一种苯甲醛的制备方法 一、技术领域： 本发明是一种生产广泛用于医药、染料、香料等有机合成重要中间体苯甲醛的生产新工艺。 二、背景技术及存在技术问题 现有苯甲醛生产技术普遍采用商品甲苯经沉降分离脱水后的甲苯和氯气在搪瓷反应釜内在普通光源的催化下，通过间歇式氯化反应制取苄叉二氯和苄基氯混合物，再通过间歇式分馏处理，得85%左右的苄叉二氯用纯碱溶液水解制的苯甲醛。 该工艺的主要缺点是： 1、该反应对铁杂质要求较高，瓷非常容易脱落，一旦搪瓷脱落，反应釜 会很快穿孔报废，同时由于搪瓷脱落后料液和铁之间接触后，苄基氯 会反应剧烈的聚会反应，有爆炸的危险。 2、传统工艺采用是通过静臵的方式粗略精致甲苯，这样处理过的甲苯水 含量通常在300ppm以上，这样在反应是会形成盐酸溶液，对设备产生 腐蚀，同时在金属酸溶液存在下，甲苯会发生苯环上氯代反应，不仅 降低了苄叉二氯的收率，而且形成难以分离的环氯副产物。 3、传统工艺采用普通全波段的光源，不仅选择性不好，氯的吸收效率也 较低） 4、传统方式间歇式分馏方式，不仅生产效率极低，而且分馏效果也比较 差，苄叉二氯中的苄基氯的含量在15%左右 5、由于苄基氯和苯甲醛的沸点几乎相同仅相差0.4度，采用传统的分馏 操作，很难使二者分离，传统工艺是通过苄基氯在12%的碳酸钠水溶 液中水解成苄醇，再通过分馏的方法提纯苯甲醛，这样，苄基氯就通 过纯碱转化成苄醇成为分馏后釜残废液了，不仅降低了苯甲醛的收率， 而且增加了污染。 三、技术方案 经过共沸脱水后的精致甲苯和氯气在特殊材质的反应器内，通过高压紫外灯（波长为400nm左右）轴向光照在95-110度之间反应生成苄基氯、苄叉二氯
内部资料注意保存甲醛工艺规程 临沂宇恒机械化工有限公司 二O一一年六月修订
前言 近年来，经过各生产厂家的实践探索和科学技术人员的技术攻关，国内甲醛生产工艺水平迅速提高。为规范本公司甲醛生产的工艺操作，提高调控水平，降低生产成本，加强安全生产管理、质量管理和三废治理，在总结经验教训的基础上，重新修订了《甲醛生产工艺规程》。 二O一一年六月
甲醛生产工艺规程 一、主题内容与适用范围 本规程介绍产品概况，甲醛生产的原料及要求，生产原理及工艺流程，生产控制指标、消耗定额、环境保护、设备一览表、安全技术、中间控制、甲醛生产定员、生产周期。 本规定适用于甲醛生产操作人员的规范操作、技术管理工作的考核。 二、产品概况 1，产品名称：(1)化学名：甲醛水溶液 (2)通用名：福尔马林 (3)英文名：Formaldehyde 2，分子式： (1) CH2O (2)结构式：HCHO (3)分子量：30.03 3，甲醛的性质： (1)物理性质： 在通常条件下，纯甲醛是一种无色、有强刺激性气味的气体，易自聚为白色固体状的多聚甲醛。气体的相对密度为1.067（空气=1）,沸点（-19.5℃），易燃，与空气混合时具有爆炸性，爆炸极限为6.7-73%（体积）。甲醛气体易溶于水，水溶液比较稳定。36.5-37.4%甲醛水溶液在20℃时密度为1.1，在通常条件下为无色透明液体，但在较低温度下储存可能产生白色沉淀。 (2)化学性质：
A:有强还原作用，特别是在碱性溶液中。 B:易聚合。甲醛在较低温度下非常容易聚合，重金属氧化物及酸性介质存在能促进甲醛聚合，聚合体为三聚或多聚甲醛。 C:可氧化为甲酸并在高温下进一步分解为CO和H2O CH3O+1/2O2=CO+H2O D:与氨作用：一般情况下，醛极易与氨作用，生成环状的六亚甲基四氨即乌洛托品。 6CH2O+4NH3 -----(CH2)6N4 +6H2O E:甲醛水溶液与亚硫酸钠起加成反应。 F:有固定蛋白质作用。 4，甲醛的用途： 主要用于生产脲醛树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、乌洛托品、维尼纶、季戊四醇、羟甲基尿、异戊烯、1.4-丁炔二醇、聚缩醛等产品，在林产品加工、轻纺、军工、机电、医药、农业、燃料助剂、皮革加工助剂等方面有广泛用途。还广泛用于防腐、消毒行业。近几年在精细化工领域的应用发展很快。 5，包装运输： 工业甲醛有大包装（槽车运输）和小包装(桶装)。包装上有明显的＂有毒品＂及＂腐蚀性物品＂标志。 储运注意事项：应储存在阴凉通风的库房中。库温最好保持在常温，容器密封。长期储存，部分甲醛会发生聚合作用，产生浑浊。应避免日光暴晒。不可与氧化剂共储混运。装卸人员应穿戴工作服、戴防护手套、口罩等防护用品。失火时可用水、沙土扑救。 6，甲醛的质量标准：
邻氯苯腈的生产工艺与技术路线的选择 2.1 邻氯苯腈生产工艺 目前，邻氯苯腈（CBN）的合成主要有6种不同的原料路线。分别是：以邻氯甲苯为原料、以邻氯苯甲醛肟为原料、以邻氯苯甲醛为原料、以邻氯苯甲酸为原料、以邻氯苯胺为原料和以邻氯苄胺为原料的合成路线。 2.1.1 以邻氯甲苯为原料的合成路线 以邻氯甲苯为原料合成邻氯苯腈，包括氨氧化法和亚硝酰氯氰化法。 2.1.1.1 氨氧化法… 2.1.1.2 亚硝酰氯氰化法… 2.1.2 以邻氯苯甲醛肟为原料的合成路线 以邻氯苯甲醛肟为原料在适当的脱水剂及溶剂存在下反应即可生成CBN。反应式如下：… 由于该反应属于β-消除反应，反应需在脱水剂和适当的溶剂中进行，且脱水剂脱水效果的好坏与溶剂的极性对反应影响较大。因此，选择适合的脱水剂和溶剂成为该反应的重要内容。 Iranpoor N等采用三苯膦为脱水剂、以二氯甲烷为溶剂，对邻氯苯甲醛肟进行脱水得到了CBN，收率为92%。 Kazemi F等采用了三亚乙基二胺/氯化亚砜为脱水剂、二氯甲烷为溶剂，对邻氯苯甲醛肟进行脱水得到了CBN，且反应条件温和，收率较高(为85%)；后又进行了改进，采用了Na2CO3/氯化亚砜为催化剂、二氯甲烷为溶剂进行脱水反应，
