第七章化学反应动力学
一．基本要求
1．掌握化学动力学中的一些基本概念，如速率的定义、反应级数、速率系数、基元反应、质量作用定律和反应机理等。
2．掌握具有简单级数反应的共同特点，特别是一级反应和a = b的二级反应的特点。学会利用实验数据判断反应的级数，能熟练地利用速率方程计算速率系数和半衰期等。
3．了解温度对反应速率的影响，掌握Arrhenius经验式的4种表达形式，学会运用Arrhenius经验式计算反应的活化能。
4．掌握典型的对峙、平行、连续和链反应等复杂反应的特点，学会用合理的近似方法（速控步法、稳态近似和平衡假设），从反应机理推导速率方程。学会从表观速率系数获得表观活化能与基元反应活化能之间的关系。
5．了解碰撞理论和过渡态理论的基本内容，会利用两个理论来计算一些简单反应的速率系数，掌握活化能与阈能之间的关系。了解碰撞理论和过渡态理论的优缺点。
6．了解催化反应中的一些基本概念，了解酶催化反应的特点和催化剂之所以能改变反应速率的本质。
7．了解光化学反应的基本定律、光化学平衡与热化学平衡的区别，了解光敏剂、量子产率和化学发光等光化反应的一些基本概念。
二．把握学习要点的建议
化学动力学的基本原理与热力学不同，它没有以定律的形式出现，而是表现为一种经验规律，反应的速率方程要靠实验来测定。又由于测定的实验条件限制，同一个反应用不同的方法测定，可能会得到不同的速率方程，所以使得反应速率方程有许多不同的形式，使动力学的处理变得比较复杂。反应级数是用幂函数型的动力学方程的指数和来表示的。由于动力学方程既有幂函数型，又有非幂函数型，所以对于幂函数型的动力学方程，反应级数可能有整数（包括正数、负数和零）、分数（包括正分数和负分数）或小数之分。对于非幂函数型的动力学方程，就无法用简单的数字来表现其级数。对于初学者，
要求能掌握具有简单级数的反应，主要是一级反应、a = b的二级反应和零级反应的动力学处理方法及其特点。
动力学的一般处理方法是：对照反应的计量方程，（1）先写出起始（t = 0）和某一时刻（t = t）时，反应物和生成物的浓度；（2）写出速率方程的微分形式；（3）对速率方程进行不定积分，找出反应物（或生成物）的浓度与时间之间的线性关系；（4）对速率方程进行定积分，找出反应物（或生成物）浓度、时间与速率系数之间的定量关系。这样，就可以从实验测定的已知量求出未知量；（5）找出半衰期与反应物浓度之间的关系；（6）总结该反应的特点。主要掌握零级反应、一级反应和a = b的二级反应的特点。
确定反应级数的方法通常有4种，即积分法、微分法、半衰期法和改变反应物的比例的方法。但微分法由于需要多次作图，所以适合于在科学研究中使用。而改变反应物比例的方法是建筑在前面方法的基础上，仅仅是利用准级数的特点把两个未知级数分别进行确定而已。所以，通常用得最多的是积分法（也称为尝试法），适合于确定整级数的反应，其次是半衰期法，适合于确定除一级反应以外的其他级数反应。确定反应级数归根结底是要熟练掌握具有简单级数反应的特点，如速率系数的单位、浓度与时间的线性关系、半衰期的特点等，只要发现有一个特点符合某反应级数，就可以确定其反应级数。基元反应一定具有简单的反应级数，从基元反应的反应式就可知道其反应级数。基元反应通常是一级或二级，少数是三级，基元反应不可能是零级、分数级数或负级数。从基元反应的反应方程式，根据质量作用定律，就可以写出它的速率方程。值得注意的是具有简单级数的反应不一定是基元反应，这一点不能混淆。
典型的复杂反应是由两个或两个以上的基元反应组成的，所以速率系数不止一个，用一个定积分式无法确定两个速率系数，要从复杂反应的特点，找出两个速率系数之间
的关系，才能分别计算两个速率系数的值。
Arrhenius经验式表明了温度对反应速率影响的程度，使用该公式时的温度区间不能太大，因为只有在温度温度区间不太大时，才能像Arrhenius那样把活化能看作为与温度无关的常数。Arrhenius经验式有若干种表达形式，各有各的用途。从微分式，很容易看出在速率系数随温度的变化率中，活化能的大小所起的作用，升高相同的温度，
活化能高的反应其速率系数增加的比例就多。从不定积分式，可以看出ln k与1
T
之间
的线性关系，从直线的斜率可以求出反应的活化能，这是科研中常用的求活化能的方法，因为作图的过程就是求活化能平均值的过程。从Arrhenius公式的定积分式，可以根据两个温度下的速率系数求反应的活化能，这样显然要比作图法简单，但可能引入的误差也大。利用定积分式，还可以在已知活化能时，从一个温度下的速率系数，计算另一个温度下的速率系数，所以这个公式在做习题或考试时用得较多。从Arrhenius公式的指数式，可以一目了然地看出在指数项上的活化能和温度对速率系数的影响。
基元反应的活化能有明确的物理意义，是指活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差值，可以利用图形看清楚正、逆反应活化能的含义和吸热反应与放热反应的区别。而复杂反应的活化能仅是基元反应活化能的数学组合，组合的方式由表观速率系数与基元反应速率系数之间的关系决定，没有明确的物理意义。
在处理复杂反应时，要掌握几种近似的处理方法，常用的近似法有速控步法、稳态近似和平衡假设三种，其中以稳态近似最为重要。速控步近似法主要用于连续反应，平衡假设只适用于快平衡后面是慢反应的复杂反应，而稳态近似方法对于有活泼中间产物生成的复杂反应基本都适用。
从爆炸反应，一方面了解发生爆炸有不同的机理，如支链爆炸和热爆炸等，但更
重要的是要了解引起爆炸的各种原因，要关心日常生活中常见的爆炸事故，如煤矿的瓦斯爆炸、化纤厂的纤维尘爆炸、面粉厂的粉尘爆炸等，并记住今后如何设法防止爆炸的发生。
速率理论只适用于基元反应。对于碰撞频率等计算公式的推导不必花太多时间，而重点要放在理论是以什么作为模型？推导中引进了什么假定？计算速率系数的公式中各项的物理意义等，这样才能领会速率理论的优点及不足之处。在碰撞理论、过渡态理论和单分子反应三种理论中，对于过渡态理论应该了解得更多一点，而单分子理论只是有所了解即可。
催化反应和光化学反应是两个内容丰富的大课题，基础课中不可能讲得很深入，主要了解催化反应和光化学反应的基本概念和特点，了解它们的最新科研成果和应用，以拓宽知识面和提高学习兴趣。
三．思考题参考答案 1．有如下几个化学反应计量式，分别写出用参与反应的各种物质表示的速率表示式。
设反应都是基元反应，根据质量作用定律写出反应的速率方程。
（1）A B C += （2）2A B 2C += （3）A 2B C 2D +=+ （4）22Cl M Cl M +=+ 答：化学反应速率的定义式为B
B 1d d c r t
ν=
，用参与反应的任意一种物质表示的速率，
都应该有相同的结果。基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度项的方次即为反应方程中各种物质的计量系数，这就是质量作用定律，质量作用定律只适用于基元
反应。所以
（1）1d[A ]d[B ]d[C ]
d d d r t t t
=-
=-
=
11[A ] [B]r k =
（2）21d[A ]
d[B ]1d[C ]2 d d 2 d r t t t
=-=-= 2
22[A ] [B]r k =
（3）3d[A ]1d[B ]d[C ]1d[D ]d 2 d d 2 d r t
t
t
t
=-
=-
=
=
2
33[A ] [B]r k =
（4）241d[C l]d[M ]d[C l ]d[M ]2
d d d d r t
t
t
t
=-
=-
=
=
244[C l] [M ]r k =
2．某化学反应的计量方程为A B C +=，能认为这是二级反应吗？
答：不能。反应级数应该从实验中求出。化学反应的计量方程只表示参与反应的各个物质的数量之间的关系，不代表反应机理，无法从计量方程获得反应的级数。若注明该反应是基元反应，则可以运用质量作用定律，确定它是双分子反应，通常也就是二级反应。
基元反应的反应分子数在绝大部分的情况下就等于反应的级数。但是，也有例外，同是双分子反应，在不同的反应条件下，大部分表现为二级，但也有可能表现为一级。
3．化学反应的计量方程为3AB A 3B =+，这样的反应是否可能为基元反应？ 答：不可能。根据微观可逆性原理，正、逆反应必须遵循相同的反应途径。至今已知基元反应最多只有三分子反应，现在逆反应有四个分子，所以逆反应不可能是基元反应，则正反应也不可能是基元反应。
4．零级反应是否是基元反应？
答：一定不是。因为不可能有零分子反应。通常是由于在总的反应机理中，反应的速率控制步骤与反应物的浓度无关，所以对反应物呈现零级反应的特点。零级反应一般出现在表面催化反应或酶催化反应中。在表面催化反应中，反应物通常总是过量的，速控步是被吸附在表面上的分子发生反应，所以反应速率与反应物的浓度无关。例如，3NH (g)在金属钨表面上的分解反应，通常对反应物3NH (g)呈零级的特征。
5．某一反应进行完全所需时间是有限的，且等于0c k
（0c 为反应物起始浓度），则该反
应是几级反应？
答：已知0c t k
=
，即0c kt =，当反应进行完全时，0x c kt ==，这是零级反应的特征，
所以该反应为零级反应。
6．具有简单级数的反应是否一定是基元反应？
答：不一定。基元反应一定具有简单反应级数，但具有简单级数的反应不一定是基元反应。例如，反应22H (g)I (g)2HI(g)+=，实验测得这是个二级反应，具有简单的反应级数，速率方程为22[H ] [I ]r k =。但它是个总包反应，反应机理由若干步基元反应组成。
7．对一级、二级（a = b ）和三级（a = b = c ）反应，当反应物消耗50%，75% 和87.5%所需时间123478t t t ∶∶之比各为何值？
答：对一级反应，因为半衰期与反应物的起始浓度无关，是一个常数，所以该比值为
12347
8
123t t t =∶∶∶∶
对于其他级数（如n 级）的反应，其定积分式的通式为
()1
11
111n n kt n a a x --??
-=??--??
??
