改性醇酸树脂
醇酸树脂具有很好的涂刷性和润湿性，但在强度、抗化学性、耐候性方面较差，它的缺点可通过改性得到
改善。醇酸树脂经过改性其效果可归纳如表4.1。
表4.1 醇酸树脂改性效果
改性剂 优点 缺点
松香与松香酯 快干，易刷涂，增加硬度和附着力 用量过多时易变黄，耐候性下降 苯甲酸、对叔丁基苯甲酸 调整醇酸树脂官能度，增加硬度，快干，改进颜色，光泽及耐化学药品性
溶解度与柔韧性降低
酚醛树脂 增加硬度、耐水性、耐碱性、耐溶剂性及耐化学药品性
变黄性大，稳定性差
乙烯单体（苯乙烯、甲基丙烯酸） 快干，改善光泽、颜色，提高耐候性（甲基丙烯酸酯）、耐水性（苯乙烯）
耐溶剂性差，耐候性降低（苯乙烯） 有机硅 提高防潮性，耐候性 降低耐溶剂性，过多干燥困难 多异氰酸酯（芳香族、脂肪族） 提高干率、耐水性、附着力、耐磨性、耐化学药品性，耐候性（脂肪族） 芳香族易变黄、粉化，双组分使用时限短
一、松香改性醇酸树脂
H 3C
H 3C COOH
二、酚醛树脂改性醇酸树脂
在合成醇酸树脂后期加入，用量约为总量的5~20%。酚醛上的-CH 2OH ，可与醇酸树脂的双键反应。
三、苯乙烯改性醇酸树脂
引入方法有两种：
苯乙烯+脂肪酸→改性脂肪酸???→?份其他组改性醇酸树脂
1. 醇酸树脂??
→?苯乙烯改性醇酸树脂 第2种方法因易于控制，产品性能好。
四、有机硅改性醇酸树脂
制备方法：少量低分子量有机硅+醇酸
?
?→
?聚
共缩
改性醇酸树脂
图4.7有机硅改性程度对长油度醇酸树脂耐候性的影响
有机硅改性后的醇酸树脂漆对耐候性、户外耐久性有很大的提高，因此用于防护性底漆上做面漆。
环氧树脂的增韧改性方法 摘要：环氧树脂(EP)是聚合物基复合材料应用最广泛的基体树脂。EP是一种热固性树脂,具有优异的粘接性、耐磨性、力学性能、电绝缘性能、化学稳定性、耐高低温性,以及收缩率低、易加工成型、较好的应力传递和成本低廉等优点,在胶粘剂、电子仪表、轻工、建筑、机械、航天航空、涂料、粘接以及电子电气绝缘材料、先进复合材料基体等领域得到广泛应用[1-3]。因此,对EP增韧增强一直是人们改性EP的重要研究课题之一。一般的EP填充剂和增韧剂都存在增强相与树脂基体间的界面粘接性较差的问题,韧性的改善是以牺牲材料强度、模量及耐热性为代价的,使其物理、力学和热性能的提高受到限制。笔者对国内EP增韧增强改性方法的最新进展做了简单的综述。 关键词：环氧树脂增韧改性 1环氧树脂的增韧改性 1.1橡胶弹性体改性 利用橡胶弹性体增韧EP的实践始于上世纪60年代,主要通过调节两者的溶解度参数,控制胶化过程中相分离所形成的海岛结构,以分散相存在的橡胶粒子就可以起到中止裂纹、分枝裂纹、诱导剪切变形的作用,从而提高EP的韧性.用于EP增韧的橡胶和弹性体必须具备2个基本条件：首先，所用的橡胶在固化前必须能与EP相容，这就要求橡胶的相对分子质量不能太大；而EP固化时，橡胶又要能顺利地析出来，形成两相结构，因此橡胶分子中两反应点之间的相对分子质量又不能太小[4]。其次，橡胶应能与EP 发生化学反应，才可产生牢固的化学交联点。因此EP增韧用的橡胶一般都是RLP (反应性液态聚合物)型的，相对分子质量在1000～10000，且在端基或侧基上带有可与环氧基反应的官能团[5]。 近年来,随着高分子相容性理论的发展和增容技术的进步,环氧树脂与热塑性树脂的合金化增韧改性获得了长足的发展,有效地克服了橡胶弹性体改性环氧树脂体系的不足。用于环氧树脂增韧改性的热塑性树脂主要有聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯醚(PPO)、聚碳酸酯(PC)等。这些聚合物一般是耐热性及力学性能都比较好的工程塑料,它们或者以热熔化的方式,或者以溶液的方式掺混入环氧树脂[6]。 韩静等[7]制备了以丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸缩水甘油酯为主链的带环氧基团的液体橡胶,用来增韧EP/间苯二甲胺体系。结果表明,随着丙烯酸酯液体橡胶用量的增加,改性EP体系的弯曲强度和冲击强度呈先升高后降低趋势,并在10%和15%出现峰值,与纯EP体系相比,强度可分别提高10.5%和151.8%。 范宏等对比了就地聚合PBA2P(BA2IG)0.2~1μm的橡胶粒子分散体以及用种子乳液
环氧树脂的增韧改性研究 环氧树脂是由具有环氧基的化合物与多元羟基化合物(双酚A、多元醇、多元酸、多元胺) 进行缩聚反应而制得的产品。环氧树脂具有高强度和优良的粘接性能,可用作涂料、电绝缘材料、增强材料和胶粘剂等。但因其固化物质脆,耐开裂性能、抗冲击性能较低,而且耐热性差,使其应用受到了一定的限制。为此国内外学者对环氧树脂进行了大量的改性研究工作,以改善环氧树脂的韧性。 目前环氧树脂的增韧研究已取得了显著的成果,其增韧途径主要有三种: ①在环氧基体中加入橡胶弹性体、热塑性树脂或液晶聚合物等分散相来增韧。②用热固性树脂连续贯穿于环氧树脂网络中形成互穿、半互穿网络结构来增韧。③用含有“柔性链段”的固化剂固化环氧,在交联网络中引入柔性链段,提高网链分子的柔顺性,达到增韧的目的。 1 橡胶弹性体增韧环氧树脂 橡胶弹性体通过其活性端基(如羧基、羟基、氨基) 与环氧树脂中的活性基团(如环氧基、羟基等)反应形成嵌段;正确控制反应性橡胶在环氧树脂体系中的相分离过程是增韧成功的关键。自Mc Garry发现端羧基丁腈橡胶(CTBN) 能使环氧树脂显著提高断裂韧性后的几十年间,人们在这一领域进行了大量基聚醚、聚氨酯液体橡胶、聚的研究。据文献报道,已经研究过的或应用的对环氧树脂增韧改性的橡胶有端羧硫橡胶、含氟弹性体、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸丁酯橡胶等。通过调节橡胶和环氧树脂的溶解度参数,控制凝胶化过程中相分离形成的海岛结构,以分散相存在的橡胶粒子中止裂纹、分枝裂纹、诱导剪切变形,从而提高环氧树脂的断裂韧性。 目前用液体橡胶增韧环氧树脂的研究有两种趋势。一种是继续采用CTBN 增韧环氧树脂体系,重点放在增韧机理的深入探讨;另一种是采用其它的合适的液体橡胶,如硅橡胶、聚丁二烯橡胶等。