水热法制备TiO2纳米材料
实验目的：采用水热法，制备了不同晶相的二氧化钛( 即锐钛矿相和金红石相) 。
实验原理：以无水TiCl4为原料制备出的纳米晶是锐钛矿相的, 而用钛酸四正丁酯制备的纳米晶是金红石相的。两者的晶相有所不同, 这是因为无水TiCl4 中加入水后水解剧烈, 已经直接生成了大量的锐钛矿相TiO2。而钛酸四正丁酯中加入水后, 水解速度较慢, 首先生成锐钛相TiO2, 而生成的锐钛矿相TiO2 颗粒较小, 故其反应的活性较大。在水热反应过程中, 如果保温时间足够长, 就有可能由锐钛矿相完全转变为金红石相。采用本方法制备出的金红石相的TiO2 纳米晶相的过程更简单、反应温度更低。
实验药品，器材
无水TiCl4、钛酸四正丁酯、HCl 溶液(12 mol/L) X 射线衍射（XRD）、透射电子显微镜( TEM) 高压反应釜、高速离心机、恒温干燥箱
实验过程：T iO 2 纳米颗粒的制备
(1)以无水TiCl4 为原料取容量为10 mL 的小量筒1 只, 将其放进干燥箱彻底干燥后(因为TiCl4 极易水解)取出, 量取2 mL 的无水TiCl4。把量筒内的无水TiCl4 倒入已经清洗干净、并且已经干燥过的高压反应釜的内衬中。用容量为20 mL的量筒量取20 mL 蒸馏水并快速倒入反应釜的内衬中。反应温度为120 ℃, 时间为5 h 。样品自然冷却后, 用蒸馏水和无水乙醇冷却, 直接用于XRD 和TEM 的观测。
( 2) 以钛酸四正丁酯为原料
用量筒量取2 mL 的钛酸四正丁酯倒入反应釜的内衬后, 以体积比为1 ∶10 量取20 mL 蒸馏水, 将蒸馏水倒入内衬和钛酸四正丁酯混合后放入烘箱中。反应温度为120 ℃, 时间为5 h 。样品自然冷却后, 用蒸馏水和无水乙醇冷却, 直接用于XRD 和TEM 的观测。
数据记录
参考文献：
夏金德. 水热法制备二氧化钛纳米材料[J].安徽工业大学学报,2007 ,24（2）140- 141.
肖逸帆，柳松. 纳米二氧化钛的水热法制备及光催化研究进展[J].硅酸盐通报,2007, 26(3)523-527
实验名称：水热法制备纳米TiO2 水热法属于液相反应的范畴，是指在特定的密闭反应器中采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。在水热条件下可以使反应得以实现。在水热反应中，水既可以作为一种化学组分起反应并参与反应，又可以是溶剂和膨化促进剂，同时又是一种压力传递介质，通过加速渗透反应和控制其过程的物理化学因素，实现无机化合物的形成和改进。 水热法在合成无机纳米功能材料方面具有如下优势：明显降低反应温度（100-240℃）；能够以单一步骤完成产物的形成与晶化，流程简单；能够控制产物配比；制备单一相材料；成本相对较低；容易得到取向好、完美的晶体；在生长的晶体中，能均匀地掺杂；可调节晶体生成的环境气氛。 一．实验目的 1.了解水热法的基本概念及特点。 2.掌握高温高压下水热法合成纳米材料的方法和操作的注意事项。 3.熟悉XRD操作及纳米材料表征。 4.通过实验方案设计，提高分析问题和解决问题的能力。 二．实验原理 水热法的原理是：水热法制备粉体的化学反应过程是在流体参与的高压容器中进行，高温时，密封容器中有一定填充度的溶媒膨胀，充满整个容器，从而产生很高的压力。为使反应较快和较充分的进行，通常还需要在高压釜中加入各种矿化物。 水热法一般以氧化物或氢氧化物（新配置的凝胶）作为前驱物，他们在加热过程中溶解度随温度的升高而增加，最终导致溶液过饱和并逐步形成更稳定的氧化物新相。反应过程的驱动力是最后可溶的的前驱物或中间产物与稳定氧化物之间的溶解度差。 三．实验器材 实验仪器：10ml量筒；胶头滴管；50ml烧杯；高压反应釜；烘箱；恒温磁力搅拌器。 实验试剂：无水TiCl4；蒸馏水；无水乙醇。 四．实验过程 1.取10mL量筒, 50mL的烧杯洗净并彻底干燥。 2.取适量冰块放入烧杯中，并加入一定的蒸馏水形成20mL的冰水混合物，用恒温磁力搅拌器搅拌，速度适中。
纳米材料的制备技术及其特点 一纳米材料的性能 广义地说,纳米材料是指其中任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。当小粒子尺寸加入纳米量级时,其本身具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。从而使其具有奇异的力学、电学、光学、热学、化学活性、催化和超导特性,使纳米材料在各种领域具有重要的应用价值。通常材料的性能与其颗粒尺寸的关系极为密切。当晶粒尺寸减小时, 晶界相的相对体积将增加,其占整个晶体的体积比例增大,这时,晶界相对晶体整体性能的影响作用就非常显著。此外,由于界面原子排列的无序状态,界面原子键合的不饱和性能都将引起材料物理性能上的变化。研究证实,当材料晶粒尺寸小到纳米级时,表现出许多与一般材料截然不同的性能,如高硬度、高强度和陶瓷超塑性以及特殊的比热、扩散、光学、电学、磁学、力学、烧结等性能。而这些特性主要是由其表面效应、体积效应、久保效应等引起的。由于纳米粒子有极高的表面能和扩散率,粒子间能充分接近,从而范德华力得以充分发挥,使得纳米粒子之间、纳米粒子与其他粒子之间的相互作用异常激烈,这种作用提供了一系列特殊的吸附、催化、螯合、烧结等性能。 二纳米材料的制备方法