对二级反应，2n =，当反应物消耗50%时，12
x a =
，12t t =；消耗75%时，34
x a =
，
34t t =；消耗87.5%时，78
x a =
，78t t =；分别代入定积分的通式，再相比得
1234
78137t t t =∶∶∶∶ 同理，对三级反应，用相同的方法，可得
12347
8
1521t t t =∶∶∶∶
8．用Arrhenius 公式的定积分式，当用ln k 对1/T 作图时，所得直线发生弯折，可能是什么原因？
答：Arrhenius 公式一般只适用于反应速率对温度呈指数关系的一类反应，Arrhenius 假定活化能是与温度无关的常数，所以用ln k 对1/T 作图，应该得到一根直线。现在直线发生弯折，可能有如下三种原因：
(1) 温度区间太大，a E 不再与温度T 无关，使线性关系发生变化。
(2) 反应是一个总包反应，由若干个基元反应组成，各基元反应的活化能差别较大。在不同的温度区间内，占主导地位的反应不同，使直线发生弯折。
(3) 温度的变化导致反应机理的改变，使表观活化能也改变。
9．已知平行反应1,a,1A B k E ????→和2,a,2
A C k E
????→，且a,2a,1E E >，为提高B 的产量，
应采取什么措施？
答：措施之一：选择合适的催化剂，只减小活化能a,1E ，加快生成B 的速率系数；措施之二：提高反应温度，使1k 的增加量大于2k 的增加量，使B 的含量提高。
10．为什么有的反应在温度升高时，其速率反而下降？
答：这种现象叫做反应具有负的温度系数。这种反应不多，一般与NO 的氧化反应有关。在这种反应的机理中，有一个放热显著的快反应，一个速控步。若在快速反应中放的热，比在速控步中吸的热还要多，则使整个表观活化能为负值，所以温度升高，速率反而下降。
11．在气相复合反应中，为什么有的仅仅是双分子反应，而有的却要第三物种M 参加？如： 2A → A 2 2Cl + M → Cl 2 + M
答：在原子或原子团复合时会形成化学键，就会释放能量。这能量若以光能放出，或可以分散到若干个其他键上，就不需要第三物种M 参与；如果形成的分子只有一个或两个化学键，就需要一个第三物种M 把释放的能量带走，否则，这个能量会转化为键的振动能，有可能导致生成的分子解离。
12．试尽可能完全地总结一下一级反应的特点。 答：（1）ln()a x t - 呈线性关系。 （2）速率系数 k 的单位仅是[时间]-1。 （3）半衰期在定温下有定值，121
ln 2t k =
，与反应物的起始浓度无关。
（4）所有的分数衰期（如13t ，15t ，17t 等）在定温下有定值，与反应物的起始浓度无关。
（5）反应物转化1/2，3/4和7/8所需时间的比值1234781
23t t t =∶∶∶∶。 （6）对于同一反应，在相同的反应条件下，当时间间隔相等时，c 与c 0的比值不变。因为一级反应的定积分式为1ln
a k t a x
=-，相当于01ln
c k t c
=，将它写成指数形式为
10
k t
c e c -=
当实验的时间间隔相等时，即t 的值相同，所以
c c 也有定值。
13．碰撞理论和过渡态理论是否对所有反应都适用？
答：不，化学反应速率理论通常只适用于基元反应。基元反应是一步完成的反应，这两个速率理论是要描述这一步化学反应的过程，根据反应的各种物理和化学性质，引进一些假设，推导出定量计算宏观反应速率系数的公式。
14．碰撞理论中的阈能c E 的物理意义是什么？与Arrhenius 活化能a E 在数值上有何关系？
答：碰撞理论中的阈能c E 是指，碰撞粒子的相对平动能在连心线上的分量必须大于这
个c E 的值，碰撞才是有效的，所以c E 也称为临界能。阈能与Arrhenius 活化能a E 在数值上的关系为c a 12
E E R T =-。碰撞理论中的阈能c E 要依赖实验活化能才能得到，所以碰撞
理论还是半经验的。
15．过渡态理论中的活化焓 r
m H ≠?
与Arrenius 活化能a E 有什么不同？ 答：在温度不太高时，可以忽略两者的差别，不会引起太大的误差。但是两者确实是有
差别的。（1）两者的物理意义不同，r
m H ≠?
是指反应物生成活化络合物时的标准摩尔焓变，a E 是指活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差值。
（2）两者在数值上也不完全相等，对凝聚相反应，两者差一个RT ；对气相反应，差nRT ，n 是气相反应物的计量系数之和。即
r m a E H RT ≠
=?+
(凝聚相反应)
r m a E H nR T ≠=?+
(有气相参与的反应)
16． 光化学初级反应的速率为什么通常等于吸收光速率，而与反应物的浓度无关？ 答： 因为在光化学初级反应中，一个光子活化一个反应物分子。而反应物一般是过量的，所以吸收光子的速率（即单位时间、单位体积中吸收光子的物质的量），就等于初级反应的速率，初级反应速率对反应物浓度呈零级反应。如
A P h ν+??→
a d [P ]
d I t
= 17．已知HI 在光的作用下，分解为H 2和I 2的机理如下，试说出该反应的量子产率。 该反应的机理为： HI + hν → H + I H + HI → H 2 + I I + I + M → I 2 + M
答： 量子产率应该等于1。因为碘化氢吸收了一个光子，生成了一个氢分子(或一个碘分子)。但该反应的量子效率应该等于2，因为吸收了一个光子，消耗了两个碘化氢分子。
18．现在已有科学家成功地用水光解制备氢气和氧气。为什么阳光照在水面上看不到有丝毫氢气和氧气生成？
答： 因为水不能直接吸收太阳光的能量，要由合适的光敏剂进行能量的传递。光化学反应的发生要靠光敏剂吸收一定波长的光使自己活化，然后将能量传给反应物，使它发生化学反应。例如氢气光解时的汞蒸气和光合作用中的叶绿素都是光敏剂。
水光解的光敏剂在实验室规模已试制成功，如能大规模合成，而且又很便宜的话，就可以利用太阳能从水中制取氢气作燃料了。
19．催化剂为什么能加快反应速率？
答： 这个问题的问法不够全面。催化剂不一定只是加快反应速率，也可能降低反应速率，所以应该说，催化剂为什么可以改变反应速率。
改变反应速率的本质是改变反应历程，若使各基元步骤活化能组成的总表观活化能降低的话，就是正催化剂，可以加快反应速率。如果使总表观活化能升高，就是负催化剂，可以降低反应速率。凡是有催化剂参与的反应，就不再是基元反应了。
20．合成氨反应在一定温度和压力下，平衡转化率为25%。现在加入一种高效催化剂后，反应速率增加了20倍，问平衡转化率提高了多少？
答： 只要其他条件保持不变，平衡转化率仍然是25%。因为催化剂只能同时增加正、逆反应的速率，使系统缩短到达平衡的时间，而不能改变平衡的组成。同样，一个热力学认
为不可能进行的反应，任何催化剂都不能使它进行。催化剂不能改变r m G ?
和K 的数值。
四．概念题参考答案
1．某化学反应的方程式为2A P →，则在动力学中表明该反应为 ( )
（A ）二级反应 （B ）基元反应 （C ）双分子反应 （D ）无确切意义
答：(D)。只给出了化学反应的计量方程，这是无法确定反应级数的。反应级数要用实验来确定。如果说该反应是基元反应，则根据质量作用定律，可以确定该反应为二级反应，也是双分子反应。
2．某化学反应的计量方程为A 2B C D k
+??
→+，实验测定得到其速率系数为3
1
1
0.25(mol dm
)
s k ---=??，则该反应的级数为 （ ）
（A ）零级反应 （B ）一级反应
（C ）二级反应 （D ）三级反应
答：(C)。从化学反应的计量方程是无法确定反应的级数的，除非说明计量方程是基元反应。但是从速率系数的单位就可以确定这是一个二级反应，因为它符合二级反应的特征。
3．有某化学反应，已知反应物的转化分数59
y =
时所需的时间，是13
y =所需时间的2
倍，则该反应是 ( )
（A ）
32
级反应 （B ）二级反应
（C ）一级反应 （D ）零级反应
答：(C)。13591
t t =∶∶2，分数衰期之间呈倍数的关系，符合一级反应的特点，所以是一级反应。也可以采用尝试法，设反应为一级，将已知数据代入一级反应的定积分式
1313
111113ln
ln
ln
112
t k
y
k
k
=
=
=
--
2
595911191
313ln
ln ln 2ln 1422
t k
k k k ??
=
=== ?-
?? 13591t t =∶∶2，所以假设是正确的，反应的级数为一级。
4．当某反应物的初始浓度为0.04 mol ·dm -3
时，反应的半衰期为360 s ，初始浓度 为0.024 mol ·dm -3时，半衰期为 600 s ，则此反应为 ( ) (A) 零级反应 (B) 1.5 级反应 (C) 二级反应 (D) 一级反应
答：(C)。这反应符合起始物浓度相等的二级反应的特点，半衰期与起始物的浓度成反
比。
5．有一个放射性元素，其质量等于8 g ，已知它的半衰期1210 d t =，则经过40 d 后，其剩余质量等于 ( )
（A ）4 g （B ）2 g （C ）1 g （D ）0.5 g
答：(D)。半衰期为10 d ，那40 d 相当于过了4个半衰期，即
8 g 4 g 2 g 1 g 0.5 g →→→→
6．对于反应A C D k
??
→+，如果A 的起始浓度减小一半，其半衰期也缩短一半，则反应的级数为 ( ) (A) 一级 (B) 二级
(C) 零级 (D) 1.5 级
答：(C)。零级反应的半衰期与反应物的起始浓度成正比。
7．某基元反应，在等容的条件下反应，当反应进度为1mol 时，吸热50 kJ 。则该反应的实验活化能a E 值的大小范围是
（ ）
（A ）1
a 50 kJ m ol E -≥? （B ）1
a 50 kJ m ol E -?<
（C ）1
a 50 kJ m ol E -?=-
（D ）无法确定
答：（A ）。根据基元反应活化能的示意图，活化能是活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差值。对于吸热反应，产物分子的平均能量高于反应物分子的平均能量，所以提供的活化能至少要等于产物所吸的热，一般总是大于这个数值。所以应该选（A ）。而对于放热反应，活化能与所放的热量之间就没有什么关系，不好确定。
8．对于一般的化学反应，当温度升高时，下面说法正确的是 ( ) (A) 活化能明显降低 (B) 平衡常数一定变大 (C) 正、逆反应的速率系数成比例变化 (D) 反应到达平衡的时间变短 答：（D ）。升高反应的温度，正、逆反应的速率系数都会变大，所以可以缩短到达平衡的时间。反应温度一般不会改变活化能的数值。平衡常数的数值是增大还是变小，要根据反
应是吸热还是放热而定，题目没有给出。正、逆反应的活化能一般不可能相等，所以正、逆反应的速率系数不会成比例地变化。
9．某化学反应，温度升高1 K ，反应的速率系数增加1%。则该反应的活化能的数值约为 ( )
（A ）2100RT
（B ）210RT
（C ）2RT
（D ）20.01RT
答：（D ）。根据Arrhenius 公式的微分式，a 2
d ln d E k T
R T
=
，温度升高1 K ，反应的速率
系数增加1%，相当于
d ln 0.01d k T
=，所以2
a 0.01E R T =。
10．有一个平行反应，①1a,1,A B E
k ???
→；②2a,2
,A D E
k ???→。已知反应①的活化能大于反应②的活化能，即a,1a,2E E >，以下措施中哪一种不能改变获得产物B 和D 的比例？ ( )
(A) 提高反应温度 (B) 延长反应时间 (C) 加入适当催化剂 (D) 降低反应温度 答：(B)。延长反应时间既不能改变反应速率系数，又不能改变反应的活化能，所以不能改变产物B 和D 的比例。提高反应温度，对活化能高的反应有利，即产物B 的比例会提高。反之，降低反应温度，对活化能低的反应有利，产物B 的比例会下降。加入适当催化剂，通常会加快主反应的速率，使主产物的比例提高。
11．有两个都是一级的平行反应，1a,1,A B E k ???
