醇酸树脂
醇酸树脂的分类：
●在配方设计时，可选择不同的多元醇、多元酸；
●变化醇和酸的官能度之比及调整枝化度；
●醇酸树脂上具有羟基、羧基、双键和酯基；
●醇酸树脂上还具有极性的主链和非极性的侧链，可以进行物理改性。指标：油度（OL），醇酸树脂按含有多少（或含苯二甲酸酐）分为极长、长、中、短等几种油度。
油度（%）=
“油”的质量
醇酸的质量?析出水
×100%
油度（%）=
1.04×脂肪酸质量
醇酸的质量?析出水
×100%
公式说明：如用脂肪酸为原料，则脂肪酸质量*1.04代替油质量（当使用十八碳脂肪酸时）。系数1.04不能作为植物油酸与三甘油脂换算。醇酸树脂质量是多元醇的质量、多元酸的质量和油脂或脂肪酸质量之和，减去酯化时产生水的质量。
表1油度分类
醇酸树脂的有关化学反应与相关理论：
1.醇解反应
油（即甘油三脂）与纯（加入催化剂或不加入催化剂），因为有过量的羟基存在，就发生羧基重新分配现象。醇酸树脂中常用的多元醇有甘油和季戊四醇等。由于羧基重新分配的缘故，随着多元醇用量、反应条件的变化，生成产物为不同数量比的油、甘油一酸酯、甘油二酸酯的混合物。
油不能用于醇酸树脂的制造，所以必须经过醇解这一步骤，使之成为不
完全酯，能溶解于苯二甲酸酐与甘油的混合物，形成均相反应。
醇解反应通常是在较高的温度和催化剂作用下进行的，常用的催化剂有黄丹、氢氧化锂等。
2.酸解反应
油和其他的有机酸共热反应，与醇解类似，有过量的羧基存在，将产生羟基重分配现象。酸解法多在间苯二甲酸制造醇酸树脂时使用。
3.醚化反应
在醇酸树脂制造中反应温度为200~250℃并有酸、碱存在，不同的多元醇可能有不同程度的醚化反应。
4.酯化反应
酯化反应是制造醇酸树脂最主要的化学反应。酯化反应是可逆的，要使酯化反应完全，必须将副产物-水引出体系，这时制造醇酸树脂生产工艺的关键之一。酯化在常温下进行缓慢，通常醇酸树脂酯化温度在180~240℃之间。催化剂可以加快酯化速度，但不能改变酯化程度。在催化情况下酸酐与一个醇羟基反应生成半酯，此为放热反应。第二个羧基与醇反应则需要较高温度。在生产醇酸树脂时绝大多数选用苯二甲酸酐，它和多元醇形成半酯反应式放热反应，反应温度较低。
间苯二甲酸或对苯二甲酸的酯化不像邻苯二甲酸酐那样容易，需要较高的温度。
5.缩聚反应
6.加成反应
干性油或半干性油含有数目不等的双键或共轭双键，因此醇酸树脂制造中，在加热条件下，有可能发生加成反应。若油的不饱和双键位于分子中间，产物大致为二聚体。加成反应表现为体系的粘度增高。由于桐油脂肪酸含三个共轭双键，加成反应剧烈，不宜单独用来制造醇酸树脂。
亚麻油、豆油中又隔离双键，因此制造醇酸树脂较多地选用豆油、亚麻油。
?不饱和双键还可以和顺丁烯二酸酐发生反应。在一般醇酸树脂生产中，加入少量的顺酐以提高粘度；也可以利用双键和顺酐加成反应
以实现醇酸树脂的水性化；
?用苯乙烯单体改性醇酸树脂，提高其干性和耐水性；
?用丙烯酸酯等单体和醇酸树脂接枝或改性，以满足市场对醇酸树脂漆的各种特殊要求
?不饱和脂肪酸与酚-甲醛缩合物的加成反应，反应非常复杂，被认为是色满结构。引进酚醛树脂结构可以改进醇酸树脂漆的耐水性和化学药品性。
醇酸树脂的性质：
一、油的品种对醇酸树脂性能的影响
碘值：100g油中，使双键饱和所需碘的克数。按照碘值，油的分类有：
干性指数：
=1×%+2×%
这里起干燥作用的活性基团是二烯丙基（—CH=CHCH2CH=CH—），在每个亚油酸或亚麻酸分子上分别有1~2个二烯丙基。判断干燥能力大小的通用准则是，干性与每个分子中所含二烯丙基的平均值有关。
如果这个平均值大于2.2，即为干性油。低于2.2，即为半干性油。
半干性油与不干性油之间无明显界限。
在非共轭的干性油中，被两个双键相连的烯丙基激活的亚甲基，与仅有一个双键的烯甲基的亚甲基相比，其反应活性更强。干性油的平均而烯丙基数目越高，那么暴露于空气中越耐溶剂，交联漆膜的速率越快。
习惯上称碘值130以上的油为干性油，用来制造室温自干的醇酸树脂。碘值高的油制成的醇酸树脂不仅干得快，而且硬度高、光泽较高。
?亚麻油醇酸树脂：干燥快，但易于黄变；
?桐油：90%的脂肪酸含共轭三烯，反应快，不宜单独来制造
醇酸树脂；
?梓油：我国特产，其干性接近亚麻油；
?豆油：碘值较低，但制造的脂肪酸树脂可得到较满意的干性
且不易泛黄，适于做白色及浅色漆。
?季戊四醇的官能度高于甘油，制造醇酸树脂可以提高干性；
?蓖麻油：不干性油。一种羟基脂肪酸形成的油脂，它可直接
与多元酸酯化形成醇酸树脂
?脱水后的蓖麻油：干性油。
亚麻油：分子量为878 桐油
Major fatty acid composition of tung oil
alpha-eleostearic acid82.0%
linoleic acid8.5%
palmitic acid 5.5%
oleic acid 4.0%
分子量798
豆油：棕榈酸6-8 油酸25-36 硬脂酸3-5 亚油酸52-65 花生酸0.4-0.1 亚麻酸 2.0-3.0
分子量为810
alpha-eleostearic acid（桐油酸）
linoleic acid(亚油酸)
palmitic acid（棕榈酸）
Oleic acid（油酸）
stearic acid（硬脂酸）
Arachidic acid（花生酸）
linolenic acid（亚麻酸）
二、油度（脂肪酸含量）对醇酸树脂性能的影响
醇酸树脂时以聚酯为主链，脂肪酸为侧链，主链属极性，侧链属非
极性。
油度为0：即100%的聚酯，是硬而脆的玻璃状物；
油度为100%：即油，是低粘度液体；
二者之间：醇酸树脂。
醇酸树脂随油度长短溶于脂肪烃、脂肪烃与芳香烃混合物、芳香烃
溶剂。中长油度的醇酸树脂脂肪侧链较多，脂肪酸基可以在非极性
溶剂中任意舒展得到很好的溶解。
选择常温自干醇酸树脂时都希望双键尽量多些，又希望聚酯部分适度。为了氧化交联性强、硬度大、常温自干性醇酸树脂的油度
可在50%左右。
●中油度醇酸树脂大量用于涂料工业，既可以用于常温自干，又可
以用于烘干。缺点是刷涂性稍差。
●醇酸树脂的黄变性来源于脂肪酸部分，油度减少变色情况减轻。
●醇酸树脂漆漆膜的硬度及耐久性与干燥方式有关。
1.常温自干醇酸树脂完全是空气氧化作用，没有进一步缩合作
用，所以在一定限度内，含有较多者自干率与耐久性较好；
2.烘干醇酸树脂漆漆膜除氧化外还可能有进一步的缩合作用，
所以漆膜的硬度及耐久以油度较短者较好；
3.刷涂性随油度的增加而改善，结合干率及耐久性以油度
60%~65%为宜；
4.醇酸树脂有残留的未反应的羟基和羧基，所以耐水性较差，
烘干较自干好。
5.醇酸树脂可用半干性油制得，并能够较快地干燥，这时醇酸
树脂的特点。由于中、长油度醇酸分子量较大，每个分子结
构上比油含有更多地脂肪羧基，总的不饱和度大大提高，官
能团提高，所以用豆油、松浆油酸等碘值不高的油或脂肪酸，
也能制造干性较好的醇酸树脂。提高温度可使脂肪酸自动氧
化加速，因而催干剂用量很少。用于烘漆的醇酸树脂的油度
一般为40%~50%。
6.醇酸树脂广义的油度为：醇酸树脂中侧链质量占醇酸树脂总
质量的百分数。
●醇酸树脂的油度和溶度参数的关系
溶度参数是高聚物选择良溶剂的重要方法，也与附着力有密切关
系。醇酸树脂和聚酯等合成树脂相比，其分子量低，其主要溶剂
仍然是脂肪烃。
三、醇酸树脂分子上羧基、羟基对漆膜性能的影响
●这些极性基团使醇酸树脂漆膜有良好的附着力；
●羧基提供对颜料的润湿力；
●羟基与羧基同时还结合钙催干剂，促进膜的初干和实干；
●羧基可由酸值来确定，一般自干醇酸树脂的酸值在100mgKOH/g
左右，否则酯化程度低，分子量小，且与碱性颜料反应性过强易
发生胶化
●用于氨基漆的醇酸树脂，羧基有催化作用，且参与反应，可根据
需要设定一定的酸值；
●醇酸树脂的硬度和拉伸强度随羟基值的增大而降低；
●增加羟值可以增加粘度，提高耐汽油性，并与氨基树脂的固化好，
常温干燥有较高的硬度，但耐水性差；
●低羟基值的醇酸树脂则干燥快，有较好的弹性和耐水性；
●结皮性随羟基值的增大而减轻；保光性随羟基值的增大而降低；
羟基值增加耐擦洗性下降。
四、“有效用”的羟基起着影响醇酸树脂性能的作用
当醇酸树脂与氨基树脂反应时，共缩聚是通过醇酸树脂分子上的羟基完成的，因为分子有位阻作用，起作用的仅仅是“有效用”的羟基，而不是理论上全部羟基。
五、醇酸树脂的特性粘度[η]
1.特性粘度与聚合度（X?n）的关系
X?n=1
A
P A为酸反应程度。特性粘度与聚合度的关系为：
[η]=KX?n a
2.醇酸树脂的分子量分布非常宽。
六、醇酸树脂的分级分离
七、合成工艺与醇酸树脂性质的关系
八、醇酸树脂的制造
1.醇酸树脂的原料
多元醇
2.有机酸与多元酸
3.油类（甘油三脂肪酸酯）
4.溶剂和助剂
●200#油漆溶剂油，是醇酸树脂使用最多、最广的一种溶剂。
200#油漆溶剂油是由C4~C11的烷烃、烯烃、环烷烃和少量的芳
香烃组成的混合油，主要成分是戊烷、己烷、庚烷和辛烷。
沸程范围145~200℃，很少一部分达到210℃。
长油度醇酸树脂可以由200#油漆溶剂油溶解；中油度醇酸树脂则需要用少量的芳香烃和200#油漆溶剂油配合兑稀；
短油度醇酸树脂则不溶于200#油漆溶剂油。
常用于醇酸树脂生产的溶剂还有甲苯、二甲苯、重芳香烃、高沸点芳香烃、正丁醇和异丁醇、乙酸乙酯等。
●醇酸树脂及醇酸树脂漆用助剂
醇解催化剂、酯化催化剂、减色剂。国产的酯化催化剂有506
催化剂、AC-1催化剂、进口的ATO催化剂。
醇酸树脂漆特别是氧化（干燥）型醇酸漆必须加催干剂、防结皮剂。醇酸树脂制漆用的分散剂、防沉剂等和其他合成
树脂所用的助剂相似，但是醇酸树脂漆对颜、填料有较好的
润湿性，相对而言，助剂应用较少。其中催干剂和防结皮剂
在氧化干燥醇酸漆应用很广泛。
●催干剂
DIN55901催干剂的定义：催干剂在溶液中也称干料，是可溶
于有机溶剂和基料的金属有机化合物，化学上它们属皂类，
将它们加入不饱和油或基料中，能显着缩短固化时间。
●防结皮剂
醇酸树脂漆，尤其氧化干燥性醇酸树脂漆，在使用和储存过
程中会发生结皮。结皮现象不但造成大量的损耗，而且影响
漆膜的外观，产生粗粒、粗糙等缺陷。防结皮剂主要是两类
聚合物：1、酚类；2、肟类。
5.醇酸树脂配方计算
Carothers方程
P g=m0 e A
K=m0 e A
Pg-胶化时酯化程度；K-醇酸常数；e A-酸的总当量数；m0-总摩尔数。K=1是理想常数，及酯化反应可达标100%。Carothers方程计算的值偏高，而且任何醇酸树脂配方也不可能涉及到恰是凝胶点，加一些安全系数是必要的。（当量值=分子量/官能度）。
K值在配方的应用只适合于溶剂法，因为溶剂法生产醇酸树脂时醇和酸的损失很少。
生产醇酸树脂时需要一个恰当的配方以达到所需要的酯化程度、羟值和酸值。在设计醇酸树脂配方时，有三个条件需要确定：1、
用什么油、油度多少；2、K值为多少；3、多元醇过量多少。油与油度已知，K值按照下列公式计算：
K=m0
e A
=
e A
1
+
e A
2
2?+
e A
1
3?+
re A
2x?
