环氧树脂的阻燃方法
环氧树脂的阻燃方法一般可分为填料型与结构型2种。填料型阻燃通常是指在环氧树脂中加入各种不参与固化反应的阻燃添加剂，使之获得阻燃性能的方法，又称为非反应型阻燃方法；结构型阻燃是指在环氧树脂中引入阻燃结构、达到阻燃目的的方法，又称为反应型阻燃法。
1．1填料型阻燃
在环氧树脂阻燃技术中，最常用的方法是使用填料型阻燃剂。它与结构阻燃法相比，具有工艺简便、成本低廉、原料来源较为广泛、操作方便和阻燃效果较为明显等特点。
环氧树脂常用的填料型阻燃剂有卤化物、磷化物、水合氧化铝、铝酸钙和多磷酸铵等。这些阻燃剂单独使用时就可达到较好的阻燃效果，若经过预处理或与其他阻燃剂配合使用则阻燃效果更佳。如环氧树脂中加入的红磷，先用硅烷偶联剂或钛酸配包覆表面，然后再与A1（OH）3 并用，则阻燃效果更好。全氯联苯和一氧化镍也是较好的复合阻燃剂。表1、表2列出了几种加入具有协同阻燃作用的阻燃剂环氧树脂体系配方[1]
结构型阻燃
由结构型阻燃方法制备的环氧树脂体系的特点是环氧树脂分子结构中所含的阻燃元素不易迁移，不易渗出，具有优异和永久的阻燃性、良好的尺寸稳定性、热稳定性、氧化稳定性、水解稳定性以及很高的成炭率。结构型阻燃方法一般可以分为4种：〔1〕用含阻燃结构的单体直接制备环氧树脂；(2)加入阻燃性固化剂；(3)用活性阻燃稀释剂与环氧树脂混合；〔4〕添加反应型阻燃剂
制备阻燃环氧树脂
用于直接制备阻燃环氧树脂的单体通常都是含卤元素的单体，如在环氧树脂缩聚反应中加入含卤的双酚A，然后与环氧氯丙烷进行反应，生成卤代环氧树脂。表3是用双酚A和环氧氯丙烷制备阻燃环氧树脂体系的配方。将表中原料在80℃下反应4h后，真空除去过量环氧氯丙烷，水洗后除去生成的氯化钠，即制得溴含量为24％的环氧树脂。然后加入双氰胺和苄基二甲胺，经三辊机混炼，制成阻燃性环氧树脂体系
加入阻燃性固化剂
加入阻燃性固化剂，固化后的环氧树脂大分子中即含有阻燃结构，因此具有阻燃性。环氧树脂的阻燃性固化剂主要有：二氯代顺酐、六氯内次甲基四氢苯酐、四溴苯酐、四氯苯酐、80酸酐、含有胺基的磷酸及磷酸的酰胺等。80酸酐作环氧树脂固化剂的特点是可在室温下与环氧树脂混合，工艺简便，毒性低，阻燃性能佳(氧指数可达32)，持久性长，而且可以在中温条件(100～110℃)下迅速固化。
加入活性阻燃稀释剂
常用的环氧树脂活性阻燃稀释剂有二澳甲酚缩水甘油醚、二溴苯基缩水甘油醚等c二溴联苯基缩水甘油醚对环氧树脂的阻燃效果见表
添加反应型阻燃剂
有些具有经基等基团的含卤或含磷化合物加入到树脂体系中可参与反应，把阻燃元素引入环氧树脂的分子结构中，从而使其具有良好的阻燃性。常用的环氧树脂反应型阻燃剂有三溴苯酚、四溴双酚A及酸性磷酸酯类。
环氧树脂的阻燃机理
70年代以前，对于环氧树脂阻燃理论的研究常是根据在应用研究过程中得到的部分和不完全的证据推测进行的，所以发展缓慢。近10年来．随着先进的科学仪器、技术在研究中的采用，对环氧树脂阻燃机理的研究也逐步深层化、系统化
当前，公认的环氧树脂阻燃机理有气相机理和凝聚相(包括液相与固相)机理。气相机理包括阻燃剂分解产生的自由基捕获剂(x·、HX等)捕获燃烧反应活性中间体(H·、Ho·等)；产生的惰性气体(N2、H2O、CO2等)移热隔氧，从而抑制或减缓燃烧反应的正常进行.
凝聚相机理包括阻燃剂因相分解产生的一些物质催化材料炭化，抑制材料热解成可燃性气体；生成的固熔体覆盖在燃烧物表面以隔氧，熄灭火焰。
阻燃协同效应是因为几种阻燃剂或阻燃方法配合使用时能产生具有更大阻燃性的化合物，从而具有更大的阻燃作用。
以下具体地分析几种常用阻燃剂的阻燃机理。
卤化物阻燃剂的阻燃机理为气相机理。含卤阻燃剂受热分解产生卤离子；活泼的卤离子又通过反应生成HX；HX与OHH反应消耗氢根自由基后．使燃烧的连锁反应受到抑制，燃烧速度减慢，以致使火焰熄灭。由于含氯阻燃剂结合能比溴化物大，与OH反应速度慢，所以氯系阻燃剂阻燃效果不如溴系阻燃剂好。
磷系阻燃剂的阻燃机理是凝聚相机理。一般认为，有机磷系阻燃剂在固相和液相中均能发挥阻燃作用。在燃烧时，磷化合物先生成磷酸的非燃性液态膜，紧接着磷酸又进一步脱水生成偏磷酸，偏磷酸进而聚合成聚偏磷酸。在这个过程中，不仅磷酸生成的液态膜起覆盖作用，而且聚偏磷酸是强酸和强脱水剂，可使高分子材料脱水而炭化。这种炭膜隔绝了空气，从而使磷化物发挥了更好的阻燃作用。
三氧化二锑单独使用时没有阻燃效果，如与卤化物并用即有阻燃作用。这是因为三氧化二锑和卤素进行反应生成锑的卤化物和氧卤化物。在气相中燃烧时，锑的卤化物可使自由基反应中止．显示出阻燃效果。
铝的水合物在250℃以上受热分解时能生成氧化铝和水，稀释了火焰区气体浓度，同时每摩尔A1(OH)3要吸收热量1.9kJ，也起冷却作用。在各种铝的水合物中A1(OH)3吸热量最大，而且有利于形成炭化层，因而阻燃效果也最好。
环氧树脂阻燃技术的研究现状与应用
GIng—HoHBiue等人”对含磷／硅环氧树脂的阻燃性能作了研究，证明了磷/硅在提高环氧树脂阻燃性能和极限氧指数方面具有协同效应。在燃烧时磷提供形成炭化层的趋势，而硅则使炭化层的热稳定性得到提高，两者均表现出各自在阻燃方面的贡献。这种协同效应使环氧树脂的极限氧指数从26提高到36。另外，磷／硅在阻燃方面的协同效应还可以通过用硅氧烷代替硅烷而得到进一步的提高。氧指数可达到45。其机理主要在于连续地产生二氧化硅层使得炭化层的热氧化
量减少。
通常，卤素／三氧化二锑被证明能在环氧树脂的阻燃中起到很好的协同效应，但是燃烧时会产生大量的烟。xMxlaot6ng等学者“，研究发现，用MoO2来代替三氧化二锑可以有效地减少烟的产生，同时还可增强协同效应。他们以双酚A环氧树脂为研究对象，用甲基四氢化苯基氢化物作固化剂，2—乙基—4—甲基咪唑作为促进剂，得到如图1所示的曲线。
芳香溴与氧化锑联合阻燃技术被广泛应用于环氧树脂阻燃体系。但是，该体系存在的主要问题在于产品燃烧时会产生大量的有毒和有腐蚀性的气体。基于这个问题，D．DeMel等人“利用二烷基(或芳基)磷对环氧树脂进行改性．研究结果表明，通过双酣A环氧丙基醚与二烷基(或芳基)磷进行化学合成，再以4，4’—二胺二苯基砜作为固化剂可以产生很好的阻燃效果，有效地克服了上述阻燃体系的弊病，氧指数最高可达到31。
G126—HobIMe等人“对含磷环氧树脂的阻燃性能进行了研究。他们采用了2种含磷的二胺混合物：双—(4—苯胺基)—苯基氧化磷和双—(3—苯胺基)—苯基氧化磷作为固化剂e实验用环氧树脂是环氧828和环氧1510。同时，为了提高其磷成分的含量，双(环氧丙基)苯基氧化磷也被采用，这2种二胺固化剂对环氧树脂的阻燃方面的作用很相似。从热解质量分析(TGA)实验结果来看，所有的含磷环氧树脂的炭层产量都很高。实验结果表明、它们的极限氧指数可以达到33～51，具有很高的阻燃作用。
有研究者用丙烯酸改性环氧树脂阻燃配方，用三氧化二锑与卤化物并用作阻燃剂。将各组分用三辊机混合均匀后，制成光固化阻焊剂油墨。用300目聚配网版将该油墨印刷在铜箔刻蚀的酪绝缘基材上，在80w高压水银灯照射下，以15cm距离、1000mJ／cm2光量使之固化，所制得阻焊剂膜经测试可达到UL—94V—0级阻燃标准.