→，2a,2
,A C E
k ???→，设反应开始时，生成物的浓度都等于零。下列哪个结论是不正确的？ ( ) (A) 12k k k =+总
(B) 12/[B]/[C]k k = (C) a,1a,2E E E =+总
(D) 1212
ln 2t k k =
+
答：(C)。级数相同的平行反应，其积分式和半衰期的表示式等，与同一级数的简单反应的相似，只是速率系数是两个平行反应速率系数的加和。如果反应开始时，没有生成物存
在，则产物的浓度比就等于速率系数之比。但是，表观活化能不等于组成平行反应的两个基元反应的活化能之和，两个活化能之间的关系要从12k k k =+总的关系式导出（代入Arrhenius 公式的指数式，进行整理即可）。
12．某总包反应的表观速率系数12
12422k k k k ??
= ?
??
，则表观活化能a E 与基元反应活化能
之间的关系为 （ ）
（A ）()a a,2a,1
a,41222
E E E
E =+
-
（B ）()a a,2a,1
a,412
E E E
E =+
-
（C ）a a,2a,1a,4E E E E =+-
（D ）12
a,1a a,2
a,42E E E E
??=? ? ???
答：(B)。将表观速率系数表示式的等式双方取对数，得
()2141ln ln 2ln ln ln 2ln 2
k k k k =++
--
将等式双方对温度T 求微分，由于纯数值不是温度的函数，在求微分时等于零，所以得
21
4d l n d l n 1d l n d l n
d d 2d d k k k k T
T
T T ??=
+
-
??
?
在等式双方各乘以2RT ，得 2
2
2
2
21
4d l n d l n 1d l n d l n d d 2d d k k k k R T R T
R T R T
T
T T
T ??=+
- ??
?
根据活化能的定义式，2
a d ln d k E R T T
=，就得到表观活化能a E 与基元反应活化能之间的关
系为()a a,2a,1
a,412
E E E
E =+
-。
在表观速率系数中，速率系数的乘除关系，体现在表观活化能上是加减的关系，速率系数的指数，就是活化能的系数。速率系数的系数，在活化能的关系式中不会出现，因为在取对数时已经分离开了，在对温度微分时其值为零。
13．在简单碰撞理论中，有效碰撞的定义是 ( ) (A) 互撞分子的总的动能超过阈能E c
(B) 互撞分子的相对总的平动能超过阈能E c
(C) 互撞分子的相对平动能，在连心线上的分量超过阈能E c (D) 互撞分子的内部动能超过阈能E c
答：(C)。根据简单的硬球碰撞模型，只有互撞分子的相对平动能，在连心线上的分量超过阈能E c 时，这时的碰撞才是有效的。
14．在300 K 时，某基元反应的阈能1
c 83.68 kJ m ol E -=?，则有效碰撞的分数值等于
( )
（A ）14
3.71910-? （B ）15
6.1710
-? （C ）11
2.6910
-? （D ）15
2.6910
-?
答：(D)。根据有效碰撞分数的定义式
c /c exp E RT
E q e
RT -??==- ???
1583 680
exp 2.69108.314300-?
?=-
=? ???
?
所以在通常温度下，有效碰撞的分数是很小的，大部分的碰撞是无效的。
15．在碰撞理论中，校正因子P 小于1的主要原因是 ( ) (A) 反应体系是非理想的 (B) 空间的位阻效应 (C) 分子碰撞的激烈程度不够 (D) 分子间的作用力
答：(B)。有的分子碰撞的激烈程度单从能量角度考虑已经可以引发反应，但是由于空间的位阻效应，能量不能传递到要破裂的化学键上，或碰撞的部位不是能发生反应的惰性部位，所以反应仍不能发生，使校正因子P 小于1。
16．已知某液相双分子反应是基元反应，它的实验活化能为a E ，根据过渡态理论，a
E 与该反应的活化焓r
m H ≠?之间的关系为
( )
（A ）a r m E H ≠=? （B ）a r m E H R T ≠=?+ （C ）a r m E H R T ≠=?- （D ）a r m 2E H R T ≠=?+
答：(B)。对于液相反应，实验活化能与活化焓r
m H ≠?之间只差1个RT 。在温度不高的情况下，通常可以认为a r m E H ≠≈?。
17．在过渡态理论的计算速率系数的公式中，因子B /k T h 对所有反应几乎都是一样的，所以被称为普适因子。在通常反应温度（设为500 K ）时，其值约为 ( ) (A) 3110 s - (B) 1310 s (C) 13110 s - (D) 310 s
答： (C) 将k B 和h 两个常量代入，当温度在500 K 左右时，进行计算
23
1
131
B 34
1.3810
J K
500K
110 s 6.6310 J s
k T h
----???=
=???
所得结果约为13
1
10 s -。当然温度不同，这个值也会有相应的变化。但是在不知k B 和h 两个常量时，在不是特别高的反应温度下，普适因子用13
1
10 s -不会引入太大的误差。
18．汽车尾气中的氮氧化物，在平流层中破坏奇数氧（3O 和O ）的反应机理为
322
N O O N O O +??→+ 22N O O N O O +??
→+ 在此机理中，NO 起的作用是 ( ) (A) 总反应的产物 (B) 总反应的反应物
(C) 催化剂 (D) 上述都不是
答：(C)。NO 参与了破坏奇数氧的反应，但反应前后本身没有变化，起了催化剂的作用。所以汽车和喷气式飞机的尾气中的氮氧化物，对臭氧层的破坏是十分严重的。
19．某一反应在一定条件下的平衡转化率为25.3%。保持反应的其他条件不变，加入某个高效催化剂，使反应速率明显加快，则平衡转化率的数值将 ( ) (A) 大于 25.3% (B) 小于 25.3%
(C) 等于 25.3% (D) 不确定
答：(C)。催化剂只改变反应的速率，缩短到达平衡的时间，但是它不能改变平衡的组成。
20．关于光化学反应，下列说法错误的是 ( ) (A) 在等温、等压下，可以进行r m 0G ?>的反应
(B) 反应的速率基本不受温度的影响，甚至有负温度系数现象 (C) 反应初级过程的量子效率等于1
(D) 光化学反应的平衡常数等于热化学反应的平衡常数
答：(D)。光化学反应的平衡常数一般与吸收光的强度有关，不可能等于热化学反应的平衡常数。
五．习题解析
1．在1 100 K 时，3NH (g)在金属钨丝上发生分解。实验测定，在不同的3NH (g)的初始压力0p 下所对应的半衰期12t ，获得下列数据
0/P a p 3.5×104 1.7×104 0.75×104
12/m in t 7.6 3.7 1.7
试用计算的方法，计算该反应的级数和速率系数。
解： 根据实验数据，反应物3NH (g)的初始压力不断下降，相应的半衰期也不断下降，说明半衰期与反应物的起始浓度（或压力）成正比，这是零级反应的特征，所以基本可以确定是零级反应。用半衰期法来求反应的级数，根据半衰期法的计算公式
12
12
1
,1
21,2
n t a t a -??
= ???
即 ()
1
2,1
12,2
21ln /1ln(/)
t t
n a a =+
把实验数据分别代入，计算得
()()12,112,24
4
0,20,1ln /ln 7.6/3.7110ln(/)
ln(1.710
/3.510)
t t n p p --=+
=+
≈??
同理，用后面两个实验数据计算，得 ()l n 3.7/1.7
10ln(0.75/1.7)
n =+
≈
所以，该反应为零级反应。利用零级反应的积分式，计算速率系数。正规的计算方法应该是分别用3组实验数据，计算得3个速率系数，然后取平均值。这里只列出用第一组实验数据
计算的结果，即
0120
22p a t k k =
=
4
31
0012
3.510Pa 2.310 Pa m in
227.6 m in
p k t -?=
=
=???
2．某人工放射性元素，能放出α粒子，其半衰期为15 min 。若该试样有80%被分解，计算所需的时间？
解：放射性元素的蜕变，符合一级反应的特征。对于一级反应，已知半衰期的数值，就能得到速率系数的值，因为一级反应的半衰期是与反应物浓度无关的常数。然后再根据一级反应的定积分式，计算分解80%所需的时间。 1
12
ln 2ln 2 =
0.046 m in
15 m in
k t -=
=
试样被分解80%，即转化分数0.80y =，代入一级反应的定积分式，得所需时间为
1
11ln 1t k y =-
1
11ln 35.0 m in 0.046m in
10.80
-=?=-
3．已知物质A 的分解反应是一级反应。在一定温度下，当A 的起始浓度为3
0.1 mol dm -?时，分解20%的A 需时50m in 。试计算 (1) 该反应的速率系数k 。 (2) 该反应的半衰期12t 。
(3) 当A 的起始浓度为3
0.02 mol dm -?时，分解20%的A 所需的时间。
解：(1) 因为是一级反应，已知在50m in 内A 的分解分数，可利用一级反应的定积分式，计算速率系数k 。即
11 ln
1k t y
=
-
3
1
11ln
4.4610
m in
50m in
10.2
--==?-
（2）一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，只要知道速率系数的值，就能计算一级反应的半衰期，即
123
1
ln 2ln 2
155.4 m in 4.4610
m in
t k
--=
=
=?