e A
1
+e A
2
e A1-油的当量数；e A1-苯甲二酸酐的当量数；r-多元醇对苯甲二酸酐的比值; x-多元出的官能度。
R值可由公式计算而得：
r=[K(e A
1+e A
2
)?e A
1
?
e A
2
2
?
e A
1
3
]
x
e A
2
设每次配方计算都以苯二甲酸酐为1mol，即e A
2
为2，则：
r=[e A
1(K?
4
3
)+2K?1]
x
2
关于醇酸树脂的计算，有人做了进一步研究，提出：把m0、e A、
e B列为两项，G表示甘油、F表示脂肪酸。
一缩二乙二醇是聚酯的构成部分，是极性的，但它又是软组分；
松香是弱极性的，但它又是刚性的，这和豆油脂肪酸相近。苯甲酸和松香相近。
用OL f或OL不能确切地表征树脂的极性与柔性成分的比例。为此有必要扩展OLf或OL的含义，柔性组分含量OLr与弱极性组分OLj
6.制造醇酸树脂的方法
脂肪酸法制造醇酸树脂
脂肪酸法制造醇酸树脂可以直接将多元醇与多元酸、脂肪酸进行酯化生产。因为脂肪酸对多元醇、苯二甲酸酐可起溶解作用，即酯化是在均相体系完成的。脂肪酸法又可分为以下几种：
1)常规法将反应物同时加入反应釜内，在不断搅拌下升温，
在规定温度（200~250℃）下保持酯化，中间不断定期测定
酸值与黏度，直至达到规定要求时停止加热，将树脂溶解成
溶液、过滤净化。
2)高聚物法在理论上往往认为，不论投料顺序如何，由于酯
交换作用关系，同一配方最终都将得到一个平衡结构的产物。
实际上并不如此。多元醇不同位置的羟基、脂肪酸的羧基、
苯甲二酸酐的酐基、苯甲二酸酐形成半酯的羧基，它们之间的反应活性不同，而且形成的酯结构之间的酯交换关系非常缓慢、轻微，因此制造醇酸树脂时，不同的原料加入顺序生产的最终产物结构也不一样，所以原料加入顺序对生产工艺是非常重要的。配方的讨论只涉及了合适的配量，至于这个醇酸树脂如何化学结合成最好的组成，则是制造工艺的问题了。
Kraft提出了高聚物法制造醇酸树脂工艺，其方法是：1、现将全部多元出、苯甲二酸酐与一部分脂肪酸反应至低酸值，制成高分子量链状成分；2、加入其余量的脂肪酸再反应成为低酸值树脂。制成的树脂粘度较常规者高，颜色较浅，漆膜干率与耐碱性有所提高。
3)酯化过程中脂肪酸的聚合在醇酸树脂制造的酯化过程
中，因所用的脂肪酸不同，有时也有热聚合发生（二聚化）。
热聚合反应速率与油（脂肪酸）的种类有关。脂肪酸的聚合温度与原始油相同。二聚化的发生相当于增加二元酸。所以酯化温度要随油的种类和油度而变动。聚合快得油类、油度长的配方温度要低些（如200~210度），生产工艺选溶剂法。
脂肪酸法的优点：
A.因为使用的是脂肪酸，不含甘油，所以可以制得含有甘
油的脂肪酸，也可以制不含甘油的脂肪酸树脂；
B.脂肪酸由油分解而得，可以进行分离、精馏、选其中需
要的脂肪酸而排除不需要的脂肪酸。如可以使用纯亚油
酸，而不使用亚麻酸以减弱黄变性，弃去饱和脂肪酸以
提高碘值等，这是使用原料油所不能做到的。
C.生产上可以分步加脂肪酸进行酯化，用原料油只能一次
全部投入而不能改变。
脂肪酸法的缺点：
A.提高了成本；
B.脂肪酸由腐蚀性，需要有耐腐蚀的设备；
C.脂肪酸熔点较高，需要有保温装置以保证其处于液体状
态；
D.储存期间脂肪酸的颜色易变深。
醇解法制造醇酸树脂
因为油在加热的情况下不能溶解甘油和苯甲二酸酐，也不能形成均相，所以应采取有效步骤改变这种状态使之称为均相，然后再进行化学反应。
首先表现为在醇解温度下的匀相化，也就是“热透明”，进一步才是完成醇解。如应用几种醇以及醇解物之间的共溶效应，来促进体系匀相化，从而促进醇解。
醇解工序是以油脂为原料制造醇酸树脂中非常重要的一步，它影响醇酸树脂的分子结构和分子量分布。醇解的目的是制成甘油的不完全脂肪酸酯，主要是甘油一酸酯。实质上是一个改性的二元醇。用来制造醇酸树脂的油必须经过精制，特别要经过碱漂以除去蛋白质、磷脂等杂质，还要洗净残余的碱以免影响催化作用和颜色。
油脂精制的步骤和作用：1、除杂，除去浮于油中的杂质；脱胶，除去磷脂；脱酸，除去游离态的脂肪酸。
油（甘油三酸酯）与甘油在200~250℃和催化剂存在下，发生酯化再分配作用。
1)醇解在油与甘油的混溶相中进行油、甘油、催化剂三者
间的比例为1：(0.2~0.4)：（0.04~0.2）（质量比），工艺操作是吧油加入反应釜中，再加入甘油和催化剂。催化剂和油反应生成皂，一方面帮助反应，另一方面帮助甘油混溶于油相中。在惰性气体的保护下，加热至200~250℃。最后达到一个“平衡点”，游离的甘油与结合的甘油的量不再变化。
高温增加了油与甘油的混溶性，有利于反应的进行。没有参与反应的甘油成一相。豆油、亚麻油、梓油、桐油、红花油等分子量都和棉籽油相近，和甘油的混溶度相差不多。椰子油分子量较小，则和甘油混溶度相对大得多。混溶度是随温度增加而增加，醇解程度与甘油量和反应温度有关，催化剂只加速醇解反应。
醇解反应与酯化反应相似，在均相之中形成平衡态混合物，所得到的是甘油一酸酯、甘油二酸酯、油和游离甘油的混合物。通过醇解反应希望得到更多地甘油一酸酯，又分为α-甘油一酸酯和β-甘油一酸酯，α-甘油一酸酯可以通过碘
酸法测量出来。由于醇解反应是可逆的，它服从质量定律，甘油量增加可使甘油一酸酯的量增加，但是此时游离干油量也增加。在实际生产时，甘油量的多少不是可以随意增加的，它取决于要生产的醇酸树脂的油度，亦即苯二甲酸酐的用量。
当醇解反应完成后，稍稍降到规定加苯二甲酸酐的温度及可加苯二甲酸酐进行性酯化。如果需要冷却保存，醇解向逆向进行，甘油或其他醇也将析出。可以在醇解温度下，加入磷酸破坏催化剂，则可使物料成分不变。
2)在不加催化剂时醇解反应，即使在高温下进行得也很慢，醇
解程度低，所以醇解反应需要加入催化剂。常用的醇解催化剂有氧化钙（也可用氢氧化钙、环烷酸钙）、氧化铅（也可用环烷酸铅）氢氧化锂。钙、铅、锂三种催化剂对油在不同温度下进行醇解反应的结果表明，催化剂可使醇解速率与深度大为提高，但催化剂的用量应控制在一个限度内，过多的催化剂将会造成酯化工序完成后，过滤困难而降低漆膜的耐候性。钙和铅催化剂都易使树脂发浑。另外，过多的催化剂浓度，并不能增加醇解速率和提高甘油一酸酯的含量，况且铅是一种对人体有害的重金属。CaO在低温与低浓度时效率较高，LiOH是效率最高的催化剂，PbO是三者中效率最后一位。
在醇酸树脂制造中可能有醇的醚化反应发生，生产过程中的酯化出水量多余理论酯化出水量及甘油所含的游离水的总和。多余的水是由于发生了醚化反应，醚化主要发生在醇解阶段。
3)影响醇解反应的外界因素
油未精制好，含有脂肪酸等杂质，将消耗催化剂而使醇
解反应缓慢，而且反应程度降低。
空气中的氧，生产醇酸树脂时，通常在惰性气体保护下
进行，以防止氧化致使油氧化聚合及颜色变深。氧化也
不利于醇解反应的进行。
不同的油类碘值不同，碘值大的油类，其醇解深度相对
较大。甘油一酸酯的收率较高，是由于甘油在不饱和度
高的油类溶解度较大的缘故。
“过量”甘油对甘油一酸酯生成有影响。在固定条件下，
即固定的催化剂用量和固定温度下，增加过量的甘油并
不能提高醇解反应速度。
4)醇解反应程度与醇酸树脂性质的关系用醇解法生产醇酸
树脂时要求：1、油经过醇解反应后可以与苯二甲酸酐成均相反应；2、醇解反应进行到最大深度，甘油二酸酯、甘油三酸酯和游离甘油尽量减少。因为醇解物的成分对以后酯化制成的醇酸树脂结构与分子量分布极其重要。
虽然醇解反应达到一定程度后，即可与苯甲二酸酐成均相反应，但醇解深度不同，所制得的醇酸树脂漆膜性能也是有很大差别的，因此醇解必须达到很大的深度。
