气相色谱仪检测限检定结果的CMC 评定
概述
气相色谱仪的检定根据JJG700—1999《气相色谱仪》检定规程进行。检测限(包括F1D 、FPD 、NPD 、ECD 检测器)和灵敏度(TCD 检测器)反映了检测器的敏感度，是仪器重要的计量指标。
检定依据：JJG700—1999(气相色谱仪检定规程》。
测量环境条件：温度(5～35)℃ ，相对湿度(20～85)％。
一、火焰离子化检测器( FID)检测线检定结果的不确定度评定 1、检定过程概
1．3 测量标准：正十六烷-异辛烷溶液，1mL ／瓶，100ng/ L ，不确定度为 =3％，k=2。
微量进样器，10μL ，相对标准偏差为1%。
1．4 被测对象：气相色谱仪型号：GC7890F ；检测器名称：FID 。色谱工作站：T2000P 。
1．5 测量过程：检定时，选择适宜的色谱条件，待基线稳定后，采集30min 基线，测得噪声值N ；再用微量进样器准确量取1.0 μL 标准溶液，并将其注入气相色谱仪，连续进样6次，记录峰面积A ，按公式计算出检测限。并设定毛细柱分流比为1：10，故实际进样量为0.1uL 。 2 建立数字模型
FID 2NW D =A
式中： D FID ——FID 检测限，g/s ；N ——基线噪声，A ；
W ——正十六烷进样量，g ；A ——正十六烷峰面积的平均值，A ·S 。 3 方差与灵敏系数
2222222()()()()()()()u D u A c A u N c N u W c W =++ 为评定方便，采用相对标准不确定度评定，则有：
()1,()1,()1
()()()()(),(),()222()
()2rel rel rel rel rel c A c N c W u D u N u A u W u N u A u W N A W
u D u D D
========
其中：
4 各分量的相对标准不确定度的分析
4．1 正十六烷峰面积A 的相对标准不确定度评定u rel （A ）
峰面积A 的不确定度主要由人员操作的重复性、进样的重复性、色谱数据处理系统积分面积的重复性等因素引入，可以通过连续测量得到测量列，采用A 类方法进行评定。
选择适当的色谱仪条件，待基线稳定后，采集30min 基线，测得噪声值N ；再用微
量进样器准确量取1.0μL 的100ng/μL 正十六烷-异辛烷标准溶液，并将其注入气相色谱仪，连续进样6次，记录峰面积A ，结果如表1所示。
表1 连续进样6次的晦面积值
根据贝塞尔公式有：
12() 4.371110s A A S -=
=?
由于在重复陆条件下连续测量6次，故：
()()/ 1.7891u A s A A S ==
则相对标准不确定度为：()
()0.0093rel u A u A A
=
= 由于分流比为1：10，故实际进样量：
90.1100/1010W L ng L g μμ-=?=? 气相色谱仪的检测限为：
122 3.9110/FID NW D g s A
-==?
4．2 基线噪声N 的相对标准不确定度评定()rel u N
T2000P 色谱工作站，纵坐标标尺分度值为0．01mV ，可以估读到分度值的1／10，按误差的均匀分布处理，采用B 类方法进行评定，其标准不确定度为：
()0.001mv 0.00029mv u N =?= 则相对标准不确定度为：()0.00029mv
()=0.00410.07mv
rel u N u N N =
= 4．3 正十六烷-异辛烷标准物质进样量的相对标准不确定度()rel u W (1)标准物质质量浓度的相对标准不确定度()rel u C
质量浓度为100ng/μL 正十六烷-异辛烷由国家标准物质研究中心提供，质量浓度相对扩展不确定度为rel u =3％，k=2。采用B 类方法进行定。
()3%/20.015u C ==
(2)标准物质进样量体积的相对标准不确定度()rel u V
根据JJG 700-1999 附录A 《微量注射器的校准》，微量进样器体积的相对扩展标准偏差（RSD ）为1%，按均匀分布处理，采用B 类方法进行评定，则微量进样器容量引起的不确定度：
()0.06u V ==
(3)标准物质的进样量的相对标准不确定度()rel u W
()0.016
rel u W === 4．4 相对标准不确定度一览表(见表2)
表2 相对标准不确定度一览表
5 合成相对标准不确定度评定
() 1.9%rel u D =
6 相对扩展标准不确定度评定
检测线的相对扩展不确定度为2 1.9% 3.8%rel U =?= k=2 7 测量不确定度的报告
气相色谱仪检测限为D FID =123.9110/g s -?， 3.8%rel U =，包含因子k=2。 8 对火焰离子化检测器( FID)的测量不确定度评估
根据JJG700—1999《气相色谱仪》检定规程，用标准物质对不同型号的气相色谱仪进行检定，检定所造成的测量不确定度是一个定值，其测量不确定度如下：
二、热导检测器(TCD) 的灵敏度 、火焰光度检测器(FPD) 、电子捕获检测( ECD)
和氮磷检测器(NPD)的检测限测量结果的不确定度评定 1、数学模型
TCD 的灵敏度S 按式(1) 计算:
c
TCD A F S W
=
———————————（1） 式中: S TCD ———TCD 的灵敏度,mV ·mL/ mg ; A ———峰面积,mV ·min ;
F c ———校正后的载气流速,mL/ min ; W ———进样量,mg 。
FPD 、ECD 、NPD 的检出限分别按式(2) ～ (6)计算
()
()()'
()
2(3)
2(4)2(5)2(6)
FPD s p
FPD p ECD c
N
NPD N P NPD P D N W n D A
N W
D A F N W n D A
N W n D A
===
==
式中:D ECD ———ECD 的检测限, g/ s 或g/
mL ;
D FPD (S) ———FPD 测定甲基对硫磷中硫的检测
限,g/ s 或g/ mL ;
D FPD (P) ———FPD 测定甲基对硫磷中磷的检测 限,g/ s 或g/ mL ;
D NPD (N) ———NPD 测定偶氮苯中氮的检测限, g/ s 或g/ mL ;
D NPD (P) ———NPD 测定偶氮苯中磷的检测限, g/ s 或g/ mL ;
N ———基线噪声,A 或mV ; W ———进样量,g ;
A ———峰面积,mV ·s 或A ·s ; h ———硫的峰高,mV ;
W 1/ 4 ———硫的峰高1/ 4 处的峰宽,s ;
