第八章 混配型配合物
当存在多种配体时，金属离子可以和多种配体形成混配型配合物
定义：两种或两种以上的配体A ．B ．C 与同一种中心离子M 形成的配合物称为混配型配合物。
一种金属离子与一种配体形成的配合物常称为二元配合物，而一种金属离子同时与两种或两种以上的配体所形成的配合物（即混配型配合物）称为多元配合物 MAB ――三元配合物 MABC ―――四元配合物
第一节 混配型配合物的形成条件 一． 配位饱和原理
若金属离子能分别与两种配体单独发生配位反应，当单一型配合物中金属离子未达到最高配位数时，在有其它配体存在的情况政，很容易与之进一步配合形成更稳定的配位饱和的混配型配合物。 例：
N （CH 2COOH ）3 ＋ Cd 2+ ＝ Cd(nta)-
因Cd 的配位数在此为4，但Cd 的最高配位数可为6，因此，可以进一步和其它的配位体形成混配型配合物。
Cd + nta + nL===CdntaL
]
][][[]
[L nta Cd CdntaL =
β
其中L 可为Cl, Br, I 等。 有关的β值见下表
表1 Cd 与nta 和X 的混配型配合物的稳定常数
由实验事实可以归纳：
1 高价的金属离子易形成稳定的混配型配合物，这是因为高态的金属离子有较高的配位数。
2 周期数高的金属离子易形成混配型配合物，第三．四周期的元素配位数大多数为6，第五．六周期的元素的可达8甚至更多，例如铌钽的配位数可达7或8。
只有一种配体时，饱和金属离子的配位数常因空间位阻．静电斥力等的作用而难以实现，特别是配体为有机配体时更是如此，因为有机配体通常为多齿配体，形成的螯环具有一定的张力。
如用大小搭配适当的两种或两种以上的配体同时饱和金属离子的配 数则比较容易实现。 一般说来，当配位数＞＝4时,混配型配合物的形成带有一定的普遍性。 二． 类聚效应 即物以类聚的意思。
指两种软硬度相似的配体容易共存于金属离子的内界，形成混配型配合物。
反之，软硬度相差较大的两种配体则较难共同形成混配型配合物。
如F －为硬碱，而CN －
为软碱，很难形成混配型配合物。
而Cl - 与I －，Br －与I －，Br - 与Cl －
均可和Ag +形成混配型配合物。
在Ag +－S 2O 32-－X -（卤素离子）即有类聚效应，在Ag +－S 2O 32-－X -体系中S 2O 32－
属于软碱，
而X －
离子的硬度的大小顺序为：
F －＞Cl －＞Br －＞I －
因此形成的AgS 2O 3X 混配型配合物的次序也应随F －．Cl －．Br －．I －
增大。（Ag + ） 是软酸
表2 Ag +－S 2-－X -混配型配合物的稳定常数
如下：
＋
三． 竞争能力相当原理
几种配体共存于一个体系中时，可能存在的几种情况：
A 其中一种配体的配位能力远远比其它配体强，在数量上又点优，溶液中只可能存在单一型的配合物。如Ag-F-CN 体系，只可能形成Ag-CN 间的配合物。
B 若其中某一配体X 的配位能力比另一配体Y 的差，但其数量多，浓度高，此时也可能形成混配型配合物MXY ，形成混配型的可能性不仅取决于生成单一型配合物的稳定常数的大小，而且还决定于溶液中配体浓度的大小，即当溶液中满足：
i MZ i MY i MX Z Y X i
i
i
][][][βββ≈≈
即：
[MX I ]≈[MY I ]≈[MZ I ]
此时表明X ．Y ．Z 对金属离子的竞争能力相当， 容易形成混配型配合物 四 形成混配型配合物的条件的选择 配体的选择：
1） 形成MX I Y j Z k 的首要条件是X ．Y ．Z 必须能和M 配位 2） X ．Y ．Z 的性质不能相差过予悬殊
3） X ．Y ．Z 与M 形成的二元配合物构型最好相同 4） 若配体X 为多齿配体（体积大），则配体Y ．Z 应选择体积小．结构简单的单齿或双齿配体。
能存在混配型配合物时，溶液中可能存在的配合物有多种： 如M －A －B 体系，可能有的配合物为： MA ，MA 2，MA 3。。。，MB ，MB 2，MB 3，MAB ，MAB 2，MAB 3，MA 2B ，MA 2B 2，MA 2B 3等。
第二节 溶液中混配型配合物的实验研究
目前研究得最多的是三元配合物,实验研究的主要内容是： A 确定其组成
B 测定其配合物的稳定常数； 常用的方法：
1 电位法，
2 pH 法
3 分光光度法。
一、电位法
电位法适合测定配体之一为不加合质子或另一种也不加合质子的配合物的稳定常数的测定。 对M －A －B 体系，设配位反应为 M ＋iA ＋jB ＝MA i B j
j
i j i ij B A M B MA ][]][[][=
β
溶液中金属离子的总浓度[M]T 为： [M]T =[M]+[MA]+[MAB]+[MAB 2] +[MB]+[MA 2]+[MA 3]+[MB 2]+[MB 3] =∑∑==I
i J
j j i B MA 00
][
=∑∑==I i J
j j i ij B A M 00
][][][β
将[M]移到左边，令F ＝
]
[][M M T
，有 F ＝][][M M T
＝∑∑==I i J
j j i ij B A 00
][][β
可以组成浓差电池进行测定。 [M]T
支持电解质 A ，B 配体 [M]T
支持电解质
E ＝
]
[][ln M M nF RT T
＝ln
nF
RT ∑∑==I i J
j j i ij
B A 00
][][β
实际过程中，溶液中M 的配位数是有一定限度的，形成的配合物的种类也不是无限多的。将F 式子中展开：
F ＝]...)[][][][(...)][][][1(331221110133022010B A A A A A A +++++++++βββββββ ＋2321221202]...)[][][][(B A A A ++++ββββ
测定过程中，可先固定A 配体的浓度不变，而仅仅变化配体B 的浓度，则F 的关系式成为： F ＝a+b[B]+c[B]2+d[B]3+… 其中：
a=...)][][][1(33022010++++A A A βββ b=...)][][][(3312211101++++A A A ββββ c=...)][][][(321221202++++A A A ββββ d=
在[A]=[A]1的情况下，变化[B]，可测得一系列的F ，数据处理步骤： 1 以F 对[B]作图，
2 根据图求出在[A]=[A]1下的a, b, c, d 等值，此时它们应为常数，它们仅仅与[A]有关，即有a(A 1), b(A 1), c(A 1), d(A 1)
