实验1.6 原电池电动势的测定
一、实验目的
1．掌握对消法测定电池电动势的原理及电位差计的使用方法。
2．通过电池电动势的测量，加深对可逆电池、浓差电池、可逆电极、盐桥等基本概念的理解。
3．了解与掌握金属电极的制备与处理技术。
4．掌握原电池热力学函数的计算。
二、基本原理
原电池是化学能转变为电能的装置，它是由两个“半电池”组成，而每一个半电池中有一个电极和相应的电解质溶液。在电池放电反应中，正极发生还原反应，负极发生氧化反应；电池反应是电池中两个电极反应之和。电池电动势为组成该电池的两个半电池的电极电势的代数和。在恒温、恒压、可逆条件下，原电池电动势与各热力学函数的关系如下：
Z E F G m r -=? (1.6-1)
p m r T
E zFT zE
F H )(??+-=? (1.6-2) p m r T
E z
F S )(??=? (1.6-3) 式中：F 为法拉第常数（96487 C ），z 是原电池发生一单位进度反应时得或失的电子摩尔数，E 是可逆电池的电动势。故只要在恒温、恒压下，测出可逆电池的电动势E ，即可求出原电池的各热力学函数。反之，由原电池的各热力学函数，可求出可逆电池的电动势E 和浓度系数。
书写电池的结构图示式，必须规范。以Cu-Zn 电池为例，电池结构的书写、电动势和电极电势的表达式为：
电池结构 Zn|ZnSO 4(+2Zn a )‖CuSO 4 (+2Cu a )|Cu
负极反应 Zn →Zn 2+(+2Zn a ) + 2e
正极反应 Cu 2+(+2Cu a ) + 2e →Cu
电池总反应 Zn + Cu 2+(+2Cu a )→Zn 2+(+2Zn a )+Cu
根据能斯特方程，电池电动势与各物活度间的关系为：
+
+-=22Cu Zn Cu Zn o a a a a ln zF RT E E (1.6-4) 式中0E 为在标准条件下溶液中锌和铜离子活度(+2Zn a 和+2Cu a )以及锌和铜活度均等
于1时的电池电动势（即原电池的标准电动势）。假设Cu 、Zn 为纯固体，它们的活度为1，则式（1.6-4）可简化为：
+
+-=22ln Cu Zn o a a zF RT E E (1.6-5) 由于整个电池反应是由两个电极反应所组成，因此，电池电动势的表达式为正、负两电极电势之差。若正极的电极电势为+?，负极的电极电势-?，则有：
-+-=??E (1.6-6) 由于某电极电势的绝对值无法测定，因此必须选择某一电极作为电极电势的参考标准。现在，手册上所列的电极电势均为相对电极电势，即以标准氢电极作为参考标准（标准氢电极是氢气压力为一标准压力、溶液中+H a 为1，规定其电极电势为
零）。将标准氢电极与待测电极组成电池，标准氢电极为负极，所测得的电池电动势就是待测电极的电极电势。由于氢电极使用不方便，因此常用另外一些易制备、电极电势较为稳定的电极作为参比电极。常用的参比电极主要有：甘汞电极、银-氯化银电极等。这些参比电极与标准氢电极比较而得的电极电势，已精确测出。
可逆电池具有较好的重现性与稳定性。可逆电池必须具备的条件为：（1）电极反应必须可逆。（2）电池在工作（充放电）时，所通过的电流必须无限小，此时电池可在接近平衡状态下工作， 即能量必须可逆。（3）电池中所进行的其它过程必须可逆。如溶液间无扩散、无液体接界电势等。因此，在制备可逆电池、测量可逆电池的电动势时，应符合上述可逆电池条件。在精确度不很高地测量中，常用正、负离子迁移数比较接近的电解质构成“盐桥”，减小液体接界电势。要达到测量工
作电流零的条件，必须使电池在接近热力学平衡的条件下工作。用对消法可达到测量原电池电动势的目的，可实现测量工作电流零的条件。电位差计就是根据对消法这一原理设计而成的。电位差计测量电池电动势的原理和使用方法，详见本丛书第一分册仪器部分。需注意：不能用伏特计直接测量电池的电动势，因为此伏特计在测量过程中有电流通过，使电池处于非平衡状态，测出的结果为两电极间的电势差，而不是电池电动势。
电动势的测量在物理化学研究工作中具有重要的实际意义。通过电池电动势的测量可以获得氧化还原体系的许多热力学数据，如平衡常数、电解质活度及活度系数、离解常数、溶解度、络合常数、酸碱度以及某些热力学常数改变量等。
三、仪器与试剂
仪器：恒温装置1套，UJ-25型电位差计，检流计，标准电池，直流稳压电源，铜电极2 支，锌电极 1 支，电极管1 只，电极架。
试剂：0.100 mol?dm-3 ZnSO4，0.100 mol?dm-3 CuSO4，0.0100 mol?dm-3 CuSO4，饱和甘汞电极1 支，饱和KCl 溶液。
四、实验步骤
1．电极制备
（1）铜电极的制备：将铜电极在1∶3稀硝酸中浸泡片刻，除去氧化物后，用水冲洗干净。以此电极作为负极，另一铜板作正极在镀铜液中镀铜（镀铜液组成为：每升中含125 g CuSO4·5H2O，25 g H2SO4，50 mL乙醇），控制电镀过程电流为20 mA，电镀20 min，得表面呈红色的Cu电极，洗净后放入0.100 mol·dm-3 CuSO4溶液中，备用。
（2）锌电极的制备：将锌电极在稀硫酸溶液中浸泡片刻，除掉锌电极上氧化层。取出后，先用自来水洗涤，再用蒸馏水淋洗，最后浸入饱和硝酸亚汞溶液中6～10 s，使锌电极表面上有一层均匀的汞齐。取出后，先用滤纸擦拭锌电极，再用蒸馏水洗净（汞有剧毒，用过的滤纸不能乱丢，应放入指定地方）。洗净后的锌电极，浸入0.100 mol·dm-3 ZnSO4溶液中，待用。
2．控制恒温浴温度为(25 ± 0.1) o C。
3．按图1.6-1构成如下电池：
8．依步骤2 ~ 7的同样方法，分别构成下列各电池并测定其电池电动势：Zn|ZnSO4(0.100mol?dm-3)‖饱和KCl溶液|Hg2Cl2-Hg
Hg2Cl2-Hg｜饱和KCl溶液‖CuSO4(0.100mol?dm-3)|Cu
Cu|CuSO4(0.010mol?dm-3)‖CuSO4(0.100mol?dm-3)|Cu
五、结果与讨论
1．根据饱和甘汞电极的电极电势温度校正公式：
?甘= 0.2412-6.61 ? 10-4(t-25)-1.75 ? 10-6(t-25)2-9.16 ?10-10(t-25)3
计算出25 o C 时饱和甘汞电极的电极电势：
2．查相关数据，计算下列电池电动势的理论值：
Zn|ZnSO4(0.100mol?dm-3)‖CuSO4(0.100 mol?dm-3)|Cu
Cu|CuSO4(0.010mol?dm-3)‖CuSO4(0.100mol?dm-3)|Cu 计算时所需的各物质活度系数值见表1.6-1。将计算得到的理论值与实验值进行比较，计算两者误差值并分析产生误差的原因。
表1.6-1有关物质的活度系数
3．根据下列电池的电动势的实验值，分别计算锌电极和铜电极的电极电势，以及它们的标准电极电势，并与手册中查得的标准电极电势进行比较。
Zn|ZnSO4(0.100 mol?dm-3)‖饱和KCl溶液｜Hg2Cl2-Hg
Hg2Cl2-Hg|饱和KCl溶液‖CuSO4(0.100 mol?dm-3)|Cu
六、注意事项
1．电位差计和标准电池的使用，需严格按照操作规程进行。
2. 标准电池在搬动和使用时，要放置平稳，不能使其倾斜和倒置。接线时，正接正、负接负，两极间不允许出现短路现象。
3. 在使用电位差计中“粗”、“细”两按键开关时，要间隙操作，不可长时间按下，以免电池因通电时间较长而发生明显的极化现象，影响测量结果。
4．实验完毕后，关掉所有电源开关，将检流计量程旋钮调在“短路”位置。拆除所有接线，清洗电极、电极管。
七、思考题
1．对消法测电动势的基本原理是什么?为什么不能采用伏特计或伏特表直接测
定电池电动势?
2．在测量电池电动势过程中，若检流计光点总是向一个方向偏转，可能有哪些原因?
3．参比电极应具备什么条件?它有什么作用?盐桥有何作用?选用盐桥时，应遵循什么原则?
4．在测量过程中，若将电池的极性接反了，将会产生什么样后果?
