第4章 配位化合物

第4章 配位化合物

[教学要求]
1．掌握配位化合物的基本概念、组成、命名、分类。
2．了解配合物的立体结构和几何异构。
3．掌握配位化合物价键理论的基本内容。
4. 了解晶体场理论的基本内容。重点掌握（1）配合物颜色的原因之一d-d跃迁以及颜色与分裂能大小的关系；（2）高自旋与低自旋以及与磁矩的大小关系。
[教学重点]
1. 配合物的异构问题
2. 配合物的价键理论
[教学难点]
配合物的几何异构和对映异构, 晶体场理论
[教学时数] 8学时

[教学内容]
4-1 配合物的基本概念
4-1-1 配合物的定义
历史上有记载的最早发现的第一个配合物就是我们很熟悉的亚铁氰化铁Fe4[Fe(CN)6]3(普鲁士蓝)。它是在1704年普鲁士人狄斯巴赫在染料作坊中为寻找蓝色染料，而将兽皮、兽血同碳酸纳在铁锅中强烈地煮沸而得到的。后经研究确定其化学式为Fe4[Fe(CN)6]3。近代的配合物化学所以能迅速地发展也正是生产实际需要的推动结果。如原子能、半导体、火箭等尖端工业生产中金属的分离技术、新材料的制取和分析；50年代开展的配位催比，以及60年代蓬勃发展的生物无机化学等都对配位化学的发展起了促进作用。目前配合物化学已成为无机化学中很活跃的一个领域。今后配合物发展的特点是更加定向综合，它将广泛地渗透到有机化学、生物化学、分析化学以及物理化学、量子化学等领域中去。如生物固氮的研究就是突出的一例。
一、定义
1、配合物的形成：
实验演示
实验现象：CuSO4溶液中加入氨水，首先得到难溶物，继续加氨水，难溶物溶解，得到透明的深蓝色的溶液。蓝色物质为复杂离子[Cu(NH3)4]2＋ ,蒸发该溶液析出深蓝色晶体,其化学组成为[Cu(NH3)4]SO4.H2O。在纯的Cu(NH3)4]SO4溶液中，除了水合硫酸根离子和深监色的Cu(NH3)4]2+离了外，几乎检查不出Cu2+离子和NH3分子的存在。Cu(NH3)4]2+ 这种复杂离子不仅存在于溶液中，也存在于晶体中。从上面实例可以看出，这些复杂离子至少不符合经典原子价理论，在晶体和溶液中有能以稳定的难离解的复杂离子存在的特点。
由于这类化合物的组成比较复杂，要给它下一个严密的定义是很困难的。从实质上看，配合物中存在着与简单化合物不同的键--配位键，这才是配合物的本质特点。因此把配合物的定义可归纳为：
2、中国化学会在1980年制订的《无机化学命名原则》中对配合物作了如下的定义：配位

化合物（简称配合物）是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。
3、形成配合物的条件
中心原子有空轨道，配体有孤对电子
配位键的存在是配合物与其它物质最本质的区别
二、配合物的组成
配合物一般由两部分组成：内界和外界。
例如： [Cu(NH3)4]SO4
内界 外界
具有一定稳定性的结构单元称为配合物的内界，用一中括号表示出来，其余部分称为配合物的外界。上述配合物的内界为配阳离子。
又如： K3[Fe(CN)6]
外界 内界
内界是配阴离子。配合物的内界和外界以离子键相结合。如果配合物的内界是中性分子，如[PtCl2(NH3)2]、[PtCl4]等，则这类配合物无外界。
1、中心原子（中心离子）
a、定义：配合物的形成体，形成体是配合物的核心部分，它位于配位单元的中心位置，提供接受孤电子对或不定域电子的空轨道。

过渡金属阳离子
电中性金属原子
b、中心原子类型 阴离子 如I5-{[I(I2)2]-}

高氧化态的P区非金属元素 例： [SiF6]2-
c、根据中心原子的数目对配合物的分类：
单核配合物：含有一个中心原子的配合物。
多核配合物：含有两个或两个以上中心原子的配合物。

