第五章芳烃芳香性
芳烃是芳香族碳氢化合物的总称，亦称芳香烃。
这类化合物实际上比较稳定。
芳香性——易进行离子型取代反应，不易加成、氧化，并具有特殊的稳定性。
把苯及其衍生物总称为芳香族化合物。
通常所说的芳烃是指分子中含有苯环结构的芳烃，而不含苯环结构的芳烃，称为非苯芳烃。芳烃按其结构可分为3类：单环芳烃、多环芳烃、稠环芳烃
单环：含有一个苯环；
多环：含有两个或两个以上独立苯环；
稠环：有两个或两个以上彼此通过共用两个相邻碳原子稠合而成
5.1芳烃的构造异构和命名
1.苯及其同系物的通式为CnH2n-6
2.命名：a.取代基简单的以苯为母体, 烷基为取代基，并表明取代基位次，有两个取代基，可用邻(o-), 间(m- ) 对(p-）来表示;有三个相同的取代基时，也常用连、偏、均等字头表示。
b.若结构复杂，或支链上有官能团，则把支链作为母体，而把苯作为取代基。
苯环上连有多个官能团时，按官能团优先顺序选定母体：
（1）比较各个官能团的优先次序(P197), 以较优官能团为母体(1号位），其它为取代基。（2）按照次序规则比较取代基的优先顺序，较优基团后列出，并标注取代基的位置。
3.芳烃从形式上去掉一个氢原子后所剩下的原子团，称为芳基，常用Ar 表示。
苯基：Ph- C6H5- 苄基（苯甲基）：PhCH2- Bz-
5.2苯的结构
1.苯分子中12个原子共平面，各键角120。一般条件下，苯不使溴水和高锰酸钾溶液褪色，即不易进行加成和氧化反应，却较容易进行取代反应。
2.杂化轨道理论的解释：
苯分子中12个原子共平面，其中六个碳原子均采取sp2杂化，每个碳原子上还剩下一个与σ平面⊥的p轨道，相互之间以肩并肩重叠形成闭合大π键。
3．π电子高度离域，使苯环具有特殊的稳定性
4.分子轨道理论：
解释：①三个成键轨道能量低，三个反键轨道能量高。分子轨道中节面越多，能量越高。
②基态时六个π电子均处于三个成键轨道，且能量低于3个孤立的π键，稳定性高，π电子在整个分子范围内运动。
由以上讨论知：
苯的结构很稳定，其π电子高度离域，键长完全平均化。
5.3 单环芳烃的物理性质
1.芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。一般芳香烃均比水轻。沸点随相对分子质量升高而升高。熔点除与相对分子质量有关外，还与结构有关，通常对位异构体由于分子对称，熔点较高
5.4 单环芳烃的化学性质
1.亲电取代反应
a.卤化：芳烃与卤素作用生成卤代芳烃
a．催化剂：FeCl3 、FeBr3 、AlCl3等b．卤素活性：F2>Cl2>Br2>I2（氟化剧烈，碘化可逆）c．芳烃活性：烷基苯>苯>卤代苯
d. 烷基苯和卤代苯的卤代物主要为邻对位异构体（烷基苯与卤素作用发生环上取代比苯容易）
b．硝化：芳烃与混酸（浓硝酸和浓硫酸的混合物）于50—60°C作用，环上的一个氢原子被（---NO2）取代，生成硝基苯，称为硝化反应。
若在较高温度下，硝基苯可继续与混酸作用，主要生成间二硝基苯。
底物活性：烷基苯>苯>硝基苯
c.磺化：苯与浓硫酸或发烟硫酸作用，环上的一个氢原子被磺酸基（--SO3H）取代，生成苯磺酸若在较高温度下继续反应，则主要生成间苯二磺酸。底物活性：烷基苯>苯>苯磺酸烷基苯比苯易于磺化，生成邻和对位取代物。
与卤化和硝化反应不同，磺化反应是一个可逆反应。
特点：（1）反应是可逆的。
（2）反应极易发生。
（3）邻位取代-动力学产物，对位取代-热力学产物。
（4）磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增加溶解度。
磺化反应的应用
1. 用于制备酚类化合物
2 . 在某些反应中帮助定位，起到“占位”作用
3. 制备工业产品（如：苦味酸，合成洗涤剂）
4. 含芳环的药物、染料通过磺化，可提高产品水溶性，有利于发挥药效，减少有机溶剂的使用。
d.Friedel-Crafts反应(付-克反应，付氏反应）（包括烷基化反应和酰基化反应）
(i) 烷基化反应
苯环上的氢被烷基取代的反应称为傅-克烷基化反应。
催化剂:路易斯酸(AlCl3、FeCl3) 质子酸(HF、H2SO4 、H3PO4)。