n s 、n P 、n N 、n P ′———常数, n s = 0. 122 , n P =0. 118 , n N = 0. 154 , n P ′=0. 093 8。
不同检测器的灵敏度S 或检测限D 是由公式（1）~(6)中各测量值计算得
到的，包含了绝大多数输入量。因此这些公式可以作为评定气相色谱仪各检测器的灵敏度和检测限的测量结果不确定度的基本数学模型或测量模型。除此之外,评定时还需要考虑没有在公式中出现的影响因素。 2、确定度分量
2. 1 A 类不确定度u ( A)
A 类不确定度利用标准物质检定仪器定量重复性的实验数据进行估计。仪器定量重复
性用6 次进样色谱峰面积算术平均值的相对标准偏差表示。
通过计算，这四种检测器的标准差分别为S
TCD =2.15，S NPD =2.51，S FPD =2.61，S ECD =2.71.（%）
:0.0220.0090:0.0260.0103:0.0250.0102:0.0280.0114A A A A s TCD u X s
FPD u X s
NPD u X s
ECD u X =
=========== 其中,u A 自由度为5 ,灵敏系数为1。 2. 2 B 类不确定度
2. 2. 1 流动相流速测量结果的相对标准不确定度u( F c ) (1) 皂膜流量计相对标准不确定度
皂膜流量计的扩展不确定度U = 0. 01 ,包含因子k = 2 ,该项相对标准不确定度为0. 01 ÷2 = 0. 005 ,自由度为5 ,灵敏系数为1。
(2) 秒表分度值的相对标准不确定度[1 ]
秒表分度值为0. 1 s ,测流速最短时间为10 s ,该项相对标准不确定度为0. 29 ×0. 1 ÷10 = 0. 002 9 ,自由度为5 ,灵敏系数为1。 (3) 秒表的不确定度
秒表不确定度U < 1. 0 ×10 - 7 ,自由度为5 ,灵敏系数为1 ,因为此项数值较小,在合成时不予考虑。
(4) 仪器载气流速稳定性引起的相对标准不确定度 JJ G 700 - 1999 中技术要求此项为±1 %。
(5) 柱箱温度的稳定性对载气流速的影响引起的相对标准不确定度
JJ G 700 - 1999 中技术要求此项为0. 5 %。将以上各不确定度分量合成,流动相流速测量
结果的相对标准不确定度为:u ( F c ) = 0. 0052 + 0. 002 92 + 0. 012 + 0. 0052= 0. 012 6 2. 2. 2 微量进样器的相对标准不确定度u ( W)
微量进样器的不确定度U = 2 % , 包含因子k =2 ,则其相对标准不确定度u ( W) = 2 % ÷2 = 0. 01 ,自由度为5 ,灵敏系数为1。
2. 2. 3 标准物质的相对标准不确定度u (GBW)
标准物质的不确定度U = 3 % , 包含因子k = 3 ,则其相对标准不确定度u ( GBW) = 3 % ÷3 = 0. 01 ,自由度为∝ ,灵敏系数为1。
2. 2. 4 长度测量仪器的相对标准不确定度
(1) 长度测量仪器的系统误差Δ = ±( 110)μm/ m ,
其相对标准不确定度为
5
65.810--=?,自由度为5 ,灵敏系数为1。 (2) 长度测量仪器分度值的相对标准不确定度[1 ]
长度测量仪器分度值的相对不确定度为0. 29 ×1/ 150 = 0. 001 9。
因此长度测量仪器的相对标准不确定度()0.0019u L == 各不确定度分量的参数见表1。
3 3. 1 TCD 灵敏度的相对标准不确定度
根据公式(1) ,TCD 检测器灵敏度S 测量结果的合成相对标准不确定度为:
0.0182
c u ===
3. 2 检测限的合成相对标准不确定度
根据公式(2) 、(3) 、(5) 、(6)FPD 、NPD 的检测限测量结果的合成相对标准不确定度为:
()()0.0191
()0.0189
c c FPD c NPD u D u D u D =====
由式（4）可知,在合成ECD 检测限相对标准不确定度时,还应考虑载气流速不确定度分量对总不确定度的贡献,因此
:
()0.0208
c ECD u D ==4 扩展不确定度
在计算扩展不确定度之前,首先要按式(7) 计算各合成标准不确定度的有效自由度:
44
()(7)()/c i eff
i i i
u X u X νν=∑ 4. 1 TCD 灵敏度测量结果的扩展不确定度
u c ( S ) 的有效自由度计算如下:
4
444440.01820.0090/50.0126/50.01/50.01/0.0019/523.6
eff ν=
+++∞+= 查t 分布表得, k p = t 95 (23. 6) = 2. 07。 S 的扩展不确定度:
U 95 (S) = 2. 07 ×0. 0182 = 0. 0377 =3.8 %
4. 2 FPD 、NPD 、ECD 的检测限测量结果的扩展不确定度 各检测器检测限的标准不确定度的有效自由度为:
4
44444
44440.0191()0.00103/50.01/50.01/0.0019/5
21.0
0.0189
()0.0102/50.01/50.01/0.0019/5
21.0
eff eff FPD NPD νν=
++∞+==
++∞+=
4
444440.0208()0.0114/50.0126/50.01/50.01/0.0019/523.6
eff ECD ν=
+++∞+=
查t 分布表得, k p (FID 、FPD 、NPD) = t 95 (21. 0) = 2. 08 ,k p (ECD) = t 95 (23. 6) = 2. 07。
扩展不确定度U 95 (NPD) = 2. 08 ×0. 018 9 =0. 039 3 = 3. 9 % ,U 95 (ECD) = 2. 07 ×0. 0208 = 4. 3 %，U 95 (FPD) = 2. 08 ×0. 0191 =0. 0398 = 4.0%
8对热导检测器(TCD) 的灵敏度 、火焰光度检测器(FPD) 、电子捕获检测( ECD) 和氮磷检测器(NPD)的测量不确定度评估
根据JJG700—1999《气相色谱仪》检定规程，用标准物质对不同型号的气相色谱仪进行检定，检定所造成的测量不确定度是一个定值，主要来源于色谱工作站的读数造成的误差与进样造成的误差，所以此次测试结果可以用于其他类型的仪器。
三校准和测量能力（CMC）
通过对同类仪器中性能较好的气相色谱仪进行试验，得出校准测试能力如下：气相色谱仪的CMC为：FID:≤5×10-10g/s，U rel=3.8%.