八、拓展与应用
1．电位差计有多种类型和型号，但它们的基本原理都是对消法或补偿法。
2．电池电动势测量属于平衡测量，在测量过程中尽可能的在可逆条件下进行，避免电极极化。为此请注意以下几点：(1) 测量前可初步估算被测电池的电动势大小，以便在测量时能迅速找到平衡点；(2) 要选择最优实验条件使电池处于平衡状态；(3) 判断所测量的电动势是否达平衡电势，通常在15 min左右的时间内，等间隔测量3 ~ 5个数据，若这些数据在平均值附近摆动，偏差小于± 0.5 mV，则可认为已达平衡。
3．电池电动势测量除了可以测量电池的电动势、评价电池质量好坏外，还可测量液界电势、电解质活度及其活度系数、平衡常数等，可设计相关实验。
九、参考文献
1．孙尔康，徐维清，邱金恒编，物理化学实验，南京：南京大学出版社，1998。
2．刁国旺，阚锦晴，刘天晴编著，物理化学实验，北京：兵器工业出版社，1993。
3．李延冬，董学军，原电池电动势的实验改进，大学化学，1992，7：48。
4．杨文治主编，物理化学实验技术，北京：北京大学出版社，1992。
5．清华大学化学系物理化学教研室编，物理化学实验，北京：清华大学出版社，1991。
6．天津大学物理化学教研室编，物理化学下册（第四版），北京：高等教育出版社，2003。
7．https://www.doczj.com/doc/379133779.html,/jwc/jp/wulihuaxue/pp/menu.htm.
8．https://www.doczj.com/doc/379133779.html,/files/syzx/f/10486_2_f_3/jcwhsy/.
9．https://www.doczj.com/doc/379133779.html,/hxx/jiaoxuekejian/wuhuashiyan/mulu.htm. 10．http://202.192.168.54/wulihuaxue/wuhuashiyan/index.htm. 11．https://www.doczj.com/doc/379133779.html,/kecheng/phi-chemcai/sy/syb.htm. 12．https://www.doczj.com/doc/379133779.html,/hxx/jiaoxuekejian/wuhuashiyan/mulu.htm. 13．https://www.doczj.com/doc/379133779.html,/bbs/shtml/20051118/278888/.
实验 2.8 乙酸乙酯皂化反应 ?? 二级反应
一、实验目的
1．学会测定化学反应速率常数的一种物理方法—电导法。
2．掌握二级反应的特点，学会用图解法求二级反应的速率常数。
3．掌握数字式电导率仪的原理和使用方法。
二、基本原理
1．二级反应的动力学方程：
产物→+B A
t = 0 a a
t = t a-x a-x x
2)()(x a k dt
dx dt x a d dt dC A -==--=- (2.8-1) 定积分得： x a x ta k -?=
1 (2.8-2) 以t x
a x ~-作图若所得为一直线，证明是二级反应，并从直线的斜率求出k 。如果知道不同温度下的速率常数)()(21T k T k 和，按阿仑尼乌斯方程可计算出该反应的活化能a E 。
1
22112)()(ln T T T T T k T k R E a -?= (2.8-3) 2．乙酸乙酯皂化反应是二级反应，其反应式为：
OH H C COONa CH NaOH H COOC CH 523523+→+
t = 0 a a 0 0
t = t a-x a-x x x
t→∞ →0 →0 →a →a
反应前后CH 3COOC 2H 5和C 2H 5OH 对电导率的影响不大，可忽略。故反应前只考虑NaOH 的电导率(0κ)，反应后只考虑CH 3COONa 的电导率(∞κ)。对稀溶液而言，强
电解质的电导率(t κ)与其浓度成正比，而且溶液的总电导率就等于组成该溶液的电解质电导率之和。故存在如下关系式：
a A ?=10κ (2.8-4) a A ?=∞2κ (2.8-5) x A )x a (A t 21+-=κ (2.8-6) 以上三式中A 1和A 2分别为NaOH 和CH 3COONa 溶液的电导率与其浓度之间的比例系数，其与温度和溶剂等因素有关。由上三式得：
a x t ?--=∞)(
00κκκκ (2.8-7) 将上式代入(2.8-2)式得：
)(10∞--?=
κκκκt t ta k (2.8-8) 重新排列得：
∞+-=κκκκt
ka t t 01 (2.8-9)
因此，以t t
t κκκ-0~作图为一直线即为二级反应，并从直线的斜率求出速率常数k 。
根据不同温度下的速率常数可用（2.8-3）求出反应的活化能。
三、仪器与试剂
仪器：数字式电导率仪1台，恒温水槽1套，停表1只，双管电导池1只，直试管1只，移液管(10 mL ，胖肚) 2根，移液管(5 mL 1支，10 mL 2支)，烧杯(50 mL) 1只，容量瓶(100 mL) 2个，称量瓶(25 mm × 23 mm) 1只。
试剂：乙酸乙酯(A.R.)，氢氧化钠0.2 mol·dm -3(教师预先配制的高浓度)。
四、实验步骤
1．双管电导池预处理。本实验采用双管电导池进行测量，其装置如图2.8-1所示。实验前应洗净双管电导池并烘干。
2．恒温槽调节。开启恒温槽，调节至实验所需温度T 1。
3．电导率仪的校正和溶液的配制。将电导率仪提前打开预热并校正好仪器。先用称量法配制乙酸乙酯溶液100 mL ，浓度在0.02 mol·dm -3左右。再据所配乙酸乙酯溶液的浓度，配同等浓度的氢氧化钠溶液(由预先所配大浓度溶液稀释即可)。
图2.8-1 双管电导池示意图
1. 橡皮塞
2. 通气管
3. 铂黑电极
4. 洗耳球
4．0κ的测定。分别取10 mL 蒸馏水和10 mL 所配NaOH 溶液，加到洁净、干燥的直试管中充分混匀，置于恒温槽中恒温5 min 。以数字式电导率仪测定已恒温好的NaOH 溶液的电导率0κ。
5．t κ的测定。在一只双管电导池的A 管中移入10 mL 0.020 mol·dm -3NaOH 溶液，在B 管中移入10 mL CH 3COOC 2H 5溶液，将电导电极插入A 管中并充分恒温（约10 min ）。用洗耳球通过B 管上口将CH 3COOC 2H 5溶液轻轻压入A 管中，当溶液压入一半时，开始记录反应时间。然后反复来回压几次，使溶液混合均匀，并立即测量其电导率值。从反应开始5 min 后开始记录电导率，每隔2 min 读一次数据，记录t κ及时间t ，直到电导率基本不变时(25o C 下大约需要一个小时)，可以停止测量。
6．温度T 2下0κ和t κ的测定
调节恒温槽温度为T 2，重复上述步骤测定其0κ和t κ，但在测定t κ时是反应3 min 后进行测量，每隔2 min 测量一次，记录t κ及时间t ，直至电导率变化不大。
五、结果与讨论
1．将实验所测数据及其处理结果列于表2.8-1。
表2.8-1 不同温度下乙酸乙酯皂化反应的实验数据
:523H COOC CH C :NaOH C 恒温温度：T 1 = =0κ
恒温温度：T 2 = =0κ
分别以T 1、 T 2所测结果作t κ ~
t t o 图应得二条线性较好的直线，分别求出速率
常数。 2．根据（2.8-3）式计算反应的表观活化能。
六、注意事项
1．乙酸乙酯皂化反应系吸热反应，混合后体系温度降低，故在混合后的开始几分钟内所测溶液电导偏低。因此最好在反应6分钟后开始测定，否则所得结果呈抛物线形。
2．由于CH 3COOC 2H 5易挥发，故称量时应在称量瓶中准确称取，并需动作迅速。
3．用书中的公式计算速率常数(∞
--?=κκκκt t a t k 021)时，要求所用的NaOH 溶液和CH 3COOC 2H 5溶液两者的浓度要相同。如NaOH 溶液和CH 3COOC 2H 5溶液浓度不等，而所得结果仍用两者浓度相等的公式计算，则作图所得直线也将缺乏线性。
4．温度对速率常数影响较大，需在恒温条件下测定。在水浴温度达到所要的温度后，不急于马上进行测定，须待欲测体系至少恒温10 min ，否则会因起始时温度的不恒定而使电导偏低或偏高，以致所得直线线性不佳。
5．测定0κ时，所用的蒸馏水最好先煮沸，否则蒸馏水溶有CO 2，降低了NaOH 的浓度，而使0κ偏低。
6．注意不可用纸擦电导电极上的铂黑。
七、思考题
1．如果NaOH 溶液和CH 3COOC 2H 5溶液的起始浓度不相等，试问应如何设计实验方案并计算速率常数k ？
2．为什么以所配NaOH 溶液用等体积水稀释后可以认为是0κ？
3．为何本实验要在恒温条件下进行，而且NaOH 溶液和CH 3COOC 2H 5溶液混合前还要预先恒温？
4．假如NaOH 溶液和CH 3COOC 2H 5溶液为浓溶液，能否用此法求反应速率常数？为什么？
八、拓展与应用
1. 该实验还可以通过用pH 计测量pH 随时间的变化来测定反应的速率常数。请考虑一下是否还可以用其它的方法来测定该反应的速率常数。
2. 测定化学反应的速率常数方法很多，归纳起来可以分为化学方法和物理方法两类。化学方法就是采用某种方法(如骤冷、取出催化剂等)使反应停止，然后以化学滴定方法分析浓度随时间的变化。这种方法设备简单但比较麻烦。物理方法有光学、电学等方法，操作方便但是需要一定的仪器设备。
九、参考文献
1．复旦大学编，物理化学实验（第二版），北京：高等教育出版社，1993。
2．沈文霞编，物理化学核心教程（第一版），北京：科学出版社，2004。
3．孙尔康，徐维清，邱金恒编，物理化学实验（第一版），南京：南京大学出版社，1998。
4．https://www.doczj.com/doc/379133779.html,/2007/wlhx/page/syjxb-04.htm.