纳米材料从制备手段来分,一般可归纳为物理方法和化学方法。 1 物理制备方法 物理制备纳米材料的方法有: 粉碎法、高能球磨法[4]、惰性气体蒸发法、溅射法、等离子体法等。 粉碎法是通过机械粉碎或电火花爆炸而得到纳米级颗粒。 高能球磨法是利用球磨机的转动或振动,使硬球对原料进行强烈的撞击,研磨和搅拌,将金属或合金粉碎为纳米级颗粒。高能球磨法可以将相图上几乎不互溶的几种元素制成纳米固溶体,为发展新材料开辟了新途径。 惰性气体凝聚- 蒸发法是在一充满惰性气体的超高真空室中,将蒸发源加热蒸发,产生原子雾,原子雾再与惰性气体原子碰撞失去能量,骤冷后形成纳米颗粒。由于颗粒的形成是在很高的温度下完成的,因此可以得到的颗粒很细(可以小于10nm) ,而且颗粒的团、凝聚等形态特征可以得到良好的控制。 溅射技术是采用高能粒子撞击靶材料表面的原子或分子交换能量或动量,使得靶材表面的原子或分子从靶材表面飞出后沉积到基片上形成纳米材料。常用的有阴极溅射、直流磁控溅射、射频磁控溅射、离子束溅射以及电子回旋共振辅助反应磁控溅射等技术。 等离子体法的基本原理是利用在惰性气氛或反应性气氛中
文章编号:167325196(2008)0320009203 电化学法制备纳米铜粉 徐建林1,2,陈纪东1,2,张定军1,2,马应霞1,2,冉 奋1,2,龙大伟1,2 (1.兰州理工大学甘肃省有色金属新材料重点实验室,甘肃兰州 730050;2.兰州理工大学有色金属合金及加工教育部重点实验室,甘肃 兰州 730050) 摘要:在十二烷基硫酸钠、吐温80、苯、正丁醇、十二烷基硫醇和硫酸铜混合而成的乳液中,采用电化学合成的方法制备稳定的、粒径均匀的Cu 纳米颗粒.采用XRD 、TEM 及FT -IR 对所制备的Cu 纳米颗粒的结构、形貌、粒径大小及表面键合性质进行表征.结果表明,制备的纳米铜粉为球型颗粒,分散较好,尺寸较为均匀,约为60～80nm ,并且具有立方晶型结构;得到的纳米铜颗粒表面含有一层有机物质,形成了包覆层较薄的核壳结构,这种包覆层阻止了纳米铜粉在空气中或水中的团聚和氧化,起到提高纳米铜颗粒的分散性和稳定性的作用.关键词:纳米颗粒;Cu ;乳液;电化学中图分类号:TB383 文献标识码:A Preparation of copper nano 2powder by using electrochemical method XU Jian 2lin 1,2,C H EN Ji 2dong 1,2,ZHAN G Ding 2jun 1,2 MA Y ing 2xia 1,2,RAN Fen 1,2,LON G Da 2wei 1,2 (1.State Key Lab.of Gansu Advanced Non 2ferrous Metal Materials ,Lanzhou Univ.of Tech.,Lanzhou 730050,China ;2.Key Lab.of Non 2ferrous Metal Alloys ,The Ministry of Education ,Lanzhou Univ.of Tech.,Lanzhou 730050,China ) Abstract :Stable and uniform Cu nanoparticles was p repared wit h electrochemical met hod in emulsio ns containing of sodium dodecyl sulfate ,tween 80,benzene ,12butanol ,dodecyl mercaptan and CuSO4?5H 2O.The morp hology and struct ure of t he resulting copper nanoparticles were investigated wit h XRD ,TEM and F T 2IR.It was found t hat t he copper nano 2powder was of sp herical st ruct ure wit h a better dis 2persity ,uniform particlesize.t he average size being 60～80nm and cubic crystalline.A layer of organic compound was absorbed on t he surface of copper nanoparticles ,forming a shell 2core st ruct ure wit h t hin surface coating film ,which could be p revent t he Cu nano 2powder f rom aggregation and oxidation in t he at 2mo sp here or water ,and increase t he dispersibility and stability of t he Cu nanoparticles as well. K ey w ords :nanoparticles ;Cu ;emulsions ;elect rochemist ry 纳米铜颗粒的比表面积大,表面活性中心数多,在石油化工和冶金中是良好的润滑剂;此外,纳米铜颗粒具有极高的活性和选择性,可以用作高分子聚合物的氢化和脱氢化反应的催化剂[1,2].1995年,Pekka [3]等指出纳米铜由于其低电阻而可用于电子 连接,引起电子界的很大兴趣.纳米铜粉也可用于制 造导电浆料(导电胶、导磁胶等),广泛应用于微电子工业中的布、封装、连接等,对微电子器件的小型化生产起重要作用. 目前,常用的制备纳米铜粉的方法有:机械化学 收稿日期:2007201207 作者简介:徐建林(19702),男,陕西岐山人,博士,副教授. 法、气相蒸汽法、化学还原法、辐照还原法等.此外,Gedanken 等人报道了一种用自还原前驱体制备纳米铜的方法[4],Pileni 等人用表面活性剂囊泡技术制备了各种形状的铜纳米颗粒[5].机械化学法制备的粉体组成不易均匀,粉末易团聚,粒径分布宽,所以缺乏现实意义;气相蒸汽法所需原料气体价格昂贵,设备复杂,成本高.目前研究最多的是液相还原法,但是液相还原又需要用到一些剧毒的还原剂,这对研究者本身或者是环境都会造成危害.电化学合成方法具有反应条件温和、仪器设备简单、无毒无污染的优点,是合成纳米材料的有效手段之一[6,7]. 本文采用电化学电解法,在十二烷基硫酸钠、吐 第34卷第3期2008年6月兰 州 理 工 大 学 学 报 Journal of Lanzhou University of Technology Vol.34No.3 J un.2008