由于多种类型的磷化合物有阻燃作用，因而研究者们对磷化合物作环氧树脂阻燃剂的实际应用与机理做了大量的研究。很多专利称磷与溴有协同效应，但经过仔细的研究表明，磷化合物与溴化合物同时使用对阻燃确有好的效果，但不一定是协同效应。一些报道表明：作为反应型阻燃剂有机磷二元醇或三元醇与含溴阻燃剂并用确实能收到显著的效果。在整个反应型阻燃剂使用增长率不大的情况下．这种磷—溴体系的反应型阻燃剂在用于环氧树脂印刷电路板时，有其显著的优越性：它的尺寸稳定性好．耐热性好．还可以大幅度减少溴的用量。例如．原来需要52份四溴双酚A的配方，由于加入35份含磷的二元醇或二元醇，前者的用量可减少到28份而仍能达到UL—94V—0级的要求。在焊接温度(约300℃)下的热稳定性可从2.5min增加到5.0min。这类产品已商业化，主要有美国MC公司的FR—D和ethyl公司的RB—34等产品.
环氮树脂阻燃技术的发展趋势
近年来，阻燃性环氧树脂材料的消费量增长迅速，新的阻燃性环氧树脂不断涌现。在对环氧树脂阻燃技术做了深入的调查研究之后．作者认为，当前国际上环氧树脂阻燃技术的发展趋势为安全化、复合功能化、新技术化和研究系统化.
安全化
为了使阻燃性环氧树脂材料在其制备过程中不对人体和环境造成危害，首先要求阻燃剂本身是无毒的．其次要求阻燃过程中高温下的分解产物也是无毒的、非刺激性的，发烟量愈少愈好.一些常用的阻燃剂(如卤系阻燃剂)，由于发烟量大且释放出来的烟雾、气体中的有毒成分将腐蚀
环境物体，使人窒息，造成更多更大的二次灾害。为了减轻阻燃剂的有害作用以获得具有使用安全性的阻燃剂，以抑烟化、无毒化、无卤化等为主题的安全化已成为环氧树脂阻燃技术开发应用的主要趋势。
复合功能化
在研究环氧树脂的阻燃性能时、最基本的要求首先是不损害它的原有性能，例如不降低其力学性能、电学性能等。随着环氧树脂阻燃技术的发展，在这些基本要求之上，还希望环氧树脂具有某些特定的功能。例如，为了解决A1(OH)3在电器用环氧树脂体系中的耐湿性问题，也就是提高其在潮湿环境下的电绝缘性，将混入Al(OH)3中的Na离子控制在100μg／g以下即可达到目的。应用微粒化的A1(OH)3并对其表面用硬脂酸处理．或用环氧硅烷、乙烯硅烷等有机硅偶联剂处理后,既使其阻燃效果很好，又能提高阻燃环氧体系的强度。另外，还出现了要求同时具有阻燃与抗静电功能和阻燃与电磁波屏蔽效应功能的环氧树脂产品.在某些特殊使用条件下，还要求具有耐热与耐辐射的环氧树脂阻燃材料。总之．对阻燃性环氧刚B要求有多层次的复合功能的动向已经出现.
新技术化
为了发展和完善环氧树脂体系阻燃技术，很多新兴的科学技术也开始要求逐渐应用到环氧树脂阻燃性能的研究中。例如,为了使氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锑等无机阻燃剂能更有效的使用，要求采用粉体工程的新技术使之微粒化，另外还可用表面化学技术使粒径有合理的级配．并有效控制粒子的形状，增加它们与环氧树脂的亲和力.
微胶囊化技术也开始运用于阻燃剂的使用中，它有助于更有效地发挥阻燃剂在环氧树脂体系中的作用.在国外,阻燃剂的微胶囊化已成为环氧树脂阻燃技术前沿研究的热门课题.为达到阻燃的目的，要有精确的表征各项性能的分析测试方法。在物理、化学性质的基本数据方面已有各种现代化的精密仪器分析方法．但表征有关阻燃性能的测试方法的精度还远远不够．要不断地改进提高有关阻燃性能的分析测试方法。为此，除了注意人的操作技术外，在测试的各个环节，尽量采用自动控制的仪表．与计算机相连结．使测试技术现代化是很必要的。TGA,DSC等热分析方法已逐渐被环氧树脂阻燃性能的研究所利用，鉴于在其他被环氧树脂阻燃性能的研究所利用，鉴于在其他技术领域现在发展到将热分析的方法与色谱、光谱的方法联合使用的阶段，对环氧树脂阻燃技术的研究也应当综合利用各种分析方法来阐明一些带有根本性的问题
研究系统化
阻燃环氧树脂体系是各组分的复杂体系，它包括不同性质的阻燃剂、炭化促进剂、偶联剂和交联剂、消烟剂、填充剂等。显然，这样复杂的体系仅靠几条经验性的规则和一般的科学原理是不能完全指导它的配制的。为得到这个体系的最优化的综合性能，必须研究这些成分间的相互作用要发挥它们之间的增益作用，避免它们之间有害的、相互抵消的作用。在具体运用过程中，不能只达到化学量论的平衡，还必须研究这些组分的热分解动力学过程，即在不同的时间、温度历程中它们基本上处于平衡状态，从加工处理的阶段开始，直到高温热解，必须靠很多的实验才能得道最合适的配方。因此，对环氧树脂体系阻燃技术的研究不能只停留在对阻燃添加剂、阻燃固化剂、阻燃结构的研究上，还应从全面的、系统的角度进行研究。
1 石墨及膨胀石墨特性 石墨是一种天然层状无机材料，资源丰富且价格便宜。我国作为石墨资源第一大国，产量和出口量均居世界第一位我国。全国20个省(区)有石墨矿产出。探明储量的矿区有91处，总保有储量矿物1.73亿吨，居世界第1位。膨胀石墨是以天然鳞片石墨为原料，经化学或电化处理而得到的一种石墨产品。石墨具有层状结构，碱金属，卤素金属卤化物，强氧化性含氧酸，都可嵌入层间。形成层间化合物，在受到200摄氏度以上高温时，由于吸留在层形点阵中化合物的分解，石墨层间化合物急剧分解、气化、膨胀（沿层间膨胀150～250倍）后，膨胀石墨便开始膨胀，并在1100摄氏度时达到最大体积。最终体积可以达到初始时的280倍。而制得密度极低（0.003～0.005g/cm3）的蠕虫状石墨，它是一种结构疏松、柔软、富有韧性的物质，故通常称它为柔性石墨。 膨胀石墨材料，是近三十年来发展起来的新型碳素材料，由美国联合碳化物公司在1963年首先申请专利并于1968年进行工业化生产。由天然鳞片石墨制得的膨胀石墨材料，即保留了石墨的耐高温、耐腐蚀、能承受中子流、β射线、γ射线的长期辐照，磨擦系数低，自润滑性好，导电导热、并呈各向异性等性能，又具备天然石墨没有的：可弯曲、可压缩、有弹性、不渗透等新特点。疏松多孔，富有弹性。耐温范围宽在-200～3600℃之间。在高温，高压或辐射条件下工作，不发生分解，变形或老化，化学性质稳定。 膨胀石墨可被广泛用作：抗辐射的内衬材料，高温下杂质扩散的栅栏材料，高温炉衬热屏蔽材料，高温防热震材料，导弹进入大气层的鼻锥材料，固体烯料火箭发动机喷嘴等等，其高科技附加值极高。 膨胀石墨受热膨胀，这一特性使得膨胀石墨可以在火灾发生时通过体积的瞬间增大将火焰窒息，从而达到阻燃防火之目的，还可用于冶金工业的保温及作消防的灭火剂。 图1 处理后鳞片石墨图2 膨胀后的石墨 2 制备膨胀石墨的方法 2.1 化学插层法 将粒度在100目～160目之间的混合细鳞片石墨（含碳量在85～96%），
HUNAN UNIVERSITY 膨胀石墨制备 膨胀石墨制备 学生姓名：张成智 学生学号：B1513Z0359 学院名称：材料科学与工程学院 指导老师：陈刚 二〇一五年十一月 膨胀石墨制备工艺综述 摘要：随着近代生产向高速度、高参数发展，尤其是原子能、导电、地热、宇航等新技术的兴起，对材料的要求也越来越高。例如，旋转发动机顶点部分的滑
