聚脲弹性体的结构与性能研究进展
摘要：聚脲弹性体是为适应环保需求而研制开发的一种新型绿色材料。聚脲弹性体集多种功能于一身，全面突破了传统环保型涂装技术的局限。聚脲弹性体优异的理化性能和良好的热稳定性使得其在美国、日本、西欧等发达国家的市场需求非常大。在中国，聚脲弹性体也开始得到了非常广泛的应用。但聚脲在国内应用的同时，质量却跟不上国外的步伐，因此对聚脲性能的研究就显得尤为重要。本文重点研究了聚脲弹性体结构与性能之间的关系。
关键词：聚脲；弹性体；结构；性能
Progress in the structure and performance of polyurea elastomer Abstract：Polyureaelastomer is anewtypeofgreenmaterialsdevelopedtomeettheenvironmentalneeds.Polyureaelastomerhasmanyadvantag esandhastotallybrokenthroughthelimitationsofenvironmental coatingtechnology.TheexcellentPhysical and chemical PropertiesaswellasgoodthermalstabilityofPolyureahavemadePolyureaelastomerhaveagreatdemandintheU nitedStates,Japan,Western Europeetc.InChina,Polyureaelastomer is alsobeginningtohaveawiderangeofapplications.Thoughwidelyneededinourcountry, thequalityofpolyureastillfallbehindforeign countries.So theresearchofpolyurea’s property is particularly important.TherelationshipbetweenstructureandperformanceofPolyureaelastomer wasourfocusinthethesis.
Key words: polyurea;elastomer;structure; performance
1 引言
聚脲材料具有较高的抗冲耐磨性、良好的防渗效果、耐腐蚀性强以及优异的综合力学性能，在国防、工民建及水利水电工程中得到了广泛应用。在这个技术领域中，最引人注目的是由聚氨酯发展而来的聚脲弹性体材料。
聚脲弹性体是国外近20年来为适应环保需求而研制开发的一种新型绿色材料[1]。聚脲集塑料、橡胶、涂料、玻璃钢多种功能于一身，全面突破了传统环保型涂装技术的局限[2]。
聚脲弹性体材料一般是由高活性端氨基聚醚和多元胺扩链剂与多异氰酸酯反应制备而成，因为氨基与异氰酸酯基的反应速度很快，不需要使用催化剂。如今市场上用来做聚脲弹性体的原料异氰酸酯一般都是MDI，而作为软段的氨基化合物一般都是氨基聚醚。通过对聚脲弹性体合成工艺技术的不断改进，将把我国的聚氨酯、涂装技术水平推向一个新阶段。
2 聚脲弹性体的合成与表征
1976年，Rowton就在聚氨酯涂料的R组分中添加了Jefferson化学公司的端氨基聚醚[3]，合成了聚氨酯脲，但其添加端氨基聚醚的目的是为了提高聚氨酯涂料在不平整基材表面的抗下陷性能，同时Rowton认为端氨基聚醚与A组分异氰酸酯的反应速度过快，难以在工程上进行实际操作，不具备工程实用价值。
1980年代中期，在Gusnler公司的配合下，Texaeo(现Huntsman公司)公司在化学家Primeaux[4]的带领下，在其Austin的实验室，率先研发成功了聚脲喷涂涂料技术。
Broekaert等[5]研究了异氰酸酯异构体，高平均官能度异氰酸酯预聚体对聚脲涂料的固化速度、固化效果及涂层力学性能的影响，研究表明：高MDI含量的异氰酸酯A组分会使涂料的凝胶时间有效降低，但同时却使涂层的拉伸强度和撕裂强度降低，通过Huntsman公司的技术对MDI改性后，可在延长涂料凝胶时间的同时保持力学强度不下降；高平均官能度A组分制得的聚脲涂料力学性能不如低平均官能度A组分制得的聚脲涂料的主要原因是高平均官能度A组分的粘度过高导致混合效果变差；如果能够采取合适技术降低高平均官能度A组分的粘度，可望在延长凝胶时间的同时制得力学性能更加出色的聚脲涂料。
Lee等人[6]用4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯与Jefflamine-ED2001合成预聚物，再用3,5-二胺苯甲酸进行扩链合成了聚脲。文章用DMSO-d6溶剂并在室温下用核磁氢谱表征了所合成聚脲的结构，并指出脲键氢的化学位移在8.53ppm和5.35ppm处。
Yadav等人[7]用六亚甲基二异氰酸酯和己二胺在环己烷与水的混合液中合成了聚脲微胶囊，并用广角X射线衍射分析聚脲微胶囊的结晶情况，结果发现在2 为20.0有一个强度比较小的漫散射峰，证明所合成的聚脲微胶囊有结晶存在，但结晶程度不大。
在国内，黄微波等人[2]进行了大量关于喷涂聚脲的研究，并成功开发了适应于工业应用的喷涂聚脲弹性体。
郝敬梅等[8]通过冰乙酸和己二胺(HDA)反应，合成一种新型的酞胺扩链剂二乙酞己二胺(MHDA)，将HDA和MHDA分别与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯反应，制备芳香族聚脲弹性体。与HDA扩链剂合成的聚脲相比，由MHDA合成聚脲的反应速率大大降低。文章还对所合成的聚脲弹性体材料进行了力学性能测试，用HDA扩链剂合成的聚脲材料拉伸强度为19.3MPa，断裂伸长率为280%；用MHDA扩链剂合成的聚脲材料拉伸强度为25.2MPa，断裂伸长率为360%。
李雪莲等人[9]以4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯和间苯二胺为预聚单体，N,N-二甲基乙酞胺(DMAc)为溶剂，经两步法溶液聚合制备了芳香族聚脲。文章采用I HNMR表征了聚脲样品的化学结构，指出与苯环相邻的亚甲基氢的响应峰在3.8ppm左右，在8.5ppm-8.7ppm之间的两个响应峰为脲
键中NH 键的响应峰，对应NH 基团在聚脲分子链中的两种化学环境。苯环上氢的响应峰在7.3ppm 左右。文章还用TGA 表征了材料的热性能,并指出所合成聚脲的最大分解速率处温度为290℃。
杨娟等人[10]通过丙烯腈和异佛尔酮二胺(IPDA)的加成反应，合成了一种新型的二元仲胺扩链剂(MIPDA)。将IPDA 和MIPDA 分别与异佛尔酮二异氰酸酯和端氨基聚醚反应制备了脂肪族聚脲弹性体。文章采用FTIR 对所合成的聚脲弹性体进行了表征，并通过对FTIR 谱图的分析发现反应很完全，并且脲键上氢的氢键化程度很高。
3 聚脲弹性体的结构与性能
聚脲弹性体的结构比较复杂。它不仅有柔性链段和刚性链段，同时还有规整重复的脲基联结链和其它聚合物化合物的联结链段；它既有直链和支链，也还有交联键；它不仅含有脲基，同时还含有大量的各种各样的其它基团和某些化合物联结。除此之外，各种聚脲弹性体在分子结构，分子键的作用力，分子的聚集态和微相分离等方面，彼此间还有着很大的差异。正因为如此，聚脲弹性体所表现出来的性能必然是多种多样的。只有了解和掌握了某种聚脲弹性体的结构，才有可能判断出它的大致性能，确定它的大致使用的范围。在充分了解聚脲弹性体结构与性能的关系之后，就可能根据实际应用中所需要的性能，来进行聚脲弹性体的结构设计和合成工艺的配方。因此，讨论与研究聚脲弹性体结构与性能关系的目的，就是要起到沟通聚脲弹性体的合成与应用的桥梁作用。
3.1聚脲弹性体的化学基团及其稳定性
由前面的制备过程可知，聚脲弹性体是一种含有较多亚甲基（-CH 2-）、甲基（-CH 3）、醚基（-O-）、苯基（）、酰胺基（-CO-NH-）、脲基（-NH-CO-NH-）和缩二脲基
（NHCON CONH
）等链段的高聚物。因此，这些基团的物理化学性质对聚脲弹性体的性能有很大的影响。例如，这些基团的分子内聚能越高，基团的极性越大，分子间作用力越大，对聚脲弹性体的物理机械性能的影响也就越大，表3.1列出了部分基团的内聚能。
表3.1一些分子基团及他们的内聚能
基团 分子内聚能
亚甲基（-CH 2-） 0.68
苯基（） 3.90
醚基（-O-） 1.00
酰胺基（-CO-NH-） 8.50
一般来说，芳环和脲基具有较强的分子间作用力，而醚基却表现出相当好的柔顺性。
醚基之所以具有较好的柔顺性，是由于相邻的亚甲基被醚的氧原子所分开，被分开的亚甲基上的氢原子也被隔离较远，这样便削弱了这两个亚甲基的氢原子之间的相互排斥力，使得键的旋转变得容易的缘故。所以，醚基的分子内聚能(l.00)虽比亚甲基的(0.68)高，但聚醚的熔点仅仅在55-70℃的范围，而聚乙烯的熔点却高于110℃。
另外，各基团的热分解稳定性直接影响到聚脲弹性体的耐热性能。热稳定性差的基团容易软化或分解，这会明显的降低聚脲弹性体的耐热老化性能。
Tobolsky 等[11]人通过测定应力松弛，研究了高聚物的流变性后提出，在聚脲弹性体中，各种基团的稳定性是按下列顺序依次下降的：
醚>脲>缩二脲
由此可见，聚脲弹性体在热分解过程中，首先是缩二脲的交联键断裂，随后是脲键的断裂，最后是醚键的断裂。表3.2列出了一些基团的热分解温度。
