第十一章
电极极化练习题
一、判断题：
1．用Pt 电极电解CuCl 2水溶液，阳极上放出Cl 2 。
2．电化学中用电流密度i 来表示电极反应速率。
3．分解电压就是能够使电解质在两极上持续不断进行分解所需要的最小外加电压。
4．凡是可以阻止局部电池放电，降低腐蚀电流的因素都能使腐蚀加剧。
5．测量阳极过电位用恒电流法。
6．恒电流法采用三电极体系。
》
7．交换电流密度越大的电极，可逆性越好。
8．用Pt 电极电解CuSO 4水溶液时，溶液的pH 值升高。
9．极化和过电位是同一个概念。
10．双电层方程式不适用有特性吸附的体系。
11．实际电解时，在阴极上首先发生还原作用的是按能斯特方程计算的还原电势最大者。
二、单选题：
1．298K ，p 下，试图电解HCl 溶液(a = 1)制备H 2和Cl 2，若以Pt 作电极，当电极上 有气泡产生时，外加电压与电极电位关系：
(A) V (外) = φ(Cl -/Cl 2) -φ(H +/H 2) ； (B) V (外) > φ(Cl -/Cl 2) -φ(H +/H 2) ； 。
(C) V (外)≥φ(Cl 2,析) -φ(H 2,析) ； (D) V (外)≥φ(Cl -/Cl 2) -φ(H +/H 2) 。
2．25℃时，用Pt 作电极电解a (H +) = 1的H 2SO 4溶液，当i = 52 × 10-4A·cm -2时，2H η= 0，
2O η= . 已知 φ(O 2/H 2O) = ，那么分解电压是：
(A) V ； (B) V ；
(C) V ； (D) V 。
3．下列两图的四条极化曲线中分别代表原电池的阴
极极化曲线和电解池的阳极极化曲线的是：
(A) 1、4； (B) 1、3； (C) 2、3； (D) 2、4。
）
4．已知反应H 2(g) + ?O 2(g)H 2O(l) 的m r G ?= kJ·mol -1，则在25℃时极稀 硫酸的分解电压(V)为：
(A) ； (B) ； (C) > ； (D) > 。
5．电池在下列三种情况下放电，电压分别为：(a)电流i →0，(V 0)；(b)一定大小电流，(V i )； (c)短路i →∞，(V ∞)。这三种电压的关系：
(A) V 0 < V i < V ∞ ； (B) V 0 > V i > V ∞ ；
(C) V 0 = V i < V ∞ ； (D) V 0 = V i > V ∞ 。
…
6．电极极化时，随着电流密度由小到大增加，说法(1)：正极电位越来越大，负极的 电位越来越小；说法(2)：阳极电位越来越正，阴极电位越来越负。分析以上两种 说法时，以下解释中不正确的是：
(A) 无论对原电池或电解池，说法(2)都正确； (B) 对电解池，说法(1)与(2)都正确；
(C) 对原电池，说法(1)与(2)都正确； (D) 对原电池，说法(2)正确。
7．随着电流密度由小到大增加，电解池的实际分解电压V(分) 与原电池的端电压V(端) 将：
(A) V(分) 递增，V(端) 递减；(B) V(分) 递减，V(端) 递增；
(C) V(分)、V(端) 递增；(D) V(分)、V(端) 递减。
！
8．在极化曲线的测定中，参比电极的作用是：
(A) 与待测电极构成闭合回路，使电流通过电解池；
(B) 作为理想的极化电极；
(C) 具有较小的交换电流密度和良好的电势稳定性；
(D) 近似为理想不极化电极，与被测电极构成可逆原电池.
9．Tafel公式η = a + b lg i中，i的物理意义是：
(A) 交换电流密度；(B) 极限电流密度；
(C) 电极表面在还原方向的电流密度；(D) 电极与溶液界面上的净电流密度。\
10．分别用(1)铂黑电极，(2)光亮铂电极，(3)铁电极，(4)汞电极，电解硫酸溶液，若电极极片的大小和外加电压相同，则反应速度次序是：
(A) (4) > (3) > (2) > (1) ；(B) (2) > (1) > (3) > (4) ；
(C) (1) > (2) > (3) > (4) ；(D) (4) > (2) > (3) > (1) 。
11．在电解硝酸银溶液的电解池中，随着通过的电流加大，那么：
(A) 阴极的电势向负方向变化；(B) 阴极附近银离子浓度增加；
(C) 电解池电阻减小；(D) 两极之间的电势差减少。
【
12．当原电池放电，在外电路中有电流通过时，其电极电势的变化规律是：
(A) 负极电势高于正极电势；(B) 阳极电势高于阴极电势；
(C) 正极可逆电势比不可逆电势更正；(D) 阴极不可逆电势比可逆电势更正。13．电极电势φ的改变可以改变电极反应的速度，其直接的原因是改变了：
(A) 反应的活化能；(B) 电极过程的超电势；
(C) 电极与溶液界面双电层的厚度；(D) 溶液的电阻。
14．氢超电势(η)与电流密度(j)之间的塔菲尔经验式η = a + b ln j只适用于：
(A) 氢气析出的电极极化过程；(B) 有气体析出的电极过程；
~
(C) 电化学步骤是电极反应的控制步骤的过程；
(D) 浓差步骤是电极反应的控制步骤的过程。
15．阴极电流密度与浓差超电势η的关系是：
16．对于活化过电势，下列叙述不正确的是：
(A) 活化过电势的产生是当有电流通过时，由电化学反应进行的迟缓性所引起的；
(B) 活化过电势随温度的升高而增大；
(C) 活化过电势随电流密度的增大而增大；
*
(D) 电解时阴极析出金属时(Fe、CO、Ni除外)活化过电势很小，若电极上有气体析出
时则活化过电势很大。
17．对于塔菲尔公式η = a + b lg i，下列叙述不正确的是：
(A) 适用于氢、氧等气体在金属电极(阴极和阳极)上的析出；
(B) a为单位电流密度的过电势，与电极材料有很大关系；
(C) 对大多数金属来说，b = ～V ；
(D) 气体析出的过电势与温度无关。
18．氢在金属Pb上析出反应的机理是：
`
(A) 复合脱附机理；(B) 电化脱附机理；
(C) 迟缓放电机理；(D) 以上三种机理都可能。
19．已知：氢在某金属M上的交换电流密度i0 = 10-2A·cm-2，其过电位为，那么
该过电位主要是：
(A) 电阻过电位；(B) 浓差过电位；
(C) 电化学过电位；(D) 活化过电位。
20．极谱分析的基本原理是利用在滴汞电极上：
(A) 电阻小，电流密度大；(B) 形成浓差极化；
>
(C) 氢超电势大；(D) 易生成汞齐。
21．用Pt电极电解CdSO4溶液时，决定在阴极上是否发生浓差极化的是：
(A) 在电极上的反应速率(如果不存在浓差极化现象) ；
(B) Cd2+ 从溶液本体迁移到电极附近的速率；
(C) 氧气从SO42- 溶液本体到电极附近的速率；
(D) OH- 从电极附近扩散到本体溶液中的速率.
