第27卷第5期燃 料 化 学 学 报
V ol 127 N o 15
1999年10 月
JOURNA L OF F UE L CHE MISTRY AND TECH NO LOGY
Oct 1 1999
高温煤气中氨的脱除
Ⅰ1氨催化分解催化剂的筛选
Ξ
申文琴 鲁 军 邱 钧 孙玉玲 沙兴中ΞΞ
(华东理工大学 上海 200237)
赵国靖 李海涛
(上海石洞口煤气制气有限公司 上海 200942)
摘 要 制备和筛选了12种氨催化分解催化剂,所选催化剂包括Cu -Mn 基脱硫剂,Z n -T i 基脱硫剂,Fe 基催化剂及Ni 基催化剂四大类,其中Ni -2催化剂及Ni -3催化剂具有较高的转化率。然后对Ni -3催化剂进行了寿命试验,100h 内其活性基本维持不变;耐硫性实验表明Ni -3催化剂具有一定的耐硫性能,因而它是所选的最优催化剂。关键词 NH 3催化分解,镍基催化剂,催化剂筛选
高温煤气净化技术是解决煤气化联合循环发电(IG CC )、熔融碳酸盐电池(MCFC )等技术的关
键环节之一。高温煤气中约含有012%～013%的氨,氨在随后的燃烧中会生成NO x ,对大气造成严重的污染,因此必须设法脱除。
氨的脱除方法很多,可行的方法只有阶段燃烧和氨的催化分解。阶段燃烧要对现有的工艺进行改造,它的运用受到了一定的限制,因而采用催化分解的方法,即将氨转化为无污染的N 2和H 2[1]。国外对氨分解催化剂已进行了广泛的研究,催化剂包括Pt 、Zn 、Fe 、Ni 、Ru 、M o 、Cu 、Mn 等,这
些催化剂大部分活性较低,少数催化剂转化率可达90%左右,但高温煤气中存在的硫会引起中毒现象,而使催化剂活性降低。为了适应开发IG CC 技术的需要,很有必要筛选出耐高温,高转化率,较长的使用寿命和耐硫的氨分解催化剂。
1 催化剂的制备与选用
制备和选用的催化剂共12种,可分为四大系列:一是用于高温脱硫的Cu -Mn 基脱硫剂,二是用于高温脱硫的Zn -T i 基脱硫剂,其三为Fe 基催化剂,四是Ni 基催化剂。
据文献报导铜锰脱硫剂能有效地分解氨[2],因此我们采用共沉淀的方法,从铜与锰的硝酸盐中制备Cu -Mn 脱硫剂[3]。所得沉淀物经过滤、干燥、碾磨后加入有机及无机粘结剂挤条成型,干燥,煅烧而成。共计制备了Cu/Mn 比为1∶1、4∶1、9∶1、1∶4及纯氧化铜五种催化剂。
锌钛脱硫剂是一种有效的高温煤气脱硫剂,若它同时兼有氨分解活性的话,即是人们所期望的。我们采用混和法制备Zn -T i 脱硫剂[4]。取一定量的ZnO 和T iO 2按115∶1的比例均匀混合,加入约5%的CuO 或NiO 或M oO 3,均匀混合后加入适量的水,再加入有机及无机粘结剂,挤条成型后煅烧制成催化剂。我们共制备了Zn -T i -Cu 、Zn -T i -Ni 与Zn -T i -M o 三种脱硫剂。
合成氨采用铁基催化剂,那么Fe 基催化剂对于其逆反应氨的催化分解有无明显作用?我们选用了石洞口煤气厂的Fe 基催化剂。
据文献报导Ni 是氨催化分解最有效的活性组分。我们选用石洞口煤气厂的三种工业用催
Ξ
ΞΞ通讯联系人。
收稿日期:1998-12-24 国家自然科学基金资助项目(N o 159776017)
化剂,其中包括担载型NiO 催化剂、CRG 高镍催化剂、用于有机硫转化的Ni -M o 催化剂。为了简
单起见,分别称它们Ni -1、Ni -2、Ni -3。三种Ni 基催化剂的物性数据见表1:
表1 三种镍基催化剂的物性数据
T able 1 T he basic physical data of three Ni -based catalysts
Catalyst Ni -1Ni -2
Ni -3T y pical com position
NiO supported on Calcium Aluminate
NiO ab out 60%-70%
Al 2O 3Balance NiO 410%M oO 31413%Al 2O 3Balance
Diameter 14mm 314mm 3mm F orm
Cylinder with four
h oles
Cylinder
Extrusion
2 实验装置及评价指标
211 实验装置 氨催化分解的反应装置如图1所示,整个实验装置分三个部分:(1)气体发生
装置;(2)反应部分;(3)尾气处理部分。N 2和H 2从钢瓶输出,混合后分两路:一路经旁通管直接进入反应炉,这路气体主要用于反应炉升温和降温时吹扫炉体;另一路作为载气用来夹带NH 3
,并根据实验的需要调节NH 3的浓度。反应部分主要由反应炉、控温装置及反应管三部分组
成,控温精度±1℃。反应气体经过催化剂反应后,或经过尾气吸收装置,分析尾气中氨的浓度,或直接排空。
图1 氨催化分解反应装置图
Fig 11 Schematic diagram of amm onia catalytic decom position 1,2,3
valve ;4
bu ffer b ottle ;5
reactor ;6
abs orption b ottle ;
7
wetmeter ;8
bu ffer b ottle ;9
amm onia s olution ;10
H 2S O 4s olution for NH 3abs orption ;11
tem perature control ;12
vent
212 评价指标 转化率X =
进口气体中NH 3的浓度-出口气体中NH 3的浓度
进口气体中NH 3的浓度
×100%
3 催化剂的筛选
311 筛选试验的操作条件 为了使实验数据具有可比性,催化剂的筛选工作均是在以下条件完
成的:反应气体中NH 3浓度为016%～017%,H 2为30%,N 2为70%。反应温度一般为650℃,操作空速为1000h -1。
654 燃 料 化 学 学 报27卷
312 Cu -Mn 催化剂的筛选 对Cu ∶Mn 为1∶1、4∶1、9∶1、1∶4及纯CuO 催化剂在上述操作条件下进行
了筛选实验,实验中发现,反应经40min 后基本上
趋于稳定,而铜锰配比为4∶1及1∶1的催化剂基本上不具有氨催化分解的活性。
用上述不同配比的Cu -Mn 催化剂分别在650℃下反应,取反应120min 时的转化率作图得图2,从图中可以看出不同Cu/Mn 比的催化剂反应活性均不高,120min 时的转化率都小于10%,而4∶1和1∶1
的催化剂无活性。
图2 650℃下不同配比的铜锰催化剂 在反应120min 时的转化率
Fig 12 C onversion of catalysts of various Cu to Mn ratio at 120minutes of reaction time (T =650℃
)313 锌-钛系催化剂的筛选 对锌-钛系催化剂,我们分别在550℃
和650
℃,空速为1000h -1的
条件下进行了实验,考察其转化率,取三种催化剂转化率的最高值作图,得到图3和图4。由图我们可以得知在这两个温度下,此三种催化剂的活性均不高,但随着温度的升高Zn -T i -M o 催化剂的活性增大了一倍以上,Zn -T i -Ni 催化剂的活性略为增加,而Zn -T i -Cu 催化剂的活性则大大降低了。
图3 550℃下Z n -T i 基催化剂的最高转化率
Fig 13 T he maximum conversion of Z n -T i based
catalysts at the tem perature of 550℃图4 650℃下Z n -T i 基催化剂的最高转化率
Fig 14 T he maximum conversion of Z n -T i
based
catalysts at the tem perature of 650℃
314 铁系催化剂的筛选 在550℃、650℃和750℃下对铁基工业催化剂的氨分解活性进行