3 在固定另一个[A]=[A]2的条件下，变化[B]，求出a(A 2), b(A 2), c(A-2), d(A 2)
4 在固定另一个[A]=[A]j 的条件下，变化[B]，求出a(A j ), b(A j ), c(A j ), d(A j )
求得a,b,c,d的各组数据为：
a(A1); a(A2); ….a(A i); …
b(A1); b(A2); b(A i);
c(A1); c(A2); c(A i);
d(A1); d(A2); d(A i);
实质上，a,b,c,d都是[A]的函数，其形式上a,b,c,d都和F具有相同的形式。以a,b,c,d对[A]作图可以求出所有的稳定常数。
电位法的优点：理论上可以测出所有的配合物的稳定常数，包括单一型的配合物和混配型配合物。由W.B.Schaap和D.L.McMasters在1961年提出。
缺点：实验过程复杂，数据处理繁琐。
2 pH法
pH法的数据处理较为简单，但适用的体系多为配体A、B都是有机配体的体系。和单一型配合物稳定常数的测定一样，是由测量pH的变化来进行的。
对于两种配体A、B都为有机配体的情况，用pH法研究混配型配合物时一般可分成以下几类：
1）两种配体同时与金属离子结合直接生成混配型配合物；
2）分两步形成混配型配合物，但形成MA的反应尚未完成，MAB 便已开始形成；
3）完全分两步形成混配型配合物，即形成MA完全后再开始形成MAB
其中第三种情况较为常见。
选定其中的一种作为第一配体，另一种为第二配体。选择的依据主要
取决于配体的碱性及各自与金属离子形成单一配合物的稳定性。 ● 如果两种配体与M 单一配合物的稳定常数相近，则可考虑加质子
常数小的配体为第一配体，加质子常数小，则在较低的pH 下，配体即可与M 配位。
● 如果两配体的加质子常数相近，则可考虑与金属离子单一配合物
稳定常数大的配体为第一配体，另一种为第二配体。
总体：选择在低pH 范围内能与金属离子形成稳定的配合物为第一配体。
大多数情况下，只研究MAB 型的混配型配合物，在实验中往往控制[M]T :[A]T :[B]T =1:1:1,M 与A 配位后，还可再与B 配位形成MAB 。 当M 与A 配位后，可认为溶液中的金属离子全部已形成MA ，因此研究配位反应，实际上是研究： MA ＋ iB=MAB I
i
i i B MA MAB ]
][[]
[1=
β 由于认为A 已与M 完全配位，故溶液中游离的，未与M 配位的A 也可以忽略不计，其数据处理方法，相对说来较为简单。 [M]T =[MA]+[MAB]+[MAB 2]+…. [B]T =∑∑==++m
i n
i i i MAB i B H B 1
1
][][][
[H]T =∑=-+m
i i OH H B H i 1
][][][
=∑=-+m
i i H i OH H H i B 1
][][][][β
[B]=
∑=+-m
i i
H i
T H i OH H H 1
][]
[][][β
令的总浓度
的总浓度
配位的配体已与M B M n B =
＝
∑∑==+n
i i n
i i
MAB MA MAB i 1
1
]
[][]
[＝
∑∑==+n i i
n
i i
i
B B i i 1
1
1][1][1ββ
＝T
m
i i T M B H B B ][])
[]([][1
∑=+-
第三节 混配型配合物的应用
第八章 配位平衡与配位滴定法 (1)CoCl 3·6NH 3 (2)CoCl 3·5NH 3 (3)CoCl 3·4NH 3 (4)CoCl 3·3NH 3 若用AgNO 3溶液沉淀上述配合物中的Cl -，所得沉淀的含氯量依次相当于总含氯量的 03 13233、、、，根据这一实验事实确定四种氨钴配合物的化学式？ 答：[Co(NH 3)6]Cl 3 [Co(NH 3)5Cl]Cl 2 [Co(NH 3)4Cl 2]Cl [Co(NH 3)3 Cl 3] 4、在1.0L 氨水中溶解0.10molAgCl ，问氨水的最初浓度是多少? =2.16×10–3 )mol.L (22.210 02.21.01.01002.2)(Cl )])[Ag(NH ()(NH 1-3 3-1233=??=??=--+c c c 在溶解的过程中要消耗氨水的浓度为2×0.1=0.2mol·L -1，所以氨水的最初浓度为 2.22+0.2=2.42mol·L -1 5①AgI 不能溶于NH 3而能溶于KCN,因为溶解反应K ⊙ =Ksp*K （稳），K(稳)Ag （CN ）2>>K(稳)Ag （NH 3）2 ∴AgI 溶于KCN 的平衡常数很大而溶于NH 3的平衡常数很少 ②AgBr 能溶于KCN 而Ag 2S 不能，，∵K ⊙ =Ksp*K （稳） Ag 2S 的Ksp< 第八章配位化合物 思考题解析 以下配合物中心离子的配位数为6假定它们的浓度均为0.001mol.L-1,指出溶液导电能力的顺序,并把配离子写在方括号内. (1)Pt(NH3)6Cl4(2)Cr(NH3)4Cl3(3)Co(NH3)6Cl3(4)K2[PtCl6] 解:溶液导电能力顺序为Pt(NH3)6Cl4＞Co(NH3)6Cl3＞K2[PtCl6]＞Cr(NH3)4Cl3 2. PtCl4和氨水反应, 生成化合物的化学式为)Pt(NH3)4Cl4。将1mol此化合物用AgNO3处理,得到 2molAgCl,试推断配合物内界和外界的组分, 并写出其结构式。 解：内界为[PtCl2 (NH3)4]2+、外界为2 Cl-，结构式为：[Pt Cl2 (NH3)4] Cl2。 3下列说法哪些说法不正确？说明理由。 配合物由内界和外界两部分组成。（2）只有金属离子才能作为配合物的形成体。（3）配位体的数目就是形成体的配位数。（4）配离子的电荷数等于中心离子的电荷数。（5）配离子的几何构型取决于中心离子所采用的杂化轨道类型。 解：（1）不正确。有些化合物不存在外界，如[PtCl2 (NH3)2]、[CoCl3 (NH3)3]等。 不正确。少数高氧化数的非金属元素离子也可作为形成体，如[BF4]-、[SiF6]2-中的B3+、Si4+等；另外，有些中性原子也可作形成体，如[Ni(CO)4]中的Ni原子。 不正确。在多齿配体的螯合物中，配位体数目就不等于配位数，如[Cu(en)2]2+中。 不正确。配离子电荷应是形成体和配位体电荷的代数和。如[Fe(CN)6]3-。 正确。 4．