m -草酸根·二(二水·乙二胺合镍(II))离子

2、 配位体和配位原子
在配位单位中，与中心离子（或原子）相结合的分子或离子，称为配位体，简称配体。
a、定义：提供孤对电子或多个不定域电子的离子或分子。
配位原子:在每个配位体中，直接提供孤电子对的原子.
例：NH3分子的N原子是配位原子。
通常能做配位原子的元素多为非金属原子。见书169页。
配位基数:一个配体中所含的配位原子数目.
b、配位体分类：
按照配位原子种类的不同，可把配体分为以下几种：
(1) 含氮配体 如 NH3 、NO（亚硝基）、 NO（硝基）等。
(2) 含氧配体 如H2O 、 OH- 、无机含氧酸根如CO32- 、ONO-（亚硝酸根）、R-OH（醇）、R-O-R（醚）、R-COO（羧基）等。
(3) 含碳配体 如 CN、 CO（羰基）等。
(4) 含硫配体 如 S2、SCN（硫氰酸根）、RSH（硫醇）、R2S（硫醚）
(5) 含磷配体 如 PH3 、PR3（膦）、 PF3 、PCl3 、PBr3等。
(6) 卤素配体 如 F-、Cl-

、 Br-、I-等。
按配体中所含配体原子的数目，又可分为单齿配体和多齿配体两大类：
(1) 单齿配体 只含有一个配位原子的配体，叫做单齿配体，又称单基配体包括F-、Cl-、OH-、CN-等负离子和NH3、H2O、CO等中性分子，一些常见的单齿配体列于表1-1中。中性分子配体和含有负离子配体的化合物，如NH3、CO、NH4F、NaCl、KCN等统称为配位剂。
(2) 多齿配体 含有两个或两个以上配体原子并能同时和一个中心离子相结合的配体称为多齿配体，又称为多基配体。例如乙二胺（en）H2N-CH2-CH2-NH2、氨三乙酸根。由多齿配体形成的配合物又被形象地叫做螯合物。 螯合剂：提供螯合物配体的试剂。
例：螯合剂EDTA的结构及它与金属离子形成的六配位螯合物



3 、配位数
(1) 配位数 直接与中心离子（或原子）结合的配位原子的数目称为该中心离子（或原子）的配位数。
(2) 配位数的计算
① 配位离子（或分子）中的配体都是单齿配位时，则配位数与配位体的数目相同。例如在[Cu(NH3)4]2+配阳离子中，Cu2+的配位数为4；在[Fe(CN)6]3-配位离子中，Fe3+的配位数为6；在[PtCl2(NH3)2]配位分子中，Pt的配位数为4。
② 配位离子（或分子）中含有多齿配体时，则配位数与配体的数目不相同。例如在[Cu(en)2]2-配阳离子有两个双齿配体，因此中心离子Cu2+的配位数为4;[Fe(en)3]3+配阳离子中，中心离子Fe3+的配位数为6；[CrCl2 (en)2]-配阳离子中含有两个双齿配体和两个单齿配体，因此中心离子Cr3+的配位数为6。应当着重指出，计算中心离了的配位数时，不能只看化合物的组成，更要看实际配位的情况，不能从表面观察，冒然下结论。要根据实验事实来确定配位数。Cs3CoCl5表面上猛一看可能认为Co2+离子的配位数是为5， 实际上它的化学实验式经实验确定为Cs2[CoCl4]CsCl ，所以Co2+离子的配位数是4而不是5。
(3) 影响配位数大小的因素
① 中心离子的性质对配位数的影响
(i) 中心离子的电荷数越高，吸引配体的能力越强，容易形成高配位数，例如，Pt4+易形成6配位[PtCl6]2-，而Pt2+易形成4配位[PtCl4]2-；Cu2+易形成4配位[Cu(CN)4]2-，而一形成2配位[Cu(CN)2]-。
(ⅱ)中心离子半径较大是在它的周围可容纳较多的配体，易形成配位体。例如Al3+与B3+价态相同，但离子半径前者（50Pm）大于后者（20Pm），因此它们与F-分别形成的配位离子为[AlF6]3-和[BF4]-。但是中心离子的半径过大又削弱了它对配位的吸引力。反而会降低配位数。例如IIB族的Cd2+离子半径为97Pm，它与Cl-离子可形成6配位的[CdCl6]4-配离子，而半径较大的Hg2+ （101Pm）只能形成4配位的[HgCl4]2-配离子。
②配体的性质对配位数的影响
①