TCD:≥800mV·mL/mg，U rel=3.8%
FPD(S):≤5×10-10g/s，U rel=4.0%
FPD(P):≤1×10-10g/s，U rel=4.0%
NPD(N):≤5×10-12g/s，U rel=3.9%
NPD(P):≤1×10-12g/s，U rel=3.9%
ECD:≤5×10-12g/ml，U rel=4.3%
GC9560气相色谱仪操作规程 一、仪器的操作 1.开机：打开氮气总阀门，调节减压器至0.4Mpa。打开氮气-空气发生 器的电源，流量显示为0.4Mpa（指向数字4）。 2.打开电脑和色谱工作站，让色谱工作站处于采样状态。 3.检查气相色谱仪上气压表：在气相色谱仪开机前检查气压表显示。 4.打开气相色谱仪的电源。 5.检查气相色谱仪程序（TVOC）的条件。 /min，温度升至250℃，保持2min。 6.按“起始”键，此时工作状态灯亮起，这时所有加热器的温度由初始设置温度上升至设定温度。 7.当检测器的温度上升至大于150℃时，点击“输入键”开始点火。没有一次性点火成功，请间隔再次点火（点火前，工作站处于采样状态，点火后，电压数应为0至5000UV左右。否则用FIDI机械粗调）。 8.点火成功后，检查TENAX管是否安装好和六通阀是否在取样状态。 9.在准备灯的状态下，将加热炉拉近同时计时60s将六通阀拔到分析状态并按“起始键”程序开温开始，工作站开始分析。热解析3min后推出炉子，把六通
阀拔回取样状态。在检测苯时，不需要进行程序升温。 二、标准曲线的制作（TVOC）：液体外标法 1. 定标采样：将管子连接在定标装置上，用微量进样器取标样，取0.05μ g、0.1μg、0.5μg、1.0μg 、2.0μg标准溶液分别注入Tenax-TA吸附管，5min 后取下并封存，以完成标准系列制备。（注意：从低浓度到高浓度：每次做之前要将Tenax-TA管吹干净；检查六通阀是否在取样状态）。 2.样品分析： （1）定标完毕后将管柱装好，在准备灯的状态下，将加热炉拉近同时计时60S将六通阀拔到分析状态并按“起始键”程序升温开始，工作站开始分析。热解析3min后推出炉子，把六通阀拔回取样状态。出图完毕炉温，结束分析。 （2）分析结束后，新建文件夹命名为**标线文件夹，点击“键红点”命名保存，保存在上面的标线文件夹里。载入TVOC标准曲线，进行“重分析”，假如保留时间不匹配，把表拖到左下角，分别改动标准曲线表的保留时间，再“重分析”。 3.建立ID表标准线：首先，打开0.05浓度的图谱，清空ID表（点击“清空”和“清空列表”）；再点击“加入标准曲线”，再打开0.1浓度的谱图，点击标准曲线表，拉到左下角对时间（乙苯，对接二甲苯，苯乙烯，邻二甲苯）,假如ID表中TVOC的保留时间不匹配的话，更改ID表的保留时间（范围±0.15），点击确认，再加载，以此类推，要输入8个含量（浓度），再检查ID表中的定量方法为“面积法”，“双对数”打钩，选择在甲苯项中“参与峰”。再点击ID表中的计算，计算完毕点击导出、命名，最后点击确定保存在标线文件夹中。 4.分析结束后，点击“键红点”命名保存，例tvoc-1。 5.检查ID表，是否是TVOC标准曲线。若不是，则打开ID表，再点击“载入”则找到一个标准曲线的文件名，打开，再确定。 6.打开分析好的样品谱图，输入采样体积，温度，气压，再点击“重分析”。若有不能识别的物质，则点击ID表对照更改时间在重分析得出计算结果。 三、关机 1.先关闭氢空一体机的电源。 2.结束程序升温，再点击“降温”待柱炉温度小于50℃后才能关机。 3.最后关闭氮气总阀，关闭电源。
测量不确定度评定实例 一． 体积测量不确定度计算 1. 测量方法 直接测量圆柱体的直径D 和高度h ，由函数关系是计算出圆柱体的体积 h D V 4 2 π= 由分度值为0.01mm 的测微仪重复6次测量直径D 和高度h ，测得数据见下表。 表： 测量数据 计算： mm 0.1110h mm 80.010==， D 32 mm 8.8064 == h D V π 2. 不确定度评定 分析测量方法可知，体积V 的测量不确定度影响因素主要有直径和高度的重复测量引起的不确定都21u u ，和测微仪示值误差引起的不确定度3u 。分析其特点，可知不确定度21u u ，应采用A 类评定方法，而不确定度3u 采用B 类评定方法。
①.直径D 的重复性测量引起的不确定度分量 直径D 的6次测量平均值的标准差： ()mm 0048.0=D s 直径D 误差传递系数： h D D V 2 π=?? 直径D 的重复性测量引起的不确定度分量： ()3177.0mm D s D V u =??= ②.高度h 的重复性测量引起的不确定度分量 高度h 的6次测量平均值的标准差： ()mm 0026.0=h s 直径D 误差传递系数： 4 2 D h V π=?? 高度h 的重复性测量引起的不确定度分量： ()3221.0mm h s h V u =??= ③测微仪示值误差引起的不确定度分量 由说明书获得测微仪的示值误差范围mm 1.00±，去均匀分布，示值的标准不确定度 mm 0058.0301.0==q u 由示值误差引起的直径测量的不确定度 q D u D V u ??= 3
液相色谱仪、气相色谱仪、原子吸收分光光度计、红外光谱仪、核磁共振、原子发射光谱等分析仪器 气相色谱仪使用方法及实验操作步骤： A、打开氮气、氢气、空气发生器的电源开关(或氮气钢瓶总阀)，调整输出压力稳定在0.4Mpa左右（气体发生器一般在出厂时已调整好，不用再调整）。 B、打开色谱仪气体净化器的氮气开关转到“开”的位置。注意观察色谱仪载气B的柱前压上升并稳定大约5分钟后，打开色谱仪的电源开关。 C、设置各工作部温度。TVOC分析的条件设置：(a)柱箱：柱箱初始温度50℃、初始时间10min、升温速率5℃/min、终止温度250℃、终止时间10min; (b)进样器和检测器：都是250℃。脂肪酸分析时的色谱条件：(a)柱箱：柱箱初始温度140℃、初始时间5min、升温速率4℃/min、终止温度240℃、终止时间15min; (b)进样器温度是260℃，检测器温度是280℃。 D、点火：待检测器（按“显示、换档、检测器”可查看检测器温度）温度升到150℃以上后，打开净化器上的氢气、空气开关阀到“开”的位置。观察色谱仪上的氢气和空气压力表分别稳定在0.1Mpa 和0.15Mpa左右。按住点火开关（每次点火时间不能超过6~8秒钟）点火。同时用明亮的金属片靠近检测器出口，当火点着时在金属片上会看到有明显的水汽。如果在6~8秒时间氢气没有被点燃，要松开点火开关，再重新点火。在点火操作的过程中，如果发现检测器出口白色的聚四氟帽中有水凝结，可旋下检测器收集极帽，把水清理掉。在色谱工作站上判断氢火焰是否点燃的方法：观察基线在氢火焰点着后的电压值应高于点火之前。 E、打开电脑及工作站（通道一分析脂肪酸，通道二分析碘），打开一个方法文件：脂肪酸分析方法或碘分析方法。显示屏左下方应有蓝字显示当前的电压值和时间。接着可以转动色谱仪放大器面板上点火按钮上边的“粗调”旋钮，检查信号是否为通路(转动“粗调”旋钮时，基线应随着变化)。待基线稳定后进样品并同时点击“启动”按钮或按一下色谱仪旁边的快捷按钮，进行色谱数据分析。分析结束时，点击“停止”按钮，数据即自动保存。 F、关机程序：首先关闭氢气和空气气源，使氢火焰检测器灭火。在氢火焰熄灭后再将柱箱的初始温度、检测器温度及进样器温度设置为室温（20-30℃），待温度降至设置温度后，关闭色谱仪电源。最后再关闭氮气。 高效液相色谱 我国药典收载高效液相色谱法项目和数量比较表： 鉴于HPLC应用在药品分析中越来越多，因此每一个药品分析人员应该掌握并应用HPLC。 三、色谱法分类 (3) 四、色谱分离原理 (3) II．基本概念和理论 (5) 一、基本概念和术语 (5) 二、塔板理论 (8)