收率可达95%，且市场前景较好。 Sarvari M H采用ZnO/CH3COCI为催化剂，对邻氯苯甲醛肟进行脱水，收率可达90％，且反应后的催化剂ZnO用CH2C12洗涤后，可循环使用3次。 Sahu S等研究了采用一种新型的氧化脱水剂溴化十六烷基三甲重铬酸钾(CTADC，分子式为[C16H33N(CH3)3]2Cr2O7)对邻氯苯甲醛肟在二氯甲烷溶剂中反应4 h，得到产物CBN，其收率为80%。该反应还伴随有颜色变化，由橘红色转变为绿色，这主要是由Cr6+转变为Cr3+的缘故。 该方法简单可行，适应性强，收率高，是目前研究较为活跃的领域，也是世界上公认的具有较强工业实用价值的合成方法，但所用原料与溶剂价格较贵。 2.1.3 以邻氯苯甲醛为原料的合成路线 以邻氯苯甲醛为原料合成CBN有一步法和二步法之分。 一步法是将醛与适当的化学试剂反应直接转化成腈，根据反应试剂的不同，可分为盐酸羟胺、叠氮化合物、硝基化合物及氨氧化试剂等。 Sharghi H等用盐酸羟胺与CH3SO2Cl作试剂，以干燥的AI2O3为催化剂，在100℃下反应40 min，即得产物，其收率为90％。此法快速、高效、清洁，具有一定的工业实用价值。其反应如下： 暨南大学Luo Huimou等以离子液体l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为反应介质、氨水与碘作为氨氧化剂，采用一锅合成法，在室温条件下反应2h，将氯苯甲醛直接氧化制得CBN，其收率可达75%。该法具有不需催化剂，反应条件温和，操作简单，反应时间短，产率高和离子液体能循环使用的优点。 二步法又称消除法，是指由邻氯苯甲醛肟化得到邻氯苯甲醛肟后再脱水得到CBN。醛到醛肟的合成方法已基本成熟，收率很高，所以影响醛到腈的合成总收率高低主要取决于第二步脱水反应的效果。
此文档下载后即可编辑 课题：乙苯脱氢生产苯乙烯 第二节 乙苯脱氢生产苯乙烯 一、概述 １.苯乙烯的性质和用途 苯乙烯的化学结构式如下： 苯乙烯又名乙烯基苯，系无色至黄色的油状液体。具有高折射性和特殊芳香气味。沸点为145 ℃，凝固点 －30.4℃，难溶于水，能溶于甲醇、乙酸及乙醚等溶剂。 苯乙烯在高温下容易裂解和燃烧，生成苯、甲苯、甲烷、乙烷、碳、一氧化碳、二氧化碳和氢气等。苯乙烯蒸气与空气能形成爆炸混合物，其爆炸范围为1．1％～6．01％。 苯乙烯具有乙烯基烯烃的性质，反应性能极强，如氧化、还原、氯化等反应均可进行，并能与卤化氢发生加成反应。苯乙烯暴露于空气中，易被氧化成醛、酮类。苯乙烯易自聚生成聚苯乙烯（PS ）树脂。也易与其他含双键的不饱和化合物共聚。 苯乙烯最大用途是生产聚苯乙烯，另外苯乙烯与丁二烯、丙烯腈共聚，其共聚物可用以生产 ABS 工程塑料；与丙烯腈共聚可得AS 树脂；与丁二烯共聚可生成丁苯乳胶或合成丁苯橡胶。此外，苯乙烯还广泛被用于制药、涂料、纺织等工业。 CH=CH 2 CH=CH 2
2．生产方法 工业生产苯乙烯的方法除传统乙苯脱氢的方法外，出现了乙苯和丙烯共氧化联产苯乙烯和环氧丙烷工艺、乙苯气相脱氢工艺等新的工业生产路线，同时积极探索以甲苯和裂解汽油等新的原料路线。迄今工业上乙苯直接脱氢法生产的苯乙烯占世界总生产能力的 90％，仍然是目前生产苯乙烯的主要方法，其次为乙苯和丙烯的共氧化法。本节主要介绍乙苯脱氢法生产苯乙烯。 二、反应原理 1.主、副反应 主反应： ＋H 2 △H Φ 298=117.6KJ/mol 在主反应发生的同时，还伴随发生一些副反应，如裂解反应和加氢裂解反应： ＋ ＋CH 4 +C 2H 4 +H 2 +C 2H 6 在水蒸气存在下，还可发生水蒸气的转化反应 +2H +2CO 2+3H 2 CH 2—CH 3 2 CH 2— CH 3 CH 2—CH 3 CH 2—CH 3 CH 2—CH 3
氯代苯甲醛的应用及合成工艺 （江苏常州江东化工有限公司费平213014） The application and synthesis process of chloro-phenylaldehyde 1.前言 氯代苯甲醛的种类较多，主要是指以下几种，它们的合成方法有许多相似之处：Cl Cl Cl CHO CHO Cl—CHO CHO Cl Cl 邻氯苯甲醛对氯苯甲醛2，4—二氯苯甲醛2，6—二氯苯甲醛氯代苯甲醛在一些工业发达国家，早已形成了规模化的工业生产，工艺上也居于领先地位。我国氯代苯甲醛的开发起步较晚，但近几年随着市场需求量的增加和原料氯代甲苯质量的提高，我国氯代苯甲醛的研究开发工作也有了长足的发展，并逐步形成了工业化生产，工艺技术不断改进，质量不断提高，除满足国内市场的需求外，还大量出口创汇，取得了较好的经济和社会效益。 2.用途 氯代苯甲醛都是高附加值的精细化工产品，是农药、医药、染料、香料、颜料及其它有机合成的重要中间体。 目前国内生产应用最多的主要是：邻（对）氯苯甲醛，这里就仅介绍它们的工业应用。 邻氯苯甲醛的应用：邻氯苯甲醛与丙酮发生Claisen-Schmidt反应生成的双烯—酮衍生物，在医药上具有消炎作用；与盐酸羟胺缩合生成的邻氯苯甲肟，是合成药物的重要中间体；在农业上可用以合成除草剂、植物生长调节剂，高效杀螨剂螨死净；染料上用以制造邻磺基苯甲醛钠及荧光增白剂；某些记录材料的中间体。 对氯苯甲醛的应用：对氯苯甲醛在医药上用以合成芬那露，氨基氨络酸等；染料上用以制备酸性蓝（C.I.，酸性蓝83，90，100，109等）；农业上用以生产新型除草剂麦敌散，植
