol·L-1)、NiSO4(0.2 mol·L-1)、BaCl2(0.1mol·L-1)、NaOH(0.1mol·L-1)、1:1(NH3·H2O)、FeCl3(0.1mol·L-1)、KSCN(0.1 mol·L-1)、 K3[Fe(CN)6](0.1 mol·L-1)、AgNO3(0.1mol·L-1)、NaCl(0.1 mol·L-1)、CCl4、 FeCl3(0.5 mol·L-1)、NH4F(4 mol·L-1)、NaOH(2mol·L-1)、1:1H2SO4、HCl(浓)、NaF(0.1 mol·L-1)、CuSO4(0.1 mol·L-1)、K4P2O7(2 mol·L-1)、NiCl2(0.1 mol·L-1)、NH3·H2O(2 mol·L-1)、1%丁二肟、乙醚。 五、实验内容 1、配离子的生成与配合物的组成 (1)在试管中加入0.1 mol·L-1HgCl2溶液10滴(极毒！)，再逐滴加入0.1 mol·L-1KI 溶液，观察红色沉淀的生成。再继续加入KI溶液，观察沉淀的溶解。 反应式：HgCl2+2KI=HgI2↓+2KCl HgI2+2KI=K2[HgI4] (1)在2只试管中分别加入0.2 mol·L-1NiSO4溶液10滴，然后在这2只试管 中分别加入0.1 mol·L-1BaCl2溶液和0.1 mol·L-1NaOH溶液， 反应式：NiSO4+BaCl2= Ba SO4↓+NiCl2 NiSO4+2NaOH= Ni（OH）2↓+Na2SO4
配位化学复习题 1．试用图形表示下列配合物所有可能的异构体并指明它们各属哪一类异构体。 （1）[Co(en)2(H2O)Cl] （2）[Co(NH3)3(H2O)ClBr]+（3）Rh(en)2Br2] 2 （4）Pt(en)2Cl2Br2（5）Pt(Gly)3（6）[Cr(en)3][Cr(CN)6] 2．配合物[Pt(py)(NH3)(NO2)ClBrI]共有多少个几何异构体？ 3．试举出一种非直接测定结构的实验方法区别以下各对同分异构体：（1）[Cr(H2O)6]Cl3和[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O （2）[Co(NH3)5Br](C2O4)和[Co(NH3)5(C2O4)]Br （3）[Co(NH3)5(ONO)]Cl2和[Co(NH3)5(NO2)]Cl2 4．解释下列事实： （1）[ZnCl4]2-为四面体构型而[PdCl4]2-却为平面正方形？ （2）Ni(II)的四配位化合物既可以有四面体构型也可以有平面正方形构型，但Pd(II)和Pt(II)却没有已知的四面体配合物？ （3）根据[Fe(CN)6]4水溶液的13C-NMR只显示一个峰的事实，讨论它的结构。（4）主族元素和过渡元素四配位化合物的几何构型有何异同？为什么？（5）形成高配位化合物一般需要具备什么条件？哪些金属离子和配体可以满足这些条件？试举出配位数为八、九、十的配合物各一例，并说明其几何构型和所属点群。 5．阐述晶体场？分裂能的大小有何规律？分裂能与周期数有什么关系？
6. 为什么T d 场的分裂能比O h 场小? 如何理解四面体配合物大多数是高自旋的? 7．d n 离子哪些无高低自旋的可能？哪些有高低自旋之分？确定高低自旋的实验方法是什么？用什么参数可以判断高低自旋？ 8．根据LFT 绘出d 轨道在O h 场和T d 场中的能级分裂图。标出分裂后d 轨道的符号 9．什么叫光化学顺序？如何理解电子云伸展效应？ 10．指出下列配离子哪些是高自旋的？哪些是低自旋的？并说明理由。 (1) FeF 36- (2) CoF 36- (3) Co(H 2O)36+ (4) Fe(CN)36- (5) Mn(CN)46- (6) Cr(CN)36- (7) Co(NO 2)26- (8) Co(NH 3)36+ 11．LFSE 的意义是什么在ML 6 配合物中LSFE 随d 电子数的变化有何特征？ 