直读光谱仪测定低合金钢中锰含量的不确定度评定 第一步、检测方法： （1）试验原理：样品测量之前用3460光谱仪配套的高低标（RE12和RN19）校正工作曲线。并用控样GCr15校准，以消除基体效应和表面状态差 异。仪器对试样直接测定，并利用已建立的方程读出其浓度值。 （2）环境条件：室温：25±2℃湿度≤80% （3）测量仪器：ARL-3460直读光谱仪 （4）前处理：利用切割机和光谱磨样机，将试样制作成直径大于16mm、拥有光滑均匀平面的待测样。。 （5）测量次数：测定某低合金钢中锰，样品重复测量7次，每次激发2次。第二步、数学模型的建立 采用火花源发射光谱分析法测量钢铁中各被测元素的质量分数，元素的质量 分数直接在光谱仪上通过工作曲线有计算机读出W M = C ,式中W M 为元素的质量分 数，C为从工作曲线上计算得的样品中该元素的含量 当测量的光谱相对强度与样品中被测元素含量呈线性关系时，可用线性方程I=a＋bc表示 第三步、不确定度来源的识别 根据分析方法的数学模型及分析测试过程可以得出直读光谱法不确定度分量来源于： 1、测量重复性引入的不确定度分量 2、高低标校正产生的变动性的不确定度分量 3、控样标准值的不确定度分量 4、试样基体效应和表面状态与标样不同引起的不确定度分量 第四步、不确定度分量评定 4.1 测量结果重复性分量 锰7次重复测量结果见表： 计算其标准偏差s=0.001472%， 标准不确定度：u(s)=0.001472%/3=0.0008487%, 相对标准不确定度：u rel (s)=0.0008487/0.168=0.005052 4.2 高低标校正产生的变动性
工业热电阻自动测量系统结果不确定度评定实例 用于检定工业热电阻的自动测量系统,根据国家计量检定规程(JJG 229—1998)对不确定度分析时可以在0℃点,100℃点,现在A 级铂热电阻的测量为例. B1 冰点(0℃) B1.1 数学模型,方差与传播系数 根据规定,被检的R(0℃)植计算公式为 R(0℃)=R i 0 =??? ??t dt dR t i = R i 0=??? ??t dt dR * * *0=??? ??-t I dt dR R R ℃）（ = R i - 0.00391R * (0℃)×) ℃(0 0.00391R 0* *℃） （R R I - = R i - 0.391×1 .00* *℃） （R R I - = R i - 0.39 [] ℃）（ 0* *R R I - 式中: R(0℃)—被检热电阻在0℃的电 阻值,Ω； R i —被检热电阻在0℃附近的测得值，Ω； R *(0℃)—标准器在0℃的电阻值，通常从实测的水三点值计算，Ω； R * i —标准器在0℃附近测的值，Ω。 上式两边除以被检热电阻在0℃的变化率并做全微分变为 dt 0R =d ()391.0R i +d ??? ? ???-2500399.0** 0i R R =dt Ri +dt *0 R +dt *i R 将微小变量用不确定度来代替，合成后可得方差 u 20 R t =u 2i R t +u 2t *0R +u 2t *i R （B-2） 此时灵敏系数C 1=1，C 2=1，C 3=–1。
B1.2 标准不确定分量的分析计算 B1.2.1 u 2i R t 项分量 该项分量是检热电阻在0℃点温度t i 上测量值的不确定度。包括有： a) 冰点器温场均匀性，不应大于0. 01℃，则半区间为0.005℃。均匀分布，故 u 1.1= 3 005.0=0.003℃ 其估计的相对不确定度为20﹪，即自由度1.1ν=12，属B 类分量。 b) 由电测仪表测量被检热电阻所带入的分量。 本系统配用电测仪表多为6位数字表（K2000，HP34401等），在对100Ω左右测量时仍用100Ω挡，此时数字表准确度为 100×106×读数+40×106×量程 对工业铂热电阻Pt100来说，电测仪表带入的误差限（半宽）为 被δ=±（100×100×106-+100×40×106- =±0.014Ω 化为温度：391 .0014 .0±=±0.036℃ 该误差分布从均匀分布，即 u 2.1= 3 036.0=0.021℃ 估计的相对不确定度为10﹪，即1.1ν=50，属B 累类分量。 c) 对被检做多次检定时的重复性 本规范规定在校准自动测量系统时以一稳定的A 级被检铂热电阻作试样检3次，用极差考核其重复性，经实验最大差为4m Ω以内。通道间偏差以阻值计时应不大于2m Ω，故连同通道间差 异同向叠计在内时，重复性为6m Ω，约0.015℃，则 u 3.1= 69 .1015 .0=0.009℃ 3.1ν=1.8,属A 类分量。 d) 被检热电阻自然效应的影响。 以半区间估计为2m Ω计约5mK 。这种影响普遍存在，可视为两点分布，故 u 4.1=1 5=5mK 估计的相对不确定度为30﹪，即4.1ν=5，属B 类分量。
试题1 气相色谱仪基本操作 1、任务描述 根据作业指导书的指导，能完成气相色谱仪及其辅助设备的基本操作，能描述气相色谱仪各组分部件及其作用，能解释气相色谱仪的分析流程。要求每个抽查的学生在150分钟的时间内独立完成任务。 2、实施条件 （1）场地：天平室，仪器分析检验室。 （2）仪器、试剂： 仪器：带氢焰离子化检测器的气相色谱仪 （3）考核时量 150分钟 （4）考核标准（见附件）
附件水一质检测验任务单 任务单
附件二作业指导书 气相色谱仪基本操作作业指导书 1.气路的安装与检漏训练 钢瓶与减压阀的连接。 减压阀与气体管道的连接。 气体管道与净化器的连接。 净化器与 型气相色谱仪的连接。 检漏操作：用毛笔将皂液涂于各接头处，看是 否有气泡溢出。若有，则表示漏气；若无， 则表示不漏气。 2.气体的打开与设置训练： 逆时针打开载气（N 2）钢瓶总阀，顺时针调节减压阀“ 形杆”至压力表显示输出压力为0.4MPa 气体出口，按逆时针方向打开净化器开关。 调节载气柱前压。 3.载气的流量测定方法 皂膜流量计测定方法 皂膜流量计 认识皂膜流量计： 用皂膜流量计测量稳流阀不同 圈数下载气的准确流量，并绘 制稳流阀圈数～载气流量曲线。 4.气相色谱仪的基本操作 （本过程教师可采用 现场演示 与 结合的 方式来引导学生操作使用 型气相色 谱仪，同时要求教师在学生完成操 练的过程中 同时简单介绍气相色谱仪各组成部分的作用 ） 气相色谱仪开机、关机 打开或关闭 型气相色谱仪的电源开关与加热开关： 注意：要求必须打开载气并使其通入色谱柱后才能打开仪器电源开关与加热开关，同理， 必须关闭仪器电源开关与加热开关之后才能关载气钢瓶与减压阀。 仪器各温度参数的设置训练 设置柱箱温度90℃； 设置检测器温度 130℃； 设置汽化室温度 150℃。 进样操作训练 进样操作步骤： 用丙酮、乙醇等溶剂清洗微量注射器 15次以上。 用待测溶