(3) 对于一级反应，在达到各种转化分数时，所需的时间与半衰期一样，都与反应物的起始浓度无关。所以，只要转化分数相同，所需的时间也就相同。现在A 的分解分数都是20%，所以(3)的答案与已知的条件相同，也是50m in 。
4．某抗菌素A 注入人体后，在血液中呈现简单的级数反应。如果在人体中注射0.5 g 该抗菌素，然后在不同时刻t ，测定A 在血液中的浓度A c (以 mg/100cm 3
表示)，得到下面的数据：
/h t 4 8 12 16
3
A /(m g /100c m
)c 0.480 0.326 0.222 0.151 (1) 确定反应的级数。 (2) 计算反应的速率系数。 (3) 求A 的半衰期。
(4) 若要使血液中抗菌素浓度不低于0.370mg/100cm 3，计算需要注射第二针的时间。
解：（1）有多种方法可以确定该反应的级数。
方法1．因为测定时间的间隔相同，4 h t =。利用一级反应的定积分式0ln c kt c =，
则0
exp()c kt c
=。在时间间隔相同时，等式右边是常数，则看等式左边c 0/c 的值，是否也
基本相同。将实验数据代入c 0/c 计算式进行计算，得
00.4800.3260.222=== 1.470.326
0.222
0.151
c c ≈
等式左边c 0/c 也基本是一常数，所以可以确定该反应为一级。
方法2． 利用尝试法，假设反应是一级，将c A 与t 的值代入一级反应的积分式，用每两组实验数据计算一个速率系数值，看是否基本为一常数，
1
0.480ln 4 h 0.0967 h 0.326k k -=?= 1
0.326 ln 4 h 0.0961 h 0.222
k k -=?=
1
0.222 ln 4 h 0.0963 h
0.151
k k -=?=
计算得到的速率系数值基本为一常数，所以原来的假设是正确的，该反应为一级反应。 也可以用1ln
t a x
- 作图，也就是用A
1ln
t c 作图，若得到一条直线，说明是一级
反应。
(2) 将(1)中得到的几个速率系数，取一个平均值，得 10.0964 h k -=。
(3) 利用一级反应的半衰期公式
121
ln 2ln 27.19 h 0.0964 h
t k
-=
=
=
(4) 方法1。利用一级反应的积分式，以在 4 h 时测试的浓度为起始浓度，不低于0.37mg/100cm 3的浓度为终态浓度，计算从4 h 起到这个浓度所需的时间，
1ln
a t k a x =-
1
1
0.480
l n 2.70 h 0.0964 h
0.370
-=
?= 所以，注射第二针的时间约是：
(2.74.0) h
6
t =+
= 方法2。利用实验数据和已经得到的速率系数值，先计算抗菌素的初始浓度
1ln
a k t a x
=-
1
3
l n
0.0964 h 4
.0 h 0.480(m g /100c m )
a
-=? 解得抗菌素的初始浓度30.706(m g/100cm )a =，则注射第二针的时间约为 1
1
11
0.706
l n
l n 6.70
h 0.0964 h 0.370
a
t k a x -=
=
=- 5．在大气中，CO 2的含量较少，但可鉴定出放射性同位素14
C 的含量。一旦CO 2被光
合作用“固定”，从大气中拿走14C ，作为植物的组成后，新的14C 又不再加入，那么植物中
14
C 的放射量会以5770年为半衰期的一级过程减少。现从一棵古代松树的木髓中取样，测
定得到的14C 含量是大气中CO 2的14C 含量的54.9%，试计算该古松树的树龄。
解：放射性同位素的蜕变是一级反应。设在大气中，CO 2的14C 含量为c 0，古松树中14C 的含量为c 。根据已知的14C 的半衰期，利用一级反应的特点，计算出速率系数的值
4
1
12
ln 20.693 1.2010
a
5 770 a
k t --=
==?
再利用一级反应的定积分式，计算14C 的量剩下54.9%所需的时间
11 ln
1t k
y
=
-
4
1
1
1ln 4 997 a 1.2010
a
0.549
--=
=?
这就是该古松树的树龄，为4 997 年。
6．某有机化合物A ，在酸催化下发生水解反应，在323 K ，pH ＝5的溶液中进行时，其半衰期为69.3 min ，在pH ＝4的溶液中进行时，其半衰期为6.93 min ，且知在两个pH 值的各自条件下，半衰期12t 均与A 的初始浓度无关。设反应的速率方程为
+
d[A ][A ][H ]d k t
α
β
-=
试计算 (1) α和β的值。
(2) 在 323 K 时，反应的速率系数 k 。
(3) 323 K 时，在pH ＝3的水溶液中，A 水解 80％所需的时间。
解：根据已知条件，半衰期12t 均与A 的初始浓度无关，这是一级反应的特征，所以对反应物A 是一级反应，即 1α=。
因为酸是催化剂，反应前后其浓度不变，可并入速率系数项，即 +'
'
d [A ][A ][H
][A ][A ]
d r k k
k
t
αβ
α=-
=== 根据一级反应的特点有 '
12
ln 2k t =
，代入在不同酸浓度下的半衰期数值，两式相比，得
'
121'2
12(2) 6.930.1(1)
69.3
t k k
t =
=
= ①
因为'[H ]k k β
+=，所以在不同pH 的溶液中，有
'
511
'4
2
2
[H ](10)(0.1)[H ](10)
k k k k βββ
β
β
+-+
-=
=
= ②
将①与②两个公式相比较，得β ＝1。
（2）根据一级反应的特征，
'
1
12
ln 20.6930.01m in
69.3m in
k t -=
=
=
'1
5
3
0.01m in
10m ol dm
H k
k ---+
=
=
?????
3111000 (mol dm )min ---=??
(3) 根据一级反应的定积分公式
'
111
1ln
ln
11H t k
y
y k +
=
=
--????
31
1
1
ln
1.61min (100010)min
10.8
--=
=?-
7．在298 K 时，乙酸乙酯与NaOH 溶液发生皂化作用，已知反应的速率系数为
3
1
1
6.36(mol dm
)
min
---??。若起始时，乙酸乙酯与NaOH 溶液的浓度均为30.02 mol dm -?，
试求在10 min 以后，乙酸乙酯的水解分数。
解：从速率系数的单位可以看出，这是一个二级反应，又知道反应物的起始浓度相等，所以可利用a b =的二级反应的速率方程的定积分式，计算乙酸乙酯的水解分数。速率方程的定积分式为
21y k ta y
=-
31
1
3
6.36(m o l d m )
m i n 10m i n 0.02
m o l d m ----=????? 解得 0.56
y = 在10 min 以后，乙酸乙酯的水解分数为0.56。
8．在298 K 时，用旋光仪测定蔗糖在酸催化剂的作用下的水解速率。溶液的旋光度与蔗糖的浓度成一定的线性关系，根据旋光度的变化就等于在监测蔗糖浓度的变化。由于蔗糖的转化产物果糖和葡萄糖的旋光度不同，一个是左旋的，另一个是右旋的，使得蔗糖在水解过程中总的旋光度一直在改变。在不同时间所测得的旋光度t α列于下表：
/m in t
0 10 20 40 80 180 300 ∞
/()t α°
6.60
6.17
5.79
5.00
3.71
1.40
-0.24
-1.98
试计算该反应的速率系数k 的值。
解：假设蔗糖在水中的水解反应是一级反应，用0αα∞-代表蔗糖的起始浓度，t αα∞-代表任一时刻t 时蔗糖的浓度，代入一级反应的定积分式。如果代入不同时刻的实
验数据，所得的速率系数基本为一常数，则说明假设是正确的，该反应是一级反应，将所得
速率系数求平均值，就得到要求的k 值。一级反应的定积分式可以表示为 011ln
ln
t a k t a x
t αααα∞∞
-=
=--
将实验数据分别代入，计算速率系数值 1
11
6.60(1.98)l n
0.0051m i n
10m i n
6.17(1.98)k ---=
=-- 1
21 6.60( 1.98)ln 0.0050min 20min 5.79( 1.98)k ---=
=--
1
31 6.60( 1.98)ln 0.0052min
40min 5.00( 1.98)
k ---=
=--
同理，可以求出其他速率系数的值，得平均值为1
0.0051min k -=。 该题也可以用作图法，以1
ln
t t αα∞
- 作图，会得到一条直线，直线的斜率就是要求
的速率系数的平均值。
用与浓度成线性关系的物理量的差值之比，代替浓度之比，这是动力学中常用的方法。
9．酯的皂化作用通常都是二级反应。在298 K 时，当碱与酯的浓度均相等，NaOH 和乙酸甲酯皂化作用的速率系数为2k ，NaOH 和乙酸乙酯皂化作用的速率系数为'2k ，两者的关系为'222.8k k =。假定实验条件都相同，当乙酸甲酯的转化分数为0.90时，计算乙酸乙酯的转化分数。
解：相同的实验条件，表示是在同一反应温度下，所有反应物的起始浓度相同，反应的时间也相同。利用起始物浓度相同的二级反应速率方程的定积分式，代入已知的数据，将两个积分式相比，消去相同项，根据两者速率系数之间的关系和乙酸甲酯的转化分数
0.90y =，就能得到乙酸乙酯的转化分数'
y 的值。
211y
k at y
=
- ''2
'
11y
k a t y
=
-
将两式相比，消去相同的起始浓度和反应时间，得：
2''
'
2
/(1)/(1)
k y y k
y y -=
-
'
'
0.90/(10.90) 2.8 /(1)
y y -=
-
第一章 气体 一．基本要求 1．了解低压下气体的几个经验定律； 2．掌握理想气体的微观模型，能熟练使用理想气体的状态方程； 3．掌握理想气体混合物组成的几种表示方法，注意Dalton 分压定律和Amagat 分体积定律的使用前提； 4．了解真实气体m p V -图的一般形状，了解临界状态的特点及超临界流体的应用； 5．了解van der Waals 气体方程中两个修正项的意义，并能作简单计算。 二．把握学习要点的建议 本章是为今后用到气体时作铺垫的，几个经验定律在先行课中已有介绍，这里仅是复习一下而已。重要的是要理解理想气体的微观模型，掌握理想气体的状态方程。因为了解了理想气体的微观模型，就可以知道在什么情况下，可以把实际气体作为理想气体处理而不致带来太大的误差。通过例题和习题，能熟练地使用理想气体的状态方程，掌握,,p V T 和物质的量n 几个物理量之间的运算。物理量的运算既要进行数字运算，也要进行单位运算，一开始就要规范解题方法，为今后能准确、规范地解物理化学习题打下基础。 掌握Dalton 分压定律和Amagat 分体积定律的使用前提，以免今后在不符合这种前提下使用而导致计算错误。 在教师使用与“物理化学核心教程”配套的多媒体讲课软件讲课时，要认真听讲，注意在Power Point 动画中真实气体的m p V -图，掌握实际气体在什么条件下才能液化，临界点是什么含义等，为以后学习相平衡打下基础。 三．思考题参考答案 1．如何使一个尚未破裂而被打瘪的乒乓球恢复原状？采用了什么原理？ 答：将打瘪的乒乓球浸泡在热水中，使球的壁变软，球中空气受热膨胀，可使其恢复球状。采用的是气体热胀冷缩的原理。 2．在两个密封、绝热、体积相等的容器中，装有压力相等的某种理想气体。试问，这两容器中气体的温度是否相等？ 答：不一定相等。根据理想气体状态方程，若物质的量相同，则温度才会相等。