醇氧化生产甲醛 摘要 该甲醇氧化生产甲醛的设计采用银催化剂的“甲醇过量法”也称“银催化法”制甲醛的工艺，甲醇氧化生产甲醛工艺的计算包括去除硫、氯等有害杂质、氧化脱氢工段进行设计计算，从最初的可能出现的过程到甲醛生产的开工和产品，其制造过程的资料信息，比如说设备参数，生产原材料的材料的介绍，花费消耗，物化性质都需要进行设计。并且绘制了工艺流程图，设备布置图。他们给出了过程的完整的技术描述。 说明书中对甲醛生产的过程的操作说明和设备设计给出了一步接一步的详细说明。设计过程包括三个部分：即物料衡算、热量衡算、设备计算。在物料衡算的基础上，对整个装置进行了能量衡算，并通过衡算得出了装置加热蒸气量，软水耗量，入网蒸气富余蒸气量以及吸收工段各塔自身的循环量和冷却水耗量。其中对蒸发器、过热器、吸收塔、氧化器作了详细的热量衡算。在物料衡算和热量衡算的基础上，对设备进行了选型，及经济分析核算，安全问题与市场消费情况进行一定程度的讨论。 第一章总述 1.1概述 1.1.1.甲醛的物理性质 甲醛：福尔马林;Formalin; Methanal;Formaldehyde 性质：气体的相对密度1.067（空气=1）。液体的相对密度0.815(-20℃)。 熔点-92℃。沸点-19.5℃。易溶于水和乙醇。水溶液的浓度最高可 达55％，通常是40％，称作甲醛水，俗称福尔马林（formalin）， 是有刺激气味的无色液体。保藏于冷处时，生成仲甲醛而变浑浊。 蒸发时也生成仲甲醛。加入8%-12%甲醇，可防止聚合。有强还原作 用，特别是在碱性溶液中。能燃烧。蒸气与空气形成爆炸性混合物， 爆炸极限7%-73%（体积）。着火温度约300℃。 1.1. 2.甲醛的化学性质 甲醛分子结构中存在羰基氧原子和2-氢原子，化学性质活泼，能与许多化合物进行反应，声称许多化学产品。 1加成反应
第18卷第4期1996年10月 南京化工大学学报 JO U RN A L OF N A NJIN G U N IVER SIT Y O F CHEM ICA L T ECHN O L OG Y V o l.18No.4 Oct.1996 3,4,5-三甲氧基苯甲醛合成工艺改进 杭 超 刘国智 (南京化工大学化学工程系,南京,210009) 摘 要 羟基苯甲醛在氧化剂存在下溴化生成3,5-二溴-4-羟基苯甲醛,后者用氯化亚铜作催 化剂,在DM F溶剂中与甲醇钠反应,生成丁香醛。丁香醛在pH9～10之间用硫酸二甲酯甲基 化得到医药中间体3,4,5-三甲氧基苯甲醛。对各步反应工艺条件进行了探讨。整个工艺路线 简便,总收率达70%。 关键词 3,4,5-三甲氧基苯甲醛 合成 甲氧基化 甲基化 中图法分类号 O625.41 3,4,5-三甲氧基苯甲醛(TM B)是磺胺类药物增效剂T M P的中间体。生产T M B的路线较多,应用较为广泛的方法之一是以对甲酚为原料,通过溴化、水解、甲氧基化及甲基化而制得该产品[1]。但此路线溴的消耗量较大。自从我校研制出对甲酚氧化生产对羟基苯甲醛的工业方法后,以此为原料来生产TM B就成了目前国内的主要方法。我们也对该路线进行了研究,并对每步反应的工艺条件进行了改进,取得了较满意的结果。 本工艺的反应如下: a收稿日期:1996-04-01
1 实验部分 熔点未校正。元素分析用240C 元素分析仪测定;IR 用170SX-FT -IR 仪测定;对羟基苯甲醛为高淳县化工总厂产品,用水重结晶,熔点115～117℃;甲醇钠溶液为南京制药厂产品,含量27%～33%;溴素,氯化亚铜,DM F ,硫酸二甲酯皆为市售C P 级试剂。 1.1 溴化反应 在250mL 四颈瓶中加入对羟基苯甲醛(Ⅰ)24.4g (0.20m ol),邻二氯苯110mL,水15m L ,氯酸钠7.5g (0.07m ol )。搅拌下滴加溴素33.6g (0.21m ol ),用水浴控制反应温度35～45℃,滴加速度以溴的红色不停留为宜,约1h 加完。再继续搅拌1h 。冷至室温,过滤、水洗、烘干,得3,5-二溴-4-羟基苯甲醛(Ⅱ)52.1g (产率93%)。熔点180～182℃。(文献值[2]180～181℃)。 1.2 甲氧基化反应 将Ⅱ28.0g(0.10mol),DM F 50mL 及氯化亚铜1.25g 放入一锥形瓶中,微热使均匀混合,备用。 在反应瓶中加入甲醇钠甲醇溶液72g (约0.4mol ),油浴加热,控制溶液温度90～100℃,搅拌下蒸出大部分甲醇。冷至85℃,在85～90℃滴入上述混合液。滴毕,在90～95℃继续反应2h,再升温至95～100℃,反应1h 。趁热把反应物转移至蒸馏瓶中,减压蒸出DM F 。加水50mL,煮沸,冷后结晶出丁香醛的钠盐Ⅲ。过滤,将黄色结晶溶于50m L 热水中,并趁热滤去少量不溶物,滤液冷后用盐酸酸化,得丁香醛15.1g ,熔点110～112℃(文献值[2]112～113℃),IR(cm -1):3290,1750,1329,1101,728。(与sadtler 标准图谱一致)另将母液用乙醚萃取,干燥,再蒸去溶剂,又得丁香醛1.3g ,合计收率90%。 1.3 甲基化反应 将Ⅲ18.2g (0.10m ol )、氢氧化钠4.0g (0.10m ol )、碳酸钠5.3g (0.05mo l ),放入反应瓶中。再加水15mL,硫酸乙甲酯18.9g(0.15m ol),在45～60℃搅拌反应,不断用40%NaOH 溶液调节反应液的pH 值,使其在9～10之间。