表3.2某些基团的热分解温度
基团类型 热分解温度℃
脲基（-NHCONH-） 260
缩二脲基（NHCON CONH ） 144
氨基甲酸酯基（-R-O-CO-NH-） 24
脲基甲酸酯基（C H N R ）
146 3.2聚脲弹性体的刚性和柔性及其微相分离
聚脲弹性体分子链段的柔性，来自聚合物链段上各个键的自由旋转性。高分子聚合物的链是由几百至几千个共价键所组成，它的 单键呈轴向对称分布，具有内旋转性。由于几百至几千个共价键都在各自不停的旋转，长长的链段也会在空间不停的产生各种构象。这样，就使得高分子链成为一种不断变化的弯弯曲曲的形状。这些高分子链缠绕在一起，就像一个杂乱的线团，故又称为无规线团。也由于单键的内旋转频率很高，所以，无规线团的形态也变化的很快。它们时而卷曲收缩，时而又扩张伸展，显示出非常柔顺的性能，这就是分子链段的柔顺性。
但是事实上，聚合物分子链段的内旋转性，并不是完全自由的，不同程度的受到分子键作用力和立体效应等的限制。例如，某一聚合物，它的分子之间的作用力越大，分子主链上带有的基团结构也很庞大时，则链段的旋转势垒也就越大，链段的柔性也就越小。所以，人们又把链段受到束缚而不易旋转和不易发生构象变化的状态称之为刚性。
含有较大柔性链段的聚合物，具有良好的弹性，较低的熔点和玻璃化转变温度。属于这一类的有：含有醚基、硫醚基团的聚合物等。含有较大刚性链段的聚合物，具有很高的强度、硬度、以及低的弹性和溶胀性。属于这一类的有：含有芳核的聚合物和极性大的脲基的链段等。
在聚脲弹性体聚集态结构中，分子中的刚性链段，由于其内聚能很大，彼此结合在一起，形成被称为微区的小单元，这些小单元的玻璃化温度远高于室温，在常温下它们呈玻璃态、次晶或微晶，因此把它们称之为塑料相或硬段相。聚脲弹性体分子链中的柔性链段也聚集在一起，构成聚脲的基质或基体，由于其玻璃化温度低于室温，故称为橡胶相或软段相。
在聚脲弹性体的聚集态结构中，塑料相不溶于橡胶相，而是均匀分布在橡胶相中，起着弹性交联点的作用，此现象称为微相分离。
3.3聚脲弹性体的机械强度
聚脲弹性体在固体状态下使用，在各种外力作用下所表现的机械强度是其使用性能最重要的指标。机械强度主要取决于化学结构的规整性、大分子链的主价力、分子间的作用力，大分子链的柔韧性和上面所提到的微相分离。聚脲弹性体的结晶倾向越大，强度也趋向越大。凡是有利于结晶的因素，如分子的极性大、结构规整、碳原子数为偶数、无侧基支链等，都能提高弹性体的机械强度。但是，作为弹性体是在高弹状态下使用的，不希望出现结晶。这样，就需要通过配方和工艺设计，在弹性和强度之间找到最佳平衡，使制备的聚脲弹性体在使用温度下不结晶，具有良好的橡胶弹性，而在高度拉伸时能迅速结晶，并且这种结晶的熔化温度在室温上下。当外力解除后，该结晶立即熔化。毫无疑问，这种可逆性的结晶结构对提高弹性体的机械强度是颇为有益
的。聚脲弹性体能否具有上述可逆结晶结构，主要取决于软链段的极性、分子量、分子间力和结构的规整性。
一般来说，聚酯的分子极性和分子间力大于聚醚，所以聚酯型聚脲弹性体的机械强度大于聚醚型。聚烯烃型的极性很小，所以聚烯烃型聚脲弹性体的机械强度会比较低。软链段中若引入侧基，使大分子间的作用力减弱，会降低机械强度此外，软段分子量对弹性体的机械强度也是有一定影响的。
硬链段的结构对聚脲弹性体的机械性能也有直接的和间接的影响。通常，聚脲弹性体的硬链段由异氰酸酯和扩链剂形成，它们都含强极性的化学结构脲基和刚性的苯环。异氰酸酯中的庞大芳环对提高弹性体的强度起着很大的作用。异氰酸酯的芳环越庞大，由它所制备的弹性体的物理机械强度越高。这是因为芳环越庞大，基团的刚性越强。所以将庞大的芳环引入链段之中就能大大地加强弹性体的刚性。另外，也应指出，由于芳环的过于庞大，就有较大的空间位阻效应，阻碍着聚合物链的相互靠近和规整排列，从而链段不易结晶，从而使之具有较好的低温柔顺性。
Lin 等[12]通过聚天冬氨酸酯、端氨基聚醚与脂肪族异氰酸酯六亚甲基二异氰酸酯三聚体/预聚物反应，合成了纯硬段聚脲和不同硬段含量的聚脲，并考察了硬段含量对聚脲动态力学性质和力学性质的影响。材料的拉伸强度、模量和硬度随着硬段增加而提高，弹性则随之降低。
此外，异氰酸酯上的取代基对聚脲弹性体的性能也有很大的影响。异氰酸酯上取代基会阻碍聚脲弹性体链段之间的相互靠近，削弱了分子之间的作用力，链段不易结晶，从而使链的刚性减弱。
Smith 等[13]用异佛尔酮二胺(IPDA ，结构式如3-1)、乙二胺(EDA)和己二胺(HDA)三种扩链剂合成了不同结构的脂肪族聚氨酯脲和聚脲，并考察了扩链剂对聚氨酯脲和聚脲形态结构与性能的影响。研究结果表明，与EDA 和HDA 扩链的聚氨酯脲和聚脲相比，IPDA 扩链的聚氨酯脲和聚脲中脲拨基的氢键化程度较低。 NH 2NH 2
(3-1)
除了化学结构的影响外，在制备高聚物时，由于外界因素的影响，在材料的表面和内部常常会出现微细的裂纹及气泡杂质等。材料受外力作用时，开裂破坏往往从这些薄弱环节开始。这些裂纹用肉眼难于发现，对着光才能看到像细丝般闪闪发光。
消除裂纹的重要途径是消除材料的内应力。为此，在弹性体中常常添加粉状填料。这些填料与材料的相容性好，填料-粒子的活性表面与周围某些大分子形成次价交联结构。当其中一条分子
链受到应力时，可通过交联点将应力分散传递到其它分子上。这样就可减少应力集中，延缓断裂过程的发生，提高材料的机械强度。
除了外加填料的补强作用外，在微相分离比较好的弹性体中，塑料微区所起的补强作用和外加填料的补强作用相似。
塑性微区起两种作用：一是起连接点作用(通过化学键连接到软的基质上)；二是作为填料颗粒，对软的基质起增强作用。用断裂裂缝理论可以解释聚脲弹性体的微相分离对拉伸强度的影响。按照此理论，在目前的加工条件下，弹性体的表面和内部不可避免存在微小的裂缝(裂纹)和缺陷(如表面划痕、微孔、微全杂质、晶界和晶界面等)，弹性体在应力的作用下，往往就是在这些薄弱环节开始断裂。弹性体受应力的作用而断裂的过程，包含着下面的一些阶段或过程。断裂开始阶段，即裂纹缓慢扩展的阶段和裂纹急剧扩展，并达到某个不稳定尺寸，最终导致弹性体断裂的阶段。在裂纹开始扩展的阶段，除了原有的微孔变形和原有的裂纹缓慢扩展的过程以外，还可能产生新的微孔和新的裂纹，或使原有的裂纹改变方向和分叉，这就导致了因应力的作用而积聚起来的能量分散，延缓了弹性体的断裂，有利于强度的提高。发生微相分离的弹性体形成了许许多多的塑性微区，这些塑性微区的存在使缓慢扩展的裂纹顶端形成弧形，避免了应力集中。当扩展的裂纹碰到塑性微区时，在应力作用下积聚起来的能量可使微区本身发生塑性变形，从而消耗了大量的能量。扩展的裂缝遇到塑性微区的抵抗时，裂缝很可能分叉或改变方向，从而改善了受力样品的受力状态，使应力分散。这些都是发生微相分离的弹性体有很高的拉伸强度的根本原因。
Stanford[14]分别用BDO(结构式如3-2)，BDA(结构式如式3-3)，4，4’-二苯基甲烷二胺(MDA，结构式如3-4)，TEMDA(结构式如3-5)和DETDA(结构式如3-6)五种扩链剂合成了基于MDI和端氨基聚醚的聚脲。他们的研究指出，相界面的脲键对分子量分布的高分子量部分有影响，会导致多分散性系数Z值偏大。相界面的键的性质对杨氏模量的影响很大，试样力学性能的测定结果表明，相界面是脲键的体系的杨氏模量均高于相界面是氨酯键的体系。相界面的脲键对动态剪切模量的影响也很大，硬段微区和软段微区的相界面如果是脲键，则会大大增加其动态剪切模量。这五种不同扩链剂的聚脲的相分离顺序为：DETDA>TEMDA>BDA>MDA>BDO。
HO OH(3-2)
H2N NH2(3-3)
NH2
H2N
(3-4)
H2N
NH2
(3-5)
H2N
H2N(3-6)
3.4 聚脲弹性体的其他性能[15]
从分子结构上可以看出，脲基呈现以-CO-基团为中心的几何对称结构，相比聚氨酯材料的氨基甲酸酯基更稳定，所以聚脲材料的耐老化、耐化学介质、耐磨、耐核辐射和耐高温等综合性能优于聚氨酯材料。下面列出了聚脲弹性体的一些优良性能：
(1)附着力强。聚脲弹性体材料在钢、混凝土和铝材等基材表面均具有良好附着力。
(2)耐交变温度性能。聚脲弹性体材料具有非常优异的弹性和低温柔韧性，用它完全能够保护橡胶和钢结构组成的复杂边界体系，确保在温度剧烈变化的情况下，两种线膨胀系数完全不同的复合材料之间，不会产生开裂和脱落现象。
(3)耐磨性能。聚脲弹性体被称为耐磨橡胶，具有优异的耐磨性，其耐磨性能是碳钢的10倍，是环氧树脂的3-5倍。
(4)耐疲劳破坏性好。
(5)耐交变压力性能。
(6)耐空泡腐蚀性能好。
(7)耐介质性能。聚脲弹性体有非常好的耐化学腐蚀性能和耐油性能，可长期在户外使用。
(8)耐浸泡性能。能够耐水、油的长期浸泡。
(9)户外耐老化性能。由于聚脲特定的分子结构以及体系中不含催化剂，所以聚脲表现出优异的耐老化性能。
(10)耐辐射性能。聚脲拥有优秀的耐紫外老化性能和耐核辐射性能。
(11)耐海洋环境性能好。
4 展望
聚脲在实际生活中多用为防腐防水材料和涂料，结合防腐防水材料和涂料的应用性能来对聚脲进行研究，针对性的对聚脲的应用性能进行改进，对聚脲的工业应用具有更重要的意义。随着
新型原材料和新型设备的出现，聚脲弹性体作为一种环保绿色防护涂层必将越来越多的应用于基础建设和国民生活中。
参考文献
[1]DJPrimeaux. Astudyof polyureasprayelastomer system[J].HighSolidCoatings,1994,15:2-6.