在一般情况下配子的中心离子都是金属阳离子，当配体带有较多的负电荷是，一方面增加了中心离子与配体的静电引力，但另一方面又增加了配体之间的斥力，有时配位数会降低。例如，对Co2+来说，它同配体CN-可形成6配位的[Co(CN)6]4-配离子，而同配体SO42-只能形成4配位的[Co(SO4)2]2-配离子。
② 配体的半径较大时，在同一中心离子周围所能容纳的配体的数目减少，故配位数降低。例如，Al3+离子同卤数离子形成配合物时，与半径较小的F-离子可形成6配位的[AlF6]3-，而 与半径较大的Cl-、Br-、I-离子则形成4配位的[AlCl4]-、[AlBr4]-和[AlI4]-。
4. 配离子的电荷
配离子所带的电荷数等于中心离子电荷数与配体总电荷数的代数和。
三、配合物的类型 简单配合物
1、按配位方式分类 螯合物
单核配合物
2、按所含中心原子数目分类
多核配合物
简单配合物： 中心原子与单齿配体键合形成的配合物。 如： [Cu(NH3)4] 2+
螯合物： 多齿配体有两个或两个以上的配位原子与1个中心原子直接键合形成具有环状结构的配合物。
如： [Cu(en)2]2+
根据螯合物的形成条件，凡含有两个或两个以上能提供孤电子对的原子的配位体称为螯合剂，因此，螯合剂为多齿配位体（也称多基配位体）。
螯合物的稳定性和它的环状结构(环的大小和环的多少)有关。一般来说以五元环、六元环稳定。多于五或六元环的配合物一般部是不稳定的，而且很少见。一个配位体与中心离子形成的五元环的数目越多，螯合物越稳定。如钙离子与EDTA形成的螯合物中有五个五元环，因之很稳定。
金属螯合物与具有相同配位原子的非螯合配合物相比，具有特殊的稳定性。这种特殊的稳定性是由于环形结构形成而产生的。我们把这种由于螯合物具有的特殊稳定性称为螯合效应。
由于Ca2+，Mg2+离子都能与三聚磷酸钠形成稳定螯合物，所以常把三聚磷酸钠加入锅炉水中，用以防止钙、镁形成难溶盐沉淀，结在锅炉内壁。
螯合物稳定性高，很少有逐级解离现象。且一般有特征颜色，几乎不溶于水，而溶于有机溶剂。利用这些特点可以进行沉淀溶剂萃取分离，比色定量等方面工作。
练习 ：下列配合物具有正方形或八面体的几何构型，问其中哪个CO32-离子作为螯合剂？
(1) [Co(NH3)5CO3]+ (2) [Co(NH3)4CO3]+
(3) [Pt(en)CO3] (4) [Pt (en) (NH3) CO3]
特殊配合物
　a、多核配合物
　b、多酸型配合物
　c、分子氮配合物 [Ru(NH3)5(N2)]X2
　d、π- 酸型配合物（CO、CN-、亚硝基NO）： Fe(CO)5
　e、π- 配合物（不饱和烃C