22．分别测量两节用过一些时候的干电池的电压，其起始电压都在伏以上。将此两
节电池放入一支完好的手电筒内，灯泡却不发亮，究其最可能的原因是：
￥
(A) 电池电压降低；(B) 电筒电阻太大；
(C) 电池内阻太大；(D) 电池内发生了严重的电化学反应。23．对于浓差过电势，下列叙述不正确的是：
(A) 浓差过电势的产生在于电极反应速率大于离子迁移速率；
(B) 可用升温或搅拌的方法减小或消除浓差过电势；
(C) 浓差过电势的大小与电流密度无关；
(D) 浓差过电势的大小是电极极化程度的量度。
24．为了防止金属的腐蚀，在溶液中加入阳极缓蚀剂，其作用是：
<
(A) 降低阳极极化程度；(B) 增加阳极极化程度；
(C) 降低阴极极化程度；(D) 增加阴极极化程度。
25．碳钢（为阳极）在碳铵溶液中的腐蚀属于：
[已知：φ(OH－,H2) = V，φ(OH,O2) = V]
(A) 析氢腐蚀；(B) 化学腐蚀；(C) 吸氧腐蚀；(D) 浓差腐蚀。
26．室温下，用铂作两极，电解1M NaOH溶液，阴极上发生的电极反应为：
(A) Na+ + e Na ；(B) H2O + ?O2 + 2e ─→2OH-；
(C) 2H+ + 2e H2；(D) 2OH-H2O + ?O2 + 2e 。
%
27．已知：φ(O 2/OH -) = V ，φ(Cl 2/Cl -) = V ，φ(Pb 2+/Pb) = V ， φ(PbCl 2/Pb,Cl -) = V 。当用两个Pb 电极电解 mol·dm -3 NaCl 水溶液时，若
不考虑超电势的影响，则阳极反应为：
(A) Pb Pb 2+ + 2e ； (B) Pb + 2Cl -PbCl 2 + 2e ；
(C) 2Cl -Cl 2(g) + 2e ； (D) 4OH -O 2 + 2H 2O(l) + 4e 。
28．Na + 、H + 的还原电势分别为 和 ，但用Hg 作阴极电解NaCl 溶液时， 阴极产物是Na －Hg 齐，这个现象的解释是：
(A) Na 和Hg 形成液体合金 ； (B) 还原电势预示Na 更易析出 ； （
(C) 氢在汞电极上的超电势可能超过 ； (D) 上述原因都不是 。
29．已知氢在铜上的析出超电势为，φ(Cu 2+,Cu) = ，电解·dm -3的
CuSO 4溶液，电极电势只有控制在大于下列哪个电势下，氢就不会析出：
(A) + ； (B) ； (C) + ； (D) 。
30．已知φ(Ag + ,Ag) = ，φ(Pb 2+,Pb) = ，在298K 、p 下，电解含
Ag + 、Pb 2+ 活度各为1的溶液，当Pb 2+ 离子开始析出时，Ag + 的浓度是：
(A) 10-7 mol·dm -3 ； (B) 1mol·dm -3 ；
(C) 10-16 mol·dm -3 ； (D) 无法计算 。
…
31．已知25℃ 时φ(Zn 2+/Zn) = ，H 2在Zn 和光亮Pt 上的超电压分别约为
和，若分别以Zn 和光亮Pt 为阴极电解1mol·kg -1 ZnSO 4溶液(设为中性)，在阴极 上首先析出的物质将分别为：
(A) 均为H 2 ； (B) 均为Zn ； (C) Zn 和H 2 ； (D) H 2和Zn 。
32．燃烧电池的效率
m r m r m r m r -1==H S T H G ????η，下列说法中错误的是： (A) η小于1 ； (B) η可以大于1 ； (C) η等于1 ； (D) η不可能大于1 。
三、多选题：
.
1．电解时理论分解电压V (理)、实际分解电压V (实)和电解产物构成的原电池电动势E 的关系应是：
(A) V (实) = E > V (理) ； (B) V (理) > E > V (实) ； (C) V (理) > V (实) > E ；
(D) V (实) > E > V (理) ； (E) V (实) > V (理) > E 。
2．浓差极化和电化学极化应使：
(A) 原电池负极电势升高，正极电势降低 ；(B) 原电池负极电势降低，正极电势升高 ；
(C) 电解池负极电势升高，正极电势降低 ；(D) 电解池负极电势降低，正极电势升高 ； (E) 电解池阴极电势和阳极电势均升高 。
￥
3．用两个光滑铂电极电解下列溶液，分解电压大小相近的溶液是：
(A) H 3PO 4 ；(B) HCl ； (C) NaOH ； (D) KI ； (E) CuSO 4 。
4．以下列答案中的第一个物理量表示纵坐标，则下图中曲线可以表示：
(A) 电解池阳极电流密度与电势的关系 ；
(B) 电解池阴极电流密度与电势的关系 ；
(C) 原电池正极电流密度与电势的关系 ；
(D) 原电池负极电流密度与电势的关系 ；
(E) 浓差过电势与电流密度的关系 。
>
5．用Ag电解AgNO3溶液，当电解池中通过一定电流时，电极发生极化，此时：
(A) 阴极的电极电势向负方向变化；(B) 阳极附近Ag+ 离子浓度减少；
(C) 电解池电阻减小；(D) 阴极附近Ag+离子浓度减少；
(E) 两极之间电势差减小。
6．关于原电池极化曲线特征的描述中正确的是：
(A) 同一电流密度下，η-与η+相等；
(B) 极化的结果，阴极电位更负，阳极电位更正；
(C) 极化的结果，负极电位更负，正极电位更正；
(D) 电流密度增大时，两电极的过电势也增大；
【
(E) 随着过电位增大，端电压也增大。
7．电极电势变负时，可以：
(A) 加快阳极氧化反应速率；(B) 减慢氧化反应速率；(C) 加快还原反应速率；
(D) 减慢阴极还原反应速率；(E) 阴极阳极反应速率都加快。
8．通电于含有Fe2+、Ca2+、Zn2+、Cu2+ 的电解质溶液中，已知φ(Fe2+/Fe) = ，
φ(Ca2+/Ca) = ，φ(Zn2+/Zn) = ，φ(Cu2+/Cu) = , 当不考
虑过电位时，在惰性电极上金属析出的次序是：
(A) Cu →Fe →Zn →Ca ；(B) Ca →Zn →Fe →Cu ；
~
(C) Ca →Fe →Zn →Cu ；(D) Ca →Cu →Zn →Fe ；
(E) Fe →Ca →Zn →Cu 。
9．用石墨阳极和铁阴极电解浓度为·dm-3 (活度系数为的NaCl溶液，已知
φ(O2) = ，φ(Cl2) = ，在电流密度为·cm-2时，η(Cl2) = ，
η(O2) = ，则有：
(A) φ(Cl2) + η(Cl2) < φ(O2) + η(O2) ；(B) φ(Cl2) + η(Cl2) > φ(O2) + η(O2) ；
(C) 在阳极析出Cl2； (D) 在阴极析出O2；(E) 在阳极析出H2。
10．要使A + 与B + 两种离子共同在阴极析出，形成合金镀层，其条件是：|
(A) φ析出(A) > φ析出(B) ；(B) φ析出(A) < φ析出(B) ；(C) φ平衡(A) =φ平衡(B) ；
(D) φ析出(A)≈φ析出(B) ；(E) φ平衡(A) - η(A) =φ平衡(B) - η(B) 。
四、主观题：
1．在1mol·dm-3 HCl溶液中，温度20℃时，H2在Pt上的析出过电位的Ta fel公式：
η = a + b lg i的a = V，b = ；而在Hg上的a = V，b = 。试求反应
H+ + e?H2在Pt与Hg上的交换电流密度i0和阴极的传递系数α，并说明为什么常用Pt作为氢电极材料而不能用Hg
2．用Pb作阴极，用摩尔甘汞电极作阳极，电解的H2SO4 (γ± = 溶液，测得其，
电动势E为V，求H2在Pb上的过电位是多少巳知φ(摩当甘汞) = V。
3．某普通钢铁容器中，盛有pH = 的溶液，问此条件下，容器能否被腐蚀
4．要自某溶液中析出Zn，直到溶液中Zn2+ 浓度不超过10-4mol·dm-3，同时要求Zn析出过程中没有H2 析出，问溶液的pH值至少应为多少巳知H2 在Zn上的过电位为
η = V，并假定η与浓度无关。
5．某一溶液中含KBr和KI浓度均为，今将溶液放于带有Pt电极的多孔磁杯中，
将杯放在一个较大的器皿中，器皿中有一Zn电极与大量ZnCl2溶液，设H2 在
·
Zn上析出的过电位是V，O2在Pt上过电位是V，不考虑溶液接界电位，Zn、
I2、Br2的析出过电位可忽略，问：
(1) 析出99％的I2时所需外加电压是多少
(2) 析出99％的Br2时所需外加电压是多少
(3) 当开始析出O2时，溶液中Br-浓度是多少
6．298K、p时以Pt为电极，电解含有FeCl2和CuCl2的水溶液，若电解
过程不断搅拌，并不考虑过电位，试问：
(1) 何种金属先析出(2) 第二种金属析出时，至少加多少电压
(3) 第二种金属开始析出时，第一种金属的浓度为多少
…
第十一章电极极化练习题答案
一、判断题答案：
1．对。2．对。3．错。4．错。5．错。6．对。7．对。
8．错。9．错。10．对。11．错，实际电解时电极发生极化。
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二、单选题答案：
1. E；
2. D；
3. B；
4. D；
5. B；
6. C；
7. A；
8. D；
9. D；；；；；；；；；；；；
；；；；；；；；；；
；。
三、多选题答案：
1. E；
2. AD；
3. AC；
4. AD；
5. AD；
#
6. BD；
7. BC；
8. A；
9. AC；10. DE。
四、主观题答案：
1．解：η = a + b lg i，η = αnF·lg i0 + αnF·lg i
(1) 在Pt上，a = -b lg i0
lg i0 = -a/b = = ，i0 = × 10-3 A·cm-2
αnF = b，n = 1
α= bF = × × × 96500) =
(2) 在Hg上，lg i0 = -a/b = = ，i0 = × 10-13 A·cm-2
>
α= × × × 96500) =
(3) Pt上的交换电流密度i0比Hg上交换电流密度大得多。做氢电极，要求可逆性好，
不易极化，i0大的材料才行，因此用Pt而不用Hg。
2．解：E = φ(摩尔甘汞) - φ(不)
φ(不) = - E = - = V
φ(H+/H2) = φ+ (H+) = (2 × × = V
η = φ(H+/H2) - φ(不) = + = V
—
3．解：pH = ，酸性溶液
φ(H+/H2) = φ+ [H+] = - = - × 3 = V
一般认为，[Fe2+] 浓度起过10-6 M 作为腐蚀标准，那么，
φ(Fe2+/Fe) = φ+ [Fe2+]/2 = - + = V
E = + = V > 0 ，ΔG m =－nFE < 0 ，
Fe 能置换酸中H+，这时铁容器会被腐蚀。
4．解：当[Zn2+] = 10-4 M，Zn 的析出电位为：
φ(Zn) = φ+ [Zn2+]/2 = + = V
?