第一章综述 1.1 概述 1.1.1 氧化铁的性质 纳米科学技术是20世纪80年代末诞生并崛起的新科技，它的基本内涵是指在-9-7）范围内认识和改造自然，通过直接和安排原子，分子创造1010～纳米尺寸（新物质，以及改造原有物质使其具有新的性质[1]。纳米材料具有量子尺寸效应，小尺寸效应，表面效应及宏观量子隧道效应等基本特性[1]。这些基本特性使纳米材料具有不同与常规材料的潜在的物理，化学性质，因此引起人们的广泛兴趣。纳米氧化铁( nano- sized iron oxide) 具有良好的耐候性、耐光性、磁性 和对紫外线具有良好的吸收和屏蔽效应, 可广泛应用于闪光涂料、油墨、塑料、皮革、汽车面漆、电子、高磁记录材料、催化剂以及生物医学工程等方面, 且可望开发新的用途[2，3]。 通常，铁的氧化物及其羟基氧化物均归属于氧化铁系列化合物，按价态，晶型结构的不同可以分为（α-﹑β-﹑γ-）FeO ﹑FeO ﹑FeO 和（α-﹑β-﹑γ-） 4323FeOOH.按色泽又可以分为，红﹑黄﹑橙﹑棕﹑黑。较具实用价值的有，α- FeO32﹑β- FeO ﹑α- FeOOH﹑FeO等。43321.1.2 氧化铁的应用 1 纳米氧化铁在装饰材料中的应用 在颜料中, 纳米氧化铁又被称为透明氧化铁( 透铁) 。所谓透明, 并非特指粒子本身的宏观透明, 而是指将颜料粒子分散在有机相中制成一层漆膜( 或称油膜) , 当光线照射到该漆膜上时, 如果基本不改变原来的方向而透过漆膜, 就称该颜料粒子是透明的。透明氧化铁主要有5 个品种, 即透铁红、黄、黑、绿、棕。透明氧化铁颜料因其有0.01μm 的粒径, 因而具有高彩度、高着色力和高透明度, 经特殊的表面处理后具有良好的研磨分散性。透明氧化铁颜料可用于油化与醇酸、氨基醇酸、丙烯酸等漆料制成透明色漆, 有良好的装饰性。此种透明漆既可单独, 也可和其他有机彩色颜料的色浆相混, 如加入少量非浮性的铝粉浆则可制成有闪烁感的金属效应漆; 与不同颜色的底漆配套, 可用于汽车、自行车、仪器、仪表、木器等要求高的装饰性场合。透铁颜料强烈吸收紫外线的特性使其可作为塑料中紫外线屏蔽剂,而用于饮料、医药等包装塑料中。纳米FeO 在32 1 静电屏蔽涂料中也有广阔的应用前景, 日本松下公司已研制成功具有良好静电屏蔽的FeO 纳米涂料。这种具有半导体特性的纳米粒子在室温下具有比常规的23氧化物高的导电性, 因而能起到静电屏蔽作用。 2 纳米氧化铁在油墨材料中的应用 透铁黄可用于罐头外壁的涂装, 透铁红油墨为红金色, 特别适合罐头内壁用, 加之透铁红耐300 ℃的高温, 是油墨中难得的颜料珍品。为提高钞票的印制质量, 往往在印钞油墨中加入纳米氧化铁颜料来保证钞票的色度和彩度等指标。 3 纳米氧化铁在着色剂中的应用 随着人们生活水平的提高, 人们越来越重视医药、化妆品、食品中使用的着色剂, 无毒着色剂成了人们关注的焦点。纳米氧化铁在严格控制砷和重金属含量的情况
模板法： 按模板材料可分为碳纳米管模板法、多孔氧化铝模板法、聚合物膜模板法和生命分子模板法。其中聚合物模板法廉价易得。模板法的模板主要有两种：一种是径迹蚀刻聚合物膜，如聚碳酸脂膜，另一种是多孔阳极氧化铝膜，两者相比，氧化铝模板具有较好的化学稳定性、热稳定性和绝缘性，其余还有介孔沸石法、多孔玻璃、多孔Si 模板、MCM-41、金属、生物分子模板、碳纳米光模板等聚碳酸脂膜（聚合物）模板法：聚碳酸脂膜模板是所有聚合物膜模板中使用最广的一种，C.Schonenoberge等以不同规格不同厂家的聚碳酸酯过滤膜为模板，用电化学沉积的方法成功涤制备出了不同直径的Ni、Co、Cu和Au纳米线。 多孔氧化铝模板：采用该方法时，多孔氧化铝模板只是作为模具使用，纳米材料仍需要常规的化学反应来制备，如电化学沉积、化学镀、溶胶-凝胶沉积、化学 气相沉积等方法。多孔阳极氧化铝模板（AAO: porous anodic aluminum oxide）是典型的自组织生长的纳米结构的多孔材料，微孔直径大约在10~500nm之间， 密度为二丄1「「个/諾之间，阳极氧化法制备的有序多孔氧化铝模板的孔径大小一致，排列有序，呈均匀分布的六方密排柱状。通常孔径在20?250nm范围内，孔间距在5?500nm范围内。目前大部分究主要局限在以草酸为电解液的中孔径模板的制备和研究中。这是由于在草酸电解液中制得的模板较厚、孔径均一、大 小适中。膜厚可达100卩m以上。 当然模板法中这些只是作为模具使用，具体的纳米材料仍需要一些其它的方法来得到，常用的有电化学沉积、化学气相沉积法（CVD）化学聚合、溶胶-凝胶沉积等电化学沉积：电沉积方法主要分为三步，1、阳极氧化铝模板的制备及孔径的调节； 2、对氧化铝模板及阻挡层的径蚀，释放出有序的纳米线阵列，再经后续处理得到所需的纳米材料，开发出各种纳米器件。电沉积法只能制备导电材料纳米线，如金属、合金、半导体、导电高分子等。 按照电源不同分为直流沉积、交流沉积、循环伏安法沉积、脉冲电沉积。Al 在阳极氧化的过程中，表面生成由致密阻挡层和多孔外层组成的氧化铝膜，极薄的阻挡层具有半导体的特性，在沉积之前要先从铝基底上将多孔薄膜剥离，通孔，通过离子喷射或热蒸发等在模板表面涂上一层金属薄膜作为电镀阴极。