第一章气体的pVT性质 1.1 物质的体膨胀系数与等温压缩率的定义如下 试推出理想气体的，与压力、温度的关系。 解：根据理想气体方程 1.2 0℃，101.325kPa的条件常称为气体的标准状况，试求甲烷在标准状况下的密度。 解：将甲烷(M w =16.042g/mol)看成理想气体： PV=nRT , PV =mRT/ M w 甲烷在标准状况下的密度为=m/V= PM w /RT =101.325 16.042/8.3145 273.15(kg/m3) =0.716 kg/m3 1.3 一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g充以4℃水之后，总质量为125.0000g。若改充以25℃，13.33 kPa的某碳氢化合物气体，则总质量为 25.0163g。试估算该气体的摩尔质量。水的密度1g·cm3计算。 解：球形容器的体积为V=（125-25）g/1 g.cm-3=100 cm3 将某碳氢化合物看成理想气体：PV=nRT , PV =mRT/ M w M w = mRT/ PV=(25.0163-25.0000)×8.314×298.15/(13330×100×10-6) M w =30.31(g/mol) 1.4 两个容积均为V的玻璃球泡之间用细管连结，泡内密封着标准状态下的空气。若将其中的一个球加热到 100℃，另一个球则维持 0℃，忽略连接细管中气体体积，试求该容器内空气的压力。 解：由题给条件知，（1）系统物质总量恒定；（2）两球中压力维持相同。 标准状态：
因此， 1.5 0℃时氯甲烷（CH 3Cl ）气体的密度ρ随压力的变化如下。试作p p -ρ 图，用外推法求氯甲烷的相 对分子质量。
第一章 气体 一．基本要求 1．了解低压下气体的几个经验定律； 2．掌握理想气体的微观模型，能熟练使用理想气体的状态方程； 3．掌握理想气体混合物组成的几种表示方法，注意Dalton 分压定律和Amagat 分体积定律的使用前提； 4．了解真实气体m p V -图的一般形状，了解临界状态的特点及超临界流体的 应用； 5．了解van der Waals 气体方程中两个修正项的意义，并能作简单计算。 二．把握学习要点的建议 本章是为今后用到气体时作铺垫的，几个经验定律在先行课中已有介绍，这 里仅是复习一下而已。重要的是要理解理想气体的微观模型，掌握理想气体的状 态方程。因为了解了理想气体的微观模型，就可以知道在什么情况下，可以把实 际气体作为理想气体处理而不致带来太大的误差。通过例题和习题，能熟练地使 用理想气体的状态方程，掌握,,p V T 和物质的量n 几个物理量之间的运算。物理 量的运算既要进行数字运算，也要进行单位运算，一开始就要规范解题方法，为 今后能准确、规范地解物理化学习题打下基础。 掌握Dalton 分压定律和Amagat 分体积定律的使用前提，以免今后在不符合 这种前提下使用而导致计算错误。 在教师使用与“物理化学核心教程”配套的多媒体讲课软件讲课时，要认真 听讲，注意在Power Point 动画中真实气体的m p V -图，掌握实际气体在什么条 件下才能液化，临界点是什么含义等，为以后学习相平衡打下基础。 三．思考题参考答案 1．如何使一个尚未破裂而被打瘪的乒乓球恢复原状？采用了什么原理？ 答：将打瘪的乒乓球浸泡在热水中，使球的壁变软，球中空气受热膨胀，可 使其恢复球状。采用的是气体热胀冷缩的原理。 2．在两个密封、绝热、体积相等的容器中，装有压力相等的某种理想气体。 试问，这两容器中气体的温度是否相等？ 答：不一定相等。根据理想气体状态方程，若物质的量相同，则温度才会相 等。
第一章气体的pVT性质 1.1物质的体膨胀系数与等温压缩率的定义如下 试推出理想气体的，与压力、温度的关系。 解：根据理想气体方程 1.20℃，101.325kPa的条件常称为气体的标准状况，试求甲烷在标准状况下的密度。 解：将甲烷(M w=16.042g/mol)看成理想气体：PV=nRT,PV=mRT/M w 甲烷在标准状况下的密度为=m/V=PM w/RT =101.32516.042/8.3145273.15(kg/m3) =0.716kg/m3 1.3一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g充以4℃水之后，总质量为125.0000g。若改充以25℃，13.33kPa的某碳氢化合物气体，则总质量为25.0163g。试估算该气体的摩尔质量。水的密度1g·cm3计算。 解：球形容器的体积为V=（125-25）g/1g.cm-3=100cm3 将某碳氢化合物看成理想气体：PV=nRT,PV=mRT/M w M w=mRT/PV=(25.0163-25.0000)×8.314×298.15/(13330×100×10-6) M w=30.31(g/mol) 1.4两个容积均为V的玻璃球泡之间用细管连结，泡内密封着标准状态下的空气。若将其中的一个球加热到100℃，另一个球则维持0℃，忽略连接细管中气体体积，试求该容器内空气的压力。 解：由题给条件知，（1）系统物质总量恒定；（2）两球中压力维持相同。 标准状态：
因此， 1.50℃时氯甲烷（CH 3Cl ）气体的密度ρ随压力的变化如下。试作p p -ρ 图，用外推法求氯甲烷的相对分 子质量。
1.6今有20℃的乙烷－丁烷混合气体，充入一抽成真空的200cm3容器中，直至压力达101.325kPa，测得容器中混合气体的质量为0.3897g。试求该混合气体中两种组分的摩尔分数及分压力。 解：将乙烷(M w=30g/mol,R1),丁烷(M w=58g/mol,R2)看成是理想气体: PV=nRTn=PV/RT=8.314710-3mol (R130+(1-R1)58)8.314710-3=0.3897 R1=0.401P1=40.63kPa R2=0.599P2=60.69kPa
第四章多组分系统热力学 一．基本要求 1．了解混合物的特点，熟悉多组分系统各种组成的表示法。 2．掌握偏摩尔量的定义和偏摩尔量的加和公式及其应用。 3．掌握化学势的狭义定义，知道化学势在相变和化学变化中的应用。 4．掌握理想气体化学势的表示式，了解气体标准态的含义。 5．掌握Roult定律和Henry定律的含义及用处，了解它们的适用条件和不同之处。 6．了解理想液态混合物的通性及化学势的表示方法，了解理想稀溶液中各组分化学势的表示法。 7．了解相对活度的概念，知道如何描述溶剂的非理想程度，和如何描述溶质在用不同浓度表示时的非理想程度。 8．掌握稀溶液的依数性，会利用依数性来计算未知物的摩尔质量。 二．把握学习要点的建议 混合物是多组分系统的一种特殊形式，各组分平等共存，服从同一个经验规律（即Rault定律），所以处理起来比较简单。一般是先掌握对混合物的处理方法，然后再扩展到对溶剂和溶质的处理方法。先是对理想状态，然后扩展到对非理想的状态。 偏摩尔量的定义和化学势的定义有相似之处，都是热力学的容量性质在一定的条件下，对任一物质B的物质的量的偏微分。但两者有本质的区别，主要体现在“一定的条件下”，即偏微分的下标上，这一点初学者很容易混淆，所以在学习时一定要注意它们的区别。偏摩尔量的下标是等温、等压和保持除B以外的其他组成不变（C B ）。化学势的下标是保持热力学函数的两个特征变量和保持除B以外的其他组成不变。唯独偏摩尔ibbs自G由能与狭义化学势是一回事，因为Gibbs自由能的特征变量是,T p，偏摩尔量的下标与化学势定义式的下标刚好相同。 多组分系统的热力学基本公式，比以前恒定组成封闭系统的基本公式，在 d n时所引起的相应热最后多了一项，这项表示某个组成B的物质的量发生改变 B
1 绪论 1．生物化学研究的对象和内容是什么？ 解答：生物化学主要研究: （1）生物机体的化学组成、生物分子的结构、性质及功能； （2）生物分子分解与合成及反应过程中的能量变化； （3）生物遗传信息的储存、传递和表达； （4）生物体新陈代谢的调节与控制。 2．你已经学过的课程中哪些内容与生物化学有关。 提示：生物化学是生命科学的基础学科，注意从不同的角度，去理解并运用生物化学的知识。 3．说明生物分子的元素组成和分子组成有哪些相似的规侓。 解答：生物大分子在元素组成上有相似的规侓性。碳、氢、氧、氮、磷、硫等6种是蛋白质、核酸、糖和脂的主要组成元素。碳原子具有特殊的成键性质，即碳原子最外层的4个电子可使碳与自身形成共价单键、共价双键和共价三键，碳还可与氮、氧和氢原子形成共价键。碳与被键合原子形成4个共价键的性质,使得碳骨架可形成线性、分支以及环状的多种多性的化合物。特殊的成键性质适应了生物大分子多样性的需要。氮、氧、硫、磷元素构成了生物分子碳骨架上的氨基（—NH 2）、羟基（— OH ）、羰基（C O ）、羧基（—COOH ）、巯基（—SH ）、磷酸基（—PO 4 ）等功能基团。这些功能基团因氮、硫和磷有着可变的氧化数及氮和氧有着较强的电负性而与生命物质的许多关键作用密切相关。生物大分子在结构上也有着共同的规律性。生物大分子均由相同类型的构件通过一定的共价键聚合成链状，其主链骨架呈现周期性重复。构成蛋白质的构件是20种基本氨基酸。氨基酸之间通过肽键相连。肽链具有方向性（N 端→C 端）,蛋白质主链骨架呈“肽单位”重复；核酸的构件是核苷酸,核苷酸通过3′, 5′-磷酸二酯键相连，核酸链也具有方向性(5′、→3′ ),核酸的主链骨架呈“磷酸-核糖（或脱氧核糖）”重复；构成脂质的构件是甘油、脂肪酸和胆碱，其非极性烃长链也是一种重复结构；构成多糖的构件是单糖，单糖间通过糖苷键相连，淀粉、纤维素、糖原的糖链骨架均呈葡萄糖基的重复。2 蛋白质化学 1．用于测定蛋白质多肽链N 端、C 端的常用方法有哪些？基本原理是什么？ 解答：（1） N-末端测定法：常采用2,4―二硝基氟苯法、Edman 降解法、丹磺酰氯法。 ①2,4―二硝基氟苯(DNFB 或FDNB)法：多肽或蛋白质的游离末端氨基与2,4―二硝基氟苯（2,4―DNFB ）反应（Sanger 反应），生成DNP ―多肽或DNP ―蛋白质。由于DNFB 与氨基形成的键对酸水解远比肽键稳定，因此DNP ―多肽经酸水解后，只有N ―末端氨基酸为黄色DNP ―氨基酸衍生物，其余的都是游离氨基酸。② 丹磺酰氯(DNS)法：多肽或蛋白质的游离末端氨基与与丹磺酰氯（DNS ―Cl ）反应生成DNS ―多肽或DNS ―蛋白质。由于DNS 与氨基形成的键对酸水解远比肽键稳定，因此DNS ―多肽经酸水解后，只有N ―末端氨基酸为强烈的荧光物质DNS ―氨基酸，其余的都是游离氨基酸。③ 苯异硫氰酸脂（PITC 或Edman 降解）法：多肽或蛋白质的游离末端氨基与异硫氰酸苯酯（PITC ）反应（Edman 反应），生成苯氨基硫甲酰多肽或蛋白质。在酸性有机溶剂中加热时，N ―末端的PTC ―氨基酸发生环化，生成苯乙内酰硫脲的衍生物并从肽链上掉下来，除去N ―末端氨基酸后剩下的肽链仍然是完整的。④ 氨肽酶法：氨肽酶是一类肽链外切酶或叫外肽酶，能从多肽链的N 端逐个地向里切。根据不同的反应时间测出酶水解释放的氨基酸种类和数量，按反应时间和残基释放量作动力学曲线，就能知道该蛋白质的N 端残基序列。（2）C ―末端测定法：常采用肼解法、还原法、羧肽酶法。 肼解法：蛋白质或多肽与无水肼加热发生肼解，反应中除C 端氨基酸以游离形式存 在外，其他氨基酸都转变为相应的氨基酸酰肼化物。 ② 还原法：肽链C 端氨基酸可用硼氢化锂还原成相应的α―氨基醇。肽链完全水解后，代表原来C ―末端氨基酸的α―氨基醇，可用层析法加以鉴别。③ 羧肽酶法：是一类肽链外切酶，专一的从肽链的C ―末端开始逐个降解，释放出游离的氨基酸。被释放的氨基酸数目与种类随反应时间的而变化。根据释放的氨基酸量（摩尔数）与反应时间的关系，便可以知道该肽链的C ―末端氨基酸序列。2．测得一种血红蛋白含铁0.426%，计算其最低相对分子质量。一种纯酶按质量计算含亮氨酸1.65%和异亮氨酸2.48%，问其最低相对分子质量是多少？解答： （1）血红蛋白： 55.8100100131000.426??=铁的相对原子质量最低相对分子质量＝＝铁的百分含量 （2）酶： 因为亮氨酸和异亮氨酸的相对分子质量相等，所以亮氨酸和异亮氨酸的残基数之比为：1.65%:2.48%=2:3，因此，该酶分子中至少含有2个亮氨酸，3个异亮氨酸。()r 2131.11100159001.65M ??=≈最低 ()r 3131.11100159002.48M ??=≈最低 3．指出下面pH 条件下，各蛋白质在电场中向哪个方向移动，即正极，负极，还是保持原点？ （1）胃蛋白酶（pI 1.0），在pH 5.0； （2）血清清蛋白（pI 4.9），在pH 6.0； （3）α-脂蛋白（pI 5.8），在pH 5.0和pH 9.0； 解答：（1）胃蛋白酶pI 1.0＜环境pH 5.0，带负电荷，向正极移动； （2）血清清蛋白pI 4.9＜环境pH 6.0，带负电荷，向正极移动； （3）α-脂蛋白pI 5.8＞环境pH 5.0，带正电荷，向负极移动； α-脂蛋白pI 5.8＜环境pH 9.0，带负电荷，向正极移动。 4．何谓蛋白质的变性与沉淀？二者在本质上有何区别？ 解答：蛋白质变性的概念：天然蛋白质受物理或化学因素的影响后，使其失去原有的生物活性，并伴随着物理化学性质的改变，这种作用称为蛋白质的变性。变性的本质：分子中各种次级键断裂，使其空间构象从紧密有序的状态变成松散无序的状态，一级结构不破坏。
第七章电化学 7.1用铂电极电解溶液。通过的电流为20 A，经过15 min后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的?(2) 在的27℃，100 kPa下的？ 解：电极反应为 电极反应的反应进度为 因此： 7.2 用Pb(s)电极电解Pb(NO3)2溶液，已知溶液浓度为每1g水中含有Pb(NO3)21.66×10-2g。 7.3用银电极电解溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出的，并知阴极区溶液中的总量减少了。求溶液中的和。 解：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阴极区溶液中的总量的改变等于阴极析出银的量与从阳极迁移来的银的量之差：
7.4已知25℃时溶液的电导率为。一电导池中充以此溶液，在25℃时测得其电阻为。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为的溶液，测得电阻为。计算（1）电导池系数；（2）溶液的电导率；（3）溶液的摩尔电导率。 解：（1）电导池系数为 （2）溶液的电导率 （3）溶液的摩尔电导率 7.525℃时将电导率为的溶液装入一电导池中，测得其电阻为。在同一电导池中装入的溶液，测得电阻为。利用表7.3.2中的数据计算的解离度及解离常熟。 解：查表知无限稀释摩尔电导率为 因此，
7.7已知25℃时水的离子积，、和的分别等于，和。求25℃时纯水的电导率。 解：水的无限稀释摩尔电导率为 纯水的电导率 7.10电池电动势与温度的关系为 （1）写出电池反应；（2）计算25℃时该反应的以及电池恒温可逆放电时该反应过程的。 解：（1）电池反应为 （2）25℃时
因此， 7.20在电池中，进行如下两个电池反应： 应用表7.7.1的数据计算两个电池反应的。 解：电池的电动势与电池反应的计量式无关，因此 7.13写出下列各电池的电池反应。应用表7.7.1的数据计算25℃时各电池的电动势、各电池反应的摩尔Gibbs函数变及标准平衡常数，并指明的电池反应能否自发进行。 解：（1）电池反应
物理化学核心教程第二版(沈文霞)课后习题 答案5-8 -CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN
四．概念题参考答案 1．在等温、等压且不做非膨胀功的条件下，当反应的1r m 5 kJ mol G -?=?时，该反应自发进行的方向为 ( ) (A) 正向自发进行 (B) 逆向自发进行 (C) 无法判断 (D) 反应不能进行 答：(C)。 判断反应能否自发进行，要用等温、等压且不做非膨胀功的条件下r m G ?的变化值，而不能用r m G ?的值。除非该反应是在标准压力下进行，则r m 0G ?>，反应能逆向自发进行。或者r m G ?是一个绝对值很大的负值，改变压力商也不可能改变r m G ?的符号，则r m G ?也小于零，这时可以估计反应能自发正向进行。 2．理想气体混合物在化学反应达平衡时，应该使用下列哪个关系式 （ ） （A ） r m ln p G RT K ?=- （B ）r m ln p G RT K ?=- （C ）r m ln x G RT K ?=- （D ）r m ln c G RT K ?=- 答：（B ）。根据理想气体化学势的表示式，对数项中用B /p p 表示，在化学反应等温式中，对数项中是压力商p Q ，达平衡时，是平衡时的压力商，所以标准平衡常数是p K ，相应的Gibbs 自由能的变化值为r m G ?。 3．理想气体反应23CO(g)2H (g)CH OH(g)+=的r m G ?与温度T 的关系为：1r m /(J mol )21 66052.92/K G T -??=-+。若要使反应的平衡常数大于1，则应控制的反应温度为 ( ) (A) 必须低于409.3℃ (B) 必须高于409.3 K (C) 必须低于409.3 K (D) 必须等于409.3 K 答：(C)。r m G ?与标准平衡常数p K 的关系式为r m ln p G RT K ?=-，要使1p K =，则r m 0G ?=。从已知的关系式，解得409.3 K T =。要使反应在标准压力下能自发正向进行，r m G ?必须小于零，所以，根据已知的关系式，反应温度必须低于409.3 K 。 4．在973 K 时，反应222CO(g)H O(g)CO (g)H (g)++的标准平衡常数0.71p K =。若将如下各分压的理想气体混合在一起，CO 100 kPa p =，
第七章化学反应动力学 一．基本要求 1．掌握化学动力学中的一些基本概念，如速率的定义、反应级数、速率系数、基元反应、质量作用定律和反应机理等。 2．掌握具有简单级数反应的共同特点，特别是一级反应和a = b的二级反应的特点。学会利用实验数据判断反应的级数，能熟练地利用速率方程计算速率系数和半衰期等。 3．了解温度对反应速率的影响，掌握Arrhenius经验式的4种表达形式，学会运用Arrhenius经验式计算反应的活化能。 4．掌握典型的对峙、平行、连续和链反应等复杂反应的特点，学会用合理的近似方法（速控步法、稳态近似和平衡假设），从反应机理推导速率方程。学会从表观速率系数获得表观活化能与基元反应活化能之间的关系。 5．了解碰撞理论和过渡态理论的基本内容，会利用两个理论来计算一些简单反应的速率系数，掌握活化能与阈能之间的关系。了解碰撞理论和过渡态理论的优缺点。 6．了解催化反应中的一些基本概念，了解酶催化反应的特点和催化剂之所以能改变反应速率的本质。 7．了解光化学反应的基本定律、光化学平衡与热化学平衡的区别，了解光敏剂、量子产率和化学发光等光化反应的一些基本概念。 二．把握学习要点的建议 化学动力学的基本原理与热力学不同，它没有以定律的形式出现，而是表现为一种经验规律，反应的速率方程要靠实验来测定。又由于测定的实验条件限制，同一个反应用不同的方法测定，可能会得到不同的速率方程，所以使得反应速率方程有许多不同的形式，使动力学的处理变得比较复杂。反应级数是用幂函数型的动力学方程的指数和来表示的。由于动力学方程既有幂函数型，又有非幂函数型，所以对于幂函数型的动力学方程，反应级数可能有整数（包括正数、负数和零）、分数（包括正分数和负分数）或小数之分。对于非幂函数型的动力学方程，就无法用简单的数字来表现其级数。对于初学者，