[2]黄微波. 喷涂聚脲弹性体技术概况[J]. 上海涂料，2006，44(1)：29-31.
[3]Rowton, R Le. Polyurethane elastomers having improved sag resistance[P]. USP: 3979364, 1977.
[4]Primeaux, J Dudley: Sprayable polyurea elastomer made from reaction of isocyanate compound with amine terminated polyether and di(methylthio)toluene diamine and diethytoluene diamine chain extenders[P].USP: 5124426, 1922.
[5]M Broekaert, W Pille-Wolf. The influence of isomer composition and functionality on the final properties od aromatic polyureas pray coating[C]. Proceedings of the Urea 2000 Conference, 2000 [6]S Lee, C Chen, C Wang. Conductivity and Characterization of Polyurea Electrolytes with Carboxylic Acid[J]. Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2003,41: 4007-4016
[7]S K Yadav, K C Khilar, A K Suresh. Release rates from semi-crystalline polymer microcapsules formed by interfacial polycondensation[J]. Journal of Membrane Science, 1997, 125: 213-218
[8]郝敬梅，邓宇，甘灰炉，宋蔚. 改性二胺合成新型芳香族聚脲弹性体的研究[J].2008，11：57-60.
[9]李雪莲，陈大俊. 芳香族聚脲的合成与表征[J]. 化学世界，2005，5：273-276.
[10]杨娟，王贵友，胡春圃. 改性二胺合成新型脂肪族聚脲弹性体[J]. 华东理工大学学报，2003，29(5)：480-458.
[11]J A Offenbach,A V Tobolsky. Chemical relaxation of stress in polyurethane elastomers[J]. Journal of Colloid Science, 1996, 11(10): 39-47.
[12]J Lin, J Z Jan, F P Tseng. Preparation, characterizaition, and electrostatic dissipating properties of poly(oxyalkylene)-segmented polyureas[J]. Journal Of Applied Polymer Science, 2001, 33(3): 248-254.
[13]S B Smith.Aliphatic polyurea prepolymers composition and methods[P]. USP: 6437078, 2002.
[14]J L Stanford. Effects of soft-segment prepolymer functionality on structure development in RIM copolymers[J]. Polymer, 1995, 36(18): 3555-3564.
[15]黄微波. 喷涂聚服弹性体的性能[J]. 上海涂料，2000，44(9)：36-40.
聚脲弹性体的发展概况 聚脲是国外近20年来刚刚兴起的一种新型环保材料。美国聚脲发展协会(PDA)对聚脲的定义是由异氰酸酯封端的预聚物与氨基化合物组分反应生成的高聚物。采用喷涂工艺施工的喷涂聚脲弹性体称为Spray Polyurea Elastomer，简称SPUA。聚脲是聚氨酯的升级产品，被誉为20世纪末期涂料，是现代涂装领域重要的创新技术。喷涂聚脲弹性体性能优越，能充分满足混凝土、金属、木材等各类材料的防水、防腐以及装饰的要求。聚脲优异的物理化学性能及适用性能给机械设备、石油化工、矿山开采、防水工程、道具制作、车间地坪、体育设施等工程领域带来全新的发展。 目前，喷涂聚脲弹性体产品的应用范围日益扩大，可广泛应用于钢结构防腐、混凝土保护、屋面防水保温、水池防护内衬、工业地坪、城市立交桥防护、港口设施、水电工程、核电工程等领域。我国已经应用喷涂聚脲技术的重要工程有京沪高速铁路、京津高速铁路、国家奥运场馆、洋山深水港、上海世博会场馆、上海外滩交通通道等大型基础设施建设，京沪高铁全线路轨混凝土防护全面应用这项先进技术。在防腐蚀性能和环境保护方面，聚脲弹性体己显示出了巨大的技术和市场优势，并受到日益广泛的关注。 1 理化性能 聚脲，是由异氰酸酯组分与氨基化合物组分反应生成的一种弹性体物质，被视为继高固体分涂料、水性涂料、光固化涂料、粉末涂料之后的一种新型无溶剂、无污染的“绿色涂料”。聚脲材料具有高抗冲击性、高伸长率、高撕裂强度等优
异的综合力学性能，拉伸强度最高可达2715MPa，伸长率最高可达1000%。聚脲的耐介质性能十分突出，耐候性好，耐冷、耐高温和热冲击，对湿度和温度不敏感，防水、耐磨、耐老化、耐化学介质和交变温度(压力)、耐核辐射，在户外长期使用不粉化、不开裂、不脱落，极大地延长了钢结构、混凝土的寿命。聚脲弹性体对混凝土的粘结强度)5MPa，超过混凝土间粘结强度，是一种集塑料、橡胶、涂料、玻璃钢之大成的“万能”材料。 喷涂聚脲弹性体由半预聚体、端氨基聚醚、胺扩链剂等原料组成，采用先进喷涂技术成型，快速固化，具有优异理化性能等突出特点，使其在工程应用中显示出无可比拟的优越性。聚脲弹性体可以加入各种颜料制成不同颜色的制品，可掺人其他填料如短玻璃丝纤维等对材料进行增强，并具有良好的热稳定性，可在170℃下长期使用，并承受350℃的短时热冲击。聚脲快速固化特性使其可在任意曲面、斜面、垂直面及顶面连续喷涂成型，不产生流挂现象，5s即凝胶，1min 后便可达到步行强度。聚脲弹性体与其他新型环保涂料相比，不论是材料本身还是从施工技术上来说都具有突出的优异性能。聚脲与环氧树脂的主要物理化学性能对照见表1。 2 聚脲弹性体喷涂技术特点 2.1现场施工方便 施工时不受环境温度、湿度影响，可在冰上施工，在-28t下施工及在冰柜中固化。不含催化剂，快速固化、凝胶，3min可达到强度。立面连续喷涂无流挂，效率极高，一次施工即可达到设计的厚度，克服了其他材料多道施工的麻烦。喷涂施工快捷，使用成套喷涂设备，单机日施工面积在1000m2以上。喷涂聚脲
我的10年漫漫聚脲创业路 2012-03-25 美国原厂配方聚脲聚脲防腐聚脲防水聚脲价格 1996年我大学毕业的时候，就有一张个人创业的时间表，到海洋化工研究院就职，做了5年的研发，因为一直怀揣创业梦，所以做研发基本上是想象成为自己开发产品，因此工作成绩也是非常优秀的，这一点您可以通过第三方去确认，不想去争辩这个问题。自此后就一直没离开聚脲领域，凭我对聚脲行业的了解，我也可以很负责任地告诉您，国内2001年之前大大小小的聚脲工程加起来也不到30个，成功的案例几乎没有，至今没有成功的工程案例。 2001年9月之前，因为聚脲属于新技术研发，几乎所有的项目都是第一次应用，所以经验教训颇多，现回忆如下，与诸位朋友分享。截止2000年我在《聚氨酯工业》发表《聚脲弹性体设备》一文，据我从当时设备商总代理处（沈新公司）的了解，海化院当时的聚脲喷涂设备H-3500是他们销售的第一台，据我了解当时包括一些国外聚脲供应商在国内的销售，国内总共的设备也不超过10台，而且多数处于常年不开机状态（例如青岛铁路局某工务段那台H-20/35）。 噩梦般的闭门造车 1999年，用一台FF-3500喷涂设备在上海科技馆进行喷涂某展台地面。地面是木质胶合板，当时因为这台设备有些问题，该项目施工的并不好。