动密封、石油、化工、冶金、地热工业中的高温密封、核工业上的耐辐射密封等，都需要一种既耐高温、耐腐蚀、耐辐射、又有柔软性、回弹性和长寿命抗氧化的高性能密封材料。近年来实践证明，膨胀石墨和以它为基体的复合材料能够很好地满足诸方面的要求。本文通过查阅文献总结了膨胀石墨的制备方法、工艺、应用，以及发展趋势。 关键词：膨胀石墨；机理；复合材料；应用 膨胀石墨，研究碳材料的同仁肯定不陌生，但是如何定义“膨胀”二字呢能膨胀到多少倍的石墨才叫膨胀石墨呢可膨胀石墨与膨胀石墨又没有一个明确的定义和区分；可膨胀石墨与石墨层间化合物是不是一种物质可膨胀石墨是指已经插层了层间化合物还是可以膨胀的石墨的一个统称还有鳞片石墨的尺寸在一个什么范围内，石墨才具有膨胀性，为什么这些都需要给一个明确的定义才行。天然石墨是层状结构如图1(a)所示，石墨是共价键结合的正六边形片状结构单元，层间依靠离域π键和范德华力连接并可相对滑动。天然石墨层间的范德华力非常微弱，所以可以用物理或化学的方法将其它异类粒子如原子、分子、离子甚至原子团插入到晶体石墨层间，有些可与层内电子发生局部化学反应[1]，形成层间化合物[（Graphite Intercalation Compound）简称GIC，图1(b)]。天然石墨可与硝酸、硫酸、高锰酸钾、双氧水、臭氧等强氧化剂混合形成可膨胀石墨，当可膨胀石墨通过马弗炉或微波加热时，石墨碳层沿C轴方向发生大幅膨胀，形成结构疏松、低密度的蠕虫石墨、内部具有大量独特的网状微孔结构，也即膨胀石墨或石墨蠕虫(Worm-1ike Graphite)[（ Expanded Graphite）简称EG，图1(c)][2]。可膨胀石墨之所以能够膨胀是由于其层间的化合物受热分解产生大量的气体，这些气体受压产生很大的推力，而其碳层因受到该推力而向外膨胀， 图1 这个时候的膨化温度为起始膨化温度[3]。最早是德国科学家Schafautl发现可膨胀石墨。在1841年，他在浓硫酸和浓稍酸的混合液中加入石墨，将反应得到的
变压器专用黑色环氧树脂灌封胶 【环氧树脂阻燃电子灌封胶特点】 ●本品为黑色环氧灌封胶，混合粘度适中，流动性好，容易渗透进产品的间隙中，成形工艺简单； ● A、B两组份混合后，可操作时间长，可常温固化，亦可加温固化，固化速度适中； ●固化物表面平整无气泡，有很好的光泽，耐酸碱，防潮绝缘，固化后硬度较高； ●固化物有阻燃性能，耐酸碱性能好，防潮防水防油防尘性能佳，耐湿热和大气老化； ●胶水咨询研泰小宋136-866-218-64 ●固化物电气性能优良，收缩率低，粘接强度高，耐冷热循环和大气老化性 好，固化物具有良好的绝缘、抗压、粘接强度高等电气及物理特性。 【环氧树脂阻燃电子灌封胶应用】 ●电子元器件的阻燃、绝缘、防潮、防水灌封： ●凡需要灌注密封、封装保护、绝缘防潮的电子类或其它类产品均可使用； ●广泛应用于变压器，继电器，调节器和固态继电器、高压开关，绝缘子， 互感器，阻抗器，电缆头，电子器件、元件的密封或包封和塑封，报警器、固体电源、FBT回扫变压器、聚焦电位器、摩托车、汽车等机动车辆点火线圈，电机封装，温度变送器、线路板封闭、滤波器、封装太阳能电池板、电源组件、煤矿安全巡查系统等。 ●不适用于有弹性或软质外壳类产品的灌封。 【环氧树脂阻燃电子灌封胶外观及物性】 产品型号：TH-871，详情参数欢迎来电咨询：0769-2638-2628 【环氧树脂阻燃电子灌封胶固化后特性】 ●要灌封的产品需要保持干燥、清洁； ●使用时请先检查A剂，观察是否有沉降，并将A剂充分搅拌均匀再倒胶液； ●按配比取量，且称量准确，请切记配比是重量比而非体积比，A、B剂混合 后需充分搅拌均匀，以避免固化不完全； ●灌注后，胶液会逐渐渗透到产品的缝隙中，必要时请进行二次灌胶； 【环氧树脂阻燃电子灌封胶注意事项】 ●在大量使用前，请先小量试用，掌握产品的使用技巧，以免差错。 ●混合在一起的胶量越多，其反应就越快，固化速度也会越快，并可能伴随 放出大量的热量，请注意控制一次配胶的量，因为由于反应加快，其可使用的时间也会缩短，混合后的胶液尽量在短时间内使用完； ●固化过程中，请保持环境干净，以免杂质或尘土落入未固化的胶液表面。 ●胶水咨询研泰小宋136-866-218-64
磷酸酯 磷酸酯类性质 磷酸酯是一种兼阻燃、增塑效果为一体的阻燃增塑剂，较其它的磷酸酯及溴系增塑剂具有无味、耐光辐射、防霉、相溶而不易喷出，增塑性能好，阻燃效果优异等特性。磷酸酯与聚氯乙烯等树脂有良好的相容性，特别是阻燃性能好，但有毒。芳香族磷酸酯的低温性能较差，而脂肪族磷酸酯的低温性能较好，但热稳定性较差，耐抽出性不如芳香族磷酸酯。其主要品种有磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三丁酯(TBP)、磷酸三辛酯(TOP)、磷酸二苯一辛酯(DPOP)等。 磷酸酯是一种淡黄色或无色液体，高闪点、无毒、无味、防霉、耐低温、耐光辐射，用良好的相溶性、增塑性、阻燃性。磷酸酯及卤化磷酸酯在增塑剂、阻燃剂中占有重要地位,是合成材料加工助剂中主要类别之一,广泛应用于塑料、合成橡胶、合成纤维、木材、纸张、涂料等领域中。 磷酸酯类用途 磷酸酯主要用作聚氯乙烯树脂及各种塑料、合成橡胶、高分子材料的阻燃增塑剂。磷酸酯类塑料加工助剂与聚氯乙烯、醋酸及硝基纤维素、聚苯乙烯、聚乙烯等聚烯烃树脂、合成橡胶等具有良好的相容性,是具有优良的增塑、阻燃、耐磨、抗菌等多功能的加工助剂。含卤磷酸酯一般作为阻燃剂使用,而芳香族磷酸酯、脂肪族磷酸酯或芳香脂肪族磷酸酯则作为阻燃增塑剂使用。 用作阻燃剂的作用：磷系阻燃剂的阻燃作用在于阻碍向火焰供给燃料，降低聚合物裂解速度和催化聚合物的交联反应，这样就促使聚合物的碳化，增加燃烧残余物的量。当磷系阻燃剂与一定的氮化合物共同使用时，阻燃效力比两种阻燃剂单独使用时效力之和还大，这就是所谓磷－氮协同效应。 用作增塑剂的作用：磷酸酯突出的特点是良好的阻燃性和抗菌性，特别是单独使用时效果更佳。另外，磷酸酯类增塑剂挥发性较低，抗抽出性也优于邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯，多数磷酸酯都有耐菌性和耐侯性。但这类增塑剂的主要缺点是价格较贵，耐寒性较差，大多数磷酸酯类的毒性较大，特别是磷酸三甲苯酯（TCP）不能用于和食品接触的场合。磷酸二苯辛酯是允许用于食品包装的唯一磷酸酯。含卤磷酯几乎全部作为阻燃剂使用。 表面活性剂的作用和种类：磷酸酯类表面活性剂是含磷表面活性剂的代表，是一种性能优良、应用广泛的表面活性剂。具有优良的润湿、洗净、增溶、乳化、抗静电和缓蚀防锈等特性，且易生物降解，刺激性比较低，热稳定性、耐碱、耐电解质和抗静电性均优于一般阴离子表面活性剂，广泛用于化纤、纺织、塑料、造纸、皮革和日用化学品等领域。目前，磷酸酯表面活性剂的研究方向基本分为两大类：①合成研究；②新功能的开发和应用。 磷酸酯类表面活性剂的主要品种：有烷基(芳基)磷酸酯(盐)、脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磷酸酯盐、烷基醇酰胺磷酸酯(盐)、咪唑啉类磷酸酯(盐)、高分子聚磷酸酯(盐)以及硅氧烷磷酸酯等。它们的性质不同，应用范围各有侧重。 合成磷酸酯表面活性剂需要亲油、亲水两部分原料。亲油性原料主要有：脂肪醇(ROH)、脂肪醇聚氧乙烯醚(RO(C2H40) H)、烷醇酰胺(RCONHCH2CH2OH)、烷醇酰胺聚氧乙烯醚(RCONH(C2H40) H)、脂肪胺聚氧乙烯醚、油脂和脂肪酸酯类等6大类；磷酸化试剂有：五氧化二磷(P2O5)、焦磷酸(}{3P2o7)、三氯化磷(PC1 )、三氯氧磷(POC13)和磷酸(H3PO4)等。具体用途： 1、磷酸酯可用于生产国家煤炭部、化工部相关标准要求的一般难燃输送带，阻燃钢丝绳芯输送带、阻燃钢缆输送带，阻燃整芯PVC及PVG输送带。而制作出的PVC输送带表面无异物喷出，易于生产PVG输送带。