在醇解时，油和甘油摩尔比相同，催化剂不同，所得的醇解物中甘油一酸酯含量基本相同，但甘油二酸酯、甘油三酸酯的含量则不同，这也会影响醇酸树脂漆膜的性能。
另外，温度对醇解反应也有影响，200℃感应太慢，260℃有分解和聚合。从生产来看，反应时间越短越好；从技术角度来看，没有副反应而且达到平衡状态最好。在一般条件下工业生产，油和甘油的反应并没有达到平衡状态。
5)醇解程度的测定
醇（甲醇或乙醇）容忍度测定法这是一种粗略的测定
法。随着醇解反应的进行，油逐步转变为甘油一酸酯、
甘油二酸酯，极性增大。甘油一酸酯越多，与醇的混溶
度越大。具体的测试步骤为：取1g醇解产物，在25℃
以无水甲醇或95%的乙醇滴至浑浊不消失为终点。滴定
速度会影响滴定结果，慢滴有利于得到偏高一些的数值。
发浑点法醇解物在较高温度溶于乙醇中，温度下降会
析出。随醇解产物中甘油一酸酯的含量增加，醇解产物
在乙醇中溶解度将增加，其析出的温度将降低，利用这
一特性来测量醇解程度。做法是在试管中放5mL乙醇，
加2mL热醇解产物，立即将一个100℃刻度的温度计插
入试管中，并搅动醇解物，使其均匀冷却，注意醇解物
溶液变混浊时的温度。
电导率测定纯洁度在生产醇酸树脂时，还可以采用测
定醇解物的电阻变化的方法。在80℃，亚麻油的电阻率
为甘油的6000倍。在醇解过程中由于亚麻油与甘油反应，
甘油部分酯成分增大，电阻率迅速下降，逐渐达到一个
恒定的最低值。
一般认为电阻达到最低值，并保持不变时，及醇解反应达到平衡，其实并不如此。开始电阻达到最低时，
是因为高温甘油溶于油内而增加了电导率。以后醇解逐
渐进行，成分不断变化。
6)季戊四醇醇解问题季戊四醇是制造醇酸树脂的主要多
元醇。工业品季戊四醇含有不同程度的二季戊四醇，平均羟基当量为35.5%，平均羟基官能度为4.15。
季戊四醇作为多元醇制造醇酸树脂时，由于较甘油官能度大，而且结构对称，制得的醇酸树脂较同类型、相近油度的甘油醇酸树脂结构紧密、粘度较大、干燥较快、漆膜硬度较高，但柔韧性较低，光泽和曝光性较好，耐热性、耐黄变形较好、耐化学药品性、耐水性、户外耐久性较好。
用季戊四醇进行醇解反应较甘油复杂。因为油的组成中原没有季戊四醇，醇解产物是油的脂肪酸重新分配于两种多元醇，其组成情况还不完全清楚。
季戊四醇不同于甘油，它是固体而且熔点很高，醇解时要加入催化剂，所需温度也比较高，为230~250℃。一般将油与催化剂先混合，在惰性气体的保护下升到醇解温度，在不断地搅拌下将季戊四醇分批加入。也可将季戊四醇全部加入油中，然后搅拌升温。此法可使树脂颜色浅一些，可避免在加季戊四醇时带入空气产生氧化。但必须搅拌良好，否则季戊四醇将黏在釜底炭化。季戊四醇先形成一个“壳”黏在瓶壁上，有些季戊四醇还升华到反应器上部。在反应进行中，“壳”渐渐被熔化，升华的季戊四醇渐渐被回流的油所冲下。
此时还不透明，因为有季戊四醇还悬浮在反应混合物中。未反应的油与所形成的少量不完全酯也不相混溶，随着反应程度的加深，形成的不完全酯多了，两相混合，季戊四醇也完全溶解，整个体系变得透明，此时称为热透明阶段。冷却仍有固体析出，反应物变浑。继续保持醇解向深度进展，其醇
解进程可通过醇忍耐度和电阻率化来观察。醇忍度值由醇解
反应开始上升，当达到一个较高数值后，又开始下降，可能
是由于未反应的羟基发生了醚化反应。
7)醇解法生产醇酸树脂，在醇解完成后，其酯化阶段和脂肪酸
法相同。醇解物稍稍降温至180~200℃即可加入苯酐，再升
温至200~250℃进行酯化反应。酯化反应中控制好反应条件，
定时取样，测定酸值与黏度。当酸值与黏度达到要求时，降
温、兑稀、调整黏度、过滤、包装。
8)对醇解反应的新认识
介质效应油脂与多元醇进行醇解反应的产物—多元醇
的脂肪酸不完全酯，作为醇解反应的介质，可促进醇解
反应进行，这种作用称作为介质效应。
递进醇解由于不同多元醇的结构、官能度、分子极性、
分子量等差别，其醇解的难易程度不一。如几种多元醇
一起参与醇解，易醇解的多元醇先醇解，其形成的不完
全酯为以后的醇解反应提供了良好的介质，从而使整个
醇解反应得以迅速完成，称为递进醇解。如一些短油度
的醇酸树脂，以容易醇解的一缩二乙二醇、三羟甲基丙
烷先行与甘油、季戊四醇构成递进醇解，大大加快了整
个醇解反应的进行。
脂肪酸-油法制醇酸树脂
将脂肪酸、油、多元醇、多元酸（苯二甲酸酐）一同加入反
应釜中，升温至210~280℃保持酯化至达到规定要求。此法
制得的醇酸树脂较醇解法制得的面干快而干透慢。而油的用
量必须有一正确的比例，否则将产生胶粒。
醇酸树脂的生产工艺
一、醇酸树脂的酯化工艺
脂肪酸法或醇解法生产醇酸树脂酯化工艺都是采用溶剂法脱水。因为醇酸树脂最基本的化学反应是酯化反应，反应产生的水必须及时排除，酯化反应得以深度进行。熔融法靠不断通入惰性气体以帮助搅拌，排除酯化反应产生的水汽和防止反应物氧化。而溶剂法是利用有机溶剂作为共沸液体带出水帮助酯化。
在酯化阶段加入反应物量的3%~5%的溶剂（主要是二甲苯）。脂肪
酸法制醇酸树脂时，在投入多元酸、多元醇、脂肪酸的同时加入溶剂，升温进行酯化，共沸脱水。醇解法生产醇酸树脂是在完成醇解反应加完苯酐后，加回流二甲苯。
注意经冷凝器回到反应釜内的二甲苯温度不宜过高，这是因为在较高温度下，水在二甲苯中的溶解度增大。如果带回反应釜中的水增多，不利于酯化反应的进行。特别是在酯化反应的后期出水很少，二甲苯带回的水将延长反应时间。返回到反应釜中的二甲苯应控制在25~40℃。生产工艺举例
溶剂法生产醇酸树脂
62%油度豆油季戊四醇醇酸树脂
配方
氧化铅：0.52kg
多元醇过量：R=13.47
12.37=1.089r=9.21
8.11
=1.136K=m0
e A
=12.03
12.37
=
0.973
油度：62%
粘度（25℃，加氏管）/s 7~9 不挥发分/% 55±2
酸值/(mgKOH/g) ≤15
生产工艺如下：
a)将豆油加入反应釜中，通入CO2，升温搅拌，在45~55min内升温到120℃，
停止搅拌，加入氧化铅，开始搅拌；
b)升温到220℃分批加入季戊四醇，再继续升温到240℃，保温醇解，至取
样测定95%乙醇容忍度为醇解终点。在醇解时准备好油水分离器中垫底二甲苯及回流二甲苯；
c)降温到220℃加入苯二甲酸酐，加完停止通入CO2，立即加入总加料量
5%的二甲苯；
d)继续升温到200℃保温1h，升温到220℃保温2h，测酸值、粘度（粘度
测定：样品：200#油漆溶剂油=10：7.3，以加氏管测定）。接近终点时每间隔0.5h测一次。当粘度达到7s，酸值达到18mgKOH/g以下时，立即停止加热，抽入或放入稀释罐进行冷却。当温度降到150℃下，加入200#油漆溶剂油1567kg溶解成醇酸树脂溶液，再冷却至60℃以下过滤。61%油度豆油脂肪酸树脂
大多数醇酸树脂是以苯酐生产的，而只要是醇酸树脂就有一定的酸值。由于苯酐的第二个羧基，及半酯化开环后释放出来的-COOH，其反应活性比第一个羧基低，也比脂肪酸、苯甲酸低，只是松香的空间位阻大于苯酐的第二个羧基，所以一般来说，醇酸树脂的酸值是苯酐的第二个羧基未完全反应的表现。所以一般来说，醇酸树脂的酸值是苯酐的第二个羧基未完全反应的表现。也就是说，那一部分未完全反应的苯酐只起到一元酸的作用。在计算设计终点A V>=0的醇酸树脂配方时，应把苯酐分为一元酸和二元酸两部分来处理。以Kt代表理论K值，以Kp代表实际醇酸常数。
试以61%油度豆油脂肪酸树脂为例，做配方分析。
产品设计固体分：50%；固体树脂酸值：12mgKOH/g（50%的液体树脂为24mgKOH/g），只起到一元酸作用的苯酐数量近似计算为：
脱水量0.189*18 = 3.40，树脂理论得量96.90.