该方法比 较复杂，也有研究者试图不将薄膜从铝基底上剥离，采用磷酸腐蚀致密层薄膜，但是该方法同时使多孔膜变薄，不易控制，也影响了纳米线的纵横比。 交流电沉积方法工艺简单可行，且不需要将模板和铝基底分离，通过控制电流、电压、频率、时间等参数，可合成各种纳米线有序阵列，其缺点是只能在孔中组装单一的金属或合金，当前对于交流沉积时，电流是如何通过阻挡层还没有定论。交流电沉积过程中的阳极电压作用至关重要！ 循环伏安法、脉冲电流法：Sun等采用该法，制备了长径比达500的Ag纳米线阵列，Kim采用脉冲电化学沉积法首次利用Ti涂层解决了AAO膜的阻挡层去除问题，并得到了Si基底上的Pd纳米线阵列。 交流电沉积没有滞留点沉积得到的排列有序且易堆叠，。AAO模板与循环伏安法相结合，被证实是一种制备形状与尺寸可控的有序金属或半导体自支持纳米线阵列结构的有效方法。与直流电沉积相比，脉冲电沉积具有高度可靠性，可补偿纳米孔区域内离子扩散输运动力的不足。 国内学者近几年来在这方面做的工作也较多，于冬亮等人分别在AAO 模板中采
水热法制备ZnO纳米棒 10092629 朱晓清 10092632 蒋桢 一、实验目的： 1、掌握水热合成方法。 2、掌握晶体分析方法。 二、实验原理： 压强是高压釜内填充度、温度的函数，提高压强会提高成核速率，有利于粉体的产生，粉体粒径较小。根据公式（1） P 1 V=nRT (1) P 2=P (2) P=P 1+P 2 =nRT/V+P (3) 式中：P 1 ——T温度时高压釜内空气的压强； P 2 ——T温度时高压釜内水的压强； P——T温度时高压釜内的总压强； P ——T温度时水的饱和蒸汽压； V——高压釜内气体体积。 可以看出在一定的水热温度下，压强的大小依赖于反应器中的原始溶剂的填充度。反应釜内的压强随填充度增大而升高。 ZnO纳米棒的形成过程可以分为两个阶段：第一阶段是成核阶段，第二阶段是生长阶段。具体的形成过程可以用下列反应式表示： Zn2++2OH-→Zn(OH) 2 (4) (CH 2) 6 N 4 +10H 2 O → 6HCHO + 4NH 3 ·H 2 O (5) NH 3·H 2 O ?NH4++OH- (6) Zn2++4NH 3→Zn(NH 3 ) 4 2+ (7) Zn(OH) 2→ZnO+H 2 O (8) Zn(OH) 42-→ZnO+ H 2 O+2OH- (9) 当将氢氧化钠滴入含有Zn2+的水溶液中，边滴入边搅拌，溶液变浑浊，这是由于有Zn(OH) 2 白色胶体生成(见反应式4)，同时六次甲基四胺水解产生的氨水
（见反应式5），作为螯合剂通过和Zn2+结合而形成胺化合物Zn(NH 3) 4 2+（见反应式 7），而溶液中生成的Zn(OH) 4 2-为这个过程提供了条件，在这种溶液环境下，一 部分的Zn(OH) 2 胶体分解成Zn2+和OH-，当Zn2+和OH-的浓度大到超过某个临界值时，就会有大量的ZnO 晶核形成，那么最终的晶体生长过程就开始了（见反应式8和9）。 方法一（首选） 三、实验仪器和试剂： 1、仪器：超声清洗机，烧杯，水热合成反应釜，鼓风干燥箱，XRD衍射仪，扫描电子显微镜，紫外可见分光光度计。 2、试剂：铜衬底，丙酮，无水乙醇（C 2H 5 OH，分析纯），去离子水，硫酸锌（ZnSO 4 ·7H 2 O， 分析纯），氢氧化钠（NaOH，分析纯），六次甲基四胺（又名HMTA，C 6H 12 N 4 ，分 析纯）。 四、实验步骤： 1、铜衬底的清洗 清洗的目的是为了去掉衬底表面的油渍、脏物和表面杂质等，使其表面光亮平滑，避免杂质及缺陷在纳米棒生长过程中对纳米棒的形貌产生影响。具体的清洗过程如下： (1)将大小约为1cm×1cm 的铜衬底放入盛有乙醇的烧杯中，在超声仪中超声 10 分钟。 (2)取出衬底片，放入丙酮中超声10 分钟。 (3)取出衬底片，放入乙醇中超声10 分钟。 (4)最后再用去离子水超声一次，并经流动的去离子水反复冲洗后，用洗耳球 小气流吹干。 2、在铜衬底上制备ZnO纳米棒步骤： 将0.0056 mol硫酸锌溶于35 mL 去离子水中配制成溶液，同时按Zn2 +与OH-摩尔比值1:8将0.056 mol氢氧化钠溶于35 mL去离子水中;在磁力搅拌条件下，将氢氧化钠溶液逐滴滴加到硫酸锌的溶液中; 持续搅拌10 min 后，将0.50 g六次甲基四胺加入到上述溶液中并持续磁力搅拌10 min; 然后将混合溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，将第一步中清洗的铜衬底垂直放置（如图1所示）。
氧化铁制备的方法 制备氧化铁的方法有很多，根据反应物料的状态分别有干法和湿法两种。干法又包括气相法和固相法两种，其中气相法包括热分解法、鲁式法、焙烧法等。其中湿法包括空气氧化法、水解法、沉淀法、溶胶?凝胶法等；此外，还有催化法、包核法、水热法等工艺改进方法。 2.1 干法 气相法通常以羰基铁(Fe(CO)5)或者二茂铁(FeCP2)等为原材料，采用气相沉积、低温等离子化学沉积法(PCVD)、火焰热分解或激光热分解等方法来制备。固相法是把金属盐或金属氧化物按照配方充分混合、研磨以后进行煅烧，固相反应结束后，直接产生纳米粒子或研磨方法得到纳米粒子。 2.1.1 热分解法 热分解法通常以羰基铁(Fe(CO)5)或二茂铁(FeCP2)等为原材料，利用火焰热分解、激光分解或气相分解等技术制备而成。蔺恩惠等采用激光气相反应法，光源采用红外激光脉冲CO2激光器、以(Fe(CO)2)/O2作为反应物质，利用爆炸式反应，同时能够得到晶形和无定形态的三氧化二铁超细粉；该方法具有反应时间较短，工艺简单，产率高，能耗低等优点。余高奇等利用Fe(NO3)3·9H2O在高温加热到一定的温度会分解的特性，利用配制成的Fe(NO3)3·9H2O 的盐液体，经过超临界干燥，直接可得到纳米级氧化铁粉。热分解法具有操作环境好，影响因素少，产品质量高，工艺流程简单，分散性好，粒子超细等特点。但是其技术难度较大，对设备的结构和材质要求较高，一次性投资耗费大。 2.1.2 焙烧法 传统的焙烧法通常指的是绿矾焙烧法，该方法是指硫酸亚铁经过高温煅烧得到氧化铁红。该方法因为产生的SO2和SO3等气体严重污染环境，只应用于小规模生产。此外，还有煅烧铁黄、煅烧铁黑法。孙本良等提出一种利用化工等行业产生废铁泥为原料得到氧化铁红的工艺，该工艺包括筛分、磁选、煅烧等几个过程，其炉尾废气中粉尘通过除尘器收集后一方面可以作为后续产品的原料，另一