两种磷酸酯与可膨胀石墨在刚性聚氨酯泡沫中连续阻燃作用的研究 1. Introduction 刚性聚氨酯泡沫（RPUF）具有广泛的应用作为保温材料在各种消费和商业产品，如建筑，石油管道等。RPUF有许多优异的性能，包括优良的机械性能性能和冷冻装置和低密度，特别是a低导热系数[1e5]。然而，RPUF是非常易燃的材料，具有快速火焰蔓延和高热 释放速率。在火灾的情况下，PU泡沫不仅释放大热量也有毒气体如HCN和CO [6,7]。 因此，研究阻燃RPUF是非常必要的 近年来，RPUF的阻燃处理包括加入阻燃添加剂基于磷，氮，卤素或无机化合物[11e13]。由于较少健康危害，含磷/硝基- 在RPUF中应用的基因已经受到更多的关注。根据以前的文献中，有些研究者使用了大量的补充型阻燃剂，例如磷杂菲- EDAB-DOPO）[14]，聚磷酸铵（APP）[15,16]，聚多巴胺（PDA）[17]，可膨胀石墨（EG）[18e20]，多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）[21]（TPP）[22]，甲基膦酸二甲酯（DMMP）[23e25]，二甲基丙烷膦酸酯（DMPP）[26]苯氧基- 环三磷腈（HPCP）[27]phinate [28]。它们都可以增强RPUF的阻燃性。接枝反应型阻燃剂可以代替聚醚多元醇掺入PU基质中。还有很多在RPUF中使用反应型阻燃剂的研究者，[双（2-羟乙基）氨基] - 甲基- 膦酸二甲基酯（BH）[29]，磷酸化大豆油[30][31]。近年来，EG被广泛用于RPUF中作为优秀阻燃，可赋予优异的阻燃效果到凝血相的RPUF [32,33]。阻燃剂- EG的原理是EG可以以大的比率快速扩展，因为，当EG被快速加热时，石墨片脱落并卷曲。的膨胀石墨可覆盖基体表面以阻挡热转移到内矩阵。然而，EG也有一些缺点，实际生产中的实际情况。一方面，融入更多EG会增加基质粘度，使EG会堵塞塞子喷嘴，这将导致破碎生产。因此，在研究中纳入更少的EG将在实践中带来更多的价值。[双（2-羟乙基）氨基] - 甲基- 膦酸二甲基酯（BH）是一种反应型液态阻燃剂，具有较高的磷含量，可用作原料代替多元醇。在以前的研究中，BH的存在有效提高焦渣残留量[29]。DMMP是a种类的液体高效阻燃剂与磷含量为25％，在低温下分解释放，ture。因此，DMMP 可以产生优异的淬灭基团抑制气相中的链反应[24]。 根据以前的文献，我们发现大部分阻燃剂体系在有限的范围内发挥阻燃作用燃烧后时间。因此，可能包括几个阻燃剂在不同温度下释放会带来更好的阻燃性。根据这个假设，结合三种阻燃剂DMMP，EG和BH系统，我们倾向于探讨可能的连续火焰- DMMP / BH / EG系统在RPUF中的阻燃作用。 2. Experimental（实验） 2.1. Materials （1）聚醚多元醇（DSU-450L）购自Dexin联邦化工有限公司（中国山东）。pri-DSU-450L的玛丽性质如下：羟值，450±10 mgKOH当量/ g; 水含量≤0.1wt％; 粘度25 C），6000mPa·s 至10,000mPa·s; 钾离子（K +），?8mg /公斤; pH值：4?6。 （2）30％乙酸钾溶液（KAc）用作催化剂，购自Li阳玉田化工有限公司， （中国江苏）。五甲基二亚乙基三胺（Am-1）用于RPUF的有效催化剂，获自LiyangYutian 化工有限公司（中国江苏）; N，N-二甲基环己基胺DMCHA）购自江苏大江化工有限公司（中国江苏）; 硅氧烷泡沫稳定剂（SD-622）用于RPUF购自Siltech New Materials Corporation （Jiangsu，中国）; 去离子水在实验室制备，并用作辅助发泡剂。催化剂是包括KAc，Am- 1，DMCHA，SD-622，去离子水，它们的分数比为0.4：0.4：1.5：2.7：0.9 （3）1,1-二氯-1-氟乙烷（141b）由杭州富硕化工有限公司提供江，中国），并用作发泡剂。（4）亚甲基异氰酸酯（PAPI，44V20）购自德国 拜耳公司。主要性能指标如下：eNCO重量百分比，30％; 单体MDI含量，52％ （5）可膨胀石墨（EG）（ADT 350）由石家庄生产ADT碳素材料厂（中国河北）。主要支配-
有机磷酸酯阻燃剂研究进展 徐会志，王胜鹏，包杰界 （浙江传化股份有限公司，杭州 311231） 摘 要有机磷阻燃剂研究在国内外得到极大的关注。综述了磷酸酯类阻燃剂、膦酸酯类阻燃剂和磷杂环类阻燃剂的研究进展，并提出了有机磷阻燃剂今后的发展方向。 关键词 有机磷，阻燃剂，磷酸酯，膦酸酯，磷杂环 1 引言 有机磷酸酯阻燃剂是一种阻燃性能较好的阻燃剂，它品种多，用途广泛。卤系阻燃剂存在很多缺点，如抗紫外线稳定性差，燃烧时生成较多的烟、腐蚀性气体和有毒气体。特别是自1986年起，发现多溴二苯醚及其阻燃的高聚物的热裂解和燃烧产物中含有致癌物四溴代双苯并二恶烷及四溴代苯并呋喃后，卤系阻燃剂的使用受到了限制，使得非卤阻燃剂特别是有机磷阻燃剂的研究和开发变得更加重要。虽然有机磷化合物都会有一定的毒性，但它们的致畸性却不高，其分解产物及其阻燃的高聚物的热裂解和燃烧产物中腐蚀性、有毒物也很少。有机磷阻燃剂之所以成为阻燃剂研究中的热点，除了上面的因素外，还因为有机磷阻燃剂除了具有阻燃性能之外，很多品种还同时具有增塑、热稳定等作用，对提高高分子材料的综合性能有十分重要的作用。 目前，有机磷阻燃剂的研究、开发方兴未艾，每年报道很多。有机磷阻燃剂根据化学活性的不同，可以分为使用方便的反应型和阻燃性持久的添加型两类，下面就这些阻燃剂种类、合成和应用的最新发展状况进行论述[1,2]。 2 磷酸酯阻燃剂 用作阻燃剂的磷酸酯很多，主要可用于聚苯乙烯（PS）,聚氨酯（PU）泡沫塑料，聚酯（PET），聚碳酸酯（PC）和液晶等高分子材料的阻燃。包括只含磷的磷酸酯阻燃剂、含氮磷酸酯阻燃剂和含卤磷酸酯阻燃剂等几类。 （1）只含磷的磷酸酯阻燃剂 只含磷的磷酸酯阻燃剂大多数为酚类的磷酸酯，也有少量的烷基磷酸酯。Bright Danielle A报道，结构式如下的化合物可用于高抗冲聚苯乙烯的阻燃处理： 1,4-(ArO)2P(O)OCH2C6H4CH2OP(O)(ArO)2 式中Ar=（未）取代的芳基。 当在高抗冲聚苯乙烯中加入5.6份该化合物时极限氧指数（LOI）从18变为20.5。相近结构的