12．什么叫Jahn-Tel1cr 效应？d 轨道哪些构型易发生畸变，哪些不易畸变，为什么？指出下列离子中易发生畸变者(ML 6为O h ML 4为Td 或D 4h )。 (1) Co(H 2O)36+ (2) Ti(H 2O)36+ (3) Fe(CN)46- (4) CoCl 24- (5)Pt(CN)24- (6) ZnCl 24- (7) Co(en)23+ (8) FeCl 4- (9) Mn(H 2O)26+ 13．试从Jahn-Teller 效应解释Cu 2+化合物的构型常常是四条、短键二条长键即近似为平面正方形四配位的结构。 14．已知第一过渡系M 2+离子半径如下表，写出他们在O h 弱场中的d 电子构型解释离子半径变化的规律。
绪论 导课：配位化学一般是指金属和金属离子同其他分子或离子相互反应的化学。它是在无机化学的基础上发展起来的一门独立的、同时也与化学各分支学科以及物理学、生物学等相互渗透的具有综合性的学科。配位化学所涉及的化合物类型及数量之多、应用之广，使之成为许多化学分支的汇合口。现代配位化学几乎渗透到化学及相关学科的各个领域，例如分析化学、有机金属化学、生物无机化学、结构化学、催化活性、物质的分离与提取、原子能工业、医药、电镀、燃料等等。因此，配位化学的学习和研究不但对发展化学基础理论有着重要的意义，同时也具有非常重要的实际意义。 一、配位化学的任务 配位化学是研究各类配合物的合成、结构、性质和应用的一门新型学科。 配合物的合成是重点，结构与性质研究是难点，研究方法是关键。应用是落脚点。二、配位化学的学科基础 配位化学的学科基础是无机化学，分析化学、有机化学、物理化学和结构化学。配位化学已成为许多化学分支的汇合口。 配位化学是许多新兴化学学科的基础。如：超分子化学，酶化学，蛋白质化学，生物无机化学，材料化学，化学生物学，药物化学，高分子化学等。 三、配位化学的研究方法 1、合成方法：要求掌握有机和无机化学的合成技术，特别是现今发展起来的水热技术、微波技术、微乳技术、超临界技术等。 2、结构研究：元素分析、紫外光谱、红外光谱、质谱、核磁共振、荧光光谱、X-衍射等。 3、性质研究：电位滴定、循环伏安、磁天平、变温磁化率、交流磁化率、电子顺磁共振、光电子能谱、E-扫描、催化性质、凝胶电泳、园二色谱、核磁共振研究与细胞及DNA 的作用。 4、应用：催化反应用于有机合成、金属酶的模拟、分子识别、金属药物、非线性光学材料、分子磁体、介孔材料、分子机器等。 四、配位化学的学习方法 1、课前预习：在上课以前，把下一次课的内容先粗略的看一次，把自己看不懂的内容做上记号，有时间再认真的看一次，如果仍看不懂，做好记录，等待课堂解决。 2、上课：根据课前预习的难度，对较难理解的部分认真听讲，理解教师的分析思路，学习思考问题和解决问题的方法。在教材上作好批注。 3、复习：对在课堂上没有弄懂的问题在课间问主讲教师，下课后对整个课堂内容复习一次并作好复习笔记。 五、课程的内容安排：
1.写出下列配合物或配离子的化学式 ⑴六氟合铝酸钠(III) ⑵二氯化一氰?四氨?水合钴(III) ⑶二氯化异硫氰酸跟?五氨合钴(III) ⑷五氨?亚硝酸根合钴 (III) 离子 ⑸二(乙酰丙酮根)合铜(III) ⑹二氰化 (u氯)?二 (氨基合铂 (II)) 答：⑴ Na3[AlF6] ⑵ [Co(CN)(NH3)4（H2O）] ⑶ [Co(NCS)(NH3)5]Cl2 ⑷ [Co(NH3)5NO2]2+ ⑸[Cu(acac)2] ⑹[Pt2（NH2）2Cl2]（CN）2 2.指出下列配体中的配位原子，并说明它是单齿还是多吃配体？(1)CH3-C=NO*H (2)CH2-N*HCH2CH2-N*H2 CH3-C=NO*H CH2-N*HCH2CH2-N*H2 （3） CH2COO*- -*00CH2C-*NHCH2N* CH2COO*- （4）ONO- (5）SCN-（6）RNC- (7)*NH(CH2COO*-)2 答：（1） 配位原子为O，多齿配体； （2）配位原子为N，多齿配体； （3）配位原子为O和N，多齿配体；（4）配位原子为O，单齿配体； （5）配位原子为S，单齿配体； （6）配位原子为N，单齿配体； （7）配位原子为N和O，多齿配体；