第十二章表面现象练习题 一、判断题： 1．只有在比表面很大时才能明显地看到表面现象，所以系统表面增大是表面张力产生的原因。 2．对大多数系统来讲，当温度升高时，表面张力下降。 3．比表面吉布斯函数是指恒温、恒压下，当组成不变时可逆地增大单位表面积时，系统所增加的吉布斯函数，表面张力则是指表面单位长度上存在的使表面张紧的力。所以比表面吉布斯函数与表面张力是两个根本不同的概念。 4．恒温、恒压下，凡能使系统表面吉布斯函数降低的过程都是自发过程。 5．过饱和蒸气之所以可能存在，是因新生成的微小液滴具有很大的比表面吉布斯函数。6．液体在毛细管内上升或下降决定于该液体的表面张力的大小。 7．单分子层吸附只能是化学吸附，多分子层吸附只能是物理吸附。 8．产生物理吸附的力是范德华力，作用较弱，因而吸附速度慢，不易达到平衡。 9．在吉布斯吸附等温式中，Γ为溶质的吸附量，它随溶质(表面活性物质)的加入量的增加而增加，并且当溶质达饱和时，Γ达到极大值。。 10．由于溶质在溶液的表面产生吸附，所以溶质在溶液表面的浓度大于它在溶液内部的浓度。 11．表面活性物质是指那些加人到溶液中，可以降低溶液表面张力的物质。 二、单选题： 1．下列叙述不正确的是： (A) 比表面自由能的物理意义是，在定温定压下，可逆地增加单位表面积引起系统吉布斯自由能的增量； (B) 表面张力的物理意义是，在相表面的切面上，垂直作用于表面上任意单位长度功线的表面紧缩力； (C) 比表面自由能与表面张力量纲相同，单位不同； (D) 比表面自由能单位为J·m2，表面张力单位为N·m-1时，两者数值不同。 2．在液面上，某一小面积S周围表面对S有表面张力，下列叙述不正确的是： (A) 表面张力与液面垂直；(B) 表面张力与S的周边垂直； (C) 表面张力沿周边与表面相切； (D) 表面张力的合力在凸液面指向液体内部(曲面球心)，在凹液面指向液体外部。 3．同一体系，比表面自由能和表面张力都用σ表示，它们： (A) 物理意义相同，数值相同；(B) 量纲和单位完全相同； (C) 物理意义相同，单位不同；(D) 前者是标量，后者是矢量。 4．一个玻璃毛细管分别插入25℃和75℃的水中，则毛细管中的水在两不同温度水中上升的高度： (A) 相同；(B) 无法确定； (C) 25℃水中高于75℃水中；(D) 75℃水中高于25℃水中。 5．纯水的表面张力是指恒温恒压组成时水与哪类相接触时的界面张力： (A) 饱和水蒸气；(B) 饱和了水蒸气的空气； (C) 空气；(D) 含有水蒸气的空气。 6．水的相图中s、l、g分别表示固、液、气三态，a、b、c、 d是四种不同的状态，则在这四种状态中没有界面张力、 只有一种界面张力、有两种以上界面张力的状态依次是：
第五章 化学平衡 一．基本要求 1．掌握化学反应等温式的各种形式，并会用来判断反应的方向和限度。 2．了解标准平衡常数的定义，掌握标准平衡常数的各种表示形式和计算方法。 3．掌握标准平衡常数K 与r m G ?在数值上的联系，熟练用热力学方法计算r m G ?，从而获得标准平衡常数的数值。 4．了解标准摩尔生成Gibbs 自由能f m G ?的定义和它的应用。 5．掌握温度对化学平衡的影响，记住van ’t Hoff 公式及其应用。 6．了解压力和惰性气体对化学平衡的影响。 二．把握学习要点的建议 把本章放在多组分系统之后的目的，就是要利用多组分系统中介绍的化学势的概念和各种表示方式，来导出化学反应等温式，从而用来判断化学反应的方向与限度。 本章又用到了反应进度的概念，不过其值处在0 1 mol -的区间之内。因为在利用化学势的表示式来计算反应的Gibbs 自由能的变化值时，是将化学势看作为一个定值，也就是在有限的反应系统中，化学进度为d ξ，如果在一个很大的系统中， 1 mol ξ=。 严格讲，标准平衡常数应该用绝对活度来定义，由于本教材没有介绍绝对活度的概念，所以利用标准态化学势来对标准平衡常数下定义，其含义是一样的。从标准平衡常数的定义式可知，标准平衡常数与标准化学势一样，都仅是温度的函数，因为压力已指定为标准压力。对于液相反应系统，标准平衡常数有其相应的形式。对于复相化学反应，因为纯的凝聚态物质本身就作为标准态，它的化学势就是标准态化学势，已经归入r m G ?中，所以在计算标准平衡常数时，只与气体物质的压力有关。 学习化学平衡的主要目的是如何判断反应的方向和限度，知道如何计算平衡常数，了解温度、压力和惰性气体对平衡的影响，能找到一个经济合理的反应条件，为科研和工业生产服务。而不要过多地去考虑各种浓度表示式和各种平衡常数表示式之间的换算，否则会把自己搞糊涂了，反而没抓住主要内容。 由于标准平衡常数与r m G ?在数值上有联系，r m ln p G RT K ?=-， 所以有了r m G ?的值，就可以计算p K 的值。定义了标准摩尔生成Gibbs 自由能f m G ?，就可以很方便地用热力学数据表中个物质的f m G ?值，来计算反应的r m G ?，从而可以求出标准平衡常数。 为什么说r m G ?与p K 仅是在数值上有联系呢？因为它们处于不同的状态，r m G ?处于标准态，而p K 处于平衡态，它们之间的关系可以这样来理解。根据公式： B r m ,r m B B ()ln T p p G G RT p ν???=?+ ???∏ 在等温、等压不做非膨胀功时，化学反应达到平衡，r m ,()0T p G ?=，才得到
生物化学简明教程课后 习题答案 HEN system office room 【HEN16H-HENS2AHENS8Q8-HENH1688】
1绪论 1．生物化学研究的对象和内容是什么？ 解答：生物化学主要研究: （1）生物机体的化学组成、生物分子的结构、性质及功能； （2）生物分子分解与合成及反应过程中的能量变化； （3）生物遗传信息的储存、传递和表达； （4）生物体新陈代谢的调节与控制。 2．你已经学过的课程中哪些内容与生物化学有关。 提示：生物化学是生命科学的基础学科，注意从不同的角度，去理解并运用生物化学的知识。 3．说明生物分子的元素组成和分子组成有哪些相似的规侓。 解答：生物大分子在元素组成上有相似的规侓性。碳、氢、氧、氮、磷、硫等6种是蛋白质、核酸、糖和脂的主要组成元素。碳原子具有特殊的成键性质，即碳原子最外层的4个电子可使碳与自身形成共价单键、共价双键和共价三键，碳还可与氮、氧和氢原子形成共价键。碳与被键合原子形成4个共价键的性质,使得碳骨架可形成线性、分支以及环状的多种多性的化合物。特殊的成键性质适应了 生物大分子多样性的需要。氮、氧、硫、磷元素构成了生物分子碳骨架上的氨基（—NH2）、羟基（—OH）、羰基（C O ）、羧基 （—COOH）、巯基（—SH）、磷酸基（—PO4 ）等功能基团。这些功能基团因氮、硫和磷有着可变的氧化数及氮和氧有着较强的电负性而与生命物质的许多关键作用密切相关。 生物大分子在结构上也有着共同的规律性。生物大分子均由相同类型的构件通过一定的共价键聚合成链状，其主链骨架呈现周期性重复。构成蛋白质的构件是20种基本氨基酸。氨基酸之间通过肽键相连。肽链具有方向性（N 端→C端）,蛋白质主链骨架呈“肽单位”重复；核酸的构件是核苷酸,核苷酸通过3′, 5′-磷酸二酯键相连，核酸链也具有方向性(5′、→3′ ),核酸的主链骨架呈“磷酸-核糖（或脱氧核糖）”重复；构成脂质的构件是甘油、脂肪酸和胆碱，其非极性烃长链也是一种重复结构；构成多糖的构件是单糖，单糖间通过糖苷键相连，淀粉、纤维素、糖原的糖链骨架均呈葡萄糖基的重复。 2 蛋白质化学 1．用于测定蛋白质多肽链N端、C端的常用方法有哪些基本原理是什么 解答：（1） N-末端测定法：常采用2,4 ―二硝基氟苯法、Edman降解法、丹磺酰氯法。 ①2,4 ―二硝基氟苯(DNFB或FDNB)法：多肽或蛋白质的游离末端氨基与 2,4 ―二硝基氟苯（ 2,4 ―DNFB）反应（Sanger反 应），生成DNP―多肽或DNP―蛋白质。由于DNFB与氨基形成的键对酸水解远比肽键稳定，因此DNP―多肽经酸水解后，只有N―末端氨基酸为黄色DNP―氨基酸衍生物，其余的都是游离氨基酸。 ②丹磺酰氯(DNS)法：多肽或蛋白质的游离末端氨基与与丹磺酰氯（DNS―Cl）反应生成DNS―多肽或DNS―蛋白质。由于DNS与氨基形成的键对酸水解远比肽键稳定，因此DNS―多肽经酸水解后，只有N―末端氨基酸为强烈的荧光物质DNS―氨基酸，其余的都是游离氨基酸。 ③苯异硫氰酸脂（PITC或Edman降解）法：多肽或蛋白质的游离末端氨基与异硫氰酸苯酯（PITC）反应（Edman反应），生成苯氨基硫甲酰多肽或蛋白质。在酸性有机溶剂中加热时，N―末端的PTC―氨基酸发生环化，生成苯乙内酰硫脲的衍生物并从肽链上掉下来，除去N―末端氨基酸后剩下的肽链仍然是完整的。 ④氨肽酶法：氨肽酶是一类肽链外切酶或叫外肽酶，能从多肽链的N端逐个地向里切。根据不同的反应时间测出酶水解释放的氨基酸种类和数量，按反应时间和残基释放量作动力学曲线，就能知道该蛋白质的N端残基序列。 （2）C―末端测定法：常采用肼解法、还原法、羧肽酶法。 肼解法：蛋白质或多肽与无水肼加热发生肼解，反应中除C端氨基酸以游离形式存 在外，其他氨基酸都转变为相应的氨基酸酰肼化物。 ②还原法：肽链C端氨基酸可用硼氢化锂还原成相应的α―氨基醇。肽链完全水解后，代表原来C―末端氨基酸的α―氨基醇，可用层析法加以鉴别。 ③羧肽酶法：是一类肽链外切酶，专一的从肽链的C―末端开始逐个降解，释放出游离的氨基酸。被释放的氨基酸数目与种类随反应时间的而变化。根据释放的氨基酸量（摩尔数）与反应时间的关系，便可以知道该肽链的C―末端氨基酸序列。 2．测得一种血红蛋白含铁%，计算其最低相对分子质量。一种纯酶按质量计算含亮氨酸%和异亮氨酸%，问其最低相对分子质量是多少？ 解答： （1）血红蛋白： （2）酶： 因为亮氨酸和异亮氨酸的相对分子质量相等，所以亮氨酸和异亮氨酸的残基数之比为：%:%=2:3，因此，该酶分子中至少含有2个亮氨酸，3个异亮氨酸。 3．指出下面pH条件下，各蛋白质在电场中向哪个方向移动，即正极，负极，还是保持原点？ （1）胃蛋白酶（pI ），在pH ； （2）血清清蛋白（pI ），在pH ； （3）α-脂蛋白（pI ），在pH 和pH ； 解答：（1）胃蛋白酶pI ＜环境pH ，带负电荷，向正极移动； （2）血清清蛋白pI ＜环境pH ，带负电荷，向正极移动； （3）α-脂蛋白pI ＞环境pH ，带正电荷，向负极移动； α-脂蛋白pI ＜环境pH ，带负电荷，向正极移动。 4．何谓蛋白质的变性与沉淀二者在本质上有何区别 解答：蛋白质变性的概念：天然蛋白质受物理或化学因素的影响后，使其失去原有的生物活性，并伴随着物理化学性质的改变，这种作用称为蛋白质的变性。 变性的本质：分子中各种次级键断裂，使其空间构象从紧密有序的状态变成松散无序的状态，一级结构不破坏。 蛋白质变性后的表现：①生物学活性消失；②理化性质改变：溶解度下降，黏度增加，紫外吸收增加，侧链反应增强，对酶的作用敏感，易被水解。