实验测得下列配合物磁矩数据（B.M.）如下： [CoF6]3- 4.5 [Ni(NH3)4]2+ 3.0 [Ni(CN)4]2-0 [Fe(CN)6]4-0 [Cr(NH3)6]3+ 3.9 {Mn(CN)6}4- 1.8 试判断它们的几何构型，并指出哪个属于内轨型，哪个属于外轨型配合物。 解： 第七章配位化合物与配位平衡 7.7.11简答题 （1）配合物的条件稳定常数与绝对稳定常数有何不同？ （2）酸效应曲线是怎样绘制的？它在配位滴定中有什么用途？ （3）金属指示剂应具备什么条件？ （4）提高配位滴定选择性的方法有哪些？ （5）掩蔽干扰离子的方法有哪些？配位掩蔽剂、沉淀掩蔽剂应具备什么条件？ 7.7.22填空题 （1）用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，可用________掩蔽Fe3+。 （2）用EDTA滴定Bi3+时，可用________掩蔽Fe3+。 （3）在Ca2+、Mg2+混合溶液中测定Ca2+，要消除Mg2+的干扰，应用________掩蔽法。 （4）用EDTA测定Al3+、Fe3+、Ca2+、Mg2+混合溶液中的Al3+、Fe3+，最简单的方法是________。在pH=2时，直接滴定________；在pH=4～6时用________滴定法测定Al3+。 （5）配位滴定的方式有________。SO42-、PO43-、Li+、Na+等一般可采用________；与EDTA反应慢、本身又易水解或封闭指示剂的金属离子可用________；虽与EDTA形成稳定配合物，但缺少变色敏锐的指示剂的金属离子用________；测定锡青铜合金中锡含量时用________。 7.3有一钴配合物，其百分组成分别如下：O23.2%，S11.6%，Cl13.0%，H5.4%，N25.4%，该配合物的水溶液与AgNO3溶液相遇不产生沉淀，但与BaCl2溶液反应生成白色的BaSO4沉淀，它与稀碱溶液无反应，写出此配合物的化学式。 7.4试计算并比较标准状态下[Ag(NH3)2]+、[Ag(CN)2]-、[Ag(S2O3)2]3-氧化能力的相对强弱。 7.5计算AgCl在1升0.1mol·L-1NH3·H2O中的溶解度。问100克AgCl能否全部溶解在1升1mol·L-1的氨水中？ 7.7.660.020mol·L-1的Cu2+溶液100mL与0.28mol·L-1氨水100mL相混合，求溶液中Cu2+的浓度为多少？ 7.7计算pH=5.0时，ZnY2-的条件稳定常数。假设Zn2+与EDTA的浓度均为0.010mol·L-1，问pH=5.0时，能否用EDTA溶液准确滴定Zn2+？ 7.8试求以EDTA滴定浓度各为0.01mol·L-1的Fe3+和Fe2+溶液时所允许的最高酸度（最低pH）。 7.9在0.10mol·L-1[Ag(NH3)2]+溶液中，含有1.0mol·L-1游离氨，求溶液中Ag+的浓度。 7.10设溶液中含有浓度均为0.010mol·L-1的Pb2+、Bi3+两种离子，问能否利用控制酸度的方法单独滴定Bi3+，而Pb2+不干扰。 7.11请拟订用EDTA测定Bi3+、Al3+、Pb2+、Mg2+混合溶液中Pb2+离子含量的简要方案。 7.12如何利用掩蔽和解蔽的方法测定Co2+、Cd2+、Mg2+混合溶液中各组分的含量? 7.13称取0.5000克的煤试样，灼烧并使其中的硫完全氧化成为SO42-。处理成溶液并除去重金属离子后，加入0.05000mol·L-1BaCl220.00mL使之生成BaSO4沉淀。过量的Ba2+用0.02500 mol·L-1EDTA滴定，用去20.00mL，计算煤中硫的百分含量。 7.14水的硬度有用mg·L-1CaO表示的，还有用硬度数表示的(每升水中含10mgCaO为1 第八章 混配型配合物 当存在多种配体时，金属离子可以和多种配体形成混配型配合物 定义：两种或两种以上的配体A ．B ．C 与同一种中心离子M 形成的配合物称为混配型配合物。 一种金属离子与一种配体形成的配合物常称为二元配合物，而一种金属离子同时与两种或两种以上的配体所形成的配合物（即混配型配合物）称为多元配合物 MAB ――三元配合物 MABC ―――四元配合物 第一节 混配型配合物的形成条件 一． 配位饱和原理 若金属离子能分别与两种配体单独发生配位反应，当单一型配合物中金属离子未达到最高配位数时，在有其它配体存在的情况政，很容易与之进一步配合形成更稳定的配位饱和的混配型配合物。 例： N （CH 2COOH ）3 ＋ Cd 2+ ＝ Cd(nta)- 因Cd 的配位数在此为4，但Cd 的最高配位数可为6，因此，可以进一步和其它的配位体形成混配型配合物。 Cd + nta + nL===CdntaL ] ][][[] [L nta Cd CdntaL = β 其中L 可为Cl, Br, I 等。 有关的β值见下表 表1 Cd 与nta 和X 的混配型配合物的稳定常数 由实验事实可以归纳： 1 高价的金属离子易形成稳定的混配型配合物，这是因为高态的金属离子有较高的配位数。 2 周期数高的金属离子易形成混配型配合物，第三．四周期的元素配位数大多数为6，第五．六周期的元素的可达8甚至更多，例如铌钽的配位数可达7或8。 只有一种配体时，饱和金属离子的配位数常因空间位阻．静电斥力等的作用而难以实现，特别是配体为有机配体时更是如此，因为有机配体通常为多齿配体，形成的螯环具有一定的张力。 如用大小搭配适当的两种或两种以上的配体同时饱和金属离子的配 数则比较容易实现。 一般说来，当配位数＞＝4时,混配型配合物的形成带有一定的普遍性。 二． 类聚效应 即物以类聚的意思。 指两种软硬度相似的配体容易共存于金属离子的内界，形成混配型配合物。 第九章配合物和配位平衡 1.指出下列配合物的内界、外界、形成体、配位体和配位原子及形成体的配位数。 (1) [Cr(NH3)6]Cl3(2) [CoCl(NH3)5]Cl2(3) K2[SiF6] (4) K[PtCl5(NH3)] (5) [Cu(NH3)4][PtCl4] 解： (1)三氯化六氨合铬(Ⅲ) (2)二氯化五氨?氯合钴(Ⅲ) (3)六氟合硅(Ⅳ)酸钾(4)氨?五氯化合铂(Ⅳ)酸钾 2.写出下列配合物的化学式 (1)三氯?一氨合铂(Ⅱ)酸钾(2)二氯化六氨合镍(Ⅱ) (3)六氟合铝(Ⅲ)酸钾(4)五羰基铁(5)五氰?