5．https://www.doczj.com/doc/379133779.html,/huaxue/phychem/wlhxsyzd/exp0011.htm.
6．https://www.doczj.com/doc/379133779.html,/Echemi/modernlab/virtual/200609/165.html.
实验4.1胶体电泳
一、实验目的
1．掌握化学凝聚法制备Fe(OH)3溶胶和纯化溶胶的方法。
2．掌握电泳法测定胶体粒子的电泳速度和ζ-电势的方法。
二、基本原理
溶胶是一个高度分散、多相体系，其分散相粒子大小大约在10-9~10-7 m之间。溶胶结构可以分为三层（如图4.1-1所示）：结构中心是胶核，胶核由某种物质的大量分子或原子所组成，通常有晶体的结构；包围在胶核周围的是双电层，它是由吸附层和扩散层所构成。吸附层以溶胶的滑动面为界，包含吸附在胶核表面的定位离子，部分反离子。由于离子的溶剂化作用，吸附层还包含一定数量的溶剂分子。滑动面以外剩余的反离子构成扩散层。胶核和吸附层构成胶粒，带有一定量的电荷；扩散层中反离子所带电荷与胶粒所带电荷符号相反、数量相等。胶粒和扩散层构成胶团，整个胶团是电中性的。在电场的作用下，胶粒和扩散层中反离子作相对运动，发生相对运动的界面称为滑动面，滑动面与液体内部的电势差称为电动电势或ζ-电势。ζ-电势的数值大小不仅决定于体系的本性，而且与溶液中存在的电解质以及其他物质等对双电层结构的影响都有很重要的关系。溶胶的稳定性和聚沉与ζ-电势有着密切的关系。因此无论制备或破坏胶体，均需要了解所研究胶体的ζ-电势。
图4.1-1 胶粒表面双电层示意图
当一表面电荷为q 的带电胶粒在电势梯度，即施加在胶体体系单位长度上的电位差，为E （V·m -1）的电场中迁移时，它同时受到两个相反作用力的作用。一是使胶粒运动的电场力F = qE ；另一个是阻碍胶粒运动的粘阻力，按斯托克斯（Stokes ）定律为f = K πηru 。当胶粒达到恒速u 运动时，两作用力相等，则：
ru K qE πη= （4.1-1）
r
K qE u πη= （4.1-2） 由静电学原理，带电粒子表面电荷q 与ζ电势的关系为：
r q ?=
εζ （4.1-3） 将（4.1-2）式代入（4.1-3）式得：
E
u K επηζ= （4.1-4） 式中r 为胶粒半径（m ），ε是分散介质的介电常数
（C·V -1·m -1），u 是电泳速度（m·s -1），K 为常数，对球型粒子K = 6，对棒型粒子K = 4；η是分散介质的粘度（kg·m -1·s -1），其数值随温度的变化而变化。
从实验测得电泳速度u 及E 值，即可由式（4.1-4）求得胶体粒子的ζ-电势。实验用如图4.1-2所示U 型电泳仪来测定Fe(OH)3胶粒的电泳速度，然后计算出ζ电势。实验中，电泳速度u 可通过测量在时间t (s)内电泳管中胶体溶液在电场作用下移动的距离l (m)，由u=l/t 求出。电势梯度E 可通过测量施加在相距为L 的两电极之间的电压U ，然后由公式E=U/L 求出。
图4.1-2 电泳仪
1. 刻度管2、3、4. 活塞 5. 弯管
三、仪器与试剂
仪器：直流稳压电源1台，秒表1只，铂电极2支，电泳仪1个，万用电表，250 mL、800 mL烧杯各1个，250 mL锥形瓶1个，10 mL量筒1个。
试剂：10% FeCl3溶液，棉胶液（化学纯），1% AgNO3，1% KCNS。
四、实验步骤
1．Fe(OH)3溶胶的制备与净化
（1）水解法制备Fe(OH)3溶胶：在250 mL烧杯中加入100 mL蒸馏水，加热至沸，慢慢地滴入10% FeCl3溶液5 mL，并不断搅拌，加完后继续沸腾1 ~ 2 min，得到红棕色的Fe(OH)3溶胶。
（2）半透膜制备：在一个清洁、干燥的250 mL锥形瓶中倒入大约20 mL的棉胶液，小心转动锥形瓶，使棉胶液均匀地涂抹在锥形瓶的内壁上，倾出多余的棉胶液，将锥形瓶倒置于铁圈上。5 ~ 10 min后，用手指轻触胶膜不觉粘手，在瓶内加满蒸馏水，将膜浸泡几分钟，使膜内乙醇溶于水，倒去瓶内之水。然后在瓶口剥开一部分膜，并由此处慢慢的注入蒸馏水，使膜与瓶内壁脱离，小心将膜取出，注水于膜袋内检查是否有漏洞。
（3）溶胶的净化：将冷至大约60?C的Fe(OH)3溶胶转移到半透膜袋内，用约60 ~ 70 C的蒸馏水渗析，每隔半小时换一次水，并取出1 mL水检查其中Cl-及Fe3+（用1%AgNO3及1%KCNS），直至不能检出Cl-和Fe3+（一般需换水4 ~ 5次）。最
后一次渗析液留作电泳辅助液用。
2．Fe(OH)3溶胶的电泳
电泳仪应事先用铬酸洗液洗涤清洁，再用Fe(OH)3溶胶清洗电泳仪三次。将待测Fe(OH)3溶胶由小漏斗注入电泳仪的U型管使超过旋塞2和3高度，然后关闭旋塞2和3，用滴管吸取旋塞上部的溶胶，依次用蒸馏水、辅助液清洗三次，再加满辅助液至支管口。将电泳仪垂直固定在铁架上，并使电泳仪的刻度面向着实验者。轻轻将铂电极插入弯管5的两支管中，并用导线将两个铂电极与稳压电源的输出端相连。打开上部连通旋塞4，使两管液位相等，然后关闭旋塞4，同时小心打开旋塞2和3。此时，切勿振动，以免破坏溶胶与辅助电解质之间的界面。经检查无误后再接通电源，调节工作电压于80 ~ 180 V之间的某一固定值。观察界面移动的方向，根据电极的正负性确定Fe(OH)3胶体粒子所带电荷的符号。当Fe(OH)3溶胶的液面上升到某一清晰易读的刻度时，开启秒表开始记时，记录界面移动0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 cm的时间。在此过程中，以万用电表准确测量两电极之间的电压值U。实验结束后，先切断电源，然后用细铁丝测出两电极之间的距离L。将电泳管中的Fe(OH)3溶胶回收，并将电泳管洗净后，加入稀HCl浸泡，铂电极放入蒸馏水中浸泡。
三、结果与讨论
1．根据电极的正负和胶粒移动的方向，确定Fe(OH)3胶粒所带电荷的符号。
2．实验记录，将相关处理数据列于表4.1-1中。根据式（4.1-4）计算Fe(OH)3溶胶的ζ-电势。
表4.1-1 电泳实验数据表
实验温度：气压：
)15.273(1044.41089.8)(11911-??-?=??----T m V C ε。
六、注意事项
1．检查电泳仪的活塞处是否有渗漏或转动不灵活现象，如有必须用凡士林涂抹加以消除。
2．实验过程中电极两端的电压要恒定，整个电泳管溶液中应无气泡。
3．制备半透膜袋时，若有小漏洞，可先擦干洞口部分，用玻璃棒蘸少许棉胶液轻轻接触洞口即可补好。
4．所用辅助液的电导和所测溶胶的电导要尽量接近，以保证胶体移动的界面清晰，否则需对式（4.1-4）进行修正。
5．溶胶要充分渗析，并老化一段时间，老化后的胶体可做电泳实验用。
6．在Fe(OH)3溶胶的电泳实验中，为了有利于观察胶粒向某一电极的移动，可加入少量尿素。加尿素是为了增大溶胶的密度，使与上层的辅助液呈现明显界面。
七、思考题
1． 写出FeCl 3水解反应式。解释Fe(OH)3胶粒带何种电荷取决于什么因素？
2．胶体电泳速度的快慢与哪些因素有关？影响ζ-电势的因素有哪些？
3．如果电泳仪事先没有洗净，管壁上残留有微量的电解质，对电泳测量的结果将有什么影响？
八、拓展与应用
1．电泳的实验方法有多种，如界面移动法、显微电泳法和区域电泳法。本实验用的是界面移动法，适用于溶胶或大分子溶液与分散介质形成的界面在电场作用下移动速度的测定。
2．为了加速渗析过程，除了用热渗析方法外，也可以采用电渗析方法。电渗
析是在渗析器的两侧加上直流电场以增大离子的迁移速度，提高渗析效率。
3．温度对胶体电泳的速度有一定的影响，可设计夹套式、恒温型胶体电泳管进行测量。
九、参考文献
1．傅献彩，沈文霞，姚天扬，物理化学下册（第四版），北京：高等教育出版社，1990。
2．罗澄源等编，物理化学实验（第三版），北京：高等教育出版社，2003。
3．复旦大学等编，物理化学实验（第二版），北京：高等教育出版社，1993。
4．孙尔康、徐维青、邱金恒编，物理化学实验，南京：南京大学出版社，1998。
5．东北师范大学等校编，物理化学实验（第二版），北京：高等教育出版社，2000。
6．刁国旺主编，大学化学实验（第三分册），南京：南京大学出版社，2006。
7．侯新朴，物理化学（第六版），北京：人民卫生出版社，2007。
8．上海师范大学等校合编，物理化学下册（第三版），北京：高等教育出版社，1991。
9．https://www.doczj.com/doc/379133779.html,/hxx/jiaoxuekejian/wuhuashiyan/mulu.htm.