φ(H2) = φ+ [H+] - η = pH - η
- ≤解之，pH ≥
5．解：阴极上，Zn2+、H+可能放电：
φ(Zn) = φ+ [Zn2+] = + = V
φ(H2) = φ+ [H+] - η = - = V
因此，阴极上Zn首先析出。
阳极上，Br-、I-、OH-可能放电：
φ(I2) = φ- [I-] = - = V
φ(Br2) = φ- [Br-] = - = V
！
φ(O2/OH-) = φ- [OH-] + η = - + = V
因此，阳极上放电的顺序为I-、Br-、OH-。
(1) 99％的I2析出，[I-] = × 1％= 10-3
φ(I2) = - = V
外加电压E = φ(I2) - φ(Zn) = - = V
(2) 99％的Br2析出，[Br-] = × 1％= 10-3
φ(Br2) = - = V
外加电压E = φ(Br2) - φ(Zn) = 1242 + = V
(3) O2析出时，φ(O2) = V = - [Br-]
[Br-] = × 10-4 mol·dm-3
6．解：(1) 阴极上，
φ(Fe) = φ+ [Fe2+] = - = V
φ (Cu)= φ+ [Cu2+] = - = V
因此Cu先放电。
(2) 阳极上，Cl-、OH-可能放电：
φ(O2) = φ- [OH-] = - = V
φ (Cl2) = φ- [Cl-] = - = V
阳极上，OH- (H2O) 先放电。
则阴极：Cu2+ + 2e Cu ，阳极：H2O - 2e2H+ + ?O2
总反应：Cu2+ + H2O = Cu(s) + 2H+ + ?O2(g)
溶液的[H+]浓度随Cu2+ 的不断析出而增加，当Fe2+放电时，Cu2+ 巳基本反应完，[H+] = 2 × = M
φ(O2) = φ- [OH-] = - (10-14/ = V
或φ(O2) = φ- [H+] = - = - = V
所以外加电压：E = - = V
(3) 当第二种金属(Fe) 析出，
= φ(Cu2+/Cu) + [Cu2+]/2 = + [Cu2]
lg[Cu2+] = 此时[Cu2+] = × 10-29 mol·dm-3
第十一章电极极化练习题 ? 一、判断题： 1．用Pt电极电解CuCl2水溶液，阳极上放出Cl2 。 2．电化学中用电流密度i来表示电极反应速率。 3．分解电压就是能够使电解质在两极上持续不断进行分解所需要的最小外加电压。 4．凡是可以阻止局部电池放电，降低腐蚀电流的因素都能使腐蚀加剧。 5．测量阳极过电位用恒电流法。 6．恒电流法采用三电极体系。 7．交换电流密度越大的电极，可逆性越好。 8．用Pt电极电解CuSO4水溶液时，溶液的pH值升高。 9．极化和过电位是同一个概念。 10．双电层方程式不适用有特性吸附的体系。 11．实际电解时，在阴极上首先发生还原作用的是按能斯特方程计算的还原电势最大者。 ? 二、单选题： 1．298K，p下，试图电解HCl溶液(a = 1)制备H2和Cl2，若以Pt作电极，当电极上 有气泡产生时，外加电压与电极电位关系：
(A) V (外) = φ(Cl -/Cl 2) -φ(H +/H 2) ； (B) V (外) > φ(Cl -/Cl 2) -φ(H +/H 2) ； (C) V (外)≥φ(Cl 2,析) -φ(H 2,析) ； (D) V (外)≥φ(Cl -/Cl 2) -φ(H +/H 2) 。 ? 2．25℃时，用Pt 作电极电解a (H +) = 1的H 2SO 4溶液，当i = 52 × 10-4A·cm -2时，2 H η= 0， 2 O η= . 已知 φ(O 2/H 2O) = ，那么分解电压是： (A) V ； (B) V ； (C) V ； (D) V 。 ? 3．下列两图的四条极化曲线中分别代表原电池的阴 极极化曲线和电解池的阳极极化曲线的是： (A) 1、4； (B) 1、3； (C) 2、3； (D) 2、4。 ? 4．已知反应H 2(g) + ?O 2(g)H 2O(l) 的m r G ?= kJ·mol -1，则在 25℃时极稀 硫酸的分解电压(V)为： (A) ； (B) ； (C) > ； (D) > 。 ? 5．电池在下列三种情况下放电，电压分别为：(a)电流i →0，(V 0)；(b)一定大小电流，(V i )； (c)短路i →∞，(V ∞)。这三种电压的关系： (A) V 0 < V i < V ∞ ； (B) V 0 > V i > V ∞ ；
第十一章 电解及库仑分析法 1、什么叫做分解电压？为什么实际分解电压的数值比按电解产物所形成的原电池的反电动势要大？ 答：分解电压：在电解时，能够使被电解物质在两电极上产生迅速、连续的电极反应，所需的最低外加电压。 因为当电流通过电解池时，电极的实际电位常偏离平衡电位，即产生极化现象。极化使阳极电位变得更正，阴极电位变得更负，即产生过电位（η=ηa － ηc ），而分解电压是原电池电动势、电池过电位、电解池电压降iR 之和，即： U = (E a +ηa ) － (E c +ηc ) + iR 所以，实际分解电压比电池反电动势大。 2、控制电流电解分析和控制电位电解分析各有何优缺点？ 答：控制电流电解分析，由于电解电流大，并且基本恒定，因此电解效率高，分析速度快。但由于阴极电位不断负移，其它离子也可能沉积下来，故选择性差。 而控制阴极电位能有效防止共存离子的干扰，选择性好，该法即可作定量测定，又可广泛作为分离技术，常用于多种金属离子共存情况下某一种离子的测定。 3、库仑分析与电解分析在原理、装置上有何异同点？ 答：电解分析与库仑分析在原理、装置上有许多共同之处，都需要通过控制分解电压或阴极电位来实现不同金属离子的分离，库仑分析也属于电解分析的范畴。不同的是通常的电解分析是通过测量电解上析出的物质的质量来进行定量分析，而库仑分析是通过测量通过体系的电量（Q nF M m = ）来进行定量测定。 在测量装置上，二者也有共同之处，均需要有阴极电位控制装置，不同之处在于库仑分析中需要在电解回路中串联一个库仑计以测量通过体系的电量。 4、用库仑法在定量分析时，要取得准确的分析结果应注意些什么？ 答：要求电极反应单纯，电流效率100%，应注意消除各种影响电流效率的因素。 5、在恒电流库仑分析法和控制电位库仑分析法中，是如何测得电量的？ 答：在控制电位库仑分析法中，是用精密库仑计来测量电量的。常用的有气体库仑计和电子积分库仑计等。在恒电流库仑滴定中，由于电流是恒定的，因而通过精确测定电解进行的时间及电流强度，即可计算出电量。 6、为什么在库仑分析中要保证电流效率100%？如何保证电流效率100%？ 答：因为库仑分析的理论依据是法拉第定律，根据这一定律，只有当电流效率为100%时，通过溶液或者电解时所消耗的电量才能完全应用于被测物质进行电极反应。 消除各种影响电流效率的因素。 7、某溶液含有2mol/L Cu 2+ 和 0.01mol/L Ag +，以Pt 为电极电解： （1）在阴极上首先析出的是铜还是银？ （2）能否使两种金属离子完全分离？若可以，阴极电位控制在多少？铜和银在Pt 电极上的过电位可忽略不计。（V E V E Ag Ag Cu Cu 779.0337.0//2==++ θ θ ，）