一羰合铁(Ⅱ)酸钠 解： (1)K[Pt(NH3)Cl3] (2)[Ni(NH3)6]Cl2(3)K3[AlF6] (4)Fe(CO)5 (5)Na3[FeCO(CN)5] 8. 10mL0.10 mol?L-1 CuSO4溶液与10mL6.0 mol?L-1 NH3?H2O混合并达平衡，计算溶液中Cu2+、NH3及[Cu(NH3)4]2+的浓度各是多少？若向此混合溶液中加入0.010molNaOH固体，问是否有Cu(OH)2沉淀生成？ 解：混合瞬间c(Cu2+)=0.10? 10 1010 + ＝0.05 mol?L-1 c(NH 3)=6.0? 101010+＝3.0 mol ?L -1 设有Cu 2+ 与NH 3全部反应后Cu(NH 3)42+解离了x mol ?L -1反应。 Cu 2+ + 4NH 3 ? Cu(NH 3)42+ 1 4 1 平衡浓度/ mol ?L -1 x 2.80＋4x 0.05-x 22+34f 34243(())K ( Cu(NH ))()()c Cu NH c Cu c NH θ+ += ? 124 0.052.3010=(2.804) x x x -?+，x=3.54?10-16 mol ?L -1 c(Cu 2+)=3.54×10-16 mol·L -1，c(NH 3)=2.80 mol·L -1, c(Cu(NH 3)42+)=0.05 mol·L -1 c(OH -)=0.010 0.020＝0. 50 mol·L -1 Cu 2+ + 2OH - = Cu(OH)2 1 2 1 2+2-2c (C u ) c (O H )=K ( C u (O H ))sp θ ? c(Cu 2+)×(0.50)2=2.2×10-20，c(Cu 2+)=8.8×10-20， 溶液中c(Cu 2+)浓度为3.54×10-16 mol·L -1，大于产生Cu(OH)2所需浓度，所以有Cu(OH)2沉淀生成。 9. 0.108gAgBr 固体能否完全溶解于100mL1.00 mol ?L -1的氨水中？ 解： +-AgBr Ag +Br +--13 ( A g B r )=c (A g )c (B r ) =5.310sp k θ?? Ag ++2NH 3?Ag(NH 3)2+ AgBr 全部转化后c(Ag(NH 3)2+)=0.108 /0.1108 =0.01 mol·L -1, 设有x mol·L -1AgBr 溶解 AgBr+2NH 3? Ag(NH 3)2++Br - 0.01 0.1 0 0 0.1-2x x x x 2/( 0.1-2x)2=K sp ?K f =5.3?10-13?1.67?107=8.85?10-6 x/( 0.1-2x)= 2.97?10-3 x=2.95?10-4 (mol·L -1) 配位平衡和配位滴定法自测题 一.填空题 1. 钴离子Co3+和4个氨分子、2个氯离子生成配离子，它的氯化盐的分子式为_______________ , 叫做 ____________ 。 2. 溴化一氯三氨二水合钴(山)的内界为______________ ，外界为_____________ 。 3. 四氯合铂(II)酸四氨合铜(II)的化学式为______________ 。 4. 在[RhBr 2(NH3)2]+中，Rh的氧化态为______________ ，配位数为______________ 。 5. K[CrCI 4(NH3)2]的名称是__________ ，Cr的氧化数是 __________ ，配位数是 __________ < 6. 配离子[PtCI(NO 2)(NH 3)4]2+中，中心离子的氧化数为_____________ ，配位数为 _________ 该化合物的名称为 _________________ 。 7. 螯合物是由 __________ 和__________ 配位而成的具有环状结构的化合物。 8. 在[Ag(NH 3)2]NO3溶液中，存在下列平衡：Ag+ + 2NH 3 = [Ag(NH 3)2]+。(1)若向溶液中力口 入HCI，则平衡向 _______ 移动；(2)若向溶液中加入氨水，则平衡向____________ 移动。 9. [PtCI(NO 2)(NH3)4]CO3名称为_________________ ，中心离子的氧化数为_______ ，配离子 的电荷数为 ________ 。 10. KCN为剧毒，而K4[Fe(CN)6]无毒，这是因为__________________________ 。 11. 金属离子M溶液的pH值增大时，副反应系数Y(H) _________________ ，M(OH) ________________ ， 条件稳定常数K MY，的变化趋势是 _________________ 。 12. 配位滴定中，若金属离子的原始浓度为0.01 mol/L，且以目视观察指示剂颜色变化的方 式确定终点，只有当 _____________ ，才能进行准确滴定(误差小于0.1%)。 13. 由于EDTA分子中含有___________ 和 _______ 两种配位能力很强的配位原子，所以它能 和许多金属离子形成稳定的_________________ 。 14. 配位滴定所用的滴定剂本身是弱酸或弱碱，容易给出或接受质子，因此试液的酸度引起 滴定剂的副反应是严重的。这种由于__________ 离子的存在，而使配体参与 ______ 反应能力降低的现象被称为酸效应。 15. EDTA酸效应曲线图中，金属离子位置所对应的pH值，就是滴定这种金属离子所允许 的 ________________ 。 16. 配位滴定的直接滴定过程中，终点时试液所呈现的颜色是________________________ 的颜色。 17. 在酸性及弱碱性条件下，EDTA与金属离子形成配合物的过程中，因有 ____________ 放出, 应加 ______________ 控制溶液的酸度。 含亚磷酸酯和氮杂环卡宾的混配型镍(Ⅱ)配合物的合成、表征及 其催化性能的研究 本论文设计合成了一系列新的含亚磷酸酯和氮杂环卡宾配体的混配型镍（Ⅱ）配合物,并对它们进行了全面的表征。在此基础上,考察了上述配合物在氯代芳烃、溴代芳烃及苄基氯代烃与联硼酸酯的Miyaura硼化反应中的催化性能。 1、通过二亚磷酸酯二卤化镍Ni[P（OR1） 3]2X2与等摩尔量的氮杂环卡宾配体NHC 的反应合成了含亚磷酸酯和氮杂环卡宾配体的混配型镍（Ⅱ）配合物Ni（NHC）[P（OR1）3]X2{NHC= （R2NH2NH2R2） C,R2=2,4,6-三甲基苯基,SIMes;R2=2,6-二异丙基苯基,SIPr;R2=叔丁基,SItBu;R1=乙基,异丙基;X=溴,氯}1–6和8–10。