物化实验总结与心得 闽江学院化学与化学工程系120101202242 朱家林 时间过的很快，一个学期的物化实验已经结束了。经过一个学期的物化实验的学习，学到了很多专业知识和实验基本操作，以及很多做人做事的技巧和态度。物化实验是有用的，也是有趣的，物理化学实验涉及到了化学热力学、化学动力学、电化学、表面化学。一下，简单的回顾一下本学期的十四个物化实验。 实验一、燃烧热的测定 用氧弹卡计测定萘的燃烧热；了解恒压燃烧热与恒容燃烧热的区别；了解卡计中主要部分的作用。掌握卡计的实验技术；学会用雷诺图解法校正温度变化。热是一个很难测定的物理量，热量的传递往往表现为温度的改变。而温度却很容易测量。如果有一种仪器，已知它每升高一度所需的热量，那么，我们就可在这种仪器中进行燃烧反应，只要观察到所升高的温度就可知燃烧放出的热量。根据这一热量我们便可求出物质的燃烧热。试验中要注意：压片时应将Cu-Ni合金丝压入片内；氧弹充完氧后一定要检查确信其不漏气，并用万用表检查两极间是否通路；将氧弹放入量热仪前，一定要先检查点火控制键是否位于“关”的位置。点火结束后，应立即将其关上。氧弹充氧的操作过程中，人应站在侧面，以免意外情况下弹盖或阀门向上冲出，发生危险。 实验二、液体饱和蒸汽压的测定 明确纯液体饱和蒸气压的定义和气液两相平衡的概念，深入了解纯液体饱和蒸气压和温度的关系棗克劳修斯-克拉贝龙方程式；用等压计测定不同温度下苯的饱和蒸气压。初步掌握真空实验技术；学会用图解法求被测液体在实验温度范围内的平均摩尔气化热与正常沸点。测定前必须将平衡管a,b段的空气驱赶净。冷却速度不应太快，否则测得的温度将偏离平衡温度。如果实验过程中，空气倒灌，则实验必须重做。在停止实验时，应该缓慢地先将三通活塞打开，使系统通大气，再使抽气泵通大气（防止泵中油倒灌），然后切断电源，最后关闭冷却水，使装置复原
实验六.二组分固-液体系相图的绘制 一、实验目的 （1）热分析法测绘Sn-Bi二元合金相图 （2）掌握热分析法的测量技术 （3）掌握热电偶测量温度的基本原理以及数字控温仪和升降温电炉的使用方法 二、实验原理 用几何图形来表示多相平衡体系中有哪些相,各相的成分如何,不同相的相对量是多少,以及它们随浓度、温度、压力等变量变化的关系图叫相图。以体系所含物质的组成为自变量,温度为应变量所得到的T-x图就是常见的一种相图。 绘制相图的方法很多,热分析法就是常用的一种实验方法。即按一定比例配成一两组分体系,将体系加热到熔点以上成为液态,然后使其逐渐冷却,每隔一定时间记录一次温度,以体系的温度对时间的关系曲线称为步冷曲线。熔融体系在均匀冷却过程中无相变时,其温度将连续均匀下降,得到一条平滑的冷却曲线,当冷却过程中发生相变时,放出相变热,使热损失有所抵偿,冷却曲线就会出现转折。当两组分同时析出时，冷却速度甚至变为零,冷却曲线出现水平段。转折点或平台所对应的温度,即为该组成合金的相变温度。 取一系列组成不同的二元合金，测得冷却曲线，再将相应的转折点连接起来即得到二元合金相图（如下图所示） 三、实验所用仪器、试剂 1.KWL-09可控升降温电炉，SWKY-1数字控温仪 2.编号为1-6的六个金属硬质试管依次分装：纯铋、含锡20%，42%，60%，80%的合金、纯锡。8号试管为空管。 四、实验步骤 1.安装并调整SWKY-1数字控温仪与KWL-09可控升降温电炉，将控温仪与电炉用电缆连接。2号炉膛（右侧）放8号空管，将与控温仪相连的温度传感器（传感器2）插入其中 2.1．将装有试剂的试管1放入1号炉膛（注意安全，始终用铁夹小心夹住试管），并将与电炉连接的温度传感器（传感器1）插入炉膛旁边的另一小孔中（注：不要将传感器1插入试管中）。将2号传感器插入放有8号空管的炉膛2 2.2.调节控温仪（工作/量数按钮），将电炉温度设定为350℃，再调为工作状态，此时1号炉膛开始加热。调节定时按钮，是时间显示为30s。将电炉“冷风量调节”电压调到零，“加热量调节”调到180V(电压过低加热太慢，电压过高有损仪器使用寿命)，给2号炉膛预热到200度左右（避免温度下降过快，减小试管冷却时发生过冷现象的可能） 2.3.当温度显示1号炉膛温度达到350℃时，再等10min左右。待温度稳定后将预热后的8号空管用铁夹移出去，并将1号试管夹入2号炉膛。换入2号试管加热，熔融。关闭“加热量调节”，此时控温仪显示温度上升，当温度上升到310℃以上时，打开“冷风量调节”，电压调为1.5V。此时温度开始下降，当温度降到接近300℃时，开始记录温度。每隔30s，控温仪会响一声，依次记下此时的仪表读数即可。
实验八十三 最大泡压法测定溶液的表面张力 1、简述最大泡压法测定溶液的表面张力的实验原理。 答：实验装置如图83-4所示。 将被测液体装于测定管中，打开滴液瓶活塞缓缓放水抽气，系统不断减压，毛细管出口将出现一小气泡，且不断增大。若毛 细管足够细，管下端气泡将呈 球缺形，液面可视为球面的一 部分。随着小气泡的变大，气 泡的曲率半径将变小。当气泡 的半径等于毛细管的半径时， 气泡的曲率半径最小，液面对 气体的附加压力达到最大，如 图5所示。 在气泡的半径等于毛细 管半径时：p 内＝p 外 气泡内的压力： p 内=p 大气-2γ/r 气泡外的压力： p 外=p 系统+ρgh 实验控制让毛细管端口与液面相切，即使h=0，p 外= p 系统 根据附加压力的定义及拉普拉斯方程，半径为r 的凹面对小气泡的附加压力为 △p max = p 大气- p 系统= p 最大=2γ/r （6） 于是求得所测液体的表面张力为 max 'max 2p K p r ?=?=γ （7） 此后进一步抽气，气泡若再增大，气泡半径也将增大，此时气泡表面承受的压力差必然减小，而测定管中的压力差却在进一步加大，所以导致气泡破裂从液体内部逸出。最大压力差可用数字式压力差仪直接读出，K ′称为毛细管常数，可用已知表面张力的物质来确定。 2、简述测定不同浓度正丁醇水溶液的表面张力，计算表面吸附量和正丁醇分子横截面积的实验原理。 答：根据能量最低原则，当溶质能降低溶剂的表面张力时，溶质表面层中的浓度比溶液内部大；反之，溶质使溶剂的表面张力升高时，溶质表面层中的浓度比内部的浓度低。这种表面浓度与溶液内部浓度不同的现象叫做溶液的表面吸附。表面吸附的多少常用表面吸附量Γ表示，其定义为：单位面积表面层所含溶质的物质的量比与同量溶剂在本体溶液中所含溶质的物质的量的超出值。显然，在指定的温度和压力下，溶质的吸附量与溶液的表面张力及溶液的浓度有关，从热力学方法可知它们之间的关系遵守吉布斯（Gibbs ）吸附等温方程： T ??? ??-=Γdc d RT c γ 用吉布斯吸附等温式计算某溶质的吸附量时，可由实验测定一组恒温下不同浓度c 时的表面张力，以γ对c 作图，可得到γ-c 曲线，将曲线上某指定浓度下的斜率d γ/d c 代人（2）式，即可求得该浓度下溶质在溶液表面的吸附量Γ。当浓度足够大时，则呈现一个吸附量的极限值，即∞Γ=Γ。此时若再增加浓度，吸附量不再改变。所以 ∞Γ称为饱和吸附量。∞Γ可以近似的看做是在单位表面上定向
绪言 物理化学是化学与化工专业的一门必修核心基础理论课。化学反应常伴随有物理变化，物理因素也可以引起或影响化学变化过程。物理化学是从物质的物理现象和化学现象的联系入手，应用物理学的基本原理与实验方法，如力、热、光、电、磁等，研究化学变化基本规律的科学。物理化学还为化学的其它分支科学提供基本理论与方法。学习物理化学的目的在于打下扎实的化学理论基础，增强分析和解决实际化学问题的能力，加深对无机化学、有机化学、分析化学等课程的理解，为仪器分析、化工热力学、化工原理、化学反应工程、催化化学、应用电化学等课程的学习提供必要的基础知识。物理化学是化学与化工及某些相关专业硕士研究生入学的必考科目之一。 1物理化学课程的基本内容 物理化学可分成以下三个主要部分：化学热力学、化学动力学、物质结构。其中物质结构已单独设课讲授。主要内容有： （一）热力学第一定律及其应用 核心提示：能量守恒与转化定律在热力学、热化学(主要涉及内能、热与功)中的应用。 主要内容：(1)热力学方法的特点和局限性；(2)体系与环境、强度性质与广度性质、可逆过程与不可逆过程、状态、状态函数、状态方程式、过程方程式、过程、途径、功、热、内能、焓、热容、反应进度、热效应、焦耳(Joule)-汤姆逊(Thomson)效应等热力学基本概念；(3)热力学第一定律、盖斯(Hess)定律、基尔霍夫(Kirchhoff)定律；(4)热力学第一定律对简单状态变化(如理想气体自由膨胀过程、等温过程、等压过程、等容过程、绝热过程、节流膨胀过程等)、相变、化学反应过程(等温与非等温)的分析，热、功、内能变化以及焓变(包括应用生成焓、燃烧焓、键焓等热力学数据)的计算。 （二）热力学第二定律及其应用 核心提示：过程的方向性与限度。 主要内容：(1)熵(S)判据：熵的引出(由卡诺循环出发)，熵增加原理，熵的统计意义，热力学第二定律的表述与数学表达式，物质的规定熵；(2)赫姆霍兹