芳香化合物：活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生烷基化反应。
芳环上不能连有强吸电基(-NO2、-CN、-COR、-SO2R)
叔卤代烷> 仲卤代烷> 伯卤代烷RF> RCl> RBr> RI
（卤原子相同）（烷基相同）
烷基化试剂三个碳以上时，易发生重排：
傅-克烷基化反应的特点
一：烷基化反应易发生重排，不适合制备长的直链烷基苯。
二：反应不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、二元、多元取代产物的混合物。
三：反应是可逆的，所以经常发生烷基移位、移环（歧化反应）。
四：卤苯、乙烯型卤代烃不能作为烷基化试剂
(ii) 酰基化反应
苯环上的氢被酰基取代的反应称为傅-克酰基化反应。
催化剂: 路易斯酸（最常用的是AlCl3）
芳香化合物：活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生酰基化反应。
酰基化试剂：酰卤和酸酐（用酰卤时，催化剂用量要大于1mol。用酸酐时，催化剂用量要大于2mol。）
（2）傅-克酰基化反应的特点
一：酰基是一个钝化的间位定位基，所以反应停留在一元取代阶段，产率很好，不会发生多酰基化。
二：反应是不可逆的，不会发生取代基的转移反应
付-克酰基化反应可制备长直链烷基苯：
Cl C O CH 2CH 3
AlCl 3C O
CH
2CH 3Zn / Hg CH 2CH 2CH 3HCl
烷基化反应与酰基化反应的区别：
1、烷基化反应常伴有重排，酰基化反应不重排。
2、烷基化反应易发生多烷基化，酰基化反应则不能。 e.氯甲基化 在无水ZnCl2存在下，芳烃与甲醛及HCl 作用，芳环上氢原子被氯甲基（—CH2Cl ）取代。 与烷基化反应相似，芳环上不能连有强吸电基。实际操作中可以用多聚或三聚甲醛代替甲醛
苯环上亲电取代反应机理：该反应分为两步进行：第一步先生成中间体σ－络合物。σ－络合物所带的正电荷分布在5个碳原子上；第二步失去质子，重新恢复苯环的稳定结构，最后形成能量较低的取代产物。 2.反应机理 (1) 硝化反应机理
硝化反应中进攻试剂是NO2+，浓硫酸的作用是促进NO2+的生成：
NO 2+NO 2H NO 2+HSO
NO 2
+H 2SO 4慢
快
(2) 卤化反应机理
无Fe 或FeX3存在时，苯不与溴或氯发生反应，所以苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色。但有Fe 或FeX3存在时，苯可与溴或氯发生反应，其中FeX3的作用是促进X2极化离解：
(3) 磺化反应机理 一般认为，用硫酸进行磺化反应时，进攻试剂是三氧化硫：
(4) 烷基化反应机理
苯烷基化反应中，AlCl3的作用是与卤烷起反应，加速R+的生成：
亲电取代反应
3.加成反应 (1) 加氢
i
180~250 C,2.81MPa
+3 H 2
(2) 加氯
外光
+CI 2
CI
CI CI
CI CI CI
4.氧化反应
工业上生产顺丁烯二酸酐的方法之一
O 2
400~500℃HC C HC C
O O
O V 2O 5 苯蒸气通过700-800℃的红热管子，脱氢生成联苯
5.芳烃侧链上的反应 （1）.卤化反应——α-氢原子被卤原子自由基取代
CH 3
O O
NBr
+
光，CCl 4
CH 2Br
+O O NH
CH 3+Cl 2光
CH 2Cl +HCl
当苯环上所连接的烷基较长时，侧链卤化反应仍主要分布在α位，因为苄基型自由基比较稳定。
溴比氯具有较好的选择性，因为在自由基取代反应中，溴比氯的活泼性小。 (2).氧化反应 烷基苯比苯容易被氧化，含有α-H 的烷基易被氧化 烷基被氧化成羧酸，而且不论烷基的碳链长短，一般都氧化成苯甲酸
甲苯或多甲基苯的氧化有重大工业意义。常用空气为氧化剂，催化剂为V2O5或Co2+、Mn2+的羧酸盐。
若有两个烷基处于邻位，氧化的最后产物是酸酐：
2(air)CH 3
CH 3, V 2O 5—TiO 24700C
O
O
78%