D1 Verchere[1 ] 等研究端环氧基丁腈橡胶(ETBN) 对双酚A 型环氧树脂的增韧效果, 当ETBN 含量为20wt %时, 树脂的断裂韧性GIC 由01163kJ / m2 提高到01588kJ / m2 ,比增韧前提高了3倍多。韩孝族[2 ]等用端羟基丁腈橡胶(HTBN) 增韧环氧/ 六氢邻苯二甲酸酐体系, 当HTBN 含量达20phr 时,增韧树脂的冲击强度达900kJ / cm2 ,较改性前(340kJ / cm2) 提高了2 倍多。孙军[3 ]等利用高 分子设计方法及控制反应工艺,制备出具有氨基封端的硅橡胶改性体,分析其红外光谱,证实其产物具有预想结构,即改性后的硅橡胶为氨基封端。用改性硅橡胶对环氧树脂进行增韧改性,通过对增韧体的冲击强度测试结果表明,在改性硅橡胶加入量为0～15 份的范围内,增 韧体的冲击强度有了大幅度提高,加入量超过15 份以后,增韧体的冲击强度增势缓慢,实验证明改性硅橡胶对环氧树脂具有良好的增韧效果。此外,还有活性端基液体橡胶增韧环氧树脂、聚硫橡胶改性环氧树脂等方面的研究也有很大进展。如王德武[4 ]等人研制的聚硫橡胶改性环氧防水防腐防霉涂料,是由聚硫橡胶改性环氧溶液为成膜物质,加入金属氧化物填料,添加有机胺固化剂所组成的双组分涂料。该涂料对金属、非金属的附着力强(对钢铁附着力为3～4MPa ,对混凝土附着力为4～5MPa) 、涂膜坚硬、光滑、丰满,不吸附污浊和藻类,具有韧性好、高弹性、耐候、耐霉菌、耐磨、耐酸碱和耐多种溶剂等特点。 近年来,核2壳乳液胶粒增容技术的应用使橡胶弹性体改性环氧树脂又有了新进展。核壳粒子大小及其环氧树脂的界面性能可以用乳液聚合技术来设计和改变。Lin K F[5 ]等研究了以丙烯酸丁酯为核、甲基丙烯酸甲酯和缩水甘油醚基丙烯酸甲酯共聚物为壳的核壳粒子增韧双酚A 型环氧树脂体系,并探讨了增韧机理。 Ashida Tadashi[6 ]等研究了在环氧树脂中分别加入聚丙烯酸丁酯橡胶粒子和PBA/ PMMA (聚丙烯酸丁酯/ 聚甲基丙烯酸甲酯) 核壳胶粒,以双氰胺为固化剂所得固化物的结构形态和性能。结果表明,用丙烯酸橡胶粒子可提高环氧树脂的断裂韧性,但远远低于核壳粒子(PBA/ PMMA) 的增韧效果;在环氧树脂固化过程中,由于PMMA 与环氧树脂的相容性好,环氧
第三章 醇酸树脂 第一节 概 述 多元醇和多元酸可以进行缩聚反应，所生成的缩聚物大分子主链上含有许多酯基（－COO －），这种聚合物称为聚酯。涂料工业中，将脂肪酸或油脂改性的聚酯树脂称为醇酸树脂（alkyd resin ），而将大分子主链上含有不饱和双键的聚酯称为不饱和聚酯，其它的聚酯则称为饱和聚酯。这三类聚酯型大分子在涂料工业中都有重要的应用。 醇酸树脂涂料具有漆膜附着力好、光亮、丰满等特点，且具有很好的施工性。但其涂膜较软，耐水、耐碱性欠佳。醇酸树脂可与其他树脂（如硝化棉、氯化橡胶、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨脂树脂、氨基树脂）配成多种不同性能的自干或烘干漆，广泛用于桥梁等建筑物以及机械、车辆、船舶、飞机、仪表等涂装。此外，醇酸树脂原料易得、工艺简单，符合可持续发展的社会要求。目前，醇酸漆仍然是重要的涂料品种之一，其产量约占涂料工业总量的20％～25％。 第二节 醇酸树脂的分类 一、 按改性用脂肪酸或油的干性分 （1）干性油醇酸树脂：由高不饱和脂肪酸或油脂制备的醇酸树脂，可以自干或低温烘干，溶剂用200号溶剂油。该类醇酸树脂通过氧化交联干燥成膜 ，从某种意义上来说 , 氧化干燥的醇酸树脂也可以说是一种改性的干性油。干性油漆膜的干燥需要很长时间 , 原因是它们的相对分子质量较低 , 需要多步反应才能形成交联的大分子。醇酸树脂相当于 “ 大分子 ” 的油 , 只需少许交联点 , 即可使漆膜干燥 , 漆膜性能当然也远超过干性油漆膜。 （2）不干性油醇酸树脂：不能单独在空气中成膜，属于非氧化干燥成膜 , 主要是作增塑剂和多羟基聚合物（油）。用作羟基组分时可与氨基树脂配制烘漆或与多异氰酸酯固化剂配制双组分自干漆。 （3）半干性油醇酸树脂：性能在干性油、不干性油醇酸树脂性能之间。 二、 按醇酸树脂油度分 包括长油度醇酸树脂、短油度醇酸树脂、中油度醇酸树脂。 油度表示醇酸树脂中含油量的高低。 油度 (OL) 的含义是醇酸树脂配方中油脂的用量（0W ）与树脂理论产量（t W ）之比。其计算公式如下： （%）/OL 0t W W = 以脂肪酸直接合成醇酸树脂时，脂肪酸含量（OLf ）为配方中脂肪酸用量（f W ）与树脂理论产量之比。 t W =单体用量—生成水量＝甘油（或季戊四醇）用量＋油脂（或脂肪酸）用量－生成水 量 ）%（/OLf t f W W = 为便于配方的解析比较，可以把OLf 换算为OL 。油脂中，脂肪酸基含量约为 95 % , 所 以：
氨基树脂 氨基树脂由含有氨基的化合物与甲醛经缩聚而成的树脂的总称，重要的树脂有脲醛树脂(UF)、三聚氰胺甲醛树脂(MF)和聚酰胺多胺环氧氯丙烷(PAE)等。 简介 结构式 【中文名称】氨基树脂 【结构式】 【用途】 用于制涂料、胶粘剂、塑料或鞣料，并用于织物、纸张的防缩防皱处理等。 【其他】 由含有氨基的化合物与甲醛经缩聚而成的树脂的总称。重要的树脂有脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂和苯胺甲醛树脂等。一般可制成水溶液或乙醇溶液，也可干燥成粉末固体。大多硬而脆，使用时需加填料。 涂料用氨基树脂是一种多官能团的化合物，以含有（-NH2）官能团的化合物与醛类（主要为甲醛）加成缩合，然后生成的羟甲基（-CH20H）与脂肪族一元醇部分醚化或全部醚化二得到的产物。根据采用的氨基化合物的不同可分为四类：脲醛树脂、三聚氰胺树脂、苯代三聚氰胺树脂、共聚树脂。 若作为漆膜若单独用氨基树脂，制得漆膜太硬，而且发脆，对底材附着力差，所以通常和能与氨基树脂相容，并且通过加热可交联的其它类型树脂合用，他可作为油改性醇酸树脂、饱和聚酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、环氧酯等的交联剂，这样的匹配，通过加热能够得到三维网状结构的有强韧性的漆膜，根据所使用的氨基树脂和匹配的其它树脂的变化，得到的漆膜也各有特色。 用氨基树脂作交联剂的漆膜具有优良的光泽、保色性、硬度、耐药品性、耐水及耐侯性等，因此，以氨基树脂作交联剂的涂料广泛地应用与汽车、工农业机械、刚制家具、家用电器和金属预涂等工业涂料。氨基树脂在酸催化剂存在时，可在底温烘烤或在室温固化，这种性能可用于反应性的二液型木材涂装和汽车修补用涂料。