2H4）： 由配体提供π键电子形成σ配键，同时还形成反馈π配键的配合物。
如K[Pt(C2H4)Cl3]
　4－1－2 复盐与配合物的区别
复盐（double salt）：由两种或两种以上的盐组成盐。例如：KMgCl3.3H2O（光卤石）、KAl(SO4)·12H2O（明矾）、Na3AlF6 (冰晶石)、Ca5(PO4)3F (磷灰石)、 Al2(SiO4)F2（黄玉）等。
络盐(complex salt)：如果一种复盐在其晶体中和水溶液中都有络离子存在，属于配合物，称为络盐。例如：一种铑的红色复盐，组成为CsRh(SO4).4H2O,易溶于水，加入BaCl2,短时间无沉淀，其水溶液中主要组分为[Rh(H2O)4(SO4)2]- 和Cs+，前者也存在于晶体中。
4－1－3 配合物的命名
配合物的命名法服从一般无机化合物的命名原则，如果配合物中的酸根是一个简单的阴离子，则称某化某，如[Co(NH3)6]Cl3 称三氯化六氨和钴（Ⅲ）。如果是一个复杂的阴离子，则称某酸某，如[Cu(NH3)4]SO4称硫酸四氨合铜（II）。若外界为氢离子，配阴离子的名称之后用酸字结尾，如H2[PtCl6]称六氨合铂（IV）酸。若外界为氢氧根离子则称氢氧化某，如[Cu(NH3)4](OH)2称为氢氧化四氨合铜（II）。
配合物的命名与一般无机化合物的命名相比，复杂的地方在于配合物的内界。配合物内界即配离子，其命名方法一般按照如下顺序：
配体数---- 配体名称（不同配体名称之间以中圆点（·）分开）--"合"字--中心离子名称--中心离子氧化态（用带圆括号的罗马数字表示）。现举实例加以说明：
1. 配阴离子配合物的命名
氢配酸的命名次序是：⑴阴配离子，⑵中性分子配体，（3）中心离子，（4）词尾用氢酸，氢字通常略去。例如，H[PtCl3(NH3)]称三氯一氨合铂（II）氢酸，或略去氢字称三氯一氨合铂（II）酸。
氢配酸盐的命名次序同上，但词尾用酸而不用氢酸，酸字后面在附上金属名称。例如，
K3[Fe(CN)6] 六氰合铁（III）酸钾
Cu2[SiF6] 六氟合硅（IV）酸亚铜
K2[Co(SO4)2] 二硫酸根合钴（II）酸钾
2. 含配阳离子配合物的命名
命名次序是：（1）外界阴离子，（2）阴离子配体，（3）中性分子配体，（4）中心离子。例如：
　[Pt(NH3)6]Cl4 四氯化六氨合铂（Ⅳ）
　[Co(NH3)5(H2O)]Cl3 三氯化五氨?一水合钴（Ⅲ）
　[CrCl2(H2O)4]Cl?2H2O 二水合一氯化二氯?四水合铬（Ⅲ）
　中性配合物的命名次序是
　例如：[PtCl2(NH3)2] 二氯?二氨合铂（Ⅱ）
　[CoCl3(NH3)3] 三氯?三氯合钴（Ⅲ）
　[Ni(CO)4] 四羰基合镍（0）
　若配离子中的配体不止一种，在命名时配体列出的顺序应按如下规定：
　⑴ 在配离子中如既有无机配体又有有机配体时，则无机配体排列在前，有机配体列在后。书写时把有机配体置于圆括号中。
　⑵

在有多种无机配体和有机配体时，应先列出阴离子配体，后列出中性分子配体。例如：
K[PtCl3NH3] 三氯?氨合铂（Ⅱ）酸钾
[Co(N3)(NH3)5]SO4 硫酸叠氮?五氨合钴（Ⅲ）
⑶ 同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。例如：
[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨?一水合钴（Ⅲ）
⑷ 同类配体中若配位原子相同，则将含较少原子数的配体排在前面，较多原子数的配体列后。例如：
[PtNO2NH3NH2OH(Py)]Cl 氯化硝基?氨?羟胺?吡啶合铂（Ⅱ）
⑸ 若配位原子相同，配体中含原子的数目也相同，则按在结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的字母顺序排列。例如：
[PtNH2NO2(NH3)2] 氨基?硝基?二氨合铂（Ⅱ）
3、 多核配合物：
μ作词头，连接桥基 。如[(NH3)5-Cr-O-Cr-(NH3)5]X4
卤化-μ-氧基十氨合二铬(Ⅲ)
4－2 配合物的异构现象与立体结构
化学历史的进程表明，异构现象的发现和研究，有力地推动了化学结构理论和立体化学的发展。配合物立体化学的建立主要借助于对钴（Ⅲ）与铬（Ⅲ）的八面体配合物中异构现象的研究。维尔纳在这方面曾做出卓越的贡献。对配合物的立体结构及异构现象的认识是研究和理解配合物性质和反应的重要基础。
4－2－1 结构异构
结构异构：所有组成相同而配合物（包括络离子）结构不同的异构现象。
原子间连接方式不同引起的异构现象：
（键合异构，电离异构，水合异构，配位异构，配位位置异构配位体异构）
(1)键合异构：是由于同一种配体以两种不同配位原子配位引起的。
[Co(NO2)(NH3)5]Cl2 硝基 黄褐色 酸中稳定
[Co(ONO)(NH3)5]Cl2 亚硝酸根 红褐色 酸中不稳定
例如：SCN-的硫原子和氮原子都可作为配位原子，但是血红色的离子是FeSCN2+,而不是FeNCS2+。
(2) 电离异构
[Co(SO4)(NH3)5]Br 红色； [Co Br(NH3)5] (SO4)紫色
(3) 水合异构
[Cr(H2O)6]Cl3 紫色
[CrCl(H2O)5]Cl2 ·H2O 亮绿色
[CrCl2(H2O)4]Cl ·2H2O 暗绿色
原因：所含离子不同，分别[Cr(H2O)6]Cl3(紫色)、[CrCl(H2O)5]Cl2(灰绿色)、[CrCl2(H2O)4]Cl(深绿色)，它们的组成相同,是异构体。
(4) 配位异构 [Co(en)3][Cr(ox)3] [Cr(en)3][Co(ox)3]
4－2－2 几何异构
概念：组成相同的配合物由于不同配位体在空间几何排列不同而导致的异构现象。
MA4B2型配合物的几何构型