所有配合物在室温下都是红色（含有SIMes和SIPr）或棕黄色（含有SItBu）固体粉末,对空气不敏感,它们都通过了元 素分析和核磁的表征,其中配合物5、6和9通过了X-ray单晶衍射的表征。 2、考察了混配型镍（Ⅱ）配合物1–6和8–10在氯代芳烃或溴代芳烃与联硼酸酯的Miyaura硼化反应中的催化性能,发现这些配合物具有明显的亚磷酸酯配体和氮杂环卡宾配体之间的协同效应,并且亚磷酸酯配体和氮杂环卡宾配体结构的改变对配合物的催化性能有很大影响。其中,配合物1在氯代芳烃与联硼酸新戊二醇酯（B2nep2）的Miyaura硼化反应中表现出最优的催化活性,而配合物2在溴代芳烃与联硼酸频哪醇酯 （B2pin2）的Miyaura硼化反应中的催化效果最佳。 混配型MOF衍生杂原子掺杂碳纳米复合物的制备及其在能源转 换与存储中的研究 随着现代社会对能源消耗的持续增加,以及随之带来的传统化石能源枯竭和环境污染等问题,人们对清洁能源的需要也在逐年增加。可再生清洁能源如:风能、太阳能、水能等都具有间歇性和区域差异性等缺点,不利于这些能源的有效利用。 因此,把富余的清洁能源进行有效的转换或存储是十分有必要的,而在这个 过程中起关键作用的就是涉及到能源转换反应的催化剂,它可以保证能源转换过程有效地进行,最大程度地减少能源的消耗,促进清洁能源的高效和持续性利用。因此,对于能源转换与存储（Energy Conversion and Storage,ECS）催化材料的研究一直受到了全世界各个国家和地区的科研工作者们的持续关注。 氢气是一种具有高能量密度的清洁能源载体,它可以把能量以化学能的形式储存起来。电催化析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction,HER）就是把电能转换为化学能的过程,电催化析氢催化剂就在其中起到至关重要的作用。 在燃料电池中,氢气被氧化打破两个氢原子之间的化学键,从而实现化学能 到电能的转换。限制这个能源转换效率的关键反应就是燃料电池正极上发生的电催化氧气还原反应（Oxygen Reduction Reaction,ORR）,它也需要高效的ORR 催化剂来加快反应速率,提升能源转换效率。 碳循环也是一种能源转换策略,利用CO2作为反应物通过能源 转换反应形成化工中间产物或是高附加值燃料分子,既可以缓解碳排放带来的全球变暖问题,又可以实现清洁能源的转换利用。除了这些能源转换策略,储能装置是一种可以直接快速利用清洁能源的有效手段,尤其是比传统锂离子电池具有更高能量密度的锂硫电池（Lithium-Sulfur Battery,Li-S battery）更是吸引了 第九章 配位反应及配位滴定法 配位化合物简称配合物，是一类组成比较复杂的化合物，它的存在和应用都很广泛。生物体内的金属元素多以配合物的形式存在。例如叶绿素是镁的配合物，植物的光合作用靠它来完成。又如动物血液中的血红蛋白是铁的配合物，在血液中起着输送氧气的作用；动物体内的各种酶几乎都是以金属配合物形式存在的。当今配合物广泛地渗透到分析化学、生物化学等领域。我国著名科学家徐光宪教授作了如下的比喻：把21世纪的化学比作一个人，那么物理化学、理论化学和计算化学是脑袋，分析化学是耳目，配位化学是心腹，无机化学是左手，有机化学和高分子化学是右手，材料科学是左腿，生命科学是右腿，通过这两条腿使化学科学坚实地站在国家目标的地坪上。配位化学是目前化学学科中最为活跃的研究领域之一。本章将介绍配合物的基本概念、结构、性质和在定量分析化学中的应用。 §9－1 配合物的组成与定义 一、配合物及其组成 例如在硫酸铜溶液中加入氨水，开始时有蓝色Cu 2(OH)2SO 4沉淀生成，当继续加氨水过量时，蓝色沉淀溶解变成深蓝色溶液。总反应为： CuSO 4 + 4NH 3 = [Cu(NH 3)4]SO 4 (深蓝色) 此时在溶液中，除SO 42－和[Cu(NH 3)4]2+外，几乎检查不出Cu 2+的存在。再如，在HgCl 2溶 液中加入KI ，开始形成桔黄色HgI 2沉淀，继续加KI 过量时，沉淀消失，变成无色的溶液。 HgCl 2 + 2KI = HgI 2↓+ 2KCl HgI 2 + 2KI = K 2[HgI 4] 象[Cu(NH 3)4]SO 4和K 2[HgI 4]这类较复杂的化合物就是配合物。配合物的定义可归纳为：由一个中心元素(离子或原子)和几个配体(阴离子或分子)以配位键相结合形成复杂离子(或分子)，通常称这种复杂离子为配离子。由配离子组成的化合物叫配合物。在实际工作中一般把配离子也称配合物。由中心离子和配体以配位键结合成的分子，如[Ni(CO)4]、 [Co(NH 3)3Cl 3]也叫配合物。 在[Cu(NH 3)4]SO 4中，Cu 2+占据中心位置，称中心离子(或形成体)；中心离子Cu 2+的周围，以配位键结合着4个NH 3分子，称为配体；中心离子与配体构成配合物的内界(配离子)， 通常把内界写在方括号内；SO 42－被称为外界，内界与外界之间是离子键，在水中全部离解。 [Cu (NH 3)4] SO 4 K 3[Fe(CN)6] ↑↑↑↑↑↑↑↑中心离子 中心离子配体配体配位数配位数外界内界 外界内界配合物 配合物 1.中心离子 配合物的核心，它一般是阳离子，也有电中性原子，如[Ni(CO)4]中的Ni 原子。中心离子绝大多数为金属离子特别是过渡金属离子。 配合平衡习题及答案 一、判断题： 1. Cu (Ⅱ) 、Zn (Ⅱ) 、Cd (Ⅱ) 的易溶盐较多。（） 2. 金属锌可以与过量的氨水反应生成氢气。（） 3. Zn 、Cd 、Hg 的金属活泼性分别比Cu 、Ag 、Au 强。.............. （） 4. [ Cu (NH3 )4 ]2+ 的空间构型为正四面体，Cu2+ 以sp3 杂化轨道与NH3 形成配位键。.........................................................................................................................（） 5. Zn2+ 、Cd2+ 、Hg2+ 与EDTA 形成配位数为4 的螯合物。（） 二、选择题： 1.