扩散与固相反应
7-1 试分析碳原子在面心立方和体心立方铁八面体空隙间跳跃情况，并以D ＝γr 2Γ形式写出其扩散系数（设点阵常数为a ）。（式中r 为跃迁自由程；γ为几何因子；Γ为跃迁频率。）
7-2 设有一种由等直径的A 、B 原子组成的置换型固溶体。该固溶体具有简单立方的晶体结构，点阵常数A ＝0.3nm ，且A 原子在固溶体中分布成直线变化，在0.12mm 距离内原子百分数由0.15增至0.63。又设A 原子跃迁频率Γ＝10-6s -1，试求每秒内通过单位截面的A 原子数？
7-3 制造晶体管的方法之一是将杂质原子扩散进入半导体材料如硅中。假如硅片厚度是0.1cm ，在其中每107个硅原子中含有一个磷原子，而在表面上是涂有每107个硅原子中有400个磷原子，计算浓度梯度（a ）每cm 上原子百分数，（b ）每cm 上单位体积的原子百分数。硅晶格常数为0.5431nm 。
7-4 已知MgO 多晶材料中Mg 2+离子本征扩散系数（D in ）和非本征扩散系数（D ex ）由下式给出
252486000
0249exp() cm 254500
1210exp() cm ..in ex D RT
D RT -=-
=?- （a ） 分别求出25℃和1000℃时，Mg 2+的（D in ）和（D ex ）。
（b ） 试求在Mg 2+的ln D ～1/T 图中，由非本征扩散转变为本征扩散的转折点温度？ 7-5 从7-4题所给出的D in 和D ex 式中求MgO 晶体的肖特基缺陷形成焓。若欲使Mg 2+
在MgO 中的扩散直至MgO 熔点2800℃时仍是非本征扩散，试求三价杂质离子应有什么样的浓度？
7-6 若认为晶界的扩散通道宽度一般为0.5nm ，试证明原子通过晶界扩散和晶格扩散的
质量之比为
9
10()()gb v D d D -。其中d 为晶粒平均直径；D gb 、D v 分别为晶界扩散系数和晶格扩散系数。
7-7 设体积扩散与晶界扩散活化能间关系为
1
2gb v
Q Q =
（Qg b 、Q v 分别为晶界扩散与体
积扩散激活能），试画出ln D ～1/T 曲线，并分析在哪个温度范围内，晶界扩散超过体积扩散?
7-8 在一种柯肯达尔扩散中，假定（a ）晶体为简单立方结构；（b ）单位体积内原子数为一常数1023；（c ） A 原子的跃迁频率为1010s -1，B 原子跃迁频率为109s -1；（d ）点阵常数a ＝0.25nm ；（e ）浓度梯度为10个/cm ；（f ）截面面积为0.25cm 2。试求A 、B 原子通过标志界面的扩散通量以及标志界面移动速度。
7-9 纯固相反应在热力学上有何特点？为什么固相反应有气体或液体参加时，范特荷夫规则就不适用了？
7-10 假定从氧化铝和二氧化硅粉料形成莫来石为扩散控制过程，如何证明这一点？又假如激活能为210kJ/mol ，并在1400℃下1h （小时）内反应过程完成10%，问在1500℃下
1h 内反应会进行到什么程度？在1500℃下4h 又会如何？
7-11 在SiC 上形成一层非晶态SiO 2薄膜，限制了进一步氧化。完成氧化的分数是用测定增重的方法确定的，并发现是遵守抛物线氧化规律。对特定颗粒尺寸的SiC 和纯氧O 2，得到如下表所示实验数据，试确定表现激活能并说明这是一个扩散控制的反应。
7-12 为观察尖晶石的形成，用过量的MgO 粉包围1μm 的Al 2O 3球形颗粒，在固定温度实验中的第1h 内有20%的Al 2O 3反应形成尖晶石。试根据（a ）无需球形几何修正时，（b ）用Jander 方程作球形几何修正，计算完全反应的时间？
7-13 名词解释
（a ） 自扩散和互扩散 （b ） 本征扩散和非本征扩散 （c ） 稳定扩散和非稳定扩散 （d ） 几何因子 （e ） 加成反应
7-14 图7-2中圆圈代表铝原子，带星号的圆圈代表它的同位素原子。（a ）表示原子的原始分布状态，（b ）表示经过第一轮跳动后原子的分布情况。试画出第二轮跳动后原子的可能分布情况和示意画出三个阶段同位素原子的浓度分布曲线（c 浓度～x 距离图）。
7-2 题7-14附图
7-15 已知α-Cr 2O 3多晶材料中Cr 3＋
和O 2-的自扩散系数为
2Cr 2O 3+2-
256000
0137exp()cm s 423000
159exp()cm s
..D RT D RT =-
=-
试求1000℃和1500℃时，Cr 3+和O 2+的自扩散系数为多少？ （1000℃ D Cr 3+
4.29×10–12cm 2/s D O 2– 6.98×10–17 1500℃
D Cr 3+ 3.0×10–9
D O 2- 5.48×10–12）
7-16 在掺杂少量CaO 的ZrO 2多晶材料中，已知Zr 4＋
、Ca 2＋
和O 2-自扩散系数为：
2Zr 2Cr 2O 4+2+2-387000
0035exp()cm 420000
0444exp()cm 131000
0018exp()cm ...D RT D RT D RT =-
=-=-
试求1200℃时三种离子的自扩散系数，计算结果说明什么?（D Zr 4+＝6.61×10–16cm 2/s D CA 2+＝5.66×10–16 D O 2–＝4.07×10–7）
7-17 碳原子体心立方铁中的扩散系数为D ＝2.0×10-6exp （－84×105/RT ），求当振动频率为1013s -1，迁移自由程0143nm .r 时的（△S /R ）。（2.686）
7-18 氢在金属中容易扩散，当温度较高和压强较大时，用金属容器储存氢气极易渗漏。试讨论稳定扩散状态下金属容器中氢通过器壁扩散渗漏的情况并提出减少氢扩散逸失的措施？
7-19 （a ）已知银的自扩散系数D V ＝7.2×10-5m 2/s ，Q v ＝190×103J/mol ；晶界扩散系数D gb ＝1.4×10-5m 2/s ，Q gb ＝90×103J/mol 。试求银在927℃及727℃时D gb 和D V 的比值。
（b ）若实验误差为5%，试用例题7–6的结果，说明当晶体平均直径d ＝10-4m 时，在927℃和727℃下能否察觉到纯银的晶界扩散效应？
（ （a ）（D gb /D V ）927＝4.25×103 （D gb /D V ）727＝3.10×104 （b ）（M gb /M V ）927＝0.0425
（M gb /M V ）727＝0.310 ）
7-20 试从D －T 图中查出（a ）CaO 在1145℃和1393℃时的扩散系数。（b ）Al 2O 3在1396℃和1716℃时的扩散系数。并计算CaO 和Al 2O 3中Ca 2+和Al 3+的扩散激活能Q 和系数D 0？（（a ） 2.03×10–13 1.92×10–12 252kJ/mol 4.06×10–4cm 2/s （b ）2.42×10–11 7.02×10–12 597kJ/mol 1.12×105cm 2/s ）
7-21 Fe 2+离子在氧化铁（FeO ）中的扩散系数，在600℃时为5×1010cm 2/s ，在900℃时是1.5×10-8cm 2/s ，求活化能Q 和2+
Fe 在FeO 中的扩散常数D 0。（Q ＝96.54 kJ/mol D 0＝3.0×10–4cm/s ）
7-22 一个0.05cm 厚的硅晶体，在一个表面上每107个Si 原子中含有2个镓（Ga ）原子，而在其它表面上处理成镓的高浓度面，如果要产生一个-2×1018Ga 原子/cm 4的浓度梯度，在这个表面上必须在107个Si 原子中有多少个镓原子？（硅的晶格常数是0.5407nm ）。
（0.11×1018Ga 原子数/cm 3·cm ）
7-23 硅表面沉积了一层硼薄膜持，经短时间扩散后硼的浓度分布情况如图7-3所示。试考虑若硅表面硼浓度达到饱和并恒定不变时即C s ＝3×1026cm -3，试求于1200℃下扩散深度8μm 处硼浓度为1024m -3时所需扩散时间为多少？已知1200℃时B （硼）的扩散系数为4×10-13m 2/s 。（分别用计算法和图解法求之）（25.68h ）
图7-3 题7-23附图
7-24 在两根金晶体圆棒的端点涂上示踪原子Au #，并把两棒端部如图7-4（a ）所示方
式连接。在920℃加热100h ，Au #示踪原子扩散分布如图（B ）所示，并满足下列关系：
2
12
exp()
42()M
x C Dt
Dt π=
-
式中C 是浓度；M 为实验中示踪原子总量。求此时金的自扩散系数？（2.33×10–7mm 2/s ）