UF在造纸中的应用 作为纸张湿强剂 纤维是亲水性的，一般纸张被水湿透后，纤维发生膨胀，纤维之间键力减弱，从而失去其大部分强度，余下部分强度通常称为湿强度。一般来说，湿强度大于15%的纸就成为湿强纸。由于脲醛树脂为非离子性，故不能被带阴性电荷的纸纤维较好的吸附，因此，用作纸张湿强剂时不能直接在浆内添加，而只能用浸渍法(如表面涂布)。 脲醛树脂作为纸张湿强剂，其树脂间的化学交联形成网状结构包裹在纤维周围，这种化学交联不会被水解，从而阻止了纸中的半纤维素的吸水膨胀，减少了纸张在润湿条件下的强度下降，像一个网子一样，束缚了纤维的润涨，从而保持了纸张的湿强度。 传统的脲醛树脂(UF)由于有游离甲醛危害，国外已禁用，而不含甲醛的湿强剂成本比较高，因此人们开始对改性脲醛树脂进行研究。以乙二醛部分或全部代替甲醛合成脲醛树脂的合成条件以及产物对纸张的湿强效 果，结果表明产物无污染、稳定性能好、增强效果明显。 作为涂布交联剂 交联剂也可称为硬化剂，由于某些涂布纸需经湿压光、胶版印刷、放置室外等与水接触的情况，因此涂布干燥后必须具有抗湿性。通常合成聚合物胶乳具有良好的抗水性，但淀粉、聚乙烯醇、蛋白质、海藻酸钠等天然涂布粘合剂和表面施胶剂的抗水性很差，需要使用交联剂以增强涂布纸张耐湿摩擦能力，特别对于胶版印刷，耐湿摩擦是很重要的指标。 王蕾，苗宗成等人采用苯酚改性脲醛树脂(PUF)，它克服了脲醛树脂(UF)耐水、耐热、耐老化性能差及使用过程中释放甲醛、贮存期短等缺点。并对苯酚改性脲醛树脂涂布纸抗水性进行了测试，得出其在造纸抗水剂领域具有很好的应用前景。 作为胶体絮凝剂 阳离子型改性脲醛树脂季铵盐(MU-FRQA)是一种新型的高分子絮凝剂，水溶性较好，生产成本低，对阴离子性胶体的絮凝效果好。龚福忠等人以尿素、甲醛、环氧氯丙烷、三甲胺为原料，合成了水溶性阳离子脲醛树脂季铵盐，用红外光谱进行了表征，测定了该合成产物的表面活性，用胶体化学方法研究了加入阳离子型改性脲醛树脂季铵盐后黏土悬浮分散体系的电动电位和等电点以及絮凝体粒径大小变化，得到了一些有意义的结果。 作为造纸胶粘剂
环氧树脂的改性研究发展 付东升 1 朱光明 1 韩娟妮2 （1西北工业大学化工系，2西北核技术研究所） 1、前言 近年来，科研工作者对环氧树脂进行了大量的改性研究，以克服其性脆，冲击性、耐热性差等缺点并取得了丰硕的成果。过去，人们对环氧树脂的改性一直局限于橡胶方面，如端羧基丁脂橡胶、端羟基丁腊橡胶、聚琉橡胶等[1—4]。近年来，对环氧树脂的改性不断深入，改性方法日新月异，如互穿网络法、化学共聚法等，尤其是液晶增韧法和纳米粒子增韧法更是近年来研究的热点。综述了近年来国内外对环氧树脂的改性研究进展。2、丙烯酸增韧改性环氧树脂 利用丙烯酸类物质增韧环氧树脂可以在丙烯酸酯共聚物上引入活性基团，利用活性基团与环氧树脂的环氧基团或经基反应，形成接技共聚物，增加两相间的相容性。另一种方法是利用丙烯酸酯弹性粒子作增韧剂来降低环氧树脂的内应力。还可以将丙烯酸酯交联成网络结构后与环氧树脂组成互穿网络(IPN)结构来达到增韧的目的。张海燕[5]等人利用环氧树脂与甲基丙烯酸加成聚合得到环氧-甲基丙烯酸树脂(EAM)，其工艺性与不饱和聚酯相似，化学结构又与环氧树脂相似，得到的改性树脂体系经固化后不仅具有优异的粘合性和化学稳定性，而且具有耐热性好、较高的延伸率，固化工艺简单等优点。同时由于共聚链段甲基丙烯酸酯的引入，体系固化时的交联密度降低，侧基的引入又为主链分子的运动提供更多的自由体积，因此改性体系的冲击性能得以提高。 韦亚兵[6]利用IPN法研究了聚丙烯酸酯对环氧树脂的增韧改性。他将线性聚丙烯丁酯交联成网状结构后与环氧树脂及固化剂固化，形成互穿网络结构。该方法增加了丙烯酸丁酯与环氧树脂的相容性。该互穿网络体系具有较高的粘接强度和优异的抗湿热老化能力。 李已明[7]通过乳液聚合法首先制备出丙烯酸丁酯(PBA)种子乳液，在引发剂作用下合成出核乳液，然后在该种子上引入聚甲基丙烯酸甲酯壳层得到核壳粒子。利用该粒子来增韧环氧村脂时，由于聚甲基丙烯酸甲酯的溶解度参数与环氧树脂的溶解度参数相近，因此两者的界面相容性非常好。用SEM对其进行观察时可发现核壳粒子的壳层与环氧树脂溶为一体，而核芯PBA则在环氧基体中呈颗粒状的分散相。M.Okut[8]对PBA/PMMA核壳粒子增韧环氧基体体系进行了动态力学分析，在动态力学图谱上高温区可以发现没有与PMMA对应的玻璃化转化峰，只有与环氧树脂对应的玻璃化转变峰，这同时也证明了环氧树脂与PM MA的相容性。改性体系的缺口冲击强度显著提高，断口特征形貌由环氧树脂的脆性断裂转化为韧性断裂。 3、聚氨酯增韧环氧树脂 利用聚氨酯改性环氧树脂主要是为了改善其脆性，提高其柔韧性，增加剥离强度。聚氨酯粘接性能好，分子链柔顺，在常温下表现出高弹性。施利毅等[9]利用高分子合金的思想，采用熔体共混法制备出了PU／EP共混体系。他以异氰酸根封端的聚氨酯预聚体与环氧树脂在熔融条件下加入固化剂固化后得到共混改性体系：由于异氰酸根本身能与环氧基团反应，因此得到的改性体系两相间有良好的相容性，利用DMA分析，可发现其谱图上在m(PU)：m(EP)＝20：80时只有单一的宽的玻璃化转变蜂，这进一步证明了两相间的相容性。改性体系比环氧树脂的冲击强度有了大幅度提高。 目前研究最多的聚氨酯增韧环氧树脂体系是以聚氨酯与环氧树脂形成SIPN和IPN结构，这两种结构可起“强迫互容”和“协同效应”作用，使聚氨酯的高弹性与环氧树脂的良好的耐热性、粘接性有机地结合在一起，取得满意的增韧效果。 Y．Li[10]等利用双酚A环氧树脂与末端为异氰酸酯的聚醚聚氨酯低聚物进行改性接枝，二者在四氢呋喃溶液中形成均相溶液，然后在DDM固化剂作用下形成线性聚氨酯贯穿于环氧网络的半互穿网络结构。两者在用量比为
