1气固催化反应的七个步骤
1）气体反应物通过滞留膜向催化剂颗粒表面的传质(外扩散) 2） 气体沿微孔向颗粒内的传质(内扩散) 3）气体反应物在微孔表面的吸附 4）吸附反应物在催化剂表面的反应 5）吸附产物的脱附
6）气体产物沿微孔向外扩散(内扩散)
7）气体产物穿过滞流膜扩散到气流主体(外扩散) 1,7为外扩散过程 2,6为内扩散过程
3,4,5为化学动力学过程 (本征动力学） 2颗粒反应速率 外扩散很慢
c A0>>c As ≈c A ≈0 r ≈N A =k G c A0
外扩散（external transfer)的速率： N A = k G a(c Ag -c As ) N A = k g a(p Ag -p As ) 传质
传热(T s -T 0)max =(k G /h) (-?H) (c A0-c Ae ) 内扩散很慢
c A0 ≈ c As > c A r=ηr s (c As ) ≈ ηr s (c A0) 3分子内扩散
气体在催化剂内的扩散属孔内扩散，根据孔的大小分为两类：孔径较大时，为一般意义上的分子扩散；孔径较小时，属克努森（Knudson ）扩散 费克（Fick ）扩散定律
※当微孔孔径远大于分子平均自由程时，扩散过程与孔径无关，属分子扩散。 ※努森扩散
、
D K,j 为克努森扩散系数； T 为温度， K r 为微孔半径，cm M j 为组分j 的相对分子质量 ※综合扩散
有效扩散系数：Dej = (
12A A
A A s cm :d d d d --=扩散系数D z
c S D t n ∑≠-=N j k jk
k
j jm D y y D 111()123,0s cm /107.910-?=>j j K M T r D d 时λ()j
K jm j D D D a N N y N N N N a D ay D D ,B A A B A A B
AB A kj 1
110A B A ,1/1/11+==-=+=-+=，等分子扩散，率组分在气相中的摩尔分：组分的扩散通量，：
4有效因子
三种有效因子
平板
球形
柱形柱状催化剂的特征尺寸R/2 等温条件下，催化剂有效因子是Thiele模数的函数
任意形状催化剂通用Thiele 模数
对于n
级反应而言
在内扩散影响严重的情况下，表观反应级数都向一级靠拢。
，
内扩散严重时，宏观反应活化能是本征活化能的一半
原因：通常情况下，反应的活化能远大于扩散活化能 5内扩散对反应的影响
平行反应
若两反应均为一级反应，则选择性不受扩散的影响 若两反应级数不同，则内扩散降低高级数反应的选择性 串联反应
对连串反应，内扩散导致选择性下降。 6.消除内外扩散
外扩散： 改变气速（搅拌速度），从而改变外扩散传质阻力。
T 、cA0、τ不变， 改变进料的质量流速G ，若流速G 的改变不再改变反应速度，则消除外扩散。
内扩散：用改变粒度的办法来消除内扩散的影响。
在恒定的空时τ下，粒径不再影响转化率时，内扩散的影响消除。
7反应器
积分反应器 = t ? dc/r(c) 微分反应器: 反应速度可视为常数 r = - dc/dt r = - dc/dw
00A x b A A
dx V F r =?
循环无梯度反应器
r(c,T) = (c 0-c)/ τ r(c,T) = (c 0-c)/ w
8. 缩芯模型的描述
气相反应物通过气膜扩散到外表面； 气体反应物通过产物层扩散到芯表面；
气相反应物与固相反应物在表面反应生产固相产物S 和气相产物F ； 气相产物通过产物层扩散到外表面； 气相反应物扩散穿过气膜到达气流主体； 动力学模型外扩散：N A ＝ 4πR s 2k G (c AG - c As )
产物层扩散：N A = -D e 4πR s 2(dc A /dR)Rs = - D e 4πR c 2(dc A /dR)Rc 表面反应：r A = 4πR c 2 k c Ac
综合控制
外 扩散r A = 4πR s 2
k G c AG t = [rBRs/3(β/α)MBkGcAs][1-(Rc/Rs)3
]
t/tf = xB
产物层扩散控制r A = ＮA =4πR s R c D e C AG /(R s -R c )
t/τf = 1-3(1-x B )2/3+2(1-x B)
表面反应控制 r A = 4πR c 2
kC AG
、
粒径缩小的缩芯模型：
气相反应物通过气膜扩散到芯表面；
气相反应物与固相反应物在表面反应生成气相产物F ； 气相产物通过扩散穿过气膜到达气流主体：
2211
444Ag A s c s G s c e c s C N R R R k R R D R k πππ=
-++
1/311(1)c
B f
s
R t
x R τ=-
=--
第三章 酰化反应 1、回答下列问题 （1）何为酰化反应？常用的酰化剂有哪些？ （2）羧酸和醇的酯化反应有何特点？加速反应和提高收率都有哪些方法？ （3）羧酸法酯化反应常用的催化剂有哪些？各有何特点？为什么叔醇和酚不宜用羧酸做酰 化剂？要酰化酚类应用哪些方法？ （4）何为活性酯、活性酸酐？它们的结构各有什么特点？在O 、N 、C 的酰化中有哪些应用？ （5）胺类化合物的酰化活性一般有什么规律？ （6）在Friedel-Crafts 酰化反应中，酰化剂的结构、被酰化物的结构、催化剂、溶剂这些 因素对反应有何影响？举例说明。 （7）为什么用酰氯进行氧酰化和氮酰化时，反应中要加碱？用哪些碱？这些反应过在操作 上有哪些特点？ 2、完成下列反应 (1) CH 3 3 + O H 3C O O ? 2? (2) C C O O O + Cl ? (3) CH 3 +O 2N O O O ? PPA
(4)CH2CH2 (5) C Ph2COOEt+ N HO 3 ?3 (6) NHCOCH3 +O O O S NH Ac2O O COOCH3 HOCH2CH3NEt2 CH3ONa CH COCl COOH N S O NH2CH3 CH3 COOH NaOH NO2COOH HOCH2CH2N(CH3)2 CH3 NH2 NH2 ClCH2COCl (7)+ (8)+ (9)+ (10)+ (11)+