反式：同种原子处于对位
顺式：同种原子处于邻位
MA3B3型八面体配合物的几何构型

面式：同种配体形成八面体的一个面
经式：同种配体处在同一"经度"上
MA2B2C2：三反式、三顺式和一

反二顺式。见书178页图4-12。
注意：配位数为2或为3或为4的四面体配合物，没有几何异构体（因所有配体彼此间的关系都是等同的）。
四配位配合物的两种立体结构
四面体 平面四边形
　思考：组成为PtCl2(NH3)2的四配位化合物采取那种立体结构呢？

顺－ PtCl2(NH3)2 反－ PtCl2(NH3)2
试验证明， PtCl2(NH3)2有两种：
一种呈棕黄色，有极性，有抗癌活性，在水中的溶解度为0.257 7g/100g(H2O),
水解后能与草酸反应生成Pt(C2O4)(NH3)2。
另一种呈淡黄色，无极性，在水中的溶解度为0.036 6g/100g(H2O)，水解后不能与草酸反应，无抗癌活性。
前者加热到170 ℃转化为后者，可断定该四面体配合物取平面四边形空间结构。这种铂抗癌药简称为"顺铂"，是结构最简单，且药理明确的抗癌药。
为什么只有棕黄色的异构体才能形成草酸衍生物？P175-176
4-2-3 对映异构
对映异构，又称手性异构或旋光异构、光学异构。
常见的对映异构：
1、四个配位体完全不同时的四面体配合物才会出现对映异构，否则不可能有异构体。 见书177页图4-11。固定一个配体（D）后另三个配体具有相反的螺旋（顺反时针）的排列 ，在空间不能完全重合。
2、六配位八面体型的三顺式配合物会出现对映异构。见书178页图4-12。
判断配合物是否有旋光异构体存在的一般方法：若分子或离子的几何构型中有对称面或对称中心，就不存在对映异构。若没有，就存在对映异构。
一对对映异构的熔点、折光率、溶解度、热力学稳定性等等都毫无差别。但它们对偏振光旋转的角度相同而方向正好相反，因而也叫旋光异构。
4-3 配合物的价键理论
自1799年塔尔特在实验室制得第一个六氨合钴（III）氯化物后的近百年中，很多科学家都力求对这种化合物的结构作出科学的解释，但直到1893年瑞士年26岁的化学家维尔纳才提出配位理论，成为配位化学的奠基人。维尔纳因此而得到诺贝尔化学奖。该理论的要点为：
1.大多数元素表现有两种形式的价键：主价和副价。
2.每一元素倾向于既满足它的主价又要满足于它的副价。副价指向空间的确定位置。
3.配位键形成的条件和本质是什么？
4.配位键既是一种共价键就应有方向性和饱和性，那么不同的配离子是否有不同的空间构型？它们的配位数和空间构型有什么关系？
5.不同的配离子，在氧化还原稳定性、热稳定性和水溶液中的稳定性上，为什么具有显著的区别？
为了说明这些现象的本质，前人从大量的配合物化学的感性材料中，提出不同的配合物化学键理论。但是我们应