图7-4 在920℃加热100h 后Au*的扩散分布曲线
7-25 在一定温度下，若扩散退火时间增加一倍，那么扩散物质的平均渗透深度将增加几倍？ （2）
7-26 试讨论从室温于熔融温度范围内，氧化锌添加剂10-4%（摩尔）对NaCl 单晶中所有离子（Zn 、Na 、Cl ）的扩散能力的影响？
7-27 利用电导与温度依赖关系求得扩散系数和用示踪原子等方法直接测得的值常常不一致，试分析原因？
7-28 根据ZnS 烧结的数据测定了扩散系数。在563℃时，测得扩散系数为3×10-4cm 2/s ；在450℃时则为1.0×10-4cm 2/s ，（1）试确定活化能Q 和系数D 0；（2）根据ZnS 结构，请从缺陷产生和运动的观点来推断活化能的含义；（3）根据六方ZnS 和ZnO 相互类似，预测D 随硫分压改变而改变的关系？ （ 0.339cm 2/s 48.86kJ/mol 6
1
S P D ∝）
7-29 钠钙硅酸盐玻璃中阳离子的扩散系数如图7-5所示，试问： （1）为什么Na +比Ca 2+和Si 4+扩散得快？
（2）Na +扩散曲线的非线性部分产生的原因是什么？ （3）将玻璃淬火，其曲线将如何变化？ （4）Na +熔体中扩散活化能约为多少？
图7-5 题7-29附图
7-30 （a ）试推测在贫铁的Fe 3O 4中铁离子扩散系数与氧分压的关系？（b ）推测在铁过剩的Fe 3O 4中氧分压与氧扩散的关系？
7-31 碳、氮和氢在体心立方铁中的活化能分别为84、75和13kJ/mol ，试对此差异进行分析。
7-32 Co 2+在CoO 中Fe 2+在FeO 中扩散活化能异常低（见下表），试分析其原因？
)
1016exp(10001)108exp(100024449
RT D RT D v gb
?-?=?-?=---..和，试求出在什么温度
范围内晶界扩散与体积扩散各占优势？
7-34 在氧化物MO 中掺入微量R 2O 后，M 2+的扩散增强，试问M 2+通过何种缺陷发生扩散？要抑止M 2+的扩散应采取什么措施，为什么？
7-35 实验测得Zn －Fe 2O 3的互扩散系数如下：
s cm 101020~
s cm 1095.1~
21021013701100--?=?=℃℃D D
试求出互扩散的活化能？
7-36 由MgO 和Fe 2O 3制取MgFe 2O 4时，预先在界面上埋入标志物，然后让其进行反应。（a ）若反应是由Mg 2+和Fe 3+互扩散进行的，标志物的位置将如何改变？（b ）当只有Fe 3+和O 2-共同向MgO 中扩散时，情况又如何？ （c ）在存在氧化还原反应的情况下，Fe 2＋
和
Mg 2+互扩散时，标志物又将如何移动？（提示：查Fe 3+、Mg 2+的自扩散系数，根据扩散速
率，标志物将向扩散快的一端移动）。
7-37 在柯肯达尔扩散实验中，取得如下数据：（a ）扩散时间t ＝200h ；（b ）标志界面移
动量cm 01440.=l ?；（c ）互扩散系数s cm 10~2
7-=D ；（d ）成分–距离曲线在标志界面
处的斜率1
20cm .A N x -??=；（e ）A 组元的原子百分比浓度N A ＝0.4。试求A 、B 二组元的
自扩散系数？
（提示：先求出标志物移动速度U 。A B U D D N x =-??）
7-38 曾发现使用压力（不一定是静压力）可以影响一些被认为是扩散控制的过程，试对（a ）空位扩散及（b ）间隙扩散给出几种压力能影响自扩散系数的方法。并预计压力增加，D 的变化方向。
7-39 一位学生决定研究Ca 2+在NaCl 中的扩散。已知Ca 2+通过空位机制在Na 的亚晶格
内扩散，并知在整个试验范围内][]Ca [N a N a V '=?。试证明D Na 是
Na [Ca ]?
的函数：因而22c t D c x ??≠?。
7-40 铜片要在500℃时不氧化，氧气分压应控制到什么程度较为合适？1000℃时又应如何控制？
7-41 镍（Ni ）在0.01MPa 的氧气中氧化测得其质量增加（mg/cm 2）如下表所示。 （a ）导出合适的反应速度方程； （b ）计算反应活化能。
被氧化的自由焓△G 0变化，推论这两个还原剂有何不同？
7-43 制备纯Ti 时，使用盛器应该选择硅石制品还是矾土制品，选择的根据是什么？ 7-44 MoCO 3和CaCO 3反应时，反应机理受到CaCO 3颗粒大小的影响。当
33MoO CaCO 3
3
MoO CaCO 1 1r 0036mm r 013mm
,.,.===：：时，反应是扩散控制的，
当
33CaCO 3
CaCO MoO 15 1r 003mm
=<：：,.时，反应由升华控制，试解释这种现象。
7-45 试比较杨德尔方程、金斯特林格方程的优缺点及适用条件。
7-46 如果要合成镁铝尖晶石（MgAl 2O 4），可提供选择的原料为MgCO 3、Mg （OH ）2、MgO 、Al 2O 3·3H 2O 、γ－Al 2O 3、α－Al 2O 3。从提高反应速率的角度出发，选择什么原料较好，为什么？
7-47 由MgO 和Al 2O 3固相反应生成MgAl 2O 4，试问：（a ）反应时是什么离子首先移动的？请写出界面反应方程。（b ）当用MgO ：MgO ＝1 ：n 进行反应时，在1415℃时测得尖晶石厚度为340μm ，分离比为3.4，试求n 值。（c ）已知1415℃和1595℃时，生成MgAl 2O 4的反应速率常数分别为1.4×10-9cm 2/s 和1.4×10-9cm 2/s ，试求反应活化能？
7-48 已知下列反应的活化能数据如下：
反
应
活化能Q （kJ/mol ）
2324232324
3342
1 CaO Al O CaAl O 18130
2 CaO SiO CaSiO 226093. ZnO+Al O ZnAl O
41031
4. CaCO MoO CaMoO CO 13147......+→+→→+→+
试求当反应温度为1000℃和1300℃时，参与反应的活化分子数各是多少？（假定反应活化能不随温度而变化）？
7-49 实验测得石英粉末颗粒半径与晶型转变速率的关系如下表所示：
（a ）试用度的函数关系
1
[ln ()]
K f T =，说明石英粒度对晶型转变速率的影响。
（b ）用各级粒度在1473K 和1573K 的反应速率常数分别求出不同粒度石英晶型转化活化能，所得的数值说明什么？
7-50 当测量氧化铝水化物的分解速率时，一个学生发现在等温实验期间，质量损失随时间线性增加到50%左右，超出50%时质量损失的速率就小于线性规律。线性等温速率随温度指数增加，温度从451℃增加到493℃时速率增大10倍，试计算激活能。这是扩散控制的反应，还是一级反应或是界面控制的反应？
7-51 当通过产物层由扩散控制速率时，试考虑从NiO 和Cr 2O 3的球形颗粒形成NiCr 2O 4
的问题。（a ）给出假定的几何形状示意图，然后推导出过程中早期的形成速率关系。（b ）在颗粒上形成产物层，是什么控制着产物层增长？（c ）在1300℃NiCr 2O 4中D Cr >D Ni >D O ， 哪一个控制着NiCr 2O 4的形成速率？为什么？
7-52 固体内的同质多晶转变导致小尺寸（细晶粒）或大尺寸（粗晶粒）的多晶材料的晶粒大小取决于成核率与晶体生长速率。（a ）试问这些速率如何变化才能产生细晶粒或粗晶粒产品？（b ）试对每个晶粒给出时间与尺寸的曲线来说明晶粒长大与粗晶粒长大的对比。在时间坐标轴上以转变的时刻为时间起点。
7-53 平均粒径为1μm 的MgO 粉料与Al 2O 3粉料以1 ：1摩尔比配料并均匀混合。将原料在1300℃恒温3600h 后，有0.3mol 的粉料发生反应而形成MgAl 2O 4，该固相反应为扩散控制反应。试求在300h 后，反应完成的摩尔分数以及反应全部完成所需要的时间。
7-54 根据阿伯尔等人的资料【J · Am · Ceram · Soc 45 （6） 263–66 （1962）】，Al 2O 3
溶解在MgO 内的程度在1700℃为3%，在1800℃为7%，在1900℃为12%，而在1500℃则为0%，并观察到慢冷时从固溶体区域中可结晶出尖晶石晶体，而快冷可使固溶体在室温下保持单相，脱溶的尖晶石均匀地出现而与方镁石晶体内的晶界无关，但出现在特定平面上。
（a）试问方镁石晶粒内尖晶石的成核是均匀的还是非均匀的？（b）试说明尖晶石晶体沿方镁石晶体特定平面出现的原因，并推测在0～1850℃的温度范围内，含5% Al2O3的已成核的方镁石固溶体中结晶速率与温度关系曲线的形状?