第10章电解与极化作用练习题 二、单选题： 1．298K，p下，试图电解HCl溶液(a = 1)制备H2和Cl2，若以Pt作电极，当电极上有气泡产生时，外加电压与电极电位关系： (A)V(外) = φ(Cl-/Cl2) -φ(H+/H2) ；(B)V(外)>φ(Cl-/Cl2)-φ(H+/H2) ； (C) V(外)≥φ(Cl2,析) -φ(H2,析) ；(D)V(外)≥φ(Cl-/Cl2) -φ(H+/H2) 。2．25℃时，用Pt作电极电解a(H+) = 1的H2SO4溶液，当i = 52 ×10-4A·cm-2时，2Hη= 0，2Oη= 0.487V. 已知φ(O2/H2O) = 1.229V，那么分解电压是： (A) 0.742 V ；(B) 1.315 V ； (C) 1.216 V ；(D) 1.716 V 。 3．下列两图的四条极化曲线中分别代表原电池的阴 极极化曲线和电解池的阳极极化曲线的是： (A) 1、4；(B) 1、3； (C) 2、3；(D) 2、4。 8．在极化曲线的测定中，参比电极的作用是： (A) 与待测电极构成闭合回路，使电流通过电解池； (B) 作为理想的极化电极； (C) 具有较小的交换电流密度和良好的电势稳定性； (D) 近似为理想不极化电极，与被测电极构成可逆原电池 . 10．分别用(1)铂黑电极，(2)光亮铂电极，(3)铁电极，(4)汞电极，电解硫酸
溶液，若电极极片的大小和外加电压相同，则反应速度次序是： (A) (4) > (3) > (2) > (1) ；(B) (2) > (1) > (3) > (4) ； (C) (1) > (2) > (3) > (4) ；(D) (4) > (2) > (3) > (1) 。12．当原电池放电，在外电路中有电流通过时，其电极电势的变化规律是： (A) 负极电势高于正极电势；(B) 阳极电势高于阴极电势；(C) 正极可逆电势比不可逆电势更正；(D) 阴极不可逆电势比可逆电势更正。 13．电极电势φ的改变可以改变电极反应的速度，其直接的原因是改变了： (A) 反应的活化能；(B) 电极过程的超电势； (C) 电极与溶液界面双电层的厚度；(D) 溶液的电阻。 15．阴极电流密度与浓差超电势η的关系是： 16．对于活化过电势，下列叙述不正确的是： (A) 活化过电势的产生是当有电流通过时，由电化学反应进行的迟缓性所引起的； (B) 活化过电势随温度的升高而增大； (C) 活化过电势随电流密度的增大而增大； (D) 电解时阴极析出金属时(Fe、CO、Ni除外)活化过电势很小，若电极上有气体析出时则活化过电势很大。 18．氢在金属Pb上析出反应的机理是： (A) 复合脱附机理；(B) 电化脱附机理；
第十章电解与极化作用 1. 在298 K时,用Pb(s)电极来电解H2SO4溶液(0.1 mol/kg,γ±=0.265),若在电解过程中,把Pb阴极与另一摩尔甘汞电极相连组成原电池,测得其电动势 E=1.0685 V.试求H2(g)在Pb电极上的超电势(只考虑H2SO4的一级电离). 已知 (甘汞)=0.2802 V. 2. 在锌电极上析出氢气的塔菲尔公式为η=0.72+0.116lgj 在298K时,用 Zn(s)作阴极,惰性物质作阳极,电解浓度为0.1 mol/kg的ZnSO4溶液,设溶液pH 为7.0,若要使H2(g)不和锌同时析出应控制在什么条件? 3. 在298 K时,当电流密度为0.1 A·cm-2时, H2(g)和O2(g)在Ag(s)电极上的超电势分别为0.87和0.98 V.今用Ag(s)电极插入0.01 mol/kg的NaOH溶液中进行电解,问在该条件下在两个银电极上首先发生什么反应?此时外加电压为多少?(设活度系数为1) 4. 在298K,标准压力101.325 kPa 时,某混合溶液中,CuSO4浓度为0.50 mol/kg, H2SO4浓度为0.01 mol/kg,用铂电极进行电解,首先Cu(s)沉积到Pt电极上.若 H2(g)在Cu(s)上的超电势为0.23V,问当外加电压增加到有H2(g)在电极上析出时,溶液中所余Cu2+的浓度为多少?(设活度系数均为1, H2SO4作一级电离处理) 5. 在298K,标准压力101.325 kPa 时,以Pt为阴极,C(石墨)为阳极,电解含CdCl2(0.01 mol/kg)和CuCl2(0.02 mol/kg)的水溶液.若电解过程中超电势可忽略不计,试问: (活度系数均为1) (1) 何种金属先在阴极析出. (2) 第二种金属析出时,至少须加多少电压? (3) 第三种金属析出时,第一种金属离子在溶液中的浓度为若干? (4) 事实上在O2(g)在石墨上是有超电势的.设超电势为0.6 V,则阳极上首先发生什么反应? 6. 在298K, 101.325 kPa压力时,用Fe(s)为阴极, C(石墨)为阳极,电解6.0 mol/kg的NaCl水溶液,若H2(g)在铁阴极上的超电势为0.20 V, O2(g)在石墨阳极上的超电势为0.60 V,Cl2(g)的超电势可忽略不计,试说明两极上首先发生的反应及计算至少须加多少外加电压,电解才能进行?(设活度系数均为1) 7. 在298K, 101.325 kPa压力时,电解一含 Zn2+溶液,希望当Zn2+浓度降至 1× mol/kg时,仍不会有H2(g)析出,试问溶液的pH值应控制在多少为好?已知H2(g)在Zn(s)上的超电势为0.72 V,并设此值与浓度无关.