纯液体饱和蒸汽压的测量 目的要求 一、 明确纯液体饱和蒸气压的定义和汽液两相平衡的概念，深入了解纯液体饱 和蒸气压与温度的关系公式——克劳修斯－克拉贝龙方程式。 二、 用数字式真空计测量不同温度下环己烷的饱和蒸气压。初步掌握真空实验 技术。 三、 学会用图解法求被测液体在实验温度范围内的平均摩尔气化热与正常沸 点。 实验原理 通常温度下(距离临界温度较远时)，纯液体与其蒸气达平衡时的蒸气压称为该温度下液体的饱和蒸气压，简称为蒸气压。蒸发1mol 液体所吸收的热量称为该温度下液体的摩尔气化热。 液体的蒸气压随温度而变化，温度升高时，蒸气压增大；温度降低时，蒸气压降低，这主要与分子的动能有关。当蒸气压等于外界压力时，液体便沸腾，此时的温度称为沸点，外压不同时，液体沸点将相应改变，当外压为1atm （101.325kPa ）时，液体的沸点称为该液体的正常沸点。 液体的饱和蒸气压与温度的关系用克劳修斯-克拉贝龙方程式表示： 2 m vap d ln d RT H T p ?= (1) 式中，R 为摩尔气体常数；T 为热力学温度；Δvap H m 为在温度T 时纯液体的摩尔 气化热。 假定Δvap H m 与温度无关，或因温度范围较小，Δvap H m 可以近似作为常数，积分上式，得： C T R H p +??-=1 ln m vap (2) 其中C 为积分常数。由此式可以看出，以ln p 对1/T 作图，应为一直线，直线的斜率为 R H m vap ?- ，由斜率可求算液体的Δvap H m 。 静态法测定液体饱和蒸气压，是指在某一温度下，直接测量饱和蒸气压，此 法一般适用于蒸气压比较大的液体。静态法测量不同温度下纯液体饱和蒸气压，有升温法和降温法二种。本次实验采用升温法测定不同温度下纯液体的饱和蒸气压，所用仪器是纯液体饱和蒸气压测定装置，如图1所示： 平衡管由A 球和U 型管B 、C 组成。平衡管上接一冷凝管，以橡皮管与压
物理化学实验复习 一、选择题 1. 电导率仪在用来测量电导率之前, 必须进行： (A) 零点校正 (B) 满刻度校正 (C) 定电导池常数 (D) 以上三种都需要 2.在测定Ag│AgNO3(m) 的电极电势时，在盐桥中哪一种电解质是可以采用的？ (A) KCl （饱和） (B) NH4Cl (C) NH4NO3 (D) NaCl 3.用惠斯顿电桥法测定电解质溶液的电导，电桥所用的电源为： (A) 220 V ，50 Hz市电 (B) 40 V直流电源 (C) 一定电压范围的交流电，频率越高越好 (D) 一定电压范围1000 Hz左右的交流电 4. pH计是利用下列哪种电学性质测定水溶液中氢离子的活度： (A) 电导 (B) 电容 (C) 电感 (D) 电位差 5.惠斯登电桥是测量哪种电学性质的？ (A) 电容 (B) 电位 (C) 电阻 (D) 电感 6.用对消法测量可逆电池的电动势时，如发现检流计光标总是朝一侧移动，而调不到指零位置，与此现象无关的因素是： (A) 工作电源电压不足 (B) 工作电源电极接反 (C) 测量线路接触不良 (D) 检流计灵敏度较低 7.常用酸度计上使用的两个电极是： (A) 玻璃电极，甘汞电极 (D) 氢电极，甘汞电极 (C) 甘汞电极，铂电极 (D) 铂电极，氢电级 8.用补偿法测可逆电池电动势，主要为了： (A) 消除电极上的副反应 (B) 减少标准电池的损耗 (C) 在接近可逆情况下测定电池的电动势 (D) 简便易测 1
9.在使用电位差计测电动势时, 首先必须进行“标淮化”操作, 其目的是： (A) 校正标准电池的电动势 (B) 校正检流计的零点 (C) 标定工作电流 (D) 检查线路是否正确 10.用对消法测得原电池Zn│ZnSO4(a1)‖KCl(a2)│Ag—AgCl(s) 的电动势与温度关系为E/V=1.0367-5.42×10-4(T/K-298) 则反应Zn+2AgCl(s)=2Ag+ZnCl2 在293.2 K时的焓变为： (A) 169.9 kJ·mol-1(B) -169.9 kJ·mol-1 (C) -231.3 kJ·mol-1(D) 231.3 kJ·mol-1 11.某同学用对消法测得电池Zn│ZnSO4(0.1000mol·kg-1)‖KCl(1.0000mol·kg-1)│Ag—AgCl(s)的电动势与温度的关系为：E/V=1.0367-5.42×10-4(T/K-298)则298 K时，该电池的可逆热效应为 (A) -31.2 kJ (B) -200.1 kJ (C) 31.2 kJ (D) 200.1 kJ 12.多数情况下, 降低液体接界电位采用KCl盐桥, 这是因为： (A) K+, Cl- 的电荷数相同，电性相反 (B) K+, Cl- 的核电荷数相近 (C) K+, Cl- 的迁移数相近 (D) K+, Cl- 的核外电子构型相同 13.对消法测原电池电动势, 当电路得到完全补偿, 即检流计指针为0 时, 未知电池电动势E x (电阻丝读数为AB)与标准电池电动势E s (电阻丝读数为Ab )之间的关系为： (A) E x＝R R Ab AB ·E s(B) E x＝ R R AB Ab ·E s (C) E x＝R R AB Bb ·E s(D) E x＝ R R Bb AB ·E s 14.有人希望不用量热法测定反应2Ag++Sn2+=2Ag+Sn4+的热效应, 若用电化学方法, 应选用下列哪一个电池? (A) Ag—AgCl│KCl(a1)‖AgNO3(a2)│Ag(s) (B) Ag(s)│AgNO3(a1)‖Sn4+(a2),Sn(a3)│Pt(s) (C) Pt(s)│Sn4+(a1),Sn2+(a2)‖Ag+(a3)│Ag(s) (D) Ag(s)│Ag+(a1)‖Sn4+(a2),Sn2+(a3)│Sn(s) 15.饱和标准电池在20℃时电动势为： (A) 1.01845 V (B) 1.01800 V (C) 1.01832 V 2
《大学化学基础实验2》实验报告 课程：物理化学实验 专业：环境科学 班级： 学号： 学生姓名：邓丁 指导教师：谭蕾 实验日期：5月24日
实验一、溶解焓的测定 一、实验名称：溶解焓的测定。 二、目的要求:(1)学会用量热法测定盐类的积分溶解焓。 (2)掌握作图外推法求真实温差的方法。 三、基本原理： 盐类的溶解通常包含两个同时进行的过程：一是晶格的破坏，为吸热过程；二是离子的溶剂化，即离子的水合作用，为放热过程。溶解焓则是这两个过程热效应的总和，因此，盐类的溶解过程最终是吸热还是放热，是由这两个热效应的相应大小所决定的。影响溶解焓的主要因素有温度、压力、溶质的性质以及用量等。热平衡式： △sol H m=-[（m1C1+m2C2）+C]△TM/m2 式中, sol H m 为盐在溶液温度及浓度下的积分溶解焓, J·mol , m1 , m2 分别为水和溶质的质量, M 为溶质的摩尔质量,kg·mol -1 ;C1 ,C 2 分别为溶剂水, kg; 溶质的比热容,J·kg -1；T 为溶解过程中的真实温差,K;C 为量热计的热容, J·K- 1 ,也称热量计常数.本实验通过测定已知积分溶解焓的标准物质 KCl 的 T ,标定出量热计热容 C 的值. 四、实验主要仪器名称： NDRH-2S型溶解焓测定实验装置1套（包括数字式温度温差测量仪1台、300mL简单量热计1只、电磁搅拌器1台）；250mL容量瓶1个；秒表1快；电子 ；蒸馏水 天平1台；KCl；KNO 3 五、实验步骤： （1）量热计热容 C 的测定 ( 1 ) 将仪器打开 , 预热 . 准确称量 5.147g 研磨好的 KCl , 待用 . n KCl : n水 = 1: 200 （2）在干净并干燥的量热计中准确放入 250mL 温室下的蒸馏水,然后将温度传感器的探头插入量热计的液体中.打开搅拌器开关,保持一定的搅拌速度,待温差变化基本稳定后,读取水的温度 T1 ,作为基温. （3）同时, 每隔30s就记录一次温差值,连续记录8 次后, 将称量好的 5.174g KCl 经漏斗全部迅速倒入量热计中,盖好.10s记录一次温度值,至温度基本稳定不变,再每隔 30s记录一次温度的数值,记录 8 次即可停止. （4）测出量热计中溶液的温度,记作 T2 .计算 T1 , T2 平均值,作为体系的温度.倒出溶液,取出搅拌子,用蒸馏水洗净量热计. KNO3 熔解热的测定:标准称量 3.513g KNO3 ,代替 KCl 重复上述操作.