纳米线的制备方法 与零维量子点相比，纳米线具有阵列结构因此有更大的表面或体积比，尤其是他们所具有的直线电子传输特性，十分有利于光能的吸收和光生载流子的快速转移，由此使得这类准一维纳米结构更适宜制作高效率太阳电池（Si纳米线太阳电池）。《TiO2纳米线和ZnO纳米线则主要用于染料敏化太阳电池的光阳极制作》。 Si纳米线的生长方法： 迄今为止，已采用各种方法制备了具有不同直径、长度和形状的高质量的Si纳米线，利用各种表征技术对其结构特征进行了检测分析，就制备方法而言，目前主要有热化学气相沉积、低压化学气相沉积、等离子体化学气相沉积、激光烧浊沉积、热蒸发、电子束蒸发（EBE）、溶液法和水热法等；就生长机制而言，则主要有气—液—固（VLS）法、气—固（VS）法、气—固—固（VSS）法、固—液—固（SLS）法等，就纳米线类型而言，又有本证Si纳米线和掺杂Si 纳米线之分。研究指出，Si纳米线的生长于Si纳米晶粒和量子点的形成不同，后者只需衬底表面具有合适密度与尺寸的成核位置，而前者除了具备上述条件外，还需要同时满足线状结构的生长规律与特点，因此工艺技术要求更加严格。研究者从实验中发现，如果能够利用某一催化剂进行诱导，使纳米点或团簇在催化剂的方向趋使作用下按一定去向生长，预计可以形成纳米线及其阵列结构。大量的研究报道指出，以不同的金属作为Si纳米线合成的催化剂，利用VLS机制
可以实现在Si晶体表面上Si纳米线的成功生长。 目前，作为制备Si纳米线的主流工艺应首推采用金属催化的VLS 生长技术，这种方法的主要工艺步骤是：首先在Si衬底表面上利用溅射或蒸发等工艺沉积一薄层具有催化作用的金属（Au、Fe、Ni、Ga、Al），然后进行升温加热，利用金属与Si衬底的共晶作用形成合金液滴，该液滴的直径和分布于金属的自身性质、衬底温度和金属层厚度直接相关。此后，通过含Si的源气体（SiH4、Si2H6、SiCl4）的气相输运或固体靶的热蒸发，使参与Si纳米线生长的原子在液滴处凝聚成核，当这些原子数量超过液相中的平衡浓度以后，结晶便会在合金液滴的下部分析出并最终生长成纳米线，而合金则留在其顶部，也就是说，须状的结晶是从衬底表面延伸，按一定的方向形成具有一定形状、直径和长度Si纳米线的。 除了VLS机制外，SLS机制也可以用于Si纳米线的可控生长，在这种情况下，预先在Si衬底表面沉积一层约厚10nm的金属薄膜（Au、Ni、Fe），然后再N2保护下进行热处理，随着温度的升高，金属催化粒子开始向Si衬底中扩散在界面形成Au-Si合金，当温度达到二者的共熔点时，合金开始融化并形成合金液滴，此时将有更多的Si原子扩散到这些合金液滴中去，当氮气通入反应室中时，液滴便面温度会迅速降低，这将导致Si原子从合金的表面分离和析出，其后，在退火温度为1000°C和氮气流量为1.5L/min的条件下，便可以实现可控Si纳米线的生长。在这，SLS与VLS生长机制的主要不同是：前者是以Si晶片衬底作为参与Si纳米线生长的Si原子的原
水热法制备TiO2纳米材料 实验目的：采用水热法，制备了不同晶相的二氧化钛( 即锐钛矿相和金红石相) 。 实验原理：以无水TiCl4为原料制备出的纳米晶是锐钛矿相的, 而用钛酸四正丁酯制备的纳米晶是金红石相的。两者的晶相有所不同, 这是因为无水TiCl4 中加入水后水解剧烈, 已经直接生成了大量的锐钛矿相TiO2。而钛酸四正丁酯中加入水后, 水解速度较慢, 首先生成锐钛相TiO2, 而生成的锐钛矿相TiO2 颗粒较小, 故其反应的活性较大。在水热反应过程中, 如果保温时间足够长, 就有可能由锐钛矿相完全转变为金红石相。采用本方法制备出的金红石相的TiO2 纳米晶相的过程更简单、反应温度更低。 实验药品，器材 无水TiCl4、钛酸四正丁酯、HCl 溶液(12 mol/L) X 射线衍射（XRD）、透射电子显微镜( TEM) 高压反应釜、高速离心机、恒温干燥箱 实验过程：T iO 2 纳米颗粒的制备 (1)以无水TiCl4 为原料取容量为10 mL 的小量筒1 只, 将其放进干燥箱彻底干燥后(因为TiCl4 极易水解)取出, 量取2 mL 的无水TiCl4。把量筒内的无水TiCl4 倒入已经清洗干净、并且已经干燥过的高压反应釜的内衬中。用容量为20 mL的量筒量取20 mL 蒸馏水并快速倒入反应釜的内衬中。反应温度为120 ℃, 时间为5 h 。样品自然冷却后, 用蒸馏水和无水乙醇冷却, 直接用于XRD 和TEM 的观测。 ( 2) 以钛酸四正丁酯为原料 用量筒量取2 mL 的钛酸四正丁酯倒入反应釜的内衬后, 以体积比为1 ∶10 量取20 mL 蒸馏水, 将蒸馏水倒入内衬和钛酸四正丁酯混合后放入烘箱中。反应温度为120 ℃, 时间为5 h 。样品自然冷却后, 用蒸馏水和无水乙醇冷却, 直接用于XRD 和TEM 的观测。 数据记录 参考文献： 夏金德. 水热法制备二氧化钛纳米材料[J].安徽工业大学学报,2007 ,24（2）140- 141. 肖逸帆，柳松. 纳米二氧化钛的水热法制备及光催化研究进展[J].硅酸盐通报,2007, 26(3)523-527