了研究。结果表明,此催化剂具有一定的催化活性(最高转化率<35%)。结果见图5:结果表明铁基催化剂有一定的氨分解催化活性,但最高转化率仍不超过35%。图5反映出的另一个特点是在实验温度范围内催化剂的转化率随着温度升高而增大,尤其是550℃到650℃之间,转化率迅速增大,但到750℃之间转化率的变化不大。
图5 铁系催化剂在不同温度下反应时间 与转化率的关系
Fig 15 T he relationship for Fe -based catalyst between
conversion and reaction time at various tem perature
315 Ni 基催化剂的筛选 对Ni 基催化剂的催化活性的研究取得了令人满意的结果,所选的三
种Ni 基催化剂对于氨的催化分解反应来说,均具有相当高的转化率。
31511 担载型Ni -1催化剂 考察了担载型Ni -1催化剂在550℃、650℃、750℃和850℃四种温
度下转化率随反应时间变化的情况,结果列于图6,取图6中反应60min 时的转化率值作图得图7。从图中我们可以看出,反应在20min 以后,转化度基本上保持不变。Ni -1催化剂在650℃具
7545期申文琴等:高温煤气中氨的脱除Ⅰ1
有最高的转化率(8812%),随着温度的升高,转化率略有下降,但在850℃的高温下,仍具有较高
的活性,
该催化剂具有较好的耐温性能。
图6 Ni -1催化剂不同温度下反应时间与转化率的关系
Fig 16 T he relationship for Ni -1catalyst
between conversion
and reaction time at various tem perature 图7 Ni -1催化剂不同温度下的转化率比较
Fig 17 T he conversion of Ni -1catalyst at various
tem perature
31512 Ni -2催化剂 Ni -2催化剂在不同温度下转化率与反应时间的关系见图8,取图8反应60min 的数据值作图得图9。由图可得转化率与反应时间的关系与Ni -1催化剂相似,但温度对
催化剂反应的影响不是很明显。Ni -2催化剂从550℃开始就具有较高的转化率(88%以上),随温度的升高,转化率略有增加,在800℃时具有转化率为9414%。
图8 Ni -2催化剂不同温度下反应时间与转化率的关系
Fig 18 T he relationship for Ni -2catalyst between conversion
and reaction time at various tem perature 图9 Ni -2催化剂不同温度下的转化率
Fig 19 T he conversion for Ni -2catalyst as a function
of reaction tem perature
31513 Ni -3催化剂 考察了Ni -3催化剂在不同温度下转化率与反应时间的关系,得图10,取
图10中60min 时的转化率值作图得图11。从图中我们可以看出转化率随时间的变化关系与前两种Ni 基催化剂相似。转化率随温度的升高而增加,在低温下转化率较小,在温度达到650℃～800℃的范围内转化率都很高,可达93%到94%,而且在650℃以上温度对转化率的影响很小。
通过对12种催化剂的筛选,基本了解了这些催化剂的特性。各种催化剂的活性对比值见表2。
上述数据表明Ni -2催化剂具有较高的活性,且适应的温度范围较大,是一种较好的催化剂。但我们认为Ni -3催化剂是首选的氨分解催化剂,主要原因是Ni -3催化剂具有高的氨催化分解活性,且温度操作弹性较大,从650℃～800℃转化率基本上保持不变。二是Ni -3催化剂在工业上用于将煤气中的有机硫转化为无机硫,因此可以推论它应具有相当的耐硫性,这正好解决了一般的氨分解催化剂硫中毒的难题。
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图10 Ni -3催化剂不同温度下反应时间与转化率的关系
Fig 110 T he relationship for Ni -3catalyst between conversion
and reaction time at various tem perature 图11 反应温度与转化率的关系
Fig 111 T he conversion for Ni -3catalyst as a
function of reaction tem perature
表2 各种催化剂的活性比较(650℃
,1000h -1)
T able 2 T he com paris on of activity for various catalysts (650℃,1000h -1)
Catalysts Cu -Mn -based
catalyst (4∶1)Z n -T i -based
catalyst Z n -T i -Cu Fe -based catalyst Ni -based catalysts Ni -1Ni -2Ni -3C onversion/%
23.2
14.5
36.1
88.2
90.60
92.27
4 Ni -3催化剂的寿命实验
Ni -3是筛选出的最优催化剂,对其寿命的研究
也是评价该催化剂性能的一个重要方面。我们在
650℃,空速为1000h -1的操作条件下,考察了Ni -3催化剂的100h 反应情况,所得的结果见图12。由图可以看出,在100h 以内,Ni -3催化剂始终保持着较高的催化活性,转化率在88%～90%之间,而且没
图12 催化剂的寿命实验
Fig 112 T he curve of life test for Ni -3catalyst
有降低的趋势。由于实验条件和时间的限制,没有进行更长的寿命实验,但Ni -3是成品的工业
催化剂,石洞口煤气厂自使用到现在已近三年,没有发现其失活现象,相信其使用寿命完全能满足工业化的要求。
对新Ni -3催化剂及反应100h 后的催化剂物性数据进行了比较,其结果如表3。
表3 反应前后Ni -3催化剂物性数据比较
T able 3 T he com paris on of physical properties of Ni -3catalyst for fresh and after reaction Sam ple S pecific surface area/m 2?g -1
P ore v olume /ml ?g -1Average pore diameter/A °
Crush strength /MPa/mm 2
Ni -3(fresh )Ni -3(100h )
323.29239.8
0.51350.5110
63.543385.2179
1.041.25
SE M 扫描电镜结果如图13、图14:
对比Ni -3催化剂使用前后的扫描电镜图,可见原始催化剂颗粒完全呈无定形状态,反应后虽仍属无定形态,但单颗粒粒度有些收缩变小。对比BET 比表面积及孔结构的数据,可见反应后比表面积有所下降,内孔孔径增加,所以SE M 和孔结构的分析结果是一致的。尽管催化剂结构上有了一些变化,但其比表面积仍较大,而且平均孔径增大,这有利于反应物的扩散,故转化率变化不大。从机械强度数据来看,反应后机械强度明显增加,这又证实了催化剂在使
9545期申文琴等:高温煤气中氨的脱除Ⅰ1
图13 新Ni-3催化剂SE M图
Fig113 T he SE M ph otograph for fresh Ni-3
catalyst(enlarged5K)
图14 反应100h后Ni-3催化剂SE M图
Fig114 T he SE M ph otograph for Ni-3catalyst after
reacting for100h(enlarged5K)
用后
,结构的确发生了变化,即由完全的无定形
趋向于形成晶体结构,因此表现出宏观机械强
度的增加。
5 催化剂的耐硫性能试验
对Ni-3催化剂的耐硫性能进行了进一步