3、以下列所给的物质为主要原料，加上适当的试剂和条件，合成下列产物。 （1）由水杨酸、对硝基苯酚合成解热镇痛药（A ） （2）环氧乙烷、甲胺（CH 3NH 2）合成镇痛药盐酸哌替啶（B ） （3）环氧乙烷、四氢呋喃、苯乙腈合成止咳药咳必清（C ） COO OAc NHAc (A)N H 3C C 6H 5 COOC 2H 5 . HCl (B) C 6H 5COOCH 2CH 2OCH 2CH 2N(C 2H 5) (C) 4、用简单的原料制备下列化合物： (CH 3)2CH-NH-CH(CH 3)2 5、写出下列反应（1）和（2）的反应历程。 （1） AlCl 3有脱去-OCH 3中小分子-CH 3的能力 AlCl 32 AlCl 3 OCH 3 CH 3 + CH 3CH=CHCOCl H 3CH 3 CH HC CH 3OH CH 3 CH 3 O O CH 3 O CH 3 （2） CH 3 3 O O O H 3C AlCl 3CH 3CH 3 O CH 2 CH 2CH 3 COOH Pd-C/H 2/HOAc CH 3CH 3 H 2C CH 2CH 2CH COOH O CH 3 CH 3CH 3
一、催化剂的定义与催化作用的特征 1．定义：凡能加速化学反应趋向平衡，而在反应前后其化学组成和数量不发生变化的物质。2．特征:①加快反应速率;②反应前后催化剂不发生化学变化(催化剂的化学组成--不变化物理状态---变化（晶体、颗粒、孔道、分散))③不改变化学平衡④同时催化正、逆反应。⑤对化学反应有定向选择性。 二、催化剂的评价指标 工业催化剂的四个基本指标：选择性、稳定性、活性、成本。 对工业催化剂的性能要求：活性、选择性、生产能力、稳定性、寿命、机械强度、导热性能、形貌和粒度、再生性。 1.活性催化剂使原料转化的速率：a=-(1/w)d(nA)/dt 2.生产能力--时空收率：单位体积（或单位质量）催化剂在单位时间内所生产的目的产物量Y v,t=n p/v.t or Y W,t=n p/w.t 3.选择性：目的产物在总产物中的比例S=Δn A→P/Δn A=(p/a).(n P/Δn A) =r P/Σr i 4.稳定性：指催化剂的活性随时间变化 5.寿命：是指催化剂从运行至不适合继续使用所经历的时间 三、固体催化剂催化剂的组成部分 主催化剂---活性组份：起催化作用的根本性物质，即催化剂的活性组分，如合成氨催化剂中的Fe。其作用是：化学活性，参与中间反应。 共催化剂：和主催化剂同时起作用的组分，如脱氢催化剂Cr2O3-Al2O3中的Al2O3。甲醇氧化的Mo-Fe催化剂。 助催化剂：它本身对某一反应无活性，但加入催化剂后（一般小于催化剂总量10%）能使催化剂的活性或选择性或稳定性增加。加助催化剂的目的：助活性组份或助载体。 载体：提高活性组份分散度，对活性分支多作用，满足工业反应器操作要求，满足传热传质要求。 四、固体催化剂的层次结构 初级粒子：内部具有紧密结构的原始粒子； 次级粒子：初级粒子以较弱的附着力聚集而成-----造成固体催化剂的细孔； 催化剂颗粒：次级粒子聚集而成-----造成固体催化剂的粗孔； 多孔催化剂的效率因子：η=K多孔/K消除内扩散=内表面利用率<1 五、催化剂的孔内扩散模型 物理吸附：分子靠范德华力吸附，类似于凝聚，分子结构变化不大，不发生电子转移与化学键破坏。 努森扩散（微孔扩散）：当气体浓度很低或催化剂孔径很小时，分子与孔壁的碰撞远比分子间的碰撞频繁，扩散阻力主要来自分子与孔壁的碰撞。散系数D K=9700R(T/M)0.5 式中：R是孔半径，cm; T是温度，K；M是吸附质相对分子量。 体相扩散（容积扩散）：固体孔径足够大，扩散阻力与孔道无关，扩散阻力是由于分子间的碰撞，又称分子扩散。体相扩散系数D K=νγθ/（3τ）式中ν、γ 分别是气体分子的平均速率和平均自由程；θ 固体孔隙率；τ 孔道弯曲因子，一般在2~7。 过渡区扩散：介于Knudsen扩散与体相扩散间的过渡区。分子间的碰撞及分之与孔道的碰撞都不可忽略 构型扩散：催化剂孔径尺寸与反应物分子大小接近，处于同一数量级时，分子大小发生微小变化就会引起扩散系数发生很大变化。例如：分子筛择形催化 六、催化过程的分类 均相催化：反应物和催化剂处于同一相
有机化学实验试题库 一、填空题： 1、苯甲酸乙酯的合成反应中通常加入苯或环己烷的目的是。 答：及时带走反应中生成的水分，使反应平衡右移。 2、若回流太快，会引起现象。 答：液泛。 3、浓硫酸在酯化反应中的作用是和。 答：催化剂和吸（脱）水剂。 4、通常在情况下用水浴加热回流。 答：反应温度较低；物质高温下易于分解时。 5、分水器通常可在情况下使用。 答：将低沸点物质移出反应体系。 6、减压蒸馏通常是用于的物质。 答：常压蒸馏时未达沸点极易分解氧化活聚合（或沸点高、热稳定性差）。 7、减压蒸馏装置由、和三部分组成。 答：蒸馏、抽气（减压）、保护和测压 8、当用油泵进行减压时，为了防止易挥发的有机溶剂、酸性物质和水汽进入油泵，降低油泵效率，必须在馏液接收器与油泵之间依次安装，，等吸收装置。 答：冷却肼、硅胶或CaCl2，NaOH，石蜡片。 9、水泵减压下所能达到的最低压力为。 答：当时室温下的水蒸气压。 10、减压毛细管的作用是。 答：使少量空气进入，作为液体沸腾的气化中心，使蒸馏平稳进行。 11、减压蒸馏安全瓶的作用是。 答：调节系统压力及放气。 12、沸点与压力的关系是压力升高，沸点升高；压力降低，沸点降低。 答：压力升高，沸点升高；压力降低，沸点降低。 13、减压蒸馏时，往往需要一毛细管插入烧瓶底部，它能冒出，成为液体的，同时又起搅拌作用，防止液体。 答：气泡、气化中心、暴沸。 14、减压蒸馏操作前，需要估计在一定压力下蒸馏物的，或在一定温度下蒸馏所需要的。答：沸点、压力。 15、减压蒸馏前，应该将混合物中的在常压下首先除去，以防止大量进入吸收塔，甚至进入，降低的效率。 答：低沸点有机物、蒸馏、易挥发有机物、油泵、油泵。 16、减压蒸馏应选用壁厚耐压的或仪器，禁用底仪器，以防在受压力不均而引起爆炸，连接处亦需利用耐压像皮管。 答：圆形、梨形、平。 17、苯甲醛发生Cannizzaro反应后的混合物中含有的苯甲醛，可通过洗涤法除去。 答：饱和亚硫酸氢钠。 18、可根据判断苯甲醛的歧化反应是否完全。 答：有无苯甲醛的气味。 19、从茶叶中提取咖啡因时加入生石灰的作用是。 答：吸水和中和。 20、固体物质的萃取，通常是用法或采用，其中效率较高。 答：长期浸出法、脂肪提取器、脂肪提取器。