下列物质在酸性溶液中可以将Mn2+氧化为MnO4-的是.................（）。 (A) PbO；(B) Bi3+；(C) NaClO；(D) (NH4 )2 S2O8。 2. 下列金属中，延展性最好的是........................................................... （）。 (A) 银；(B) 金；(C) 铜；(D) 锌。 3. 下列反应中，配离子作氧化剂的是............................................. （）。 (A) [Cu (OH)4]2- 与甲醛反应；(B)[ Fe (CN)6]4- 与FeCl3 反应； (C) [Co (NH3 )6]2+ 与O2 反应；(D)[ Ag (NH3 )2]+ 与KI 反应。 4. 下列化合物中易溶于水的是............................................................. （）。 (A) Cu2O ；(B) CuCl ；(C) CuCl2 ；(D) CuI 。 5. 下列离子分别与Hg2+ 反应不生成沉淀的是........................ （）。 (A) 少量I- ；(B) OH-；(C) Sn2+；(D) Cl-。 6. 在酸度较大的水溶液中也不溶解的盐是( ) (A) Ag2SO4 (B) Ag3PO4 (C) Ag2CO3 (D) Ag2S 7. 在CuSO4溶液中加入过量的碳酸钠溶液，常形成的产物是( ) (A) Cu(HCO3)2 (B) CuCO3 (C) Cu2(OH)2CO3 (D) Cu(OH)2 8. 组成黄铜合金的两种金属是( ) (A) 铜和锡(B) 铜和锌(C) 铅和锡(D) 铝和铜 9. Cu＋的磁矩是( ) (A) 3.88 (B) 5.0 (C) 2.83 (D) 0 10. 下述有关银的性质的正确论述是( ) (A) 从稀盐酸中置换出氢(B) 从浓盐酸中置换出氢 (C) 从氢碘酸中置换出氢(D) 从稀硫酸中置换出氢 11. 要从含有少量Cu2＋离子的ZnSO4溶液中除去Cu2＋离子最好的试剂是( ) (A) Na2CO3 (B) NaOH (C) HCl (D) Zn 12. 能共存于溶液中的一对离子是( ) (A) Fe3＋和I－(B) Pb2＋和Sn2＋(C) Ag＋和PO43－(D) Fe3＋和SCN－ 13. 欲除去CuSO4酸性溶液中少量Fe3＋，加入下列试剂效果最好的是( ) (A) 氨水(B) NaOH (C) H2S水(D) Cu2(OH)2CO3 14. Cu2O 和稀H2SO4反应，最后能生成( ) (A) Cu2SO4+ H2O (B) CuSO4+ H2O (C) CuSO4+ Cu + H2O (D) CuS 15. 五水硫酸铜可溶于浓盐酸，关于所得溶液的下列说法中，正确的是( ) (A) 所得溶液成蓝色； (B) 将溶液煮沸时释放出氯气，留下一种Cu(I) 的配合物溶液； (C) 这种溶液与过量的氢氧化钠溶液反应，不生成沉淀； (D) 此溶液与金属铜一起加热，可被还原为一种Cu(I)的氯配合物。 配位化学讲义第八章配合物的制备 第八章配合物的制备 第一节利用配体取代反应合成配合物 1、水溶液中的取代反应 1）用金属盐水溶液直 接与配体反应 [Cu(H2O)4]SO4+ 4NH3 [Cu(NH3)4]SO4 向反应混合物中加入乙醇，就可得到深蓝 色的结晶。 不适合与Fe3+、Al3+、Ti4+ 2） 煮沸 K3[RhCl6] +3K2C2O4 K3[Rh(C2O4)3] + 6KCl 2、非水溶剂中的取代反应 使用非水溶剂的原因： A、防止水解(如 Fe3+、Al3+、Ti4+)； B、使不溶于水的配 体可溶解； C、配体的配位能力 不及水。 1）[Cr(en)3]Cl3的合成 在水中反应时 CrCl3.6H2O + en Cr(OH)3↓ 可在乙醚中，按如 下方法合成： en KI AgCl 无水Cr2(SO4)3溶液 [Cr(en)3]I3 [Cr(en)3]Cl3 2）[Ni(phen)3]Cl2（phen为邻菲咯啉） NiCl2·6H2O + phen [Ni(phen)3]Cl2 3）[Ni(EtOH)6](ClO4)2的合成 NaClO4 无水NiCl2 + EtOH [Ni(EtOH)6]Cl2 [Ni(EtOH)6](ClO4)2 在水溶液中: [Ni(EtOH)6]2++ H2O [Ni(H2O)6]2+ + EtOH 3、固体配合物热分解（固态 取代反应） 1）[Cu(H2O)4]SO4.H2O = [CuSO4]+5H2O （加热） 2）2[Co(H 2O)6]Cl2 = Co[CoCl4] +12H2O （加热） 变色硅胶的原理（粉红、蓝色） 第二节利用氧化还原反应合成配合物 1、金属的氧化 最好的氧化剂是O2或H2O2，不会引入杂质。 11配位化合物及配位平衡习题 (p368-369)参考解答 1.解答： 序号 粒子 命名 中心离子 配体 配位原子 配位数 1 [CoOH (NH 3)4(H 2O)]2+一羟基.四氨. 一水合钴(III) 离子 Co(III)OH - 、NH 3、H 2O O 、N 、O 6 2 [Co(NO 2)3(NH 3)3] 三硝氨和钴 (III) Co(III)NO 2-、NH 3 N 、N 6 Pt(II)NH 3N 4 3 [Pt(NH 3)4][PtCl 6]六氯合铂(II) 酸四氨合铂 (IV) Pt(IV)Cl -Cl 6 4 Ag 2[HgI 4] 四碘合汞(II) 酸银 Hg(II)I -I 4 5 [Co(en)3]Cl 3 氯化三乙二 胺和钴(III) Co(III)en N 6 6 [Fe(CN)5(Py)] 3-五氰.一吡啶合铁(II)离子 Fe(II)CN -、Py C 、N 6 7 Cu[SiF 6] 六氟合硅(IV) 酸铜 Si(IV)F - F 6 8 [CoBr(NH 3)5]SO 4 硫酸一溴.五 氨合钴(III) Co(III) Br -、NH 3 Br 、N 6 2.解答：(1) [Ni(CN)4]2- (2) K[PtCl 5(NH 3)] (3) [Cu(en)2]Cl 2 (4) [CoCl 2(NH 3)4]Cl (5) [PtCl 2(NH 3)2] 3.解答： 4.