物理化学实验Ⅰ 课程名称：物理化学实验Ⅰ 英文名称：Experiments in Physical Chemistry 课程代码：147012 学分：0.5 课程总学时：16 实验学时：16 （其中，上机学时：0） 课程性质：?必修□选修 是否独立设课：?是□否 课程类别：?基础实验□专业基础实验□专业领域实验 含有综合性、设计性实验：?是□否 面向专业：高分子材料科学与工程、材料科学与工程（无机非金属材料科学与工程、材料化学） 先修课程：物理、物理化学、无机化学实验、有机化学实验、分析化学实验等课程。 大纲编制人：课程负责人张震实验室负责人刘仕文 一、教学信息 教学的目标与任务： 该课程是本专业的一门重要的基础课程，物理化学实验的特点是利用物理方法来研究化学系统变化规律，是从事本专业相关工作必须掌握的基本技术课程。其任务是通过本课程的学习，使学生达到以下三方面的训练： （1）通过实验加深学生对物理化学原理的认识，培养学生理论联系实际的能力； （2）使学生学会常用的物理化学实验方法和测试技术，提高学生的实验操作能力和独立工作能力； （3）培养学生查阅手册、处理实验数据和撰写实验报告的能力，使学生受到初步的物理性质研究方法的训练。 教学基本要求： 物理化学实验的特点是利用物理方法来研究化学系统变化规律，实验中常用多种物理测量仪器。因此在物理化学实验教学中，应注意基本测量技术的训练及初步培养学生选择和配套仪器进行实验研究工作的能力。 物理化学实验包括下列内容： （1）热力学部分量热、相平衡和化学平衡实验是这部分的基本内容。还可以选择稀溶液的依数性、溶液组分的活度系数或热分析等方面的实验。
一、溶液中的等温吸附 五、注意事项 1.溶液的浓度配制要准确，活性炭颗粒要均匀并干燥 2. 醋酸是一种有机弱酸，其离解常数Ka = 1.76× ，可用标准碱溶液直接滴定，化学计量点时反应产物是NaAc，是一种强碱弱酸盐，其溶液pH 在8.7 左右，酚酞的颜色变化范围是8-10，滴定终点时溶液的pH 正处于其内，因此采用酚酞做指示剂，而不用甲基橙和甲基红。直到加入半滴NaOH 标准溶液使试液呈现微 红色，并保持半分钟内不褪色即为终点。 3．变红的溶液在空气中放置后，因吸收了空气中的CO2，又变为无色。 4. 以标定的NaOH 标准溶液在保存时若吸收了空气中的CO2，以它测定醋酸的 浓度，用酚酞做为指示剂，则测定结果会偏高。为使测定结果准确，应尽量避免长时间将NaOH 溶液放置于空气中。 七、讨论 1. 测定固体比表面时所用溶液中溶质的浓度要选择适当，即初始溶液的浓度 以及吸附平衡后的浓度都选择在合适的范围内。既要防止初始浓度过高导致出现多分子层吸附，又要避免平衡后的浓度过低使吸附达不到饱和。 2. 按朗格谬尔吸附等温线的要求，溶液吸附必须在等温条件下进行，使盛有样品的磨口锥形瓶置于恒温器中振荡，使之达到平衡。本实验是在空气浴中将盛有样品的磨口锥形瓶置于振荡器上振荡。实验过程中温度会有变化，这样会影响测定结果。 3．由实验结果可知，活性炭在醋酸溶液中的吸附为单分子层吸附，可用Langmuir 吸附等温式表征其吸附特性。用溶液吸附法测定活性炭比表面积，不需要特殊仪器，但测定过程中要防止溶剂挥发，以免引起测量误差。此外，由于忽略界面上被溶剂占据部分，因此由这一方法所测得的比表面积一般偏小。但由于方法简便，可以作为了解固体吸附剂特性的一种简便方法。 八、思考题（供参考） 1．吸附作用与哪些因素有关？固体吸附剂吸附气体与从溶液中吸附溶质有何不同？ 答：吸附作用与温度、压力、溶剂、吸附质和吸附剂性质有关。 固体在溶液中的吸附，除了吸附溶质还有溶剂，液固吸附到达平衡时间更长；固体吸附剂吸附气体受温度、压力及吸附剂和吸附质性质影响：气体吸附是放热过程,温度升高吸附量减少；压力增大,吸附量和吸附速率增大；一般吸附质分子结构越复杂,被吸附能力越高。
物理化学实验数据处理 实验一 电极的制备及电池电动势的测定与应用 一、实验数据记录 二、数据处理 1饱和甘汞电极电动势的温度校正 )298/(1061.72415.0/4-?-=-K T V SCE ? 15.273+=t T t 组成饱和甘汞电极的KCl 溶液的温度，℃。 2测定温度下锌、铜电极电动势的计算 1） 测定温度下锌电极电势的计算 Zn Zn SCE Hg Zn E /2)(+-=-??平均值 )(/2平均值Hg Zn SCE Zn Zn E --=∴+?? 2） 测定温度下铜电极电势的计算 SCE Cu Cu Hg Cu E ??-=+-/2)(平均值 S C E Hg Cu Cu Cu E ??+=∴-+)(/2平均值 3） 测定温度下标准锌电极电极电势的计算 ++ + +±++=+=2222ln 2)(ln 2/2//Zn Zn Zn Zn Zn Zn Zn m F RT Zn F RT γ?α??θ θ +++ ±-=∴222ln 2//Zn Zn Zn Zn Zn m F RT γ??θ（±γ参见附录五表V-5-30，11.02-?=+l mol m Zn ） 4） 测定温度下标准铜电极电极电势的计算 ++ + +±++=+=2222ln 2)(ln 2/2//Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu m F RT Cu F RT γ?α??θ θ +++ ±-=∴222ln 2//Cu Cu Cu Cu Cu m F RT γ??θ（±γ参见附录五表V-5-30，11.02-?=+l mol m Cu ） 2 298K 时锌、铜电极标准电极电势的计算 1）锌电极标准电极电势的计算 )298/(000016.0)298(/)(//22-?-=+ +K T K V T Zn Zn Zn Zn θθ?? )298/(000016.0/)()298(//22-?+=∴++ K T V T K Zn Zn Zn Zn θ θ?? 1）铜电极标准电极电势的计算 2 6//)298/(1031.0)298/(0001.0)298(/)(22-?+-?+=-+ +K T K T K V T Cu Cu Cu Cu θθ?? 2 6//)298/(1031.0)298/(0001.0)()298(22-?+-?-=∴-+ +K T K T T K Cu Cu Cu Cu θθ?? 15.273+=t T t 组成相应电极的电解质溶液的温度，℃。
实验一 电导的测定及其应用 一、实验目的 1、 测量氯化钾水溶液的电导率,求算它的无限稀释摩尔电导率。 2、 用电导率测量醋酸在水溶液中的解平衡常数。 3、 掌握恒温水槽及电导率仪的使用方法。 二、实验原理 1、根据电导公式:G=kA/l 式中k 为该电解质溶液目的电导率,其中 l/A 称为电导池常数,由于l 与A 不易精确测量,因此,试验中就是用一种已知电导率的溶液求出电导池常数k cell ,然后把欲测的溶液放入该电导池测出其电导值,再根据公式G=kA/l 求出摩尔电导率 , k 与 的关系为: 2、 总就是随着溶液的浓度的降低而增大的, 对于强电解质系 对于特定的电解质与溶剂来说,在一定温度下,A 就是一个常数,所以将 作图得到一 条直线,将所得的直线推至c=0可求得A m ∞。 3、对于弱电解质,其 无法用 ,由离子独立运动定律: 求得,其中 A m ∞+ 与A m ∞-分别表示正、负离子的无限稀摩尔电导率,它与温度及离子的本性有关。在无限稀的弱电解质中: 以cAm 对 作图,根据其斜率求出K 、、 三、实验仪器及试剂 仪器:梅特勒326电导仪1台,量杯50ml 2只 ,移液管125ml 9只,洗瓶1只 ,洗耳球1只。 试剂:10、00mol/m3 KCl 溶液, 100、0 mol/m3HAC 溶液 , 电导水。 四、实验步骤 1、 打开电导率仪器开关,预热5分钟。 2、 KCl 溶液电导率的测定: （1） 用移液管准确移取25ml 10、00mol/m3的KCl 溶液,置于洁净、干燥的量杯中,测定器电 导率3次,取其平均值。 （2） 再用移液管准确量取25、00ml 电导水,置于上述量杯中,搅拌均匀后,测定器电导率3 次,取其平均值。 m c κ = Λ m m,+ m, νν+--∞ ∞ ∞ =+ΛΛΛ m Λ m Λ m Λ m m ∞ =-ΛΛ m Λ m m ∞ =-ΛΛ m m = α∞ΛΛ() 2 m m m m 2 m m m m 1c c c K c c ∞∞ ∞∞?? ??-?=-=ΛΛΛΛΛΛΛΛΛ