该看到，配合物中的化学键理论还很不完善，还有待于在实践中丰富、检验。目前配合物中化学键理论最主要的有：（1）价键理论；（2）配位场理论；（3）分子轨道理论。
一、价键理论理论要点：
1、中心原子能量相近的空价电子轨道发生杂化，以空杂化轨道接受配体的孤电子对以形成配合物；
2、配离子的空间结构、配位数以及稳定性，主要取决于杂化轨道的数目和类型。
二、配离子的杂化类型： 见书179页3。
杂化类型决定配离子的空间构型。
杂化轨道数等于中心原子的配位数。
二配位的配合物 [Ag(NH3)2]+ 中心离子Ag+的结构（4d10） SP杂化 [Ag(NH3)2]+的结构为直线型
四配位的配合物 [Ni(NH3)4]2+ 中心离子Ni2+的结构（ 3d8） sp3杂化 [Ni(NH3)4]2+ 为四面体
Ni2+ dsp2杂化 [Ni(CN)4]2- 为平面正方形
六配位的配合物 例：FeF63-：
Fe：3d64s2，Fe3+：3d54s0，Fe3+取sp3d2杂化，为正八面体的构型。
Fe(CN)63- ：
Fe3+在进行重排之后取d2sp3杂化，为正八面体的构型。
三、外轨型配合物 和内轨型配合物
1、中心原子的结构不发生变化，仅使用其外层的空轨道与配体结合，形成的配合物称为外轨型配合物（高自旋配合物）。
2、中心原子的价电子轨道发生重排，空出的内层轨道参与和配体的结合，形成的配合物称为内轨型配合物（低自旋配合物）。
根据中心原子提供的d轨道是内层的还是外层的，可以分为内轨型和外轨型，分别用d2sp3和sp3d2为代号。 例如：内轨型： Fe(CN)63-, Fe(CN)64-
外轨型： FeF63-, Fe(H2O)63+
内轨型和外轨型配合物的差别:
由于End>E(n-1)d,因此,一般来说,对同一中心离子,配位数相同是时,
配位键的键能：内轨型 > 外轨型 配合物的稳定性: 内轨型 > 外轨型
Fe(CN)63-稳定性> FeF63-
μ=2.3B.M μ=5.88.M
为了判断一种配合物是高自旋型还是低自旋型，往往采用测定磁矩的方法。末成对电子较多，磁矩较大；末成对电子数少或等于零，则磁矩小或等于零。知道磁矩实验值后，利用公式μ=
即可求出末成对电子数n，从而知道配合物为高自旋还是低自旋型，但要注意上公式仅适于第一过渡系列金属离子形成的配合物，对第二三过渡系列的其它金属离子的配合物一般是不适用的。
四、离域π键
如在[Ni(CN)4]2-配离子中，Ni2+离子具有8个d电子，用dsp2杂化轨道，以容纳CN-离子中碳原子上的孤电子对，形成四个σ配位键，组成平面正方形的[Ni(CN)4]2-配离子。在[Ni(CN)4]2-配离子中

的九个原子位于同一平面上，此时Ni2+离子在形成σ配键外，还有空的pz轨道，可以和CN-离子充满电子的πz轨道重叠，而形成9原子8电子的离域π键，因而增强了[Ni(CN)4]2-配离子的稳定性。
近年来有些资科中是从反馈π键角度去解释[Ni(CN)4]2- 配离子的稳定性：Ni2+离子提供电子，而配位体CN-离子的反键π*轨道接受电子而形成反馈π键。
价键理论的应用和局限性
（1）解释配合物的空间构型、配位数、磁性。
（2）解释配合物的稳定性（内轨、外轨、反馈π键）
局限性：
(1) 不能解释为什么具有d9构型的Cu2+会有平面四边形的配合物(如Cu （H2O）42 +)。
(2) 更不能解释许多元素配合物有美丽的颜色。
为了弥补价键理论的不足，只好求助于配位场理论和分子轨道理论，以期能得到比较满意的解释。
4- 4 配合物的晶体场理论
　4-4-1、晶体场理论的基本要点
一、中心离子d轨道的能级分裂
晶体场理论认为：
1、在配合物中，金属离子与配位体之间的作用，类似于离子晶体中正负离子间的静电作用，这种作用是纯粹的静电排斥和吸引，即不形成共价键；
2、金属离子在周围配位体的电场作用下，原来能量相同的五个简并d轨道发生了分裂，分裂成能级不同的几级轨道，往往使体系的总能量有所降低。
3.d轨道能级的分裂
本来能量相等的五个简并d轨道，此时分裂为两级。一级是能量较高的dy2和dx2-y2称为dy或eg轨道；另一级是能量较低的dxy、dxz、dyz轨道，称ds或t2g轨道。
⑴正八面体配离子中d轨道的能级分裂
　在过渡金属的自由离子中，五个d轨道相同的，是五个简并轨道，设其能量为E。如果中心离子处在球形对称的电场中，由于负电场在各个方向的斥力相同，五个d轨道能量升高的程度也相同，因此，五个d轨道的能量虽都有升高，但并不发生分裂，设其能量E=0Dq。
　
在八面体
和配位体处于迎头相碰的状态，这些轨道受负电荷配体的静电排斥较大因而能量升高。而dxy dxz dyz不处于迎头相碰的状态，因而能量降低。原来能量相等的五个简并d轨道,分裂为两组dγ、dε。分裂能△=10Dq, 相当于1个电子从dε跃迁到dγ所需要的能量，E(dγ)-E(dε)=10Dq。
注：不同的配合物的△值不同。
又因分裂前后总能量不变，dγ两个轨道可容纳6个电子)，令E(分裂前能量)=0，所以： 4E(dγ)+6E(dε)=0
Edγ)=+6Dq，E(dε)=-4
即：在dγ轨道中填充1个电子能量升高+6 Dq，则能量升高-4Dq。
②、正四面体配离子中d轨道的能级分裂
在四面体场中 △t＝E(dε)－E(dγ)＝(4/9)△