气固相催化反应固定床装置 一、前言 本装置由管式炉加热固定床、流化床催化反应器组成，是有机化工、精细化工、石油化工等部门的主要实验设备，尤其在反应工程和催化工程及化工工艺、生化工程、环境保护专业中使用的相当广泛。该实验装置可进行加氢、脱氢、氧化、卤化、芳构化、烃化、歧化、氨化等各种催化反应的科研与教学工作。它能准确地测定和评价催化剂活性、寿命、找出最适宜的工艺条件，同时也能测取反应动力学和工业放大所需数据，是化工研究方面不可缺少的手段。 本装置由反应系统和控制系统组成：反应系统的反应器为管式反应器和流化床反应器，由不绣钢材料制。 气固相催化反应固定床装置是管式反应器，床内有直径3mm0勺不绣钢套管穿过反应器的上下两端，并在管内插入直径1mm勺垲装热电偶，通过上下拉动热偶而测出床层各不同高度勺反应温度。加热炉采用三段加热控温方式，上下段温度控制灵活，恒温区较宽。控制系统勺温度控制采用高精度勺智能化仪表，有三位半勺数字显示, 通过参数改变能适用各种测温传感器，并且控温与测温数据准确可靠。 气固相催化反应流化床是一种在反应器内由气流作用使催化剂细粒子上下翻滚作剧烈运动勺床型。流化床也为不锈钢制，床下部有填装勺陶瓷环做预热段，中下部为流化膨胀勺催化剂浓相段，中上部为稀相段，顶部为扩大段。也采用三段控温方法。控制系统勺温度控制采用高精度勺智能化仪表，有三位半勺数字显示，通过参数改变能适用各种测温传感器，并且控温与测温数据准确可靠。它勺换热效果比固定床优越，能及时把反应热移走，床层温度均匀，避免产物产生过热现象，提高了催化剂勺反应效率。故流化床在许多有机反应中得到应用，如丙烯氨氧化制丙烯晴、丁烷或苯氧化制顺酐、二甲苯或萘氧化制苯酐、乙烯氯化、石油催化裂化、烷烃催化脱氢、二氧化硫氧化等都有工业规模生产，在实验室用流化床研究催化剂和工艺条件对产品开发有重大作用。 整机流程设计合理，设备安装紧凑，操作方便，性能稳定，重现性好。此 外，还有与计算机联机的接口，可安装软件能在计算机上显示与存储有关数据实现计
第六章 气—固催化反应宏观动力学 宏观反应速率—以颗粒催化剂体积为基准的平均反应速率 ???-=-= -S A S S V 0 S S V 0 S V 0 S A A dV )r (V 1dV dV )r ()R ( 6.1—1 )R (A -—A 组分的宏观消耗速率； )r (A -—A 组分的本征消耗速率； S V —催化剂颗粒体积。 宏观动力学—表述宏观反应速率与其影响因素之间关系 在本征反应动力学基础上讨论： 1、 流体在固体催化剂中的扩散规律； 2、 催化剂内浓度、温度分布规律； 3、 宏观反应速率的关联式。 6.1催化剂颗粒内气体的扩散 a 、分子扩散或容积扩散—扩散阻力主要是分子间的碰撞（对大孔）； b 、努森(kondson)扩散—当微孔的孔径小于分子的平均自由程（约0.1m μ）时，分子与孔壁的碰撞机会会超过分子间的相互碰撞，扩散阻力主要是分子与孔壁的碰撞； C 、构型扩散—（nm 1~5.0d 0 =），d 0与分子大小是一个数 量级，分子的扩散系数与分子的构型有关。 扩散系数：
dz dy D RT p dz dC D Sdt dn A AB A A B A -=-= 6.1—2 AB D 与λ有关atm P ,cm P 10 5 ，压力-=λ?- 6.1.1分子扩散 当时一般2 10d /,d -<λλ>>，属于分子扩散。 1、 二元组分的分子扩散系数 s /cm ) V V (P ) M /1M /1(T 10 3.4D 2 2 3 /1B 3 /1A 5 .0B A 5 .13 AB ++?=- 6.1—3 P —总压，atm; T —温度，K; M A ,M B —分子量； V A ,V B —分子扩散体积m 3/mol 。 2、 混合物中组分的扩散系数 ∑-= =m 1 i Ai i A Am ) D /y () y 1(D 6.1—4 i y —i 组分的摩尔分率； Ai D —A 组分对i 组分的二元扩散系数s /cm 2 ； Am D —A 组分对混合组分的扩散系数s /cm 2。 6.1.2努森（Knudson ）扩散 当10d /0 >λ，扩散的主要阻力来自分子与孔壁的碰撞。 )s /cm (m /T d 4850D 20K = 6.1—5 T —温度K ；
合金催化剂及其催化作用 金属的特性会因为加入别的金属形成合金而改变，它们对化学吸附的强度、催化活性和选择性等效应，都会改变。 （1）合金催化剂的重要性及其类型 炼油工业中Pt-Re及Pt-Ir重整催化剂的应用，开创了无铅汽油的主要来源。汽车废气催化燃烧所用的Pt-Rh及Pt-Pd催化剂，为防止空气污染作出了重要贡献。这两类催化剂的应用，对改善人类生活环境起着极为重要的作用。 双金属系中作为合金催化剂主要有三大类。第一类为第VIII族和IB族元素所组成的双金属系，如Ni-Cu、Pd-Au等；第二类为两种第IB族元素所组成的，如Au-Ag、Cu-Au等；第三类为两种第VIII族元素所组成的，如Pt-Ir、Pt-Fe等。第一类催化剂用于烃的氢解、加氢和脱氢等反应；第二类曾用来改善部分氧化反应的选择性；第三类曾用于增加催化剂的活性和稳定性。 （2）合金催化剂的特征及其理论解释 由于较单金属催化剂性质复杂得多，对合金催化剂的催化特征了解甚少。这主要来自组合成分间的协同效应（Synergetic effect），不能用加和的原则由单组分推测合金催化剂的催化性能。例如Ni-Cu催化剂可用于乙烷的氢解，也可用于环己烷脱氢。只要加入5%的Cu，该催化剂对乙烷的氢解活性，较纯Ni的约小1000倍。继续加入Cu，活性继续下降，但速率较缓慢。这现象说明了Ni与Cu之间发生了合金化相互作用，如若不然，两种金属的微晶粒独立存在而彼此不影响，则加入少量Cu后，催化剂的活性与Ni的单独活性相近。 由此可以看出，金属催化剂对反应的选择性，可通过合金化加以调变。以环己烷转化为例，用Ni催化剂可使之脱氢生成苯（目的产物）；也可以经由副反应生成甲烷等低碳烃。当加入Cu后，氢解活性大幅度下降，而脱氢影响甚少，因此造成良好的脱氢选择性。 合金化不仅能改善催化剂的选择性，也能促进稳定性。例如，轻油重整的Pt-Ir催化剂，较之Pt催化剂稳定性大为提高。其主要原因是Pt-Ir形成合金，避免或减少了表面烧结。Ir有很强的氢解活性，抑制了表面积炭的生成，维持和促进了活性。