3.命名下列配合物或配离子 (1) K[Au(OH)4] (2)[Ce(en)3]Cl3 (3) [Co(H2O)4Cl2]Cl (4) [Cr(NH3)2(H2O)2(Py)2]Cl3 (5)[Co(NCS)(NH3)5]2+ (6) [Fe(CN)5(CO)]3- (7) Cl Cl Cl Al Al Cl Cl Cl (8) NH [(H3N)4Co Cr(NH3)2Cl2]Cl2 ONO 答：(1)四羟基合金(Ⅲ)酸钾 （2）三氯化三(乙二胺)合铈(Ⅲ) (3)氯化二氯?四水合钴(Ⅲ) （4）三氯化二氨?二水?二吡啶合铬(Ⅲ) （5)异硫氰根?五氨合钴(Ⅲ)离子 （6)五氰?羰基合铁(Ⅲ)离子 （7）二μ—氯双（二氯合铝(Ⅲ)) (8）二氯化μ—亚氨基—μ—亚硝酸根—二氯二氨合铬(Ⅲ)—四氨合钴(Ⅱ) 答：(1)一氯.硝基.二氨合铂（Ⅱ） 平面四边形 (2)二氯.二羟基.二氨.合铂（Ⅳ） 三角双锥
无机化学，有机化学，物理化学，分析化学 无机化学 元素化学、无机合成化学、无机高分子化学、无机固体化学、配位化学（即络合物化学）、同位素化学、生物无机化学、金属有机化学、金属酶化学等。 有机化学 普通有机化学、有机合成化学、金属和非金属有机化学、物理有机化学、生物有机化学、有机分析化学。 物理化学 结构化学、热化学、化学热力学、化学动力学、电化学、溶液理论、界面化学、胶体化学、量子化学、催化作用及其理论等。 分析化学 化学分析、仪器和新技术分析。包括性能测定、监控、各种光谱和光化学分析、各种电化学分析方法、质谱分析法、各种电镜、成像和形貌分析方法，在线分析、活性分析、实时分析等，各种物理化学性能和生理活性的检测方法，萃取、离子交换、色谱、质谱等分离方法，分离分析联用、合成分离分析三联用等。
无机化学 第一章：气体 第一节：理想气态方程 1、气体具有两个基本特性：扩散性和可压缩性。主要表现在： ⑴气体没有固定的体积和形状。⑵不同的气体能以任意比例相互均匀的混合。⑶气体是最容易被压缩的一种聚集状态。 2、理想气体方程：nRT PV = R 为气体摩尔常数，数值为R =8.31411--??K mol J 3、只有在高温低压条件下气体才能近似看成理想气体。 第二节：气体混合物 1、对于理想气体来说，某组分气体的分压力等于相同温度下该组分气体单独占有与混合气体相同体积时所产生的压力。 2、Dlton 分压定律：混合气体的总压等于混合气体中各组分气体的分压之和。 3、(0℃=273.15K STP 下压强为101.325KPa = 760mmHg = 76cmHg) 第二章：热化学 第一节：热力学术语和基本概念 1、 系统与环境之间可能会有物质和能量的传递。按传递情况不同，将系统分为： ⑴封闭系统：系统与环境之间只有能量传递没有物质传递。系统质量守恒。 ⑵敞开系统：系统与环境之间既有能量传递〔以热或功的形式进行〕又有物质传递。 ⑶隔离系统：系统与环境之间既没有能量传递也没有物质传递。 2、 状态是系统中所有宏观性质的综合表现。描述系统状态的物理量称为状态函数。状态函 数的变化量只与始终态有关，与系统状态的变化途径无关。 3、 系统中物理性质和化学性质完全相同而与其他部分有明确界面分隔开来的任何均匀部 分叫做相。相可以由纯物质或均匀混合物组成，可以是气、液、固等不同的聚集状态。 4、 化学计量数()ν对于反应物为负，对于生成物为正。 5、反应进度νξ0 )·(n n sai k e t -==化学计量数 反应前反应后-，单位：mol 第二节：热力学第一定律 0、 系统与环境之间由于温度差而引起的能量传递称为热。