o
6E(dε)＋4E(dγ)＝0
解得： E(dε)＝+1.78Dq
E(dγ)＝－2.67Dq
二、晶体场的分裂能
1、分裂能：
d轨道分裂后最高能级与最低能级间的能量差。
分裂能符号：△
八面体场的分裂能符号：△o (octahedron)
2、分裂能由实验测定。
3、分裂能的大小的影响因素：
a、 中心离子电荷数的影响
c、 中心离子半径的影响
c、中心离子所在周期的影
d、 配体的影响
三、电子在分裂后的d轨道 中充填情况

四、. 晶体场稳定化能
电子在分裂的d轨道充填的情况：
1、若五个分裂的d轨道都填满电子或全空，则d轨道分裂前后的总能量没有变化。
2、若d轨道填有电子但未满，因电子会更多的填入低能量轨道，使得d轨道分裂后能量降低，配合物变得更稳定。
晶体场的稳定化能：d电子从分裂前的d轨道进入分裂后的d轨道所产生的总能量下降值。
符号：CFSE
(Crystal Field Stabilization Energy)
CFSE的计算：
假定：Oh,进入dε轨道的电子数为nε，进入dγ轨道的电子数为nγ。
则： CFSE= nεEdε+nγEdγ
= nε×(-4Dq)+ nγ×(+6Dq)
=-(0.4 nε-0.6 nγ)△o
结论：
当△o一定时，nε相对于nγ的数目越大，即进入低能量轨道dε的电子越多，稳定化能越大，配合物越稳定。
八面体场 (Oh): a、对于自旋状态没有变化的体系
CFSE＝nεEdε+nγEdγ
（d1、d2、d3、d8、d9、d1o构型以及在弱场情况下的d4、d5、d6和d7构型）
b、对于自旋状态发生变化的体系
CFSE= nεEdε+nγEdγ +(n2－n1)P
(强场中的d?－d7 组态)
CFSE的影响因素：
分裂能（晶体场的强弱）、d电子数、配离子的空间构型。
不同d电子构型的中心原子在八面体场中的CFSE：见书187页。
注意：分裂能远小于气态金属离子与配位体形成配合物时的能量，故CFSE相对于气态金属离子与配位体形成配合物时的能量而言也是很小的。
见书189页图4-22。
配合物的许多性质都与CFSE有关。
4-4-2 配合物的颜色
1、物质显色的原理：
物质显色是由于物质部分吸收可见光。
物质的显色原理：
当可见光照射到物体上，如果物体对光具有选择性吸收作用，一些波长的光被吸收，其余波长的光被反射，物体就呈现反射光组合所得到的颜色。
被吸收光颜色与物质的颜色互称互补色(互补光)。
互补色适量的混合构成白色。
颜色之间的互补关系见书182页图4-16。
物质吸收可见光的原因：
物质因吸收可见光而获得能量，组成物质的原子的核外电子将因此由基态跃迁到

激发态。
能级能量与光波的关系：E2-E1=hc/λ。
(1)事实：P.183图4-17.
(2)显色的原因:
a. d-d 跃迁: dε轨道上的成单电子吸收可见光跃迁到dγ轨道 ，显示一定的颜色。
b.过渡金属离子d轨道的分裂能约在1.99×10-19-5.96×10-19J范围内。相当于可见光的波长。
即:E(dγ)-E(dε)=Δ0 =hc/λ
2. 配离子显色必须具备的条件:
① d轨道中d电子未充满(d1-9)
② 分裂能恰好在可见光区.
全空(d0)、全满(d10)不发生d-d跃迁，所以配离子无色。如：
Zn(NH3)42+
作业(189页)：2、3、4、7、9、12、13、14、27