7-55如上题所述，假若一个从事碱性耐火材料的工人使用了被5%~7%Al2O3污染的MgO，则慢冷和快冷的工艺条件将引起材料什么样的显微组织的差异？能否预言在这种材料里通过自扩散晶粒长大，和阳离子扩散的烧结会与在纯MgO内有何不同？为什么？
扩散与固相反应 7-1试分析碳原子在面心立方和体心立方铁八面体空隙间跳跃情况， 并以D = Y 2 r 形式 写出其扩散系数（设点阵常数为a ）。（式中r 为跃迁自由程；丫为几何因子；r 为跃迁频率。） 7-2设有一种由等直径的 A 、B 原子组成的置换型固溶体。该固溶体具有简单立方的晶 体结构， 点阵常数 A = 0.3nm ,且A 原子在固溶体中分布成直线变化，在 0.12mm 距离内原 子百分数由0.15增至0.63。又设A 原子跃迁频率 r= 10-6s 1 ，试求每秒内通过单位截面的 A 原子数？ 7-3制造晶体管的方法之一是将杂质原子扩散进入半导体材料如硅中。 假如硅片厚度是 0.1cm ，在其中每107 个硅原子中含有一个磷原子，而在表面上是涂有每 107 个硅原子中有 400个磷原子，计算浓度梯度（a ）每cm 上原子百分数，（b ）每cm 上单位体积的原子百分 数。硅 晶格常数为 0.5431 nm 。 7-4已知MgO 多晶材料中Mg 2+ 离子本征扩散系数（DQ 和非本征扩散系数（D ex ）由 下式给出 486000 2 D in = 0.249exp （ ） cm ； s RT 5 254500、 2 ■■ D ex =1.2 10 exp （ ） cm . s RT （a ） 分别求出 25C 和 1000C 时，Mg 2+ 的（D in ）和（D ex ）。 （b ） 试求在Mg 2+ 的InD ?1/T 图中，由非本征扩散转变为本征扩散的转折点温度？ 7-5从7-4题所给出的D in 和D ex 式中求MgO 晶体的肖特基缺陷形成焓。若欲使 Mg 2+ 在MgO 中的 扩散直至 MgO 熔点2800 C 时仍是非本征扩散，试求三价杂质离子应有什么样 的浓度？ 7-6若认为晶界的扩散通道宽度一般为 0.5nm ，试证明原子通过晶界扩散和晶格扩散的 扩散系数。 Q gb = _ Q v 7-7设体积扩散与晶界扩散活化能间关系为 2 （Qg b 、Q v 分别为晶界扩散与体 积扩散激活能），试画出lnD ?1/T 曲线，并分析在哪个温度范围内， 晶界扩散超过体积扩散 ？ 7-8在一种柯肯达尔扩散中，假定（a ）晶体为简单立方结构；（b ）单位体积内原子数 为一常数1023 ; （c ） A 原子的跃迁频率为1010s -1 , B 原子跃迁频率为109s -1 ; （d ）点阵常数 a = 0.25nm ; （e ）浓度梯度为10个/cm ; （f ）截面面积为0.25cm 。试求A 、B 原子通过标志 界面的扩散通量以 及标志界面移动速度。 7-9纯固相反应在热力学上有何特点？为什么固相反应有气体或液体参加时， 范特荷夫 规则就不适用了？ 7-10假定从氧化铝和二氧化硅粉料形成莫来石为扩散控制过程，如何证明这一点？又 假如激活 能为210kJ/mol ，并在1400 C 下1h （小时）内反应过程完成 10%，问在1500 C 下 质量之比为 10-9 （〒） 自。其中 d 为晶粒平均直径; D gb 、D v 分别为晶界扩散系数和晶格
第七章扩散与固相反应 一、名词解释 1．扩散；2．扩散系数与扩散通量；3．本征扩散与非本征扩散； 4．自扩散与互扩散；5．无序扩散与晶格扩散；6．稳定扩散与不稳定扩散： 7．反常扩散（逆扩散）；8．固相反应 二、填空与选择 1.晶体中质点的扩散迁移方式有、、、和。2．当扩散系数的热力学因子为时，称为逆扩散。此类扩散的特征为，其扩散结果为使或。3．扩散推动力是。晶体中原子或离子的迁移机构主要分为两种：和。4．恒定源条件下，820℃时钢经1小时的渗碳，可得到一定厚度的表面碳层，同样条件下，要得到两倍厚度的渗碳层需小时. 5．本征扩散是由而引起的质点迁移，本征扩散的活化能由和 两部分组成，扩散系数与温度的关系式为。 6．菲克第一定律适用于，其数学表达式为；菲克第二定律适用于，其数学表达式为。 7．在离子型材料中，影响扩散的缺陷来自两个方面：（1）肖特基缺陷和弗仑克尔缺陷（热缺陷），（2）掺杂点缺陷。由热缺陷所引起的扩散称，而掺杂点缺陷引起的扩散称为。（自扩散、互扩散、无序扩散、非本征扩散） 8．在通过玻璃转变区域时，急冷的玻璃中网络变体的扩散系数，一般相同组成但充分退火的玻璃中的扩散系数。（高于、低于、等于） 9．在UO2晶体中，O2－的扩散是按机制进行的。（空位、间隙、掺杂点缺陷）10．杨德尔方程是基于模型的固相方程，金斯特林格方程是基于模型的固相方程。 三、浓度差会引起扩散，扩散是否总是从高浓度处向低浓度处进行？为什么？ 四、试分析离子晶体中，阴离子扩散系数－般都小于阳离子扩散系数的原因。 五、试从结构和能量的观点解释为什么D表面>D晶面>D晶内。 六、碳、氮氢在体心立方铁中扩散的激活能分别为84、75和13kJ/mol，试对此差异进行分析和解释。 七、欲使Ca2＋在CaO中的扩散直至CaO的熔点（2600℃）都是非本征扩散，要求三价杂质离子有什么样的浓度？试对你在计算中所作的各种特性值的估计作充分说明（已知CaO 肖特基缺陷形成能为6eV）。 八、已知氢和镍在面心立方铁中的扩散系数为：
一、固相反应法的特点固相法是通过从固相到固相的变化来制造粉体，其特征是不像气相法和液相法伴随有气相→固相、液相→固相那样的状态（相）变化。对于气相或液相，分子（原子）有很大的易动度，所以集合状态是均匀的，对外界条件的反应很敏感。另一方面，对于固相，分子（原子）的扩散很迟缓，集合状态是多样的。固相法其原料本身是固体，这较之于液体和气体都有很大的差异。固相法所得的固相粉体和最初固相原料可以使同一物质，也可以不是同一物质。[1] 二、物质粉末化机理一类是将大块物质极细地分割，称作尺寸降低过程，其特点是物质无变化，常用的方法是机械粉碎（用普通球磨、振磨、搅拌磨、高能球磨、喷射磨等进行粉碎），化学处理（溶出法）等。另一类是将最小单位（分子或原子）组合，称作构筑过程，其特征是物质发生了变化，常用的方法有热分解法（大多数是盐的分解），固相反应法（大多数是化合物，包括化合反应和氧化还原反应），火花放电法（常用金属铝产生氢氧化铝）等。三、固相反应的具体方法1、机械粉碎法主要应用是球磨法，机械球磨法工艺的主要目的包括离子尺寸的减小、固态合金化、混合或融合以及改变离子的形状。目前已形成各种方法，如滚转磨、振动磨和平面磨。采用球磨方法，控制适合的条件可以得到纯元素、合金或者是复合材料的纳米粒子。其特点是操作简单、成本低，但产品容易被污染，因此纯度低，颗粒分布不均匀[2]。2、热分解法热分解反应不仅仅限于固相，气体和液体也可引发热分解反应，在此只讨论固相的分解反应，固相热分解生成新的固相系统，常用如下式子表示（S代表固相、G代表气相）：121 1212 SSGSSGG 第一个式子是最普通的，第二个式子是第一个式子的特殊情况。热分解反应基本是第一式的情况。