而当时的一些客户的具体要求，说实在的也达不到，例如为了拍照要求，要求聚脲喷涂后是亚光的等等。基本的感觉是混乱交叉作业的室内装修不是聚脲的目标市场。 1999年在太湖之滨的无锡水浒城，用我作为主要完成人研制的SPUA-403聚脲弹性体喷涂为上海电影制片厂布景车间制作了《大宅门》的布景，该工程用料10吨左右，喷涂施工在聚苯乙烯泡沫板上面，据我所知该工程是2000年之前最大的国内聚脲工程之一，也是国内第一次在影视布景的大型尝试。因为几乎是全天候施工，喷涂在聚苯乙烯泡沫上应该注意什么问题，什么情况下应该使用弹性体系，什么情况下应该使用刚性体系，施工温度限制等等，都积累了较多的经验和教训。该项目在国内几无先例，仅凭对国外资料的理解和国外的几块样品，借鉴国外的应用和施工经验，应该说算是不错的一种尝试，但可以负责任的说这个项目是失败的。 2000年，使用H-3500设备喷涂聚脲在聚氨酯回收泡沫上面制作护舷，应该说该项目也是国内首次，使用效果不佳。继而我选择从珠海某处购进闭孔EVA泡沫进行该类产品的制作，虽然不能说很成功，但也算获得了较好效果，也就是说要允许聚脲在重压等极限情况下出现破坏，但不能因此护舷出现下沉，进而不能继续使用。后来也曾给沈阳的普利斯通公司施工过相关进口产品，效果尚好。但都不能算是成功案例。 2000年，喷涂施工了海化院的屋顶（沥青屋面），蓝球场以及会议室地板（混凝土地面），应该说在这些实验项目中都积累了相当多的经验，无疑这些项目引导了很多目前的市场，注意：我可没说是成功引导。例如奥运等体育场馆看台的应用等。这些项目我现在认为谈不上是成功还是失败。因为比如那个屋面，因为有试机等原因，说喷涂的厚度达到5毫米以上一点都不夸张。我很好奇，现在有谁把喷涂聚脲成功地推广到了办公室或者厂房地板上，又有哪个客户不在乎弹性体的粘尘，有喷涂痕迹，留脚印和不容易清理？篮球场我更好
聚脲基础知识 This model paper was revised by the Standardization Office on December 10, 2020
聚脲基础知识 发布时间：2009年4月21日 20时38分 聚脲涂料的化学原理 随着聚氨酯涂料及聚氨酯弹性体应用领域的不断扩大，传统的涂装工艺在实际应用中遇到不少困难，如一些建筑涂层，矿山机械的高耐磨涂层以及一些特殊场合，需要涂层厚度达几毫米甚至十几毫米，若采用手工刮涂，效率低而且外观差，遇到复杂结构更是难以施工。另外，由于人们对环保的日益重视，传统的溶剂型聚氨酯涂料的使用越来越受限制。正是在这种情况下，无溶剂喷涂聚氨酯（脲）弹性体技术被开发成功。该工艺属快速反应喷涂体系，原料体系不含溶剂、固化速度快、工艺简单，可很方便地在立面、曲面上喷涂十几毫米厚的涂层而不流挂，因此可部分取代溶剂型聚氨酯涂料，在某些领域还可替代浇注弹性体工艺，是一种新型聚氨酯成型工艺。 聚氨酯弹性体知识简介 聚脲涂料又叫喷涂聚脲弹性体，属于聚氨酯弹性体的一种，因此这里对聚氨酯弹性体作一个简单介绍。 所谓弹性体是指玻璃化温度低于室温，断裂伸长率＞50％，外力撒除后复原性比较好的高分子材料。 聚氨酯弹性体是弹性体中比较特殊的一大类，其原材料品种繁多，配方多种多样，可调范围大。聚氨酯弹性体硬度范围宽，低至邵A10以下的低模量橡胶，高至邵D85的高
抗冲击弹性材料。所以聚氨酯弹性体的性能范围很宽，是介于从橡胶到塑料的一类高分子材料。 聚氨酯化学结构的特性是其大分子主链中含有重复的氨基甲酸酯链段。聚氨酯大分子主链是由玻璃化温度低于室温的柔性链段（亦称软链段或软链）和玻璃化温度高于室温的刚性链段（亦称硬链段或硬段）嵌段而成的。低聚物多元醇（如聚醚、聚酯等）构成软链段，二异氰酸酯和小分子扩链剂（如二胺和二醇）构成硬链段。在聚氨酯弹性体分子结构中，软链段占的比例比较大，约50％～90％，硬链段约占10％～50％。由于硬链段的极性强，相互间引力大，硬链段和软链段在热力学上具有自发分离的倾向，即不相容性。所以硬链段容易聚集一起，形成许多微区，分布于软段相中。这种现象叫微相分离。微相分离是聚氨酯弹性体物理结构的特征。 喷涂聚氨酯（脲）体系的化学原理 反应注射成型（Reaction Injection Molding, 简写为RIM）技术是在用聚氨酯硬脂泡沫塑料工艺制备家具等的基础上发展起来的。RIM是直接从低粘度的单体或齐聚物制造复杂制品的一种工艺技术。这些单体或齐聚物在注入模腔前瞬间碰撞混合，相互活化，在模腔中通过交联反应或相分离快速固化，形成固体聚合物制品。 喷涂聚氨酯(脲)弹性体技术是在RIM技术的基础上发展起来的，正如聚氨酯(脲)RIM 技术的发展经历了纯聚氨酯、聚氨酯（脲）到聚脲三个阶段一样，喷涂聚氨酯(脲)弹性体技术也经历了三个阶段。见表14-1。 在聚氨酯体系中，为了提高反应活性，必须加入催化剂，聚脲体系则完全不同，它使用了端胺基聚醚和胺扩链剂作为活性氢组分，与异氰酸酯组分的反应活性极高，无须任何催化剂，即可在室温（甚至0℃以下）瞬间完成反应，从而有效地克服聚氨酯弹性体在施
聚脲防水涂料施工工艺 This model paper was revised by the Standardization Office on December 10, 2020
聚脲防水涂料施工工艺 “聚脲防水技术”是继高固体份涂料、水性涂料、光固化涂料、粉末涂料技术之后，在环保型涂料及涂装技术领域取得的又一重大技术突破。结合应用工程实践经验并参考国外最新资料，对该技术的施工设计及施工工艺进行了详细介绍。 对于像雕像、道具、标本等小型构件的施工设计及工艺，与大型构件（如混凝土、钢结构等）相比，较为简单一些，因此在这里不作详细讨论。本文以大面积大型构件为例，介绍了SPUA技术施工设计及工艺的基本原则。 施工前应仔细考察施工现场，提供一份详细的施工图纸，其中应包括：1、SPUA材料的选择及厚度；2、节点的具体处理方案；非节点的处理方案。 一、SPUA材料的选择及厚度 SPUA材料的选择及厚度根据不同的用途而确定。 表1以几个典型应用为例，列出所选材料的型号及参考厚度。
表1.典型应用的SPUA型号选择和参考厚度: 二、节点的处理方案 本文所说的节点包括以下几个方面 1.沟——如防水处理中的斜沟、天沟、反梁檐沟，防腐处理中的流道、溜槽等。 2.孔——如防水处理中的落水孔、过水孔，防腐处理中的出料孔等。 3.根——如烟囱、预埋管道贯穿件等突出物的根部。 4.边——SPUA涂层的收头部位。 5.角——平面与墙体转角处的阴角和阳角。 6.缝——防水处理中的变形缝，金属底材的接缝。 7.座——设备基座、拉线座。 以上部位是容易引起结构变形、温差变形、干缩变形的薄弱部位，必须要综合治理。我们充分利用SPUA材料的柔韧性来适应变形，用局部增强或补强（如使用密封胶和增强层）与整体施工相结合的方法，来提高其抵御开裂的能力，以下分别加以介绍。 沟槽的处理 沟槽是应力比较集中的地方，如果施工时处理不好，由于应力的作用会使涂层与底材脱离。因此沟槽的施工。要先在拐角处施工密封胶，然后做好增强层，最后施工
新材料 新工艺 新技术 SPUA-401超重防腐材料 -----在管道和储罐防腐中的应用 青岛佳联化工新材料有限公司 2010年2月24日 一、公司简介 为满足我国海军建设和海洋开发利用的需求，在老一辈党和国家领导人的直接关心和指示下，在“4.18”北海协作组基础上，于1979年12月开始筹建化工部海洋涂料研究所，后更名为海洋化工研究院。海化院主要从事海洋涂料、重防腐涂料、功能材料等环保材料的应用开发研究，并于1997年开始喷涂聚脲技术的研究，是中国聚脲技术的发源地。 青岛佳联化工新材料有限公司是以海洋化工研究院为技术依托成立的股份制公司，专业从事喷涂聚脲弹性体、聚氨酯涂料、高性能环氧涂料等系列环保型产品的研发、生产、营销和服务，是目前国内最专业、最完善的聚脲原材料供应商。 目前，佳联公司的产品涵盖芳香族，脂肪族，聚天冬氨酸酯系列聚脲产品，质量达到甚至超过国际同类产品的水平。青岛佳联公司的聚脲产品荣获国家发明专利，并荣获青岛市重点新产品和国家重点新产品等荣誉称号。 青岛佳联拥有卓越的科研实力和高素质的的科研队伍，可以根据客户的具体技术要求，以最快的速度研发出满足客户需求的新产品。我们为聚脲使用客户提供售后服务，技术培训和涂层在环境中的应用方案，是国内聚脲的领导者。我们的科研团队致力于研究和提高产品的适用性，开拓在新的领域的防腐蚀应用，并且保证我们的每一个客户能够得到最好性能的产品。 我们完善的聚脲产品线，高性能，100％固含量聚脲和配套材料，为工业机构提供一种长期的防腐蚀、耐磨损、防水、抗化学侵蚀、耐老化的解决方案。我们的聚脲涂层为自来水/废水系统，石油和天然气，电力系统，航海应用，铁路运输，普通工业和设施维护提供一种最先进的超重防腐、防水、耐磨材料，及方便快捷的施工。 目前，青岛佳联公司已成功开发出了SPUA系列产品共12大类，并在青岛、烟台、淄博、北京、天津、上海、广州、深圳、武汉、长沙、岳阳、芜湖、无锡、苏州、西安、兰州、成都、重庆、昆明、大庆、大连、沈阳等地区应用，并成功出口到香港、新加坡、马来西亚、印度尼西亚、科威特、以色列、老挝、秘鲁、智利等国家和地区，受到用户的高度评价。 二、技术简介 随着科学技术的发展，对现代工业生提出了更高的要求。普通的防腐材料已经不能适应现在生产的工艺及防腐要求。