的试验,耐硫性能实验在800℃的高温下进行,
反应气体组成N270%,H230%,NH3014%,H2S
013%,空速1500h-1,所得结果见图15。
图15 Ni-3催化剂耐硫性实验
Fig115 Resistance to sulphur test of Ni-3catalyst
从图15中我们可以看出,Ni-3催化剂在800℃的高温下,在较高浓度的H2S气体存在时,反应7h以后的分解转化率仍为80%以上,这说明它具有一定的耐硫性能。
6 结 论
我们一共筛选了12种催化剂,其中包括Cu-Mn基脱硫剂、Zn-T i基脱硫剂,铁基催化剂和镍基催化剂。Ni-2、Ni-3催化剂都具有较高的氨催化分解转化率。我们对Ni-3催化剂进行了寿命实验,在100h内其活性基本上保持不变。对反应100h后的催化剂物性测试结果表明,催化剂的比表面和孔容积有所下降,而平均孔尺寸、抗压强度都有所增大。Ni-3是有机硫转化催化剂,耐硫性实验表明具有相当的耐硫性,因而成为所选择的最优的催化剂。
参考文献
1 K rishnan G N,W ood B J,Sanjurjo A1DE88001012
2 Vin od Jalan,C ontract Numbr:DE-AC02-87ER80494
3 Wan Chen,Sha X ingzh ong,Shen Wenqin,Fifteenth Annual International Pittsburgh C oal C on ference Proceedings, September,1998,14-18
4 卢朝阳,沙兴中,李四生,田安意,王宇红1燃料化学学报,1997,25(1):55
5 K rishnan G N,W ood B J,C ontract Number:DE-AC21-86MC23087
6 Wahab M ojtahedi,Javad Abbasian1Fuel,1995,74:1698
7 Jukka Lepp lahti,Pekka S imell,Esa K urkela1Fuel Processing T echnology,1991,29:43
064 燃 料 化 学 学 报27卷
REMOV A L OF AMMONIA IN H OT COA L G AS
Ⅰ1SCREE NI NG OF C A T A LY ST FOR AM M ONI A C A T A LY TIC DEC OMPOSITI ON
Shen Wenqin Lu Jun Qiu Jun Sun Y uling Sha X ingzh ong
(East China Univer sity o f Science and T echnology Shanghai )
Zhao G u ojing Li Haitao
(Shidongkou Gas Manu facturing Co 1 Shanghai )
ABSTRACT In order to find out catalyst with higher reactivity for rem oval of NH 3in hot coal gas ,12candidates of amm onia decom position catalysts including Cu -Mn -based s or 2bent ,Zn -T i -based s orbent ,Fe -based catalyst and Ni -based catalyst have been stud 2ied 1It is found that Ni -2and Ni -3show higher reactivities 1The life test with 100hrs shows that the reactivity for Ni -3catalyst are not obviously changed 1Sulphur resistance test for Ni -3has been examined 1It is shown that Ni -3catalyst has the property of anti -sul 2phur 1Therefore ,Ni -3is an effective catalyst for NH 3catalytic decom position 1
KE Y WOR DS catalytic decom position of NH 3,Ni -based catalyst ,screening of catalyst
第一作者:,女,26岁,硕士毕业生,现在上海煤气销售公司工作。
1645期申文琴等:高温煤气中氨的脱除Ⅰ1
氨合成催化剂 操作手册 中石化集团南京化学工业有限公司 催化剂厂 二〇〇二年
感谢 选用中石化集团南京化学工业有限公司催化剂厂红三角牌催化剂！南化催化剂厂愿与广大红三角牌催化剂用户携手共进，共创美好未来！
目录 1、引言 2、物化性能及工业使用条件 3、催化剂的使 3.1选型 3.2装填 3.3还原 3.4 轻负荷期 3.5停车 3.6维护保养 4、催化剂的微机管理
1、引言 中国石化集团南京化学工业有限公司催化剂厂是我国最早生产催化剂的企业，也是催化剂行业第一家通过质量体系认证（ISO9002）的专业生产厂。目前能够生产40多个品种、90多个型号的化肥、石油化工、有机化工催化剂。氨合成催化剂是传统的优势产品，广泛用于国内大、中、小型各类高低压或等压制氨装置，并出口多个国家和地区。 合成氨工业的最终目标是氢、氮化合生成氨。氨的合成则是通过催化过程来实现的。氨合成催化剂的合理正确使用是用户效益体的关键所在。 氨合成催化剂的使用，包括从催化剂的选型开始，到催化剂的装填、活化、正常操作、维护保养以及状态预测等一系列过程。催化剂的性能只有通过工业化应用才能得以体现。催化剂使用水平的高低影响着催化剂性能的发挥。为了您更好的使用好催化剂，在使用氨合成催化剂前，敬请阅读本手册 2、催化剂的特性 南化催化剂厂现有A110-1、Ac(A201)、A202、ZA-5、NC(ICI)74-1等多个型号的氨合成催化剂及其预还原产品。 2.1物化性能 2.2化学组成 2.3活性指标及执行标准
2.4工业使用条件 3、催化剂的使用 3.1选型 确定了合成氨的生产工艺和合成塔内件型式以后，如何选用合适的催化剂是首要的。催化剂选用得当，不仅其性能可以在使用条件下得以充分发挥，满足设计要求，且可以突出和证实该合成氨工艺和合成塔结构的特点。催化剂的选用一般包括催化剂型号的确定和粒度的选择。 3.1.1型号的确定 合成氨生产工艺不同，特别是合成塔内件存在差异，必然要求与之相适应、相匹配的催化剂。通过对各类催化剂的性能比较，以及各种制氨流程和合成塔使用催化剂的状况分析，一般认为对于个别使用温度较高，合成塔需长期处于高温状态的尽可能采用如A106、A109高温型催化剂；而对于大型节能流程(如AMV、Braun、LCA等)或目前我国中小型绝大多数中压产氨流程以及各类型塔内件来说，都希望催化剂具有低温下的优良品质，甚至在低压下也能很好地运行。这一类型催化剂有A110-1、AC、A202、ZA-5、NC(ICI)74-1及其预还原产品。 预还原催化剂近年来不仅在大型氨厂得到普遍推广，而且在中小型化肥厂也得以广泛应用，是因其具有显而易见的优越性。 首先是缩短氨厂大量的非生产时间。对于全炉使用预还原催化剂来讲，催化剂的还原时间仅占氧化态催化剂还原时间的1／3左右，相对增加了合成氨的有效生产时间，且降低开车费用。 其次，预还原催化剂的还原实际上只是钝化膜的脱除。由于被钝化部分的氧含量仅占未还原催化剂氧含量的8％～10％(随颗粒大小而略有不同)，而且钝化膜中氧与铁的结合较为松驰，因而在催化剂还原时很容易脱除，还原温度比氧化态催化剂大约低 100℃左右。随着还原的进行，可利用产氨反应热来弥补加热器能力之不足。 此外，由于预还原催化剂在还原时出水量少，相对生成的稀氨水的量也有限，避免了因处理大量流出物而带来的麻烦；而且在还原过程中水汽也容易控制，减少了催化剂水汽中毒的可能性。 使用预还原催化剂所获得的经济效益也是显著的。通过对使用该型号 催化剂综合能耗的粗略计算，对于日产1000吨合成氨的大型氨厂来说，提前一天转入正常生产，即可创效益百十万元；而中、小型厂也将有几万至几十万的收益。预还原催化剂将成为未来制氨装置的主要选择。 3.1.2 粒度的选择 对气固相催化反应扩散效率因子和反应动力学模型分析表明，要使氨合成催化剂有较高的表面利用率，必须有较为适宜的颗粒尺寸。事实上，对于氨合成催化剂而言，催化剂的还原进程和还原质量都与催化剂的颗粒大小有着密切的关系。首先，催化剂的还原是由表及里“掘井”式进行的，必然存在扩散控制，因而也就影响着催化剂的还原速率；此外，氨合成催化剂还原产物之一是水，而水又是该催化剂的毒物，当还原反应受扩散控制时，势必增加水在孔道中的停留时间，致使催化剂已还原部分氧化，造成活性下降。基于两方面的认识，催化剂的粒度应是越小越好。但是对于工业化使用催化剂而言，这种要求不可能是无限的。