3、固相反应法由固相热分解可获得单一的金属氧化物，但氧化物以外的物质，如碳化物、硅化物、氮化物等以及含两种金属元素以上的氧化物制成的化合物，仅仅用热分解就很难制备，通常是按最终合成所需组成的原料化合，再用高温使其反应的方法，其一般工序如左图所示。首先是按照规定的组成称量，通常用水等做分散剂，在玛瑙球的球磨内混合，然后通过压滤机脱水后再用电炉焙烧，通常焙烧温度比烧成温度低。在固相反应中粉体间的反应相当的复杂，反应从固体间的接触部分通过离子扩散来进行，但接触状态和各种原料颗粒的分布情况显著地收到颗粒的性质(粒径、颗粒形状和表面状态等)和粉体处理的方法（团聚状态和填充状态等等）的影响。 另外，当即热上述粉体时，固相反应以外的现象也同时进行。一个烧结，另一个是颗粒的生长，这两种现象均在同种原料间和反应生成物间出现。对于固相反应生成的化合物，原料的烧结和颗粒生长均使原料的反应性降低，并且导致扩散距离增加和接触点密度的减少，所以应尽量抑制烧结和颗粒生长。4、点火花放电法把金属电极插入到气体或者液体等绝缘体中，不断地增高电压，如果首先提高电压可观察到电流增加，在某一点产生电晕放电，之后即使不增加电压电流也会自然增加，向瞬时稳定的放电状态即电弧放电移动。从电晕放电到电弧放电过程中的过度放电称为火花放电，火花放电持续的时间很短，但是电压梯度很高，电流密度很大，也就是说火花放电在短时间内能释放出很大的电能。因此在放电的瞬间产生高温，同时产生很强的机械能。在煤油之类的液体中利用，利用电极和被加工物之间的火花放电来进行放电加工是电加工中广泛使用的一种方法。在放电加工中，电极、被加工物会生成工屑，如果我们积极地控制工屑的生成就有可能制造出微粉，也就是电火花放电法制造微粉。图2 电火花发制备粉体装置示意图[3] 原料 称量称量溶剂混合脱水干燥煅烧粉碎造粒、整粒原料烧结用粉体图1 固相反应法制备粉体工艺流程 四、总结除了上述制备方法之外还有溶出法等，固相法来制备陶瓷粉体方法很多，
高温固相法 氧化铈（CeO2）是一种廉价、用途极广的轻稀土氧化物，已被用于发光材料、抛光剂、紫外吸收剂、汽车尾气净化催化剂、玻璃的化学脱色剂以及耐辐射玻璃等。氧化铈的物理化学性质可能直接影响材料的性能，如超细氧化铈加入不但可以降低陶瓷的烧结温度，还可以增加陶瓷的密度；大比表面积可以提高催化剂的催化活性；且由于铈具有变价性，对发光材料也具有重要意义。铈的抗菌作用早在19世纪晚期就已经被发现，相关研究表明铈对16类种属细菌中39个菌种有抑菌作用，此外铈对于弱酸性的细菌敏感性最为明显。 纳米氧化铈的制备方法主要包括固相法、液相法和气相法。固相法是一种传统的粉体制备工艺，是在高温下通过固-固反应制备产品的方法，具有产量大、制备工艺简单易行等优点，但容易混入杂质等缺点，一般使用较少。液相法相对于固相法和气相法而言，具有不需苛刻的物理条件、易中试放大、操作方便和粒子可控的特点，因而研究广泛。液相法主要包括沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法和微乳液法等。沉淀法制备纳米级氧化物粉体工艺中，在沉淀反应、干燥、焙烧三个阶段会导致不同程度的团聚，因此需要解决粒子间的团聚问题。溶胶-凝胶法以易于水解的金属结合物（无机盐或金属醇盐）为原料，使之在某种溶剂中和水发生反应，经过水解和缩聚过程逐渐凝胶化，再经干燥和煅烧得到所需氧化物粉末，可以使得粒子的粒径达到纳米级。水热法是在特制的密闭反应容器里，采用水溶液作为介质，通过对反应
容器加热，创造一个高温高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶，该法应用较为广泛。微乳液法制备的粒子，反应条件容易实现，所得粒子粒度小，且可控制，但是应用这种方法制备超细粒子所消耗的表面活性剂及溶剂的量很多，成本较高。气相法是指两种或两种以上单质或化合物在气相中发生化学反应生成纳米级新化合物的方法，包括溅射法、通电加热蒸发法、挥发性化合物混合法和激光诱导化学气相沉积（LICVD）等，但是需要的条件严苛，对反应条件的控制也更高。 固相法就是把金属盐或金属氧化物按配方充分混合，研磨后进行煅烧，直接得到产物或再研磨得到产物。固相法包括固相热分解法、高温固相化学反应法和室温固相化学反应法等。其中，固相热分解法制备超微粉的工艺比较简单，但生成的粉末易团聚，需要进行二次粉碎；高温固相化学反应法是将金属盐或金属氧化物按定比例充分混合，研磨后进行煅烧，通过发生固相反应直接制得纳米粉末的方法。室温固相化学反应法是近几年发展起来的一种新型合成方法，该法是在室温下对反应物直接进目行研磨，合成一些中间化合物，再对化合物进行适当处理得到最终产物。由于它从根本上消除了溶剂化作用，使反应在全新的化学环境下进行，因而有可能获得在溶液中不能得到的物质。此法成本低，实验设备简单，工艺流程短，操作方便，且粒度分布均匀，无团聚现象，工业化生产前景乐观，是制备纳米材料的重要方法之一。目前，利用室温固相反应法已成功地制备了许多草酸盐、碳酸
高温固相合成是指在高温（1000~1500℃）下，固体界面间经过接触，反应，成核，晶体生长反应而生成一大批复合氧化物，如含氧酸盐类、二元或多元陶瓷化合物等。 高温固相法是一种传统的制粉工艺，虽然有其固有的缺点，如能耗大、效率低、粉体不够细、易混入杂质等，由于该法制备的粉体颗粒无团聚、填充性好、成本低、产量大、制备工艺简单等优点，迄今仍是常用的方法。 高温固相合成是指在高温（1000~1500℃）下，固体界面间经过接触，反应，成核，晶体生长反应而生成一大批复合氧化物，如含氧酸盐类、二元或多元陶瓷化合物等。高温固相法是一种传统的制粉工艺，虽然有其固有的缺点，如能耗大、效率低、粉体不够细、易混入杂质等，由于该法制备的粉体颗粒无团聚、填充性好、成本低、产量大、制备工艺简单等优点，迄今仍是常用的方法。 扩展资料 合成稀土三基色荧光粉的几种方法. （一）高温固相反应法 此方法是制备稀土三基色荧光粉最原始的一种方法.以稀土三基色荧光粉中的红色荧光粉（YEu）O3为例,用这种方法制备的工艺如下：称取一定计量比的Y2O3和Eu2O3(99.99%或以上)加入定量助熔剂,混匀在1300-1500oC灼烧2h左右后取出研磨并洗涤即可.这种方法操作简单但粒度较大,会有成分偏析的现象,这样会降低发光效率,若灼烧温度偏高则会烧结严重在最后研磨时会破坏激活剂所在的晶格
位置从而导致发光效率的降低. （二）共沉淀法制备前驱体 在发现了高温固相法的缺点后人们一直在探索一种新的方法试图克服高温固相反应的弊端.结果发现,在溶液合成荧光粉会使产品成分均匀.方法如下：（同样以红色荧光粉为例）取一定配比的Y2O3和Eu2O3(99.99%或以上)用HNO3或HCl溶解,制成混合稀土酸溶液后用草酸与其反应直至完全在经烘干,其他方法同方法（一）.这种方法制出的产品成分组成相对均匀很少出现成分的偏析,但粒度不易控制,工序比第一种方法稍复杂. 以上两种方法使比较常用的也已形成工业化生产,虽然两种方法都存在着不足,但这两种方法制备出来的产品比其他方法合成的产品在发光性能指标上有着很大的优势.