解答： 粒子 自旋状态 (1)Fe(en)22 ＋ 高自旋 外轨型 (2)Mn(CN)64－ 低自旋 内轨型 (3)K 3[Fe(CN)6] 低自旋 内轨型 (4)Pt(CN)42 － 低自旋 内轨型 5.解答：[Fe(H 2O)6]2 ＋：高自旋，2g 和e g 电子排布为： 磁矩：μ= B.M 9.4 [Fe(CN)6]2 －：低自旋， t 2g 和e g 电子排布为： 磁矩为：μ= B.M 06.解答： [Ag ＋ ]= 4.0×10-7mol·L -17.解答：无AgI 沉淀生成。 8.解答： K θf =3.5×1012 9.解答： E θ (AuCl 4－ /Au)= -1.04V 10.解答：; 117 3L mol 10 8.2]Al [??+?×=13-4L mol 104.1]AlF [???×=13-25L mol 101.7]AlF [???×=; 13-36L mol 104.1]AlF [???×=11.解答：(1) [Mg 2+]=6.2×10-5 mol ?L ?1; （2） [Mg 2+]=3.8×10-8mol ?L ?1 12.解答： L mol 107.3 [Y] -1-11?×=13.解答：lg c =7.75>6，可以标定。 θ/ ZnY K 14.解答：lg c =9.21>6，可以滴定。 θ/ZnY K 15.解答：=7.73>6，可以准确滴定。 θ/ CuY lg cK 16.解答：pH=6.00时不能直接滴定Mg 2+；pH min =9.66（此时基本不生成沉淀） 17.解答：(1)可进行分别滴定。(2)滴定Zn 2+适宜的pH 范围(3.97，6.38)。 18解答：(1)lg αZn =5.10; (2)lg K Zn'Y'= 10.95; (3) mol ?L ?1 ; [Zn 2+]=6.4×10080.0][Zn /=-7mol ?L ?1 19.解答：（1）总硬度(CaCO 3)= 1 L mg 1.332??（2）Ca 含量(CaCO 3)= 1L mg 7.203??Mg 含量(MgCO 3)= 1L mg 2.97??20.解答： 结构组成 AgCl 沉淀质量 [CrCl 2(H 2O)4]Cl·2H 2O 53.83g [CrCl(H 2O)5]Cl 2·H 2O 107.7g [Cr(H 2O)6]Cl 3 161.5g 21.解答：(1) [Fe(OH)(H 2O)5]2+ no isomers (2) [RuBr 2(NH 3)4]+ have 2 配位化合物之配位平衡习题目录 一判断题；二选择题；三填空题；四计算和回答问题 一判断题（返回目录） 1 在1.0L0.10mol·L-1[Ag(NH3)2]Cl溶液中，通入2.0molNH3(g)达到平衡时各物质浓度大小的关系是c(NH3)>c(Cl-)≈c([Ag(NH3)2]+)>c(Ag+)。（） 2 某配离子的逐级稳定常数分别为K、K、K、K，则该配离子的不稳定常数 K=K·K·K·K。（） 3 某配离子的逐级不稳定常数分别为K、K、K、K，则该配离子总的稳定常数K=1/(K·K·K·K)。（） 4 在1.0L6.0mol·L-1氨水溶液中溶解0.10molCuSO4固体，假定Cu2+全部生成 [Cu(NH3)4]2+，则平衡时NH3的浓度至少为5.6mol·L-1。（） 5 金属离子A3+、B2+可分别形成[A(NH3)6]3+和[B(NH3)6]2+，它们的稳定常数依次为4?105和2?1010，则相同浓度的[A(NH3)6]3+和[B(NH3)6]2+溶液中，A3+和B2+的浓度关系是 c(A3+)>c(B2+)。（） 6 已知[HgCl4]2-的K=1.0?10-16，当溶液中c(Cl-)=0.10mol·L-1时，c(Hg2+)/c([HgCl4]2-)的比值为1.0?10-12。（） 7 对于电对Ag+/Ag来说，当Ag(Ⅰ)生成配离子时，Ag的还原性将增强。（） 8 对于电对Cu2+/Cu来说，当Cu(Ⅱ)生成配离子时，Cu(Ⅱ)的氧化性将增强。（） 9 在某些金属的难溶盐中，加入含有可与该金属离子配位的试剂时，有可能使金属难溶盐的溶解度增大。（） 10 所有物质都会因生成某一配合物而使溶解度增大。（） 11 所有配合物在水中都有较大的溶解度。（） 12 在含有少量AgCl沉淀的溶液中，加入适量的氨水，可以使AgCl溶解，如果再加入适量的HNO3溶液，又可看到AgCl沉淀生成。（） 13 AgI在氨水中的溶解度大于在水中的溶解度。（） 14 在5.0mL0.10mol·L-1AgNO3溶液中，加入等体积等浓度的NaCl溶液，生成AgCl沉淀。只要加入1.0mL0.10mol·L-1NH3·H2O溶液，AgCl就因生成[Ag(NH3)2+]而全部溶解。（） 15 在[Ni(NH3)6]2+溶液中加入乙二胺(en)，将会有[Ni(en)3]2+生成。（） 习 题八 一、选择题（将正确答案的序号填在括号内） 1．下列配合物中心离子的配位数有错误的是（ ） a.[Co(NO 2)3(NH 3)3]； b.K 2[Fe(CN)5NO]； c.[CoCl 2(NH 2)2(en)2]； d.[Co(NH 3)4Cl 2]Cl 。 2．关于配合物，下列说法错误的是（ ） a.配体是一种可以给出孤对电子或π健电子的离子或分子； b.配位数是指直接同中心离子相连的配体总数； c.广义地讲，所有金属离子都可能生成配合物； d.配离子既可以存在于晶体中，也可以存在于溶液中。 3．关于外轨型与内转型配合物的区别，下列说法不正确的是（ ） a.外轨型配合物中配位原子的电负性比内轨型配合物中配位原子的电负性大； b.中心离子轨道杂化方式在外轨型配合物是ns 、np 、nd 轨道杂化，内轨型配合物是 （n-1）d 、ns 、np 轨道杂化； c.一般外轨型配合物比内轨型配合物键能小； d.通常外轨型配合物比内轨型配合物磁矩小。 4．当下列配离子浓度及配体浓度均相等时，体系中Zn 2+离子浓度最小的是（ ） a.()+ 243NH Zn ； b.()+ 22en Zn ； c. ()- 24CN Zn d.()- 24OH Zn 。 5．Fe(Ⅲ)形成配位数为6的外轨型配合物中，Fe 3+离子接受孤对电子的空轨道是（ ） a.d 2sp 3； b.sp 3d 2； c.p 3d 3 d.sd 5 6．下列配离子能在强酸性介质中稳定存在的是（ ） a. ()- 32 32O S Ag ； b. ()+ 24 3NH Ni ； c. ()- 33 42O C Fe ； d.