反应2h 后,再加入硫酸二甲酯18.9 g (0.15mo l ),同样再反应2h 。 此时生成白色粒状沉淀,将反应温度升至60～75℃,并维持10m in 。冷却,过滤,水洗、烘干,得3,4,5-三甲氧基苯甲醛(TM B)(Ⅳ)18.2g(93%)、熔点71～73℃。粗品用乙醇-水3∶4(体积比)重结晶得针状晶体。熔点74～76℃。(文献值[2]71℃～74℃),C 10H 12O 4计算值:C,61.22;H ,6.16;实测值:C,61.41;H,6.37。IR(cm -1)2900,2861,1685,1584,1455,1223,1120(与Sadtler 标准图谱一致)。 粗品亦可减压蒸馏,收集145～150℃/1.1kPa 馏分,回收率95%,熔点74～76℃。2 结果与讨论 2.1 溴化反应 2.1.1 溶剂的影响溴化反应的溶剂通常有乙醇、氢溴酸及含卤有机溶剂。其中含卤有机溶剂因不溶于?34? 南京化工大学学报第18卷
年产25万吨甲醛生产工艺设计 摘要本设计为年产25万吨37%甲醛水溶液的生产工艺初步设计，本设计采用银催化法工艺，根据设计要求对工艺流程进行了选择与论证，对整个装置进行了物料与能量的衡算，对主要设备和管道进行了设计及选型，同时对本装置的安全生产与“三废”治理作了相关讨论并进行经济的初步核算。 本设计配有设计说明书一本，附图4。说明书包括1：总论；2：工艺流程的选择及论证；3：年产25万吨37%甲醛水溶液工艺计算；4：非标准设备的计算及定性设备的选型；5：工艺管道计算；6：安全以及“三废”治理；7：技术经济初步核算。图纸包括：1 带控制点的工艺管道及工艺流程图；2 氧化器装配图；3 装置平面图；4 装置立面图。 关键词甲醛甲醇氧化工艺电解银
The manufacturing process of Formaldehyde 250000 tons per year Abstract:The design is primary for the manufacturing process of formaldehyde 250000 tons per year,and adopts Ag as catalyst According to the design,the craft production way of formaldehyde was selected and the technology was investiged.The main equipments and pipes were designed or selected.At the sane time,safely producing and dealing with”three waste “were argued and technology economic was originally estimated. The design consists of an instruction book and a series of diagram.
氯化苄联产苯甲醛生产工艺研究 陆建华 (南通利奥化工科技有限公司精细化工研究所) 摘要：本文介绍了氯化苄联产苯甲醛工艺与其他苯甲醛生产工艺比较的情况。该技术具有对设备要求低，反应耗时少，焦油产生量少，原料 要求低粗品含量高等优点。 关键词：氯化苄；苯甲醛；联合生产工艺 氯化苄和苯甲醛目前国内市场容量较大，生产企业主要靠提高生产量的方法降低固定生产成本、提高企业效益；其实，通过缩短反应时间减低能耗、提高粗品含量、减少焦油产生的方法降低可变生产成本是一项直接提高产品效益的方法。 1.工艺流程说明 以甲苯为原料，BPO为引发剂，在一定温度下通入氯气，在生产过程中控制氯化深度，氯化混合物（加入500g稳定剂）精馏得99%以上氯化苄产品，塔釜获得88%左右的二氯苄（含少量一氯苄和三氯苄），在表面活性催化剂的作用下水解，精馏得99%以上的苯甲醛产品。 2.苯甲醛生产方法对比分析 目前国内苯甲醛生产企业普遍采用以二氯苄为主要原料，以水为反应物料兼溶剂，然后选择一定的催化剂，在一定的温度条件下水解反应。苯甲醛工艺的技术核心就是催化剂的选择。苯甲醛催化剂主要有：Fe系催化剂、Zn系催化剂、酸催化剂、碱催化剂和相转移催化
剂。这些催化剂中，Fe系催化剂易使物料发生副反应，产生大量焦油而被淘汰，相转移催化工艺路线被南京工业大学申请为专利。本试验采用自制的表面活性催化剂，将有机相以乳液状态分散于水中，大大增加了水与有机相接触面积，缩短了反应时间。同时，用Zn系催化剂进行了对比性实验。 3.实验内容及其比较 （1）原料及其用量 原料：一氯苄精馏残液（一氯苄：0.6%、三氯苄：88%、三氯苄：9.4%、其他：2%）。用量：40g 水：自来水。用量：36g 催化剂：（自制）表面活性催化剂。用量：0.1g （2）实验对比表 实验对比表 （3）实验分析 采用表面活性催化剂可以缩短反应时间，减低能耗；从物料颜色对比可以看出，采用表面活性催化剂焦油生成量较小；采用表面活性催化剂粗品含量较高，增加了产品收率。 （4）实验缺陷 由于小试物料投料量少，取样频繁，使得粗品损耗大，收率计算