K t=0.548
=0.950
R=1.020 r=1.029
Kt=0.95，似乎工艺不安全，但由于Kp=1.024，所以工艺是安全的，按照这种方法，配方的R、r和羟值都有提高。
醇酸树脂生产的质量控制：
(一)酸值酸值是醇酸树脂生产质量控制的主要技术指标。在生产过程
中不断定期地取样测定酸值，它反映釜内反应进行的情况。
酸值是指中和1g试样所需要的氢氧化钾的克数，标志着酯化反应的速率和程度。制造醇酸树脂需要分子量高，酸值低，即酯化反应要完全。
控制酸值要比凝胶化时高2~5mgKOH/g，这样的树脂（常温、自干型）制得的漆膜性能与稳定性都比较好。大多数醇酸树脂的酸值都控制在10mgKOH/g以下。
(二)粘度粘度是醇酸树脂生产质量控制的主要技术指标。在生产过程
中不断定期地取样测定酸值，它反映釜内反应进行的情况。
粘度表示醇酸树脂缩聚程度与分子量的增长。现场测定方法是将固体树脂溶于一定数量的指定溶剂，在规定温度下以加氏管测定。加氏管有两种表示方法：一种是与装有标准粘度液体的并行比较，以加氏管规定的英文字母表示粘度档次；另一种用时间s表示粘度。标准的加氏管可以和绝对粘度对应换算。
酸值-粘度的关系
以粘度的对数值和酸值对反应时间作图，这个曲线可以直观地反应进行情况。在理论上酸值联系着数均分子量，粘度联系着重均分子量。
另外，将酸值对粘度的倒数作图可得直线，直线的走向可观察配方、工艺是否合理。延长直线可以外推到凝胶化时间的酸值，所以是生产的有力工具。对于油度小（45%）的配方来说，这种推测方法更有利。应为短油度者反应快，现场测定酸值、粘度需要时间长，不易控制。(三)固化时间
有的醇酸树脂反应过快，测酸值、粘度法来不及控制，则采取测固化时间法。即将一块特制的钢板加热到200℃，滴一滴树脂于钢板上，记录树脂凝胶化时间。固化时间在10s左右的树脂是不稳定的，生产时终点控制一般不要小于10s。
(四)颜色
醇酸树脂要求颜色很浅，而很多厂家做不到，原因是原料不净、设备不良、操作带入杂质、空气氧化等诸多因素的影响。树脂颜色较深将影响漆的色泽，特别是白色、浅色漆；有的还影响漆膜的耐久性。(五)化学分析在实验室做醇酸树脂的分析一般包括分离与分析。测定
醇酸树脂所含游离酸、羟基含量、不皂化物、多元酸种类、多元醇种类、脂肪酸种类和是否有其他改性剂如松香、苯乙烯、丙烯酸类、酚醛树脂、氨基树脂等。先以红外吸收光谱定性地进行测定，可大量简化以后的分析工作。特别是可以先鉴定是否为苯二甲酸或其他多元酸所制得的醇酸
树脂，是否含有酚醛、氨基、苯乙烯等改性剂。分离方法为将醇酸树脂以乙醇、氢氧化钾皂化，这样可将多元酸作为钾盐分离出来、滤出。脂肪酸在滤液中，稀释、酸化，以溶剂（石油醚或苯）萃取出来。多元醇残留在溶液中，分析方法可用经典的容量法、重量法、色谱法等。采用纸色谱、薄层色谱、气相色谱来分离分析，可大大简化分析工作。
现在醇酸树脂也是一种原料，也是一种商品，对醇酸树脂技术指标做快速分析是很有必要的。已有一种醇酸树脂的植物油的成分分析法，采用PEG毛细管柱色谱质谱联用仪，对醇酸树脂水解甲酯化产物进行色谱分析和质谱分析。
(六)醇酸树脂的规格
在醇酸树脂生产中，主要控制酸值、黏度和颜色，用同一配方、相同原料、相同生产条件所生产的醇酸树脂都应控制相同的指标，以保持产品的稳定性。但醇酸树脂的规格不限制生产控制指标。商品醇酸树脂的规格包括：牌号（或型号）、油品、苯二甲酸酐、多元醇、颜色、酸值、粘度、固体分及兑稀溶剂名称等规格。
醇酸树脂的应用：
醇酸树脂按照油品和油度的不同，可概括为三种用途：
干性油醇酸树脂，在空气中自动氧化成膜，可制成各种清漆、色漆
及各种类型的涂料；
和氨基树脂配合使用，制成氨基醇酸树脂烘漆；与脲醛树脂合用，
以酸催化做家具漆；也可和多异氰酸酯一起，制成双组份聚氨酯涂
料；
醇酸树脂作为增塑剂和热塑性水中合用，如硝基漆、乙基纤维素、
氯化橡胶、过氯乙烯树脂等合用，以改进挥发性涂料的性能。
醇酸树脂的种类和用途
1)干性油短油度醇酸树脂
短油度醇酸树脂，含油30%~40%，含苯二甲酸酐大于35%。所用的油通常有亚麻油、桐油、豆油、梓油、脱水蓖麻油等干性油或他们的脂肪酸。
这类醇酸树脂的粘度比较高，需用芳香烃溶剂如二甲苯来溶解，制成漆后，宜喷涂或浸涂；既可自动化干燥，也可烘干成膜；漆膜有较好的光泽、较高的硬度、保光性和保色性及户外耐久性较好。可用于汽车、玩具、机器零件等金属制品。既可以做地漆，也可做面漆。还可以与氨基
树脂混合制成烘漆；也可与脲醛树脂合用，以酸为催化剂制成自干漆。2)干性油中油度醇酸树脂
含由46~55%，含苯二甲酸酐30%~35%，是最常用的一类醇酸树脂。由自干性油、甘油（或季戊四醇）、苯二甲酸酐制成。由季戊四醇取代全部或部分甘油制得的醇酸树脂，结构紧密而官能度高，油度稍长，比甘油制得的漆膜干率与耐久性好。62%左右油度的季戊四醇醇酸树脂与55%左右油度的甘油醇酸树脂可相互代用。
用干性油中油度醇酸树脂制出的漆可以刷涂、喷涂或辊涂。漆膜干燥快，有很好的光泽、柔韧性和耐候性。可制成自干或烘干清漆、底漆、磁漆、腻子等。施工于金属、木材及其他材质上，如汽车修补漆、卡车漆、家具漆、农机漆及水线上的船舶漆等其他机械或建筑用漆。
3)不干油醇酸树脂
不干油醇酸树脂是用椰子油、蓖麻油、壬酸、月桂酸、叔碳酸以及其他饱和脂肪酸和中低碳合成脂肪酸等制成。不论短油度不干性醇酸树脂还是中油度蓖麻油醇酸树脂，由于极性较大，必须用芳香烃溶剂。
?用于硝基漆的不干性油醇酸树脂中、短油度的不干性油醇酸树脂用于硝基漆作增塑剂。其作用如下：
?增加漆膜的附着力。因为硝基纤维素本身的附着力很差，醇酸树脂比增塑剂更能增加硝基漆的附着力，而漆膜硬度降低并不明显，
且加量大可达到与硝基纤维素相同的量。
?提高硝基纤维素的光泽。硝基纤维素单独制漆，光泽很低，如加入醇酸树脂可以大幅度提高硝基漆的光泽。
?增加硝基漆的丰满度。
?加入醇酸树脂可以提高硝基漆的固体分，且不增加粘度，从而也增加一次漆膜的厚度。
?防止漆膜收缩。因为硝基纤维素值得的漆膜随溶剂的挥发，漆膜将收缩，若加入醇酸树脂可防止漆膜收缩。
?提高硝基纤维素的耐候性。用醇酸树脂代替松香酯，从而大大提高了硝基漆的耐候性。
?用于氨基醇酸漆的不干性油醇酸树脂醇酸树脂上游离的羟基与羧基可与氨基树脂上的羟基、烷氧基起缩合反应。少量的氨基树脂
（3%）可改善醇酸树脂漆的起皱性，较多的氨基树脂（如醇酸树脂
的1/5~1/2），则需要烘干。氨基树脂漆交联固化作用，而醇酸树脂则
脂松香（英文名：gum rosin），是一种天然树脂，原料来自于可再生的松林资源----松树中的松脂。松脂从化学成分来说，它是树脂酸溶解在萜烯中的一种溶液。松脂经生产企业加工生产后得到脂松香，脂松香为微黄至黄红色的透明固体。 松香的分类 （一）松香按树种可分为马尾松松香、湿地松松香、思茅松松香、云南松松香、南亚松松香、加勒比松松香。 (1)马尾松：我国的主要采脂树种，产脂量较高。分布于淮河流域和汉水流域以南，西至四川中部，贵州中部和云南东南部。每株年产松脂4-5公斤，高的可达12-13公斤，个别超过50公斤。 (2)湿地松：是我国引种的国外（以英国为主）采脂树种，全国大部分地区都引种了。引种的面积和目前采脂面积最大的是：江西、湖南两省。广东、广西、福建、浙江、江苏、安徽、湖北、河南、贵州、四川等省也有一定量的采脂。 (3)云南松：分布于西藏东部，四川西部及西南部，云南，贵州西部和广西西北部。每株年产松脂约5-6公斤。 (4)思茅松：分布于云南南部、西部，常组成单纯林。为荒地荒山造林树种。产脂量与云南松差不多。 (5)南亚松：为典型的热带松类，分布于海南岛，并有南亚松天然林。产脂量特别高，每株年产松脂14公斤左右。松脂中含油高达30%以上，油中含。α—蒎烯95%以上。南亚松松香不结晶，酸值高，含有二元酸为其性。 （二）按生产方式可分为蒸汽（间歇法和连续法）松香和土法（滴水法）松香。 松香的技术指标 影响松香利用的主要指标有： 1.松香色泽：松香的色泽直接影响到松香的级别，松香的颜色越浅质量越好。 2.软化点：软化点越低，松香的质量越差。 3.酸价：即中和1克松香中的游离酸所耗用的氢氧化钾毫克数。马尾松松香酸价一般是 145-170mgKOH/g；酸价高的松香用多元醇酯化后，酯值高，在某些胶粘剂上有特殊用途。 4.不皂化物：即松香中不和碱起作用的物质。 5.机械杂质：即将松香溶于酒精中，不能溶解的部分。
酚醛树脂 以酚类与醛类为原料，在催化剂作用下，缩聚而得到的树脂，统称为酚醛树脂。酚醛树脂是应用于工业上最早的一种合成树脂。 由于它原材料来源丰富，合成工艺简单，成本较低，而且具有良好的化学性能、物理性能、力学性能和电气绝缘性能，具有广泛的用途。它可以根据不同的使用要求，合成各种使用性能的酚醛树脂，例如，可制成耐热纤维、黏合剂、泡沫塑料等。 酚醛纤维 酚醛纤维具有优异的阻燃、抗烧蚀、高热稳定性和吸声等特性，得到了广泛应用。酚醛纤维是过量的苯酚与甲醛反应生成直线性酚醛树脂，酚醛树脂经熔融纺丝，在酸和醛的混合液中固化形成不溶不熔纤维。纺出纤维的固化反应，就是此聚合物纤维原丝在酸催化作用下进一步同甲醛发生的加成缩合反应，生成亚甲基桥键-CH2-和亚甲基醚键-CH2OCH2-化合物。 (l)酚醛纤维的制备在草酸催化作用下，使过量苯酚与甲酸反应，合成直线形热塑性酚醛树脂；进一步分馏，制备出软化点130℃、数均分子量2000和游 离酚含量小于0.3%的高纯可纺性热塑性酚醛树脂；再经熔融纺丝，纺制成平均 直径1Oum的纤维；将初生纤维固定在石墨夹板上，浸入盛有甲醛和盐酸水溶液的固化液的反应器内，按一定的升温速率升温至95℃，进行固化反应，得到酚 醛纤维。甲醛浓度、盐酸浓度、升温速率等因素对固化反应产生影响，最终影响酚醛纤维的性能。 (2)影响酚醛纤维性能的因素初生纤维的熔并温度随着甲醛浓度的增大而依次降低。其原因在于甲醛与酚醛树脂具有良好的相容性，甲醛的浓度越高，对酚醛树脂的渗透性越强；甲醛对酚醛树脂有显著的溶胀作用，并使其在甲醛浓溶液中的熔点降低。为提高+CH2OH在纤维内部的扩散速度，在+CH20H马初生纤维的液固反应体系中，选用高浓度的+CH30(18.5%)，即HCHO (37%)与HCl(37%)各50%相混合。将初生纤维置于18.5%的盐酸溶液中，按10℃／h的速率升温至95℃，并在此温度下恒温2h。初生纤维在反应结束后变成棕红色纤维，将此反应生成 物用热台显微镜和IR进行分析，结果表明，初生纤维经盐酸处理后亚甲基-CH2-和酚羟基-OH 吸收峰相对强度减少，出现了新的吸收峰芳香醚键C-O-C和芳香酮键C-C=O。这可能是初生纤维在强酸作用下酚羟基之间、酚羟基与亚甲基之间发生了脱水缩合反应，导致了芳环中取代基数目增多，交联程度提高，酚醛纤维熔点的提高，热台显微镜分析结果显示，经过HCl处理的酚醛纤维依然为可熔融物，这说明在盐酸作用下只能发生部分交联，发生高度交联化必须存在交联基因的供应体。 纤维内部芳环之间的交联基团越多，宏观上反应在力学性能上拉伸强度越高。在较低的酸浓度下，酚醛纤维拉伸强度随酸浓度的提高而增大，在酸浓度为12%