热能自动的由高温物体传向低温 物体。系统的热能变化量用Q 表示。若环境向系统传递能量，系统吸热，则Q>0；若系统向环境放热，则Q<0。 1、 系统与环境之间除热以外其他的能量传递形式，称为功，用W 表示。环境对系统做功， W>O ；系统对环境做功，W<0。 2、 体积功：由于系统体积变化而与环境交换的功称为体积功。 非体积功：体积功以外的所有其他形式的功称为非体积功。 3、 热力学能：在不考虑系统整体动能和势能的情况下，系统内所有微观粒子的全部能量之 和称为热力学能，又叫内能。 4、 气体的标准状态—纯理想气体的标准状态是指其处于标准压力θ P 下的状态，混合气体 中某组分气体的标准状态是该组分气体的分压为θP 且单独存在时的状态。 液体（固体）的标准状态—纯液体（或固体）的标准状态时指温度为T ，压力为θP 时的状态。
配位化学基础配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门具有很强交叉性的学科，配位化学旧称络合物化学，其研究对象是配合物的合成、结构、性质和应用。配位化学的研究范围，除最初的简单无机加和物外，已包括含有金属-碳键的有机金属配位化合物，含有金属-金属键的多核蔟状配位化合物即金属簇合物，还包括有机配体与金属形成的大环配位化合物，以及生物体内的金属酶等生物大分子配位化合物。 一、配合物的基本概念 1.配合物的定义及构成 依据1980年中国化学会无机化学命名原则，配合物可以定义为：由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（统称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称为中心原子），按一定的组成和空间构型所形成的化合物。结合以上规定，可以将定义简化为：由中心原子或离子和几个配体分子或离子以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，统称为配体单元。含配体单元（又称配位个体）的化合物称为配位化合物。 配体单元可以是配阳离子，配阴离子和中性配分子，配位阳离子和阴离子统称配离子。配离子与与之平衡电荷的抗衡阳离子或阴离子结合形成配位化合物，而中性的配位单元即时配位化合物。但水分子做配体的水合离子也经常不看成配离子。 配位化合物一般分为内界和外界两部分，配体单元为内界，抗衡阳离子或阴离子为外界，而含中性配位单元的配位化合物则无外界。配合物的内界由中心和配体构成，中心又称为配位化合物的形成体，多为金属，也可以是原子或离子，配体可以是分子、阴离子、阳离子。 2.配位原子和配位数 配位原子：配体中给出孤对电子与中心直接形成配位键的原子 配位数：配位单元中与中心直接成键的配位原子的个数配位数一般为偶数，以4、6居多，奇数较少 配位数的多少和中心的电荷、半径及配体的电荷、半径有关： 一般来说，中心的电荷高、半径大有利于形成高配位数的配位单元，如氧化数为+1的中心易形成2配位，氧化数为+2的中心易形成4配位或6配位，氧化数为+3的易形成6配位。配体的半径大，负电荷高，易形成低配位的配位单元。 配位数的大小与温度、配体浓度等因素有关： 温度升高，由于热震动的原因，使配位数减少；配体浓度增大，利于形成高配位。 配位数的大小与中心原子价电子层结构有关： 价电子层空轨道越多一般配位数较高 配位数的大小与配体位阻和刚性有关： 配体的位阻一般都会使中心原子的配位数降低，位阻越大、离中心原子越近，配位数的降低程度也就越大。配体的刚性不利于配体在空间中的取向，长回事中心原子的配位数降低。