2, 6-二氯苯甲醛, 由2, 6-二氯甲苯侧链氯化、水解得到, 国内生产厂家较少, 产量很小, 主要生产厂家有浙江临海同丰化工厂、江苏淮河化工厂等, 2002年产量约为100t, 目前国内产量不能满足国内市场需求, 每年需要从国外进口一定数量2, 6-二氯苯甲醛，预计2005年国内需求将达到250t左右。2, 6-二氯苯甲醛广泛用于医药、染料、农药的合成, 与2-羟基甲基苯甲酸反应制备酸性媒介漂蓝B, 主要用于羊毛、毛涤织物的染色在医药工业中用于合成抗生素双氯青霉素和降血压药物醋酸肌那苄。 2,6-二氟苯甲醛, 是以2, 6-二氯苯甲醛为原料通过氟化制得。2, 6-二氟苯甲醛是一种重要新型的医药、农药、染料中间体, 如用于合成农药氟螨嗪等。由于结构中氟原子替代氯原子, 因此活性比2, 6-二氯苯甲醛高, 我国多家科研结构进行开发研究, 有的取得突破性进展, 国内主要生产厂家有扬州天辰精细化工有限公司、台州金海医化有限公司、常州吉特盟化工有限公司等, 装置规模都比较小, 生产能力约为70t/a。国外近年来需求旺盛, 多次通过外贸部门在中国寻求该产品, 产量主要根据外贸订单确定, 因此具体不清楚, 预计2005年国内需求加出口将达到200t左右。 3,4-二氯苯甲醛, 合成路线有一是邻二氯苯在多聚甲醛和氯化钠的存在下, 经氯甲基化、氧化水解制得；二是3,4-二氯甲苯在催化剂乙酸钻的存在下氧化制备。, 一二氯苯甲醛国内生产厂家较少, 据报道浙江兰溪农药厂、苏州太合化工有限公司, 小规模生产, 生产能力约为50t/a, 产量约30t, 国内生产主要用于出口, 预计年国内需求加
摘要 甲醛是一种重要的有机化工原料，主要用于生产酚醛树脂(PP)、脲醛树脂(UF)等，还可用作杀菌剂、消毒剂、防腐剂、溶剂、还原剂以及尿素—甲醛型缓效肥料等，在农业、水处理、涂料、医药以及染料等方面具有广泛的用途。本套设计是根据国内甲醛工业现状、产品要求，采用铁、钼、钒等金属氧化物作为催化剂，在“铁钼法”传统生产工艺的基础上，设计出具有创新性“铁钼法”工艺，反应原理简单，所得产品纯度高，污染少的一套装置。 关键词：铁钼法，原理方法，工艺设计，尾气循环，物料衡算
引言 甲醛用途非常广泛，合成树脂、表面活性剂、塑料、橡胶、皮革、造纸、染料、制药、农药、照相胶片、炸药、建筑材料以及消毒、熏蒸和防腐过程中均要用到甲醛，可以说甲醛是化学工业中的多面手，但任何东西的使用都必须有个限量，有一个标准，一旦使用超越了标准和限量，就会带来不利的一面。国外甲醛衍生产品多达近百种。甲醛生产企业应根据本地区的原料及产品供求情况，不失时机和因地制宜的发展一些附加值更高的甲醛衍生产品，加快甲醛衍生产品的品种及其生产技术的发展进程。与此同时，应重点关注催化剂性能的改进和提高工作，大力加强业已成熟的新工艺、新技术、新设备、新材料的推广应用，不断提高装置的技术含量，加大技术进步力度。本次设计在“铁钼法”传统生产工艺的基础上，设计出“尾气循环工艺”、“热量循环工艺”等多种改良创新性节能、环保的新型“铁钼法”工艺，解决了实际生产中尾气、热量的再次利用。 由于甲醛是有毒有害气体，生产过程中一定要注意环保，尾气和废碱，废酸必须经过处理达排放标准后才能排放。 这次设计有成功也有不足。对所需的各种参数都做到了有据可查，计算过程有理有据。从铁钼催化法甲醛生产工艺设计流程出发，系统的进行了物料衡算，但是，由于此设计资料有限，反应器的动力学模型无法建立，不能进行反应器设备设计，又因为自身水平的限制，尽管已尽最大努力，最终不足之处仍然存在,希望大家批评指正。 一、甲醛生产的目的及意义 甲醛是脂肪族等系列中最简单的醛,化学性质十分活泼,可合成多种化合物,是重要的大宗基本化工原料之一,广泛应用于化工、医药、染料和农业等领域,大部份用作脲醛树脂、酚醛树脂和三聚氰胺—甲醛树脂的原料，还可用作生物合成香料、合成炸药、合成螯合剂、合成助剂以及合成重要的中间体等，甲醛的用途分布为图1所示。
作者简介:刁益韶(1964-),男,江苏姜堰人,高级工程师. 邻氯苯甲醛合成工艺条件的优化 刁益韶 (泰州职业技术学院,江苏泰州 225300) 摘 要:介绍了邻氯甲苯侧链氯化水解法合成邻氯苯甲醛的工艺,探讨了水解温度、催化剂、反 应时间等条件对邻氯苯甲醛收率的影响。在较优条件下邻氯苯甲醛的收率达80.0%,产品含量99.0%以上,该工艺已应用于工业化大生产。 关键词:邻氯苯甲醛;合成;条件;优化 中图分类号:062 文献标识码:A 文章编号:1671-0142(2004)01-0024-03邻氯苯甲醛是有机合成的重要中间体,广泛用于农药、医药、染料等行业。医药上用以制造邻氯苯甲醛肟[1]及氯苯唑青霉素钠[2],农药上制造高效杀螨剂螨死净,染料上可制造邻苯甲醛磺酸钠等。文献报道的合成方法有:邻氯甲苯空气氧化法、二氧化锰硫酸氧化法[3],侧链二氯代物水解法[4]等等。其中具有工业化价值的方法,以侧链二氯代物水解法为主[5]。该工艺的水解反应大多采用浓酸催化,收率较低,且产生大量废酸[6]。我们对其工艺条件进行了优化研究,采用Lewis 酸复合催化剂,催化剂使用量少,毋须回收。在适当的反应温度、反应时间和催化剂用量下,水解收率可达98%,产品总收率达80.0%。本工艺在大生产中实施多年,取得了满意的效果。 1、实验部分 1.1主要原料及仪器 主要原料:邻氯甲苯(工业品)、氯气(工业品)、纯碱(工业品)、氯化锌(分析纯)、催化剂B (自制)主要仪器:SP -501气相色谱仪、1000ml 四口烧瓶、滴液漏斗、电动搅拌器、真空泵、氯气鼓泡器、100W 高压汞灯、自动分水器、精馏装置1.2合成原理 侧链氯化水解法合成邻氯苯甲醛的化学过程是:θ CH 3 Cl +Cl 2 光 θ CHCl 2 Cl 催化剂 H 2O θ CHO Cl 1.3工艺流程 邻氯甲苯→氯化反应→水解反应→水蒸汽蒸馏→精馏→邻氯苯甲醛1.4制备方法 (1)氯化液的制备 将一定量邻氯甲苯加入四口烧瓶中,升温至110℃,在光照下,通入氯气,反应 液取样,用气相色谱跟踪检测,当邻氯亚苄二氯浓度大于85%,邻氯氯苄浓度小于3%时,停止通氯气,冷却至50℃。 (2)氯化液的水解 往四口烧瓶中加入一定量的氯化液,在搅拌下加入催化剂A (ZnCl 2),混合均匀后,升温到一定温度,滴加催化剂B 的水溶液,当水解反应发生时,有大量氯化氢气体放出,控制温度及 第4卷第1期2004年2月 泰州职业技术学院学报Journal of T aizhou P olytechnical Institute V ol.4 N o.1 Feb.2004