第十一章电极极化练习题一、判断题： 1．用Pt电极电解CuCl 2水溶液，阳极上放出Cl 2 。 2．电化学中用电流密度i来表示电极反应速率。 3．分解电压就是能够使电解质在两极上持续不断进行分解所需要的最小外加电压。 4．凡是可以阻止局部电池放电，降低腐蚀电流的因素都能使腐蚀加剧。5．测量阳极过电位用恒电流法。 6．恒电流法采用三电极体系。 7．交换电流密度越大的电极，可逆性越好。 8．用Pt电极电解CuSO 4 水溶液时，溶液的pH值升高。 9．极化和过电位是同一个概念。 10．双电层方程式不适用有特性吸附的体系。 11．实际电解时，在阴极上首先发生还原作用的是按能斯特方程计算的还原电势最大者。 二、单选题： 1．298K，p HCl溶液(a = 1)制备H 2和Cl2，若以Pt 作电极，当电极上有气泡产生时，外加电压与电极电位关系： (A)V(外) = φ(Cl-/Cl2) -φ(H+/H2) ； (B)V(外) > φ(Cl-/Cl2) -φ(H+/H2) ； (C)V(外)≥φ(Cl2,析) -φ(H2,析) ； (D) V(外)≥φ(Cl-/Cl2) -φ(H+/H2) 。 2．25℃时，用Pt作电极电解a(H+) = 1的H2SO4溶液，当i = 52 × 10-4A·cm-2时，= 0，= 0.487V. 已知φ(O 2/H 2 O) = 1.229V， 那么分解电压是： (A) 0.742 V ； (B) 1.315 V ； (C) 1.216 V ； (D) 1.716 V 。 3．下列两图的四条极化曲线中分别代表原电池的 阴极极化曲线和电解池的阳极极化曲线的是： (A) 1、4； (B) 1、3； (C) 2、3； (D) 2、4。 4．已知反应H 2(g) + ?O 22 O(l) 的= -237.19 kJ·mol-1， 则在25℃时极稀硫酸的分解电压(V)为： (A) 2.458 ； (B) 1.229 ； (C) > 2.458 ；(D) > 1.229 。 5．电池在下列三种情况下放电，电压分别为：(a)电流i→0，(V0)； (b)一定大小电流，(V i)；(c)短路i→∞，(V∞)。这三种电压的关系：
第十一章 电极极化练习题 一、判断题： 1．用Pt 电极电解CuCl 2水溶液，阳极上放出Cl 2 。 2．电化学中用电流密度i 来表示电极反应速率。 3．分解电压就是能够使电解质在两极上持续不断进行分解所需要的最小外加电压。 4．凡是可以阻止局部电池放电，降低腐蚀电流的因素都能使腐蚀加剧。 5．测量阳极过电位用恒电流法。 6．恒电流法采用三电极体系。 7．交换电流密度越大的电极，可逆性越好。 8．用Pt 电极电解CuSO 4水溶液时，溶液的pH 值升高。 9．极化和过电位是同一个概念。 10．双电层方程式不适用有特性吸附的体系。 11．实际电解时，在阴极上首先发生还原作用的是按能斯特方程计算的还原电势最大者。 二、单选题： 1．298K ，p 下，试图电解HCl 溶液(a = 1)制备H 2和Cl 2，若以Pt 作电极，当电极上 有气泡产生时，外加电压与电极电位关系： (A) V (外) = φ(Cl -/Cl 2) -φ(H +/H 2) ； (B) V (外) > φ(Cl -/Cl 2) -φ (H +/H 2) ； (C) V (外)≥φ(Cl 2,析) -φ(H 2,析) ； (D) V (外)≥φ(Cl -/Cl 2) -φ(H +/H 2) 。 2．25℃时，用Pt 作电极电解a (H +) = 1的H 2SO 4溶液，当i = 52 × 10-4A·cm -2时，2H η= 0， 2O η= . 已知 φ(O 2/H 2O) = ，那么分解电压是： (A) V ； (B) V ； (C) V ； (D) V 。 3．下列两图的四条极化曲线中分别代表原电池的阴 极极化曲线和电解池的阳极极化曲线的是： (A) 1、4； (B) 1、3； (C) 2、3； (D) 2、4。 4．已知反应H 2(g) + ?O 2(g)H 2O(l) 的m r G ?= kJ·mol -1，则在25℃时极稀 硫酸的分解电压(V)为： (A) ； (B) ； (C) > ； (D) > 。 5．电池在下列三种情况下放电，电压分别为：(a)电流i →0，(V 0)；(b)一定大小电流，(V i )； (c)短路i →∞，(V ∞)。这三种电压的关系： (A) V 0 < V i < V ∞ ； (B) V 0 > V i > V ∞ ； (C) V 0 = V i < V ∞ ； (D) V 0 = V i > V ∞ 。 6．电极极化时，随着电流密度由小到大增加，说法(1)：正极电位越来越大，负极的 电位越来越小；说法(2)：阳极电位越来越正，阴极电位越来越负。分析以上两种 说法时，以下解释中不正确的是： (A) 无论对原电池或电解池，说法(2)都正确； (B) 对电解池，说法(1)与(2)都正
第十章 电解与极化作用 【复习题】 【1】什么叫分解电压？它在数值上与理论分解电压（即原电池的可逆电动势）有何不同？实际操作时用的分解电压要克服哪几种阻力？ 【答】 分解电压就是能使某电解质溶液连续不断地发生发生明显电解时所必须的最小外加电压。实际上，分解电压要大于原电池的可逆电动势E 可逆。E （实际分解）=E （理论分解）+η（阳）+η（阴）+IR 。所以在实际操作时不仅要克服理论分解电压，还要克服极化和电阻引起的电势降等阻力，其中主要是由于电极的极化作用所致。 【2】产生极化作用的原因主要有哪几种？原电池和电解池的极化现象有何不同？ 【答】极化作用的类型有很多，主要有浓差极化和化学极化等。 对于原电池，随着电流密度的增大，由于极化作用，负极的电极电势比可逆电势越来越大，正极的电极电势比可逆电势越来越小，两条曲线有相互靠近的趋势，原电池的电动势逐渐减小。 对于电解池，随着电流密度的增大，由于极化作用，阴极的电极电势比可逆电势越来越负，阳极的电极电势比可逆电势越来越正，两条曲线有相互远离的趋势，电解池的外加电压逐渐增大。 【3】什么叫超电势？它是怎么产生的？如何降低超电势的数值？ 【答】 在有电流通过电极时，电极电势偏离于平衡值的现象称为电极的极化，为了明确地表示出电极极化的状况，常把某一电流密度下的电势ψ不可逆与ψ平之间的差值称为超电势，它的产生有浓差极化、化学极化和电阻极化（电解过程中在电极表面上生成一层氧化物的薄膜或其他物质）。 在外加电压不太大的情况下，将溶液剧烈搅动可以将低浓差极化，设法降低溶液内阻可以将低电阻极化，还可以加入去极化剂可以将低化学极化。 【4】析出电势与电极的平衡电势有何不同？由于超电势的存在，使电解池阴、阳极的析出电势如何变化？使原电池正、负极的电极电势如何变化？超电势的存在有何不利和有利之处？ 【答】由于超电势的存在，在实际电解时要使正离子在阴极析出，外加于阴极的电势要比平衡电势更负一些；要使负离子在阳极析出，外加于阳极的电势必须比可逆电极的电势更正一些，即： ??η??η=+=-阳阳，析出阳，可逆阴 阴，析出阴，可逆 对于电解池，由于超电势的存在，阴极的析出电势会更负，阳极的析出电势会更正，外加电压要更大，所消耗的能量就越多。 对于原电池，由于超电势的存在，阴极的析出电势会更大，阳极的析出电势会更小，外加电压要更小，所提供的能量就越少。 由上分析知，不管是电解池还是原电池，由于超电势的存在，从能量的角度看都是不利的，但人们也利用极化，例如极谱分析就是利用滴汞电极上所形成的浓差极化来进行分析的一种方法。 【5】什么叫氢超电势？氢超电势与哪些因素有关？如何计算氢超电势？ 氢超电势的存在对电解过程有何利弊？ 【答】早在1905年，Tafel 提出一个经验公式，表明氢超电势与电流密度的定量关系