固相反应 1．若由MgO和Al 2O 3 球形颗粒之间的反应生成MgAl 2 O 4 是通过产物层的扩散进行 的： (1) 画出其反应的几何图形并推导出反应初期的速度方程。 (2) 若1300℃时D Al3+>D Mg2+ -2 :基本不动，那么哪一种离子的扩散控制着 MgAl 2O 4 的生成？为什么？ 2．镍（Ni）在0.1大气压的氧气中氧化，测得其重量增量（μg/cm2）如下表： 3．由Al 2O 3 和SiO 2 粉末反应生成莫来石，过程由扩散控制，扩散活化能为 50千卡/摩尔，1400℃下，一小时完成10%，求1500℃下，一小时和四小时各完成多少？（应用扬德方程计算） 4．粒径为1μ球状Al 2O 3 由过量的MgO微粒包围，观察尖晶石的形成，在 恒定温度下，第一个小时有20%的Al 2O 3 起了反应，计算完全反应的时间。 (1) 用扬德方程计算 (2) 用金斯特林格方程计算 (3) 比较扬德方程、金斯特林格方程优缺点及适用条件。 5．当测量氧化铝－水化物的分解速率时，发现在等温反应期间，重量损失随时间线性增加到50%左右，超过50%时重量损失的速率就小于线性规律。速率随温度指数增加，这是一个由扩散控制的反应还是由界面一级控制的反应？当温度从451℃增至493℃时，速率增大到10倍，计算此过程的活化能（利用表9-1及图22进行分析） 6．由Al 2O 3 和SiO 2 粉末形成莫来石反应，由扩散控制并符合扬德方程，实 验在温度保持不变的条件下，当反应进行1小时的时候，测知已有15%的反应物起反应而作用掉了。 (1) 将在多少时间内全部反应物都生成产物？ (2) 为了加速莫来石的生产应采取什么有效措施？ 7．试分析影响固相反应的主要因素。 8．如果要合成镁铝尖晶石，可供选择的原料为MgCO 3、Mg(OH) 2 、MgO、 Al 2O 3 3H 2 O、γ-Al 2 O 3 、α-Al 2 O 3 。从提高反应速率的角度出发，选择什么原料较好？ 请说明原因。
扩散与固相反应 7-1 试分析碳原子在面心立方和体心立方铁八面体空隙间跳跃情况，并以D ＝γr 2Γ形式写出其扩散系数（设点阵常数为a ）。（式中r 为跃迁自由程；γ为几何因子；Γ为跃迁频率。） 7-2 设有一种由等直径的A 、B 原子组成的置换型固溶体。该固溶体具有简单立方的晶体结构，点阵常数A ＝0.3nm ，且A 原子在固溶体中分布成直线变化，在0.12mm 距离内原子百分数由0.15增至0.63。又设A 原子跃迁频率Γ＝10-6s -1，试求每秒内通过单位截面的A 原子数？ 7-3 制造晶体管的方法之一是将杂质原子扩散进入半导体材料如硅中。假如硅片厚度是0.1cm ，在其中每107个硅原子中含有一个磷原子，而在表面上是涂有每107个硅原子中有400个磷原子，计算浓度梯度（a ）每cm 上原子百分数，（b ）每cm 上单位体积的原子百分数。硅晶格常数为0.5431nm 。 7-4 已知MgO 多晶材料中Mg 2+离子本征扩散系数（D in ）和非本征扩散系数（D ex ）由下式给出 252486000 0249exp() cm 254500 1210exp() cm ..in ex D RT D RT -=- =?- （a ） 分别求出25℃和1000℃时，Mg 2+的（D in ）和（D ex ）。 （b ） 试求在Mg 2+的ln D ～1/T 图中，由非本征扩散转变为本征扩散的转折点温度？ 7-5 从7-4题所给出的D in 和D ex 式中求MgO 晶体的肖特基缺陷形成焓。若欲使Mg 2+ 在MgO 中的扩散直至MgO 熔点2800℃时仍是非本征扩散，试求三价杂质离子应有什么样的浓度？ 7-6 若认为晶界的扩散通道宽度一般为0.5nm ，试证明原子通过晶界扩散和晶格扩散的 质量之比为 9 10()()gb v D d D -。其中d 为晶粒平均直径；D gb 、D v 分别为晶界扩散系数和晶格扩散系数。 7-7 设体积扩散与晶界扩散活化能间关系为 1 2gb v Q Q = （Qg b 、Q v 分别为晶界扩散与体 积扩散激活能），试画出ln D ～1/T 曲线，并分析在哪个温度范围内，晶界扩散超过体积扩散? 7-8 在一种柯肯达尔扩散中，假定（a ）晶体为简单立方结构；（b ）单位体积内原子数为一常数1023；（c ） A 原子的跃迁频率为1010s -1，B 原子跃迁频率为109s -1；（d ）点阵常数a ＝0.25nm ；（e ）浓度梯度为10个/cm ；（f ）截面面积为0.25cm 2。试求A 、B 原子通过标志界面的扩散通量以及标志界面移动速度。 7-9 纯固相反应在热力学上有何特点？为什么固相反应有气体或液体参加时，范特荷夫规则就不适用了？ 7-10 假定从氧化铝和二氧化硅粉料形成莫来石为扩散控制过程，如何证明这一点？又假如激活能为210kJ/mol ，并在1400℃下1h （小时）内反应过程完成10%，问在1500℃下
第六章 扩散与固相反应应 固体中质点（原子或质子）的扩散特点：固体质点之间作用力强，开始扩散温度较低，但低于其熔点；晶体中质点以一定方式堆积，质点迁移必须越过势垒，扩散速率较低迁移自由程约为晶格常数大小；晶体中质点扩散有各向异性。 菲克第一定律：在扩散过程中，单位时间内通过单位横截面积的质点数目（或 称扩散流量密度）J 正比于扩散质点的浓度梯度? C : ???? ? ???+??+??-=?-=z c k y c j x c i D c D J (6-1) 式中D 为扩散系数（m 2/s 或cm 2/s ）；负号表示粒子从浓度高处向浓度低处扩散，即逆浓度梯度的方向扩散。 菲克第一定律是质点扩散定量描述的基本方程，它可直接用于求解扩散质点浓度分布不随时间变化的稳定扩散问题。 菲克第二定律：适用于求解扩散质点浓度分布随时间变化的不稳定扩散问题。 ???? ????+??+??=??222222z c y c x c D t c (6-2) ??? ? ???=Dt x erfc c t x c 2),(0 (6-3) （6-3）式为第二定律的数学解，erfc(x/2Dt )是余误差函数。在处理实际问题时，若实验中测得c(x,t)，即可求得扩散深度x 与时间的近似关系。 Dt K Dt c t x c erfc x =???? ??=-01 ),( (6-4) 式（6-4）表明，x 与t 2 1成正比，在一定浓度c 时，增加1倍扩散深度则需延长4倍扩散时间。 扩散系数：从质点的无序迁移推导出扩散系数的表达式，阐述物理意义；从热力学理论导出一般热力学关系式： D i =RTB i (1+?㏑i γ/?㏑i N ) (6-5) D i 为i 质点本征扩散系数；B i 为I 质点平均速率或淌度；为i 质点活度系数；N i 为i 质点浓度。式中（1+?㏑i γ/?㏑i N ）称为扩散系数的热力学因子。 当体系为理想混合时i γ=1，此时D i=D i #=RTB i 。D i #为自扩散系数。 当体系为非理想混合时，有两种情况： (1)当(1+?㏑i γ/?㏑i N )>0,D i >0为正扩散。在这种情况下物质流将由高浓度