有机硅改性丙烯酸树脂水性涂料项目 第一章总论 一、项目背景 （一）项目名称 有机硅改性丙烯酸树脂水性涂料 （二）项目的承办单位 名称：宝利邦装饰设计工程有限公司 地址： 法定代表人： 注册资本： 企业类型：有限责任 企业简介：宝利邦涂料装饰公司于1994年成立，是一家以销售代理立邦雅士利、美佳室、大宝漆，外墙涂料装饰为主及工程涂装为辅的公司。公司自成立以来，本着“诚信、开拓、务实”的宗旨，在及省各地州建立了一个完善的分销网络，使公司业绩遍及省每一个地州，同时延伸至缅甸、老挝、越南等国家和地区，目前拥有15家专卖店，遍布全省的约100家分销商。2009年实现营业收入万元，成为省涂料装饰业的前三位。 （三）研究工作依据 根据中华人民国有关法规、政策与该项目的具体情况，该项目可行性研究报告的主要编制依据有：
1、《投资项目可行性研究指南》； 2、国家计委办公厅关于出版《投资项目可行性研究指南（试用版）》的通知（计办投资[2002]15号）； 3、《大气污染物综合排放标准》（GB16297-1996）; 4、《建设项目环境保护设计规定》； 5、《省工业固体废弃物污染控制标准》（DB21-777-94）; 6、市场调查数据； （四）项目提出的理由与过程 1、项目背景 随着信息、生命、空间、海洋、新材料、新能源和可再生资源、环保、软（管理）科学八大高科学技术的发展，对涂料的装饰、防腐蚀、耐温、耐寒、耐沾污等性能要求越来越高，不仅如此，人类社会的不断文明进步，又引导世界涂料工业由溶剂型向高性能、无污染、环境友好型水性涂料的方向飞速发展。近几年来，随着我国房地产、汽车等下游产业的高速发展，涂料生产比去年有较大幅度增长。2009年从全国1348家规模以上的涂料企业统计数据显示，全年总产量达755.44万吨，较去年同样企业数的661.88万吨上升了14.14%；建筑涂料产量达到261.67万吨，较去年同期的215.92万吨同比增长了21.19%，增长幅度超出行业预料。18大类涂料中，我国产量最大的品种是醇酸树脂漆，其次是酚醛树脂漆，高档合成树脂涂料比例达到70％左右，节能低污染涂料(水性涂料、粉末涂料、高固体分涂料、辐射固化涂料)比例约26％。随着国家对环保
随着高分子合成工业的发展，合成树脂的生产逐渐专业化，涂料用树脂生产厂商生产的树脂不仅质量好，而且系列化，专用化。 手册共收集142个国内外生产厂商(供应商)的6000多个树脂产品。按照树脂的品种分为12章:天然树脂,酚醛树脂,醇酸树脂,氨基树脂,聚酯树脂,环氧树脂,聚氨酯树脂,丙烯酸树脂,硅树脂,乙烯基树脂,氟树脂,其他树脂(聚酮树脂、醛树脂、醛酮树脂、石油树脂、萜烯树脂、涤纶树脂、硝化棉、醋酸丁酸纤维素、氯化树脂、呋喃树脂、达玛树脂、马来酸树脂)。每个产品分五个栏目:商品名、供应厂商、类别、性能与用途。手册的附录由五部分组成:缩略语注释；国内各公司产品索引；国外各公司产品索引；国内(包括台湾省)主要生产商(供应商)联系地址、电话；国外主要生产厂商或中国代表处联系地址、电话。以利于使用单位根据自己的需要合理选用树脂。 本书可供从事涂料研究、生产及使用的研究人员、工程技术人员、技术工人和大专院校师生参考，也可供相关行业的技术人员查阅。 编辑推荐 随着高分子合成工业的发展，合成树脂的生产逐渐专业化，涂料用树脂生产厂商生产的树脂不仅质量好，而且系列化，专用化。 目录 第一章天然树脂1 脂松香4 Ｘ３精制天然松香5 Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３精制浅色松香5 不结晶松香、精制不结晶松香6 脂松香6 精制氢化松香、精制高度氢化松香7 １００石灰松香7 １００石灰松香、１１５松香皂7 ＭＧ９０５、ＭＧ９０８松香甘油树脂8 ＭＰ９５５、ＭＰ９５８松香季戊四醇酯8 ＭＲＧ１００３松香变性热塑性树脂8 ＴＡ３０２、ＴＡ４０２增黏树脂9 Ｚ８５３、Ｚ８５６、Ｚ１００６、１１５０松香酯树脂9 ＧＥＲ８５Ｌ、ＧＥＲ８５、ＧＥＲ８５ＳＰ松香甘油酯10 ＧＥＨＲ８５Ｒ、ＧＥＨＲ８５氢化松香甘油酯10 ＰＥＲ９０松香季戊四醇酯11 ＰＥＨＲ１００Ｒ、ＰＥＨＲ１００氢化松香季戊四醇酯11 ＦＲ１３０ＡＰ、ＦＲ１３０ＢＰ、ＦＲ１４５ＡＰ、ＦＲ１４５ＢＰ醇溶性松香树脂11 ＭＨＤＲ氢化松香甲酯、ＭＧＤＲ松香甲酯12 ＧＥＤIＲ１００Ｍ歧化松香甘油酯、ＧＥＭＲ１２０Ｍ、ＧＥＭＲ１３５Ｍ马来松香 甘油酯12 ＬＧ９０、ＬＧ９０Ｓ、ＬＧ１００、ＬＧ１００Ｓ松香甘油酯树脂13 ＬＰ１００、ＬＰ１００Ｓ、ＬＰ１００Ｓ１、ＬＰ９０Ｓ１松香季戊四醇酯13 １３６、１３８、精138、１３８Ｑ、１３８Ｄ、１４５、１４５Ｑ、１４５９５、
酚醛树脂(9003-35-4) 化学品简介 危险性概述 急救措施 消防措施 泄漏应急处理 操作处置与储存 接触控制/个体防护 理化特性 稳定性和反应活性 废弃处置 运输信息 化学品简介回目录【中文名称】 酚醛树脂 【英文名称】 phenolic resin 【中文同义词】 苯酚树酯 酚醛树脂 苯酚与甲醛的聚合物 酚醛树脂(热塑性) 水溶性酚醛树脂 直链酚醛树脂 酚醛树脂(203型) 松香改性酚醛树脂(2210型) 酚醛模塑料(PF2C3-431J)
酚醛模塑料(PF2C3-631) 酚醛模塑粉(PF2A1-131F) 快速模塑粉 酚醛模塑料(PF2S1-4602) 酚醛树脂(217型) 电木粉R131 胶木粉R131 普通酚醛压塑粉(日用类,R131型) 酚醛树脂(214型) 酚醛模塑料(PF2A2-161J) PET改性酚醛树脂 酚醛树脂(665型) 电木粉D141 【英文同义词】 NOVOLAC COPOLYMER RESIN PHENOL-FORMALDEHYDE RESIN Phenolic resin RESOLE RESOLE COPOLYMER RESIN phenol,polymerwithformaldehyde Phenol-formaldehydepolymer Phenol-formaldehydepolymer phenol-formaldehyderesins Phenolicresin,thermoplastic resole(phenol-formaldehyderesin) 【CAS No.】 9003-35-4 危险性概述回目录【健康危害】 接触加工或使用本品过程中所形成的粉尘，可引起头痛、嗜睡、周身无力、呼吸道粘膜刺激症状、喘息性支气管炎和皮肤病，还可发生肾脏损害。空气环境分析发现苯酚、甲醛和氨。在缩聚过程中，可发生甲醛、酚、一氧化碳中毒。
松香改性聚氨酯涂料的研制 QU J .Q . 瞿金清,涂伟萍,杨卓如,陈焕钦 (华南理工大学化工所,广东广州510641) 摘 要: 用松香改性的醇酸树脂多元醇与TDI 反应合成聚氨酯预聚物,与羟基醇酸树脂交联制备聚氨酯涂料。讨论了醇酸树脂多元醇、氨酯化反应的工艺条件等因素对预聚物性能的影响,涂膜性能测试表明,该漆干燥快速、性能优异。关键词: 松香改性;多元醇;聚氨酯;涂料 中图分类号:TQ 630.4+1 文献标识码:A 文章编号:0253-2417(1999)04- 分子结构中含有氨基甲酸酯键的涂料为聚氨酯涂料,其涂膜外观好、硬高度、光泽好、耐磨蚀、干燥耗能低等优点,获得广泛的应用,是国内外工业涂装(尤指汽车、桥梁和化工管道)及民用涂饰(木器家具和钢琴等)的主流涂料[1～2]。目前使用最多的聚氨酯涂料为双组分聚氨酯涂料,其固化剂(加成物、缩二脲和三聚体)大多采用甲苯二异氰酸酯(TDI )与三羟甲基丙烷(TMP )或蓖麻油醇解物的加成物,当与羟基树脂(如醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂和环氧树脂等)交联成膜时其涂膜具有优良的物理机械性能和耐化学介质性能。但现有固化 剂所使用的多元醇大都为TMP 或甘油,采用酯类和酮类溶剂,因而聚氨酯固化剂的生产成本较高,施工气味大,而且干燥速度慢,与羟基树脂的相容性差。因此,很有必要开发新的价格低廉、性能优异的聚氨酯涂料。 松香的主要成分为松香酸,可以作为一元酸来调节分子量和稳定树脂的粘度[3～4]。聚氨酯涂膜中引入松香,可增加漆膜的附着力、减少漆膜起皱、提高漆膜的光泽和干燥速率。本文用二甘醇和季戊四醇制备松香改性醇酸树脂多元醇,代替TMP 或蓖麻油醇解物与TDI 进行氨酯化反应制备聚氨酯涂料预聚物(固化剂),讨论了醇酸树脂多元醇、氨酯化反应的工艺对预聚物性能的影响。 1 实验部分 1.1 主要测试仪器 Q163-3K1型漆膜冲击试验器、Q65-07型漆膜附着力测定器、Q161-5型漆膜摆杆式硬度 收稿日期:1998-10-15 作者简介:瞿金清(1970-),男,讲师,在职博士;主要研究方向:精细化学工程。 第19卷第4期1999年12月林 产 化 学 与 工 业Chemistry and Industry of Forest Products Vol .19No .4Dec .1999