1.写出下列配合物或配离子的化学式 ?六氟合铝酸钠(III) ?二氯化一氰?四氨?水合钴(III) ?二氯化异硫氰酸跟?五氨合钴(III) ?五氨?亚硝酸根合钴(III) 离子 ?二(乙酰丙酮根)合铜(III) ?二氰化(u-氯)?二(氨基合铂(II)) 答：? Na3[AlF6] ? [Co(CN)(NH3)4（H2O）] ? [Co(NCS)(NH3)5]Cl2 ? [Co(NH3)5NO2]2+ ?[Cu(acac)2] ?[Pt2（NH2）2Cl2]（CN）2 2.指出下列配体中的配位原子，并说明它是单齿还是多吃配体？ (1)CH3-C=NO*H (2)CH2-N*HCH2CH2-N*H2 CH3-C=NO*H CH2-N*HCH2CH2-N*H2 （3） CH2COO*- -*00CH2C-*NHCH2N* CH2COO*- （4）ONO- (5）SCN-（6）RNC- (7)*NH(CH2COO*-)2 答：（1）配位原子为O，多齿配体；（2）配位原子为N，多齿配体；（3）配位原子为O和N，多齿配体；（4）配位原子为O，单齿配体；
（5）配位原子为S，单齿配体；（6）配位原子为N，单齿配体； （7）配位原子为N和O，多齿配体； 3.命名下列配合物或配离子 (1) K[Au(OH)4] (2)[Ce(en)3]Cl3 (3)[Co(H2O)4Cl2]Cl (4) [Cr(NH3)2(H2O)2(Py)2]Cl3 (5)[Co(NCS)(NH3)5]2+ (6) [Fe(CN)5(CO)]3- (7) Cl Cl Cl Al Al Cl Cl Cl (8) NH [(H3N)4Co Cr(NH3)2Cl2]Cl2 ONO 答：(1)四羟基合金(Ⅲ)酸钾 （2）三氯化三(乙二胺)合铈(Ⅲ) (3)氯化二氯?四水合钴(Ⅲ) （4）三氯化二氨?二水?二吡啶合铬(Ⅲ) （5)异硫氰根?五氨合钴(Ⅲ)离子 （6)五氰?羰基合铁(Ⅲ)离子 （7）二μ—氯双（二氯合铝(Ⅲ)) (8）二氯化μ—亚氨基—μ—亚硝酸根—二氯二氨合铬(Ⅲ)—四氨合钴 (Ⅱ)
配位化学课外作业及复习题 1.分别用价键理论，分子轨道理论处理下列小分子配体，并指出其前线轨道： N2, NO, CO, O2 2.用价键理论讨论下列分子或离子的成键： (1) SF6, (2) Fe(CN)64-, (3) NH4, (4) BH4, (5) Fe(CO)5 3.用分子轨道理论讨论解释为什么下列化合物中中心原子（金属）可以处于0价态而保持稳定： (1) Fe(CO)5, (2) Cr(CO)6 (3) Ni(CO)4 4.计算配离子Mn(H2O)62+和Mn(CN)64-的磁矩，并分别用价键理论，晶体场理论解释计算结果。 5.讨论下列化合物中杂原子的成键特性，并比较化合物的偶极矩大小： N H O S Se Te 6.根据以下一些化学键（单键）的键能（kJ?mol-1）数据： 化学键N-O P-O O-O S-O 键能（kJ?mol-1）176 502 142 469 （1）总结以上化学键键能变化规律，并解释之。 （2）推测并比较C-O和Si-O键能的相对大小。 7.已知NO2（红棕色气体）是具有顺磁性的单电子分子，易发生聚合作用生成抗磁性的二聚体 N2O4（无色）。与NO2相关的一些物种的键角、键长数据如下： NO2： N NO2－： N 1 [NO2]+： O O 115pm N2O4：N N O O 175pm 1 1 8 p m 134 （1）试以价键理论讨论NO2的成键特性，并解释上述物种的键角变化。 （2）解释NO2和N2O4的上述性质。 （3）各级NO2－的结构，推测O3，SO2的分子结构。 8.讨论以下化合物分子的键角和键长变化。