热塑性聚酯弹性体的研究进展与应用 摘要：介绍了国内外热塑性聚酯弹性体（TPEE）研发状况、生产技术及其主要应用领域，强调随着轨道交通等行业的快速发展，我国加快发展TPEE行业的重要性和迫切性。 关键词：热塑性聚酯弹性体；TPEE；合成；应用 引言 热塑性聚酯弹性体（TPEE，也有称作聚醚酯热塑性弹性体）是由高熔点、高硬度的结晶型聚酯硬段和玻璃化转变温度较低的非晶型聚醚或聚酯软段组成的线性嵌段共聚物。硬段主要为芳香族聚酯，常见的主要为PBT（聚对苯二甲酸丁二醇酯）、PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）、PTT（聚对苯二甲酸丙二醇酯）等；软段（连续相）主要为脂肪族聚酯或聚醚，脂肪族聚酯常见的有PGA（聚乙交酯）、PLLA（聚丙交酯）、PCL（聚己内酯）等，聚醚常见的有PEG（聚乙二醇醚）、PPG（聚丙二醇醚）、PTMG（聚四氢呋喃）等[1,2]。其硬段的刚性、极性和结晶性使得TPEE 具有突出的强度和较好的耐高温性、耐油性、耐蠕变性、抗溶剂性及抗冲性；软段的低玻璃化温度和饱和性使得TPEE 具有优良的耐低温性和抗老化性。TPEE 独特结构所呈现的性能特点使得其很快在汽车、电子电气、工业制品、体育用品等领域得到了广泛的应用，而且随着近年来轨道交通的快速发展，TPEE 在车辆缓冲器、铁路枕木垫等方面也表现出强有力的竞争力。 1 TPEE的研究进展 1.1 国外TPEE 研究进展 1972 年，美国DuPont（杜邦）公司率先将自己研制的模塑加工型聚酯弹性体商业化，商品名为Hytrel。同年，日本Toyobo（东洋纺）公司的聚酯弹性体也投放市场[3]，商品名为Pelprene。随后，Hoechst-Celanese、GE、Eastman、AKZO （阿克苏·诺贝尔）等10 余家公司也相继开发生产出各自的TPEE 产品。国外主要TPEE 生产商及其商品名称（见表1）。
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910181596.2 (22)申请日 2019.03.11 (71)申请人 杭州乐铭科技有限公司 地址 311200 浙江省杭州市萧山区闻堰街 道黄山村 (72)发明人 肖吕明 张赛 (51)Int.Cl. C08G 18/66(2006.01) C08G 18/64(2006.01) C08G 18/50(2006.01) C08G 18/48(2006.01) C08G 18/32(2006.01) (54)发明名称 一种聚脲弹性体及其制备方法 (57)摘要 本发明涉及聚脲材料技术领域，尤其是涉及 一种聚脲弹性体及其制备方法。所述聚脲弹性 体，主要由异氰酸酯预聚物、聚醚胺、液态胺扩链 剂、聚硫橡胶混合制得；所述异氰酸酯预聚物由 多元醇和异氰酸酯类物质反应得到的，-NCO含量 为22-30％；所述聚脲弹性体包括按重量份数计 的聚醚胺60-95份、液态胺扩链剂2-15份、聚硫橡 胶1-10份。本发明通过调控异氰酸酯预聚物的- NCO含量，提高硬段含量，使弹性体中的刚性链段 增加，提撕裂强度、拉伸强度等机械性能；配合在 B组分中的成分， 兼顾机械性能和弹性。权利要求书1页 说明书6页CN 109897158 A 2019.06.18 C N 109897158 A
权 利 要 求 书1/1页CN 109897158 A 1.一种聚脲弹性体，其特征在于，主要由异氰酸酯预聚物、聚醚胺、液态胺扩链剂、聚硫橡胶混合制得；所述异氰酸酯预聚物由多元醇和异氰酸酯类物质反应得到的，-NCO含量为22-30％；所述聚脲弹性体包括按重量份数计的聚醚胺60-95份、聚硫橡胶1-10份、液态胺扩链剂2-15份。 2.根据权利要求1所述的聚脲弹性体，其特征在于，聚醚胺、液态胺扩链剂和聚硫橡胶的官能度和与异氰酸酯预聚物的官能度之比为(1-1.05)﹕1。 3.根据权利要求1所述的聚脲弹性体，其特征在于，所述异氰酸酯类物质包括二异氰酸酯和/或三异氰酸酯； 优选的，所述异氰酸酯类物质还包括单异氰酸酯； 优选的，所述二异氰酸酯包括对苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的任一种； 更优选的，所述二异氰酸酯为对苯二异氰酸酯。 4.根据权利要求1-3任一项所述的聚脲弹性体，其特征在于，所述异氰酸酯类物质包括按摩尔比为(0.1-0.3)﹕(6-10)﹕(1-2)的单异氰酸酯、二异氰酸酯和三异氰酸酯； 优选的，所述异氰酸酯类物质包括按摩尔比为0.2﹕(8-9)﹕1的单异氰酸酯、二异氰酸酯和三异氰酸酯。 5.根据权利要求1所述的聚脲弹性体，其特征在于，所述多元醇包括二元醇和/或三元醇； 优选的，所述多元醇包括按摩尔比为(4-6)﹕1的二元醇和三元醇； 优选的，所述多元醇包括聚酯多元醇、聚醚多元醇中的任一种。 6.根据权利要求1所述的聚脲弹性体，其特征在于，所述聚醚胺包括聚醚三胺和聚醚二胺中任一种或多种； 优选的，所述聚醚胺包括质量比为1﹕(2-4)的聚醚三胺和聚醚二胺； 优选的，所述聚醚胺包括端氨基聚氧化丙烯醚和/或端氨基聚氧化乙烯醚。 7.根据权利要求1所述的聚脲弹性体，其特征在于，所述聚醚胺的数均分子量为400-5000； 优选的，所述聚醚胺的数均分子量为1000-4000； 更优选的，所述聚醚胺的数均分子量为1500-2500。 8.根据权利要求1所述的聚脲弹性体，其特征在于，所述液态胺扩链剂包括二乙基甲二胺、二甲基甲苯二胺和二烷甲基二胺中的一种或多种。 9.权利要求1-8任一项所述的聚脲弹性体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 将多元醇加热脱水，与异氰酸酯类物质于50-90℃反应2-3h，脱泡得到异氰酸酯预聚物；将聚醚胺、液态胺扩链剂、聚硫橡胶混合升温至50-90℃，搅拌20-50min，与异氰酸酯预聚物混合得到聚脲弹性体。 10.根据权利要求9所述的聚脲弹性体的制备方法，其特征在于，与异氰酸酯通过超重力混合方式混合、喷涂，得到所述聚脲弹性体； 优选的，加热至55-70℃，调整压力至30-40MPa，通过超重力混合方式混合、喷涂，得到所述聚脲弹性体。 2
聚脲涂料 1 发展历程 喷涂聚脲弹性体技术是在聚氨酯RIM技术的基础上发展起来的，正如聚氨酯RIM技术的发展经历了纯聚氨酯、聚氨酯（脲）到聚脲三个阶段一样，喷涂聚脲弹性体技术也经历了三个阶段。 表1 喷涂聚脲弹性体技术的发展阶段 在美国，Texaco（现属Huntsman）公司的Dudley J.PrimeauxⅡ率先研发成功喷涂聚脲弹性体技术，1989年首次发表研究论文。1991年该技术在北美地区投入商业应用，立即显示出其优异的综合性能，受到用户欢迎。开发喷涂聚脲体系的公司还有Huntsman、Enviro Chem、Speciality Products Inc、Signature Lining、Mobile Enterprise和Madison Chemical Industries Inc等。澳大利亚于1993年引进该技术，日本于1995年引进该技术，韩国于1997年引进该技术，并相继投入商业应用。 在我国，青岛海洋化工研究院于1995年开始喷涂聚脲技术的前期探索应用，1997年从国外购进了最新的喷涂设备。湖南省德谦新材料有限公司从美国引进该技术，经过消化吸收，从2002年开始已在皮卡车厢耐磨、电力建设、石油石化防腐、建筑防水等领域大规模的推广应用。自京津城际高速铁路建设开始我国的新建高速铁路包括国家规划的四纵四横高速铁路的混泥土桥梁面均设计使用聚脲作为防水层，这是聚脲诞生以来全世界范围内用量最大的工程，把聚脲的发展推向一个新高潮。同时由于有高铁项目的支撑，聚脲从原材料，配方，施工设备及施工工艺等方面均得到了极大的提高和发展，有力推动聚脲在其他行业如：电力，交通，石油等行业的应用和发展。 2 涂料特点 在聚氨酯体系中，为了提高反应活性，必须加入催化剂，催化剂在催化羟基