中国工业催化剂分类方法 一．石油炼制催化剂 １．催化裂化催化剂 ２．催化重整催化剂 ３．加氢裂化催化剂 ４．加氢精制催化剂 ５．烷基化催化剂 ６．异构催化剂 二．无机催化剂 １．脱硫——加氢脱硫、硫回收催化剂 ２．转化——天然气转化、炼厂气转化、轻油转化催化剂３．变换——高（中）变、低变、耐硫宽变催化剂 ４．甲烷化——合成气甲烷化、城市燃气甲烷化 ５．氨合成催化剂 ６．氨分解催化剂 ７．正、仲氢转化催化剂 ８．硫酸制造催化剂 ９．硝酸制造催化剂 1０．硫回收催化剂 三．有机化工催化剂 １．加氢催化剂 ２．脱氢催化剂 ３．氧化——气相、液相催化剂 ４．氨氧化催化剂 ５．氧氯化催化剂 ６．CO+H2合成——合成醇、F-T合成催化剂 ７．酸催化——水合、脱水、烷基化催化剂 ８．烯烃反应——齐聚、聚合、岐化、加成催化剂 四．环境保护催化剂 １．硝酸尾气处理催化剂 ２．内燃机排气处理催化剂 ３．制氮催化剂 ４．纯化——脱痕量氧或氢催化剂 五．其它催化剂 其它催化剂 中国工业催化剂常规分类Classification industrial Catalysts 一、化肥催化剂（Catalysts for fertilizer manufacture） 一）脱毒剂（Purification agent）
１．活性炭脱硫剂（Active carbon desulfurizer） ２．加氢转化脱硫催化剂（Hydrodesulfurization Catalyst） ３．氧化锌脱硫剂（Zinc oxide sulfur absorbent） ４．脱氯剂（Dechlorinate agent） ５．转化吸收脱硫剂（Converted-absoubed desulfurizer） a．氧化铁脱硫剂（Iron ozide desulfurizer） b．铁锰脱硫剂（Iron-Nanganese oxide desulfurizer） c．羰基硫水解催化剂（Carbonyl Sulfide hydrolysis） ６．脱氧剂（Deoxidezer） ７．脱砷剂（Hydrodearsenic Catalyst） 二）转化催化剂（Reforming Catalyst） １．天然气一段转化催化剂（Nature gas primary reforming catalyst） ２．二段转化催化剂（Secondary reforming catalyst） ３．炼厂气转化催化剂（Refinery gas steam reforming catalyst） ４．轻油转化催化剂（Naphtha steam reforming catalyst） 三）变换催化剂（CO shift catalyst） １．中温变换催化剂（High temperature CO shift catalyst） ２．低温变换催化剂（Low temperature CO shift catalyst） ３．宽温耐硫变换催化剂（Sulfur tolerant shift catalyst） 四）甲烷化催化剂（Methanation catalyst） １．甲烷化催化剂（Methanation Catalyst） ２．城市煤气甲烷化催化剂（Town gas methanation Catalyst） 五）氨合成催化剂（Ammonia synthesis Catayst） １．氨合成催化剂（Ammonia synthesis catalyst） ２．低温氨合成催化剂（Low temperatuer ammonia synthesis catalyst） ３．氨分解催化剂（Ammonia decomposition catalyst） 六）甲醇催化剂（Methanol Catalyst） １．高压甲醇合成催化剂（High pressure methanol synthesis catalyst） ２．联醇催化剂（Combined methanol synthesis catalyst） ３．低压甲醇合成催化剂（Low pressure methanol synthesis catalyst） ４．燃料甲醇合成催化剂（Fuel methanol synthesis catalyst） ５．低碳混合醇合成催化剂（mixture of lower alcohols synthesis catalyst） 七）制酸催化剂（Acid manufacture catalyst） １．硫酸生产用钒催化剂（Vanudium catalyst for manufacture of sulfuric acid）２．硝酸生产用铂网催化剂（Platinum ganze catalyst for manufacture ３．非铂氨氧化催化剂（Non-platinum catalyst for ammonia oxidation）４．铂捕集网（platinum catch gamze） ５．硝酸尾气处理催化剂（Treated catalyst for tail gas from nitric acid plant）八）制氮催化剂（Nitrogen manufacture catalyst） １．一段制氮催化剂（Frist stage catalyst for ammonia combined） ２．二段制氮催化剂（Second stage catalyst for nitrogen manufacture）
合成氨化工实习心得 1. 实习单位介绍 山钟情，水毓秀，三明的山水和人文名闻海西。位于闽西北部的三明化工有限责任公司是福建省老字号国企，成立于1958年，2000年10月经省政府批准,从工厂制改为公司制。2015年1月18日，经省政府决定整体划入福建省三钢(集团)有限责任公司，跨越发展，风鹏正举。公司是福建省最大的化肥生产企业，是以生产基本化工原料和化肥为主的国家大型一档企业。企业具有强烈的使命感和厚重的文化底蕴，“斑竹”和“聚星”是公司的著名商标。公司主要装置能力：年产总氨32万吨、加工尿素45万吨、三聚氰胺万吨、精甲醇15万吨、甲醛5万吨、年发电亿千瓦时、供热310万吉焦耳、年机械加工能力2000吨。具有一、二类压力容器制造许可资质。 2. 实习概况 实习时间安排在2011-2012学年第二学期的第一周到第四周（2月13日-3月9日），实习单位为福建三钢集团三明化工有限责任公司。首先要进行实习动员，学习实习大纲和实习计划，明确实习目的与要求、方法和步骤，做好准备。到达实习地点后，在指导老师的指导下，熟悉工作环境和相关工作，按学校以及实习单位的要求完成有关实习任务。然后学习公司安全、消防知识以及合成氨各流程的工艺知识。