聚氨酯改性环氧树脂胶黏剂的研究 一. 选题的目的及意义： 聚氨酯（PU）是一类常用的高分子材料，以甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）和二醇类为原料合成，结构中既有柔性的C-C链和C-O-C链，又有活性的酰胺基团，与环氧树脂相容性好。改性后的环氧树脂（EP）强度和韧度都得到提高，特别适用于环氧浇注、环氧涂料等方面，具有良好的应用前景。 二. 选题的国内外研究概况和趋势（设计只介绍相应产品的用途、作品的应 用等） 胶黏剂的一类古老而又年轻的材料，早在数千年前，人类的祖先就已经开始使用胶黏剂。到上个世纪初，合成酚醛树脂的发明，开创了胶黏剂的现代发展史。胶黏剂是具有良好粘结性能的物质，特别是合成胶黏剂强度高，对材质不同的重金属与非金属之间均可实现有效粘结，并且已经在越来越多的领域代替了机械粘结，从而为各行业简化工艺、节约能源、降低成本，提高经济效益提供了有效途径。全球胶黏剂、密封剂和表面处理剂市场总规模约500亿欧元（680亿美元），其中工业胶黏剂市场占44%的份额。 上世纪90年代，我国胶黏剂进入了一个高速发展的新阶段。本世纪前8年，随着我国改革开放的不断深入，胶黏剂工业整个发展势态越来越好。据中国胶黏剂工业协会统计，2004年、2005年和2006年我国胶黏剂产量分别为22.7万吨、251.7万吨和280.2万吨，年均增长率分别外14.32%、10.44%和11.32%，2007年和2008年产量为313.5万吨和344.8万吨，产量不断增加应用领域不断扩展。去年下半年，由于遭受美国、系，西欧和世界金融危机的影响，今年一季度开始，我国合成材料工业及其胶黏剂工业也受到一定影响。据预测今年胶黏剂产量可望达到372.38万吨，增长速度比去年有所下降。 如上所述，由于受国际金融危机的影响，今年我国采取了一系列产业结构调整政策和财政支持政策，进一步扩大内需，保增长，渡难关，上水平，如果没有受到其他影响，2012年后我国又将以崭新姿态出现在世人面前，2015年，即“十二五”计划末，我国胶黏剂产量将突破600万吨大关。据不完全统计，目前我国胶黏剂和密封剂生产厂家又3500多家，但上规模企业不足100家，品种牌号约3000多个。 从应用情况看，胶合板和木工用胶量最大，约点总胶量的46.97%，建筑材料用胶黏剂占26.12%，包装及商标用胶黏剂约占12.14%，制鞋及皮革用胶黏剂占6.07%，其他胶黏剂使用量占8.7%。 随着工业的发展，胶黏剂的应用市场越来越广泛，品种也日益增多，水溶性胶黏剂主要用于建筑、包装、运输、刚性粘合、非刚性粘合、胶带等方面。其中在包装方面的应用最为广泛，同时也用于标签、书包、杯子、信封等制造。目前世界合成胶黏剂发展的趋势表现为以下三方面：第一，环保型合成胶黏剂发展迅速。随着环保法规的日益严格，各发达国家大力研制水基和热熔型等无溶剂胶黏剂。1998年发达国家的合成胶黏剂的市场上水基胶黏剂占50%，热熔胶约占20%，溶剂类胶黏剂仅占20%。未来合成胶黏剂将由低污染的水基胶和热熔胶唱“主角”，环保型合成胶黏剂将是市场的抢手货。第二，高性能胶黏剂异军突起。高性能合成胶黏剂包括环氧、有机硅、聚氨酯及新型改性丙烯酸粘合剂等。第三，施工工艺和施胶设备不断更新。
醇酸树脂 醇酸树脂的分类： ●在配方设计时，可选择不同的多元醇、多元酸； ●变化醇和酸的官能度之比及调整枝化度； ●醇酸树脂上具有羟基、羧基、双键和酯基； ●醇酸树脂上还具有极性的主链和非极性的侧链，可以进行物理改性。指标：油度（OL），醇酸树脂按含有多少（或含苯二甲酸酐）分为极长、长、中、短等几种油度。 油度（%）= “油”的质量 醇酸的质量?析出水 ×100% 油度（%）= 1.04×脂肪酸质量 醇酸的质量?析出水 ×100% 公式说明：如用脂肪酸为原料，则脂肪酸质量*1.04代替油质量（当使用十八碳脂肪酸时）。系数1.04不能作为植物油酸与三甘油脂换算。醇酸树脂质量是多元醇的质量、多元酸的质量和油脂或脂肪酸质量之和，减去酯化时产生水的质量。 表1油度分类 醇酸树脂的有关化学反应与相关理论： 1.醇解反应 油（即甘油三脂）与纯（加入催化剂或不加入催化剂），因为有过量的羟基存在，就发生羧基重新分配现象。醇酸树脂中常用的多元醇有甘油和季戊四醇等。由于羧基重新分配的缘故，随着多元醇用量、反应条件的变化，生成产物为不同数量比的油、甘油一酸酯、甘油二酸酯的混合物。 油不能用于醇酸树脂的制造，所以必须经过醇解这一步骤，使之成为不
完全酯，能溶解于苯二甲酸酐与甘油的混合物，形成均相反应。 醇解反应通常是在较高的温度和催化剂作用下进行的，常用的催化剂有黄丹、氢氧化锂等。 2.酸解反应 油和其他的有机酸共热反应，与醇解类似，有过量的羧基存在，将产生羟基重分配现象。酸解法多在间苯二甲酸制造醇酸树脂时使用。 3.醚化反应 在醇酸树脂制造中反应温度为200~250℃并有酸、碱存在，不同的多元醇可能有不同程度的醚化反应。 4.酯化反应 酯化反应是制造醇酸树脂最主要的化学反应。酯化反应是可逆的，要使酯化反应完全，必须将副产物-水引出体系，这时制造醇酸树脂生产工艺的关键之一。酯化在常温下进行缓慢，通常醇酸树脂酯化温度在180~240℃之间。催化剂可以加快酯化速度，但不能改变酯化程度。在催化情况下酸酐与一个醇羟基反应生成半酯，此为放热反应。第二个羧基与醇反应则需要较高温度。在生产醇酸树脂时绝大多数选用苯二甲酸酐，它和多元醇形成半酯反应式放热反应，反应温度较低。 间苯二甲酸或对苯二甲酸的酯化不像邻苯二甲酸酐那样容易，需要较高的温度。 5.缩聚反应 6.加成反应 干性油或半干性油含有数目不等的双键或共轭双键，因此醇酸树脂制造中，在加热条件下，有可能发生加成反应。若油的不饱和双键位于分子中间，产物大致为二聚体。加成反应表现为体系的粘度增高。由于桐油脂肪酸含三个共轭双键，加成反应剧烈，不宜单独用来制造醇酸树脂。 亚麻油、豆油中又隔离双键，因此制造醇酸树脂较多地选用豆油、亚麻油。 ?不饱和双键还可以和顺丁烯二酸酐发生反应。在一般醇酸树脂生产中，加入少量的顺酐以提高粘度；也可以利用双键和顺酐加成反应 以实现醇酸树脂的水性化； ?用苯乙烯单体改性醇酸树脂，提高其干性和耐水性； ?用丙烯酸酯等单体和醇酸树脂接枝或改性，以满足市场对醇酸树脂漆的各种特殊要求
