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水热法制备ZnO纳米结构及其应用

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摘要纳米结构的ZnO由于具有优异的光、电、磁、声等性能,已经成为光电、化学、催化、压电等领域中聚焦的研究热点之一。不同纳米结构的ZnO其制备方法多种多样,本文着重综述了水热法制备ZnO纳米结构,并探讨了ZnO纳米结构的生长机理和调控,同时展望了ZnO纳米结构在各领域中的最新应用。

关键词ZnO纳米结构水热法生长机理生长调控应用

引言

氧化锌是一种宽禁带直接半导体材料,室温下其禁带宽度为3.37 eV,激子束缚能为60 meV,可以实现室温下的激子发射,产生近紫外的短波发光,被用来制备光电器件,如紫外探测器、紫外激光器等。另外ZnO还具有很好的导电、导热和化学稳定性能,在太阳能电池、传感器和光催化方面有广泛的应用前景。因此成为国际上半导体材料研究的热点之一。而一维半导体材料更由于其独特的物理特性及在光电子器件方面的巨大潜力,备受人们的关注[1, 2]。将纳米ZnO用于电致发光器件中对提高器件性能很有帮助[3]。在基底上高度有序生长的ZnO 纳米结构可制作短波激光器[2]和Graetzel太阳能电池电极[4],成为人们的研究热点。

目前国内外研究者已成功地合成了多种ZnO纳米结构:Huang等[5]制备出的ZnO纳米铅笔状结构具有尖端和高的比表面积,有望用于场发射微电子器件方面;杨培东[6]、Shingo Hirano[7]小组分别用气相传输法和水热法合成的ZnO纳米线阵列表现出室温紫外激光发射行为,可用来制备紫外纳米激光器;张立德[8]研究小组用简单的热蒸发方法得到了一种ZnO纳米薄片状结构,可用于纳米传感器方面。另外,研究者还制备出ZnO纳米环、纳米带、纳米花和多足状等结构。

合成ZnO纳米结构的方法多种多样,主要有气相沉积法、模板法及催化助溶法、电化学法,其它还有诸如沉淀法、溶胶-凝胶法、多羟基化合物水解法等。近年来水热法制备ZnO纳米结构成为了研究者关注的热点,与其它方法相比,水热法具有设备简单,反应条件温和,可大面积成膜,工艺可控等优点。

1.水热法制备ZnO纳米结构简介及研究新进展

1.1水热法制备ZnO纳米结构简介

水热法是指在特制的密闭反应器(高压釜)中,采用水溶液作为反应体系,通过对反应体系加热加压(或自生蒸汽压),创造一个相对高温、高压的反应环境,使通常难溶或不溶的物质溶解,并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种方法。经过十多年的发展,水热法逐步发展成为纳米材料制备最常用的方法之一。由于水热法自身的优点和特殊性,在科技高度交叉的21世纪,水热法已不再局限于晶体生长,而是跟纳米技术、地质技术、生物技术和先进材料技术息息相关,水热法的研究也向深度与广度发展。

目前很多的水热法合成ZnO纳米结构采用在75~250℃的密闭容器中进行。采用的试剂为锌盐、碱或氨水、表面活性剂或分子模板(如乙二胺)等。在这样的低温和简单设备下,同样也得到了质量很好的不同形貌的ZnO单晶[9]。

水热法合成ZnO纳米结构引起人们广泛关注的主要原因是:(l)水热法采用中温液相控制,能耗相对较低,适用性广,既可用于超微粒子的制备,也可得到尺寸较大的单晶。(2)原料相对廉价易得,反应在液相快速对流中进行,产率高、物相均匀、纯度高、结晶良好,并且形状、大小可控。(3)在水热过程中,可通过调节反应温度、压力、处理时间、溶液成分、pH值、前驱物和矿化剂的种类等因素,来达到有效地控制反应和晶体生长特性的目的。(4)反应在密闭的容器中进行,可控制反应气氛而形成合适的氧化还原反应条件,获得某些特殊的物相,尤其有利于有毒体系中的合成反应,这样可以尽可能地减少环境污染。