电化学在制备纳米材料方面的应用 摘要：应用电化学方法制备纳米材料是近年来发展起来的一项新技术。本文对应用电化学技术制备纳米材料的方法进行分类，着重介绍了电化学沉积法、电弧法、超声电化学法和电化学腐蚀法，并对其应用前景做了展望。 关键词：电化学纳米材料电沉积 1 前言 纳米材料和纳米技术被广泛认为是二十一世纪最重要的新型材料和科技领域之一。纳米材料是指任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。当材料的粒子尺寸小至纳米级时，材料就具有普通材料所不具备的三大效应：(1)小尺寸效应，指当纳米粒子的尺寸与传统电子的德布罗意波长以及超导体的相干波长等物理尺寸相当或更小时，其周期性的边界条件将被破坏，光吸收、电磁、化学活性、催化等性质发生很大变化的效应；(2)表面效应，指纳米微粒表面原子与总原子数之比。纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。随着粒径减小，表面原子数迅速增加。由于表面原子数增加，原子配位不足及高的表面能，使得这些表面原子具有高的活性，极不稳定，使其在催化、吸附等方面具有常规材料无法比拟的优越性；(3)宏观量子隧道效应。微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。研究发现，一些宏观量，如纳米粒子的磁化强度、量子相干器件中的磁通量也具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应。正是由于纳米材料具有上面的三大效应，才使它表现出：(1)高强度和高韧性；(2)高热膨胀系数、高比热容和低熔点；(3)异常的导电率和磁化率；(4)极强的吸波性；(5)高扩散性等令人难以置信的奇特的宏观物理特性。 自1991年Iijima首次制备了碳纳米管以来，一维纳米材料由于具有许多独特的性质和广阔的应用前景而引起了人们的广泛关注。纳米结构无机材料因具有特殊的电、光、机械和热性质而受到人们越来越多的重视。美国自1991年开始把纳米技术列入“政府关键技术”，我国的自然科学基金等各种项目和研究机构都把纳米材料和纳米技术列为重点研究项目。 由于纳米材料的形貌和尺寸对其性能有着重要的影响，因此，纳米材料形貌和尺寸的控制在纳米材料合成中是非常重要的。 目前制备纳米材料主要采用机械法、气相法、磁控溅射法等物理方法和溶胶—凝胶法、离子液法、溶剂热法、微乳法化学方法。但在这些方法中，机械法、气相法、磁控溅射法的生产设备及条件要求很高，生产成本高；化学方法中的离子液法和微乳法是近几年发展起来的新兴的研究领域，同时离子液离子液作为一种特殊的有机溶剂，具有粘度较大、离子传导性较高、热稳定性高、低毒、流动性好等独特的物理化学性质，但是离子液体用于纳米材料制备的技术还未成熟。 应用电化学技术制备纳米材料由于简单易行、成本低廉等特点被广泛研究与采用。与其他方法相比，电化学制备方法主要具有以下优点：1、适合用于制备的纳米晶金属、合金及复合材料的种类较多；2、电化学制备纳米材料过程中的电位可以人为控制。整个过程容易实现计算机监控，在技术上困难较小、工艺灵活，易于实验室向工业现场转变；3、常温常压操作，避免了高温在材料内部引入的热应力；4、电沉积易使沉积原子在单晶基底上外延生长，可在大面积和复杂形状的零件上获得较好的外延生长层。 电化学方法已在纳米材料的制备研究领域取得了一系列具有开拓性的研究成果。本文综述了应用电化学技术制备纳米材料的主要的几种方法及其制备原理，并对其优劣进行了比较。 2 应用电化学技术制备纳米材料的种类 2.1 电化学沉积法 与传统的纳米晶体材料制备相比，电沉积法具有以下优点：(1)晶粒尺寸在1~100 nm内；(2)
收稿日期：2014-06-19。收修改稿日期：2015-01-05。国家自然科学基金(NO.50432030、U1304110)资助项目。 ＊ 通讯联系人。E -mail ：liuhairui1@https://www.doczj.com/doc/3d16667018.html, ZnS 纳米球的水热法制备及其光催化性能研究 刘海瑞＊,1,2 方力宇2 贾 伟2 贾虎生2 (1河南师范大学物理与电子工程学院，新乡453007)(2太原理工大学材料科学与工程学院，太原 030024) 摘要：在表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的辅助下，以乙酸锌为锌源，硫脲(NH 2)2CS 为硫源，使用水热法通过改变反应时间，成功制备了不同粒径的ZnS 球状颗粒。利用X 射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X -射线能谱，高分辨透射电子显微镜(HRTEM))、紫外可见分光光谱和光致发光谱(PL)等测试手段对样品的晶体结构、形貌、光学性质进行了分析。通过对不同粒径的ZnS 纳米颗粒对亚甲基蓝的光催化降解的催化活性进行了评估。实验结果表明：在表面活性剂CTAB 的作用下，随着反应时间的增加，生成的ZnS 晶核生长成纳米颗粒，然后ZnS 纳米颗粒将进一步发生团聚从而形成平均粒径超过500nm 的ZnS 纳米球，但制备的ZnS 产物的晶体结构均为立方纤锌矿结构。随着ZnS 粒径的增加，样品的紫外吸收峰从418nm 逐渐蓝移到 362nm ，而PL 发射峰位的峰强随着粒径的增大而增强。光催化结果显示，反应12h 制备的ZnS 纳米球的光催化性能最佳。 