脂环族环氧树脂的特性及用途 因为脂环族环氧树脂分子结构中的环氧基不是来自环氧丙烷，环氧基直接连接在脂环上，所以，脂环族环氧树脂与双酚A型环氧树脂相比较，具有以下特点：1.热稳定性良好：由于脂环族环氧树脂的环氧基直接连接在脂环上，能形成紧密的刚性分子结构，固化后交联密度增大，因而热变形温度比较高，马丁耐热可以达到190℃以上，热分解温度大于360℃。固化收缩率小，拉伸强度高。但是由于环氧当量小，交联密度高，固化物较脆，韧性差。 2.耐侯性好：脂环族环氧树脂的分子结构中不含苯环，具有良好的耐侯性能和抗紫外辐射。 3.电绝缘性能优异：由于合成的过程中不含氯、钠等离子，因此脂环族环氧树脂都具有良好的介电性能，无论是从比电阻还是从介电损耗角正切值看，均较双酚A型环氧树脂为优。 4.工艺性能好：脂环族环氧树脂的粘度都比较小，因此，在浇注和压制制件时作业较方便，这一点，尤其是对大部件的制件加工时，更显得重要。另外，由于脂环族环氧树脂具有黏度小的特点．还可以将它作为良好的环氧树脂活性稀释刑。 5.安全性高：脂环族环氧树脂对有机酸和酸酐的反应活性比对胺类的反应活性大．因此，在酸性固化剂中便能充分固化。这样一来就避免了使用毒性大、挥发性大的胺类固化则，对操作人员比较安全。 脂环族环氧树脂主要用途： 1. 稀释剂 可用作活性稀释剂的脂环族环氧化合物有环氧-269、206、201及221。其中，环氧269、206都是高沸点、低粘度的液体，即使是在-60℃仍保持液体状态，是环氧树脂很好的稀释剂。且随着用量的增加，环氧体系粘度显著下降，但热变形温度几乎是恒定的，这是一般环氧稀释剂不能与之相比的。各种稀释剂对固化物性能的影响如表7所示。环氧269是一种双环氧基的活性稀释剂，固化后交联度高，并保持原有环状结构，所以耐热温度高、机械性能好。 2. 绝绕灌封材料 由脂环族环氧化合物制造的有机绝缘体代替了户外高压装置中的陶瓷制品。与陶瓷相比，它具有重量轻、体积小，抗冲击性好等优点，而且可以较经济地制成大小、形状各异的产品。由于它具有优良的电气特性和颜色稳定性，可用作发光二极管的封装材料。加入多元醇增塑剂后，在变压器、高压线圈以及各种小型电子元件的灌封方面应用广泛，这类产品可以同时满足热冲击电阻良好、热变形温度高、临界电气特性优良的要求。 3. 复合材料 脂环族环氧化合物的耐热性、力学性能及耐候性好，尤其是黏度小，适用期长，
醇酸树脂与功能性单体 许声机 (上海涂料公司，200040) 醇酸树脂是油改性醇酸树脂和无油醇酸树脂即饱和聚酯树脂的总称。自问世至今已历经了七十个春秋。它为涂料工业的发展作出了人们公认的突出贡献。 七十年来，由于醇酸树脂具有单体众多，工艺简易，用途广阔，有改性潜力等优点，尽管各种涂料用合成树脂相继发展，但醇酸树脂依然久盛不衰，保持旺盛的生命力，醇酸树脂新品种还在不断涌现。即使在欧美发达国家环保呼声极高的情况下，溶剂型醇酸树脂虽略呈下降趋势，但是，对醇酸树脂的研究开发工作一直没有停止过。从而适应新用途的许多新型醇酸树脂即饱和聚酯树脂还不断出现。 当前涂料工业在开发新产品时，主要将注意力集中于降低向空气中排放挥发性有机化合物(VOC)，以适应保护环境，节省资源，提高性能的时代要求，这对醇酸树脂来说是严峻的挑战。 但是，近年来，随着石油化工的迅速发展和合成技术的不断进步，连续不断地出现了各种各样的合成树脂用功能性单体，为涂料用合成树脂工作者研究开发各种涂料创造了良好的条件，提供了相当大的选择余地，这对醇酸树脂而言，又是难逢的机遇。 众所周知，树脂的性能与所用的单体直接有关，密不可分。在设计符合特殊需要的树脂中，首要的一步是要了解单体的结构特征和性能特点。不论应用场合如何，单体总是展现出同样的基本性能。 鉴于上述考虑，本文将介绍几种重要的单体，并指出它们各自的结构特征与性能特点以及其用途，使人们能够充分了解单体结构/性能之间的关系。这对于开发研制新型的醇酸树脂应用于高固体，低污染、水性，粉末等领域也许会有所帮助。 1 二元醇 1.1新戊二醇(NPG)： 1)化学名称及分子结构式： 2)结构特征与性能特点：
改性水性醇酸树脂及其在水性氨基涂料中的应用 钟 鑫１，孙 慧２ （１．郑州拓立造漆有限公司，４５００５１；２．郑州失业职工管理处，郑州４５００５２） 摘要：以脂肪酸、三羟甲基丙烷、间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐为原材料合成改性水性醇酸树脂的基础醇酸树脂，然后将丙烯酸（酯）单体、苯乙烯单体与其接枝共聚制得改性水性醇酸树脂，用中和剂中和后加入六甲氧基甲基三聚氰胺复配制得的烘漆具有颜色浅、硬度高、耐水性和热储存稳定性优良等特点。 关键词：丙烯酸改性； 醇酸树脂； 水性醇酸； 水性涂料； 水性氨基 中图分类号：ＴＱ６３３ 文献标识码：Ｂ 文章编号：１００４－１６７２（２００７）０５－００１７－０４ 醇酸树脂是我国发展最早、产量最大的合成树脂，其原材料来源丰富、品种多、配方变化大，且用途广、性能好，具有得天独厚的优势。近年来世界各国的环保法规日益严格，全球范围内石油产品价格的上涨，使传统的溶剂型涂料受到越来越大的挑战，涂料的水性化趋势亦愈来愈明晰。所以，研制高性能水性醇酸树脂涂料，对于生产厂商而言更容易接受。 传统的水性醇酸树脂干燥速度较慢，特别是清漆干燥性能更差。同时它的涂膜早期硬度、耐水性和耐溶剂性也较差。为进一步提高水溶性醇酸树脂的性能，需要对其进行各种改性。 