化工专业实验预习报告 实验名称 气固相催化反应实验 班级 姓名 学号 成绩 实验时间 同组成员 一、实验预习 1.实验目的 （1）掌握乙醇脱水实验的反应过程和反应机理、特点。 （2）学习气固管式催化反应器的构造、原理和使用方法。 （3）学习如何对实验体系进行物料衡算，确定收率和转化率。 （4）学习气体在线分析的方法和定性、定量分析，学习手动进样分析液体成分。 （5）学习微量泵的使用，学会使用湿式流量计测量气体流量。 2.实验原理 1）乙醇脱水反应历程 实验表明，乙醇脱水可生成乙烯和乙醚两种化合物，但在浓硫酸或三氧化二铝催化下，控制温度可使反应生成其中一种化合物为主，反应如下： 可见，乙醇的脱水方式随反应温度而异，在较高温度时主要发生分子内脱水生成乙烯，在较低温度下则发生分子间脱水生成乙醚。对于乙醇脱水反应，由于对机理及动力学的研究结论很难达成一致， 主要存在两方面的争论：○1乙醇脱水机理是连串反应机理、平行反应机理还是平行-连串反应机理；○ 2反应机理是吸附于催化剂上的两个临近乙醇分子间进行的L-H 模型，还是一个气相乙醇分子和一个催 化剂上处于吸附态的乙醇分子之间进行的R-E 模型。乙醇脱水反应的催化剂主要由 γ-Al 2O 3和酸性ZSM-5分子筛两大类。Blaszkowski 和Van Santen 指出：氧化铝型催化剂的催化机理和分子筛不同，γ-Al 2O 3的催化活性与其表面脱氢过程中形成的Lewis 酸-Lewis 碱对有关，富电子的阴离子氧表现出碱的特性，缺电子的阳离子铝表现出酸的特性。相反，酸性分子筛的催化活性与Bronst 酸-Lewis 碱对有关，Bronst 酸发生氢转移，而它邻近的Lewis 碱能接受质子。在此基础上，Cory B.Phillips 等以ZSM-5分子筛为催化剂，提出乙醇脱水反应属于平行反应，会生成乙氧基这一中间产物，并且他们认为生成乙醚的过程与甲醇脱水生成二甲醚的过程非常相似。Junko N.Kondo 等利用原位红外检测也证实在反应过程中乙氧基这一中间产物的存在。Chang 等提出只要催化剂上存在足够多的酸性位，乙醇可以直接反应生成乙烯。R. Le Van Mao 等在ZSM-5分子筛基础上提出在523~598 K 范围内乙醇直接生成乙烯，448~498 K 范围内乙醇生成乙醚，而498~523K 范围内生成乙烯和乙醚，反应是在Bronst 酸中心上进行的。河北工业大学及上海石油化工研究院等对乙醇脱水反应进行了研究，同样
1气固催化反应的七个步骤 1）气体反应物通过滞留膜向催化剂颗粒表面的传质(外扩散) 2） 气体沿微孔向颗粒内的传质(内扩散) 3）气体反应物在微孔表面的吸附 4）吸附反应物在催化剂表面的反应 5）吸附产物的脱附 6）气体产物沿微孔向外扩散(内扩散) 7）气体产物穿过滞流膜扩散到气流主体(外扩散) 1,7为外扩散过程 2,6为内扩散过程 3,4,5为化学动力学过程 (本征动力学） 2颗粒反应速率 外扩散很慢 c A0>>c As ≈c A ≈0 r ≈N A =k G c A0 外扩散（external transfer)的速率： N A = k G a(c Ag -c As ) N A = k g a(p Ag -p As ) 传质 传热(T s -T 0)max =(k G /h) (-?H) (c A0-c Ae ) 内扩散很慢 c A0 ≈ c As > c A r=ηr s (c As ) ≈ ηr s (c A0) 3分子内扩散 气体在催化剂内的扩散属孔内扩散，根据孔的大小分为两类：孔径较大时，为一般意义上的分子扩散；孔径较小时，属克努森（Knudson ）扩散 费克（Fick ）扩散定律 ※当微孔孔径远大于分子平均自由程时，扩散过程与孔径无关，属分子扩散。 ※努森扩散 、 D K,j 为克努森扩散系数； T 为温度， K r 为微孔半径，cm M j 为组分j 的相对分子质量 ※综合扩散 有效扩散系数：Dej = ( 12A A A A s cm :d d d d --=扩散系数D z c S D t n ∑≠-=N j k jk k j jm D y y D 111()123,0s cm /107.910-?=>j j K M T r D d 时λ()j K jm j D D D a N N y N N N N a D ay D D ,B A A B A A B AB A kj 1 110A B A ,1/1/11+==-=+=-+=，等分子扩散，率组分在气相中的摩尔分：组分的扩散通量，：
DCC 二环己基碳二亚胺[2] DCC（二环己基碳二亚胺）是最早使用的碳二亚胺之一，大多用在多肽合成中的接肽一步。DCC作失水剂的反应产率很高，并且试剂的价格也不昂贵。 但DCC也有很多缺点限制了它的应用： 副产物N,N'-二环己基脲不溶于水，一般用过滤除去，但仍有少量残留于溶液中，难以除净；DCC不如其他固相接肽试剂方便，产物二环己基脲难以从多肽树脂上分离出来；DCC会造成过敏。 DIC N,N'[3] DIC（N,N'-二异丙基碳二亚胺）用作DCC的替代品，与DCC相比有以下几点优势：DIC为液态，更容易使用； 产物N,N'-二异丙基脲可溶于大多数有机溶剂，很容易通过溶剂萃取除去，DIC 也因此常用在固态合成中； DIC导致过敏的可能性较低。 EDC 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐[4]