- 24HgCl 。 7．测得 ()+ 36 3NH Co 的磁矩μ=0.0B· M,可知Co 3+离子采取的杂化类型为（ ） a.d 2sp 3； b.sp 3d 2； c.sp 3 ； d.dsp 2 8．下列物质具有顺磁性的是（ ） a. ()+2 3NH Ag ； b.()-46CN Fe ； c.()+ 243NH Cu ； d.()- 24CN Zn 9．下列物质中，能作为螯合剂的为（ ） a.HO-OH ； b.H 2N-NH 2； c.（CH 32）2N-NH 2； d.H 2N-CH 2-CH 2-NH 2。 10．在[RhBr 2(NH 3)4]+中，Rh 的氧化数和配位数分别是（ ） a.+2和4； b.+3和6； c.+2和6； d.+3和4 11．()+ 22en Cu 的稳定性比()+ 243NH Cu 大得多，主要原因是前者（ ） a.配体比后者大； b.具有螯合效应； c.配位数比后者小； d.en 的分子量比NH 3大。 12．下列离子中，形成配合物的能力最强的是（ ） a.Cu 2+； b.Ca 2+； c. Zn 2+； d.Mg 2+ 第七章 配位平衡与配位滴定法 一．选择题 1. 298.15K 时，。 稳稳212723100.1)])(([,107.1)])(([?=?=-Θ+ΘCN Ag K NH Ag K 则下列反应：-+-+?+CN NH Ag NH CN Ag 2])([2])([2332在298.15K 时的标准平衡常数为（ ）。 A.14107.1-? B.13109.5? C.28107.1? D.3107.1-? 2. 下列配合物中，属于弱电解质的是（ ）。 A.Cl NH Ag ])([23 B.42])([SO en Cu C.Cl NH CrCl ])([432 D.])([333NH CrCl 3. 298.15K 时，,100.5][,100.1][29241524?=?=-Θ-Θ）（）（稳稳HgI K HgCl K 则下列反应： ----+?+Cl HgI I HgCl 4][4][2424在298.15K 时的标准平衡常数为（ ） 。A.44100.5? B.14100.5? C.15100.2? D.45100.2-? 4. 25℃时，配离子---+])([,])([,])([,])([23232223CN Ag O S Ag SCN Ag NH Ag 的Θ稳 K lg 分别为7.07,10.08,13.46和21.1。则在浓度相同的下列配离子溶液中，Ag +浓度最小的是（ ）。 A.+])([23NH Ag B.-])([2SCN Ag C.-3232])([O S Ag D.-])([2CN Ag 5. 下列配合物的名称正确的是（ ）。 A.][63AlF Na 六氟合铝（Ⅲ）化钠 B.])([333ONO CoCl K 三硝基·三氯合钴（Ⅲ）酸钾 C.3423233)(])()([SO O H NH Cr 硫酸三水·三氨合铬 D.]][)([443PtCl NH Cu 四氯合铂（Ⅱ）酸四氨合铜（Ⅱ） 6. 某配合物的化学式为,533NH CrCl ?在该配合物水溶液中加入过量的AgNO 3溶液，仅能沉淀出2/3的Cl -；加入浓NaOH 溶液并加热，没有氨逸出。由此可判断该配合物的内界是（ ）。 A.])([333NH CrCl B.+])([432NH CrCl C.+253])([NH CrCl D.+233])([NH CrCl 7.下列说法错误的是（ ）。 A.配位个体在溶液中很难解离出中心原子和配体 B.中心原子的配位数等于配体与中心原子形成的配位键数 C.配位个体的电荷数不一定等于中心原子的氧化值 第八章《配位平衡与配位滴定》部分习题解答 1 8-1、AgNO 3能从Pt(NH 3)6C14溶液中将所有的氯沉淀为AgCl ，但在Pt(NH 3)3Cl 4中仅能沉淀 1/4的氯。试根据这些事实写出这两种配合物的结构式，并命名。 解：注意配合物的内界与外界之间是离子键结合，易断裂。中心离子与配位原子之间是配 8-3354一种配合物的溶液中加入BaCl 2时产生BaSO 4沉淀，但加AgNO 3时不产生沉淀；而第二 种配合物则与此相反。写出这两种配合物的化学式，并指出钴的配位数和氧化数。 解：此题与8-1是同类型。注意配合物的内界与外界之间是离子键结合，易断裂。中心离子 配离子的空间构型。 [Mn(H 2O)6]2+ ； [Ag(CN)2]- ； [Cd(NH 3)4]2+ ； [Ni(CN)4]2- ； [Co (NH 3)6]3+。 8-5、试确定下列配合物是内轨型还是外轨型，说明理由，并以它们的电子层结构表示之。 (1) K 4[Mn(CN)6]测得磁矩m /μB =2.00；(2) (NH 4)2[FeF 5(H 2O)]测得磁矩m /μB =5.78。 解：(1) K 4[Mn(CN)6]，磁矩m /μB =2.00，只有一个未成对电子； 25Mn 2+， 3d 54S 0， ↑↓ ↑↓ ↑ ，d 2sp 3杂化，内轨型； (2)(NH 4)2[FeF 5(H 2O)]，磁矩m/μB =5.78，有五个未成对电子； 26Fe 3+ ， 3d 54S 0， ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ，sp 3d 2杂化，外轨型。 8-8、 （1）、(0.0592(lg ()a b V c E E n c θ =+氧化态还原态）氧化态）还原态 B/C/D 中氧化态浓度是减少的，故A 最大。选A (2)、例如：AgCl(s) + 2NH 3= [Ag （NH 3）2]+ + Cl - 3232223332[Ag NH ](Cl )[Ag NH ](Cl )(Ag )c(NH )c(NH )(Ag ),[Ag NH ],Ag f sp c c c c c K c K K Cl θ θ θ+-+-+++==?=?（）（）（） 要有利于沉淀的溶解，即是K 要大，所以选B第八章 配位化合物
配位化合物与配位平衡
第八章 配型配合物
习题第九章 配合物和配位平衡
(完整版)配位平衡和配位滴定法
含亚磷酸酯和氮杂环卡宾的混配型镍(Ⅱ)配合物的合成、表征及其催化性能的研究
混配型MOF衍生杂原子掺杂碳纳米复合物的制备及其在能源转换与存储中的研究
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