南昌大学实验报告 (样本) 学生姓名：×××学号： 5702106*** 专业班级：无机材料062班 实验类型：■演示□验证□综合□设计□创新实验日期：2008-11-20实验成绩： 实验五固相反应 一.实验目的与内容 固相反应是材料制备中一个重要的高温动力学过程,固体之间能否进行反应、反应完成的程度、反应过程的控制等直接影响材料的显微结构,并最终决定材料的性质,因此,研究固体之间反应的机理及动力学规律,对传统和新型无机非金属材料的生产有重要的意义。 1.本实验的目的： 掌握TG法的原理,采用TG法研究固相反应的方法。通过Na2CO3-SiO2系统的反应验证固相反应的动力学规律—金斯特林格方程。通过作图计算出反应的速度常数和反应的表观活化能。 2.实验原理 固体材料在高温下加热时,因其中的某些组分分解逸出或固体与周围介质中的某些物质作用使固体物系的重量发生变化,如盐类的分解、含水矿物的脱水、有机质的燃烧等会使物系重量减轻,高温氧化、反应烧结等则会使物系重量增加。 现代热重分析仪常与微分装置联用,可同时得到TG-DTG曲线。通过测量物系质量随温度或时间的变化来揭示或间接揭示固体物系反应的机理或反应动力学规律。 固体物质中的质点,在高于绝对零度的温度下总是在其平衡位置附近作谐振动。温度升高时,振幅增大。当温度足够高时,晶格中的质点就会脱离晶格平衡位置,与周围其它质点产生换位作用,在单元系统中表现为烧结,在二元或多元系统则可能有新的化合物出现。这种没有液相或气相参与,由固体物质之间直接作用所发生的反应称为纯固相反应。实际生产过程中所发生的固相反应,往往有液相或气相参与,这就是所谓的广义固相反应,即由固体反应物出发,在高温下经过一系列物理化学变化而生成固体产物的过程。 固相反应属于非均相反应,描述其动力学规律的方程,通常采用转化率G(已反应的反应物量与反应物原始重量的比值)与反应时间t之间的积分或微分关系来表示。 测量固相反应速率,可以通过TG法(适应于反应中有重量变化的系统)、量气法(适应于有气
第七章 扩散与固相反应 1、名词解释： 非稳定扩散：扩散过程中任一点浓度随时间变化； 稳定扩散：扩散质点浓度分布不随时间变化。 无序扩散：无化学位梯度、浓度梯度、无外场推动力，由热起伏引起的扩散。 质点的扩散是无序的、随机的。 本征扩散：主要出现了肖特基和弗兰克尔点缺陷，由此点缺陷引起的扩散为 本征扩散（空位来源于晶体结构中本征热缺陷而引起的质点迁 移）； 非本征扩散：空位来源于掺杂而引起的质点迁移。 正扩散和逆扩散： 正扩散：当热力学因子时，物质由高浓度处流向低浓度处，扩散结果使溶质 趋于均匀化，D i >0。 逆扩散：当热力学因子 时，物质由低浓度处流向高浓度处，扩散结果使溶质 偏聚或分相，D i <0。 2、简述固体内粒子的迁移方式有几种? 答 易位，环转位，空位扩散，间隙扩散，推填式。 3、说明影响扩散的因素？ 化学键：共价键方向性限制不利间隙扩散，空位扩散为主。金属键离子键以 空位扩散为主，间隙离子较小时以间隙扩散为主。 缺陷：缺陷部位会成为质点扩散的快速通道，有利扩散。 温度：D=D 0exp （-Q/RT ）Q 不变，温度升高扩散系数增大有利扩散。Q 越大 温度变化对扩散系数越敏感。 杂质：杂质与介质形成化合物降低扩散速度；杂质与空位缔合有利扩散；杂 质含量大本征扩散和非本征扩散的温度转折点升高。 扩散物质的性质：扩散质点和介质的性质差异大利于扩散； 扩散介质的结构：结构紧密不利扩散。 4、在KCl 晶体中掺入10-5mo1％CaCl 2，低温时KCl 中的K +离子扩散以非本征 扩散为主，试回答在多高温度以上，K +离子扩散以热缺陷控制的本征扩散为主？（KCl 的肖特基缺陷形成能ΔH s =251kJ/mol ，R=8.314J/mo1·K ） 解：在KCl 晶体中掺入10-5mo1％CaCl 2，缺陷方程为： 2' 22KCl K K cl CaCl Ca V Cl ? ? ???→++ 则掺杂引起的空位浓度为'710K V -??=??
第十章扩散与固相反应 扩散的基本概念 当物质内有浓度梯度、应力梯度、化学梯度和其它梯度存在的条件下，由于热运动而导致原子（分子）的定向迁移，从宏观上表现出物质的定向输送，这个输送过程称为扩散。扩散是一种传质过程。 从不同的角度对扩散进行分类 1、按浓度均匀程度分： 有浓度差的空间扩散叫互扩散；没有浓度差的扩散叫自扩散 2、按扩散方向分： 由高浓度区向低浓度区的扩散叫顺扩散，又称下坡扩散; 由低浓度区向高浓度区的扩散叫逆扩散，又称上坡扩散。 3、按原子的扩散方向分： 在晶粒内部进行的扩散称为体扩散；在表面进行的扩散称为表面扩散；沿晶界进行的扩散称为晶界扩散。表面扩散和晶界扩散的扩散速度比体扩散要快得多，一般称前两种情况为短路扩散。此外还有沿位错线的扩散，沿层错面的扩散等。扩散的基本特点： 1、气体和液体传质特点
主要传质是通过对流来实现，而在固体中，扩散是主要传质过程；两者的本质都是粒子不规则的布朗运动（热运动）。 2、固体扩散的特点： A.固体质点之间作用力较强，开始扩散温度较高，远低于熔点； B.固体是凝聚体，质点以一定方式堆积，质点迁移必须越过势垒，扩散速率较低，迁移自由程约为晶格常数大小；晶体中质点扩散有各向异性。 扩散的意义 无机非金属材料制备工艺中很多重要的物理化学过程都与扩散有关系。例如，固溶体的形成、离子晶体的导电性、材料的热处理、相变过程、氧化、固相反应、烧结、金属陶瓷材料的封接、金属材料的涂搪与耐火材料的侵蚀。因此研究固体中扩散的基本规律的认识材料的性质、制备和生产具有一定性能的固体材料均有十分重大的意义。 第一节宏观动力学方程 一、稳定扩散和不稳定扩散 稳定扩散：扩散物质在扩散层内各处的浓度不随时间而变化，即dc/dt=0
习题 1．若由MgO和Al2O3球形颗粒之间的反应生成MgAl2O4是通过产物层的扩散进行的： (1) 画出其反应的几何图形并推导出反应初期的速度方程。 (2) 若1300℃时D Al3+>D Mg2+，O2-基本不动，那么哪一种离子的扩散控制着MgAl2O4的 生成？为什么？ 2．镍（Ni）在0.1大气压的氧气中氧化，测得其重量增量（μg/cm2）如下表： (1) 导出合适的反应速度方程；(2) 计算其活化能。 3．由Al2O3和SiO2粉末反应生成莫来石，过程由扩散控制，扩散活化能为50千卡/摩尔，1400℃下，一小时完成10%，求1500℃下，一小时和四小时各完成多少？（应用扬德方程计算） 4．粒径为1μ球状Al2O3由过量的MgO微粒包围，观察尖晶石的形成，在恒定温度下，第一个小时有20%的Al2O3起了反应，计算完全反应的时间。 (1) 用扬德方程计算 (2) 用金斯特林格方程计算 (3) 比较扬德方程、金斯特林格方程优缺点及适用条件。 5．当测量氧化铝－水化物的分解速率时，发现在等温反应期间，重量损失随时间线性增加到50%左右，超过50%时重量损失的速率就小于线性规律。速率随温度指数增加，这是一个由扩散控制的反应还是由界面一级控制的反应？当温度从451℃增至493℃时，速率增大到10倍，计算此过程的活化能（利用表9-1及图22进行分析） 6．由Al2O3和SiO2粉末形成莫来石反应，由扩散控制并符合扬德方程，实验在温度保持不变的条件下，当反应进行1小时的时候，测知已有15%的反应物起反应而作用掉了。 (1) 将在多少时间内全部反应物都生成产物？ (2) 为了加速莫来石的生产应采取什么有效措施？ 7．试分析影响固相反应的主要因素。 8．如果要合成镁铝尖晶石，可供选择的原料为MgCO3、Mg(OH)2、MgO、Al2O3·3H2O、γ-Al2O3、α-Al2O3。从提高反应速率的角度出发，选择什么原料较好？请说明原因。 复习提纲 1．广义固相反应的共同特点；固相反应机理；固相界面上的化学反应的三个过程。 2．固相反应的一般动力学关系及其意义；解释化学动力学范围；解释扩散动力学范围的特点，扩散动力学范围的三个动力学方程的表达式、各自所采用的模型极其适用 范围、有何优缺点。 分析影响固相反应的因素。