NO 2： N O 3： 116.8 1 NO 2－ ：N 1 SO 2 ： 119.5 1 9. 讨论R-SH, R-S-CH 3, S 2-对金属离子的配位特性（配位位点）。 10. 画出卟吩的分子结构，讨论其成键特性及对金属离子（如Fe 2+）的配位特性。 11. 已知组氨酸（Histidine ，简称His ）其分子结构为： N H N CH 2 CH COOH NH 2 （1）分别指出His 在pH 为7.4，7.59，7.8时的存在形式。 （2）在pH >14时，His 对金属离子的最大可能配位情况。 12. 根据中国化学会无机化学命名规则（1980年）关于配位化合物（coordination compound ，或 complex ）的描述：由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称配体，ligand ，用L 表示）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称为中心原子），按一定的组成和空间构型所形成的化合物。讨论下列化合物是否为配位化合物： (1)AlCl 3, (2) NaCl, (3) H 2SO 4, (4) NaBH 4, (5) Fe(CO)5, (6) NH 4Cl, (7) FeSO 4?7H 2O, (8) SF 6, (9) Pt(NH 3)2Cl 2 13. 根据中国农学会无机化学命名规则关于配位化合物的描述： （1）指出孤对电子，空位，不定域电子等概念的含义； （2）指出配位反应与酸碱反应的联系。 14. 写出下列元素的原子的价层电子构型： (1)Cu, (2) N 和P, (3) Be, (4) Tl 15. N 2和CO 是等电子体，但CO 的化学性质活泼，而N 2却很不活泼，为什么？ 16. 根据晶体场理论，画出Fe(II)与卟吩所形成的配合物中Fe 2+的d 轨道能级图。 17. 实验测定一些配合物的磁矩如下，由该实验事实预言这些配合物中心原子的未成对电子数， 杂化轨道类型，配合物的空间结构类型，属价键理论的内轨型还是外轨型，属晶体场理论的高自旋还是低自旋？ [Fe(en)3]2+ 5.5BM [Co(SCN)4]2- 4.3BM [Mn(CN)4]2- 1.8BM [FeF 6]3- 5.9BM [Ni(CN)4]2- 0BM [Ni(NH 3)6]2+ 3.2BM
配位化学在医学中的应用 放射化学刘申宝 配位化学是研究金属的原子或离子与无机、有机的离子或分子相互反应形成配位化合物的特点以及它们的成键、结构、反应、分类和制备的学科。 现代配位化学的研究领域涉及有机化学、催化机理、物质结构、化学键理论以及生命现象中一系列与金属离子有关的重要问题，形成了金属有机化学、配位催化、配位场理论以及生物无机化学等新的、充满活力的边缘学科。同时配位化学还在医学领域诸如抗癌，杀菌，治疗心脑血管病等有广泛应用！配位化合物简称配合物，也叫错合物、络合物，为一类具有特征化学结构的化合物，由中心原子或离子（统称中心原子）和围绕它的称为配位体（简称配体）的分子或离子，完全或部分由配位键结合形成 配合物对生物体的重要性 在大多数情况下，生物体内的金属元素不是以自由离子形式存在，而是与配体形成生物金属配位化合物。这些在生物体内与金属离子配位并具有生物功能的配位体称为生物配体。 蛋白质是动物、植物和微生物细胞中最重要的有机物质。除含有碳、氢、氧、氮外，还含有少量硫，有些蛋白质还含有铁、锌、钴等金属。由蛋白质和金属离子结合形成。其中多数金属离子仅和蛋白质连接；少数除和蛋白质相连外，还和一个较小的分子相连，如血红蛋白中的铁（Ⅱ）除和蛋白质相连外，还和卟啉相连。金属蛋白质有重要的生理功能。如血红蛋白为运送氧所必需。铜蓝蛋白能催化铁（Ⅱ）的氧化，以利于铁（Ⅲ）和蛋白质结合形成运铁蛋白。运铁蛋白用于运送铁。铁蛋白则用于储存铁等。 血红蛋白分子结构维生素B12分子结构 一、金属配合物作为药物的运用 有些具有治疗作用的金属离子因其毒性大、刺激性强、难吸收性等缺点而不能直接在临床上应用，但若把它们变成配合物就能降低毒性和刺激性，利于吸收。