中国海洋大学本科生课程大纲 课程属性：公共基础/通识教育/学科基础/专业知识/工作技能，课程性质：必修、选修 一、课程介绍 1.课程描述： 物理化学实验是化学教育专业的一门重要的必修基础课程，是独立设课、并与物理化学理论课程内容相配套的实验课程。物理化学实验教学内容综合了化学领域中各分支需要的基本研究工具和方法，在教学过程中引导学生利用物理化学及相关理论知识，解决化学过程的基本问题，培养学生的基本实验技能和科学研究能力，为学生今后从事专业研究打下坚实的基础，同时对于学生的知识、能力和综合素质的培养与提高也起着至关重要的作用。 2.设计思路： 本实验课程分两学期开设，要求学生完成不少于21个基础实验，初步掌握重要的物理化学实验方法，熟悉各种物理化学现象，了解和掌握各种大型仪器的原理和操作方法，并学会实验数据的归纳和分析方法。实验内容的选取，包括热力学、电化学、动力学、表面现象和胶体、物质结构等部分有代表性的实验，使学生了解物理化学的概貌；另一方面，根据现有仪器设备的条件，力求在实验方法和实验技术上得到较全面的训练。 3. 课程与其他课程的关系： 《物理化学实验》是继《无机化学实验》、《分析化学实验》和《有机化学实验》之后而独立开设的实验课程。通过本课程学习，掌握物理化学的基本实验技术和技能，系统学习物理化学实验的基本概念、基本原理和发展规律，并能在今后的科研及生产 - 1 -
实践中，运用这些规律去分析问题和解决问题。 二、课程目标 物理化学实验课程主要目标是使学生初步了解物理化学的研究方法，掌握物理化学的基本实验技术和技能，学会重要的物理化学性能测定，熟悉物理化学实验现象的观察和记录，实验条件的判断和选择，实验数据的测量和处理，实验结果的分析和归纳等一套严谨的实验方法，从而加深对物理化学基本理论的理解，增强解决实际化学问题的能力。 三、学习要求 完成本课程的学习任务，实现课程目标，具体学习要求： 1.学生按选课时间按时到课，不得随意调课、缺课； 2.实验课前学生认真做好预习，明确实验目的，实验原理，所用仪器构造和操作 规程，熟悉实验内容，明确要测量和记录的数据，书写预习报告。 3.实验过程中学生遵守实验室规则，按要求独立完成实验，做到认真观察、及时 记录、勤于思考。实验结束后实验记录由指导教师检查，并完成工作台和实验室整理及安全检查后方可离开。 4.实验结束后认真分析整理实验结果和数据，按要求书写完成实验报告并按时提 交。 5.爱护实验室的仪器设备和公用设施。 四、教学进度 - 1 -
蔗糖水解速率常数的测定 1．蔗糖水解反应速率常数和哪些因素有关？ 答：主要和温度、反应物浓度和作为催化剂的H+浓度有关。 2．在测量蔗糖转化速率常数时，选用长的旋光管好？还是短的旋光管好？ 答：选用长的旋光管好。旋光度和旋光管长度呈正比。对于旋光能力较弱或者较稀的溶液，为了提高准确度，降低读数的相对误差，应选用较长的旋光管。根据公式（a）=a*1000/LC,在其他条件不变的情况下，L越长，a越大，则a的相对测量误差越小。 3．如何根据蔗糖、葡萄糖、果糖的比旋光度数据计算？ 答：α0＝〔α蔗糖〕Dt℃L[蔗糖]0/100 α∞＝〔α葡萄糖〕Dt℃L[葡萄糖]∞/100＋〔α果糖〕Dt℃L[果糖]∞/100 式中：[α蔗糖]Dt℃，[α葡萄糖]Dt℃，[α果糖]Dt℃分别表示用钠黄光作光源在t℃时蔗糖、葡萄糖和果糖的比旋光度，L(用dm表示)为旋光管的长度，[蔗糖]0为反应液中蔗糖的初始浓度，[葡萄糖]∞和[果糖]∞表示葡萄糖和果糖在反应完成时的浓度。 设t＝20℃L=2 dm [蔗糖]0=10g/100mL 则： α0＝66.6×2×10/100＝13.32° α∞＝×2×10/100×（52.2-91.9）＝－3.94° 4．试估计本实验的误差，怎样减少误差？ 答：本实验的误差主要是蔗糖反应在整个实验过程中不恒温。在混合蔗糖溶液和盐酸时，尤其在测定旋光度时，温度已不再是测量温度，可以改用带有恒温实施的旋光仪，保证实验在恒温下进行，在本实验条件下，测定时要力求动作迅速熟练。其他误差主要是用旋光仪测定时的读数误差，调节明暗度判断终点的误差，移取反应物时的体积误差，计时误差等等，这些都由主观因素决定，可通过认真预习实验，实验过程中严格进行操作来避免。 乙酸乙酯皂化反应速率常数测定 电导的测定及其应用 1、本实验为何要测水的电导率？ 答：因为普通蒸馏水中常溶有CO2和氨等杂质而存在一定电导，故实验所测的电导值是欲测电解质和水的电导的总和。作电导实验时需纯度较高的水，称为电导水。水的电导率相对弱电解质的电导率来说是不能够忽略的。所以要测水的电导率。 2、实验中为何通常用镀铂黑电极?铂黑电极使用时应注意什么？为什么？
2. 不稳定常数的测定 在络合物明显解离的情形下，用等摩尔系列法得到图2中的曲线，并作切线交于N 点。 设在N 点的光密度为D 0，曲线2极大的光密度为D ，则络合物的解离度α为： 对于MA 型络合物的 ，故将该络合物浓度c 及上面求出的α代入此式即可算出不稳定常数。 数据处理 2. 络合物不稳定常数的计算 在△D- 图上通过 为0和1.0处分别作曲线的切线，两切线交于一点，从 图上找到该点相应的光密度D 0以及曲线上极大点的光密度D ，由D 0和D 计算解离度α。 最后计算该络合物的不稳定常数 K 不稳文献值为2*10-3。 解： 从△D- 图上可以得到： D 0=0.382， D max = 0.264 则可求得解离度α： =0.50 得 =解离部分总浓度=总浓度络合物浓度总浓度D D 0=D 0ααK 不稳=c α21c M c M c A =D D 0=D 0 α=0.3820.3090.3820.264c M c M c A c M c M c A D D 0=D 0αc M c M c A αK 不稳=c α21
c A = c M 又知： c A + c M = 0.038 (mol ?L -1 ) 得 c A = c M = 0.019 (mol ?L -1 ) ∴ c MA = 0.019 (mol ?L -1 )，即c= 0.019 (mol ?L -1 ) 3. 络合反应标准自由能变化的计算 利用△G ? = - RT ln1/K 不稳计算该络合反应的标准自由能变化。 △G ? = - RT ln1/K 不稳 = -8.314*(273.15+22.5)*ln1/(2.63*10-3) = -1.46*104 (J ?mol -1) 原电池电动势数据处理 Ⅴ、数据记录(实验测试数据) E 1 = 1.11810 V (Zn-Cu 电池) E 2 = 1.07110 V (Zn-Hg 电池) E 3 = 0.04470 V (Cu-Hg 电池) Ⅵ、数据处理 1、 饱和甘汞电极的电极电势温度校正公式，计算实验温度时饱和甘汞电极的电极电势： )298/(1061.72415.0/4-?-=-K T V ? = 0.2415 - 7.61×10 –4(292 – 298) = 0.24607 V 2、 据测定的各电池的电动势，分别计算铜、锌电极的T ?、T θ?、298θ ?。 (1) 求 T ?： V E K Hg Cl Hg Cu Cu 29077.024607.004470.0)292(/3/222=+=+=+?? V E K Hg Cl Hg Zn Zn 82503.007110.124607.0)292(2//222-=-=-=+?? (2) 求T θ ?： αK 不稳=c α21= 0.019*0.309210.309= 0.019*0.0955 0.691=2.63*10 -3
实验1.6 原电池电动势的测定 一、实验目的 1．掌握对消法测定电池电动势的原理及电位差计的使用方法。 2．通过电池电动势的测量，加深对可逆电池、浓差电池、可逆电极、盐桥等基本概念的理解。 3．了解与掌握金属电极的制备与处理技术。 4．掌握原电池热力学函数的计算。 二、基本原理 原电池是化学能转变为电能的装置，它是由两个“半电池”组成，而每一个半电池中有一个电极和相应的电解质溶液。在电池放电反应中，正极发生还原反应，负极发生氧化反应；电池反应是电池中两个电极反应之和。电池电动势为组成该电池的两个半电池的电极电势的代数和。在恒温、恒压、可逆条件下，原电池电动势与各热力学函数的关系如下： Z E F G m r -=? (1.6-1) p m r T E zFT zE F H )(??+-=? (1.6-2) p m r T E z F S )(??=? (1.6-3) 式中：F 为法拉第常数（96487 C ），z 是原电池发生一单位进度反应时得或失的电子摩尔数，E 是可逆电池的电动势。故只要在恒温、恒压下，测出可逆电池的电动势E ，即可求出原电池的各热力学函数。反之，由原电池的各热力学函数，可求出可逆电池的电动势E 和浓度系数。 书写电池的结构图示式，必须规范。以Cu-Zn 电池为例，电池结构的书写、电动势和电极电势的表达式为： 电池结构 Zn|ZnSO 4(+2Zn a )‖CuSO 4 (+2Cu a )|Cu