接着分别在第一造气、净化、合成和尿素4个车间轮流实习，实习期间做好实习记录，记载每天的实习内容、心得体会和存在的问题，完成实习作业，要求不仅对该车间及其相关车间的工作有“面”上的认识，同时在某一点上深入学习，积极与工人师傅交流，切实了解实习单位具体的生产实践与相关管理和销售环节，全面培养从事相关领域工作的能力。实习结束后，及时完成个人实习总结和实习报告，将本科学生实习手册上交学院，作为毕业实习考核的依据。、 3. 实习具体内容 氨的合成是人类从自然界制取含氮化合物的最重要方法，氨则是进一步合成含氮化合物的最重要原料，而含氮化合物在人们生活和工农业生产中都是必不可少的。实习期间主要学习合成氨造气、净化、合成3段工艺和尿素生产工艺，简单参观三聚氰胺车间。 1) 安全与消防知识教育 合成氨工厂生产存在高温、高压、易燃、易爆、有毒、有害，必须严格执行安全生产要求，确保实现期间的人身和生产安全。因此由工厂的安全工程师为我们做工厂劳动保护、安全技术、防火、防爆、防毒等内容的安全生产教育。 a) 注意着装，不能穿裙子，不能披散长发，不能穿高跟鞋。 b) 严禁接触阀门、仪表、按钮。 c) 工厂区禁止吸烟。
氮化物作为催化剂的研究进展 内容摘要：近年来,被誉为“准铂催化剂”的过渡金属氮化物因其优良的催化活性已受到世界各国学者的广泛关注。大量的研究表明,过渡金属氮化物在氨的合成与分解、加氢精制等许多涉氢反应中都表现出良好的催化活性。过渡金属氮化物的制备方法有高温法和程序升温氮化法, 程序升温氮化法的显著优点是可以制备出高比表面积的金属氮化物。研究人员不仅对金属氮化物催化剂的制备方法进行了大量的研究,并且发现负载型金属氮化物具有负载量低、比表面积大等优点。因此, 金属氮化物的负载化研究正成为目前的研究热点。 关键词：过渡金属、氮化物、催化剂、结构、性能、工业 Nitride as a catalyst research progress Grade: grade 09 Applied Chemistry Specialty Name: Hong Huaiyong number: 122572009003 Abstract：In recent years, known as the" Platinum" transition metal nitride because of its excellent catalytic activity has been subjected to extensive concern of scholars all over the world. A large number of studies show that, transition metal nitride in ammonia synthesis and decomposition, hydrogenation and so many wading hydrogen reaction showed good catalytic activity. Preparation of transition metal nitride has high temperature method and temperature-programmed nitridation, temperature-programmed nitridation method has the advantages of preparation of high specific surface area of the metal nitride. The researchers not only on the metal nitride catalyst preparation method was studied, and found that the load type metal nitride having load low, large specific surface area and other advantages. Therefore, a metal nitride load research is becoming the research hotspot at present. Key word：Transition metal, nitride, catalyst, structure, performance, industry 引言 过渡金属氮化物是元素N插入到过渡金属晶格中所生成的一类金属间充型化合物，它兼具有共价化合物、离子晶体和过渡金属三种物质的性质，从而表现出优良的物理和化学性能。它作为一类具有很高硬度、良好热稳定性和抗腐蚀特性的新型功能材料，已经在各种耐高温、耐磨擦和耐化学腐蚀分机械领域得到应用。而且它在氨合成与分解、加氢脱硫／脱氮(HDS／HDN)、F-T合成等许多涉氢反应都具有优良的催化活性，不逊色于Pt和Rh等贵金属催化剂的性能，被誉为“准铂催化荆”。过渡金属氮化物作为一种有应用前景的新型加氢精制催化剂已引起人们的广泛关注，成为国际催化荆新材料领域的研究热点。本章概述了这一催化新材料的最新研究进展。 1．过渡金属氮化物的结构和电子特征 过渡金属氮化物是一种间充化合物，是由于氮原子填隙似的融进过渡金属的晶格中形成的，它们倾向于形成组成可在一定范围内变动的非计量间隙化合物。其固态化学特征类似于纯金属，具有简单的晶体结构特征。其中的金属原子形成
合成氨仿真实习报告 篇一：合成氨仿真实习报告 南京工业大学 城建学院 仿真实习报告书 刘皓 28 安全工程系 化学化工实验教学中心 XX年10月 合成仿真实习报告 30万吨合成氨装置模型照片 一、实习的目的 合成仿真实习是理论联系实际，应用和所学专业知识的一项重要环节，是培养我们动手能力和学习能力的一个重要手段。仿真实习是以仿真的实习模式，在既保证学生安全又能完美提供实习机会的情况下，学校给予我们的一次专业实践的机会。是我们在学习专业知识后进行实际运用的重要环节，它对培养我们的动手能力有很大的意义，同时也能使我们了解化工工艺的重点要素，仿真实习是我们走向工作岗位的必要前提。
二、实习要求 1．实习装置为合成氨生产仿真装置。要求了解并熟悉生产过程及控制，包括： 1）生产方法和原理，原料、催化剂及产品特性； 2）生产工艺流程（流程中设备、主副管线，过程操作和控制）； 3）各工序工艺条件及控制：主要设备操作温度、压力和组成； 4）主要设备型式、结构； 5）主要设备及管线上的控制仪表及调节方法。 2.搜集信息途径 1）听讲座（拟安排工艺及设备、仿真装置及操作等讲座）； 2）现场实习：熟悉工艺流程、设备、及仿真软件操作，熟悉仿真模型； 3）阅读实习指导书、流程图、设备图及其它文献资料。 三、实习内容 仿真实习的主要内容是：以河南化肥厂为原型的大型合成氨全流程仿真模型和以宁夏化工厂为原型的合成氨大工段DCS控制系统仿真软件。两者均以天然气为原料的合成氨工艺，通过仿真实习了解合成氨工艺原理与流程，掌握合成
氨生产中的主要参数和DCS控制系统的操作。 以下为东方仿真软件的合成氨工艺流程。 (1) 合成氨装置转化工段 1 概述 转化工段包括下列主要部分: 原料气脱硫、原料气的一段蒸汽转化、转化气的二段转化、高变、低变、给水、炉水和蒸汽系统。 2 原料气脱硫 天然气中含有少量硫化物，这些硫化物可以使多种催化剂中毒而不同程度地使其失去活性，硫化氢能腐蚀设备管道。因此，必须尽可能地除去原料气中的各种硫化物。 加氢转化主要指在加入氢气的条件下使原料气中有机硫转化为无机硫。加氢转化不能达到直接脱硫的目的，但经转化后就大大的利于硫的脱除。在有机硫转化的同时，也能使烯烃类加氢转化为烷氢类从而可减少下一工序蒸汽转化催化剂析炭的可能性。 在采用钴钼催化剂的条件下，主要进行如下反应： R-SH+H2=RH+H2S R-S-R’+2H2=RH+R’H+H2S C4H4S+4H2=C4H10+H2S RC=CR’+H2=RCH2-CH2R’