1.2水热法制备ZnO纳米结构的研究新进展

ZnO纳米结构是水热法制备较多的材料,目前,水热法已经成功地制备了不同形状的ZnO纳米结构,如图1所示。关于ZnO水热制备的SCI论文已达数百篇,它是目前水热合成的材料中形貌特征最丰富的材料。

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图1 丰富多彩的ZnO纳米结构:(a)ZnO纳米线阵列、(b)单根ZnO纳米棒、(c)ZnO纳米块、(d)选择性生长的ZnO纳米簇、(e)ZnO纳米片、(f)ZnO纳米花、(g)ZnO纳米带、(h)ZnO纳米絮以及(i)ZnO纳米针状结构。

为了有效控制其形貌与尺寸,研究者采用了各种方法来改进ZnO纳米结构的水热合成工艺,比如添加表面活性剂、络合剂或其他辅助剂是常用的一种手段,这些助剂包括十六烷基四甲基澳化胺(CTAB)、六次甲基四胺(HMT)、十二烷基磺酸钠(SDS)、聚乙烯醇(PV A)、柠檬酸(CA)等。孙灵东等利用CTAB—水—环己醇—庚烷体系在140℃水热处理20小时得到了ZnO的纳米线[10]。而利用HMT 对锌离子的络合作用,可以使得ZnO在较低的温度下(90℃)实现沿着C轴方向生长,从而得到ZnO的阵列[11]。张辉等人利用柠橡酸CA、CTAB、PV A等辅助水热法制备了盘形状、花状等各种形貌的ZnO纳米结构[12]。另外,水热法也可以用来制备ZnO纳米阵列,Guo等人利用水热法合成具有较好排列ZnO纳米柱阵列[13]。

同时,最近研究者对传统水热法进行了一些有效的改进,产生了如下新型的特殊水热法:①磁场水热法,②电化学水热法,③微波水热法,④超声水热法等。这些特殊水热法快速、高效,因而近年来受到越来越多的关注。

2.ZnO纳米结构的生长

2.1水热法制备ZnO纳米结构的生长机理

在水热条件下, ZnO纳米结构的生长(以试剂氯化锌(ZnCl2)、氨水(NH4·OH)、助剂:十六烷基三甲基氯化铵(1631)为例),首先是ZnCl2在溶液中水解生成Zn2+并与NH4·OH溶液中水解生成的氨根离子和OH-相结合生成Zn(OH)2胶体,Zn(OH)2在过量氨根离子存在的条件下水解形成生长基元锌氨络离子(Zn(NH3)42+),然后一部分生长基元通过氧桥合作用形成具有一定结构的ZnO晶核,残余的生长基元在ZnO晶核上继续定向生长,当加入表面活性剂的量不同时生成的ZnO纳米结构的形态不同,如图2所示,水热反应方程如下:ZnCl2 + 2NH4·OH = Zn(OH)2 + 2NH4Cl

Zn(OH)2 + 4NH4·OH = Zn(NH3)42+ + 2OH- + 4H2O Zn(NH3)42+ + 2OH- = ZnO + 4NH3 + H2O

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图2 ZnO纳米结构的生长机理示意图

图2为ZnO纳米结构的生长机理示意图,当ZnO晶核形成后,1631的弱碱性可以使ZnCl2更快地水解释放出Zn2+阳离子,当ZnO晶核形成后,1631与晶核结合影响晶核的发育生长,加入少量1631时,得到的产物为比表面积较小的纳米棒自组装而成的多枝状ZnO纳米结构,如图4(a)~(c);当加入1631的量逐渐增加时,得到的产物为比表面积较大的六方柱的团聚体和六方短柱状的颗粒,如图2(d)~(e),表明在ZnO纳米结构的生长过程中,1631对产物的比表面积有着显著的影响,经过分析,表面活性剂1631在ZnO晶核形成后的生长过程中主要有以下4种作用:(1)弱碱性作用,增大溶液的pH值有助于ZnCl2水解释放出Zn2+;(2)吸附作用,表面活性剂吸附在ZnO晶核或粒子的表面可以抑止其二维平面生长;(3)侵蚀作用,当表面活性剂的浓度增大到一定值时,其可侵蚀ZnO晶体的表面,在表面形成一定数量的缺陷,为后来ZnO晶粒提供二次成核的位置;(4)分散作用,表面活性剂可以分散已生长完全的ZnO晶体,防止其团聚。