负极反应 Zn →Zn 2+(+2Zn a ) + 2e 正极反应 Cu 2+(+2Cu a ) + 2e →Cu 电池总反应 Zn + Cu 2+(+2Cu a )→Zn 2+(+2Zn a )+Cu 根据能斯特方程，电池电动势与各物活度间的关系为： + +-=22Cu Zn Cu Zn o a a a a ln zF RT E E (1.6-4) 式中0E 为在标准条件下溶液中锌和铜离子活度(+2Zn a 和+2Cu a )以及锌和铜活度均等 于1时的电池电动势（即原电池的标准电动势）。假设Cu 、Zn 为纯固体，它们的活度为1，则式（1.6-4）可简化为： + +-=22ln Cu Zn o a a zF RT E E (1.6-5) 由于整个电池反应是由两个电极反应所组成，因此，电池电动势的表达式为正、负两电极电势之差。若正极的电极电势为+?，负极的电极电势-?，则有： -+-=??E (1.6-6) 由于某电极电势的绝对值无法测定，因此必须选择某一电极作为电极电势的参考标准。现在，手册上所列的电极电势均为相对电极电势，即以标准氢电极作为参考标准（标准氢电极是氢气压力为一标准压力、溶液中+H a 为1，规定其电极电势为 零）。将标准氢电极与待测电极组成电池，标准氢电极为负极，所测得的电池电动势就是待测电极的电极电势。由于氢电极使用不方便，因此常用另外一些易制备、电极电势较为稳定的电极作为参比电极。常用的参比电极主要有：甘汞电极、银-氯化银电极等。这些参比电极与标准氢电极比较而得的电极电势，已精确测出。 可逆电池具有较好的重现性与稳定性。可逆电池必须具备的条件为：（1）电极反应必须可逆。（2）电池在工作（充放电）时，所通过的电流必须无限小，此时电池可在接近平衡状态下工作， 即能量必须可逆。（3）电池中所进行的其它过程必须可逆。如溶液间无扩散、无液体接界电势等。因此，在制备可逆电池、测量可逆电池的电动势时，应符合上述可逆电池条件。在精确度不很高地测量中，常用正、负离子迁移数比较接近的电解质构成“盐桥”，减小液体接界电势。要达到测量工
物理化学实验报告 院系化学化工学院 班级化学061 学号13 姓名沈建明
实验名称 化学电池温度系数的测定 日期 2009.4.20 同组者姓名 史黄亮 室温 19.60 ℃ 气压 102.0 kPa 成绩 一、目的和要求 1、掌握可逆电池电动势的测量原理和电位差计的操作技术； 2、学会几种电极和盐桥的制备方法； 3、通过原电池电动势的测定求算有关 热力学函数。 二、基本原理 (一)、凡是能使化学能转变为电能的装置都称之为电池对定温定压下的可 逆电池而言 : r m (1) nFE T , p G E S nF (2) r m T p E H nE F nF T (3) r m T p 式中，F 为法拉弟(Farady)常数;n 为电极反应式中电子的计量系数 ;E 为电池 的电动势。
另， 可逆电池应满足如下条件: 1．电池反应可逆，亦即电池电极反应可逆。 2．电池中不允许存在任何不可逆的液接界。 即充放电过程必须在平衡态下进行，3．电池必须在可逆的情况下 工作，
因此在制备可逆电池、 测定可逆电池的电动势时应符合上述条件， 不高的测量中，常用正负离子迁移数比较接近的盐类构成 “盐桥 ”来消除液接电 位。用电位差计测量电动势也可满足通过电池电流为无限小的条件。 (二)、求电池反应的 Δ r G m 、Δr S m 、Δr H m 设计电池如下 : Ag(s) | AgCl(s) ｜饱和 KCl | Hg 2Cl 2(s) | Hg(l) 分别 测定电池在各个温度下的电动势，作 E — T 图，从曲线斜率可求得任一温度 下的 E T p 利用公式 (1),(2),(3) 即可求得该电池反应的 Δ r G m 、Δr S m 、Δr H m 三、仪器、试剂 SDC — Ⅱ数字电位差综合测试仪 1 台 精密稳压电源(或蓄电池) SC — 15A 超级恒温槽 铜电极 2 只 铂电极 1 只 饱和甘汞电极 1 只 恒温夹套烧杯 2 只 HCl ( 0.1000mol k ·g-1) AgNO3 ( 0.1000mol k ·g-1) 镀银溶液 镀铜溶液 四、实验步骤 一、电极的制备 1．银电极的制备 将欲用的两只 Pt 电极(一个电极 Pt 较短，作为阳极， 另一个电极作为阴极， 用于镀银) 浸入稀硝酸溶液片刻， 取出用蒸馏水洗净。 将洗净的电极分别插入盛 有镀银液( AgNO 3 3g ，浓氨水， KI 60g )中，控制电流为 0.3mA ，电镀 1h ，得 白色紧密的镀银电极一只。 2． Ag-AgCl 电极制备 在精确度 KCl 饱和溶液
1、旋光法测定蔗糖转化反应的速率常数 1. 简述旋光法测定蔗糖转化反应的速率常数的实验原理。 答：蔗糖在水中转化为葡萄糖与果糖，其反应为： ()()()果糖葡萄糖蔗糖612661262112212O H C O H C O H O H C H +?→?++ 由于水是大量存在的，H +是催化剂，反应中它们浓度基本不变，因此蔗糖在酸性溶液中的转化反应是准一级反应。 kt c c -=0ln ln 由一级反应的积分方程可知，在不同时间测定反应物的相应浓度，并以ln c 对t 作图，可得一直线，由直线斜率可得k 。然而反应是不断进行的，要快速分析出反应物的浓度是困难的。但蔗糖及其转化产物，都具有旋光性，而且它们的旋光能力不同，故可以利用体系在反应进程中旋光度的变化来度量反应的进程。 溶液的旋光度与溶液中所含旋光物质的旋光能力、溶剂性质、溶液浓度、样品管长度及温度等均有关，当其他条件均固定时，α＝βc 。 在某一温度下测出反应体系不同反应时刻t 时的a t 及a ∞，以()∞-ααt ln 对t 作图可得一直线，从直线斜率即可求得反应速率常数k ，半衰期k t 2ln 21=。 2. 在旋光法测定蔗糖转化反应的速率常数实验中，如果所用蔗糖不纯，对实验有何影响？ 答：本实验通过旋光度的测定来测蔗糖反应速率，蔗糖是右旋性物质，其 [] 6.66 20＝D α，葡萄糖是右旋性物质，其[] 5.52 20＝D α，果糖是左旋性物质，其[] 9.91 20-＝D α，因此随着反应的进行反应体系的旋光度由右旋变为左旋。若蔗糖不纯，所含杂质如果无旋光性对实验无影响，如果具有一定的旋光性会影响实验旋光度的测量，使实验结果不准确。 3. 在旋光法测定蔗糖转化反应的速率常数实验中，测旋光度时不作零点校正，对实验结果有无影响？ 答：无影响，本实验中，所测的旋光度αt 可以不校正零点，因αt -α∞ ，已将系统的零点误差消除掉。 4. 在旋光法测定蔗糖转化反应的速率常数实验中，蔗糖水解实验中配制溶液为何可用台称称量？ 答：蔗糖初始浓度对于数据影响不大。速率常数K 与温度和催化剂的浓度有关，实验测定反应速率常数k ，以ln(αt -α∞)对t 作图，由所得直线的斜率求出反应速率常数k ，与初始浓度无关 ，蔗糖的称取本不需要非常精确，用台称称量即可。 5. 在旋光法测定蔗糖转化反应的速率常数实验中，测出的旋光度与光源的波长，旋光管的长短、温度和溶液浓度有关吗？ 答：物质的旋光能力用比旋光度来度量：[]A D c l ??=100 20 α α，可见溶液的旋光度与溶液中所含物质的旋光能力、溶液性质、溶液浓度、光源的波长、样品管长度及温度等均有关系。 6. 在旋光法测定蔗糖转化反应的速率常数实验中，测出速率常数与温度、溶液浓度、催化剂浓度和反应时间的长短有关吗？ 答：蔗糖转化反应的速率常数与温度、催化剂浓度有关，与溶液浓度、反应时间的长短无关。 7. 在旋光法测定蔗糖转化反应的速率常数实验中， 在混合蔗糖溶液和HCl 液时，我们将HCl 液加到蔗糖溶液里去，可以反过来混合吗？ 答：不能，因为H +是催化剂，将反应物蔗糖加入到大量HCl 溶液时，H +浓度很大，一旦加入则马上会分解产生果糖和葡萄糖，则在开始测量时，已经有大部分蔗糖产生了反应，记录t 时刻对应的旋光度已经不再准确。反之，将HCL