合成氨催化剂的生产和技术 钱伯章 (金秋石化科技传播工作室,上海200127) 摘 要 介绍了世界合成氨催化剂发展历程、新开发的合成氨催化剂种类,同时评述了我国化肥催化剂研发和生产近况,对我国化肥催化剂性能进行了评价。 关键词 合成氨 催化剂 化肥 生产 技术 进展 收稿日期:2003-07-14。 作者简介:钱伯章,高级工程师,1963~1996年任职于中国石化上海高桥分公司,2001年创立金秋石化科技传播工作室,从事石油化工技术和经济信息调研和传播工作,获各种各级荣誉奖60余项,出版著作3部,发表论文500余篇。 1 合成氨催化剂的开发历程 世界需求氮肥(折氮量)将从2001年11060亿吨增加到2003年11112亿吨,世界氮肥(折氮量)能力现为11327亿吨/年(合成氨能力116亿吨/年)。 2005年前,全世界将有约6150Mt/a 合成氨装置投产。沙特阿拉伯化肥公司(SAFCO)(沙特基础工业公司子公司)兴建的世界最大单系列合成氨装置将于2005年投产,该装置能力为3kt/d(约110Mt/a),它比现有的最大装置大50%。另外,4kt/d 规模的装置也已完成初步设计。 现在,世界最大单系列新建装置为阿根廷Profertil 公司的2105kt/d 装置,采用海尔德-托普索技术。印度尼西亚博廷拥有2kt/d 装置。巴斯夫在比利时拥有2106kt/d 装置,由乌德公司建设。KBR 公司在特立尼达建有3套1185kt/d 装置,第4套装置正在建设中,第3套装置由加勒比氮肥公司运作,产能已达2kt/d,所有这几套装置都采用KBR 公司KAAP 技术(KB R 先进合成氨工艺)用于氨合成。 大型装置可实现经济规模,单系列装置规模翻番,可减少投资费用约20%,按照当今技术,放大到313kt/d 也是可行的。KBR 己设计了4kt/d 装置,除主转化器和氨转化器为并列设置外,所有其他设备均为单系列。 世界大约10%的能源用于合成氨生产,所以,合成氨工艺和催化剂的改进将对矿物燃料的消费量产生重大影响。 自上个世纪80年代后期以来,合成氨技术继续向前发展,并建设了规模更大的装置,每吨合成氨生产的能耗也降到了28GJ 。一种铁钴催化剂引入了ICI 公司的LC A 流程,LC A 工艺中合成内件 的操作压力为8MPa 。1992年,第一个无铁的氨合 成催化剂由凯洛格公司(现KB R 公司)应用于其KAAP(Kellogg 高级氨合成工艺)工艺中。这种钌催化剂以一种石墨化的碳作为载体。据称其活性是传统的熔铁催化剂的10~20倍。在反应中,这种催化剂具有不同的动力学特征,内件可在低于化学计量的氢/氮比及约9MPa 压力下操作。 自从Haber 和Mittasch 研究之后,几乎没有发现高活性的催化剂,因此熔铁催化剂仍是广泛应用的催化剂。它具有高内在活性,长使用寿命和高密度特点,除这些优点外,它最公认的优点是价格便宜。 尽管熔铁催化剂有很多优点,但人们一直在努力开发新型催化剂,并对无铁类催化剂产生了浓厚兴趣。上个世纪70~80,日本积极寻求开发钌基催化剂。继在ICI AMV 和LCA 工艺中推出铁-钴系催化剂后,在KAAP 工艺中采用的以碳为载体的钌催化剂推动了氨合成催化剂的发展。完全不含铁、不含钌的催化剂(如Cs/Co 3Mo 3N 催化剂),其活性介于熔铁类和钌系催化剂之间,活性低于钌系催化剂。Cs/Co 3Mo 3N 催化剂、KM1R 催化剂(托普索的熔铁催化剂)和以碳为载体的含钡6%、含钌617%的催化剂在氢/氮比各为3B 1和1B 1的工艺条件下作出的对比可以看出,Cs/Co 3Mo 3N 催化剂的动力学特征介于熔铁和钌基催化剂之间,但它在600e 空气中焚烧时可再生成
氨合成催化剂的发展与应用 华桂义 （中石化南化公司合成氨部，江苏南京 210035）[摘要] 氨合成催化剂关系到氨合成的产率、能耗，它的发展与应用为我们所关注。 [关键词] 合成氨；催化剂；发展；应用 The development and application of Catalyst of Ammonia Synthesis Hua guiyi [Abstract] The Catalyst of synthetic ammonia is the key to synthetize ammonia. It is developing and applying that attracts us all the time. [Key words] Synthetic ammonia；Catalyst；Development；Application 一．引言 氨的合成已经经过了漫长的100多年，在这一百多年的历史中，人们一直在探索，如何能够降低能耗，尽可能多地生产出氨产品。 我们知道，氨合成反应中的氨产量是由下式的平衡状态决定的。 N 2+3H 2 2NH 3 H=-91.4KJ/mol 1.压力升高有利于平衡向右移动，但这需要消耗外功为代价，而且受设备的制约。 2.降低反应温度有利于平衡向右移动，但温度较低则反应速度很慢。 而由实验知道，在没有催化剂的条件下，反应达到平衡需要很长的时间，根本无法进行氨的工业化生产。因此，寻找和开发新型的氨合成催化剂并应用到工业生产中去是提高氨产量的关键所在。 二．氨合成催化剂的发展 1907年至1911年，哈伯（F·Haber）和米塔希（A·Mittasch）在德国的巴登苯胺纯碱公司（BASF）的支持下，进行了2万多次试验，3千多个不同的组成，几乎周期表中的每个元素都被试验过了。他们发现第六副族金属Cr、Mo、W，第七副族金属Mn、Te，第八族过渡金属Fe、Co、Ni、Os、U等都对氨有催化作用。 但工业上对氨合成催化剂的要求除了低温高活性外，还要求使用寿命长、抗毒性能
存檔日期：存檔編號: 北京化工大學 研究生課程論文 課程名稱：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿ 課程代號：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿ 任課教師：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿ 完成日期：＿＿＿＿年＿＿＿月＿＿＿日 專業：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿ 學號：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿ 姓名：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿ 成績：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿
提高中光催化水分解光催化材料效率的半導體異質結型催化劑CaFe2O4–PbBi2Nb1.9W0.1O9設計 一、設想的描述 1、光催化水分解的目的及應用價值。 氫能已被普遍認為是一種理想、無污染的綠色能源，其燃燒值高且燃燒後唯一的產物是水，對環境不會造成任何污染，因此，氫能開發是解決能源危機和環境問題的理想途徑。在眾多氫能開發的手段和途徑中，通過光催化劑，利用太陽能光催化分解水制氫是最為理想和最有前途的手段之一；而開發高效、廉價的實用光催化劑是實現這一過程的關鍵，也成為當前國際能源材料領域的研究熱點之一。 2、光催化分解水反應機理 像其他的催化反應一樣,光催化水的分解開始當一個半導體催化劑開始吸收比它的帶隙能量強的光子。這些吸收使得處於導帶的電子被激發並且在半導體的價電子帶產生了空穴就像圖1展示的那樣。[1]光電子和空穴氧化和還原水，產生了2：1混合著的氫氣和氧氣通過以下的反應。 氧化反應：H2O + 2h+→2H+ + 1/2O2(1) 還原反應：2H+ + 2e?→H2 (2) 總的反應方程式：H2O →H2 + 1/2O2 (3) 總的反應方程包括四個電子轉移（每生成摩爾氧氣）通常是通過金屬和金屬氧化物助催化劑（在圖中用cat1和cat2表示）附著在半導體表面。這些助催化劑為催化反應提供電子和反應的活性中心。[2]這個反應包括標準Gibbs自由能變化△G=237KJ/mol（1.23eV每轉移一個電子）。實際上，一些超電勢可以加速