高分子化学 ——酚醛树脂的改性研究 姓名：李良伟 学号：2110912385 学院：化学化工学院 指导老师：刘晓国
摘要：酚醛树脂是人类最早实现工业化的一类合成树脂，迄今已有近百年的历史。它是由酚类化合物和醛类化合物经缩聚合成的，由于其原料价廉易得，制品具有较高的力学强度，电绝缘性能好，耐热性能良好，难燃等特点，在汽车、电气、电子、钢铁和住宅等相关产业中得到非常广泛的应用。但是，酚醛树脂也存在着缺点，即酚羟基和亚甲基容易氧化，耐热性、耐氧化性受到影响，固化后的酚醛树脂因芳核间仅由亚甲基相连，这种结构造成刚性基团(苯环)密度过大、空间位阻大、链节旋转自由度小，致使纯的酚醛树脂的耐冲击性能较差，即韧性差而显脆性。因此提高其韧性及耐热性一直以来是酚醛树脂改性研究的核心内容和突破口，现将近年来国内外酚醛树脂在增韧和耐热改性方面的主要研究及酚醛树脂合成工艺改性进行了综述。 关键词：酚醛树脂;改性；增韧；耐热 酚醛树脂是人类最早合成的一类热固性树脂，早在1872年，化学家在实验室制得了苯酚甲醛树脂，后来，比利时的L.H.Backdand在美国进行了系统的研究后，1909年就在美国实现了工业化生产。酚醛塑料工业的迅速发展，由于其原料多、价格低，良好的机械强度和耐热性能，尤其具有突出的瞬时耐高温烧蚀性能，而且树脂本身又有广泛改性的余地，制造简单，用途广泛，从生产日用的普通电器粉以发展到生产绝缘、高频、抗震、耐酸、耐湿热等十几种酚醛塑料粉，并己广泛应用在电器、仪表、航空以及国防(空间飞行器、火箭、导弹等)等国门经济的各部门。至今，酚醛树脂仍是热固性树脂中的主要产品。1醛树脂简介 酚醛树脂是高分子化合物，所以酚醛树脂具有高分子化合物的基本特点[1]分子量(相对分子量)大，并且呈现多分散性;(2)分子结构有多样性，在不同条件下可分别制成线型、支链型和网状结构;(3)酚醛树脂处于线型和支链型结构状态，具有可溶可熔可流动的加工性，当转变为体型(三向网状)结构状态，就固化定型且失去可溶可熔和加可工性;(4)酚醛树脂如同所有高分子化合物一样不能被加热蒸发，过高的温度只能使其裂解，甚至碳化。综上可知，即使是同一种类型的酚醛树脂产品，其性能也可能是多变的。 1.1 酚醛树脂的性能 酚醛树脂特有的化学结构和大分子交联网状结构赋予了它许多 优良性能。（1）卓越的粘结性酚醛树脂卓越的粘附性首选源于其大分
醇酸树脂与功能性单体 许声机 (上海涂料公司，200040) 醇酸树脂是油改性醇酸树脂和无油醇酸树脂即饱和聚酯树脂的总称。自问世至今已历经了七十个春秋。它为涂料工业的发展作出了人们公认的突出贡献。 七十年来，由于醇酸树脂具有单体众多，工艺简易，用途广阔，有改性潜力等优点，尽管各种涂料用合成树脂相继发展，但醇酸树脂依然久盛不衰，保持旺盛的生命力，醇酸树脂新品种还在不断涌现。即使在欧美发达国家环保呼声极高的情况下，溶剂型醇酸树脂虽略呈下降趋势，但是，对醇酸树脂的研究开发工作一直没有停止过。从而适应新用途的许多新型醇酸树脂即饱和聚酯树脂还不断出现。 当前涂料工业在开发新产品时，主要将注意力集中于降低向空气中排放挥发性有机化合物(VOC)，以适应保护环境，节省资源，提高性能的时代要求，这对醇酸树脂来说是严峻的挑战。 但是，近年来，随着石油化工的迅速发展和合成技术的不断进步，连续不断地出现了各种各样的合成树脂用功能性单体，为涂料用合成树脂工作者研究开发各种涂料创造了良好的条件，提供了相当大的选择余地，这对醇酸树脂而言，又是难逢的机遇。 众所周知，树脂的性能与所用的单体直接有关，密不可分。在设计符合特殊需要的树脂中，首要的一步是要了解单体的结构特征和性能特点。不论应用场合如何，单体总是展现出同样的基本性能。 鉴于上述考虑，本文将介绍几种重要的单体，并指出它们各自的结构特征与性能特点以及其用途，使人们能够充分了解单体结构/性能之间的关系。这对于开发研制新型的醇酸树脂应用于高固体，低污染、水性，粉末等领域也许会有所帮助。 1 二元醇 1.1新戊二醇(NPG)： 1)化学名称及分子结构式： 2)结构特征与性能特点：
附件5油墨用松香改性酚醛树脂的基本要求及油墨配方说明： 油墨用松香改性酚醛树脂的基本要求如下： a．高软化点：以提高油墨的固着速度和光泽。树脂的软化点过低时(如在130℃以下)，固着慢，光泽不好(树脂含量虽高，光泽亦仍然不好。) b．较高的溶解粘度：高粘度树脂在油墨中表现的特点是：高速印刷传递性好，油墨的内聚力增加有助于提高油墨的固着速度，加强油墨的身骨，印刷网点好，与铝的成胶性好，胶体稳定，适合热固型油墨制造，可取得油墨的低粘性。 然而高粘度相应地还需要较好的溶解性(较高的正庚烷值)否则就没有使用 价值了。 c．既要有足够的溶解性，也要求有良好的溶剂释放性。溶解性好的树脂，油墨的流动性、稳定性、亮光，印刷传递性都好。但溶解性过大时会延缓油墨的固着。 胶印油墨用树脂油的煤油容纳度要求要大于3m1／2g25℃否则墨性不良。 衡量树脂对石油溶剂的溶解性和树脂在连结料中分散状态的方法就是测定树脂的煤油容纳度或正庚烧容纳度。其测定方法是把树脂10克加亚麻油 20g250℃溶解为树脂油，取树脂油2g，用煤油或正庚烷滴定至开始混浊以所消耗的毫升数表示之。 油墨中常用的松香改性酚醛树脂有双酚A、叔丁酚、辛基酚、壬基酚、十二烷基酚甲醛树脂，在烷基酚树脂中其烷基的基团越大，极性越小，在脂族溶剂和植物油中的溶解性就越好。可以看出，正庚烷值小墨性差，粘度小固着慢，粘度大正庚烷值也大，油墨固着快身骨好。 油墨配方示意 颜料为了便于控制色相 硬树脂为了平衡其溶解性 软树脂调正油墨光泽和颜料润湿性 干性植物油成膜组份和助溶显色作用 胶质连结科用来增强油墨身骨． 溶剂平衡油墨干性和印刷稳定性 填充料调整墨性 附加剂增滑剂、干燥剂、撤粘剂
水性马林酸改性松香树脂说明书 马林（来）酸改性松香树脂（maleic resin ）又名失水苹果酸树脂、顺丁烯二酸酐松香树脂、马林酸树脂，是由天然松香和多元醇（如甘油、季戊四醇）与顺丁烯二酸酐加成反应后再以多元醇酯化而制得的一种缩聚型二元酸树脂，产品呈不规则透明不规则颗粒状固体。松香与马林酸是狄尔斯-阿尔德（Diels －Alder ）加成反应，即一个克分子松香与一个克分子顺丁烯二酸酐反应，生成一个克分子顺丁烯二酸酐松香。马林酸松香树脂具颜色浅、软化点高、溶解性好、溶剂释放性快、干性好、光泽高、保光保色性好、不易泛黄、热稳定性好及附着力强等优点，易溶于醇类（异丙醇、乙二醇、乙醇）溶剂，可用作硝酸纤维和聚酰胺树脂的改性剂，用于水性、醇溶性油墨（凹版油墨、凸版油墨、上光油）、水可洗铅印墨、磁漆、硝基纤维素漆、助焊剂等。 一、技术指标： 二、包装规格： 净重25kg/包或500kg/包纸塑复合袋包装。 三、贮存条件： 储存于阴凉、干燥的条件下，防水、防火。尽量在半年内用完。 编号和品名 色泽（Fe-Co ） 外观 酸值（mgKOH/g ） 软化点 (环球法,℃) 产品特点及用途 4121水性马林 酸松香树脂 ≤9 透明颗粒 115-125 100-120 水可溶、高光泽，用于水性油墨、水性木器涂料、凹印油墨。 4122水性马林 酸松香树脂 ≤9 透明颗粒 190-210 155-170 水可溶、高光泽、高硬度、高耐候性，用于水性油墨、 水性光油。 4125水性马林酸松香树脂 ≤7 透明颗粒 155-175 145-160 水可溶、高光泽、高硬度、 高耐受性，用于水性油墨、 水性光油、线路板油墨、 复膜胶。
1.有机硅organosilicon 2.有机硅材料silicone material 3. 有机硅单体organosilicon monomer 4. 有机硅树脂 silicone resin 5. 硅烷silane, 常规硅烷conventional silane, 特种硅烷specialty silane 6. 硅油Silicone oil 二甲基硅油，dimethicone 7. 填料filler 8. 增粘剂adhesion promoter 9. 中间体Intermediate 10.硅橡胶silicone rubber 11.金属硅silicone metal 12.多晶硅polysilicon 13.催化剂catalyst, 铂催化剂 PT ( PLATINUM) CA TAL YST 14.捏合机Kneader 15.硅烷偶联剂silane coupling agent 16.硅粉silica powder 17.氯甲烷chloromethane 18.甲醇methanol 19.气相白碳黑fumed silica 20.室（高）温硫化硅橡胶Room(High) temperature vulcanized silicone rubber 21. 一甲Mono 22. 单体Monmer 23. 氯甲烷Methylchloride 24. 共沸物DPLB 25. 密封胶sealant 26. 水解hydrolysit 27. 太阳能板solar array 28.：聚硅氧烷polysiloxane 29：硅氢（加成）反应hydrosilation reaction 30：嵌段聚合物block copolymer 31：沉淀白炭黑precipitated silica 32：含氢硅油（中文太笼统） polymethylhydrosiloxane 33：环体cyclosiloxane 34：二甲基硅油类比较确切的说法Polydimethylsiloxane 35：聚醚硅油Polyoxyalkylene-modified polydimethylsiloxane（比较确切，但足够罗嗦）也可以是Polyethers and polysiloxane copolymers 或者Siloxane-polyether copolymers 简单的是这个silicone polyethers 或者polyethersiloxane---还可以再组合，这么看来还是中文简洁36：加成固化 addition-crosslinking 37：107胶的确切说法hydroxyl terminated polydimethylsiloxane 端氢硅油。。。类似改动前面单词 39：弹性体elastomer 40：乳液emulsions 八甲基环四硅氧烷. D4 产品英文名, Octamethyl cyclotetrasiloxane. 二甲基环硅氧烷 D.M.C 产品英文名，Dimethyl Cyclic Siloxane/ Dimethylcyclosiloxane