第十章扩散与固相反应 1.描述在金属固体中发生扩散时，原子是如何运动的。指出扩散的条件。 2.有一球壳，内半径为r1，外半径为r2。在T温度保温，有物质从球壳内 向球壳外扩散，当扩散达到平衡后，球壳内表面扩散物质的浓度为C1，外表面的浓度为C2，并测得在单位时间内从球壳内向球壳外扩散的物质总量为Q。设扩散系数为常数。求： A，扩散系数。 B，r=(r1+r2)/2处的浓度。 3.指出第一定律、第二定律中的不同适用的场合。 4.钢可以在870℃渗碳也可以在930℃渗碳，问：A)计算钢在870℃和930℃ 渗碳时，碳在钢（奥氏体）中的扩散系数。已知D0=2.0×10-5m2s-1，Q=144×103J/mol。B)在870℃渗碳要用多长时间才能获得930℃渗碳10小时的渗层深度？（渗层深度：在浓度－距离曲线中，某一浓度所对应的离表面的距离。） 5.简述置换原子和间隙原子的扩散机制。 6.何谓柯肯达尔效应，简述柯肯达尔效应的意义。 7.简述晶体结构对扩散的影响。 8.若由MgO和Al2O3球形颗粒之间的反应生成MgAl2O4是通过产物层的 扩散进行的： 9.(1) 画出其反应的几何图形并推导出反应初期的速度方程。
10.(2) 若1300℃时DAl3+>DMg2+，O2-基本不动，那么哪一种离子的扩散 控制着MgAl2O4的生成？为什么？ 11.镍（Ni）在0.1大气压的氧气中氧化，测得其重量增量（μg/cm2）如 下表： （1）导出合适的反应速度方程；(2) 计算其活化能。 12.由Al2O3和SiO2粉末反应生成莫来石，过程由扩散控制，扩散活化能为 50千卡/摩尔，1400℃下，一小时完成10%，求1500℃下，一小时和四小时各完成多少？（应用扬德方程计算） 13.粒径为1μ球状Al2O3由过量的MgO微粒包围，观察尖晶石的形成，在 恒定温度下，第一个小时有20%的Al2O3起了反应，计算完全反应的时间。 (1) 用扬德方程计算 (2) 用金斯特林格方程计算 (3) 比较扬德方程、金斯特林格方程优缺点及适用条件。 14.当测量氧化铝－水化物的分解速率时，发现在等温反应期间，重量损失随 时间线性增加到50%左右，超过50%时重量损失的速率就小于线性规
第七章 扩散与固相反应 例 题 7-1 试分析碳原子在面心立方和体心立方铁八面体空隙间跳跃情况，并以D ＝γr 2Γ形式写出其扩散系数（设点阵常数为a ）。（式中r 为跃迁自由程；γ为几何因子；Γ为跃迁频率。） 解：在面心立方晶体中，八面体空隙中心在晶胞体心及棱边中心。相邻空隙连线均为[110]晶向，空隙 间距为。因而碳原子通过在平行的[110]晶面之间跳动完成扩散。若取[110]为X 轴、]101[为Y 轴、[001] 为Z 轴，则碳原子沿这三个轴正反方向跳动的机会相等。因此碳原子在平行[110]晶面之间跳动的几率即几何因子γ＝1/6。 在体心立方晶体中，八面体空隙中心在晶胞面心及核边中心，相邻空隙间距为a /2。其连线为[110]晶向，可以认为碳原子通过在平行的[200]晶面之间来完成扩散，取[100]、[010]、[001]为X 、Y 、Z 轴。碳原子沿这三个轴正反方向跳动机会均等，因而碳原子在平行的[200]晶面间跳动的几率γ＝1/6。 在面心立方铁中2261= =r γ 代入 2 D r γ=Γ 12)2(6122ΓΓa a D =??=面心 在体心立方铁中16γ=2r a = 24)2(6122ΓΓa a D =??=体心 7-2 设有一种由等直径的A 、B 原子组成的置换型固溶体。该固溶体具有简单立方的晶体结构，点阵常数a ＝0.3nm ，且A 原子在固溶体中分布成直线变化，在0.12mm 距离内原子百分数由0.15增至0.63。又设A 原子跃迁频率Γ＝10-6s -1，试求每秒内通过单位截面的A 原子数？ 解：已知1 6s 101--?=Γ，16γ=；nm 30.==a r ；求扩散通量J 。 s cm 105110)1030(612226372---?=???==..r D Γγ 每cm 3固溶体内所含原子数为 322 3 7cm 1073)10 30(1个?=?-.. 2224 2224212015063 3710148100012 1510148102210s cm ........dc dx J D dc dx ----= ??=-?=-=???=? 7-3 制造晶体管的方法之一是将杂质原子扩散进入半导体材料如硅中。假如硅片厚度是0.1cm ，在其中每107个硅原子中含有一个磷原子，而在表面上是涂有每107个硅原子中有400个磷原子，计算浓度梯度（a ）每cm 上原子百分数，（b ）每cm 上单位体积的原子百分数。硅晶格常数为0.5431nm 。 解：由菲克第一定律计算在内部和表面上的原子的百分组成，C i 和C s 分别为内部和表面磷浓度。
扩散与固相反应 7-1 试分析碳原子在面心立方和体心立方铁八面体空隙间跳跃情况， 并以 D ＝ γ2rΓ形式 写出其扩散系数 （设点阵常数为 a ）。（式中 r 为跃迁自由程； γ为几何因子； Γ为跃迁频率。 ） 7-2 设有一种由等直径的 A 、B 原子组成的置换型固溶体。该固溶体具有简单立方的晶 体结构，点阵常数 A ＝ 0.3nm ，且 A 原子在固溶体中分布成直线变化，在 0.12mm 距离内原 子百分数由 0.15 增至 0.63。又设 A 原子跃迁频率 Γ＝10-6 s -1 ，试求每秒内通过单位截面的 A 原子数？ 7-3 制造晶体管的方法之一是将杂质原子扩散进入半导体材料如硅中。 假如硅片厚度是 0.1cm ，在其中每 107 个硅原子中含有一个磷原子，而在表面上是涂有每 107 个硅原子中有 400个磷原子，计算浓度梯度（ a ）每cm 上原子百分数， （b ）每 cm 上单位体积的原子百分 数。硅晶格常数为 0.5431nm 。 7-4 已知 MgO 多晶材料中 Mg 2+离子本征扩散系数（ D in ）和非本征扩散系数（ D ex ）由 下式给出 486000 2 D in 0.249exp （ ） cm 2 s in RT 5 254500 2 D ex 1.2 10 5exp （ ） cm 2 s RT （a ） 分别求出 25℃和 1000℃时，Mg 2+的（D in ）和（ D ex ）。 （b ） 试求在 Mg 2+ 的 lnD ～1/T 图中，由非本征扩散转变为本征扩散的转折点温度？ 7-5 从 7-4 题所给出的 D in 和 D ex 式中求 MgO 晶体的肖特基缺陷形成焓。若欲使 Mg 2+ 在 MgO 中的扩散直至 MgO 熔点 2800℃时仍是非本征扩散，试求三价杂质离子应有什么样 的浓度？ 7-6 若认为晶界的扩散通道宽度一般为 0.5nm ，试证明原子通过晶界扩散和晶格扩散的 扩散系数。 Q gb Q v 7-7 设体积扩散与晶界扩散活化能间关系为 2 （Qg b 、Q v 分别为晶界扩散与体 积 扩散激活能） ，试画出 lnD ～1/T 曲线，并分析在哪个温度范围内， 晶界扩散超过体积扩散 ? 质量之比为 10 9 (10 d ) （D D g v b ）。其中 d 为晶粒平均直径； D gb 、D v 分别为晶界扩散系数和晶格