（3） 聚合反应 5.5 苯环上取代反应的定位规则
取代基分类:按亲电取代时的定位效应，大致分为两类。 第一类定位基——邻对位定位基
第二类定位基——间位定位基
a 、第一类定位基—邻对位定位基（邻对位之和>60%）：使亲电试剂进入其邻对位且使苯环活化（卤素除外）。
—O －、—N(CH3) 2、—NH 2、—OH 、—OR 、—NHCOR 、 —OCOR 、—Ar 、 —CH=CH 2、—R 、 —F 、—Cl 、 —Br 、 —I 等。
这类定位基在与苯环直接相连的原子上一般为单键或具有孤对电子（或带负电荷），具有推电子效应。一般使苯环活化，反应速度比苯快。（卤苯亲电取代比苯慢）
这类取代基对苯环均有推电子效应，因而使苯环电子云密度↑，使苯环活化。甲基是致活基！ b 、第二类定位基—间位定位基（间位异构体>40%）：使亲电试剂进入其间位且使苯环钝化。 —N+(CH3) 3、—NO 2、—CN 、 —SO3H 、 —COR 、—COOR 、—CONH 2、 —CONR 2 —N+H3等
这类定位基在与苯环直接相连的原子上一般具有重键或带正电荷，具有吸电子效应。一般使苯环钝化，反应速度比苯慢。
这类定位基对苯环都有吸电子效应，使苯环电子云密度↓，从而使苯环钝化。--NO2是致钝基！
5.5.3 二取代苯的定位规则
当苯环上已有二个取代基时，第三个基团进入苯环位置主要同原来的两个取代基的性质决定。
两个取代基定位方向一致时：
l
COOH
CH 3
NO
NO
2
SO 3H
两取代基定位方向不一致时，有两种情况： a)原有基团是同类时，以强者为主。
Cl
CH 3
NO 2
-OH -Cl -NO 2 -COOH >
>>
>
定位基
强弱
CH 3O- -CH 3
-NH 2 -Cl b) . l
COOH
NHCOCH 3
NO 2
8%
很少（位阻）
很少（位阻）
下列化合物发生亲电取代反应活性比较：
H 3
COOH
Br
NO 2
1 4
2
3 5
H 3
COOH
CH 3
CH 3
CH 3
COOH
CH 3
COOH
CH 3
2 5 3
4 1 应用：选择合理的合成路线
例
1：以甲苯为原料，制备o-、p-、m-三种硝基苯甲酸。 o-、p-：先硝化，后氧化：
CH 3
CH 3
NO 2
CH 3NO 2
+
o-???ù±??×?á
p-???ù±??×?á
+
NO 2COOH
NO 2
COOH
m-：先氧化，后硝化： m-???ù±??×?á
CH 3
COOH
COOH
NO 2
5.7 稠环芳烃
234567
89
10
萘的化学性质
亲电取代 ：一般发生在α位。萘的卤代和硝化主要在α-位。萘的磺化是可逆的，低温主要发生在电子云密度高的α-位；高温时α-位、β-位都能反应，但β-位异构体更稳定。 除了萘以外，其它比较重要的稠环芳烃还有蒽和菲等。 蒽和菲分子中都有键长平均化的倾向，但键长并未完全平均化，其每个苯环的离域能小于萘，更小于苯：∴芳香性：苯＞萘＞菲＞蒽 ! 蒽与菲的反应大多发生在9,10位上。 5.8 芳香性 芳香性的标志：高度不饱和，却不易发生加成，而发生取代；不易氧化、降解，有特殊的稳
定性。
由环状闭合大π键产生的“电子环流”，电子离域产生稳定。 电子离域不一定产生芳香性（如
）
组成环状共轭大π键的p 电子数必须为4n+2(Hückel 规则)，由结构式直接可判定芳香性。 Hückel 规则（休克尔规则）：具有平面的离域体系的单环化合物，其π电子数若为4n+2(n=0，1，2，…整数)，就具有芳香性。
只有成键轨道完全充满电子时，体系稳定，具有芳香性