开题报告题目苯甲醛的合成工艺技术 姓名 所在系部 专业班级 指导教师 2012 年 12 月
一、选题的背景与研究意义 背景：苯甲醛(Benzaldehyde)，无色或浅黄色，是一种强折射率的挥发性油状液体，具有苦杏仁味，故又称苦杏仁油。 苯甲醛的熔点－26℃，沸点178℃，相对密度 1.0415（104℃）。能与乙醇、乙醚、氯仿等混溶，微溶于水。能进行水蒸气蒸馏。苯甲醛的化学性质与脂肪醛类似，但也有不同。苯甲醛不能还原费林试剂；用还原脂肪醛时所用的试剂还原苯甲醛时，除主要产物苯甲醇外，还产生一些四取代邻二醇类化合物和均二苯基乙二醇。在氰化钾存在下，两分子苯甲醛通过授受氢原子生成安息香。苯甲醛还可进行芳核上的亲电取代反应，主要生成间位取代产物，例如硝化时主要产物为间硝基苯甲醛。 研究意义：本论文对甲苯侧链氯化水解法制备苯甲醛产品的方法进行了研究，提高了苯甲醛的收率，并得到了最佳工艺条件。重点考察了直接碱性水解和酸碱复合水解，甲苯氯化时反应时间、光照效率，蒸馏时真空度、塔顶出料液时的温度对收率的影响。从国内市场来看，无氯苯甲醛市场需求很大。为了满足市场对苯甲醛日益增长的需要，研究和开发一条经济、有效的制备苯甲醛的新途径是十分必要和有意义的。甲苯氯化水解法就是一种适于大量生产无氯苯甲醛的好方法。 ①可以充分利用甲苯催化重整过程的迅速发展，使得甲苯价廉易得，产量不断增长。从甲苯的有效利用和经济效益两方面来考虑，甲苯作为苯甲醛的生产原料，可说是最理想的选择。 ②生产大量无氯苯甲醛，以满足食品、香料、化妆品、医药等工业对无氯苯甲醛的日益增长的需要。 ③由甲苯生产无氧苯甲醛可创造可观的经济利益。甲苯的价格较苯甲醛低得多，甲苯一般为4000元/吨，而苯甲醛为16000元/吨。 总之甲苯氯化水解法是一种价廉物美的苯甲醛生产方法，生产能力大，污染少，是值得研究开发的方法。 由于甲苯液相空气氧化法仍存在低选择性或低收率的最大不足，所以至今仍没找到一种有效的适合工业生产的方法。其根本原因是苯氧化成苯甲醛，从而很难控制氧化深度。 甲醛极易被O 2
甲醛工艺规程 一、概述 1、产品名称： 37% ~37.4%工业甲醛溶液（重量法），其商品名成为福尔马林。 英文名称：Formaldehyde。 2、甲醛的物理化学性质： 分子式：CH2O 结构式： 分子量：30.03 (1)物理性质： 纯甲醛在常温下为具有强烈刺激性气味的无色液体，易挥发、有毒、对眼、鼻、喉粘膜有强烈的刺激性。成品甲醛为无色透明易流动的有毒液体。 纯甲醛的沸点为-210C，溶点为-920C，能溶于水、醇、醚中。 甲醛气属于易燃易爆气体，在空气中的爆炸极限为7—73%（0.1MPa 200C）。 低温下甲醛易发生聚合作用，反应如下： CH2O＋H2O → CH2(OH)2 甲二醇 nCH2(OH)2 → HO(CH2O)nH ＋(n—1）H2O HO(CH2O)nH → n(CH2O) ＋H2O 该聚合作用，在甲醛含量高于42%或低于7%时极易进行，在
酸性介质中或有重金属氧化物存在时，聚合可能性增大. 加热和稀释有利于解聚，加入阻聚剂可适当阻止聚合。 （2）化学性质： 甲醛是最低级醛，化学性质非常活泼。 加成反应： NaHSO3 ＋HCHO →CH2OHSO3Na Na2SO3＋HCHO →CH2OHSO3Na 卡尼查罗反应： 2HCHO ＋NaOH → CH3OH－HC00Na 与氧作用生产乌洛托品： 6HCHO ＋4 NH →（CH2）6N4 ＋6H20 受热分解：CH20 →C0 ＋H2 （加热4000C） 氧化生成甲酸：CH20 ＋1\2O2 → HCOOH 甲醛还能与苯酚，尿素作用生成酚醛树脂和尿醛树脂。 3、产品应用范围： 甲醛是重要的有机化工原料之一，广泛应用于溶剂、还原剂、防腐剂、燃料、炸药、农药、合成树脂和工程塑料等。 4、国内外生产工艺及本厂工艺简介： 目前国内外生成甲醛的方法主要有以下几种： （1）以烷烃为原料（一步法） a、甲烷氧化法：CH4＋O2 → CH20 ＋H20 b、乙烯氧化法：C2H4＋O2 → 2CH20
一、甲苯氯化水解法 1、工艺流程 甲苯控制条件进行侧链氯化，得到主要产物亚苄基二氯，再经酸性或碱性水 解及精馏可得苯甲醛，副产物苯甲酸。 酸性水解可用硫酸、磷酸、盐酸或甲酸等，并以锌或铁等金属盐为催化剂，如氢氧化锌、磷酸锌、月桂酸锌等，用量约为亚苄基二氯的 0. 05% ; 碱性水解 主要用碳酸钠（有的工厂用有几件替代可提高收率），在 70 ～ 80 ℃下水解 5 ～ 6 h，苯甲醛的收率为 96% ～ 97% 。 2、问题 A．水解法的废液处理有待解决 B．反应过程产生大量的氯化氢容易腐蚀设备及管道，对材质要求很高 C．产品含氯，不能直接应用于药品、香料的合成，必须增加产品精制工段，提高了产品成本 3、杭州电化集团的工艺改进 杭州电化集团有限公司所采用的新工艺是：甲苯侧链光照氯化生成二氯苄， 控制三氯苄的生成量，通过精馏分离除去一氯苄( 循环套用)，水解二氯苄含量 高的馏分得到粗苯甲醛 ,经蒸馏得高纯度的苯甲醛产品（≥99.5%）。 文章（《苯甲醛生产技术剖析》邵洪根）详细给出了生产流程及流程中的重 要控制点。