EDC（1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐）是个可溶于水的碳二亚胺，在酰胺合成中用作羧基的活化试剂，也用于活化磷酸酯基团、蛋白质与核酸的交联和免疫偶连物的制取。使用时的pH范围为4.0-6.0，常和N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）或N-羟基硫代琥珀酰亚胺连用，以提高偶联效率。 有机化学中用EDC和催化剂4-二甲氨基吡啶（DMAP）使羧酸与醇发生酯化。 DMAP：中文名：4-二甲氨基吡啶，英文名：4-dimethylamiopryidine;DMAPY，是一种超强亲核的酰化作用催化剂。 4-二甲氨基吡啶是近年来广泛用于化学合成的新型高效催化剂，其结构上供电子的二甲氨基与母环（吡啶环）的共振，能强烈激活环上的氮原子进行亲核取代，显著地催化高位阻，低反应性的醇和胺的酰化（磷酰化，磺酰化，碳酰化）反应，其活性约为吡啶的104～6倍。在有机合成，药物合成，农药，医药，染料，香料，高分子化学，分析化学中的酰化，烷基化，醚化，酯化及酯交换等多种类型的反应中 有较高的催化能力，对提高收率有极其明显的效果，此外还可以用作相转移催化剂用于界面反应。其优点表现在：催化剂用量小，通常只需反应底物摩尔数的0.01-5%即可，反应产生的酸可用有机碱或无机碱中和；反应条件温和，一般室温下即可进行反应，节约能源；溶媒选择范围广，在极性，非极性有机溶剂均可进行；反应时间短，用吡啶长时间反应，而用DMAP则数分钟即完成反应，因而大大提高了劳动生产率；收率高，如用吡啶几乎不反应的空间位阻大的羟基化合物，使用DMAP收率可达80-90%，从而可提高反应收率和产品质量并简化工艺；副反应少，气味小，三废少；由于DMAP优良的催化性能，被称为“超级催化剂”，它已成为有机合成工作者最常用的催化剂之一。 国内化学制药行业已成功将其应用于乙（丙）酰螺旋霉素，青蒿素琥珀酸酯，他汀类降脂药等原料药的生产中，改善了工艺条件，并取得良好的经济和社会效益。此外，还广泛地应用于复杂天然产物的全（半）合成上，如：PRAVASTATIN全合成中的乙酰化，TUBERCIDIN全合成中的三氟乙酰化，MUGINEICACID全合成中的乙酰化和TERPESTACIN全合成中的苯甲酰化，以及西地那非（VIAGAR）全合成中的酰化等，在农药生产上，在胺菊酯的合成上用DMAP提高了收率和产品纯度，在异氰酸酯合成氨基甲酸酯，菊酰氯合成拟除虫菊酯的反应中也有明显的催化活性。在磷酰化反应的有机磷合成中，作用相当显著。 二氯甲烷就是一个溶剂的作用，至于为什么大多数文献选择二氯甲烷而不是DMF，是因为副反应的问题。在DMF中碳二亚胺与羧酸形成的中间体往往发生严重的重排，造成原料的损失，因此在产物能很好的溶解的前提下，往往更多选择二氯甲烷。至于你的情况，当然可以使用DMF作为溶剂进行酯化反应，酯化的时候用EDC加1.1eq的HOBt和催化量的DMAP。有HOBt存在的情况下重排可以很好的抑制，同时也能尽可能的减少多肽的消旋化。希望这个回答能帮到你。
化工专业实验预习报告 实验名称气固相催化反应实验 班级姓名学号成绩 实验时间同组成员 一、实验预习 （1） 掌握乙醇脱水实验的反应过稈和反应机理、特点。 （2） 学习气固管式催化反应器的构造、原理和使用方法。 （3） 学习如何对实验体系进行物料衡算，确定收率和转化率。 （4） 学习气体在线分析的方法和定性、定最分析，学习手动进样分析液体成分。 （5） 学习微量泵的使用，学会使用湿式流最计测量气体流量。 2 ?实验原理 1）乙醇脱水反应历程 实验表明，乙醇脱水町生成乙烯和乙讎两种化合物，但在浓硫酸或三氧化二铝催化卜，控制温度 可使反应生成其中一种化合物为主，反应如下： 町见.乙醇的脱水方式随反应温度而异，在较高温度时主要发生分子内脱水生成乙烯，在较低温 ［卜?则发生分子间脱水生成乙醛。对于乙醇脱水反"由于对机理及动力学的研究结论很难达成一致. 主要存在两方面的争论：①乙醇脱水机理是连串反应机理.平行反应机理还是平行?连串反应机理：② 反应机理是吸附于催化剂上的两个临近乙醇分子间进行的L ?H 模型.还是一个气相乙醇分子和一个催 化剂上处于吸附态的乙醇分子之间进行的R-E 模型。乙醇脱水反应的催化剂主要由fAbO3和酸性 ZSM-5分子筛两人类。Blaszkowski 和Van Santen 指出：氧化铝型催化剂的催化机理和分子筛不同, Y-AhO 3的催化活性与其表面脱氢过程中形成的Lewis 酸-Lewis 碱对有关.富电子的阴离子氧表现出碱 的特性，缺电子的阳离子铝表现出酸的特性。相反，酸性分子筛的催化活性与Bronst fi§-Lewis 碱对冇 关，Bronst 酸发生氢转移.而它邻近的Lewis 碱能接受质子。在此基础匕Cory B Phillips 等以ZSM ?5 分子筛为催化剂，提出乙醇脱水反应属于平行反应，会生成乙氧基这一中间产物，并且他们认为生成 乙謎的过程与甲醇脱水生成二甲醛的过程卄常相似。JunkoNKondo 等利用原位红外检测也证实在反 应过程中乙氧基这一中间产物的存在。Chang 等提出只要催化剂上存在足够藝的酸性位，乙醇可以直 接反应生成乙烯。R LeVan Mao 等在ZSM-5分子筛基础上提出在523-598 K 范闱内乙醇直接生成乙 烯，448M98K 范I 制内乙醇生成乙凝，而494523K 范惘内生成乙烯和乙瞇.反应是在Bronst 酸中心 上进行的。河北工业人学及上海石油化工研究院等对乙醇脱水反应进行了研究，同样认为乙醇脱水反 应符合平行反应机理。实验以改性分子筛为催化剂，在消除内外扩散的前提卜?，对乙醇脱水反应的机 理进行了研究。结 CH 3CH 2OH 浓H2S04」70?C ------------------ ? 或 A120y350~40(rC CH 2 = CH 2 + H 2O 2CH 3CH 70H 細 2SO4WC P XA1203,260*C