智慧树知到《配位化学研究生版》章节测试答案第一章 1、配位化学发展史上最早见于记录的配合物是（） A:普鲁士蓝KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3 B:二茂铁 C:蔡氏盐 D:大环配合物 答案: 普鲁士蓝KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3 2、配位化学发展史上标志着配位化学研究的开始的配合物是（）A:CoCl3.6NH3 B:二茂铁 C:蔡氏盐 D:大环配合物 答案: CoCl3.6NH3 3、提出超分子化学概念的是（） A:维尔纳 B:鲍林 C:道尔顿 D:莱恩 答案: 莱恩 4、配位化学是无机化学的一个重要分支学科。它研究的对象是配合物。A:对
答案: 对 5、分子间弱相互作用与分子组装的化学称为超分子化学，它的基础是分子识别。A:对 B:错 答案: 对 第二章 1、C6H6是σ配体、π配体、还是π酸配体？ A:σ配体 B:π配体 C:π酸配体 D:都不是 答案: π配体 2、根据配体的成键方式，判断下列配合物中有几类配体？ 章测试2-2.png A:1 B:2 C:3 D:4 答案: 3 3、[Pt(NH3)2BrCl]有几种几何异构体？ A:1
C:3 D:4 答案: 2 4、氨水溶液不能装在铜制容器中，其原因是发生配位反应，生成[Cu(NH3)2]+，使铜溶解。 A:对 B:错 答案: 对 5、外轨型配离子磁矩大，内轨型配合物磁矩小。 A:对 B:错 答案: 对 第三章 1、在六氨合钴配离子[Co(NH3)6]3+中，中心离子的t2g轨道是 ( ) A:非键分子轨道 B:成键分子轨道 C:反键分子轨道 D:不存在 答案: 2、某金属离子在八面体强场中的磁矩为2.83BM，在八面体弱场中为4.90BM，则该金属离子可能为（） A: Fe3+
第一章配位化学的基础知识 第一节配合物的基本概念 研究配合物的化学称配位化学Coordination chemistry 或称配合物化学Chemistry of Coordination Compounds 络合物化学Complex Chemistry 1891年Werner提出配位理论 Werner配位理论的主要要点： 1 配合物内中心离子（原子）有两种化合价，一种是主价，一种是副价，主价即表示氧化态，副价则表示配位数， NH3 NH3 NH3 Co NH3Cl3 NH3 NH3 2 把配合物分成内界和外界 3 提出了配合物的空间结构 配合物的定义：凡是有含有孤对电子（或 电子）的离子或分子与具有能接受孤对电的适当空轨道的离子或分子或原子所结合而成的离子或分子 经典的配合物配合物离子与异电荷离子构成的电中性化合物如KAu(CN)2 带电荷的配合物称为配离子如Au(CN)2- , Ag(CN)2- 配合物本身为分子如Ni(CO)4, [Pt(NH3)2Cl2] 配合物的组成： [Cu (NH3)4]2+SO42- 中心离子配位键配位原子配位体配位数配离子电荷外界离子 中心离子（原子）：金属离子 配位体：与中心离子相结合的阴离子或分子
配位原子 配位体中直接与中心离子结合的原子称为配位原子 配位原子在周期表中的位置： C N O F P S Cl As Se Br Te I 配位数：配合物中，与中心离子直接结合的配位原子的总数， 多齿配体： 第二节 配合物的稳定常数 [Cu(NH 3)4]SO 4溶于水时，内外界之间完全离解 [Cu(NH 3)4]SO 4＝[Cu(NH 3)4]2＋ ＋ SO 42－ [Cu(NH 3)4]2＋ 进一步离解成[Cu(NH 3)3]2＋ [Cu(NH 3)2]2＋ [Cu(NH 3)]2 ＋ Cu 2+ 氨的浓度高时可能形成[Cu(NH 3)6]2＋ 1 配离子的逐级和积累稳定常数 只讨论单核单配的情况 配合物形成的反应方程式和平衡常可表示为： ML L M =+ （1） ]][[] [1L M ML K = 2ML L ML =+ （2）
2020年配位化学1第一讲精编版