HUNAN UNIVERSITY 膨胀石墨制备 膨胀石墨制备 学生姓名：张成智 学生学号：B1513Z0359 学院名称：材料科学与工程学院 指导老师：陈刚 二〇一五年十一月
膨胀石墨制备工艺综述 摘要：随着近代生产向高速度、高参数发展，尤其是原子能、导电、地热、宇航等新技术的兴起，对材料的要求也越来越高。例如，旋转发动机顶点部分的滑动密封、石油、化工、冶金、地热工业中的高温密封、核工业上的耐辐射密封等，都需要一种既耐高温、耐腐蚀、耐辐射、又有柔软性、回弹性和长寿命抗氧化的高性能密封材料。近年来实践证明，膨胀石墨和以它为基体的复合材料能够很好地满足诸方面的要求。本文通过查阅文献总结了膨胀石墨的制备方法、工艺、应用，以及发展趋势。 关键词：膨胀石墨；机理；复合材料；应用 膨胀石墨，研究碳材料的同仁肯定不陌生，但是如何定义“膨胀”二字呢？能膨胀到多少倍的石墨才叫膨胀石墨呢？可膨胀石墨与膨胀石墨又没有一个明确的定义和区分；可膨胀石墨与石墨层间化合物是不是一种物质？可膨胀石墨是指已经插层了层间化合物还是可以膨胀的石墨的一个统称？还有鳞片石墨的尺寸在一个什么范围内，石墨才具有膨胀性，为什么？这些都需要给一个明确的定义才行。天然石墨是层状结构如图1(a)所示，石墨是共价键结合的正六边形片状结构单元，层间依靠离域π键和范德华力连接并可相对滑动。天然石墨层间的范德华力非常微弱，所以可以用物理或化学的方法将其它异类粒子如原子、分子、离子甚至原子团插入到晶体石墨层间，有些可与层内电子发生局部化学反应[1]，形成层间化合物[（Graphite Intercalation Compound）简称GIC，图1(b)]。天然石墨可与硝酸、硫酸、高锰酸钾、双氧水、臭氧等强氧化剂混合形成可膨胀石墨，当可膨胀石墨通过马弗炉或微波加热时，石墨碳层沿C轴方向发生大幅膨胀，形成结构疏松、低密度的蠕虫石墨、内部具有大量独特的网状微孔结构，也即膨胀石墨或石墨蠕虫(Worm-1ike Graphite)[（ Expanded Graphite）简称EG，图1(c)][2]。可膨胀石墨之所以能够膨胀是由于其层间的化合物受热分解产生大量的气体，这些气体受压产生很大的推力，而其碳层因受到该推力而向外膨胀，
常用环氧树脂参数总结 一、缩水甘油基型环氧树脂: 1．缩水甘油醚型环氧树脂 1．1双酚A型环氧树脂： 双酚A型环氧树脂是应用最广泛的树脂之一，占环氧树脂树脂总产量的90%。在分子结构中含有羟基和醚键，固化过程进一步生成新的—OH和—O—，使固化物具有很高的内聚力和粘附力。因此可以对金属、陶瓷、木材、水泥和塑料进行粘接。 另外，双酚A型环氧树脂属无毒树脂，其白鼠的最低口服致死量为LD50为11.4g/kg。 双酚A型环氧树脂的牌号与性质表 新牌号原牌号外观粘度（Pa.s）软化点（℃）环氧值 E—55 616# 浅黄粘稠液体6－8 －－－－0.55－0.56 E—51 618# 浅黄粘稠液体10－16 －－－－0.48－0.54 E—44 6101# 黄色高粘度液体20－40 －－－－0.41－0.47 E—42 634# 同上－－－－21－27 0.38－0.45 E—35 637# 同上－－－－20－35 0.30－0.40 E—31 638# 浅黄粘稠液体－－－－40－55 0.23－0.38 E—20 601# 黄色透明固体－－－－64－76 0.18－0.22 E—14 603# 同上－－－－78－85 0.10－0.18 E—12 604# 同上－－－－85－95 0.10－0.18 E—06 607# 同上－－－－110－135 0.04－0.07 E—03 609# 同上－－－－135－155 0.02－0.04 E—01 665# 液体30－40 －－－－0.01－0.03 1．2双酚S型环氧树脂 双酚S型环氧树脂是由双酚S和过量环氧氯丙烷在碱性条件下缩聚得到的耐高温环氧树脂。 双酚S为浅黄色固体，由东北石化研究所研制，全名为“4，4‘—二羟基二苯双缩水甘油醚环氧树脂”，胺类、酸酐、咪唑均能固化双酚S，其固化物具有热变形温度高、热稳定性能好的特点。这是因为分子中极性强的砜基—SO2—取代双酚A中的异丙基，提高了热稳定性；砜基改善了粘附力，增强了环氧基的开环活性。 1．3双酚F型环氧树脂 双酚F型环氧树脂是由双酚F和过量环氧氯丙烷（1：10），在四甲基氯化铵和NaOH条件下，经醚化和闭环反应，缩聚而成的。 双酚F型环氧树脂的粘度低，可用于碳纤维复合材料、玻纤增强塑料以及地下油井的灌封材料。 1．4环氧化线型酚醛树脂 环氧酚醛是由低分子量酚醛树脂与环氧氯丙烷在酸催化剂下缩合而成，兼有酚醛和双酚A型环氧树脂的优点。按线型酚醛树脂分子量和发羟基含量不同，可以合成不同分子量和官能度的环氧酚醛，如甲酚线型酚醛树脂。 环氧酚醛高粘度半固体，平均官能度为2.5－6.0，软化点≤28℃，环氧值0.53－0.57，在上海树脂厂和无锡树脂厂生产。为改善工艺，添加低粘度的稀释剂，或与双酚A混合使用。 胺类、酸酐类和咪唑均能固化环氧酚醛。在150℃以下固化环氧酚醛和双酚A型环氧树脂的热变形温度相近。例如： 固化剂固化条件用量% 热变形温度（℃） 环氧酚醛双酚A 4，4‘一二氨基二苯甲烷93℃，2h204℃,25h 28 206 167 间苯二胺同上16 205 160 三乙烯四胺166℃,4h 14 150 127
十溴二苯乙烷TDE 英文名称：2,2',3,3',4,4',5,5',6,6'-Decabromobibenzyl [1] 英文别名：DBDPE;1,2-Bis(2,3,4,5,6-pentabromophenyl)ethane CAS号：84852-53-9 分子式：C14H4Br10 分子量：971.22 熔点:~345℃. 沸点：~676.2℃. 新型溴系添加型阻燃剂（改性塑料行业必须用到的） 密封阴凉干燥保存 十溴二苯乙烷是一种使用范围广泛的广谱添加型阻燃剂，其溴含量高，热稳定性好，抗紫外线性能佳，较其他溴系阻燃剂的渗出性低；特别适用于生产电脑、传真机、电话机、复印机、家电等的高档材料的阻燃。 十溴二苯乙烷热裂解或燃烧时不产生有毒的多溴代二苯并二恶烷 （DBDO ）及多溴代二苯并呋湳（DBDF ），用它阻燃的材料完全符合欧洲关于二恶英条例的要求，对环境不造成危害。二恶英(Dioxin)，又称二氧杂芑(qǐ)，是一种无色无味、毒性严重的脂溶性物质，二恶英实际上是二恶英类（Dioxins）一个简称，它指的并不是一种单一物质，而是结构和性质都很相似的包含众多同类物或异构体的两大类有机化合物。二恶英包括210种化合物，这类物质非常稳定，熔点较高，极难溶于水，可以溶于大部分有机溶剂，是无色无味的脂溶性物质，所以非常容易在生物体内积累，对人体危害严重。 十溴二苯乙烷无任何毒性，也不会对生物产生任何致畸性，对水生物如鱼等无副作用，可以说符合环保的要求。 十溴二苯乙烷在使用的体系中相当稳定，用它阻燃的热塑性塑料可以循环使用。 十溴二苯乙烷对阻燃材料性能的不利影响较传统阻燃剂十溴二苯醚小，且耐光性能好，渗出性低。 项目规格项目规格