芳烃 芳香性 二、经典例题解析 例1 将下列化合物按硝化反应的活性由高到低次序排列： OH COOH Br CH 3 CH 3 NO 2 COOH NO 2 【分析】邻对位定位基（除卤素外）使苯环活化，亲电取代反应活性比苯高。常见的活化基团由强到弱的有：-NR 2, -NHR, -NH 2, -OH > -OR, -NHCOR, -OCOR > -R, -Ar ：间位定位基使苯环钝化，亲电取代反应活性比苯低。常见的钝化基团由强到弱的有：-N +R 3, -S +R 2, -NO 2, -CF 3, -CCl 3 > -CN, -SO 3H, -CHO > -COOH, -COOR, -CONH 2。卤原子对苯环钝化能力弱于间位定位基。 解：由高到低次序为： OH COOH Br CH 3 CH 3 NO 2 >> > > > > NO 2 COOH > 例2 命名下列化合物。 OH CHO 3 Br NH 2 Br (1) (2) 【分析】这两个化合物均为多官能团化合物，因此，它们的命名应按照多官能团化合物的命名原则进行。-NO 2、-X 、-OR 、-R 、-NH 2、-OH 、-COR 、-CHO 、-CN 、-CONH 2、-COX 、-COOR 、-SO 3H 、-COOH 等，排在后面的为母体，排在前面的作为取代基。 解： (1)中苯环上有三个取代基，-CH 3、-OH 、-CHO ，根据“官能团的优先次序”，应以-CHO 为母体，称为醛。由于-CHO 与苯环直接相连，故称苯甲醛。苯环的编号应以-CHO 所连接的碳原子为1，然后根据最低系列原则将其他碳原子编号，则-OH
第五章芳烃芳香性思考题 P152 习题5.1 写出四甲(基)苯的构造异构体并命名。解： P152 习题5.2 命名下列各化合物或基： 解： P153 习题5.3 写出下列各化合物或基的结构式： (1) 异丁苯(2) 间甲苯基环戊烷 (3) (E)-1,2-二苯乙烯 (4) 顺-5-甲基-1-苯基-2-庚烯 1 / 23
(5) 二苯甲基(6) 3-苯基-2-丙烯基 P156 习题5.4 甲苯的沸点比苯高30.5℃，而熔点低~100℃，为什么？ 解：甲苯的相对分子质量大于苯，分子间色散力大于苯，因比甲苯的沸点也高于苯； 但苯分子的对称性好，晶格能大于甲苯，因此苯的熔点高于苯。 P161 习题5.5 写出乙苯与下列试剂作用的反应式(括号内是催化剂)： (1) Cl2(FeCl3) (2) 混酸(3) 正丁醇(BF3) (4) 丙烯(无水AlCl3) (5) 丙酸酐(CH3CH2CO)2O(无水AlCl3) (6) 丙酰氯CH3CH2COCl(无水AlCl3) 解：(1) (2) (3) (4) (5) (6) P161 习题5.6 由苯和必要的原料合成下列化合物： (1) 解：
(2) 叔丁苯 解： (3) 解： (4) 解： P164 习题5.7 试以苯和必要的原料合成正丙苯。 解： P164 习题5.8 在氯化铝的存在下，苯和新戊基氯作用，主要产物是2-甲基-2-苯基丁烷，而不是新戊基苯。试解释之。写出反应机理。 解：C+稳定性：＞＞ 3 / 23
P164 习题5.8 写出下列反应的产物： P166 习题5.10 在日光或紫外光照射下，苯与氯加成生成六氯化苯，是一个自由基链反应。写出反应机理。 解： P166 习题5.11 写出六氯化苯最稳定的构象式。 解：从理论上说，六氯化苯最稳定的构象式应该是； P168 习题5.12 写出下列反应的产物或反应物的构造式： (1) (2)
第五章芳烃芳香性 芳烃是芳香族碳氢化合物的总称，亦称芳香烃。 这类化合物实际上比较稳定。 芳香性——易进行离子型取代反应，不易加成、氧化，并具有特殊的稳定性。 把苯及其衍生物总称为芳香族化合物。 通常所说的芳烃是指分子中含有苯环结构的芳烃，而不含苯环结构的芳烃，称为非苯芳烃。芳烃按其结构可分为3类：单环芳烃、多环芳烃、稠环芳烃 单环：含有一个苯环； 多环：含有两个或两个以上独立苯环； 稠环：有两个或两个以上彼此通过共用两个相邻碳原子稠合而成 5.1芳烃的构造异构和命名 1.苯及其同系物的通式为CnH2n-6 2.命名：a.取代基简单的以苯为母体, 烷基为取代基，并表明取代基位次，有两个取代基，可用邻(o-), 间(m- ) 对(p-）来表示;有三个相同的取代基时，也常用连、偏、均等字头表示。 b.若结构复杂，或支链上有官能团，则把支链作为母体，而把苯作为取代基。 苯环上连有多个官能团时，按官能团优先顺序选定母体： （1）比较各个官能团的优先次序(P197), 以较优官能团为母体(1号位），其它为取代基。（2）按照次序规则比较取代基的优先顺序，较优基团后列出，并标注取代基的位置。 