聚脲弹性体的结构与性能研究进展 摘要：聚脲弹性体是为适应环保需求而研制开发的一种新型绿色材料。聚脲弹性体集多种功能于一身，全面突破了传统环保型涂装技术的局限。聚脲弹性体优异的理化性能和良好的热稳定性使得其在美国、日本、西欧等发达国家的市场需求非常大。在中国，聚脲弹性体也开始得到了非常广泛的应用。但聚脲在国内应用的同时，质量却跟不上国外的步伐，因此对聚脲性能的研究就显得尤为重要。本文重点研究了聚脲弹性体结构与性能之间的关系。 关键词：聚脲；弹性体；结构；性能 Progress in the structure and performance of polyurea elastomer Abstract：Polyureaelastomer is anewtypeofgreenmaterialsdevelopedtomeettheenvironmentalneeds.Polyureaelastomerhasmanyadvantag esandhastotallybrokenthroughthelimitationsofenvironmental coatingtechnology.TheexcellentPhysical and chemical PropertiesaswellasgoodthermalstabilityofPolyureahavemadePolyureaelastomerhaveagreatdemandintheU nitedStates,Japan,Western Europeetc.InChina,Polyureaelastomer is alsobeginningtohaveawiderangeofapplications.Thoughwidelyneededinourcountry, thequalityofpolyureastillfallbehindforeign countries.So theresearchofpolyurea’s property is particularly important.TherelationshipbetweenstructureandperformanceofPolyureaelastomer wasourfocusinthethesis. Key words: polyurea;elastomer;structure; performance 1 引言 聚脲材料具有较高的抗冲耐磨性、良好的防渗效果、耐腐蚀性强以及优异的综合力学性能，在国防、工民建及水利水电工程中得到了广泛应用。在这个技术领域中，最引人注目的是由聚氨酯发展而来的聚脲弹性体材料。 聚脲弹性体是国外近20年来为适应环保需求而研制开发的一种新型绿色材料[1]。聚脲集塑料、橡胶、涂料、玻璃钢多种功能于一身，全面突破了传统环保型涂装技术的局限[2]。 聚脲弹性体材料一般是由高活性端氨基聚醚和多元胺扩链剂与多异氰酸酯反应制备而成，因为氨基与异氰酸酯基的反应速度很快，不需要使用催化剂。如今市场上用来做聚脲弹性体的原料异氰酸酯一般都是MDI，而作为软段的氨基化合物一般都是氨基聚醚。通过对聚脲弹性体合成工艺技术的不断改进，将把我国的聚氨酯、涂装技术水平推向一个新阶段。 2 聚脲弹性体的合成与表征
分类号:B J84 中国化工报/2000年/10月/25日/第005版/ 行业报道 热塑性弹性体的现状与发展 孙伯庆 栾瑛洁 孙宇 热塑性弹性体(T P E)是在高温下可以像热塑性塑料一样加工(可以反复使用几次),而在常温下又呈现橡胶弹性的一类独特材料。1958年世界上第一种热塑性弹性体 热塑性聚氨酯问世,1963年菲利普斯公司和1965年壳牌公司工业化生产了苯乙烯类线形和星形苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体,确定了热塑性弹性体的概念和地位, 可称为第一代热塑性弹性体。由于它的性能好、用途广,获得蓬勃发展,很快的出现了第二代热塑性弹性体,如尤尼罗伊尔公司的部分交联的聚烯烃共混物的T P R、杜邦公司的共聚酯H Y T E R E L、合成橡胶公司的间规立构1,2-聚丁二烯J S R-R B等。第三代热塑性弹性体以孟山都公司的三元乙丙胶/聚丙烯动态硫化合金S A N T O P R E N E、天然胶/聚丙烯动态硫化合金G E O L A S T、法国阿托化学公司的共聚聚酰胺P E B A X及氟弹性体为代表。第四代热塑性弹性体以动态硫化和弹性体合金化技术为核心,进一步实现高性能化和高功能化。 热塑性弹性作的制备方法有聚合法、机械共混法、动态硫化法和网络交叉法等。热塑性弹性体产品根据生产方法可分为聚合型、混合型、交联型;根据结构分为苯乙烯类(S B C)、烯烃类(T P O)、氯乙烯类(T P V C)、聚氨酯类(T P U)、聚酯类(T P E E)、聚酰胺类(T P A E)等。 世界热塑性弹性体的需求量1995年为105.9万吨;据预测,2000年为146.6万吨,年均增长率约为6.6%。各类热塑性弹性体所占总热塑性弹性体市场的份额为:苯乙烯类50%、聚烯烃类27%、聚氨酯类11%、共聚酯类5%,其它7%;2000年预计市场没有很大变化,仅聚烯烃类增加到29%,聚氨酯类降为10%,其它降为6%。见表1 北美热塑性弹性体的消耗量1995年为37.7万吨;据国际橡胶产品协会预测,2000年为50万吨,年增长率为5.6%,见表2。 热塑性弹性体主要用在汽车车体中的缓冲器侧板、护罩、模制件、点火器护罩、空气扰流器、边缝嵌条、火罩密封、玻璃窗密封条、闪光灯筐、车顶用表面材料、驾驶盘、转向轴防护罩、行李车室内贴层。在底盘中:转向机构、等速万向节护罩、密封、齿条和小齿轮防护罩、轴架悬置防护罩、发动机中的空气导管、燃料管防护罩、电气接线套。体育训练用机器、开关台座、网球拍振动波吸收部件、橡胶鞋底、滑雪鞋。低压管类(洗衣机、干燥机、清洁机)各种衬垫、绝缘材料。柔性软线、高压电缆、缆管被覆。防水胶板、隔水材料、缝隙材料。各种把手、太阳管外表材料等。 苯乙烯类热塑性弹性体(简称S B C)的柔软性、弹性最佳,是与橡胶最为相似的热塑性弹性体,是世界市场需求量最大的热塑性弹性体。苯乙烯类热塑性弹性体分为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯型(S B S)热塑性弹性体、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯型(S I S)热塑性弹性体、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯型(S E B S)热塑性弹性体、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型(S E P S)热塑性弹性体等四类。 苯乙烯类热塑性弹性体与其它热塑性弹性体相比, 强度高;柔软;!永久变形小;?具有橡胶弹性,是在热熔加工的粘接剂、密封材料应用的非常适宜的材料。最近开发动向是交联型聚合物、赋予官能基极性的聚合物等,还进行着功能化品级的研究开发,期望改善S B C的高温蠕变性、耐热老化性、粘接性、耐油性、柔软性等。日本用合金化技术开发的#A R900?系列产品,提高了S E B S的耐热性和耐油性。用电子射线交联S I S,提高了S I S的耐热性。S E P S则为加氢后的S I S,S E P S与S E B S相比,更富柔软性、粘接性、耐油性和耐高温蠕变性。D e x c o公司的S B C新品级#V e c t o r6000D?系列,在再生处理时可作为P S系列树脂和P O掺混用的相容剂,还可作为工程塑料的增韧剂。S h e l l公司的新型改性S E B S(软段为加氢聚丁二烯的S B C)#K r a t o n F G1921X?与#K r a t o n F G1901X?(M A H改性S E B S)相比,添加于尼龙6中制得的配混料,可以达到耐冲击性和抗张强度的最佳平衡。#K r a t o n F G?除了具有S E B S良好的耐热和耐候性外,还可对诸如P E T、P B T、P A6、P A66等极性工程塑料进行增韧。另外,日本的具有特殊结构的丁苯橡胶(S B R)加氢产品#D Y N A-R O N?系列,它与P O相容性极好。作为改性材料,在P P中以数十微米微小粒径分散,因此材料透明性好,而且加量比E P R更少,就能达到提高柔软性又不降低耐热性的目的。 苯乙烯系热塑性弹性体主要的用途 粘接剂及密封材料 在粘接剂应用中,从粘接特性方面S I S最合适,作为各种包装用带(牛皮纸带、布带、O P P带等)、标签用的粘