环氧树脂的阻燃方法 环氧树脂的阻燃方法一般可分为填料型与结构型2种。填料型阻燃通常是指在环氧树脂中加入各种不参与固化反应的阻燃添加剂，使之获得阻燃性能的方法，又称为非反应型阻燃方法；结构型阻燃是指在环氧树脂中引入阻燃结构、达到阻燃目的的方法，又称为反应型阻燃法。 1．1填料型阻燃 在环氧树脂阻燃技术中，最常用的方法是使用填料型阻燃剂。它与结构阻燃法相比，具有工艺简便、成本低廉、原料来源较为广泛、操作方便和阻燃效果较为明显等特点。 环氧树脂常用的填料型阻燃剂有卤化物、磷化物、水合氧化铝、铝酸钙和多磷酸铵等。这些阻燃剂单独使用时就可达到较好的阻燃效果，若经过预处理或与其他阻燃剂配合使用则阻燃效果更佳。如环氧树脂中加入的红磷，先用硅烷偶联剂或钛酸配包覆表面，然后再与A1（OH）3 并用，则阻燃效果更好。全氯联苯和一氧化镍也是较好的复合阻燃剂。表1、表2列出了几种加入具有协同阻燃作用的阻燃剂环氧树脂体系配方[1] 结构型阻燃 由结构型阻燃方法制备的环氧树脂体系的特点是环氧树脂分子结构中所含的阻燃元素不易迁移，不易渗出，具有优异和永久的阻燃性、良好的尺寸稳定性、热稳定性、氧化稳定性、水解稳定性以及很高的成炭率。结构型阻燃方法一般可以分为4种：〔1〕用含阻燃结构的单体直接制备环氧树脂；(2)加入阻燃性固化剂；(3)用活性阻燃稀释剂与环氧树脂混合；〔4〕添加反应型阻燃剂 制备阻燃环氧树脂 用于直接制备阻燃环氧树脂的单体通常都是含卤元素的单体，如在环氧树脂缩聚反应中加入含卤的双酚A，然后与环氧氯丙烷进行反应，生成卤代环氧树脂。表3是用双酚A和环氧氯丙烷制备阻燃环氧树脂体系的配方。将表中原料在80℃下反应4h后，真空除去过量环氧氯丙烷，水洗后除去生成的氯化钠，即制得溴含量为24％的环氧树脂。然后加入双氰胺和苄基二甲胺，经三辊机混炼，制成阻燃性环氧树脂体系 加入阻燃性固化剂 加入阻燃性固化剂，固化后的环氧树脂大分子中即含有阻燃结构，因此具有阻燃性。环氧树脂的阻燃性固化剂主要有：二氯代顺酐、六氯内次甲基四氢苯酐、四溴苯酐、四氯苯酐、80酸酐、含有胺基的磷酸及磷酸的酰胺等。80酸酐作环氧树脂固化剂的特点是可在室温下与环氧树脂混合，工艺简便，毒性低，阻燃性能佳(氧指数可达32)，持久性长，而且可以在中温条件(100～110℃)下迅速固化。 加入活性阻燃稀释剂 常用的环氧树脂活性阻燃稀释剂有二澳甲酚缩水甘油醚、二溴苯基缩水甘油醚等c二溴联苯基缩水甘油醚对环氧树脂的阻燃效果见表
阻燃剂分类及各类典型介绍
阻燃剂分类及各类典型介绍 阻燃剂分类及各类典型介绍 一、目前常用的阻燃剂按不同的分类方法可以分成3大类，具体分类如下：二、各类典型的阻燃剂1、氯系阻燃剂 近来，氯系阻燃剂已部分为溴系阻燃剂取代，氯系在整个阻燃剂的消耗量中有所下降。A、氯化石蜡 (C20H24CI18?C24H29CI21 ) 含氯量50%的主要用作PVC塑料的辅助增塑剂；含氯量70%的主要用作阻燃剂。 B、氯化聚乙烯 一类含氯35%-40%，另一类含氯68%，无毒。可用于聚烯烃，ABS树脂等。 它本身是聚合材料，因此作为阻燃剂使用时和树脂体系相容性好，不
影响塑料的物理机械性能，耐久性良好。 2、溴系阻燃剂 A、四溴双酚A 性质：灰白色粉末。熔点180-184C,沸点316C (分解)。用途：广泛用作反应型阻燃剂以制造含溴环氧树脂和含溴聚碳酸酯以及作为中间体合成其他复杂的阻燃剂，也作为添加 型阻燃剂用于ABS、HIPS、不饱和聚酯、硬质聚氨酯泡沫塑料、胶黏剂以及涂料等。既可作添加型阻燃剂，又可作为 反应型阻燃剂。 关注艾邦高分子，回复“阻燃”查看更多文章 B、十溴二苯醚 性质：白色微细粉末，溶点为304-309 C,溴含量大约83.3% , 几乎不溶于所有溶剂，5%热量失重时温度大于320 °C,热稳定性好。 用途：添加型阻燃剂，用途广泛；可用于PE、PP、ABS树 脂、环氧树脂、PBT树脂、硅橡胶、三元乙橡胶及PET、 PA6等材料的阻燃剂。其与Sb2O3并用阻燃效果更佳。缺点是耐侯性差，容易黄变。 3、磷系阻燃剂
磷系阻燃剂包括无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂。 A、无机磷系阻燃剂 红磷、聚磷酸铵（APP）、磷酸铵盐、磷酸盐及聚磷酸盐等。阻燃机理：燃烧时生成磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸等，覆盖于树脂表面，可促进塑料表面炭化成炭膜；聚偏磷酸则呈黏稠状液态覆盖于塑料表面。这种固态或液态膜能阻止自由基逸出，又能隔绝氧气。 磷系与氮系及金属氢氧化物等阻燃剂都有协同作用，并用可产生协同阻燃和消烟效果。 无机磷系阻燃剂的耐水性差，与聚烯烃的相容性差，致使制 品的力学性能下降，所以在聚烯烃中用量少。①、红磷红色至紫红色粉末，因仅含有磷元素，所以比其他磷化物阻燃效率高。如7.5%红磷填充PA的氧指数可达35%，而加入15%磷酸酯阻燃剂的PA氧指数仅为28%。 红磷的缺点为与树脂的相容性差、易吸湿、颜色太深。红磷进行微囊化处理后，与树脂的相容性提高，吸湿性降低，但需防止红磷与氧及水接触而生成剧毒的磷化氢，必须加入磷 化氢捕捉剂。②、聚磷酸铵（APP） 性质：白色粉末，随聚合度增大而吸水性降低。APP在250 C 以上分解，释放出水和氨，并生成磷酸，阻燃机理为吸热降温和稀释可燃气体。APP由于分子内含有磷和氮，具有很好
常见阻燃剂的类型 随着全球安全环保意识的日益加强，人们对防火安全及制品阻燃的要求越来越高，无卤、低烟、低毒的环保型阻燃剂已成为人们追求的目标。 目前国内塑料改性用阻燃剂近80%为含卤阻燃剂，其中以多溴二苯醚和多溴联苯类物质为代表，溴系阻燃剂效率高、用量少，对材料的性能影响小，且价格适中。和其它类型的阻燃剂相比，其效能/价格比更具有优越性，我国供出口电子电气类产品中70％～80％都用此类阻燃剂。但溴-锑阻燃体系在热裂解及燃烧时会生成大量的烟尘及腐蚀性气体，而且近年欧盟一些国家认为溴系阻燃剂燃烧时会产生有毒致癌的多溴代苯并恶瑛（PBDD）和多溴代二苯并呋喃（PBDF），2003年2月，欧盟出台了RoHS和WEEE两个禁令，其中RoHs是限制有害物质的禁令(The Restriction ofHazrdOus Substances Directive)，它规定自2006年1月1日起，在欧盟国家销售的所有电子电气设备，不能含有多溴联苯及多溴二苯醚。 