气相色谱仪检测限检定结果的CMC 评定 概述 气相色谱仪的检定根据JJG700—2019《气相色谱仪》检定规程进行。检测限(包括F1D 、FPD 、NPD 、ECD 检测器)和灵敏度(TCD 检测器)反映了检测器的敏感度，是仪器重要的计量指标。 检定依据：JJG700—2019(气相色谱仪检定规程》。 测量环境条件：温度(5～35)℃ ，相对湿度(20～85)％。 一、火焰离子化检测器( FID)检测线检定结果的不确定度评定 1、检定过程概 1．3 测量标准：正十六烷-异辛烷溶液，1mL ／瓶，100ng/ L ，不确定度为 =3％，k=2。 微量进样器，10μL ，相对标准偏差为1%。 1．4 被测对象：气相色谱仪型号：GC7890F ；检测器名称：FID 。色谱工作站：T2019P 。 1．5 测量过程：检定时，选择适宜的色谱条件，待基线稳定后，采集30min 基线，测得噪声值N ；再用微量进样器准确量取1.0 μL 标准溶液，并将其注入气相色谱仪，连续进样6次，记录峰面积A ，按公式计算出检测限。并设定毛细柱分流比为1：10，故实际进样量为0.1uL 。 2 建立数字模型 FID 2NW D =A 式中： D FID ——FID 检测限，g/s ；N ——基线噪声，A ； W ——正十六烷进样量，g ；A ——正十六烷峰面积的平均值，A ·S 。 3 方差与灵敏系数 2222222()()()()()()()u D u A c A u N c N u W c W =++ 为评定方便，采用相对标准不确定度评定，则有： ()1,()1,()1 ()()()()(),(),()222() ()2rel rel rel rel rel c A c N c W u D u N u A u W u N u A u W N A W u D u D D ======== 其中： 4 各分量的相对标准不确定度的分析 4．1 正十六烷峰面积A 的相对标准不确定度评定u rel （A ） 峰面积A 的不确定度主要由人员操作的重复性、进样的重复性、色谱数据处理系统积分面积的重复性等因素引入，可以通过连续测量得到测量列，采用A 类方法进行评定。 选择适当的色谱仪条件，待基线稳定后，采集30min 基线，测得噪声值N ；再用微
2011年12月 第4期第6页 doi ：10.3969/j.issn.1674-2346.2011.04.002 二组分纤维混纺产品定量化学分析的不确定度评定 ——以涤棉混纺产品为例 金红芳 陈伟峰吴玲飞 摘 要：依据测量不确定度评定与表示的相关要求，本实验室对二组分纤维混纺产品定量测试进行不确定度评定。 检测和评定以涤棉混纺产品为典型代表，按照GB/T 2910.1-2009和GB/T 2910.11-2009进行定量成分测试，并参照CNAS CL01：2006、CNAS GL05：2006和JJF1059-1999等标准规范要求评定检测结果的测量不确定度。经分析，测试结果的不确定度主要来源于测试操作过程中的随机效应和卤素水分测定仪分辨率及校准产生的系统效应。 关键词：二组分纤维混纺产品；涤棉混纺产品；定量分析；测量不确定度中图分类号：TS101.3 文献标志码：C 文章编号：1674-2346（2011）04-0006-05 ————————————收稿日期：2011－09－14 第一作者简介：金红芳，女，奉化出入境检验检疫局，助理工程师（浙江宁波315500） 浙江纺织服装职业技术学院学报测量不确定度对检测实验室测试结果的可信度、可比性和可接受性具有重要影响。因此中国合格评定国家认可委员会(CNAS )要求检测实验室给予测量不确定度评估以足够的重视，满足客户、消费者和其他各方的需求。二组分纤维产品含量分析是本实验室的主要纺织品检测项目之一，对该项目进行测量不确定度评估有助于深入了解该项目的精确度、主要偏差来源等情况，以便有针对性地实施检测质量控制措施。我们选取该类项目中最典型、样品量最大的涤棉混纺产品，按照GB/T 2910.1-2009《纺织品定量化学分析第1部分：试验通则》和GB/T 2910.11-2009《纺织品定量化学分析第11部分：纤维素纤维和聚酯纤维的混合物（硫酸法）》实施检测，同时参照CNAS CL01：2006《检测与校准实验室认可准则》、CNAS GL05：2006《测量不确定度要求的实施指南》和JJF1059-1999《测量不确定度的评定与表示》等标准和规范的要求评定测量不确定度。1测试原理、设备和方法1.1化学测试原理 用硫酸把纤维素纤维从已知干燥质量的混合物中溶解去除，收集残留物，清洗、烘干和称重，用修正后的质量计算其占混合物干燥质量的百分率。由差值得出纤维素纤维的百分含量。其测试程序为：定性分析—定重—化学溶解—剩余纤维洗涤烘干冷却—剩余纤维称重—计算—结果。1.2主要测试设备 卤素水分测定仪：梅特勒-托利多HG-63P ，称量最小分度值0.001g ；电子分析天平：赛多利斯CPA224s ，最小分度值0.1mg ；水浴锅：上海一恒DK-8AB ；烘箱：上海一恒DHG-9240A 。1.3定量测试主要步骤1.3.1取样
安捷伦7890B气相色谱仪-GC-001操作规程 1.仪器分析原理 气相色谱仪是以气体作为流动相（载气），当样品由微量注射器“注射”进入进样器,在衬管中快速挥发后被载气携带进入填充柱或毛细管色谱柱。由于样品中各组份在色谱柱中的流动相（气相）和固定相（液相或固相）间分配或吸附系数的差异，在载气的冲洗下，各组份在两相间作反复多次分配，使各组份在柱中得到分离，然后用接在柱后的检测器根据组份的物理化学特性，将各组份按顺序检测出来。 图1 MDI-100产品异构体色谱图 2.仪器组成及各部件作用 2.1气相色谱仪主要由载气系统、进样系统、分离系统（色谱柱系统）、检测系统、记录系统等五大系统组成。各系统的作用分别为： 载气系统――提供洁净的具有一定流速的载气（流动相）。 进样系统――样品在此气化后进入到色谱柱。 分离系统――分离样品中的各组分。 检测系统――将分离后由色谱柱流出的组分的浓度或质量转变为相应的电信号。 记录系统――将检测到的电信号经处理后记录、并显示。
2.2各部件介绍： 图2 Agilent 7890B GC-001 的前视图 2.2.1进样口 进样口是将样品注射到GC 中的位置。Agilent 7890B GC 最多可以有两个进样口，标为Front Inlet（前进样口）和Back Inlet（后进样口）。GC-001前后进样口为分流/ 不分流进样口 图3 Agilent 7890B GC-001 的前后进样口 2.2.2自动进样器
带有样品盘的Agilent 7683B 自动液体进样器将会自动处理液体样品。Agilent 7890B GC 最多可以有两个自动进样器，标为Front Injector（前进样器）和Back Injector （后进样器）。 2.2.3色谱柱和柱箱 GC 色谱柱位于温度控制柱箱的内部。通常，色谱柱的一端连接进样口，另一端连接检测器。色谱柱因长度、直径和内涂层而异。每个色谱柱被设计为可以处理不同化合物。色谱柱和柱箱的用途是将注入的样品在经过色谱柱时分离成各种化合物。要协助此过程，可以对GC 进行编程，以加速样品流过色谱柱。GC-001前后色谱柱均采用HP-5色谱柱 图4 Agilent 7890B GC-001 柱箱视图 2.2.4检测器 当化合物流出色谱柱时，检测器用于测定其是否存在。当每种化合物进入检测器时，会产生与已检测到的化合物的量成比例的电子信号。此信号通常会被发送到数据分析系统－如EZchrome OpenLab －信号是以色谱图上峰的形式出现在系统中。Agilent 7890B GC-001容纳两个检测器，分别标为Front Det （前检测器）、Back Det （后检测器）。前后检测器均为FID检测器。