本文首先制备一基础醇酸树脂，然后将基础醇酸树脂分子上的双键与丙烯酸（酯）单体和苯乙烯单体通过Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ环化进行加成共聚反应，经胺中和后溶于水而得到一种颜色浅、水溶性好、透明度优良的改性水性醇酸树脂，加入六甲氧基甲基三聚氰胺（ＨＭＭＭ），可用于制备颜色浅、硬度高、耐水性和热储存稳定性优良的改性水性醇酸氨基涂料。１ 实验部分 １．１ 实验用原料 脂肪酸，河南；三羟甲基丙烷，工业级；间苯二甲酸，工业级；顺丁烯二酸酐，工业级；苯乙烯，工业级；甲基丙烯酸甲酯，工业级；丙烯酸，工业级；丙烯酸羟乙酯，工业级；引发剂，试剂；二甲苯，工业级；乙二醇单丁醚，工业级；丙二醇甲醚，工业级；丁醇，工业级；六甲氧基甲基三聚氰胺（ＨＭＭＭ），美国；金红石钛白粉，美国；三乙氨，工业级；去离子水，自制。１．２ 改性水性醇酸树脂的合成 １．２．１ 基础醇酸树脂的合成 将脂肪酸、顺丁烯二酸酐、三羟甲基丙烷、间苯二甲酸和回流二甲苯投入反应釜中，升温到１８０℃保温１ ｈ，当出水量变慢时，以１０℃／ｈ的升温速度均匀升温至２２０￣２３０℃，保温酯化，至酸值为１６￣２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ后，降温真空抽去回流二甲苯，降温后加入乙二醇丁醚，稀释备用。 １．２．２ 改性水性醇酸树脂的合成 将醇酸树脂加热到１２５￣１３０℃，用４．５￣５．０ ｈ的时间滴加甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸，丙烯酸羟乙酯，苯乙烯和部分引发剂的混合物，滴加完后保温１ ｈ后，分２次补加余下的引发剂，各保温１ ｈ；降温至８０℃，加入适量的乙二醇单丁醚，稀释备用。１．３ 改性水性醇酸氨基涂料的制备 １．３．１ 改性水性醇酸氨基涂料配方 改性水性醇酸树脂：３２％￣３６％；颜填料：２２％￣２６％；六甲氧基甲基三聚氰胺：４％￣７％；中和剂：２％￣４％；助溶剂：５％￣７％；润湿分散流平消泡助剂等：１％￣３％；去离子水：１８％￣４０％。１．３．２ 改性水性醇酸氨基涂料的生产工艺 加入配方中部分醇酸树脂、助溶剂、中和剂和去离子水；将树脂黏度稀释到一定程度，调节ｐＨ值至８左右后，加入润湿分散剂和部分消泡剂；在搅拌下加入颜填料，经高速搅拌分散后，经砂磨机研磨至细度≤３０ μｍ，加入剩余的树脂、助溶剂、助剂和复合缓蚀剂；搅拌均匀后，再次调整ｐＨ值至８左右，用剩余的去离子水调整漆液的黏度，合格后过滤包装。
氨基树脂生产技术 一、概述 以含有氨基官能团的化合物与醛类（主要是甲醛）经缩聚反应制得的热固性树脂称为氨基树脂，这种树脂在模塑料、粘结材料、层压材料、纸张处理剂等方面有广泛的应用。用于涂料的氨基树脂须再以醇类改性，使它能溶于有机溶剂，并与主要成膜树脂有良好的混溶性和反应性。 氨基化合物主要是尿素，三聚氰胺和苯代三聚氰胺。在涂料中，由氨基树脂单独加热固化所得的涂膜硬而脆，且附着力差，因此它常与基体树脂如醇酸树脂、聚脂树脂，环氧树脂等配合，组成氨基树脂漆。 氨基树脂漆中氨基树脂作为交联剂，它提高了基体树脂的硬度、光泽、耐化学性以及烘干速度，而基体树脂则克服了氨基树脂的脆性，改善了附着力。该漆在一定的温度经过短时间烘烤后，即形成强韧的三维结构涂层。 与醇酸树脂相比，氨基树脂漆的特点是：清漆色泽浅、光泽高、硬度高、有良好的电绝缘性；色漆外观丰满，色彩鲜艳，附着力优良，耐老化性好，具有良好的抗性；干燥时间短，施工方便，有利于涂漆的连续化操作。 尤其值得一提的是三聚氰胺甲醛树脂，它与不干性醇酸树脂，热固性丙烯酸树脂、聚酯树脂配合，可制得保光保色性极佳的高级白色或浅色烘漆。这类涂料目前在车辆、家用电器、轻工产品、机床等方面都得到了广泛的应用。 二、原料 1、氨基化合物 （1）尿素又称脲或碳酰胺。无色晶体，大量存在于人类和哺乳动物的尿中，密度是1.335,熔
点132.7℃。加热温度超过熔点时即分解。溶于水,乙醇和苯,水溶液呈中性反应。用作肥料、动物饲料、炸药、稳定剂和脲醛树脂等的原料。可由氨和CO2在高温、高压下作用制得。（2）三聚氰胺即蜜胺，又称氰尿酰胺。白色晶体，难溶于水，乙二醇，甘油，略溶于乙醇，不溶苯等有机溶剂。用于制备合成树脂和塑料等。可由双氰胺法和尿素法制得。 （3）苯代三聚氰胺俗称苯鸟粪胺，是以-C6H5取代三聚氰胺分子上一个氨基的化合物。它的主要用途是涂料，塑料与三聚氰胺并用制层压板或密胺餐具，另外，在织物处理剂，纸张处理剂，胶粘剂，耐热润滑剂的增稠剂等方面也有应用。以它制得的氨基树脂，改善了三聚氰胺树脂的脆性，又不影响其耐候性。 工业上苯代三聚氰胺由苯甲腈和双氰胺在碱性催化剂存在下，以丁醇为溶剂制得。 表1-1为尿素，三聚氰胺，苯代三聚氰胺性能指标。 表1-1 原料性能指标 项目尿素三聚氰胺苯代三聚氰胺 外观白色结晶白色结晶白色结晶粉末 含氮量(以干基计)，% ≥ 46.3 37.0~38.07 熔点，℃ 224~228 缩二脲含量，% ≤ 0.5 含量（升华法），% ≥ 99.5 水分含量，% ≤ 0.5 0.2 0.5 铁（Fe2O3）含量。% ≤ 0.002 游离氨（NH3）含量，% ≤ 0.01
第18卷第3期 青 岛 化 工 学 院 学 报 Journal of Q ingdao Institute of Chem ical T echno logy V o l.18 N o.3 1997缩水甘油封端聚氨酯的合成及其 改性环氧树脂的粘合性能 α姚 微 牟润强 邢 政 马宏利 于艳君 张志俊 (青岛化工学院橡胶新技术研究所,青岛266042) 摘 要:详细介绍了用缩水甘油将端异氰酸酯预聚物转变为环氧封端聚氨 酯的合成方法,考察了温度对反应速度的影响,并利用付利叶变换红外光谱仪 快速跟踪技术,证实了反应主要发生在预聚物的异氰酸酯基与缩水甘油的羟基 上;在80℃反应前期环氧峰略有降低,说明有少量环氧基发生反应。环氧封端聚 氨酯加热到100℃发现有凝胶出现,在贮存中粘度略有增加。另外还考察了缩 水甘油封端聚氨酯与E251环氧树脂及三乙烯四胺固化体系的粘合性能。当软段 含量<25%时,剪切强度和剥离强度均提高;当软段含量>30时,剥离强度提高 而剪切强度降低;当软段含量在25%～30%之间时,强度变化较复杂。 