二、甲苯液相氧化法 1. 钴盐为催化剂、溴化物为催化助剂、空气为氧源的液相氧化工艺
此工艺中苯甲醛作为副产物生产，经常出现在以甲苯为原料生产己内酰胺（意大利SNIA工艺）、苯甲酸的工艺流程中。国外早已工业化，国内没有使用此法将苯甲醛作为主产品的生产厂家。 优点：产品不含氯，应用范围广 缺点：氧化工艺不好控制，甲苯很容易被过度氧化成苯甲酸；产品中杂质较多，除苯甲醇、苯甲酸外还存在苯甲酸苄酯等酯类化合物。而且，甲苯的单程转化率不超过20%，若要提高苯甲醛的选择性还需要进一步降低甲苯转化率到个位数水平，增加了生产中的动力消耗 改进措施： A．可以通过加入惰性气体的方式控制氧源中氧气的浓度防止过度氧化 B．降低反应温度，减少物料在反应器中的停留时间 C．在反应体系中加入一种或多种脂肪族或芳香族的含氮化合物，提高苯甲醛在反应产物中的分布 2. 三氧化二锰法绿色氧化工艺 利用二氧化锰在 650 ℃下灼烧得到三氧化二锰，使用该原料与中等浓度的硫酸与甲苯在反应器内进行固、油、水三相反应，甲苯氧化成苯甲醛。油相蒸馏回收，分离出苯甲醛成品和没有反应的甲苯，甲苯用于循环使用；水相经活性炭吸附处理循环使用；固相副产物( 主要是硫酸锰) 可作为成品出售。用此方法制备苯甲醛的最高收率为 91%。 此法是甲苯间接电氧化法的改进版，是一种具有挑战性的方法。
酸性镀锌 一、氯化铵镀锌 氯化铵镀锌镀层结晶细致，镀层光泽美观，分散能力和深镀能力好，适合于复杂零件的电镀。电流效率高， 氢脆性较小，可直接镀在高强度钢、铸件、锻件、粉末冶金等特种材料上。该工艺曾在我国普遍应用。但早期的添加剂是海鸥洗涤剂型的，生产中发现该类镀液存在钝化膜易变色；镀液腐蚀性大；废水中重金属难处理，氨对鱼类有毒等问题。从20世纪70年代后期逐渐被碱性无氰镀锌所取代。为发挥弱酸镀锌的优点，80年代初期，无铵氯化物镀锌在我国崛起，铵盐镀锌面临着两个体系的挑战，应用量不断下降。但由于酸性光亮剂在80年代末在中国迅速发展，特别是90年代末，不含苄叉丙酮的酸性镀锌光亮剂在氯化铵镀锌体系的使用表现出了杰出性能，使铵盐镀锌深受一部分用户的青睐，特别是自动线上尤受欢迎。该体系的主要特点为①不使用络合剂如氨三乙酸、柠檬酸减少污水处理压力、；②不必使用硼酸等缓蚀剂，且p H值很稳定，因为氯化铵本身就是一种缓冲剂；③镀液抗杂能力更强，特别是铁离子，即使镀液变成红色，不处理，仍能镀出光亮的产品；④镀层抗变色能力大大提高，比钾盐镀锌更好，不像使用海鸥洗涤剂体系那么容易变色；⑤深镀能力超过氰化镀锌；⑥耐高温，镀液试验浊点超l00℃；⑦添加剂稳定，镀液为澄清透明，淡如水，分解产物少；⑧光亮剂消耗量省，所以特别是自动线 生产的还是被广泛使用。例如E k e m-921。 氯化铵镀锌的工艺规范(见表3～1—6)。 表3—1—6氯化铵镀锌的工艺规范 (一)镀液配制方法和维护要点 1．E k e m-921镀液配制方法 (1)将计算量的氯化铵倒入槽中，先用总体积2／3的热水溶解； (2)氯化锌用少量水溶解后，在搅拌中加入槽中； (3)加入0．5m L／L～1m L／L双氧水，搅拌30m i n； (4)在强烈搅拌下逐渐加入1g／L～2g／L锌粉，再搅拌30m i n； (5)静置1h～2h，过滤； (6)加入E k e m-921A柔软剂及E k e m-9218光亮剂并搅拌均匀； (7)加水至规定体积，在0．1A／d m2～0．2A／d m2电流下，用瓦楞板电解4h～12h后，试镀。 2．海鸥添加剂镀液配制 (1)将计算量的氯化铵倒入槽中，先用总体积2／3的热水溶解；
甲醛生产工艺操作规程 一、开车前准备 系统检查： 1、转动设备检查：将罗茨鼓风机、一塔泵、二塔泵等机泵的连轴器进行手动盘车，注意转动是否灵活，是否有摩擦、碰撞等异常声音。检查各机泵润滑油是否符合要求。地脚螺栓等固定螺栓是否有异常。 2、管道检查：包括空气管道、蒸汽管道、物料管道及其相关的管道阀门有无泄漏，是否启闭灵活。 3、检查化验器具、药品、标准溶液是否齐备。 4、供电、供水检查:检查电源电压表指针是否指示准确，各指示灯是否正常工作，水处理器的进水压力和水量、软水硬度是否符合要求。 5、仪表检查：检查气源压力是否符合要求，调节阀是否调节正常，各仪表指示是否正常。 系统的吹除和置换 为防止铁锈、灰尘、油等杂质进入氧化器影响催化剂的活性、寿命和产品质量，开车前必须对系统装置的设备和管道进行吹除，并且对设备管道进行脱脂处理，保持设备和管道的清洁。 吹洗：设备和管道清洗组装完毕后，要先用蒸汽和空气的混合气吹洗再用热风吹干。 催化剂的铺装： 1、花板要求平整干净，装入氧化炉后要求四周间隙均匀，没有晃动缝隙。
2、热电偶要求敷设平直，安装时不要露出花板沟槽，顶部留有10mm 缝隙。 3、花板上铺的合金铜丝网需要经过退火处理，网分布均匀大小适合，要 求平整。 4、催化剂按照先新后旧、先粗后细的原则分层分布，要做到均匀、平整、 严实的要求，进行模平处理后才能进行铺装后一层催化剂，尤其是四周填充充分压实。 5、试点火器：催化剂铺装完毕后，安装点火器，并进行试验合格。 6、上述工作结束后，将氧化炉的封头，清理干净在吊装密封。 尾锅炉的点火 1、检查水封罐水位，确保二塔与尾气炉的隔离。 2、打开气包水进口阀门，关闭废热锅炉的排水阀门，启动软水泵。 加水进气包，如需换水，可开启排污阀到水质合格，保持规定水位。 3、启动尾气锅炉的鼓风机，吹炉五分钟。 4、在炉外点燃调整好燃烧器，在将其装入炉内固定好，视炉温和燃烧情 况调节供油和风量，保证炉温在700－800℃。 5、尾气锅炉在正常运行时，要按锅炉运行的操作法进行控制，要定期分 析水质情况和炉膛内尾气的燃烧情况，尾气压力、引风机电流，炉膛温度、气包的液位和产汽的压力，做好排污和液位计的冲洗工作，做好操作记录。 6、尾气废热锅炉运行时，如遇到停电或引风机发生故障，应迅速打开水 封联箱的尾气放空阀门，将尾气放空，然后在将尾气入炉阀门关闭，