直读光谱仪分析法测定钢中碳的不确定度评定 周春丽 内蒙一机集团计量检测中心冶金分析室 摘要：直读光谱仪分析法检测钢中各元素含量已经在各炼钢、铸造、机械制造等部门广泛应用，但对于其测量不确定度评定的报道，目前还没有系统的研究。本文对直读光谱仪分析法测定钢中碳的不确定度的产生原因进行了分析，并对一个标准钢样中碳的不确定度进行了评定。通过该方法，可以应用于直读光谱仪对钢中其它元素测量时测量结果不确定度的评定。 关键词：不确定度；碳元素；直读光谱仪分析法 测量的目的是为了确定被测物的值，要求测量结果准确、一致，然而在实际测量时，由于分析方法的不完善、标准物质的均匀性、仪器设备条件的限制、检测环境、检测人员技术水平的差异等因素，使得测量结果与其绝对真值之间存在偏差，测量不确定度就是对测量结果“可疑程度”的定量表征。国际标准化组织（ISO）、国际计量局（BIPM）、国际电工委员会（IEC）等七个国际组织于1993年制定、1995年修订的〈测量不确定度表示指南〉发布以后，受到世界范围内各组织、各国家的采用。我国1999年发布了JJF1059-1999〈测量不确定度评定和表示〉计量技术规范，大大推动了测量不确定度的应用。尤其是搞中国国家实验室认可的计量检测单位，所申报的各项计量、检测方法均要求给出该方法的不确定度。目前在计量设备、仪器的检定、校准方法中有关不确定度评定的文章很多，但在检测方面，仪器分析方法的分析结果不确定度评定还是刚刚起步。本文对直读光谱仪分析法测定钢中碳的不确定度的产生原因进行了分析，并对钢样中碳的测定不确定度评定进行了研究，并得到了最终结果。 1. 实验部分 1. 1主要仪器 ARL—3460型直读光谱仪（瑞士ARL公司生产） 1. 2环境条件 环境温度16-30℃，最大温度变化±2℃/小时, 相对湿度20-80%。 1.3测量方法 1.3.1试样制备 利用切割机和光谱磨样机，将试样制作成直径大于16mm、拥有光滑均匀平面的待测样。
一、应用范围和领域 本规程给出了定量化学分析中评估和表述不确定度的详细指导。也适应于仪器校准中不确定度的评定，它是基于“ISO测量不确定度表述指南”〔〕中所采用的方法，适用于各种准确度和所有领域—从日常分析到基础研究、经验方法和合理方法。需要化学测量和仪器校准并可以使用本规程原理的一些常见领域有： （1）制造业中的质量控制和质量保证； （2）判定是否符合法定要求的测试； （3）使用公认方法的测试； （4）标准和设备的校准； （5）与标准物质研制和认证有关的测量活动； （6）研究和开发活动。 本规程未包括化学分析样品的取样和制样操作中不确定度评估。 本规程说明了应该如何使用从下列过程获得的数据进行测量不确定度评估： （1）实验室作为规定测量程序〔〕使用某种方法，对该方法所得分析结果的已识别来源的不确定度影响的评价； （2）实验室中规定的内部质量控制程序的结果； （3）为了确认分析方法而在一些有能力的实验室间进行的协同试验的结果； （4）用于评价实验室分析能力的水平测试项目的结果； （5）本系统内部比对样品的定值； （6）标准和设备的校准结果。 二、引用标准 2.1JJF 1059-1999《测量不确定度评定与表示》 2.2《化学分析中不确定度的评估指南》――中国实验室国家认可委员会 三、术语和定义 3.1不确定度(uncertainty) [测量]不确定度定义 表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数。 注： 1此参数可以是诸如标准差或其倍数，或说明了置信水准的区间的半宽度。 2测量不确定度由多个分量组成。其中一些分量可用测量列结果的统计分布估算，也可用标准差表征。称为A类评定。另一些分量，则可用基于经验或其他信息的假定概率分布计算。也可用标准差表征，称为B类评定。 3测量结果应理解为被测量之值的最佳估计，全部不确定度分量均贡献给了分散性，包括那些由系统效应引起的（如，与修正值和参考测量标准有关的）分量。 4不确定度恒为正值。当由方差得出时，取其正平方根。
气相色谱法测定水中甲苯的测量不确定度评定作业指导书 本作业指导书是对校准结果测量不确定度进行评定和表示的规范化程序。在实际运用中，应注意人员、标准、环境、方法等引入的标准不确定度分量与本作业指导书所采用的评定条件的区别，并按实际情况和本作业指导书规定的程序进行评定。 1 概述 1.1 测量依据 《水和废水监测分析方法》（第四版）挥发性有机物的测定《吹脱捕集 气相色谱法》 （P&T-GC-FID ）（C ） 1.2 测量原理 通过吹脱捕集管用氮气将水中的VOCs 连续吹脱出来，通过气流带入并吸附于捕集阱中，待水样中的VOC 设备全部吹脱出来后，停止对水样的吹脱并迅速加热捕集管，将捕集管中的VOCs 热脱附出来，进入气相色谱仪。气相色谱仪采用在线冷柱头进样，使热脱附的VOCs 冷凝浓缩，然后快速加热进样。 1.3 使用仪器 1.3.1注射器：5mL 气密性注射器 1.3.2微量注射器：10μl 、100μl 1.3.3气相色谱仪：安捷伦6890N 2 数学模型 y=a+bx 式中：y ——峰面积（pA*s ）； b ——校准曲线的斜率； x ——水样中甲苯的浓度（mg/L ）； a ——校准曲线的截距。 水中甲苯含量C=x=b a -y 被测量C 的合成不确定度u （C ）及其方差 u 2（C ）=2 2 2 b u b a u a y u y ??? ??????? ????+?????????? ????+?? ?????? ??? ????）（）（）（C C C 其中u 2（y ）=u 2（y 1）+u 2（y 2） 传播系数： b 1y =??C b 1a -=??C () 2b a y b --=??C 式中：u(C)：水样中甲苯含量测定的合成不确定度 u(y 1)：峰面积y 1的标准不确定度 u(y 2)：由标准溶液y 2的标准不确定度引起峰面积不确定度 u (a)：截距a 的标准不确定度 u (b)：斜率b 的标准不确定度
化学分析中测量不确定度的评定方法概述
化学分析中测量不确定度的评定方法概述化学分析是检验检疫工作中使用频率最高的实验方法之一。对化学分析中测量不确定度的评定已进行过广泛的论述。这里，用较为系统的观点对化学分析中测量不确定度评定的一般方法进行讨论，以便为实际工作提供参考。 在总的范围内，化学分析是相对于物理测量等其他测量方法而言的。而在测量的化学方法中，化学分析是相对于仪器分析而言的，这里所涉及的化学分析是指后一种情况。它包括了很多经典的分析方法，如重量法、容量法。同时，为了扩展化学分析方法的分析范围和提高分析水平，可能还包括了某些复杂的样品处理过程等方面。 在不确定度的评定中，化学分析中许多通用的要素的处理方法可以是一致的，本文大体归纳了这些要素，并将它们作为测量不确定度的分量分别考察，探讨各分量不确定度的评定方法及这些分量之间的相互关系。 1．化学分析中的通用分量及其不确定度的评定方法1.1 化学分析中的测量方法和被测量 重量法和容量法是化学分析中的两类基本方法，根据被测量的不同，会采用不同的分析原理或条件，如容量法中有滴定分析、气体容量分析等方法。 但是，化学分析方法具有共同的特点，其被测量都是样品中某特