幻灯片1 配位化学导论引言配位化学2012年9月2日 幻灯片2 举例（例子）： 顺铂 顺铂 核磁共振造影剂 造影剂 配合物的配位化合物，复合物幻灯片3 血红蛋白的血红素中心 血红蛋白，注意，这个 卟啉环膨胀 向组氨酸（左），但 成为flatterwhen氧 高度（右）
血红蛋白，注意，这个 卟啉环膨胀 向组氨酸（左），但 当氧气变得平坦 高度（右） 肌红蛋白的结构，铁被多肽链包围 肌红蛋白。的管状结构表示的多肽链，和直线部分表示 螺旋区域。肌红蛋白。的管状结构表示的多肽链，和直线部分表示 螺旋区域。 幻灯片4 幻灯片5 1掌握配位化学的基础知识，基础理论，基本反应及理论。 2 3了解配合物在材料化学，生命科学，催化化学，药化学等相关领域的应用。4 幻灯片6 部分OneAn配位化学 幻灯片7 配位化学的历史
里堡1597 匿名1731 Tassaert 1798 蒙德1890 Vauquelln 1813 幻灯片8 BLOMSTRAND的结构式CoCl3·6NH3 CoCl3·6NH3 约根森提出的结构式 CoCl3·5NH3 CoCl3·4NH3 幻灯片9 IrCl3·3NH3 幻灯片10 现代协调化学维尔纳配位化学
阿尔弗雷德·维尔纳（1866年至1919年）：在1892年，一个年轻的薪水的演讲有机化学ZTH。 两种类型的化合价：主价（初级价） 副价（二次价） 实线 CoCl3·6NH3 虚线 副价指向空间的固定位置（二级效价直接向固定在空间的几何位置） 大胆小说（厚颜无耻的虚构）的直觉 幻灯片11 IrCl3·3NH3 CoCl3·5NH3 CoCl3·4NH3 CoCl3·6NH3 沃纳也预测了不同空间结构的配合物存在的异构体（异构体）的数量。：例如：CoCl3·4NH3有两种异构体 1907年，沃纳是完全成功的准备两种异构体，一个明亮的绿色和另一种紫罗兰的颜色。 幻灯片12 有一本书称为：
铜离子配合物的合成及应用 吴天昊袁航张俊焦卓浩唐琦王琪席鑫张存忠次仁旺加 中南大学化学化工学院应用化学1301班 指导老师张寿春 摘要：铜元素是普遍存在于动植物中的生命必需的微量元素之一，在生命过程中起着重要作用。许多金属酶和金属蛋白的活性部位均含有双核铜(Ⅱ)结构单元。此外，铜的配位点较多，有很好的配位性能，能够跟绝大多数配体形成铜配合物，使得铜在配位催化上的研究更加方便。铜配合物在催化、光电材料等方面的应用逐渐成为研究重点。本文介绍了一些配合物的常用合成方法并对铜离子配合物的应用前景作出了介绍与展望。 关键词：配位化学；金属配合物；铜离子；合成方法；光学应用；医学应用 1.引言 近年来．由于金属配合物在日常生活和工业上都有广泛的应用，尤其过渡金属对探索和研究药物分子抗菌、抗肿瘤的作用机制具有重要意义。在催化、光学材料以及电学材料等方面具有新型功能的金属配合物的研究也受到人们的广泛关注。铜元素在动植物中是普遍存在的，它是生命必需的微量元素之一，在生命过程中起着重要作用。许多金属酶和金属蛋白的活性部位均含有双核铜(Ⅱ)结构单元．铜化合物具有多变的配位结构和活化小分子的催化特性，常被用作双取代过氧化物分解的催化剂。此外，铜的配位环境易于调变，结构的易变性导致合成了多种单核或多核的铜配合物。铜配合物以其独特的性能、结构优势，在催化、光电材料等方面的应用逐渐成为研究重点。我国的铜资源丰富，分布广泛，铜的开采技术也相当成熟，因此，获取铜的成本并不高，这为铜在配位化学各领域中的应用提供了先决条件。 2.铜离子配合物简介 铜是人类发现最早的金属之一，是人类广泛使用的一种金属，属于重金属，电子排布式：1s22s22p63s23p63d104s1 最常见的价态是+1和+2。铜的配位环境易于调变，结构的易变性导致合成了多种单核或多核的铜配合物。 2.1 Cu(I)配合物 中心离子为一价铜离子的单核配合物称为Cu(I)配合物。Cu(I)的核外电子排布为d10，d轨道填充电子全满使铜原子的电荷排布趋于对称。为维持该对称，亚铜配合物倾向于四面体构型。配体位于四面体的顶点，彼此远离并降低静电排斥。