冶金工程氨分解气氛制备原理及流程 1.制备原理 将无水氨加热到800~900t°，在催化剂的作用下，很容易分解SH2+N2的气体。其性质为还原性和脱碳性的。 用氨制备的气氛可分为加热分解气氛(吸热式)和燃烧气氛(放热式)两类。燃烧气氛又可分为完全燃烧的和不完全燃烧的两种。 氨分解气氛反应是可逆的，升高温度或降低压力将有利于反应向氨分解方向进行。在600~700t：时氨的分解率达99.88%-99.9596，但分解较缓慢。为了提高反应速度，可采用镍材料(废镍铬电热材料等)做催化剂。 氨分解气氛的制备流程 原料气自氨瓶流入气化器受热气化，在反应罐中借助高温和催化剂的作用进行分解，分解产物自反应罐出来后再返回气化器，利用其余热加热液态氨。冷却后的分解产物经净化，除去残氨和水气，就得到可供使用的分解氨 炉膛密封形式主要有炉体密封和炉罐密封两类。炉体密封，包括炉壳、炉门、电热元件引出孔、热电偶孔、风扇轴孔和推料机械伸出炉外的孔洞等处的密封。电热元件等在可控气氛作用下，需采用抗渗碳性强的材料或加抗渗碳涂料，最好用低压供电，以免元件渗碳或炉壁积碳使元件发生短路而毁坏。中国冶金行业网 采用炉罐(金属或陶瓷罐)隔离密封，密封效果比较好，但会降低传热效果和增加炉罐材料消耗，炉子工作温度也受到限制。还有一种密封形式兼有上述两类密封的特点，即除炉膛密封外，采用辐射管加热器，可防止炉气侵蚀元件和火焰破坏炉内气氛。 放热式可控气氛的原料气可以是液化石油气、煤气或其它气体燃料。原料气与小于理论需要量的空气进行燃烧，部分原料气完全燃烧，部分原料气不完全燃烧。 放热式可控气氛的成分随所用空气过剩系数的大小而不同，可在很宽的范围内变动。气氛氧化性和脱碳性较弱，但产气量也较少氧化性和脱碳性也较强，但产气量较大，成本较低。为提高气氛还原性，常再经净化处理。通过改变空气与燃料的比和净化方法，可在较宽的范围内改变气氛的成分和性质，得到含量不同的气氛，一般又把这类气氛分为淡型、浓型和净化型。这类气氛可能是还原性和增碳性的，也可能是氧化性和脱碳性的，视气氛成分、工件含碳量和工作温度而定。
合成氨发展的三个典型特点：1. 生产规模大型化 2. 能量的合理利用。用过程余热自产蒸汽推动蒸汽机供动力，基本不用电能3. 高度自动化 Chp2. 原料气的制取 2.1 固体燃料气化法 氢气的主要来源有：气态烃类转化、固体燃料气化和重质烃类转化。 煤气化技术装置的分类：（1）固定床气化（2）流化床气化（3）气流床气化 固定床气化：UGI炉，鲁奇（Lurgi）炉和液态排渣的鲁奇炉 流化床气化：Winkler气化炉；Lurgi循环流化床气化炉；U-Gas灰团聚流化床气化炉 气流床气化：常压气流床粉煤气化即Koppers-Totzek（柯柏斯-托切克，简称K-T）炉；水煤浆加压气化，即Texaco（德士古）炉和Destec（现E-Gas）炉；粉煤加压气化，即SCGP（Shell 煤气化工艺）。 固定床间歇制气：采用间歇法造气时，空气和蒸汽交替通入煤气发生炉。通入空气的过程称为吹风，制得的煤气叫空气煤气；通入水蒸气的过程称为制气，制得的煤气叫水煤气；空气煤气与水煤气的混合物称为半水煤气。 间歇式制半水煤气流程：a．空气吹风b．上吹制气c．下吹制气d．二次上吹e．空气吹净 德士古气化装置包括煤浆制备、气化、灰水处理。煤浆气化采用德士古水煤浆加压气化的激冷流程。 气化工段关键设备 气化炉（参见p56图1-2-39） 气化炉分上下两部分，上部为燃烧室，燃烧室内安装三层耐火砖用来防止炉壁烧坏；下部为激冷室。从燃烧室出来的工艺气通过下降管进入激冷室，激冷室上部有激冷环，下部下降管浸入水中，工艺气在水中冷激。气化炉是德士古装置核心设备。 碳洗塔的作用是洗涤从气化炉来的粗煤气，除去粗煤气中的含杂的灰分以及可容水的反应副产物，保证干净、含灰分少的粗煤气送到下一工段进行使用。 碳洗塔下部主要作用是洗涤，碳洗塔合成气入口管线伸入水下，粗煤气进入碳洗塔水下后，经过塔内灰水的洗涤再进入上部；碳洗塔上部有塔盘，采用筛板结构，用来对合成气进行可溶性气体以及灰分进行吸收。 碳洗塔是德士古气化装置中，一个非常重要的中间过程装置。
合成氨催化剂的研究进展 摘要：近20多年来，随着英国BP公司钌基催化剂的发明和我国亚铁基熔铁催化剂体系的创立，标志着合成氨催化剂进入了一个新的发展时期，本文主要介绍通过合成法合成的几种催化剂的研究进展。 关键字：合成氨；催化剂；合成法 Abstract:Over the past 20 years, with the invention of the British BP ruthenium catalysts and creation of ferrous base molten iron catalyst system in our country, marked the ammonia synthesis catalyst has entered a new period of development, this paper mainly introduces through the several means of catalyst research progress of synthesis method of synthesis. Key Words: Ammonia; The catalyst; synthesis 前言 合成氨指由氮和氢气在高温高压和催化剂存在下直接合成的氨。合成氨工业需要较低温度和压力下具有较高活性的催化剂。90多年来，世界各国从未停止过合成氢催化剂的研究与开发。目前，工业催化剂的催化效率在高温下已达90％以上，接近平衡氨浓度(因压力而异)。例如，在15 a MP及475℃下，A301催化剂的催化效率接近100％。要提高催化剂的活性，就只有降低反应温度．另一方面，工业合成氨的单程转化率只有15％～25％，大部分气体需要循环，从而增加了动力消耗。为了提高单程转化率，也只有降低反应温度才有可能。因此，合成氨催化剂研究总的发展趋势，就是开发低温高活性的新型催化剂，降低反应温度，提高氨的平衡转化率和单程转化率或实现低压合成氨。而传统的催化剂是以亚铁基传统催化剂为基础发展的，但是工业效率一般不高，而现代工业一般是以合成催化剂来实现的，相对于传统催化剂，合成催化剂的效率要高很多。 几种合成氨的合成催化剂及催化机理 热力学计算表明，低温、高压对合成氨反应是有利的，但无催化剂时，反应的活化能很高，反应几乎不发生。当采用铁催化剂时，由于改变了反应历程，降低了反应的活化能，使反应以显著的速率进行。目前认为，合成氨反应的一种可能机理，首先是氮分子在铁催化剂表面上进行化学吸附，使氮原子间的化学键减弱。接着是化学吸附的氢原子不断地跟表面上的氮分子作用，在催化剂表面上逐
氨合成催化剂（一） 2003年2月28日Nitrogen & Methanol 在上一世纪初期，巴斯夫的Haber、Bosch 等人开始研究利用催化剂把气态的H2和N2合成为氨，其中铂石棉研究是一显著的起点；尽管后来证明并没有多大的效果。其后，人们对数千种其它具有潜在催化活性的组分如第Ⅷ族金属钴、锇以及其它的过渡金属如钨、钼及锰、稀土金属如铈甚至铀等进行了研究。 正如早期专利中所揭示的那样，巴斯夫的研究者首次形成了“助剂”（他们的术语）的概念，他们也能鉴别得出毒性物质如硫、磷，较重的第Ⅴ、Ⅵ族元素以及易熔化可还原的金属如铅、锡、锌等对催化剂性能造成的影响，。 在1913年，Mittasch提出了第一个高活性钌系氨合成催化剂生产的专利申请，即采用以钌为助剂、用钾和钌的碱性溶液来浸渍载体。这种催化剂最终应用在两个商业化的工厂，它们分别于1913-1915年建立在Oppau和Leipzig两个地区。后来，这些工厂进行了装置扩大和改造，这种改良工艺使得巴斯夫在多年以后一直维持着世界第一氨生产商的地位。 尽管在早期年代，巴斯夫的竞争者一直致力于可替代的其它的催化剂的开发，目的在于寻求真正地改进或避开已有专利保护的范围。就其成本而言，没有一种催化剂能取代熔铁催化剂。例如，在1918年，美国的第一个利用以钠为助剂的钴催化剂工厂，开车时并没有取得成功。这样，Mittasch型熔铁催化剂很快维持了它的工业地位。与那些竞争对手相比，它的成分比较便宜，如果使用正确将维持较长的使用寿命。事实上，在合成氨厂，它是使用寿命最长的催化剂。很多年以来，尽管在催化剂的物理性能和生产技术方面也有一些改进，但是在合成气体部分，从改进催化剂、工艺技术及操作实践中得到的收获要比改变氨合成催化剂的化学特性的收获多得多。 改变化学特性的动机在于最近时期日益增长的技术-经济方面的因素，促使研究者们希望能设计规模更大、能量利用更充分的合成氨厂，而并不是由于铁系催化剂的可靠性存在缺陷。 氨合成内件技术早期由欧洲的Fauser开发而成，考虑到当时的合成内件一般设计压力为750-1000巴，Fauser开发出来的工艺可在100巴甚至更低压力下操作，所用的催化剂以氰化铁为基础，然而，在那时，这种开发走进了死胡同。