醇酸树脂 醇酸树脂的分类： ●在配方设计时，可选择不同的多元醇、多元酸； ●变化醇和酸的官能度之比及调整枝化度； ●醇酸树脂上具有羟基、羧基、双键和酯基； ●醇酸树脂上还具有极性的主链和非极性的侧链，可以进行物理改性。指标：油度（OL），醇酸树脂按含有多少（或含苯二甲酸酐）分为极长、长、中、短等几种油度。 油度（%）= “油”的质量 醇酸的质量?析出水 ×100% 油度（%）= 1.04×脂肪酸质量 醇酸的质量?析出水 ×100% 公式说明：如用脂肪酸为原料，则脂肪酸质量*1.04代替油质量（当使用十八碳脂肪酸时）。系数1.04不能作为植物油酸与三甘油脂换算。醇酸树脂质量是多元醇的质量、多元酸的质量和油脂或脂肪酸质量之和，减去酯化时产生水的质量。 表1油度分类 醇酸树脂的有关化学反应与相关理论： 1.醇解反应 油（即甘油三脂）与纯（加入催化剂或不加入催化剂），因为有过量的羟基存在，就发生羧基重新分配现象。醇酸树脂中常用的多元醇有甘油和季戊四醇等。由于羧基重新分配的缘故，随着多元醇用量、反应条件的变化，生成产物为不同数量比的油、甘油一酸酯、甘油二酸酯的混合物。 油不能用于醇酸树脂的制造，所以必须经过醇解这一步骤，使之成为不
完全酯，能溶解于苯二甲酸酐与甘油的混合物，形成均相反应。 醇解反应通常是在较高的温度和催化剂作用下进行的，常用的催化剂有黄丹、氢氧化锂等。 2.酸解反应 油和其他的有机酸共热反应，与醇解类似，有过量的羧基存在，将产生羟基重分配现象。酸解法多在间苯二甲酸制造醇酸树脂时使用。 3.醚化反应 在醇酸树脂制造中反应温度为200~250℃并有酸、碱存在，不同的多元醇可能有不同程度的醚化反应。 4.酯化反应 酯化反应是制造醇酸树脂最主要的化学反应。酯化反应是可逆的，要使酯化反应完全，必须将副产物-水引出体系，这时制造醇酸树脂生产工艺的关键之一。酯化在常温下进行缓慢，通常醇酸树脂酯化温度在180~240℃之间。催化剂可以加快酯化速度，但不能改变酯化程度。在催化情况下酸酐与一个醇羟基反应生成半酯，此为放热反应。第二个羧基与醇反应则需要较高温度。在生产醇酸树脂时绝大多数选用苯二甲酸酐，它和多元醇形成半酯反应式放热反应，反应温度较低。 间苯二甲酸或对苯二甲酸的酯化不像邻苯二甲酸酐那样容易，需要较高的温度。 5.缩聚反应 6.加成反应 干性油或半干性油含有数目不等的双键或共轭双键，因此醇酸树脂制造中，在加热条件下，有可能发生加成反应。若油的不饱和双键位于分子中间，产物大致为二聚体。加成反应表现为体系的粘度增高。由于桐油脂肪酸含三个共轭双键，加成反应剧烈，不宜单独用来制造醇酸树脂。 亚麻油、豆油中又隔离双键，因此制造醇酸树脂较多地选用豆油、亚麻油。 ?不饱和双键还可以和顺丁烯二酸酐发生反应。在一般醇酸树脂生产中，加入少量的顺酐以提高粘度；也可以利用双键和顺酐加成反应 以实现醇酸树脂的水性化； ?用苯乙烯单体改性醇酸树脂，提高其干性和耐水性； ?用丙烯酸酯等单体和醇酸树脂接枝或改性，以满足市场对醇酸树脂漆的各种特殊要求
化学品安全技术说明书(MSDS) １．化学品及企业标识 化学品中文名称： 企业名称： 地址： 负责部门: 树脂本部 电话号码： 传真号码： 应急电话： 推荐用途(及使用的限制) ：油墨 技术说明书编号：S P HR OR491D ２．危险性概述 GHS分类 物理化学的危险性对健康的危害性对环境的危害性：无此信息 ：无此信息 ：无此信息 上述无记载的项目为无法分类、或分类对象之外的项目 标签要素 注意事项 安全对策：使用中不要和皮肤接触，并且配戴防护眼镜(风镜型)、手套、口罩、防护服等适 当的保护用具。 急救措施：如果出现与呼吸有关的症状，应接受医生的诊断/处理。 食入时，应立即漱口，然后接受医生的诊断/处理。 与眼睛接触时，用清水仔细冲洗数分钟后，接受医生的诊断/处理。 附着于皮肤或头发时，用大量的清水和肥皂冲洗。 沾染衣服时，应立即脱去所有受污染的衣服。 感到不适时，接受医生的诊断/处理。 废弃：对内容物、附有产品的容器，按照有关法律法规进行处置。 ３．成分/组成信息 单一化学物质·混合物的区别：化学品（混合物） ―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――― 化学名/一般名称含量化学特征ＣＡＳＮｏ． ―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――― 松香改性苯酚树脂99%以上有 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――― ４．急救措施 在采取下述的应急措施的同时，立即和医生取得联系，遵从医生的指示。 吸入：把受伤者移到有新鲜空气的地方，使其休息。 受伤者有呕吐现象时，使其身体处于倾斜状态，不要让呕吐物进入气道。用水嗽口。 本资料提供的于该产品的安全信息,是针对一般的工业用途，为确保「适当的使用该产品」而提供的。 但是，这不是制造商的保证书。到目前为止，上述信息是我们根据可以信赖的资料和测定结果而编制的。请各位用户把此数据单作为一种参考，根据各自的实际情况，有针对性的采取适当的措施。
论文题目：木材加工剩余物的处理与应用研究 学院：材料工程学院 专业年级：木材科学与工程_2007级 学号： 071057011 姓名：叶培沐 指导教师、职称：陆继圣教授 2010年 11 月 29 日
目录 摘要 (1) 引言 (1) 1、尿素改性酚醛树脂 (2) 2、植物油改性酚醛树脂 (3) 2.1亚麻油改性酚醛树脂 (3) 2.2梓油改性酚醛树脂 (3) 3、植物蛋白改性酚醛树脂 (3) 4、植物多酚改性酚醛树脂 (4) 4.1木质素改性酚醛树脂胶黏剂 (4) 4.2 植物液化物改性酚醛树脂胶黏剂 (5) 5、粉状的单宁改性酚醛胶粘剂( T P F ) (6) 6、甲基葡萄糖贰母液改性酚醛树脂胶( M击一P F ) (6) 7、结论 (6) 8、参考文献 (7)
摘要：酚醛树脂胶粘剂是一种用途非常广泛的胶粘剂由于它具有较好的胶合强度和耐候性能在木材加工行业广泛用作室外用人造板的胶合材料。近几年来由于结构人造板的用途日益扩大, 酚醛树脂胶粘剂的用量也不断增加。但是由于酚醛树脂使用了大量的苯酚作原料, 因而成本较高、游离酚含量较大, 这不仅提高了人造板的制造费用, 同时严重影响人造板的生产和使用环境，本文研究了几种具有代表性的改性酚醛树脂在不同的处理条件下的胶合性能，从而为不同使用要求的人造板选择合适的低成本酚醛树脂提供依据。 关键词：酚醛树脂成本进展 1 引言： 酚醛树脂(PF树脂)首先由德国化学家A．Baeyer在1872年发现的，美国科学家L H．Baekeland于1907年对其进行了系统的研究，并在1910年成立了Bake—lite公司，首次实现了工业化生产¨。酚醛树脂以其胶接强度高、耐水、耐热、耐磨、耐化学药品腐蚀等优点而被用于诸多产业领域，现在仍是重要的高分子材料。在木材加工领域中酚醛树脂也是使用广泛的主要胶种之一，其用量仅次于脲醛树脂，特别是在生产耐水、耐候木制品方面具有脲醛树脂胶黏剂无可比拟的优势另外，随着人们对木制品等甲醛释放给健康造成危害的认识的提高，以及强制性国家标准GB18580-2001《室内建筑装饰装修材料一人造板及 其制品中甲醛释放限量》的颁布与实施，酚醛树脂胶黏剂及其胶接制品由于具有较小的甲醛释放，而必然会得到更进一步的发展，将成为最有希望最终取代脲醛树脂胶黏剂的有力候选之一。然而，酚醛树脂胶黏剂也存在着颜色较深、固化后的胶层硬脆、易龟裂、固化温度高固化速度慢等缺点，特别是酚醛树脂的成本比脲醛树脂高，这就在很大程度上限制了酚醛树脂胶黏剂更广泛的应用。在保证酚醛树脂优良物理、化学性能的前提下，降低酚醛树脂胶黏剂生产成本已成为当今研究的热点，因此，国内外许多科研工作者进行了广泛深入的研究并取得了一些显著的成果。从目前的研究情况看, 大体可分为下列几类: 单宁类改性酚醛树脂胶粘剂 尿素一苯酚一甲醛共聚树脂胶粘剂 甲基葡萄糖贰改性酚醛树脂胶粘剂仁 三聚氰胺( 尿素) 一苯酚一甲醛共聚树脂胶粘 剂