电解与极化试题 一、选择题 1. 25℃时, H 2在锌上的超电势为 0.7 V ，θ?(Zn 2+/Zn) = -0.763 V ，电解一含有 Zn 2+(a =0.01) 的溶液，为了不使 H 2析出，溶液的 pH 值至少应控制在 (A) pH > 2.06 (B) pH > 2.72 (C) pH > 7.10 (D) pH > 8.02 2. 一贮水铁箱上被腐蚀了一个洞，今用一金属片焊接在洞外面以堵漏，为了延长铁 箱的寿命，选用哪种金属片为好？ (A) 铜片 (B) 铁片 (C) 镀锡铁片 (D) 锌片 3. 金属活性排在H 2之前的金属离子, 如Na + 能优先于H +在汞阴极上析出, 这是由于： (A) θ?(Na +/ Na) < θ?(H +/ H 2) (B) η (Na) < η (H 2) (C) ?(Na +/ Na) < ?(H +/ H 2) (D) H 2在汞上析出有很大的超电势, 以至于?(Na +/ Na) >?(H +/ H 2) 4. 下列示意图描述了原电池和电解池中电极的极化规律, 其中表示原电池阳极的是： (A) 曲线1 B) 曲线2 (C) 曲线3 (D) 曲线4 5. 298 K 、0.1 mol ·dm -3的 HCl 溶液中，氢电极的热力学电势为 -0.06 V ，电解此溶液 时，氢在铜电极上的析出电势2H ?为： (A) 大于 -0.06 V (B) 等于 -0.06 V (C) 小于 -0.06 V (D) 不能判定 6. 电解金属盐的水溶液时, 在阴极上 ： (A) 还原电势愈正的粒子愈容易析出 (B) 还原电势与其超电势之代数和愈正的粒子愈容易析出 (C) 还原电势愈负的粒子愈容易析出 (D) 还原电势与其超电势之和愈负的粒子愈容易析出 7. 电解时, 在阳极上首先发生氧化作用而放电的是： (A) 标准还原电势最大者 (B) 标准还原电势最小者 (C) 考虑极化后，实际上的不可逆还原电势最大者 (D) 考虑极化后，实际上的不可逆还原电势最小者 8. 用铜电极电解 0.1mol ·kg -1的 CuCl 2水溶液，阳极上的反应为 (A) 2Cl- ─→ Cl 2+ 2e - (B) Cu ─→ Cu 2++ 2e - (C) Cu ─→ Cu ++ e - (D) 2OH - ─→ H 2O + 2 1O 2+ 2e - 9. 极谱分析仪所用的测量阴极属于下列哪一种？ (A) 浓差极化电极 (B) 电化学极化电极 (C) 难极化电极 (D) 理想可逆电极 10. 通电于含有相同浓度的Fe 2+, Ca 2+, Zn 2+, Cu 2+的电解质溶液, 已知 θ?(Fe 2+/ Fe) = -0.440 V ， θ?(Ca 2+/ Ca) = -2.866 V
第十一章电分析导论 一、名词术语： 电化学分析法：电化学分析法又称为电分析化学法，它是应用电化学原理和实验技术建立起来的一类分析方法的总称。 平衡电位：前面所述平衡状态下的电位，电位与相应组分浓度符合Nernst关系。原电池：能自发地将化学能转化为电能的装置. 电解池：需要消耗外部电源提供的电能，使电池内部发生化学反应装置。 极化：当有较大电流通过电池时，电极的实际电极电位偏离平衡电极电位的现象称为电极的极化。 浓差极化：由于电极反应过程中电极表面附近溶液的浓度和主体溶液的浓度发生了差别所引起的极化。 电化学极化：由于电极反应较慢引起的极化现象，即某些动力学因素决定的。工作电极：在测试过程中，有较大电流通过，溶液的主体浓度发生显著变化的电极称为工作电极。 指示电极：能反映溶液中待测离子的活度或浓度的电极，在测试过程中，溶液主体浓度不发生变化的电极称为指示电极。 参比电极：在测量过程中，具有已知、恒定电位的电极称为参比电极。 极化电极：在电解过程中，插入试液的电极的电位完全随外加电压的变化而变化，或当电极的电位改变很大而电流改变很小时，这一类电极称为极化电极。去极化电极：当电极电位不随外加电压的变化而变化，或电极电位改变很小而电流改变很大时，这类电极称为去极化电极。 膜电极：具有敏感膜并能产生膜电位的电极。 膜电位：与特定的离子活度的关系符合能斯特公式。 扩散电流：由扩散传质引起的电流称为扩散电流。 对流电流：由对流传质引起的电流叫对流电流。 迁移电流：由电迁移引起的电流叫迁移电流。 二．问题： 1、理解原电池、电解池的原理 原电池： 阳极：发生氧化反应的电极（负极）； 阴极：发生还原反应的电极（正极）； 阳极≠正极 阴极≠负极 电极电位较正的为正极，电子由负极流向正极。 电解池： 阳极：发生氧化反应的电极（正极）； 阴极：发生还原反应的电极（负极）； 阳极=正极 阴极=负极 电子由阳极流向阴极 2、电池表示方法及电极电位、电动势计算（P226-229） 1）阳极及其有关的溶液都写在左边；
10物理化学试卷 班级姓名分数 一、选择题( 共6题11分) 1. 1 分(4855) 4855 当发生极化现象时，两电极的电极电势将发生如下变化：( ) (A) φ平，阳＞φ阳；φ平，阴＞φ阴 (B) φ平，阳＜φ阳；φ平，阴＞φ阴 (C) φ平，阳＜φ阳；?平，阴＜φ阴 (D) φ平，阳＞φ阳；φ平，阴＜φ阴 2. 2 分(4861) 4861 极谱分析仪所用的测量阴极属于下列哪一种？( ) (A) 浓差极化电极 (B) 电化学极化电极 (C) 难极化电极 (D) 理想可逆电极 3. 2 分(4921) 4921 电解金属盐的水溶液时, 在阴极上：( ) (A) 还原电势愈正的粒子愈容易析出 (B) 还原电势与其超电势之代数和愈正的粒子愈容易析出 (C) 还原电势愈负的粒子愈容易析出 (D) 还原电势与其超电势之和愈负的粒子愈容易析出 4. 2 分(4946) 4946 电解时, 在阳极上首先发生氧化作用而放电的是：( ) (A) 标准还原电势最大者 (B) 标准还原电势最小者 (C) 考虑极化后，实际上的不可逆还原电势最大者 (D) 考虑极化后，实际上的不可逆还原电势最小者 5. 2 分(5102) 5102 一贮水铁箱上被腐蚀了一个洞，今用一金属片焊接在洞外面以堵漏，为了延长铁 箱的寿命，选用哪种金属片为好？( ) (A) 铜片
(B) 铁片 (C) 镀锡铁片 (D) 锌片 6. 2 分(5165) 5165 电池在恒温、恒压及可逆情况下放电, 则其与环境的热交换为( ) (A) ?r H (B) T?r S (C) 一定为零 (D) 与?r H与T?r S均无关 二、填空题( 共2题7分) 7. 2 分(4815) 4815 电解HNO3, H2SO4, NaOH, NH3·H2O, 其理论分解电压均为1.23 V。其原因是_________________________________________________________。 8. 5 分(4851) 4851 电化学中电极反应的速度以______ 表示，极化是_________________________ 的现象，极化主要有_________, _________。超电势是。 三、计算题( 共3题30分) 9. 10 分(4885) 4885 用Pt做电极电解SnCl2水溶液, 在阴极上因H2有超电势故只析出Sn(s), 在阳极 上析出O2, 已知α Sn2+=0.10, α H+ =0.010, 氧在阳极上析出的超电势为0.500 V, 已知：φ? (Sn2+/Sn) =-0.140 V, φ? (O2/H2O) =1.23 V。 (1) 写出电极反应, 计算实际分解电压 (2) 若氢在阴极上析出时的超电势为0.500 V, 试问要使α Sn2+ 降至何值时, 才开始析出氢气? *. 10 分(4917) 4917 在298 K，p?压力下, 以惰性电极电解含有H2SO4(0.05 mol kg-1) 和CuSO4 (0.05 mol kg-1)的水溶液，若电解过程不断搅拌，并且超电势可以忽略不计，离子活 度可近似用浓度代替，已知φ? (Cu2+/Cu)= 0.337 V，φ? (H+,H2O/O2)= 1.229 V . (1) 计算使铜析出时所需最小外加电压 (2) 当电解进行到Cu2+浓度降为原来浓度的1% 时，外加电压是多少？ 11. 10 分(4957)