氨分解在氨分解催化剂下是如何分解的化学方程式氨分解是一个在催化剂作用下的可逆反应，一般用含镍l4％以上的镍基催化剂。此反应是一个吸热反应，理想温度为800～860℃。同时又是一个气体体积增加的反应，反应前后气体体积增加约2倍，所以反应的压力不能过高，一般为0．05MPa左右，压力高了不利于氨气的分解，也会降低催化剂的寿命。反应式 如下： 这一反应为在随着氨气在分解炉内温度的升高而逐步进行的，表为氨分解时不同温度下气体混合物的成分，从中可以看出，氨气从270℃开始缓慢分解，而到625℃时就基本分解完成，所以分解温度一般都控制在800℃以上。最终产物的体积比为H275％， N225％。 氨分解时不同温度下气体混合物成分 气体混合物的成分(体积分数)／％ 温度／℃NH3Nz H2 270 325 625 925 1000 98.51 8.72 0.21 0.024 0．Ol2 0.37 22.82 24.95 约25.0 约25.0 1.12 68.46 74.84 约75.0 约75.0 为了节省能耗，氨气进入分解炉之前先进行预热，采用套管式热交换器，用已分解的高温气体来适当提高氨气的温度，同时也可以使氨分解气适当冷却。 氨气进入炉内以后首先进入炉膛四周靠近电热元件处的蛇形管道中充分加热，温度上升到600℃以上，然后进入装有催化剂的中央炉胆内，炉胆内温度基本在800～850℃，在这里气体流速下降，与催化剂充分接触，从而在催化作用下发生分解反应，生成氨分解气。 氨分解以后的气体中仍有≤500ppm(1ppm=10-3mL／L)的残余 氨，露点为<-10℃，氧含量≤5ppm。有残余氨的保护气体通入加热
纳米科技 Nanoscience ＆Nanot echnology No．1 February 2010 第7卷第1期2010年2月 收稿日期：2009-11-16 *基金项目：国家重点基础研究发展规划“973”项目(2005CB221400)，国家自然科学基金项目(20473063和20590364) 乙二醇还原Ru/CNTs 的制备及 催化氨分解性能研究* 武小满1，李学峰1，张鸿斌2 （1．许昌学院化学化工学院，河南 许昌 461000） （2．厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室，福建厦门 361005） 摘 要：为获得高分散的Ru 负载催化剂，采用乙二醇液相化学还原沉积法制备Ru/CNTs ，TEM 、 XRD 、H 2-TPD 表征，结果表明，乙二醇液相还原法可以制备金属粒径小(2-4nm)而均匀的高分散度的钌修饰CNTs ，其表面存在较高稳态浓度吸附氢。以氨分解制氢作探针反应，实验结果表明，在相同反应条件下，经乙二醇油浴液相还原沉积制备的Ru/CNTs 催化剂上氨转化率约为浸渍法制得相应催化剂上的1.6倍，同时发现钌微晶粒径在3-4nm 范围的Ru/CNTs 对氨分解制氢的催化性能最佳，钌微晶粒径≤2nm 时氨分解转化率明显下降。关键词：钌/碳纳米管；液相化学还原沉积；氨分解制氢 Preparation of Ru/CNTs Nano-material by Polyol Reduction-deposition Method and its Catalytical Performance for Ammonia Decomposition WU Xiao-Man 1，LI Xue-Feng 1，ZHANG Hong-Bin 2 (1.School of Chemistry and Chemical Engineering ，Xuchang University ，Xuchang 461000，China) (2.State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces ，College of Chemistry and Chemical Engineering ，Xiamen University ，Xiamen 361005，China) Abstract:With CNTs as substrate,a series of metallic Ru/CNTs were prepared by using glycol reduction -deposition method for gaining Ru -loading catalyst dispersed highly.TEM observations,XRD and H 2-TPD measurements of the produced materials showed that metal Ru nanoparticles were quite uniform in shape and size and well dispersed on the CNTs surface and the Ru/CNTs could adsorb considerably greater amount of hydrogen when using glycol reduction -deposition method,especially by micromaveassisted heating polyol process.The observed NH 3-decomposition conversion over Ru/CNTs catalyst prepared through ethylene glycol reduction-deposition was about 1.6times as high as that of Ru/CNTs catalyst prepared by conventional incipient wetness method under the same reaction condition.The results of the present work demonstrated that NH 3decomposition over the Ru/CNTs catalyst using glycol reduction-deposition method with the Ru x 0-crystallite size at 3~4nm displayed the highest reaction activity;while Ru x 0particle size came down to 2nm and below,the conversion of NH 3decomposition was markedly dropped. Keywords:Ru/carbon nanotubes;glycol reduction-deposition method;NH 3decomposition 中图分类号：O643 文献标识码：A 文章编号：1812-1918（2010）01-0015-06 15