喷涂聚脲弹性体技术及其在石油天然气行业的应用与展望 摘要：本文首先从国内外发展简史、化学反应原理、性能特点、喷涂设备、施工工艺几个方面简单介绍了喷涂聚脲弹性体技术，然后介绍了喷涂聚脲弹性体技术在石油天然气行业的应用现状，并对其在石油天然气行业的发展前景进行了展望。 关键词：喷涂聚脲弹性体技术石油天然气展望 前言 20世纪80年代中期，在化学家Dudley J. Primeaux.Ⅱ的带领下率先研发成功喷涂聚脲弹性体(spray polyurea elastomer简称SPUA)技术，并于1989年首次发表了研究论文，引起轰动[1]。经过二十几年的发展，目前喷涂聚脲弹性体技术已经在国内外很多地区相继投入商业应用，在建筑、舰船、水利、交通、机械、化工、矿业等行业得到广阔的应用。在石油天然气行业目前聚脲材料主要是用在管道涂层防腐，然而从喷涂聚脲弹性体技术的技术特点和石油天然气行业的相关应用材料要求及技术应用要求的分析，可以看出，喷涂聚脲弹性体技术在石油天然气行业还将有更广阔的应用空间。 1.喷涂聚脲弹性体技术 1.1喷涂聚脲弹性体技术的国内外发展简史 喷涂弹性体技术是在20世纪70年代在聚氨酯反应注射成型技术的基础上发展起来的。喷涂弹性体包括聚氨酯、聚氨酯/聚脲、聚脲。喷涂聚脲弹性体技术按其体系的发展经历了三个阶段：第一代体系是聚氨酯，第二代体系是聚氨酯/聚脲，第三代体系是聚脲。德国、美国是喷涂弹性体技术的发源地，最早开发喷涂聚氨酯（SPU）以及聚氨酯/聚脲（SPU/SPUA）弹性体技术的是Bayer、BASF、Futura和U-niroyal公司。进入20世纪80年代中期，Texaco(即现在的Huntsman)公司在化学家Dudley J.Primeaur II先生的带领下，在其Austin的实验室，率先研发成功喷涂聚脲弹性体（SPUA）技术，并于1989年首次发表研究论文，引起轰动。1991年该技术在北美地区投入商业应用，澳大利亚于1993年引进该技术，日本和韩国也分别于1995年和1997年引进该技术。目前，北美地区已逐步淘汰SPU/SPUA体系，正全国推广SPUA体系[2-3]。由于研发SPUA配方和工艺的难度很大，澳大利亚及东南亚国家基本上采取了从设备到原材料全盘进口或者与美方合资建厂的做法。 在我国，海洋化工研究院于1995年开展SPUA技术的前期探索研究，1996年出国赴美国考察，1997年-1999年引进设备阶段，1999年SPUA技术在我国投入商业应用，海洋化工研究院先后为青岛海豚表演馆水池、上海沪东造船厂等用户进行了施工。SPUA技术优异的性能和工艺，得到了我国材料界和工程界的高度评价。我国虽然聚脲研究的起步较晚，但在黄微波等人的努力下近十几年间也取得了不小的成就[4-7]。 1.2 喷涂聚脲弹性体的化学反应原理 聚脲化学是以异氰酸酯的化学反应为基础，包括异氰酸酯与羟基化合物（半预聚物的合成）及氨基化合物的反应。这两种反应的反应方程式分别如图1和图2所示，它们均属于氢转移的逐步加成聚合反应，是由活泼氢化合物的亲核中心
几种热塑性弹性体的产需现状和发展趋势 钱伯章 (上海擎督金秋石化科技传播工作室,上海 200127) 摘要:介绍聚烯烃热塑性弹性体(包括TPO 和TPV )、苯乙烯类热塑性弹性体(SBC ,包括SBS ,SIS ,SEBS 和 SEPS )和聚氨酯热塑性弹性体(TPU )的国内外产需现状和发展趋势。目前世界TPO 的年消耗量为56万t ,TPV 的 年需求量为15189万t ,预计2005年TPO 的需求量为68万t ,2010年TPV 的需求量为4514万t ;我国TPO 和TPV 的产量小、品种少,生产和应用技术有待提高,预计2005年TPO 需求量约为513万t 。世界SBC 的年总生产能力超过160万t ,2004年SIS 的年生产能力约为38万t ;我国SBC 的产量和品种不能满足需求,2003年SBS 的产量为2215万t ,SIS 的消耗量为115万t 。世界TPU 的年消耗量增长速度约为10%,我国TPU 原料仍依靠进口。 关键词:热塑性弹性体;聚烯烃热塑性弹性体;苯乙烯类热塑性弹性体;聚氨酯热塑性弹性体中图分类号:TQ334 文献标识码:B 文章编号:10002890X (2005)0620371208 作者简介:钱伯章(19392),男,江苏南通人,上海擎督金秋石化科技传播工作室高级工程师,主要从事石油化工技术及经济信息调研和传播工作。 热塑性弹性体(TPE )具有橡胶的物理性能和 树脂的加工工艺性能,近年来发展很快。目前,TPE 已有聚烯烃热塑性弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体、聚氨酯热塑性弹性体、聚氯乙烯热塑性弹性体、聚酰胺热塑性弹性体和含氟热塑性弹性体等十几个品种,可替代SR 用于鞋部件、汽车配件、医用制品、密封制品、电线电缆、胶粘剂和密封剂等产品中。 2003年世界TPE 消耗量为180万t 。据美国Freedonia 集团公司预计,2006年世界TPE 消耗量将接近220万t ,总产值将超过110亿美元;2001～2006年,世界TPE 的消耗量年均增长率为6.4%,其中欧洲为4.4%,北美为5.7%,亚太地区超过8%,拉丁美洲则达到10%[1]。 本文介绍聚烯烃热塑性弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体和聚氨酯热塑性弹性体的国内外产需现状和发展趋势。1 聚烯烃热塑性弹性体 聚烯烃热塑性弹性体由橡胶和聚烯烃树脂构成,采用机械共混法和动态部分硫化法制备的聚烯烃热塑性弹性体称为TPO ,采用动态全硫化法 制备的聚烯烃热塑性弹性体称为TPV 。TPO 和 TPV 的橡胶组分主要为EPDM ,NBR 和IIR ,聚烯烃树脂组分主要为PP 和PE 。橡胶组分质量分数为012～013的机械共混型TPO 一般用于汽车保险杠及家用电器配件等;橡胶组分质量分数为016～017的动态部分硫化型TPO 和TPV 的耐动态疲劳性能优异,耐磨、耐臭氧老化及耐候性能好,撕裂强度高,压缩变形小,制品的综合性能优于同类橡胶制品。目前,TPO 和TPV 在汽车配件上的用量占总产量的75%以上。111 TPO 11111 生产能力 美国、西欧和亚洲不断建设TPO 生产装置。比利时索尔维工程聚合物公司(索尔维公司的子公司)的TPO 年生产能力为11.8万t ,其TPO (主要用于汽车工业)在北美市场占主导地位,占市场份额的48%,竞争者英国巴塞尔公司占19%,美国埃克森美孚化学公司占13%。 日本三井石油化学工业公司在新加坡建立了采用茂金属催化剂合成技术的年生产能力5万t 的三聚物TPO 生产装置,这种TPO 在汽车配件上的应用不断扩大。另外,该公司还将在欧洲(比利时、德国或荷兰)建立TPO 生产装置。 日本住友化学工业公司在日本千叶有1.5万t TPO 的年生产能力,在美国科尼尔斯建设的