关键词：ZnS ；球状结构；水热法；光催化中图分类号：O643.3 文献标识码：A 文章编号：1001-4861(2015)03-0459-06 DOI ：10.11862/CJIC.2015.074 Fabrication of ZnS Nanoparticles with Enhanced Photocatalytic Activity by Hydrothermal Method LIU Hai -Rui ＊,1,2FANG Li -Yu 2JIA Wei 2JIA Hu -Sheng 2 (1College of Physics and Electronics Engineering,Henan Normal University,Xinxiang,Henan 453007,China )(2College of Materials Science and Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China ) Abstract:Under the role of CTAB,different size ZnS spherical -like particles were fabricated by hydrothermal method.The crystal structure,morphology,composition and optical property of the samples were characterized by X -ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy (SEM),high resolution transmission electron microscopy (HRTEM),X -ray energy spectrum (EDS),UV -Vis absorption spectrum and photoluminescence spectrum (PL).Photocatalytic activities were evaluated by degradation of MB solution.The results show that ZnS nanoparticles were formed by aggregation of crystal nucleus under the role of CTAB.With the increase of reaction time,the size of ZnS particles increased to 500nm,however,the crystal structure of product has no change.With the increase of particle size,the UV -Vis absorption peak of samples shifted from 418to 362nm and the PL intensity further increased.Finally,the photocatalytic activity presented that fabricated ZnS nanoparticles with reaction time 12h showed best photcatalytic performance. Key words:ZnS;spherical structure;hydrothermal method;photocatalysis 第31卷第3期2015年3月 Vol ．31No ．3459-464 无机化学学报 CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY
课题名称MITobj004 姓名 院系 专业班级 指导教师 2009 年10 月01 日
摘要纳米氧化铁的制备方法有沉淀法、固液气相法、水热法、凝胶—溶胶法、共混包埋法、单体聚合法等.。本文通过分析比较各种纳米氧化铁的制备方法, 水热法由于操作简单、粒子可控等优点广泛应用于自分散氧化物的制备研究中。 关键词水热法，沉淀法，固液气相法，比较 前言 定，催化活性高，具有良好的耐光性、耐候性和对紫外线的屏蔽性，在精细陶瓷、塑料制品、涂料、催化剂、磁性材料以及医学和生物工程等方面有着广泛的应用价值和前景，因此研究纳米氧化铁有着很重要的意义。由于纳米氧化铁具有如此多的优点及其广泛的应用前景，近年来国内外研究者对其制备和应用投入了大量的研究工作。本文综述了纳米氧化铁制备方法的一些研究进展，分析了当前急需解决的问题，并对今后发展做了展望。重点介绍了水热法制备纳米氧化铁材料，以及在铁离子浓度、PH值、水解时间分别不同的情况下的水解程度。【1】 文献综述 国内外研究现状： 我国纳米材料和纳米结构的研究已有10年的工作基础和工作积累，在“八五”研究工作的基础上初步形成了几个纳米材料研究基地，科院上海硅酸盐研究所、南京大学、科院固体物理所、科院金属所、物理所、国科技大学、清华大学和科院化学所等已形成我国纳米材料和纳米结构基础研究的重要单位。无论从研究对象的前瞻性、基础性，还是成果的学术水平和适用性来分析，都为我国纳米材料研究在国际上争得一席之地，促进我国纳米材料研究的发展，培养高水平的纳米材料研究人才做出了贡献。在纳米材料基础研究和应用研究的衔接，加快成果转化也发挥了重要的作用。目前和今后一个时期内这些单位仍然是我国纳米材料和纳米结构研究的坚力量。【2】 近年来美国纳米技术研究与产品开发发展迅速。如医学领域的纳米医药机器人、纳米定向药物载体、纳米在基因工程蛋白质合成中的应用，微电子及信息技术领域的导电聚合物在信息技术的应用、纳米电子元器件FET二极管、用于感应器的电子序列、纳米传感器，化工领域的利用纳米材料提高催化剂的效能等，都取得了很大进展。 日本科学家在2003年12月发现，当温度降到极端低时，非常接近于一维金属的碳纳米管的电阻急剧增大，变成绝缘体，与普通金属的导电性截然相反。从