关键词:缩水甘油封端聚氨酯;改性环氧树脂;粘合性能 中图法分类号:TQ323.8 众所周知,环氧树脂对许多材料具有很好的粘合性,但它的玻璃化温度高,是一种硬而脆,冲击强度低的材料[1],为了克服这一缺点曾做了大量的研究工作,主要集中在将橡胶相引入到环氧树脂中,从而形成微相分离体系[2,3]。聚氨酯具有高抗冲强度和优异的低温性能,曾有人将聚氨酯引入环氧树脂中,以弥补环氧树脂材料韧性差的缺陷。 尽管聚氨酯具有优异的性能,但端异氰酸酯基(-N CO)活性过高,不便直接使用[4];另一种办法是将异氰酸酯用活泼氢化合物封端[5,6],它们在室温下是稳定的,其缺点是需要高温下解封,并难于除去封端试剂。 缩水甘油封端聚氨酯将克服上述缺点,储存稳定,因其端基为环氧基能与环氧树脂同步固化,形成链段分布为无规分布的环氧树脂改性结构,能有效地提高环氧树脂的冲击强度和低温下的粘合性能[7]。 本研究考察了对缩水甘油封端聚氨酯合成中的几个关键问题,以及缩水甘油封端聚氨酯-环氧树脂-三乙烯四胺固化体系粘合性能,扩大了聚氨酯加入量范围,综合考察了剪切强度和剥离强度的变化规律。 1 实验部分 1.1 原料 甲苯二异氰酸酯(TD I),2,4-和2,6-异构体比为80 20,意大利进口工业品。 聚醚为端羟基聚环氧丙烷,平均官能度为2,平均分子量为1000。 α收稿日期:1996205224
醇酸树脂 醇酸树脂得分类: ●在配方设计时,可选择不同得多元醇、多元酸; ●变化醇与酸得官能度之比及调整枝化度; ●醇酸树脂上具有羟基、羧基、双键与酯基; ●醇酸树脂上还具有极性得主链与非极性得侧链,可以进行物理改性。 指标:油度(OL),醇酸树脂按含有多少(或含苯二甲酸酐)分为极长、长、中、短等几种油度。 公式说明:如用脂肪酸为原料,则脂肪酸质量*1、04代替油质量(当使用十八碳脂肪酸时)。系数1、04不能作为植物油酸与三甘油脂换算。醇酸树脂质量就是多元醇得质量、多元酸得质量与油脂或脂肪酸质量之与,减去酯化时产生水得质量。 表1油度分类 油度油量/% 苯二甲酸酐/% 短35~40 >35 中45~55 30~35
醇酸树脂得有关化学反应与相关理论: 1.醇解反应 油(即甘油三脂)与纯(加入催化剂或不加入催化剂),因为有过量得羟基存在,就发生羧基重新分配现象。醇酸树脂中常用得多元醇有甘油与季戊四醇等。由于羧基重新分配得缘故,随着多元醇用量、反应条件得变化,生成产物为不同数量比得油、甘油一酸酯、甘油二酸酯得混合物。油不能用于醇酸树脂得制造,所以必须经过醇解这一步骤,使之成为不完全酯,能溶解于苯二甲酸酐与甘油得混合物,形成均相反应。 醇解反应通常就是在较高得温度与催化剂作用下进行得,常用得催化剂有黄丹、氢氧化锂等。 2.酸解反应 油与其她得有机酸共热反应,与醇解类似,有过量得羧基存在,将产生羟基重分配现象。酸解法多在间苯二甲酸制造醇酸树脂时使用。 3.醚化反应 在醇酸树脂制造中反应温度为200~250℃并有酸、碱存在,不同得多元醇可能有不同程度得醚化反应。
4.酯化反应 酯化反应就是制造醇酸树脂最主要得化学反应。酯化反应就是可逆得,要使酯化反应完全,必须将副产物水引出体系,这时制造醇酸树脂生产工艺得关键之一。酯化在常温下进行缓慢,通常醇酸树脂酯化温度在180~240℃之间。催化剂可以加快酯化速度,但不能改变酯化程度。在催化情况下酸酐与一个醇羟基反应生成半酯,此为放热反应。第二个羧基与醇反应则需要较高温度。在生产醇酸树脂时绝大多数选用苯二甲酸酐,它与多元醇形成半酯反应式放热反应,反应温度较低。 间苯二甲酸或对苯二甲酸得酯化不像邻苯二甲酸酐那样容易,需要较高得温度。 5.缩聚反应 6.加成反应 干性油或半干性油含有数目不等得双键或共轭双键,因此醇酸树脂制造中,在加热条件下,有可能发生加成反应。若油得不饱与双键位于分子中间,产物大致为二聚体。 加成反应表现为体系得粘度增高。由于桐油脂肪酸含三个共轭双键,加成反应剧烈,不宜单独用来制造醇酸树脂。亚麻油、豆油中又隔离双键,因此制造醇酸树脂较多地选用豆油、亚麻油。 ?不饱与双键还可以与顺丁烯二酸酐发生反应。在一般醇酸树脂生产中,加入少量得顺酐以提高粘度;也可以利用双键与顺酐加成反应以实现醇酸树脂得水性化;
环氧树脂增韧途径与机理 环氧树脂(EP)是一种热固性树脂，因其具有优异的粘结性、机械强度、电绝缘性等特性，而广泛应用于电子材料的浇注、封装以及涂料、胶粘剂、复合材料基体等方面。由于纯环氧树脂具有高的交联结构，因而存在质脆、耐疲劳性、耐热性、抗冲击韧性差等缺点，难以满足工程技术的要求，使其应用受到一定限制。因此对环氧树脂的共聚共混改性一直是国内外研究的热门课题。 一、序言 目前环氧树脂增韧途径，据中国环氧树脂行业协会专家介绍，主要有以下几种：用弹性体、热塑性树脂或刚性颗粒等第二相来增韧改性； 用热塑性树脂连续地爨穿于热固性树脂中形成互穿网络米增韧改性； 通过改变交联网络的化学结构以提高网链分子的活动能力来增韧； 控制分子交联状态的不均匀性形成有利于塑性变形的非均匀结构来实现增韧。 近年来国内外学者致力于研究一些新的改性方法，如用耐热的热塑性工程塑料和环氧树脂共混；使弹性体和环氧树脂形成互穿网络聚合物(IPN)体系；用热致液晶聚合物对环氧树脂增韧改性；用刚性高分子原位聚合增韧环氧树脂等。这些方法既可使环氧捌脂的韧性得到提高，同时又使其耐热性、模量不降低，甚至还略有升高。 随着电气、电子材料及其复合材料的飞速发展，环氧树脂正由通用型产品向着高功能性、高附加值产品系列的方向转化。中国环氧树脂行业协会专家表示，这种发展趋势使得对其增韧机理的研究H益深入，增韧机理的研究对于寻找新的增韧方法提供了理论依据，因此可以预测新的增韧方法及增韧剂将会不断出现。 采用热塑性树脂改性环氧树脂，其研究始于20世纪80年代。使用较多的有聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)等热塑性工程塑料，人们发现它们对环氧树脂的改性效果显著。据中国环氧树脂行业协会专家介绍，这些热塑性树脂不仪具有较好的韧性，而且模量和耐热性较高，作为增韧剂加入到环氧树脂中同样能形成颗粒分散相，它们的加入使环氧树脂的韧性得到提高，而且不影响环氧固化物的模量和耐热性。 二、热塑性树脂增韧环氧树脂 1、热塑性树脂增韧方法 未改性的PES对环氧的增韧效果不明显，后来实验发现两端带有活性反应基团的PES对环氧树脂改性效果显著。如苯酚、羟基封端的PES可使韧性提高100%；双氨基封端、双羟基封端的PES也是有效的改性剂；环氧基封端的PES由于环氧基能促进相互渗透，因而也提高了双酚A型环氧树脂的韧性。以二氨基二苯砜为固化剂，PES增韧的环氧