定元素的含量或纯度。对于含量分析来说，其最终目的是得到该元素的含量值，一般采用直接测量和计算的结果；而纯度是将相关或规定的元素含量扣除后的结果。无论最终结果使用那种单位或形式表示，都可以表示为式1的形式： ()n 21X ,X ,X f Y Λ=， （1） 其中，X i 为对被测量Y 有影响的输入量。这些输入量可以是直接 测量得到的，也可以是从其他测量结果导入的。 1.2 化学分析中涉及的通用分量及其与被测量的关系 大多数情况下，化学分析方法中采用手工方法，对化学分析结果的不确定度产生影响的因素很多，大体可以分为质量、体积、样品因素和非样品因素等。质量因素和样品因素存在于所有化学分析中，而容量分析中必然涉及体积因素。由于测量原理的不完善及测量过程的不同，在化学分析中还可能存在非样品因素。 只要能够明确地给出被测量与对其不确定度有贡献的分量之间的关系（如式1），则这些分量怎样分组以及这些分量如何进一步分解为下一级分量并不影响不确定度的评定。因此，可以将这些通用分量与被测量的关系采用图1所示的因果图表示。
报告编号：NSLY-QD-2012-08光电直读光谱仪测量不确定度评定 山东南山铝业股份有限公司技术中心中心实验室 2012年11月26日
光电直读光谱仪测量不确定度评定 方法名称：《铝及铝合金光电直读发射光谱分析方法》 标 准 号：GB/T7999-2007 1. 不确定度来源 分析不确定度来源过程中，从设备、人员、环境、方法及被测对象几个方面考虑，应做到不遗漏，不重复。遗漏会使不确定度过小，重复会使不确定度过大。 基于分析方法、光谱仪工作原理和以往大量分析工作中积累的经验，认为铝及铝合金化学成份的光谱分析结果不确定度的来源包括以下几方面： a) 分析方法：来自测试方法本身的不确定度； b) 光谱仪：光谱仪计量性能的局限性，如稳定性等； c) 样品：试样的内在成份不足够均匀，或样品表面车削质量不同； d) 人员：检测人员某些操作不足够规范； e) 环境：温、湿度等环境因素的变化带来仪器稳定性和标准曲线轻微漂移的变化； f) 标准样品：标样定值的不确定度会传播到对试样分析的结果中去； 不确定度来源 2. 标准不确定度评定 在对每一个不确定度来源进行评定前，要估计每一个分量对合成不确定度的奉献，排除不重要的分量。可用以下几种方法进行量化： I. 通过实验进行定量；
II.使用标准物质进行定量； III.基于以前的结果或数据的估计进行定量； IV.基于判断进行定量。 2．1 分析方法的不确定度 根据GB/7999—2007《铝及铝合金光电直读发射光谱分析方法》中的相关内容可知，铝及铝合金中合金元素及杂质元素，光电直读发射光谱分析的精密度为： 以含量>0.001─0.01为例，依据上表可知波动系数为10％，可理解为是在分析结果的基础上±10%,由于分析结果落在最佳估计值±5%的范围内的概率一样服从矩形分布 U1rel＝10%/31/2＝5.8% 经评定，分析方法的相对标准不确定度为： 2．2光谱仪的不确定度 光谱仪的不确定度已由山东省计量科学研究院依据JJG768—1994《发射光谱仪》检定规程，在对光谱仪进行检定/校准证书中给出扩展不确定度和饱含因子：U2＝3％k＝2 则：不确定度U2 rel=3/2=1.5%
第一节有关术语的定义 3．量值value of a quantity 一般由一个数乘以测量单位所表示的特定量的大小。 例：5.34m或534cm，15kg，10s，－40℃。 注：对于不能由一个乘以测量单位所表示的量，可以参照约定参考标尺，或参照测量程序，或两者参照的方式表示。 4．〔量的〕真值rtue value〔of a quantity〕 与给定的特定量定义一致的值。 注： (1) 量的真值只有通过完善的测量才有可能获得。 (2) 真值按其本性是不确定的。 (3) 与给定的特定量定义一致的值不一定只有一个。 5．〔量的〕约定真值conventional true value〔of a quantity〕 对于给定目的具有适当不确定度的、赋予特定量的值，有时该值是约定采用的。 例：a) 在给定地点，取由参考标准复现而赋予该量的值人作为给定真值。 b) 常数委员会(CODATA)1986年推荐的阿伏加得罗常数值6.0221367×1023mol-1。 注： (1) 约定真值有时称为指定值、最佳估计值、约定值或参考值。 (2) 常常用某量的多次测量结果来确定约定真值。 13．影响量influence quantity 不是被测量但对测量结果有影响的量。 例：a) 用来测量长度的千分尺的温度； b) 交流电位差幅值测量中的频率； c) 测量人体血液样品血红蛋浓度时的胆红素的浓度。 14．测量结果 result of a measurement 由测量所得到的赋予被测量的值。 注： (1) 在给出测量结果时，应说明它是示值、示修正测量结果或已修正测量结果，还应表明它是否为几个值的平均。 (2) 在测量结果的完整表述中应包括测量不确定度，必要时还应说明有关影响量的取值范围。 15．〔测量仪器的〕示值 indication〔of a measuring instrument〕 测量仪器所给出的量的值。 注： (1) 由显示器读出的值可称为直接示值，将它乘以仪器常数即为示值。 (2) 这个量可以是被测量、测量信号或用于计算被测量之值的其他量。 (3) 对于实物量具，示值就是它所标出的值。 18．测量准确度 accuracy of measurement 测量结果与被测量真值之间的一致程度。
气相色谱仪的测量结果不确定度评定 1、 概述 1.1测量依据：JJG700-2016《气相色谱仪检定规程》 1.2测量方法： 按JJJG700-2016 《气相色谱仪检定规程》，气相色谱仪用标准物质检定检测器的灵敏度或检测限。 2、数学模型 2.1气相色谱仪检测器分两类，（一）是浓度型检测器，包括热导检测器（TCD ）和电子俘获检测器（ECD ），（二）是质量型检测器，包括火焰离子化检测器（FID ）、火焰光度检测器（FPD ）和氮磷检测器（NPD ）。 2.2浓度度型检测器，其响应值与载气流速有关，灵敏度的计算公式为： W AFc S = (1) 式中： S ----灵敏度，mV ·mL/mg ； A ----标准物质中溶质的峰面积，mV ·s ； Fc ----载气流速，mL/min ； W ----标准物质的进样量，g 。 2.3质量型检测器，其响应值与载气流速无关。通常，检测限以（2）式计算： A NW D 2= (2) 式中： D -----检测限，g/s ； N -----基线躁声，A ； W ----标准物质的进样量,g ； A ----标准物质中溶质的峰面积，A ·s 。 由于FPD 对测定硫的响应机理不同，其响应值与标准物质浓度的平方成正比，则FPD 对测定硫的检测限以（3）式计算： ()2 4/12 )(2W h Wn N D s = ………………………(3) 式中：D -----检测限，g/s ； N -----基线躁声，mm ； h ----标准物质中硫的峰高，mm ； W 1/4---硫色谱峰高1/4处的峰宽，s ； Wn s ----标准物质中硫的进样量，g 。 3、不确定度的分析和评定 3.1根据传递由（1）式得出：222 2?? ? ??+?? ? ??+?? ? ??=?? ? ??W S Fc S A S S S W Fc A S ……………(4) 由 （ 2）式得 出: 2 2 2 2 ? ? ? ??+?? ? ??+??? ??=?? ? ??A S W S N S D S A W N D …………………(5) 由（3） 式得 出: 2 4/14 /122 222222??? ? ??+??? ? ?+??????????? ? ??+??? ??+??? ??=??? ??W S h S n Sn W S N S S S W h s s W N D (6)