常用环保型阻燃剂 一、环保型溴系阻燃剂 1、十溴二苯乙烷8010 8010不属于多溴二苯醚，在燃烧中绝对不可能产生PBDD或PBDF；8010的相对分子量为971；溴含量82%，和DBDPO含溴量相当（83%），因此阻燃性能基本一致；初熔点345℃，热稳定性较DBDPO（305℃）高；它的耐光性以及不易渗析的特点都优于DBDPO，最可贵的是其阻燃的塑料可以回收使用，这是许多溴系阻燃剂所不具备的特点。8010工业品为平均粒度3μm、自由流动、微颗粒化的白色结晶粉末，在塑料改性中容易分散，塑料制品颜色自由。而且工业化成本和DBDPO相当，是DBDPO最为理想的替代品。 作为添加型溴系阻燃剂，8010在使用过程也需要和锑化物配合使用，配合比例和DBDPO/锑化物比例相同；和DBDPO相比，8010更适用于高温高粘特性的工程塑料。 首先对8010进行工业化生产的是美国雅宝公司，并申请了生产和使用专利；这一度使国内阻燃剂研究生产单位迟迟没有开展这方面的研究，但经查询发现，雅宝公司的专利范围是在中国之外的地区，因而可以在中国生产和使用8010，只是不能出口及申请专利。柳暗花明，国内研究生产单位纷纷投入研究，2002年年底以工业规模试验成功。目前，国内市场厂商代表有：雅宝公司，大湖公司，苏州晶华工有限公司，山东莱玉化工等。 2、溴化环氧树脂 阻燃剂用溴化环氧树脂又称为四溴双酚A环氧树脂齐聚物，溴含量可达50%，分子量在1000~45000之间，分为EP型和EC型；EP型和EC型相比，前者的耐光性较好，但溴含量较低，而后者阻燃的ABS和HIPS具有较好的抗冲强度。商业品溴化环氧树脂是乳黄色半透名晶片和白色粉末的混合物，国产溴化环氧树脂有刺激性气味，而以色列死海溴产品则无气味。溴化环氧树脂具有令人满意的熔体流速和较高的阻燃效率，优良的热稳定性和光稳定性，且能赋予阻燃基材良好的机械性能，产品不起霜。
一种大分子有机磷酸酯阻燃剂的合成 1 前言 以往对高分子材料的阻燃多使用卤系阻燃剂，然而近年来要求阻燃材料不仅能降低火焰蔓延的速度，而且在燃烧时所产生的烟、毒气和腐蚀性气体要少，于是无卤素阻燃材料及技术的开发盛行起来。其中不含卤素的磷酸酯系化合物发展很快，已知有三苯磷酸酯、磷酸三甲苯酯、齐聚物型的缩合磷酸酯。可是这些磷酸酯系化合物挥发性大，耐热性低，其阻燃性能及其配合树脂材料的机械性能方面都需要改善。近年来随着阻燃法规的强化，要求进一步提高阻燃材料的性能，希望开发可能克服以往低分子磷酸酯缺点的大分子磷酸酯阻燃剂的呼声十分强烈。本文介绍的大分子磷酸酯是具有多芳基含硅的双磷酸酯，不仅具有优异的阻燃性，而且有热稳定性高、挥发性低、与树脂相容性好、对加工性能无影响、耐久、耐光、耐水等优点，同时还兼有稳定剂及颜料等添加助剂的分散剂的作用，可广泛使用于热塑性和热固性树脂的阻燃。本文介绍的这种大分子有机磷酸酯合成路线的工艺条件要求低，实用，有发展前景。 2 合成路线 合成这种大分子多芳基含硅双磷酸酯的反应分为二步。第一步，在非活性溶剂中，在胺同时存在下，由对苯二酚与二芳基磷酸氯化物反应生成式(1)的化合物： 第二步，在非活性溶剂和胺的存在下，由式(1)所示的化合物与二芳基硅烷反应， 即可生成(2)式所示的多芳基含硅双磷酸酯大分子化合物。 2．1 合成操作要点 在有搅拌器、温度计、冷凝管及滴液漏斗的玻璃反应器中，加入非活性溶剂及三乙胺适量，再加对苯二酚，在室温搅拌下滴入二芳基磷酸氯化物，在规定时间内滴加完毕，然后在室温下熟化反应一定时间，即完成第一步反应。此后进行过滤，脱除溶剂，即得结晶。将此结晶及NaOH溶于适量水中，过滤不溶物后，在母液中加适量盐酸，使产生结晶，再过滤，即得结晶，进行元素分析，结果如表1所示。测定熔点为82度。
磷酸三乙酯(阻燃剂TEP)产品介绍 磷酸三乙酯物理参数 EINECS号：201-114-5 中文名称：磷酸三乙酯tep 中文别名：三乙基磷酸酯; 三乙磷酸酯; 三乙氧基磷; 磷酸三乙酯, 98+%; 磷酸三乙酯, 99+% 英文名称：Triethyl phosphate （TEP) 英文别名：AURORA KA-1638; ETHYL ACID PHOSPHATE; ETHYL PHOSPHATE; , tri-; o-Phosphoric acid triethyl ester; phosphatedetriethyle; Phosphoric ether; triethoxyphosphineoxide; Triethylfosfat; Tris(ethyl) phosphate; Triethyl Phosphate (TEP); 分子式(Formula)：C6H15O4P 分子量(Molecular Weight)：182.15 物理化学性质 外观性状：无色透明液体。 熔点：-56℃ 沸点：215℃ 磷酸三乙酯质检单 名称Product Name 磷酸三乙酯 Triethyl Phosphate/TEP 批号 Batch No. 数量 Quantity MT2O130******** KG 检验项目Analysisitems检验结果Result 性状Characteristics: clear transparent liquid 无色透明液体Colorless transparent liquid 含量 (GC%) Assay：≥99.5% 99.78酸值(mgKOH/g) Acid Value：≤0.05 0.036折光率(n D20) Refractive Index： 1.4050—1.4070 1.4055水份 % Water Content：≤0.200.038色度(APHA) Colour Value：≤ 2010比重( 20℃/4℃)
磷酸酯阻燃剂市场现状分析及展望 张云刚1,（高工）权玉栋,2（赴日研修生） (天津联瑞阻燃材料有限公司，天津 300350) 摘要介绍了日本几种磷酸酯阻燃剂，包括磷酸酯的开发进展，分析了阻燃剂市场特点和现状，对阻燃剂市场规模统计，并对今后国内阻燃剂及全球市场阻燃剂的发展方向和规模作出统计及展望。 关键词新型环保阻燃剂符合阻燃规定阻燃剂技术阻燃剂的种类与特征 序： 阻燃剂已经成为人类安全生活材料不可或缺的主要原材料了。而阻燃高分子材料在确保生活环境的安全性方面被大范围使用，使其成为用电子电器产品，办公用品、建筑、汽车、船舶、航空、公共安全及日常生活中的很多方面的重要添加剂，世界各国对于各种制品都有其各自的阻燃性的规定，对于不符合阻燃规定没有阻燃标识的产品，其制造，销售都是被禁止的。在欧洲，北美洲，大洋洲，亚洲一部分国家已经把阻燃在各行各业的应用法律法规化，并且强制执行产品规格。全球性的标准主要有；UL、CSA、IEC、DIN、BS、JIS、ISO、EU、ANSI、而且每个国家都有自己独立的规定，并且种类繁多。 目前全世界主要阻燃剂协会组织 1.中国阻燃行业协会（约500个团体会员单位） 2.欧洲阻燃行业协会 3，美国阻燃剂化学品协会（FRCA0） 4，日本难燃制品学会 阻燃剂分类 按成分不同可将阻燃剂分为无机盐类阻燃剂、有机阻燃剂和有机—无机混合阻燃剂三种。