第一章 气体 一.基本要求 1.了解低压下气体的几个经验定律; 2.掌握理想气体的微观模型,能熟练使用理想气体的状态方程; 3.掌握理想气体混合物组成的几种表示方法,注意Dalton 分压定律与Amagat 分体积定律的使用前提; 4.了解真实气体m p V -图的一般形状,了解临界状态的特点及超临界流体的应用; 5.了解van der Waals 气体方程中两个修正项的意义,并能作简单计算。 二.把握学习要点的建议 本章就是为今后用到气体时作铺垫的,几个经验定律在先行课中已有介绍,这里仅就是复习一下而已。重要的就是要理解理想气体的微观模型,掌握理想气体的状态方程。因为了解了理想气体的微观模型,就可以知道在什么情况下,可以把实际气体作为理想气体处理而不致带来太大的误差。通过例题与习题,能熟练地使用理想气体的状态方程,掌握,,p V T 与物质的量n 几个物理量之间的运算。物理量的运算既要进行数字运算,也要进行单位运算,一开始就要规范解题方法,为今后能准确、规范地解物理化学习题打下基础。 掌握Dalton 分压定律与Amagat 分体积定律的使用前提,以免今后在不符合这种前提下使用而导致计算错误。 在教师使用与“物理化学核心教程”配套的多媒体讲课软件讲课时,要认真听讲,注意在Power Point 动画中真实气体的m p V -图,掌握实际气体在什么条件下才能液化,临界点就是什么含义等,为以后学习相平衡打下基础。 三.思考题参考答案 1.如何使一个尚未破裂而被打瘪的乒乓球恢复原状？采用了什么原理？ 答:将打瘪的乒乓球浸泡在热水中,使球的壁变软,球中空气受热膨胀,可使其恢复球状。采用的就是气体热胀冷缩的原理。 2.在两个密封、绝热、体积相等的容器中,装有压力相等的某种理想气体。试问,这两容器中气体的温度就是否相等？ 答:不一定相等。根据理想气体状态方程,若物质的量相同,则温度才会相等。 3. 两个容积相同的玻璃球内充满氮气,两球中间用一根玻管相通,管中间有一
第八章电化学 一．基本要求 1．理解电化学中的一些基本概念，如原电池和电解池的异同点，电极的阴、阳、正、负的定义，离子导体的特点和Faraday 定律等。 2．掌握电导率、摩尔电导率的定义、计算、与浓度的关系及其主要应用等。了解强电解质稀溶液中，离子平均活度因子、离子平均活度和平均质量摩尔浓度的定义，掌握离子强度的概念和离子平均活度因子的理论计算。 3．了解可逆电极的类型和正确书写电池的书面表达式，会熟练地写出电极反应、电池反应，会计算电极电势和电池的电动势。 4．掌握电动势测定的一些重要应用，如：计算热力学函数的变化值，计算电池反应的标准平衡常数，求难溶盐的活度积和水解离平衡常数，求电解质的离子平均活度因子和测定溶液的pH等。 5．了解电解过程中的极化作用和电极上发生反应的先后次序，具备一些金属腐蚀和防腐的基本知识，了解化学电源的基本类型和发展趋势。 二．把握学习要点的建议 在学习电化学时，既要用到热力学原理，又要用到动力学原理，这里偏重热力学原理在电化学中的应用，而动力学原理的应用讲得较少，仅在电极的极化和超电势方面用到一点。 电解质溶液与非电解质溶液不同，电解质溶液中有离子存在，而正、负离子总是同时存在，使溶液保持电中性，所以要引入离子的平均活度、平均活度因子和平均质量摩尔浓度等概念。影响离子平均活度因子的因素有浓度和离子电荷等因素，而且离子电荷的影响更大，所以要引进离子强度的概念和Debye-Hückel极限定律。 电解质离子在传递性质中最基本的是离子的电迁移率，它决定了离子的迁移数和离子的摩尔电导率等。在理解电解质离子的迁移速率、电迁移率、迁移数、电导率、摩尔电导率等概念的基础上，需要了解电导测定的应用，要充分掌握电化学实用性的一面。 电化学在先行课中有的部分已学过，但要在电池的书面表示法、电极反应和电池反应的写法、电极电势的符号和电动势的计算方面进行规范，要全面采用国标所规定的符号，以便统一。会熟练地书写电极反应和电池反应是学好电化学的基础，以后在用Nernst方程计算电极电势和电池的电动势时才不会出错，才有可能利用正确的电动势的数值来计算其它物理量的变化值，如：计算热力学函数的变化值，电池反应的标准平衡常数，难溶盐的活度积，水的解离平衡常数和电解质的离子平均活度因子等。
生物常识 1、遗传变异与特种演化是生物界中存在的普遍现象，这种现象产生的原因是( 基因的重组或突变 ) 2、鳄鱼流泪的原因是(鳄鱼的肾脏发育不完全，需要靠眼睛附近的腺体排除盐分 ) 3、人体消化道中很长的器官是(小肠)。 4、葡萄传入中国的时间是( 西汉) 5、心脏血流方向是( 左心房→左心室→体循环→右心房→右心室→肺循环→左心房) 6、临床上以(血红蛋白值)作为判断贫血的依据。 7、覆盖在大脑半球表面的一层灰质称为(大脑皮层)。 8、医学伦理学具体原则包括(自主原则、不伤害原则、尊重原则、有利原则和公正原则)。 9、心肺复苏的正确步骤是(胸外按压→开放气道→人工呼吸)? 10、(《黄帝内经》《难经》《伤寒杂病论》《神农本草经》)是我国传统医学的四大经典著作。 11、“杂交水稻之父”袁隆平培育出高产的杂交水稻新品种，是利用了( 基因的多样性)。 12、红药水能否和碘酒一起使用( 不能，会有毒性物质产生 )? 13、人的泪水里的咸味是从哪里来的( 血液中来的 )? 14、建国后，我国发行的第一枚生肖邮票的图案是哪种动物( 猴 )? 15、坐长途车要注意揉搓小腿、大腿这是为防止( 脚浮肿 )? 16、绿色食品是指(无污染的安全、优质、营养类食品。)。 17、误食重金属盐会引起中毒，可用于急救的解毒方法是(服用大量的牛奶或豆浆)。 18、( 单选题 )绿色食品是指经专门机构认定，许可使用绿色食品标志的无污染的安全、优质、营养食品，绿色食品标志是由中国绿色食品发展中心在国家
工商行政管理总局正式注册的质量证明商标。绿色食品标志由三部分组成，即上方的太阳、下方的叶片和中心的蓓蕾，标志为( A )。 A. 正圆形，意为保护 B. 椭圆形，意为安全 C. 正方形，意为安全 D. 长方形，意为保护 19、哪种维生素可促进钙的吸收( D )? 20、人体含水量很高的器官是(眼球) 。 21、具有止血功能的维生素是(维生素K)。 化学常识 1、被称为“化学的圣经”的元素周期表是由俄国化学家( 门捷列夫 )首先系统提出的。 2、蒸发时(吸热)，结冰时(放热)。 3、物质构成的很小单元是(夸克和轻子)。 4、吃松花蛋时佐以(食醋)，是为了减少松花蛋的涩味 5、电灯泡中加入少量(红磷)，是为了防止灯丝氧化。 6、纯碱使馒头稀松多孔，是因为化学反应产生( 二氧化碳)。 物理科技 1、20世纪40年代末，美国物理学家( 伽莫夫)等提出了大爆炸宇宙模型，认为宇宙起源于160亿年前温度和密度极高的“原始火球”的一次大爆炸。 2、宇航员在外太空中( 不会(没有空气作为介质，声音无法传播，即使有声音也听不见);)听到声音。 3、光纤通讯为人类提供了难以想象的巨大通信容量和超高速率。被称为“光纤之父”的是(高琨 )。
物理化学核心教程--沈殿霞 课后习题答案 第一章气体 三．思考题参考答案 1．如何使一个尚未破裂而被打瘪的乒乓球恢复原状？采用了什么原理？ 答：将打瘪的乒乓球浸泡在热水中，使球的壁变软，球中空气受热膨胀，可使其恢复球状。采用的是气体热胀冷缩的原理。 2．在两个密封、绝热、体积相等的容器中，装有压力相等的某种理想气体。试问，这两容器中气体的温度是否相等？ 答：不一定相等。根据理想气体状态方程，若物质的量相同，则温度才会相等。 3．两个容积相同的玻璃球内充满氮气，两球中间用一根玻管相通，管中间有一汞滴将两边的气体分开。当左边球的温度为273 K，右边球的温度为293 K 时，汞滴处在中间达成平衡。试问： (1) 若将左边球的温度升高10 K，中间汞滴向哪边移动？ (2) 若将两个球的温度同时都升高10 K，中间汞滴向哪边移动？ 答：（1）左边球的温度升高，气体体积膨胀，推动汞滴向右边移动。 （2）两个球的温度同时都升高10 K，汞滴仍向右边移动。因为左边球的起始温度低，升高10 K所占的比例比右边的大，283/273大于303/293，所以膨胀的体积（或保持体积不变时增加的压力）左边的比右边的大。 4．在大气压力下，将沸腾的开水迅速倒入保温瓶中，达保温瓶容积的0.7左右，迅速盖上软木塞，防止保温瓶漏气，并迅速放开手。请估计会发生什么现象？ 答：软木塞会崩出。这是因为保温瓶中的剩余气体被热水加热后膨胀，当与迅速蒸发的水汽的压力加在一起，大于外面压力时，就会使软木塞崩出。如果软木塞盖得太紧，甚至会使保温瓶爆炸。防止的方法是，在灌开水时不要灌得太快，且要将保温瓶灌满。 5．当某个纯的物质的气、液两相处于平衡时，不断升高平衡温度，这时处
第五章 化学平衡 一．基本要求 1．掌握化学反应等温式的各种形式，并会用来判断反应的方向和限度。 2．了解标准平衡常数的定义，掌握标准平衡常数的各种表示形式和计算方法。 3．掌握标准平衡常数K 与r m G ?在数值上的联系，熟练用热力学方法计算r m G ?，从而获得标准平衡常数的数值。 4．了解标准摩尔生成Gibbs 自由能f m G ?的定义和它的应用。 5．掌握温度对化学平衡的影响，记住van ’t Hoff 公式及其应用。 6．了解压力和惰性气体对化学平衡的影响。 二．把握学习要点的建议 把本章放在多组分系统之后的目的，就是要利用多组分系统中介绍的化学势的概念和各种表示方式，来导出化学反应等温式，从而用来判断化学反应的方向与限度。 本章又用到了反应进度的概念，不过其值处在0 1 mol -的区间之内。因为在利用化学势的表示式来计算反应的Gibbs 自由能的变化值时，是将化学势看作为一个定值，也就是在有限的反应系统中，化学进度为d ξ，如果在一个很大的系统中， 1 mol ξ=。 严格讲，标准平衡常数应该用绝对活度来定义，由于本教材没有介绍绝对活度的概念，所以利用标准态化学势来对标准平衡常数下定义，其含义是一样的。从标准平衡常数的定义式可知，标准平衡常数与标准化学势一样，都仅是温度的函数，因为压力已指定为标准压力。对于液相反应系统，标准平衡常数有其相应的形式。对于复相化学反应，因为纯的凝聚态物质本身就作为标准态，它的化学势就是标准态化学势，已经归入r m G ?中，所以在计算标准平衡常数时，只与气体物质的压力有关。 学习化学平衡的主要目的是如何判断反应的方向和限度，知道如何计算平衡常数，了解温度、压力和惰性气体对平衡的影响，能找到一个经济合理的反应条件，为科研和工业生产服务。而不要过多地去考虑各种浓度表示式和各种平衡常数表示式之间的换算，否则会把自己搞糊涂了，反而没抓住主要内容。 由于标准平衡常数与r m G ?在数值上有联系，r m ln p G RT K ?=-， 所以有了r m G ?的值，就可以计算p K 的值。定义了标准摩尔生成Gibbs 自由能f m G ?，就可以很方便地用热力学数据表中个物质的f m G ?值，来计算反应的r m G ?，从而可以求出标准平衡常数。 为什么说r m G ?与p K 仅是在数值上有联系呢？因为它们处于不同的状态，r m G ?处于标准态，而p K 处于平衡态，它们之间的关系可以这样来理解。根据公式： B r m ,r m B B ()ln T p p G G RT p ν???=?+ ???∏