第四章 气－固相催化反应宏观动力学 在多孔催化剂进行的气－固相催化反应由下列几个步骤所组成： ① 反应物从气相主体扩散到催化剂颗粒的外表面。 ② 反应物从外表面向催化剂的孔道内部扩散。 ③ 在催化剂内部孔道所组成的那表面上进行催化反应。 ④ 产物从那表面扩散到外表面。 ⑤ 产物从外表面扩散到气流主体。 ①、⑤称为外扩散；②、④称为内扩散；③为本征动力学所描述，存在传质、传热现象（传质系数、传热系数）， 描述以上五个步骤的模型称为宏观动力学模型。 §4.1气－固相催化反应的宏观过程 一、气－固相催化反应过程中反应组分的浓度分布 以催化活性组分均匀分布的球形催化剂为例，说明催化反应过程中反应物的浓度分布。 死区：可逆反应，催化剂颗粒中反应物可能的最小浓度是颗粒温度夏的平衡浓度C *A ,如果在距中心半径R d 处反应物的浓度接近平衡浓度，此时，在半径R d 颗粒内催化反应速率接近于零，这部分区域称为“死区”。 二、 内扩散有效固子与总体速率 内扩散 内表面上的催化反应 }同时进行，使催化剂内各部分的反映速率并不一致，越接近于外表面，反 应物浓度↗，产物浓度↘，颗粒处于等温时，越接近于外表面，单位内表面上催化反应速率↗，内扩散有效因子（或内表面利用率）ζ： 等温催化剂单位时间颗粒中实际反应量与按外表面组分浓度及颗粒内表面积计算的反应量之比。 i A s S A s S C f k dS C f k i )()(0 ?= ζ K S 为按单位内表面积计算的催化反应速率常数。 S i 为单位体积催化床中催化剂的内表面积。 定态下，单位时间内催化剂颗粒外表面由扩散作用进入催化剂内部的反应组分量与单位时间内整个催化剂颗粒中实际反应的组分量相等，所以 速率 及内表面积计算的反映按反应组分外表面浓度梯度计算的扩散速率按反应组分外表面浓度= ζ 即单位时间内从气流主体扩散到催化剂外表面的反应组分量也必等于颗粒内实际反应量， C A C C C C C C A P P
一．酯化反应概述 酯化反应通常指醇或酚与含氧的酸类（包括有机酸和无机酸）作用生成酯和水的过程，也就是在醇或酚羟基的氧原子上引入酰基的过程，也称为O-酰化反应。其通式如下： Rˊ可以是脂肪族或芳香族，即醇或酚，R″COZ 是酰化剂，其中的Z可以代表-OH，-X，-OR，-OCOR，-NHR等。生成羧酸酯分子中的R′ 和R″可以是相同或不同，酯化的方法很多，主要可以分为以下四类：1.酸和醇或酚直接酯化法 酸和醇的直接酯化法是最常用的方法，具有原料易得的优点，这是一个可逆反应。 2.酸的衍生物与醇的酯化 酸的衍生物与醇的酯化主要包括醇与酰氯，醇与酸酐，醇与羧酸盐等的反应，方程式如下： 3.酯交换反应
酯交换反应主要包括酯与醇，酯与酸，酯与酯之间的交换反应，化学方程式如下： 4.其它 酯化方法还包括烯酮与醇的酯化，腈的醇解，酰胺的醇解，醚与一氧化碳合成酯的反应。如： 二．几种主要的酯化反应 1．酸和醇或酚直接酯化法 上述反应的平衡点和酸、醇的性质有关。
(1).直接酯化法的影响因素： ①.酸的结构 脂肪族羧酸中烃基对酯基的影响，除了电子效应会影响羰基碳的亲电能力，空间位阻对反应速度也有很大的影响。从表7-5-01可以看出，甲酸及其它直链羧酸与醇的酯化反应速度均较大，而具有侧链的羧酸酯化就很困难。当羧酸的脂肪链的取代基中有苯基时，酯化反应并未受到明显影响；但苯基如与烯键共轭时，则酯化反应受到抑制。至于芳香族羧酸，一般比脂肪族羧酸酯化要困难得多，空间位阻的影响同样比电子效应大得多，而且更加明显，以苯甲酸为例，当邻位有取代基时，酯化反应速度减慢；如两个邻位都有取代基时；则更难酯化，但形成的酯特别不易皂化。 ②醇或酚结构 醇对酯化反应的影响也主要受空间位阻的影响，这在表7-5-02可以看到。伯醇的酯化反应速度最快，仲醇较慢，叔醇最慢。伯醇中又以甲醇最快。丙烯醇虽也是伯醇，但因氧原子上的未共享电子与分子中的不饱和双键间存在着共轭效应，因而氧原子的亲核性有所减弱，所以其酯化速度就较碳原子数相同的饱和丙醇为慢。苯甲醇由于存在苯基，酯化速度受到影响。叔醇的酯化，由于空间位阻的缘故就更困难。另一方
1基本概念 金属氧化物催化剂常为复合氧化物（Complex oxides），即多组分氧化物。如VO5-MoO3，Bi2O3-MoO3，TiO2-V2O5-P2O5，V2O5-MoO3-Al2O3，MoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoO-K2O-P2O5-SiO2（即7组分的代号为C14的第三代生产丙烯腈催化剂）。组分中至少有一种是过渡金属氧化物。组分与组分之间可能相互作用，作用的情况常因条件而异。复合氧化物系常是多相共存，如Bi2O3-MoO3，就有α、β和γ相。有所谓活性相概念。它们的结构十分复杂，有固溶体，有杂多酸，有混晶等。 就催化剂作用和功能来说，有的组分是主催化剂，有的为助催化剂或者载体。主催化剂单独存在时就有活性，如MoO3-Bi2O3中的MoO3；助催化剂单独存在时无活性或很少活性，但能使主催化剂活性增强，如Bi2O3就是。助催化剂可以调变生成新相，或调控电子迁移速率，或促进活性相的形成等。依其对催化剂性能改善的不同，有结构助剂，抗烧结助剂，有增强机械强度和促进分散等不同的助催功能。调变的目的总是放在对活性、选择性或稳定性的促进上。 金属氧化物主要催化烃类的选择性氧化。其特点是：反应系高放热的，有效的传热、传质十分重要，要考虑催化剂的飞温；有反应爆炸区存在，故在条件上有所谓“燃料过剩型”或“空气过剩型”两种；这类反应的产物，相对于原料或中间物要稳定，故有所谓“急冷措施”，以防止进一步反应或分解；为了保持高选择性，常在低转化率下操作，用第二反应器或原料循环等。 这类作为氧化用的氧化物催化剂，可分为三类：①过渡金属氧化物，易从其晶格中传递出氧给反应物分子，组成含2种以上且价态可变的阳离子，属非计量化合物，晶格中阳离子常能交叉互溶，形成相当复杂的结构。②金属氧化物，用于氧化的活性组分为化学吸附型氧物种，吸附态可以是分子态、原子态乃至间隙氧（Interstitial Oxygen）。