第十一章 电极极化练习题 一、判断题： 1．用Pt 电极电解CuCl 2水溶液，阳极上放出Cl 2 。 2．电化学中用电流密度i 来表示电极反应速率。 3．分解电压就是能够使电解质在两极上持续不断进行分解所需要的最小外加电压。 4．凡是可以阻止局部电池放电，降低腐蚀电流的因素都能使腐蚀加剧。 5．测量阳极过电位用恒电流法。 6．恒电流法采用三电极体系。 》 7．交换电流密度越大的电极，可逆性越好。 8．用Pt 电极电解CuSO 4水溶液时，溶液的pH 值升高。 9．极化和过电位是同一个概念。 10．双电层方程式不适用有特性吸附的体系。 11．实际电解时，在阴极上首先发生还原作用的是按能斯特方程计算的还原电势最大者。 二、单选题： 1．298K ，p 下，试图电解HCl 溶液(a = 1)制备H 2和Cl 2，若以Pt 作电极，当电极上 有气泡产生时，外加电压与电极电位关系： (A) V (外) = φ(Cl -/Cl 2) -φ(H +/H 2) ； (B) V (外) > φ(Cl -/Cl 2) -φ(H +/H 2) ； 。 (C) V (外)≥φ(Cl 2,析) -φ(H 2,析) ； (D) V (外)≥φ(Cl -/Cl 2) -φ(H +/H 2) 。 2．25℃时，用Pt 作电极电解a (H +) = 1的H 2SO 4溶液，当i = 52 × 10-4A·cm -2时，2H η= 0， 2O η= . 已知 φ(O 2/H 2O) = ，那么分解电压是： (A) V ； (B) V ； (C) V ； (D) V 。 3．下列两图的四条极化曲线中分别代表原电池的阴 极极化曲线和电解池的阳极极化曲线的是： (A) 1、4； (B) 1、3； (C) 2、3； (D) 2、4。 ） 4．已知反应H 2(g) + ?O 2(g)H 2O(l) 的m r G ?= kJ·mol -1，则在25℃时极稀 硫酸的分解电压(V)为： (A) ； (B) ； (C) > ； (D) > 。 5．电池在下列三种情况下放电，电压分别为：(a)电流i →0，(V 0)；(b)一定大小电流，(V i )； (c)短路i →∞，(V ∞)。这三种电压的关系： (A) V 0 < V i < V ∞ ； (B) V 0 > V i > V ∞ ； (C) V 0 = V i < V ∞ ； (D) V 0 = V i > V ∞ 。 … 6．电极极化时，随着电流密度由小到大增加，说法(1)：正极电位越来越大，负极的 电位越来越小；说法(2)：阳极电位越来越正，阴极电位越来越负。分析以上两种 说法时，以下解释中不正确的是： (A) 无论对原电池或电解池，说法(2)都正确； (B) 对电解池，说法(1)与(2)都正确； (C) 对原电池，说法(1)与(2)都正确； (D) 对原电池，说法(2)正确。
第十一章电导分析法 1.在25℃时，用面积为1.11cm2,相距1.00cm的两个平行的铂黑电极来测定纯水的电导，其理论值为多 少？ 解：已知A=1.11cm2, l=1.00cm 查表知，H+、OH-离子的极限摩尔电导率分别为 λH+=349.82×10-4S·m2·mol-1，λOH-=349.82×10-4S·m2·mol-1 纯水的极限摩尔电导率Λm=λH+ +λOH-=547.42×10-4S·m2·mol-1 纯水中氢离子、氢氧根离子的浓度均为10-7mol·L-1，即c=10-4mol·m-3 由纯水的电导率为k=cΛm=5.4742×10-6S·m-1 所以纯水电导率为G=kA/l=5.4742×10-6×1.11×10-2=6.08×10-8S 2.用电导池常数为0.53cm-1的电导池测得某硝酸溶液的电导为22.7mS，计算该硝酸溶液的物质的量的 浓度。 解：电导池常数θ=l/A=0.53cm-1=53m-1, G=22.7mS 由条件，得G=c·Λm/θ, Λm=λH+ +λNO3- 则 6. 28 10 ) 44 . 71 82 . 349 ( 53 10 7. 22 4 3 = ? + ? ? = Λ ? = - - m G c θ mol·m-3 即c=0.0286mol·L-1 3.在电池中，放有两支面积为1.25×10-4m2的平行电极，相距0.105m，测得某溶液的电阻为1995.6Ω， 计算池常数和溶液的电导率。 解：已知A=1.25×10-4m2, l=0.105m, R=1995.6Ω 池常数 840 10 25 .1 105 .0 4 = ? = = - A l θ m-1 由G=1/R=k/θ得到：k=θ/R=840/1995.6=0.421S·m-1 4.某电导池内装有两个直径为4.0×10-2m并相互平行的圆形电极，电极之间的距离为0.12m，若池内盛 满浓度为0.1mol·L-1的AgNO3溶液，并施加20V电压，则所测电流强度为0.1976A。试计算池常数、溶液的电导、电导率和AgNO3的摩尔电导率。 解：已知A=3.14×4×10-4=1.256×10-3m2, l=0.12m, c=0.1mol·L-1=100mol·m-3 池常数θ=l/A=0.12/(1.256×10-3)=95.5m-1 溶液的电导G=i/E=9.88×10-3S 电导率k=G·θ=9.88×10-3×95.5=0.943S·m-1 Λm=k/c=9.43×10-3S·m2·mol-1 5.用一个具有池常数为555m-1的电导池测得饱和AgCl水溶液的电阻值为67953Ω(298K)，实验用水的 电导率为8×10-5S·m-1。计算AgCl的溶度积。 解：k 溶液 =θ/R=555/67953=8.167×10-3S·m-1 k AgCl= k溶液－k水=8.167×10-3－8×10-5=8.087×10-3S·m-1 以于AgCl的离解平衡，AgCl==Ag+ + Cl-, a(Ag+)=a(Cl-) k AgCl=a(Ag+)·λAg+ + a(Cl-)·λCl-＝a(Ag+) (λAg+ + λCl-) 即8.087×10-3= a(Ag+)× (61.9+76.34)×10-4 则a(Ag+) =0.585mol·m3＝5.85×10-4=mol·L-1 K sp-AgCl= a(Ag+)·a(Cl-)＝(5.85×10-4)2=3.42×10-7 6.给出下列滴定体系的电导滴定曲线：（1）用KCl滴定AgNO3；（2）用LiCl滴定AgAc. 解：
第十章-电解与极化作用
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第十章 电解与极化作用 1、要在一面积为3100cm 的薄铁片两面都镀上厚度为0.05mm 的均匀镍层，计算所需 的时间。已知所用电流为2.0A ，电流效率为96%，3 (,)8.9Ni s g cm ρ-=?， 158.7Ni M g mol -=?。 解：Q nZF = 29650096%Ni V I t M ρ??=?? V SL = 8.91000.005 296500 29650058.77620.4() 2.12()96%96% S L t s h I I ρ????????====?? 2、在298K 和标准压力下，试写出下列电解池在两极上所发生的反应，并计算其理论分解电压： 11 1P ()|(1.0.,0.68)|()2()|(0.05.,0.860)() t s NaOH mol kg Pt s Pt s HBr mol kg Pt s γγ-±-±==（）（） （3）1133()|(0.50.,0.526)||(0.01.,0.902|()Ag s AgNO mol kg AgNO mol kg Ag s γγ--±±== 解：（1）阴极反应：22()2()H H a e H p θ++-+→ 阳极反应：221 2()()()22 OH OH a O p H O l e θ---→ ++ E E ??==-阳阴可逆分解 =22 2O /OH RT 1ln (0ln )OH H RT a zF zF a θ?- -+- -- 12 2RT 10.401V ln ln OH H RT a zF zF a -+ =- + 2142RT 18.31429810.401V ln 0.401ln ()296500(10) W zF K -?=+ =+? 0.4010.828 1.23V =+= （2）阴极反应21 H ()()2 H a e H p θ++-+→