测量不确定度的评定方法 1适用范围 本方法适用于对产品或参数进行检测时，所得检测结果的测量不 确定度的评 定与表示。 2编制依据 JJF 1059 —1999测量不确定度评定与表示 3评定步骤 3.1概述：对受检测的产品或参数、检测原理及方法、检测用仪器 设备、检测时的环境条件、本测量不确定度评定报告的使用作一简要的描述； 3.2建立用于评定的数学模型； 3.3根据所建立的数学模型，确定各不确定度分量（即数学模型中 的各输入量）的来源； 3.4分析、计算各输入量的标准不确定度及其自由度； 3.5计算合成不确定度及其有效自由度； 3.6计算扩展不确定度； 3.7给出测量不确定度评定报告。 4评定方法 4.1数学模型的建立 数学模型是指被测量（被检测参数）Y 与各输入量 X i之间的函数
关系，若被测量 Y 的测量结果为 y，输入量的估计值为x i，则数学模型为 y f x1 , x2 ,......, x n。 数学模型中应包括对测量结果及其不确定度由影响的所有输入 量，输入量一般有以下二种： ⑴ 当前直接测定的值。它们的值可得自单一观测、重复观测、 依据经验信息的估计，并包含测量仪器读数修正值，以及对周围温度、大气压、湿度等影响的修正值。 ⑵ 外部来源引入的量。如已校准的测量标准、有证标准物质、 由手册所得的参考数据。 4.2测量不确定度来源的确定 根据数学模型，列出对被测量有明显影响的测量不确定度来源，并要做到不遗漏、不重复。如果所给出的测量结果是经过修正后的结果，注意应考虑由修正值所引入的标准不确定度分量。如果某一标准不确定度分量对合成不确定度的贡献较小，则其分量可以忽略不计。 测量中可能导致不确定度的来源一般有： ⑴被测量的定义不完整； ⑵复现被测量的测量方法不理想； ⑶取样的代表性不够，即被测样本不能代表所定义的被测量； ⑷对测量过程受环境影响的认识不恰如其分或对环境的测量 与控制不完善； ⑸对模拟式仪器的读数存在人为偏移；
德韧干巷汽车系统（上海）有限公司 DURA Ganxiang Automotive Systems(Shanghai)Co.,Ltd 测量不确定度评估报告 HHSB-TR- -2010 A/0 Evaluation of Uncertainty in Measurement Report No. 样品名称Specimen 20# 钢 样品编号 Specimen No 20120313 检测方法 Test method GB/T 4336-2002 检测设备 Test Equipment 全谱直读光谱仪 评估过程 Evaluation Process 1.数学模型的建立 SPECTRO TESTCCD 型直读光谱仪自动化程度高，数据采集和处理能力完善，屏幕直接显示待测数据，故其数学模型为： y=x y —测量值 x —仪器显示值 （对于直接测量c =x y ??/=x x / =1可以不计算灵敏系数，故在下列不确定度分量评定时未提及。 ） 2.不确定度来源的识别 本方法测定化学元素含量的不确定度主要来源于以下分量： a. 测量结果的重复性； b. 标准物质校准仪器的变动性； c. 标准物质标准值的不确定度； d. 仪器变动性、显示分辨力的不确定度分量。 3.碳含量不确定度分量的评定 3.1测量重复性不确定度分量的评定（A 类评定） 重复测量一份样品10次，并计算其重复性标准不确定度u(s)和相对标准不确定度u rel (s)，运用实例见表1： 表1 样品碳含量测量重复性的A 类不确定度 测量项目 C 1 0.177% 2 0.176% 3 0.173% 4 0.189% 5 0.173% 6 0.191% 7 0.172% 8 0.195% 9 0.175% 10 0.178% 平均值 0.180% 标准偏差 0.00267% 标准不确定度u(s) 0.00267% 相对标准不确定度u rel (s) 0.0148 3.2 标准物质校准仪器的变动性 根据标准物质证书的信息，碳认定值w (C)=0.217%,并校准该标准物质5次，校准实验数据见表2. 测量项目 C
直读光谱法测定低合金钢中碳的测量不确定度 一、概述 1、目的 用直读光谱法测定低合金钢中碳的测量不确定度。 2、检测依据的标准 GB/T4336-2002碳素钢和中低合金钢火花源原子发射光谱分析方法（常规法） 3、检测使用的仪器设备和检测环境 （1）直读光谱仪： Q8 Magellan（德国利曼）型多通道真空直读光谱仪。光栅刻线数高2400线/毫米、光栅焦距750毫米、波长范围110 nm – 800 nm、真空度不高于0.03mmHg、色散（一级谱线）0.52 nm/mm 、（二级谱线）0.26 nm/mm、（三级谱线）0.13 nm/mm。 工作环境: 相对湿度45%,温度23℃,Δt≤±2℃。 （2）标准物质和试样 GBW01328-01333光谱标准物质(φ32×28),低合金钢试样(30mm×30mm×30mm),表面用60目的砂轮抛光。 （3）校准曲线拟合每块标准物质激发3点(RSD≤3%),根据元素含量与元素的相对光强进行曲线拟合。 （4）试验程序 按GB/T4336-2002标准进行测定,分析线为C193.0nm,内标线为Fe 271.4nm。分析试样激发两次(两次结果超过本实验室内允许差时,须重新分析),结果取平均值。 二、不确定度来源 电火花直读光谱法测定低合金钢中碳的不确定度主要来自试样的不均匀性、电火花光源的不稳定性、光电倍增管负高压的不稳定性、光电流与光强的转换过程、温湿度变化引起的分光系统的漂移、校准曲线的线性拟合、标准物质的定值。其中前4个因素对测定结果产生的不确定度集中体现在校准曲线回归拟合引入的不确定度；由于每次的实验环境是严格控制的,可以认为仪器标准化后的一定时间内温度和湿度几乎不发生变化,本文把温度和湿度变化引起的分光系统的漂移对测量结果所产生的不确定度予以忽略；因而电火花直读光谱法测定低合金钢中碳的不确定度主要来自校准曲线的回归拟合和标准物质的定值。 三、标准不确定度评定 引入的标准不确定度 1、校准曲线非线性回归拟合对测定结果y 引入的标准不确定度 （1）一元线性拟合对测定结果y 一元线性回归的理论方程可以表示为Y=a+bx,a、b可由一组观测值确定。