2.2水热法制备ZnO纳米结构的生长调控

目前水热法制备ZnO纳米结构不仅能合成出各种形状,而且在调控ZnO纳米结构生长方面也取得了很大进步。

首先在生长方向调控上,目前在各种衬底上,采用ZnO籽晶层可以较为容易地控制ZnO纳米棒阵列的纵向生长,得到整齐的阵列,如图1(a)所示。在纳米棒阵列横向生长方面,Wang Z L等引入金属Cr的辅助以及采用RF淀积了较厚的ZnO籽晶层,可以达到70%的纳米棒横向生长,如图3所示[14]。

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图3 在Si衬底上,引入金属Cr的辅助以及采用RF淀积了较厚的ZnO籽晶层,水热法在横向所生长的ZnO纳米棒阵列

在密度调控方面,研究发现溶液反应条件,如温度、浓度、pH值、反应时间以及衬底条件都将对所得纳米棒产生影响[15]。Ma等研究发现其中溶液的浓度对所得纳米棒阵列的密度具有决定作用[16],其研究发现溶液浓度由1M/L下降为0.0001M/L,对应的纳米棒的密度也由1010rods/cm2下降为l06rods/cm2。

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图4 在Si衬底上,先期对ZnO籽晶层图形化处理,后生长的ZnO纳米图形化结构,采用电子束光刻技术对籽晶层进行图形化处理,从而实现了单根纳米棒生长的控制在纳米棒阵列图形化方面,通过对籽晶层先期图形化处理,可以设计各种图形,如图4[17](a)和(b)所示,另外采用电子束光刻等技术,可以图形化出只够一根纳米棒生长的籽晶颗粒,从而可实现对单根纳米棒生长的控制,如图4(c)所示,

这不仅有利于图形化设计,对调控纳米棒密度等也较为有意义。

在高长径比(>50)纳米棒方面,水热法较难合成出高长径比一维ZnO纳米结构,但Yang等通过在溶液中加入(PEI)来抑制纳米棒侧面的生长,从而得到了长径比高达125的纳米线结构,如图5(a)所示,这对于需要高比表面积的器件,如太阳能电池以及传感器等比较有意义。

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图5[17] (a)通过在水热法溶液中引入PEI试剂,生长得到的高长径比ZnO纳米线阵列,(b)在pH=13.2的溶液中所生长得到的二维纳米片结构

在二维ZnO纳米结构方面,如纳米片等,尽管生长原理还没有一致的结论,但Sun等通过调节溶液pH值,既可以得到纳米棒结构(pH=9),还可得到厚度为~20nm、宽度>200nm的二维的纳米片结构(pH=13.2),如图5(b)所示。

由上可以看出,尽管水热法在调控纳米结构方面已有很大进步,但仍处于探索阶段。

3. ZnO纳米结构的性能及应用

纳米线、纳米管、纳米棒、纳米片、纳米阵列、纳米花等形貌各异的ZnO 纳米材料,由于纳米效应,它们的结构和性能与块状材料显著不同,从而体现出特殊的应用潜力,特别是近年在场效应晶体管、肖特基二极管、紫外光探测器、气敏传感器、纳米发电机等领域中的器件应用,引起人们极大的研究兴趣[18]。