③原态不是氧化物，而是金属，但其表面吸附氧形成氧化层，如Ag对乙烯的氧化，对甲醇的氧化，Pt对氨的氧化等即是。 金属硫化物催化剂也有单组分和复合体系。主要用于重油的加氢精制，加氢脱硫（HDS）、加氢脱氮（HDN）、加氢脱金属（HDM）等过程。金属氧化物和金属硫化物都是半导体型催化剂。因此由必要了解有关半导体的一些基本概念和术语。 2半导体的能带结构及其催化活性 催化中重要的半导体是过渡金属氧化物或硫化物。半导体分为三类：本征半导体、n-型半导体和p型半导体。具有电子和空穴两种载流子传导的半导体，叫本征半导体。这类半导体在催化并不重要，因为化学变化过程的温度，一般在300~700℃，不足以产生这种电子跃迁。靠与金属原子结合的电子导电，叫n-型（Negative Type）半导体。靠晶格中正离子空穴传递而导电，叫p-型（Positive Type）半导体。 属n-型半导体的有ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO、V2O5、CrO3、CuO等，在空气中受热时失去氧，阳离子氧化数降低，直至变成原子态。属于p-型半导体的有NiO、CoO、Cu2O、PbO、Cr2O3等，在空气中
催化剂及其基本特征 Company Document number：WTUT-WT88Y-W8BBGB-BWYTT-19998
1、催化剂及其基本特征 催化剂是一种物质，它能够改变化学反应的速率，而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化；此过程称为催化作用，涉及催化剂的反应称为催化反应。 催化剂的基本特征 催化剂只能实现热力学可行的反应，不能实现热力学不可能的反应； 催化剂只能改变化学反应的速度，不能改变化学平衡的位置； 催化剂能降低反应的活化能，改变反应的历程； 催化剂对反应具有选择性。 2、催化剂的组成 主催化剂：催化剂的主要活性组分，起催化作用的根本性物质，如合成氨催化剂的铁，催化剂中若没有活性组分存在，那么就不可能有催化作用。 助催化剂：催化剂中具有提高活性组分的催化活性和选择性的组分，以及改善催化剂的耐热性、抗毒性，提高催化剂机械强度和寿命的组分。 催化剂载体：主要是负载催化活性组分的作用，还具有提高催化剂比表面积、提供适宜的孔结构、改善活性组分的分散性、提高催化剂机械强度、提高催化剂稳定性等多种作用 3、催化剂的稳定性 指催化剂的活性和选择性随反应时间的变化，催化剂的性能稳定性情况，通常以寿命表示。催化剂在反应条件下操作，稳定一定活性和选择性水平的时间称为单程寿命；每次性能下降后，经再生又恢复到许可水平的累计时间称为总寿命。催化剂稳定性包括热稳定性，抗毒稳定性，机械稳定性三个方面。 4、物理吸附与化学吸附的主要区别 物理吸附： 指气体物质（分子、离子、原子或聚集体）与表面的物理作用（如色散力、诱导偶极吸引力）而发生的吸附，其吸附剂与吸附质之间主要是分子间力（也称“van der Waals”力）。 化学吸附： 指在气固界面上，气体分子或原子由化学键力（如静电、共价键力）而发生的吸附，因此化学吸附作用力强，涉及到吸附质分子和固体间化学键的形成、电子重排等。 5、何谓B酸和L酸，及其简便的鉴定方法 能够给出质子的都是酸，能够接受质子的都是碱，Brnsted 定义的酸碱称为B酸（B碱），又叫质子酸碱。 能够接受电子对的都是酸，能够给出电子对的都是碱，所以Lewis定义的酸碱称为L酸（L碱），又叫非质子酸碱。 固体酸的类型有B酸和L酸两种，对固体酸类型最有效的区分方法是红外光谱法，它是通过研究NH3或吡啶在固体酸表面上吸附的红外光谱来区分B酸和L酸的。固体酸吸附吡啶的红外吸收谱带见表所示，通过这些谱带很容易的确定固体酸表面的B酸和L酸。 6、如何利用红外光谱法鉴定B酸和L酸 7、如何利用碱滴定法测定固体酸的酸量 就是把固体酸催化剂粉末悬浮于苯溶液中，其中加入指示剂，用正丁胺进行滴定，使用不同pKa值的各种指示剂，就可通过胺滴定来测定各种酸强度的酸量，这样测得的酸量为B酸和L酸的总和。对于有颜色的样品，可用分光光度计法或掺入已知酸强度的白色固体予以稀释，也可用胺量热滴定法来测定有色或黑色固体酸样品的酸量。 8、如何利用CO2吸附法测定固体碱的碱量 就是在TPD装置上将预先吸附了CO2的固体碱在等速升温，并通入稳定流速的载气条件下，检测一定温度下脱附出的酸性气体，得到TPD曲线。这种曲线的形状、大小及出现最高峰的温度值，都与固体碱的表面碱性有关，从而确定碱量。 9、简述固体酸催化剂的催化作用机理。 固体酸、碱催化剂，如硅铝胶、分子筛、MgO-SiO2等在烃类转化，包括裂解、异构化、烷基化、聚合反应中都有极好的活性。现普遍认为，固体酸催化反应与均相酸催化反应一样，都是按正碳离子机理进行的，与此相对应，烃类在固体碱催化剂作用下，反应按负碳离子机理进行的。所谓正碳离子和负碳离子相理，简单地说就在反应中，通过反应分子的质子化生成碳正离子，或从反应分子除去一个质子生成负碳离子，从而使反应分子得以活化的过程，并且是反应的控制步骤。 10、催化裂化反应有哪些规律 （1）新生成的伯正碳离子极不稳定，并迅速转化为仲正碳离子，然后再β处断裂，反应继续下去，直至成为不能再断裂的小正碳离子为止，并在反应过程中将H+ 传给催化剂变成烯烃。 （2）烯烃裂化时也首先形成正碳离子，并遵循β处断裂原则，生成一个较小的烯烃和一个伯正碳离子，伯正碳离子再重排，裂化为较小的烯烃。 （3）环烷烃裂化时形成的正碳离子的机理与烷烃一体，但由于存在大量仲碳离子和叔碳离子，所以环烷烃的反应能力很高，并能生成各种与烯烃裂化类似的产品，同时还存在一定的芳烃。