实验28 热重分析技术在固相反应研究中的应用 一、实验目的 固相反应是材料制备中一个重要的高温动力学过程，固体之间能否进行反应、反应完成的程度、反应过程的控制等直接影响材料的显微结构，并最终决定材料的性质，因此，研究固体之间反应的机理及动力学规律，对传统和新型无机非金属材料的生产有重要的意义。 本实验的目的： 1.掌握TG法的原理，熟悉采用TG法研究固相反应的方法。 2.通过CaCO3-SiO2系统的反应验证固相反应的动力学规律─杨德方程。 3.通过作图计算出反应的速度常数和反应的表观活化能。 二、实验原理 许多固体材料在在高温下加热时，因其中的某些组分分解逸出或固体与周围介质中的某些物质作用使固体物系的重量发生变化，如盐类的分解、含水矿物的脱水、有机质的燃烧等会使物系重量减轻，高温氧化、反应烧结等则会使物系重量增加。热重分析法(Thermogravimetric Analysis.简称TG) 及微商热重法（derivative thermogravimetry，简称DTG 法）是在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术。微商热重法所记录的是TG曲线对温度或时间的一阶导数，所得的曲线称为DTG曲线。现在的热重分析仪常与微分装置联用，可同时得到TG- DTG曲线。通过测量物系质量随温度或时间的变化可以间接地揭示固体物系反应的机理和/或反应动力学规律。 2.1 TG的基本原理与仪器 进行热重分析的基本仪器为热天平。热天平一般包括天平、炉子、程序控温系统、记录系统等部分。此外还配有通入气氛或真空装置。典型的热天平示意图如图1。 图1 热天平原理图 热重分析法通常可分为两大类：静态法和动态法。静态法是等压质量变化的测定，是指一物质的挥发性产物在恒定分压下，物质平衡与温度T的函数关系。以失重为纵坐标，温
实验一固相反应 一、实验目的 1. 探讨Na2CO3－SiO2系统的固相反应动力学关系。 2. 掌握用失重法进行固相反应研究的方法。 3. 验证固相反应的动力学规律——杨德方程。 二、实验原理 固相物质中的质点，温度升高时，振动要相应增大，达到一定温度时，其中的若干原子或离子便具有一定的活度，以至可以跳离原来的位置与周围的其他质点发生换位作用。在一元系统中表现为烧结的开始；如果是二元或多元系统，则表现为表面相接触的各物质间有新的化合物生成，亦即发生了固相反应。温度升高，固相反应的速度增大。这种反应是在没有气相和液相参加下进行的，反应发生的温度低于液相出现的温度，这种反应称作纯固相反应。不过实际生产工艺中是在生成的液相和气相参与下所进行的固相反应，因此，这里所提的固相反应是广义的，即由固态反应物出发，在高温下经一系列物理化学变化而生成固态产物的过程。 测定固相反应速度问题，实际上就是测定反应过程中各反应阶段的反应量的问题。因此，有许多中测定方法。 本实验是通过失重法研究Na2CO3－SiO2系统的固相反应，以观察它们之间的反应动力学关系，并可对固相反应的速度做出定量的研究和验证固相反应动力学公式。 Na2CO3－SiO2系统的固相反应按下式进行 Na2CO3＋SiO2＝Na2SiO3＋CO2↑ 此反应是按分子比例作用的。若能测得反应进行中各时间下失去的CO2量，就可计算这段时间内反应物的反应量或生成物的生成量。据此，按照固相反应的动力学关系则可求得Na2CO3－SiO2系统固相反应的速度常数。 三、实验仪器装置 1. 电炉1台 2. 电流表1台 3. 温度控制器1台 4. 镍铬电偶1支 5. 热天平1台 6. 坩埚及挂钩1组 实验装置如图1所示。
第七章扩散与固相反应 §7-1 晶体中扩散的基本特点与宏观动力学方程 一、基本特点 1、固体中明显的质点扩散常开始于较高的温度，但实际上又往往低于固体的熔点； 2、晶体中质点扩散往往具有各向异性，扩散速率远低于流体中的情况。 二、扩散动力学方程 1、稳定扩散和不稳定扩散 在晶体A中如果存在一组分B的浓度差，则该组分将沿着浓度减少的方向扩散，晶体A作为扩散介质存在，而组分B则为扩散物质。 如图，图中dx为扩散介质中垂直于扩散方向x的一薄层，在dx两侧，扩散物质的浓度分别为c1和c2，且c1＞c2，扩散物质在扩散介质中浓度分布位置是x 的函数，扩散物质将在浓度梯度的推动下沿x方向扩散。 的浓度分布不随时间变的扩散过程 稳定扩散：若扩散物质在扩散层dx内各处的浓度不随时间而变化，即dc/dt=0。这种扩散称稳定扩散。 不稳定扩散：扩散物质在扩散层dx内的浓度随时间而变化，即dc/dt≠0。这种扩散称为不稳定扩散。 2、菲克定律 （1）菲克第一定律 在扩散体系中，参与扩散质点的浓度因位置而异，且随时间而变化，即浓度是坐标x、y、z和时间t函数，在扩散过程中，单位时间内通过单位横截面积的质点数目（或称扩散流量密度）j之比于扩散质点的浓度梯度△c →→?c?c?cJ=-D?C=-D(i+j+k) ?x?y?z D：扩散系数；其量纲为L2T-1，单位m2/s。 负号表示粒子从浓度高处向浓度低处扩散，即逆浓度梯度的方向扩散，对于一般非立方对称结构晶体，扩散系数D为二阶张量，上式可写为： ?c?c?c-Dxy-Dzz?x?y?z ?c?c?cJy=-Dyx-Dyy-Dyz?x?y?z ?c?c?cJz=-Dzx-Dzy- Dzz?x?y?zJx=-Dxx 对于大部分的玻璃或各向同性的多晶陶瓷材料，可认为扩散系数D将与扩散方向无关而为一标量。 dc Jx=-Ddx Jx----沿x方向的扩散流量密度 dcJdydcJdzyzy---沿Y方向的扩散流量密度 z---沿Z方向的扩散流量密度 适用于：稳定扩散。
高温固相法 高温固相反应法 此方法是制备稀土三基色荧光粉最原始的一种方法。以稀土三基色荧光粉中的红色荧光粉（yeu）o3为例，用这种方法制备的工艺如下：称取一定计量比的y2o3和eu2o3(99.99%或以上)加入定量助熔剂，混匀在1300-1500oc灼烧2h左右后取出研磨并洗涤即可。这种方法操作简单但粒度较大，会有成分偏析的现象，这样会降低发光效率，若灼烧温度偏高则会烧结严重在最后研磨时会破坏激活剂所在的晶格位置从而导致发光效率的降低。 固相法通常具有以下特点： 1）固相反应一般包括物质在相界面上的反应和物质迁移两个过程。2）一般需要在高温下进行。 3）固态物质间的反应活性较低 4）整个固相反应速度由最慢的速度所控制。 5）固相反应的反应产物具阶段性：原料→最初产物→中间产物→最终产物。 固相法按其加工的工艺特点又可分为机械粉碎法和固相反应法两类。机械粉碎法是用碎机将原料直接研磨成超细粉。固相反应法是把金属盐或金属氧化物按配方充分混合，经研磨后再进行煅烧发生固相反应后，直接得到或再研磨后得到超细粉。 近年来稀土三基色荧光粉以其良好的发光性能和稳定的物理性质在发光材料中占有不可替代的位置。但随着需求领域的扩展，对荧光粉
提出了不同的要求。这就需要不断改进荧光粉的某些性质如：粒度，成分的均匀程度，纯度，工业生产也需降低成本。满足这些要求还需从合成方法下手。下面简单的叙述一下合成稀土三基色荧光粉的几种方法。 共沉淀法制备前驱体 在发现了高温固相法的缺点后人们一直在探索一种新的方法试图克服高温固相反应的弊端。结果发现，在溶液合成荧光粉会使产品成分均匀。方法如下：（同样以红色荧光粉为例）取一定配比的y2o3和eu2o3(99.99%或以上)用hno3或hcl溶解，制成混合稀土酸溶液后用草酸与其反应直至完全在经烘干，其他方法同方法（一）。这种方法制出的产品成分组成相对均匀很少出现成分的偏析，但粒度不易控制，工序比第一种方法稍复杂。 以上两种方法使比较常用的也已形成工业化生产，虽然两种方法都存在着不足，但这两种方法制备出来的产品比其他方法合成的产品在发光性能指标上有着很大的优势。