题名“一维纳米结构和纳米线有序阵列” 作者张立德;孟国文;李广海;叶长辉;李勇; 中文关键词 单位 中文摘要<正>随着纳米材料研究的不断深入,对性能的研究愈来愈迫切。但研究无序随机排列的纳米材料性能却非常困难,既便能获得一些结果,却由于试样之间的不统一与不均匀,使不同研究者获得的同类实验结果没有对比性。为此,我们发展了基于有序多孔氧化铝模板的纳米线有序阵列制备技术,实现了纳米线直径可控、密度可调。为纳米材料性能的研究提供了保障,为纳米材料的应用奠定了基础。 基金 刊名中国科技奖励 年2007 期03 第一责任人张立德; 2 题名纳米线阵列及纳米图形制备技术的研究进展 作者雷淑华;林健;黄文旵;卞亓; 中文关键词纳米线阵列;;纳米图形;;信息技术 单位同济大学材料科学与工程学院,同济大学材料科学与工程学院,同济大学材料科学与工程学院,同济大学材料科学与工程学院上海200092,上海200092,上海200092,上海200092 中文摘要当今纳米技术研究的前沿和热点之一是将纳米线按一定方式排列与组装构成纳米线阵列及纳米图形,它们是下一代纳米结构器件设计的材料基础,在激光技术、信息存储及计算技术、生物技术等各领域均有广阔的应用前景。介绍了在纳米线阵列材料制备以及纳米图形制作方面的技术研究进展,详述了模板法、自组装法以及纳米刻蚀法等技术的发展。 基金国家自然科学基金资助项目(50572069) 刊名材料导报 年2007 期01 第一责任人雷淑华; 3 题名硅纳米线阵列的制备及其光伏应用 作者吴茵;胡崛隽;许颖;彭奎庆;朱静; 中文关键词硅纳米线阵列;;减反射;;太阳电池 单位清华大学材料科学与工程系,清华大学材料科学与工程系,北京市太阳能研究所,清华大学材料科学与工程系,清华大学材料科学与工程系北京100084,北京100084,北京100083,北京100084,北京100084 中文摘要采用金属催化化学腐蚀方法在单晶硅片表面可以制备出大面积排列整齐、与原始硅片取向一致的硅纳米线阵列,得到的硅纳米线单晶性好、轴向可控且掺杂浓度不受掺杂类型和晶向的影响。基于此,我们成功制备了大面积硅纳米线p-n结二极管阵列。此外,硅纳米线阵列结构具有优异的减反射性能,探索了其在太阳电池中的应用。目前初步研制出了基于硅纳米线阵列的新型太阳电池,获得了最高为9.23%电池效率。同时也研究了限制硅纳米线阵列太阳电池转换效率的主要因素,为以后的应用做了前期的探索工作。 基金 刊名太阳能学报
葡萄糖水热法制备纳米碳球 广州华南农业大学理学院09材化（2）班林勋，200930750211 引言 炭微球材料由于其具有高密度、高强度、高比表面积以及在锂离子电池方面的应用前景，已经引起许多研究人员的兴趣。碳微球的形状和大小显著影响着其电学性能。 葡萄糖在水热条件下会发生许多化学反应，实验结果表明：炭微球的增长似乎符合LaMer 模型（见图1），当0.5 mol·L-1 的葡萄糖溶液在低于140 C 或反应时间小于1h 时不会形成炭球，在此条件下反应后溶液呈橙色或红色并且粘度增强，表明有芳香族化合物和低聚糖形成，这是反应的聚合步骤。当反应条件为0.5 mol·L-1、160℃、3h 时开始出现成核现象，这个碳化步骤可能是由于低聚糖之间分子间脱水而引起的交联反应，或者在先前步骤中有其它大分子的形成，然后形成的核在溶液中各向同性生长所致。从现有的研究结果表明，制备过程中的反应条件如葡萄糖的起始浓度、反应温度和反应时间直接影响炭球的粒径分布，其中反应时间对颗粒粒径影响很大，随着反应时间的延长，这些纳米炭球粒径从150nm（最初核的大小，实验所得到的最小的尺寸）生长到1500 nm。 由葡萄糖水热法制备纳米炭球具有绿色环保无污染的特点，实验过程中没有引入任何引发剂以及有毒溶剂，制备得到的炭球粒径均匀，大小可控，同时表面含有大量活性官能团，具有优良的亲水性和表面反应活性，可应用于生物化学、生物诊断以及药物传输领域，也可以作为制备核壳结构材料或者多孔材料的模板等等，具有令人欣喜的应用前景。 图1 水热法形成炭球的结构变化示意图 1 实验部分 1.1 实验仪器与试剂
葡萄糖，去离子水，95%乙醇，50mL 高压反应釜，鼓风干燥箱，电子天平，抽滤装置（有机滤膜），滤纸，玻璃棒 1.2 纳米碳球的制备 纳米碳球的制备参见文献[1]。用电子天平称取 6g 葡萄糖放入50mL 反应釜内衬（图2）中，用移液管准确移取35mL 去离子水（葡萄糖溶液的浓度为0.952 mol·L -1 ）加入到上述反应釜中，用玻璃棒搅拌溶液，使葡萄糖全部溶解，然后装入反应釜中，用扳手拧紧反应釜，放入烘箱中。设定反应条件为：温度 180?C ，反应时间 4~12 h 。待反应结束后，降至室温，取出反应釜，将釜内黑褐色溶液抽滤（用40 um 有机滤膜），并及时清洗反应釜内衬，抽滤时用去离子水和 95% 乙醇清洗至滤液为无色。将样品用滤纸包好放入干燥箱中70℃干燥 4h 。收集样品，称重并计算产率。 图2 反应釜实物与结构示意图 1.3 纳米碳球的表征 1.3.1 X-射线衍射分析 测定所制备碳球的晶型以判断该碳球所属的类型（如普通碳还是石墨型碳） 1.3.2 红外光谱分析 测定碳球的活性官能团，表征不同制备条件下得到的碳球活性官能团变化 2 结果与讨论 2.1 实验数据 实验最终制备得到的纳米碳球的质量为 0.1255 g ，根据下列化学方程式 C 6H 12O 6 6C+6H 2O 可得产率23%.5100%4 .21255.0100%理论产率实际产率ω=?=?=