无机阻燃剂是使用比较多的一类阻燃剂，它的主要成分是无机物，主要有氢氧化镁、氢氧化铝、磷酸二铵、磷酸一铵、氯化铵、硼酸等。有机阻燃剂的主要成分为有机物，主要的产品有卤系、磷酸酯、卤代磷酸酯等。还有部分有机阻燃剂可以用于纺织织物的阻燃整理，如六溴水散体、十溴－三氧化二锑阻燃体系，具有较好的耐洗涤的阻燃性能。有机—无机混合阻燃剂是无机盐类阻燃剂的改良产品，主要用非水溶性的有机磷酸酯的水乳液，部分代替部分无机盐类阻燃剂。 按所含元素分类可将将阻燃剂分为氮系阻燃剂、卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、磷－卤系阻燃剂、复合元素阻燃剂。在氮系阻燃剂中，含氮的化合物和可燃物作用，交链成炭，降低可燃物的温度，同时还能产生不燃气体，起到稀释可燃物表面氧气的作用。卤系阻燃剂在受热分的解过程中，分解出能捕获传递燃烧自由基的X-及HX，X-及HX能稀释可燃物表面的氧气浓度，隔断可燃物与氧气的接触从而达到阻燃目的。磷系阻燃剂在受热分解过程中能产生磷酸酐或磷酸，使合成材料脱水炭化，减少可燃性气体产生。磷酸酐在受热分解时还可以形成了类似玻璃状的熔融物，这种熔融物能覆盖在可燃物表面，隔绝可燃物与氧气的接触，达到阻燃目的。复合元素阻燃剂通常是磷－卤系阻 438
膨胀石墨的性质以及应用 摘要：石墨是一种天然固体润滑剂，资源丰富，价格便宜，用途广泛。石墨具有层状结构，碱金属、卤素金属卤化物、强氧化性含氧酸都可嵌入层间，形成层间化合物。膨胀石墨是以天然鳞片石墨为原料，经化学或电化处理而得到的一种石墨层间化合物产品，被誉为世界“密封之王”。本文主要对石墨的优良特性及膨胀石墨的应用作了系统概述。 关键字：膨胀石墨；用途；发展； 前言 膨胀石墨遇高温可瞬间体积膨胀150~300 倍，由片状变为蠕虫状，从而结构松散，多孔而弯曲，表面积扩大、表面能提高、吸附鳞片石墨力增强，蠕虫状石墨之间可自行嵌合，这样增加了它的柔软性、回弹性和可塑性。膨胀石墨是生产柔性石墨板材、各种密封件的优质材料。其耐温范围宽，在-200~3600之间，在温、高压或辐射条件下工作，不发生分解、变形或老化，化学性质稳定，被广泛应用于机械、石油、化工、冶金、航海、航空航天、交通等工业领域。 1、膨胀石墨性质 膨胀石墨材料又称柔性石墨材料,是一种利用物理或化学的方法使非碳 质反应物插入石墨层间，与炭素的六角网络平面结合的同时又保持了石墨层状结构的晶体化合物。它不仅保持石墨耐高温、耐腐蚀、能承受中子流、x 射线、γ射线的长期辐照，磨擦系数低，自润滑性好，导电导热、并呈各向异性等优异的理化性质，而且由于插入物质与石墨层的相互作用而呈现出原有石墨及插层物质不具备的新性能，克服了天然石墨脆性及抗冲击很差的缺点。插有层间化合物的石墨在遇到高温时，层间化合物将分解，产生一种沿石墨层间C轴方向的推力，这个推力远大于石墨粒子的层间结合力，在这个推力的作用下石墨层间被推开，从而使石墨粒子沿C轴方向高倍地膨胀，形成蠕虫状的膨胀石墨。石墨层与层之间可“嵌”入化学物质而具有可膨胀性。如可采用硫酸处理石墨，干燥后石墨在高温下膨胀，这是由于硫酸分子“嵌”入石墨层所致。膨胀石墨薄片的膨胀特性不同于其他膨胀剂，受热达到一定温度时，由于吸留在层间点阵中化合物分解，膨胀石墨便开始膨胀，称为起始膨胀温度，在1000℃时膨胀完全，达到最大体积。膨胀体积可以达到初
2010国际阻燃材料与技术研讨会 2010年9月17-20日中国成都氢氧化镁/膨胀型添加剂阻燃环氧树脂/碳纳米管复合材料的研究 Maria Wladyka-Przybylak*, Dorota Wesolek, Weronika Gieparda, Marcin Przybylak Institute of Natural Fibers & Medicinal Plants, Wojska Polskiego 71b , 60-630 Poznan. 关键词：阻燃；环氧树脂/碳纳米管复合物 环氧树脂（EP）因具有成本低、易成型、耐化学药品和粘接性能强等优良的性质，被广泛应用于涂料、模压料、胶粘剂、浇筑料和层压材料等领域。然而，环氧树脂的易燃性大大限制了它的使用。 由于传统的无卤阻燃剂添加量大、易析出，从而导致聚合物阻燃效果不持久，材料密度大、缺乏韧性和力学性能差等缺点。 最近，通过添加少量碳纳米管（CNT）来提高聚合物阻燃性能的研究受到广泛关注，已有大量的文献报道。如G.Beyer[1, 2] T.Kashiwagi[3-5], B.Schartel[6, 7], S. Bourbigot[8]等研究了多壁碳纳米管与不同聚合物的各种比例下的阻燃性能。我们前期研究的氢氧化镁/膨胀型添加剂/PP体系[9]及EP/CNTs体系[10, 11]的阻燃效果也同样表明了该复合物燃烧性能研究结果是非常有意义的。 本研究中，我们开展了含不同无卤阻燃剂的EP/CNTs复合材料阻燃研究，并将在文中展现最新研究结果。 环氧树脂：Araldit LY 1564 SP (labeled E), 粘度η25=1 000-1 200 mPas 固化剂：XB 3487 (labeled U) （基于脂肪族多胺，贮放时间较长） 碳纳米管：纯度至少93%的多壁碳纳米管(labeled N0)。管直径范围是10-40nm，长度为1-25μm。碳纳米管的添加量从0.05%到0.5%。所有碳纳米管使用前都先经过真空干燥。 阻燃剂：氢氧化镁，膨胀阻燃剂混合物(IC)由Institute of Natural Fibres & Medicinal Plants制备。 使用750瓦超声仪制备混合物。超声过程可见混合物间强烈的相互作用。超声的幅度为40-60%，频率为20kHz。 阻燃性能是参照ISO 5660 [9]标准，通过Pyrolysis Combustion Flow Calorimeter（PCFC）测得，辐射功率为35kW/m2。 热重分析（TGA）。将约10mg样品在氮气氛下以10℃/min速率加热到800 °C测试得到样品的分解温度。 碳纳米管在环氧树脂基体中的分散是否均匀决定了环氧树脂/碳纳米管复合材料的燃烧性能。Figure 1给出了碳纳米管在环氧树脂中均匀分布和非均匀分布的SEM照片。 EP和EP/CNTs复合材料的燃烧性能测试结果如Figure 2. 由Figure 2中的热释放速率曲线（HRR）图可以看出，当加入碳纳米管后材料的曲线与纯环氧树脂曲线明显不同。加入碳纳米管的样品的HRR曲线只有一个峰，而纯环氧树脂HRR曲线有三个燃烧的阶段。即在环氧树脂中加入多壁碳纳米管后，材料点燃后的燃烧强度明显变强，且完全燃烧的时间变短。 比较总热释放量（THR）曲线和SEA曲线图可以看出，加入碳纳米管的样品燃烧时的THR 大大小于比纯环氧树脂样品。 在实验的样品中，碳纳米管含量最高（0.5%）的样品有最低的平均热释放量（HRRav）和 *通讯作者. E-mail: mwladyka@inf.poznan.pl 71