课题：乙苯脱氢生产苯乙烯 授课内容： ●乙苯脱氢生产苯乙烯反应原理 ●乙苯脱氢生产苯乙烯工艺流程 知识目标： ●了解苯乙烯物理及化学性质、生产方法及用途 ●掌握乙苯脱氢生产苯乙烯反应原理 ●掌握乙苯脱氢生产苯乙烯工艺流程 能力目标： ●分析和判断影响反应过程的主要因素 ●分析和判断主副反应程度对反应产物分布的影响 思考与练习： ●乙苯脱氢生产苯乙烯反应中有哪些副反应？ ●影响乙苯脱氢生产苯乙烯反应过程的主要因素有哪些？ ●绘出乙苯脱氢生产苯乙烯工艺流程图 授课班级：
授课时间： 年 月 日 第二节 乙苯脱氢生产苯乙烯 一、概述 １.苯乙烯的性质和用途 苯乙烯的化学结构式如下： 苯乙烯又名乙烯基苯，系无色至黄色的油状液体。具有高折射性和特殊芳香气味。沸点为145 ℃，凝固点 －30.4℃，难溶于水，能溶于甲醇、乙酸及乙醚等溶剂。 苯乙烯在高温下容易裂解和燃烧，生成苯、甲苯、甲烷、乙烷、碳、一氧化碳、二氧化碳和氢气等。苯乙烯蒸气与空气能形成爆炸混合物，其爆炸范围为1．1％～6．01％。 苯乙烯具有乙烯基烯烃的性质，反应性能极强，如氧化、还原、氯化等反应均可进行，并能与卤化氢发生加成反应。苯乙烯暴露于空气中，易被氧化成醛、酮类。苯乙烯易自聚生成聚苯乙烯（PS ）树脂。也易与其他含双键的不饱和化合物共聚。 苯乙烯最大用途是生产聚苯乙烯，另外苯乙烯与丁二烯、丙烯腈共聚，其共聚物可用以生产 ABS 工程塑料；与丙烯腈共聚可得AS 树脂；与丁二烯共聚可生成丁苯乳胶或合成丁苯橡胶。此外，苯乙烯还广泛被用于制药、涂料、纺织等工业。 2．生产方法 工业生产苯乙烯的方法除传统乙苯脱氢的方法外，出现了乙苯和丙烯共氧化联产苯乙烯和环氧丙烷工艺、乙苯气相脱氢工艺等新的工业生产路线，同时积极探索以甲苯和裂解汽油等新的原料路线。迄今工业上乙苯直接脱氢法生产的苯乙烯占世界总生产能力的 90％，仍然是目前生产苯乙烯的主要方法，其次为乙苯和丙烯的共氧化法。本节主要介绍乙苯脱氢法生产苯乙烯。 二、反应原理 1.主、副反应 CH=CH 2 CH=CH 2
PID能检测的气体成分(VOC挥发性气体表) Gas Name Gas Name formula Molecular weight 11.7bV (Ar) Factor 10.6eV (Kr) Factor 10.2eV (D2) Factor 8.4eV (Xe) Factor High alarm ppm Low alarm ppm STEL alarm ppm TWA alarm ppm High alarm mg/m Low alarm mg/m STEL alarm mg/m TWA alarm mg/m Acetaldehyde氧化乙烯C2H4O44 3.3 4.8610M M5020M M9237 Acetic Acid醋酸C2H4O260 2.636.1500M M1510M M3725 Acetic Anhydride醋的醋酐C4H6O31022000M M20.5M M10 2.5 Acetone丙酮C3H6O58 1.40.711 1.2M M1500500M M36201210 Acetonitrile氰代甲烷CH3CN41100000M M6040M M10268 Acetylene乙炔C2H2262000M M00M M00 Acrolein丙烯荃C3H4O563410M M0.30.1M M0.70.2 Acrylic Acid压克力的酸C3H4O2722 2.7400M M2010M M6030 Acrylonitrile丙烯腈C3H3N53 1.2000M M02M M0 4.4 Allyl alcohol烯丙醛﹑乙烯甲 醇 C3H6O58 1.7 2.0720M M42M M9.7 4.8 Allyl chloride烯丙基氯﹑3-氯丙 烯 C3H5Cl770.7 4.500M M00M M00 Ammonia氨H3N17 5.78.4980M M3525M M2518 Amyl acetate, n-戊完基醋酸盐,n-C7H14O21301 1.800M M00M M00 Amyl alcohol戊完基酒精C5H12O884 3.250M M00M M00 Aniline苯胺C6H7N930.470.50.50.5M M01M M04 Anisole苯甲醚=茴香醚C7H8O10810.4711M M00M M00 Arsine三氢砷化﹑胂AsH3783020M M00.1M M00.2 Asphalt, petroleum fumes柏油, 石油臭气 1500100M M00M M105 Benzaldehyde苯甲醛C7H6O10610.8510M M00M M00 Benzene苯C6H6780.60.50.530M M01M M00 Benzenethiol硫醇C6H5SH11000.700M M00.5M M0 2.3 Benzonitrile氰苯﹑苯甲精C7H5N10320.710M M00M M00