3.1化学传感领域

由于金属氧化物表面的氧空位兼具电学活性和化学活性,这些氧空位作为n 型半导体的施主物质时,可显著提高氧化物的电导率。当NO2和O2等分子吸附氧空位上的电荷后,可导致导带耗尽电子,所以处于氧化气氛中的ZnO为高阻状态。当ZnO处于CO或H2等还原气氛中,气体将与表面的吸附氧反应,从而降低表面O2的浓度,最终导致电导率的提高。作为理想的气敏元件,ZnO在特定温度下(约400℃),对多种气体如CO、NH3和H2均显示出较高的灵敏度。最近,Wan等[19]已经通过微电动机械技术制作出ZnO纳米线化学传感器。另据研究表明,由于高比表面积和小晶粒尺寸,一维ZnO纳米结构(纳米线、纳米棒等)相比于二维薄膜结构有着更为优异的灵敏度。此外,氧化锌通过掺杂还可对硫化氢、氟利昂和二氧化硫等气体进行选择性测试。

3.2光学材料领域

ZnO在室温下是直接禁带半导体,禁带宽度为3.37eV,且有较大的激子能(60meV)。与GaN(25meV)相比,ZnO有很强的激子激活能和室温下的热离化能(26meV),使得ZnO在室温下能用较低的能量获得高效的激子发射。杨培东[6]、Shingo Hirano[7]小组分别用气相传输法和水热法合成的ZnO纳米线阵列表现出室温紫外激光发射行为,经过调整后还能发射从蓝色到深紫外的光。此外,Huang[20]等相继报道了室温下ZnO纳米线阵列的紫外激光发射,其激光发射的阈值通常在40~100KW/cm2之间,并且ZnO晶体的结晶性越高,阈值越低。所以,ZnO很可能成为蓝光和紫外光区域间的光学材料的主角。

3.3催化及光催化领域

由于纳米结构的氧化锌尺寸小、比表面积大、表面的键态与颗粒内部的键态不同、表面原子配位不全等诸多因素,致表面活性位置增多,形成了凸凹不平的原子台阶,加大了接触面,因此纳米结构氧化锌比普通氧化锌具有更高的催化活性及光催化活性。最近,研究者用简单的一步水热法在离子液体中合成出形貌各异的ZnO纳米结构,并且系统考察了各种结构纳米ZnO对罗丹明B的光降解催化能力,发现分散良好的均质ZnO纳米颗粒和纳米线展示了最佳的光催化活性。研究认为纳米结构的氧化锌(尤其是氧化锌纳米纤维)是极具前景的光催化材料。

3.4压电领域

高密度、c轴取向生长的ZnO薄膜是一种良好的压电材料,能够用来制备高频声光器件及声光调制器等压电转换器材料。作为一种压电材料,ZnO薄膜高频特性优异,故可在大容量、高速率光纤通信的光纤相位调制、高频滤波器、谐振器、光波导、并行光信息处理等民用及军事领域得到广泛的应用。

此外,由于氧化锌纳米材料可以吸收和散射紫外线,在日用化工及医药领域有广泛的应用,如化妆品的防晒剂;添加到纤维中,使其具有防臭、抗菌、抗紫外线的功能;在医药领域常常被添加到药品中辅助治疗。由于氧化锌纳米材料具有粒径小、比表面积大、分散性好、疏松多孔和流动性好等特点,也被广泛用于制造高速耐磨的橡胶制品。

结语

作为一种新型的纳米材料,ZnO因其独特的光、电、磁、声等性质而使其在众多方面具有广阔的应用前景。本文通过对水热法制备ZnO纳米结构概述了其生长机理和生长调控,展望了纳米结构ZnO在化学传感领域、光学材料领域、催化及光催化领域、压电领域等几个主要领域中的最新应用。目前纳米氧化锌的制备技术已经取得了一些突破,在国内形成了许多有规模的生产厂家,但是纳米结构ZnO的表面改性、粒度分布及应用技术尚未完全成熟,其应用领域的开拓受到了较大限制,并制约了该产业的形成与发展。所以,探索出合成过程相对简单、条件更加温和、适合大量生产一维纳米材料的制备方法仍是人们研究的热点。另外,虽然近年来在纳米ZnO的应用方面取得了较大的进展,但与发达国家的应用水平以及纳米ZnO潜在的应用前景相比,还有许多研究工作要做。我们相信随着制备技术的进一步完善和应用研究的不断深入,纳米ZnO必将成为21世纪大放异彩的新型材料。

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