[收稿日期] 2005-08-26 [基金项目] 南昌航空工业学院重点科研基金,EC200302077 [作者简介] 胡家朋(1980-),男,在读硕士研究生,从事高分子材料改性研究。 聚氨酯改性环氧树脂的研究 胡家朋,熊联明,沈震,周韦 (南昌航空工业学院环境与化学工程系,江西南昌 330034) [关键词] 聚氨酯;环氧树脂;改性 [摘 要] 用原位聚合法制备了聚氨酯/环氧树脂复合材料,考察了不同因素对刚性聚氨酯/环氧树脂复合材料力学性能的影响。结果表明,在所得复合材料中,当聚氨酯含量不高时,其冲击强度、拉伸强度和耐热稳定性能同时得到提高;若刚性聚氨酯含量超过一定范围,材料的拉伸强度逐渐降低。比较了聚酰胺、咪唑、三乙胺、三乙烯二胺四种固化剂的固化效果,结果表明,聚酰胺固化效果最好,咪唑的固化效果次之,三乙胺固化改性后的力学性能较差,而三乙烯二胺不能完全固化聚氨酯/环氧树脂复合材料。制得了拉伸强度为54.6MPa,冲击强度为12.025KJ m -2的高韧性聚氨酯/环氧树脂复合材料。[中图分类号] O633.13 [文献标识码] A [文章编号]1001-4926(2005)04-0020-07 Study on the modification of epoxy resin with polyurethane HU Jia-peng,XIONG Lian-ming,SHE N Zhen,ZHOU Wei (Department o f Environment and Chemistry En gineering ,Nanchan g I nstitute O f Aeronautical Technology ,N anchang,Jian gxi 330034)Key words:polyurethane;epoxy resin;modification Abstract:In this paper,the PU /EP compound material has been prepared with the method of the si tu-polymerization.And the influence of different factors has been examined on the properties of the PU/EP comp ound material.T he results show that when the amount of polyurethane was lower,the resistance to impact strength,tensile strength and thermal stability were better.But when the amount of polyurethane exceeds a certain scope,the tensile strength decreases with the i ncrease of impact strength.By comparing the solidification effects among four kinds of curing agents which are polyamide,i midazole,triethamine,trithlenediamine,the results show that the polyamide s solidification effects is best,the mechanics properties are not good after being modi fied by using triethylamine as solidification agent and the triethlenediamine can t completely solidify the compound material.The s trong tenacity PU/EP compound materials whose ensile strength and impact strength are 54.6MPa and 12.025KJ m -2respectively have been prepared. 环氧树脂是一种热固性树脂,因其有优异的粘结性、机械强度、电绝缘性及良好的工艺性等特性,而广泛应用于胶粘剂、涂料、复合材料基体等方面,但其质脆、耐热性、抗冲击韧性差等缺点限制了其更大的用途[1 2]。因此对它进行改性是一个非常活跃的研究领域。人们已分别采用聚硫橡胶、丁氰橡胶、氯丁橡胶、尼龙等来改性环氧树脂。其中以端羧基丁氰橡胶对环氧树脂进行增韧的研究为最多,增韧效果也较好,并且在工业上已得到广泛应用[3.4.5]。聚氨酯(PU)是一类常用的高分子材料,广泛应用于国民经济各领域。以甲苯 2,4 二异氰酸酯(TDI)和多元醇为原料合成的聚氨酯结构中,既有柔性的C C 链和C O C 链,又有活性的酰胺基团,且与环氧树脂相容性好,这些是聚氨酯改性环氧树脂的有利因素[6.7.8]。用聚氨酯改性环氧树脂,可以改善环氧树脂的力学性能,使其得到更广泛的应用。 1 实验部分 1.1 实验试剂及仪器1.1.1 化学试剂 2005年12月第20卷 第4期南昌航空工业学院学报(自然科学版) Journal of Nanchang Institute of Aeronautical Technology(Natural Science)Dec.,2005Vol.20 No.4