第十章 电解与极化作用 教学目的与要求: 使学生了解和掌握在非可逆的条件下的一些电化学的基本概念, 电解池的电流和电势之间的关系, 电极电势和电池的电动势, 非可逆条件下的电极反应，电极电位和电池的电动势,以及金属的电化学腐蚀与金属的腐蚀的防护等内容。 在理论上，当一个电池和一个电源反向对接时，只要外加电压V 比对电池的可逆电动势大一个无穷小，原电池就变成电解池。但在实际的电解工作中，外加的电压要比电池的可逆电动势大得多，这一方面是由于电极的极化，另一方面是由于电解池的内阻对电压的消耗。 研究不可逆的电极过程对电化学工业具有重要的应用意义，本章讨论电解在工业中的应用以及金属的腐蚀与防护，以及化学电源等。 重点与难点: 电解池的电流和电势之间的关系, 电极电势和电池的电动势, 非可逆条件下的电极反应,以及金属的电化学腐蚀与金属的腐蚀的防护。 §10.１分解电压 以Pt 电极电解HCl 溶液的装置（如右图所示）来说明，在电解时的电极反应是 阴 极: ()Θp g H e H ,222→++ 阳极: ()Θp g Cl e Cl ,222→-- 在电解时外加电压Ｅ和电流之间的关系（右图所示）,电解时需要明确的几个
问题： １．在电解时，在阳极上会产生氯气，在阴极会产生氢气，电解池实际上构成了一个电池。 ２．当外加电压很小时，通过的电流很小。在阴阳两极不会产生2H 和2Cl 气泡，产生的2H 和2Cl 以扩散的形式进入溶液。 ３．当外加电压增大到一定数值的时候，产生的2H 和2Cl 的压力和大气压力 相等，此时2H 和2Cl 会在电极上产生气泡，并且不断逸出，通过的电流也相应增 大。 ４．继续增大电压，电流也相应增大。 ５．在E I -曲线上的直线部分外推到0→I 时的电压值称为该电解质溶液的分解电压分解，这个数值具有实际的应用价值，但不具有理论的意义，和对应的电池的可逆电动势也无什么严格的联系。但对电解过程来说，分解可以看作欲使某一溶液顺利电解所需要的施加的电压。 §10. 2 极化作用 当电解池通过一定的电流时，所加的外加电压要大于由电解池构成的电池的可逆电动势，这是由于：１．在电解池中内阻的存在引起的电压降IR ，２．不可逆的情况下，电池的电动势IR E 偏离该电池的可逆电动势R E （R IR E E >）。 在电化学中，把电池的电动势或电极电势偏离可逆值的现象称为极化，而把在某一电流密度下电极电势与该电极的可逆电势之差的绝对值称为超电势η。 在电解的过程中，对电解池所加的外加电压外E 可以表示为： IR E E E IR R ++=?外 阴阳ηη?+=IR E 式中R E 为相应的原电池的可逆电势，或理论分解电压，IR 是由于电路中电阻的存在引起的电压降，IR E ?是由于电极极化引起的电动势对可逆电动势的偏离。 浓差极化 在电解过程中，由于电极附近溶液的浓度和溶液本体的浓度的不同而使电极电势偏离可逆值的现象称为浓差极化。 以两个Ag 电极插入3AgNO 溶液中进行电解说明之 １． 在阴极 Ａｇ＋＋ｅ→Ａｇ ()()本体 C F RT S Ag Ag S Ag Ag 1 ln ,,-=++Θ?? 当以一定的电流通过时 ()()()阴极区C F RT I S Ag Ag S Ag Ag 1ln ,,-=+ +Θ?? 因为 本体阴极区C C <， 所以有 ()()()S Ag Ag S Ag Ag I ,,++
第八章电解与极化作用 主要内容 8.1 分解电压 8.2 极化作用 8.3 电解时电极上的反应 8.4 金属离子的电解分离 *8.5 金属的电化学腐蚀与防腐 143
144 §8．1 分解电压 下图是电解水的分解电压测定原理图及电流-电压曲线图 从图中可看出: 1、外加电压很小时，几乎无电流通过，无H 2气和氧气放出。 2、随着E 的增大，电极表面产生少量氢气和氧气。 3、继续增加电压，I 有所增加，当外压增至2-3段，氢气和氧气源源不断逸出。 原因：电极表面产生的氢气和氧气构成原电池，产生与外电源方向相反的电动势。当氢气和氧气压力等于大气压力呈气泡逸出时，反电动势达极大值。E b 再增加电压，I 将迅速增加。 ● 分解电压：使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。数 值上为直线外延至I = 0处所得E b,max 值。 ● 理论分解电压 E （理论分解）= E （可逆） ● 实际分解电压 要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势η阴和η阳，以及克服电池电阻所产生的电位降IR 。这三者的加和就称为实际分解电压 ，数值会随着通入电流强度的增加而增加。 E （实际分解）> E （可逆） ()()()()(()) E E E IR E ηη=+?+?=+分解可逆不阳可逆不可逆 阴
145 §8.2 极化作用 8.2.1 浓差极化 1、极化（polarization ）现象 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势ΦR （阳）和阴极平衡电势φR （阴）。 在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电势的偏离现象称为电极的极化。极化的结果： ΦI ≠ΦR 2、极化原因 （以银电极为例 Ag|Ag +发生浓差极化说明） ● 作阴极时 e ： Ag + '+Ag m <+ Ag m Ag '+Ag m + Ag m )/ln()/(0'0m m F RT Ag I ++=φφ 阴，阴，阴阴阴，，ηφφφφηφφ-=-=?R I I R R I , ● 作阳极时： e Ag + '+Ag m >+ Ag m Ag '+Ag m +Ag m )/ln()/(0'0m m F RT Ag I ++=φφ 阴，阴，阴阴阴，，ηφφφφηφφ+=-=?R I R I R I , 3、浓差极化 在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种由于浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化作阴极时 8.2.2 电化学极化
题目部分，(卷面共有16题,56.0分,各大题标有题量和总分) 一、选择(5小题,共9.0分) 1．(1分)用铜电极电解CuCl2的水溶液，在阳极上会发生：( ) A、析出氧气 B、析出氯气 C、析出铜 D、铜电极溶解 2．(2分)25℃时, H2在锌上的超电势为0.7 V，φ? (Zn2+/Zn) = -0.763 V，电解一含有Zn2+(a=0.01) 的溶液，为了不使H2析出，溶液的pH值至少应控制在( ) A、pH > 2.06 B、pH > 2.72 C、pH > 7.10 D、pH > 8.02 3．(2分)电解金属盐的水溶液时, 在阴极上：( ) A、还原电势愈正的粒子愈容易析出 B、还原电势与其超电势之代数和愈正的粒子愈容易析出 C、还原电势愈负的粒子愈容易析出 D、还原电势与其超电势之和愈负的粒子愈容易析出 4．(2分)电解时, 在阳极上首先发生氧化作用而放电的是：( ) A、标准还原电势最大者 B、标准还原电势最小者 C、考虑极化后，实际上的不可逆还原电势最大者 D、考虑极化后，实际上的不可逆还原电势最小者 5．(2分)下列示意图描述了原电池和电解池中电极的极化规律, 其中表示原电池阳极的是： ( ) A、曲线1 B、曲线2 C、曲线3 D、曲线4 二、填空(5小题,共10.0分) 1．(2分)电解氢氧化钾溶液，制备氢气和氧气的阳极反应是_________________________ ；阴极反应是_________________________ 。 2．(2分)电解HNO3, H2SO4, NaOH, NH3·H2O, 其理论分解电压均为1.23 V。其原因是 _________________________________________________________。 3．(2分)从理论上分析电解时的分解电压, E分解=__________________________, 而且随电流强度I的增加而_____________。 4．(2分)电解过程中，极化作用使消耗的电能________；在金属的电化学腐蚀过程中，极