摘要：介绍了喷涂聚脲弹性体的理化性能、技术特点、研发历程、应用领域及前景展望，并对聚脲弹性体产业在今后国内的发展提出了一些建议。 关键词：涂料，聚脲，性质，市场需求分析，远景 聚脲是国外近20年来刚刚兴起的一种新型环保材料。美国聚脲发展协会(PDA)对聚脲的定义是由异氰酸酯封端的预聚物与氨基化合物组分反应生成的高聚物。采用喷涂工艺施工的喷涂聚脲弹性体称为Spray Polyurea Elastomer，简称SPUA。聚脲是聚氨酯的升级产品，被誉为20世纪末期涂料，是现代涂装领域重要的创新技术。喷涂聚脲弹性体性能优越，能充分满足混凝土、金属、木材等各类材料的防水、防腐以及装饰的要求。聚脲优异的物理化学性能及适用性能给机械设备、石油化工、矿山开采、防水工程、道具制作、车间地坪、体育设施等工程领域带来全新的发展。 目前，喷涂聚脲弹性体产品的应用范围日益扩大，可广泛应用于钢结构防腐、混凝土保护、屋面防水保温、水池防护内衬、工业地坪、城市立交桥防护、港口设施、水电工程、核电工程等领域。我国已经应用喷涂聚脲技术的重要工程有京津高速铁路、国家奥运场馆、洋山深水港、上海世博会场馆、上海外滩交通通道等大型基础设施建设，正在建设中的京沪高铁全线路轨混凝土防护也将全面应用这项先进技术。在防腐蚀性能和环境保护方面，聚脲弹性体己显示出了巨大的技术和市场优势，并受到日益广泛的关注。 1 理化性能 聚脲，是由异氰酸酯组分与氨基化合物组分反应生成的一种弹性体物质，被视为继高固体分涂料、水性涂料、光固化涂料、粉末涂料之后的一种新型无溶剂、无污染的“绿色涂料”。聚脲材料具有高抗冲击性、高伸长率、高撕裂强度等优异的综合力学性能，拉伸强度最高可达2715MPa，伸长率最高可达1000%。聚脲的耐介质性能十分突出，耐候性好，耐冷、耐高温和热冲击，对湿度和温度不敏感，防水、耐磨、耐老化、耐化学介质和交变温度(压力)、耐核辐射，在户外长期使用不粉化、不开裂、不脱落，极大地延长了钢结构、混凝土的寿命。聚脲弹性体对混凝土的粘结强度)5MPa，超过混凝土间粘结强度，是一种集塑料、橡胶、涂料、玻璃钢之大成的“万能”材料。 喷涂聚脲弹性体由半预聚体、端氨基聚醚、胺扩链剂等原料组成，采用先进喷涂技术成型，快速固化，具有优异理化性能等突出特点，使其在工程应用中显示出无可比拟的优越性。聚脲弹性体可以加入各种颜料制成不同颜色的制品，可掺人其他填料如短玻璃丝纤维等对材料进行增强，并具有良好的热稳定性，可在170℃下长期使用，并承受350℃的短时热冲击。聚脲快速固化特性使其可在任意曲面、斜面、垂直面及顶面连续喷涂成型，不产生流挂现象，5s即凝胶，1min后便可达到步行强度。聚脲弹性体与其他新型环保涂料相比，不论是材料本身还是从施工技术上来说都具有突出的优异性能。聚脲与环氧树脂的主要物理化学性能对照见表1。 2 聚脲弹性体喷涂技术特点 2.1现场施工方便
喷涂聚脲弹性体简介 1 喷涂聚脲的定义 喷涂聚脲是由异氰酸酯组分（A组分）与氨基化合物组分（B组分）反应生成的一种弹性体物质。所用的异氰酸酯可以是芳香族的或脂肪族的。异氰酸酯组分可以是单体，聚合体，异氰酸酯的衍生物，预聚体和半预聚体。 2 喷涂聚脲为双组份体系 将A与B两组分通过专用喷涂设备现场喷涂施工使用 3 喷涂聚脲为环保型产品 无溶剂，无污染。常用的异氰酸酯组分采用的是挥发性低的MDI。端氨基组分中的氨基聚醚属于低毒产品。可通过一定的防护措施加以保护。 4 聚脲产品无溶剂的优势？ 聚脲是固含量达100%的无溶剂涂料，因此不含有机挥发物，为环保型涂料。 5 喷涂设备为什么以反应注射成型（RIM）技术为基础？ RIM指成型过程中有化学反应的一种注射成型方法。聚脲喷涂是将组分A与B以一定的比例混合，反应雾化喷涂而成的产品。因此需配置以RIM技术为基础的喷涂设备。 聚脲常见的类别判断 1 如何判断芳香族与脂肪族聚脲？ 芳香族聚脲因体系中含有苯环，易氧化，在使用过程中有一定程度的变黄现象。而脂肪族聚脲具有耐黄变，优异的保色性能。 2 如何判断半聚脲和全聚脲？ 一般，从定义上看，所谓全聚脲指B组分必须是由端氨基树脂和端氨基扩链剂组成，在端氨基树脂中，，不得含有任何羟基成分和催化剂，但可含有便于颜料分散的助剂；对于半聚脲，B组分既可以是端羟基树脂，也可以是端氨基树脂，扩链剂在树脂组分中，可含有提高反应活性的催化剂。 青岛沙木国际贸易有限公司开发了一种快速识别系统：Qtech-111纯聚脲快速识别系统
（200910020530.1）。由展色剂和试纸组成。将B组分滴几滴于展色试剂瓶，摇匀，试纸为深蓝色即为全聚脲，颜色不变为聚氨酯，介于中间的为半聚脲。 喷涂聚脲的技术特点 1 聚脲涂层为何被称为安全涂层？ 聚脲材料是100％固含量、无溶剂、无有机物挥发物、无毒，完全环保绿色建筑材料。 2 什么叫无缝一体？ 聚脲施工表面形成完整一体化，没有任何接缝，表面具有弹性，不怕刮蹭，耐磨承重。 3 喷涂雾化效果对涂层形成有什么影响？ 聚脲的双组份在混合室内已混合均匀。雾化的目的是为了获得均匀平整的涂层，避免涂层出现漏涂，厚薄不均的现象。因此雾化效果对涂层外观有一定的影响。 4 聚脲涂层施工的环境优势在于？ 喷涂聚脲施工时对环境条件要求较低，不受环境温度、湿度的影响。在基层干燥的情况下，北方风沙季节及南方梅雨季节仍可正常施工；此外，在-28℃的寒冷环境下也可施工。 5 聚脲涂层对基底的附着力高低如何表现？ 聚脲涂层对基底的附着力包括聚脲体系自身的凝聚力及涂层与基底的粘附情况。涂层自身的致密性好，则不宜开裂；涂层对基底的湿润性越强及基底表面一定粗糙度均有助于两者间的咬合锚固作用。 6 手工喷涂的时候如何减少材料的损耗？ 确定喷枪清理干净，工作温度与压力达到预设值。施工人员操作规范，施工时，风速不应大于五级。 7 聚脲涂层的修补工艺如何？
２００８年２月２日，笔者从Ｄｕｄｌｅｙ先生给我的电子邮件中惊悉：世界聚脲技术的创始人之一、美国Ｖｉｓｕｒｏｎ科技公司总裁Ｔｏｍ先生因突发心肌梗塞逝世，享年７０岁。 Ｄｕｄｌｅｙ先生赶往Ｍｉｃｈｉｇａｎ州 贝城参加了Ｔｏｍ先生的葬礼。笔者立即给Ｄｕｄｌｅｙ回复电子邮件：代表中国聚脲界对Ｔｏｍ先生的逝世表示沉痛哀悼！向Ｔｏｍ先生的夫人Ｍａｒｃｉａ女士及其亲属表示深切慰问！“中国聚脲网”（ｗｗｗ．ｐｏｌｙｕｒｅａ．ｃｏｍ．ｃｎ）在第一时间，将Ｔｏｍ先生逝世的消息发布在当日的新闻版上。２００８年２月１２￣１５日，在美国“聚脲发展协会”第九次年会期间，Ｄｕｄｌｅｙ先生发表了悼念性文章：纪念聚脲先锋——Ｔｈｏｍａｓ Ｅ． Ｄａｖｉｓ先生，全文如下： 距今刚刚走过２０年，也就是１９９８年初，当时的 Ｔｏｍ还是Ｍｉｃｈｉｇａｎ州Ｂｒｉｇｈｔｏｎ镇一家汽车配件公司的工程师。有一天，他听说了喷涂聚脲弹性体（ＳＰＵＡ）技术的神奇功能后，认为：ＳＰＵＡ技术是替代当时搪塑ＰＶＣ制备汽车仪表盘、保险杠和挡泥板的好方法。 经过很短时间的考虑，Ｔｏｍ便进入角色准备大干一场，但能够真正看到光明的只有他一个人。经过与夫人Ｍａｒｃｉａ女士多次推心置腹的交换意见之后，Ｔｏｍ夫妇下定了决心：辞去现有的工作、拿出所有积蓄、创立Ｖｉｓｕｒｏｎ科技公司！Ｄｕｄｌｅｙ作为Ｔｏｍ的好友和同事这样描述当时的情景：“Ｔｏｍ显得非常兴奋，你从他的眼神和心跳中就能够感受到他的激情四射，良好的开端等于成功的一半！” Ｔｏｍ是一位非常灵巧的工程师，他把很多时间都用在汽车配件的制造和应用上。他亲自动手带领工程师们研制成功了人们至今还在使用的无机陶瓷涂料。我们当中很多人都知道：Ｔｏｍ是美国“聚脲发展协会”（Ｐｏｌｙｕｒｅａ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ简称ＰＤＡ）的创始人、理事会成员、技术委员会委员、参展商和演讲嘉宾。他曾经在早几年的ＰＤＡ年会上演讲聚脲应用失败的辛酸案例。这些经验、教训是他用个人的经济损失换来的，但他毫无保留地奉献给了我们聚脲大家庭，作为今天ＰＤＡ培训教程中的代表性案例，并指导我们的聚脲工业在技术、设备和施工方面日臻完善。 Ｔｏｍ和他的Ｖｉｓｕｒｏｎ科技公司以其芳香族和脂肪 ［收稿日期］ ２００８－０３－２０ 纪念聚脲先锋——Thomas E. Davis 先生 黄微波 （青岛理工大学 ２６６０３３） Ｄｕｄｌｅｙ Ｊ． ＰｒｉｍｅａｕｘⅡ （Ｐｒｉｍｅａｕｘ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ ＬＬＣ， ＴＸ． ７８６２１， ＵＳＡ） Ｔｈｏｍａｓ Ｅ． Ｄａｖｉｓ（以下简称Ｔｏｍ）先生是笔者和世界聚脲技术的发明人Ｄｕｄｌｅｙ Ｊ． ＰｒｉｍｅａｕｘⅡ（以下简称Ｄｕｄｌｅｙ）的好友，今年２月因患急性心肌梗塞不幸去世。为了纪念这位曾经与Ｄｕｄｌｅｙ共同创立聚脲事业的先锋，Ｄｕｄｌｅｙ先生在２００８年的“聚脲发展协会”第九次年会上发表了纪念文章。本文是经Ｄｕｄｌｅｙ先生同意，并在他纪念性文章的基础上，结合笔者的亲历撰写完成的。 Ｔｏｍ先生， 美国Ｖｉｓｕｒｏｎ 科技公司创始人 ［编者按］值此中国聚脲技术诞生１０周年之际，本刊特开辟聚脲专栏，以推动我国聚脲事业的发展。 聚脲专栏