有机化学实验试题 简答题 1、酯的合成通常为可逆反应，为了提高产率，通常采用什么方法使反应平衡右移 答：适量的催化剂；增加某一种反应物用量；移走产物之一 2、何谓酯化反应酯化反应有什么特点有哪些物质可以作为酯化反应的催化剂 答：羧酸和醇在少量酸催化作用下生成酯的反应，称为酯化反应。常用的酸催化剂有：浓硫酸，磷酸等质子酸，也可用固体超强酸及沸石分子筛等。 3、有机实验中，什么时候利用回流反应装置怎样操作回流反应装置 答：有两种情况需要使用回流反应装置：一是反应为强放热的、物料的沸点又低，用回流装置将气化的物料冷凝回到反应体系中。二是反应很难进行，需要长时间在较高的温度下反应，需用回流装置保持反应物料在沸腾温度下进行反应。回流反应装置通常用球形冷凝管作回流冷凝管。进行回流反应操作应注意：（1）根据反应物的理化性质选择合适的加热方式，如水浴、油浴或石棉网直接加热。（2）不要忘记加沸石。（3）控制回流速度，一般以上升的气环不超过冷凝管的1/3(即球形冷凝管的第一个球)。过高，蒸气不易全部冷凝回到反应烧瓶中；过低，反应烧瓶中的温度不能达到较高值。 4、酯化反应中常用浓硫酸作为催化剂和脱水剂，除此之外，还有什么种类的物质可以作为酯化反应的催化剂，试至少举出两例。 答：如超强酸、固体酸、强酸性阳离子交换树脂、路易斯酸等。 5、在萃取和分液时，两相之间有时出现絮状物或乳浊液，难以分层，如何解决 答：（1）静置很长时间；（2）加入溶于水的盐类或溶剂，提高或降低某一种化合物的比重。 6、实验对带水剂的要求是什么 答：具有较低沸点；能与产物和水形成共沸物；难溶于水；易于回收；低毒等。 7、若分液时，上下层难以分层，可采取什么措施使其分层 答：可通过加入盐类增加水相的比重或加入有机溶剂减少有机相的比重。 8、催化酯化反应中，浓硫酸做催化剂的优缺点是什么 答：催化效率高。但腐蚀设备，不能回收。 9、减压蒸馏中毛细管的作用是什么能否用沸石代替毛细管 答：减压蒸馏时，空气由毛细管进入烧瓶，冒出小气泡，成为液体沸腾时的气化中心，这样不仅可以使液体平稳沸腾，防止暴沸，同时又起一定的搅拌作用。 10、减压蒸馏完毕或中途需要中断时，应如何停止蒸馏 答：关掉火焰，撤热浴，稍冷后缓缓解除真空，待系统内外压力平衡后再关闭水泵或油泵。安与安装相反的方向拆卸仪器。 11、减压蒸馏时为什么必须先抽气后才开始慢慢加热 答：若先加热后抽气，低沸点物易于暴沸冲出。 12、当被蒸馏液中同时含有低沸点和高沸点易分解物质时，应如何进行分离 答：先进行普通蒸馏蒸去低沸点物，再用水泵减压，最后再用油泵减压蒸馏。 13、减压蒸馏时，常选用水浴或油浴等方式加热，而不能直接用火加压，为什么 答：使反应液受热均匀，不会局部过热。 14、在减压蒸馏系统中为什么要有吸收装置 答：因体系中的酸性物、易挥发有机物等被油吸收后蒸气压增加，油泵效率降低。 15、使用油泵减压时要注意哪些事项 答：（1）在蒸馏系统和油泵之间必须连有吸收装置。（2）蒸馏前先用水泵彻底抽去系统中易挥发的低沸点有机物。（3）能用水泵抽气尽量使用水泵。 16、苯甲酸盐水溶液，用浓盐酸酸化至中性是否最适当为什么若没有试纸或试剂检验，怎样知道酸化是否恰当
络合催化剂及其催化作用机理 1 基本知识 络合催化剂，是指催化剂在反应过程中对反应物起络合作用，并且使之在配位空间进行催化的过程。催化剂可以是溶解状态，也可以是固态；可以是普通化合物，也可以是络合物，包括均相络合催化和非均相络合催化。 络合催化的一个重要特征，是在反应过程中催化剂活性中心与反应体系，始终保持着化学结合（配位络合）。能够通过在配位空间内的空间效应和电子因素以及其他因素对其过程、速率和产物分布等，起选择性调变作用。故络合催化又称为配位催化。 络合催化已广泛地用于工业生产。有名的实例有： ①Wacker工艺过程： C2H4 + O2 CH3?CHO C2H4 + O2 + CH3?COOH CH3?COO C2H4 + H2O R?CH? (CHO) ?CH3R?CH2?CH2?CHO②OXO工艺过程： R?CH=CH2 + CO/H2 催化剂：HCo(CO)4，150℃，250×105Pa；RhCl(CO)(PPh3)2，100℃，15×105Pa ③Monsanto甲醇羰化工艺过程： CH3OH + CO CH3?COOH 催化剂：RhCl(CO)(PPh3)2/CH3I 从以上的几例可以清楚地看到，络合催化反应条件较温和，反应温度一般在100~200℃左右，反应压力为常压到20×105Pa上下。反应分子体系都涉及一些小分子的活化，如CO、H2、O2、C2H4、C3H6等，便于研究反应机理。主要的缺点是均相催化剂回收不易，因此均相催化剂的固相化，是催化科学领域较重要的课题之一。 2 过渡金属离子的化学键合 （1）络合催化中重要的过渡金属离子与络合物 过渡金属元素（.）的价电子层有5个(n - 1)d，1个ns和3个np，共有9个能量相近的原子轨道，容易组成d、s、p杂化轨道。这些杂化轨道可以与配体以配键的方式结合而形成络合物。凡是含有两个或两个以上的孤对电子或π键的分子或离子都可以作配体。过渡金属有很强的络合能力，能生成多种类型的络合物，其催化活性都与过渡金属原子或离子的化学特性有关，也就是和过渡金属原子（或离子）的电子结构、成键结构有关。同一类催化剂，有时既可在溶液中起均相催化作用，也可以使之成为固体催化剂在多相催化中起作用。 空的(n - 1)d轨道，可以与配体L（CO、C2H4…等）形成配键（M←:L），可以与H、R-Φ-基形成M-H、M-C型σ键，具有这种键的中间物的生成与分解对络合催化十分重要。由于(n - 1)d轨道或nd外轨道参与成键，故.可以有不同的配位数和价态，且容易改变，这对络合催化的循环十分重要。 大体趋势是：①可溶性的Rh、Ir、Ru、Co的络合物对单烯烃的加氢特别重要；②可溶性的Rh、Co的络合物对低分子烯烃的羰基合成最重要；③Ni络合物对于共轭烯烃的齐聚较重要；④Ti、V、Cr络合物催化剂适合于α-烯烃的齐聚和聚合；⑤第VIII族.元素的络合催化剂适合于烯烃的齐聚。这些可作为研究开发工作的参考。 （2）配位键合与络合活化 各种不同的配体与.相互作用时，根据各自的电子结构特征形成不同的配位键合，配位体本身得到活化，具有孤对电子的中性分子与金属相互作用时，利用自身的孤对电子与金属形成给予型配位键，记之为L→M，如:NH3、H2就是。给予电子对的L:称为L碱，接受电子对的M称为L酸。M要求具有空的d或p空轨道。H?，R?等自由基配体，与.相互作用，形成电子配对型σ键，记以L-M。金属利用半填充的d、p轨道电子，