以有机硅改性丙烯酸树脂为基料制备道路标线漆的研究 董洪波,王海青,王胜利 (山东东明石化集团有限公司,山东东明 274500) 摘要:以有机硅改性丙烯酸树脂为基料,选用耐磨颜填料,设计出适宜的颜基比和溶剂体系,研制出抗水、耐磨的道路标线漆,克服了常温溶剂型道路标线漆存在的弊病。 关键词:改性丙烯酸树脂;道路标线漆;抗水性;耐磨性 中图分类号:TQ631.8 文献标识码:A 文章编号:1008-021X (2003)04-0042-02 Study on the Preparation of T raff ic Lane Paint by Using the Material B ased on Acrylic R esin from the Organic Silicon DON G Hong -bo ,W A N G Hai -qi ng ,W A N G S heng -li (Shandong Dongming Petrochemical Group Co.,Ltd.,Donging 274500,China ) Abstract :The traffic lane paint prepared by using the material based on acrylic resin from the organic silicon &wear -resisting fillings with suitable proportion of basic material &pigment &solvent system has the advantage of antiwater &wear -resisting and can improve the characters of normal traffic lane paint. K ey w ords :acrylic resin from the organic silicon ;traffic lane paint ;antiwater ;wear -resisting 1 前言 常温溶剂型道路标线漆在应用中经常出现耐磨性差、寿命短的问题,并且雨后易出现块状甚至大面积脱落的现象。众所周知,涂膜的耐磨性是硬度、附着力、内聚力综合效应的体现。对硬度、附着力、内聚力相当的两种涂膜来说,其耐磨耐久性主要取决于涂膜的厚度。涂膜越厚,耐磨耐久性越好,使用寿命就越长。 涂膜性能主要取决于基料树脂的性能,因此所选基料树脂的抗水性、湿态附着力的好坏直接影响路标漆的相应性能。有机硅具有较低的表面张力,抗水性好,将含有活性官能团的有机硅氧烷与丙烯酸酯类单体接枝共聚制成的改性树脂,兼具有机硅和丙烯酸类二者的,因此本试验选用东明合成树脂厂研制的DS -H J 55有机硅改性丙烯酸树脂为基料来制备道路标线漆。该树脂是由含甲氧基的有机硅氧烷改性制成,改性后的树脂由于引入了可水解的反应活性较高的-Si (OCH 3)3基团,具有潮气活化、室温固化的性质。-Si (OCH 3)3遇潮气水解,释出醇,转变为硅烷醇,不仅分子间硅烷醇缩合,而且还 可与颜填料以及道路表面(尤其水泥路面)天然存在 的羟基进行缩合,相互之间形成化学键,从而大大提高了涂膜的内聚强度和对路面的附着力。并且改性后的树脂由于有较低的粘度,制漆时可获得较高的固体分,以保证施工的涂膜厚度,提高耐磨耐久性。2 实验部分 2.1 道路标线漆用原料及配方 表1 道路标线漆用原料及配方 原料规格型号 产地质量分数/% 树脂DS -H J55山东东明36钛白粉R930 日本12锻烧高岭土细度38μm 济南10硅灰石粉细度38μm 济南15滑石粉细度38μm 济南10云母粉细度38 μm 河北3分散剂F108杭州临安0.4抗沉剂B YK -410 德国毕克公司 0.05-0.1稀释剂 自制 13.5 2.2 制备工艺 将配方量溶剂、树脂、分散剂、防沉剂于搅拌下依次投入分散罐内。将它们分散均匀后,再依次投入颜填料,分散至无团块,打入砂磨机研磨,至细度≤ ? 24?SHANDON G CHEMICAL INDUSTR Y 2003年第32卷 山 东 化 工 收稿日期:2003-03-31 修回日期:2003-07-07
水性酚醛树脂胶粘剂的制备 酚醛树脂是苯酚或取代苯酚同甲醛的反应产物。改变酚和醛的种类，酚/酲摩尔比，催化剂的种类和用量，或者反应时间与温度，其反应生成物均会不同。重要的商品酚包括苯酚C6H5OH，甲苯酚CH3C6H4OH，二甲苯酚(CH3)2C6H3OH，对叔丁基苯酚等。所用酚/醛摩尔比与催化剂的种类，决定着酚醛树脂是酚端基还是羟甲基端基(-CH2OH)。酚端基型酚醛树脂常称为“线性酚醛树脂”(novolac)或“两步型树脂”；这种树脂不是热反应性的，除非另外加入更多的甲醛，它们一般用六次甲基四胺(简称“六次”)在加热下交联固化。如果分子链端为羟甲基，则可称为“甲阶酚醛树脂”(resole)或“一步型树脂”；这类树脂是热反应性的，在进一步加热下就会固化成热固性网状结构-除非将苯酚的邻位之一或对位预先封闭(例如采用对叔丁基苯酚)。两步型树脂在酚过量(即较高酚/酲摩尔比)与酸性催化剂存在下制备；一步型树脂在醛过量(即较低酚/醛摩尔比)与碱性催化剂存在下制备。 水性酚醛树脂包括低分子量的水溶性酚醛树脂(主要是甲阶树脂)和水分散性酚醛树脂两类，后者可从包括线性酚醛树脂在内的多种酚醛树脂制成，且稳定得多。 1．水溶性甲阶酚醛树脂的制备 一般甲阶酚醛树脂是否有水溶性或混溶性的关键是控制其加热反应的程度。在醛过量与碱性催化剂存在下，最初生成的产物主要是苯酚中两个邻位和一个对位上的氢部分或全部被羟甲基取代。在进一步加热下，可能发生两类缩合脱水反应导致分子量增大：一类为2个羟甲基之间缩合形成醚链节(-CH2-O-CH2)，另一类为一个羟甲基同一个邻位或对位活泼氢原子之间反应产生次甲基链节。 在加热反应程度不大时，产物含有比例较多的亲水基团(如羟甲基等)，是低粘度的水溶性液体；进一步反应脱水，在分子量增大的同时，亲水基团减少，就逐步变成同水混溶性很小或不混溶的高粘度液体，其后变成可粉碎的固体。 一般甲阶酚醛树脂的制备工艺，是把氢氧化钠催化剂加入到苯酚和甲醛中，然后逐步加热到80-100℃。用真空控制反应温度在100℃以下，反应时间一般为1-3h。因为甲阶树脂进一步加热反应会凝胶，故脱水温度用真空控制在105℃以下。通常在150℃热板上测试凝胶时间，以监测反应程度并决定是否结束反应和出料。 低分子量水溶性树脂应在尽可能低的温度下完成生产反应，通常在50℃左右(反应活性较低的对位取代型甲阶树脂可以在高达120℃的温度下完成反应)。这类水溶性树脂固含量范围40%-70%，pH范围7-7.5。其树脂分子量稍微增大(这在室温下也很难避免)，对水溶性或混溶性都会产生重大影响。因此这类树脂常按订货单制造，并在冷冻下贮存或装运，并且要马上使用。液体甲阶酚醛树脂有两类： ①含树脂的可溶性盐； ②为用过滤脱除了不溶性盐的树脂。这些盐是在综合碱性催化时形成的。在前一种类型中不必脱除其可溶性盐，因此成本较低。 采用对叔丁基苯酚制备甲阶树脂时，一般在制造期间要经过洗涤脱盐。在最初的碱性反应阶段后，在脱水之前，反应物料用一种芳香溶剂稀释，经中和形成一种水溶性盐。当停止搅拌时，水层(含有大多数盐)沉降到底部，接着进行溶液分离。再加入更多的水进行反复多次的洗涤。其后将树脂在真空下脱除溶剂，在冷却前形成所希望的分子量。 在有些应用中，需要使液体水溶性甲阶树脂保持与水的高混溶性。例如当其用作绝热粘结剂时，它们要用相当多的水稀释后喷洒到玻璃和石棉纤维上。因此这类树脂也要求在冷冻下贮存和装运。 固态甲阶树脂较稳定，只在热天才需冷冻。从对位取代酚类(如丁基苯酚)所制得的甲阶树脂可稳定1年以上。 水溶性酚醛树脂一般可以用粘度、相对密度、固含量和水溶性来表征。典型树脂的性能
有机硅改性丙烯酸树脂 集丙烯酸酯的结构特征是主链由饱和的c—c键构成，侧链为带有极性的羧酸酯基。故赋予其良好的耐热氧化、耐候性、耐油耐溶剂及牯结性，但其硫化性、耐寒性、耐水、耐碱性及电气性能较差。有机硅改性丙烯酸树脂具有较好的固化性，既可加热固化，也可室温催化固化，此外还具有良好的粘接性、耐油耐溶剂性、耐候性及耐水性等。 丙烯酸改性硅树脂区男别于丙烯酸改性硅橡胶，从所用原料及制备方法看，后者主要从活性线型硅氧烷与丙烯酸橡胶(为丙烯酸酯与氯乙纂乙烯基醚或丙烯腈等的共聚物)，特别是过氧化物交联型丙烯酸橡胶出发，通过物理改性(共混)法或化学改性法(如本体聚合、溶液聚合及乳液聚合等)制得；丙烯酸改性硅树脂主要采用化学改性法， 一OH)键的耐热丙烯酸树脂与含而且主要是由含C一OH(主要为CH 2 SiOH或SiOR的多官能硅烷或硅树脂中间体，通过缩台反应(脱水或脱酵)而得。由于丙烯酸树脂对硅树脂的相容性优于其他有机树脂，特别是在增溶剂存在下，两者能良好混合，因而丙烯酸改性硅树脂也可通过物理混合法配制。 近年来，湖北大学采用水溶性自由基引发剂，以含氢硅油与丙烯酸丁酯为原料，通过乳液聚合方法合成了性能优异的有机硅丙烯酸醣复合聚合物乳液，该乳液具有很好的耐酸碱、耐高低温及耐电解质稳定性，用其配制的涂料具有很好的耐候性和耐沾污性能，湖南湘潭师 )与丙烯酸酯等的乳液共聚反应，当范大学用八甲基环四硅氧烷(D 4 温度为83"C、时间为3h、转化率80％以上时，共聚乳液的综合性能尤
其是胶膜耐甲苯性能(25"C时膨胀为75％)及耐烫性(120"C)明显优于丙烯酸树脂，济南化工研究所以丙烯酸酯类单体、D 和乙烯基七甲 4 基环四硅氧烷为原料，通过加入一定量的接枝剂，采用一次投料法合成r稳定的聚丙烯酸酯+聚硅氧烷复合乳液，四川省建材工业科学研究院通过预乳化工艺，采用活性硅油与丙烯酸酯类单体进行乳液共聚，得到有机硅改性丙烯酸乳液，用该乳液配制的涂料涂层耐沾污性好，综合性能优异，复旦大学采用含乙烯基官能团的有机硅单体与甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯酸羟基酯等单体通过种子乳液聚合，得到了稳定的性能优异豹有机硅改性丙烯酸醋乳液，此硅胶适用于人造文化石模具硅胶领域，浙江大学采用有机硅单体对丙烯酸树脂进行改性，制得硅丙乳胶材料，重庆大学合成了聚有机硅氧烷一聚丙烯酸醇互穿材料，该材料可避免因使用单一有机硅材料或丙烯酸系涂料而造成的“保护性”破坏，具有无色透明、硬度高、附着力强、耐酸沉降、耐热老化性及透水性好等优点．可用作摩岩石刻防风化材料和复制精密模具和树脂树脂饰品的专用硅胶，上海市市建筑科学研究院开发的有机硅丙烯酸树脂适合于配制耐候性达15年以上的高耐候性材料，合肥工业大学用正硅酸乙酯部分水解缩聚而得的聚硅氧烷与带羟基的丙烯酸树脂反应制得有机硅接枝改性丙烯酸树脂．该树脂在耐酸碱、耐盐、耐溶剂性能及冲击强度等方面较纯聚硅氧烷有明显改善，且在耐高温性方面较丙烯酸树脂有明提高，江苏省建筑材料研究设计院在丙烯酸树脂的合成中引入一定量的有机硅官能团，制得丁溶剂型高耐候性有机硅改性丙烯酸树脂材料，中科院兰州化学物理研究所用羟基