3.芳烃从形式上去掉一个氢原子后所剩下的原子团，称为芳基，常用Ar 表示。 苯基：Ph- C6H5- 苄基（苯甲基）：PhCH2- Bz- 5.2苯的结构 1.苯分子中12个原子共平面，各键角120。一般条件下，苯不使溴水和高锰酸钾溶液褪色，即不易进行加成和氧化反应，却较容易进行取代反应。 2.杂化轨道理论的解释： 苯分子中12个原子共平面，其中六个碳原子均采取sp2杂化，每个碳原子上还剩下一个与σ平面⊥的p轨道，相互之间以肩并肩重叠形成闭合大π键。 3．π电子高度离域，使苯环具有特殊的稳定性 4.分子轨道理论： 解释：①三个成键轨道能量低，三个反键轨道能量高。分子轨道中节面越多，能量越高。 ②基态时六个π电子均处于三个成键轨道，且能量低于3个孤立的π键，稳定性高，π电子在整个分子范围内运动。 由以上讨论知： 苯的结构很稳定，其π电子高度离域，键长完全平均化。 5.3 单环芳烃的物理性质 1.芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。一般芳香烃均比水轻。沸点随相对分子质量升高而升高。熔点除与相对分子质量有关外，还与结构有关，通常对位异构体由于分子对称，熔点较高 5.4 单环芳烃的化学性质 1.亲电取代反应 a.卤化：芳烃与卤素作用生成卤代芳烃 a．催化剂：FeCl3 、FeBr3 、AlCl3等b．卤素活性：F2>Cl2>Br2>I2（氟化剧烈，碘化可逆）c．芳烃活性：烷基苯>苯>卤代苯 d. 烷基苯和卤代苯的卤代物主要为邻对位异构体（烷基苯与卤素作用发生环上取代比苯容易）
1 第五章 芳烃 芳香性 (一) 写出分子式为C 9H 12的单环芳烃的所有同分异构体并命名。 解： CH 2CH 2CH 3 CH(CH 3)2 CH 3 C 2H 5 CH 3 C 2H 5 正丙苯 异丙苯 邻甲基乙苯 间甲基乙苯 CH 3 2H 5 CH 3 CH 3CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 对甲基乙苯 连三甲苯 偏三甲苯 均三甲苯 (二) 命名下列化合物： (1) CH 3CH 2CHCH 2CH 3 3 (2) CH 2 C=C CH 3 H H (3) NO 2 Cl CH 3 (4) CH 3 3 (5) Cl COOH (6) CH 3 (7) CH 3 NH 2Cl (8) OH CH 33 (9) OH SO 3H SO 3H Br 解：(1) 3-对甲苯基戊烷 (2) (Z)-1-苯基-2-丁烯 (3) 4-硝基-2-氯甲苯 (4) 1,4-二甲基萘 (5) 8-氯-1-萘甲酸 (6) 1-甲基蒽 (7) 2-甲基-4-氯苯胺 (8) 3-甲基-4羟基苯乙酮 (9) 4-羟基-5-溴-1,3-苯二磺酸 (三) 完成下列各反应式： 解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。 (1) + ClCH 2CH(CH 3)CH 2CH 3 C CH 3 3 CH 2CH 3AlCl 3
(2) + CH 2Cl 2 3 (过量)CH 2 (3) 3 H 2SO 4 NO 2NO 2 + (主要产物) (4) 3 24 0 C o O 2 N (5) OH + (6) CH 2 CH 2 O + CH 2CH 2OH (7) 2ZnCl 2 CH 2CH 2 CH 2CH 2 CH 2Cl (8) (1) KMnO 3CH 2CH 2 CH 2CH 3 COOH (9) 25AlCl 3 C(CH 3)3(CH ) C=CH C(CH 3)3C 2H 5 H 2SO 4 (CH 3)3C COOH (10) 3 H 3O + CH=CH 2 O O 2 O CHO + CH 2O (11) 3AlCl 3 2Pt COCH 3 (12) 3 CH 2CH 2CCl O (13) HF CH 2CH 2C(CH 3)2
第五章芳烃芳香性 (一)写出分子式为C9H12的单环芳烃的所有同分异构体并命名。 解： CH2CH2CH3CH(CH3)2 CH3 C2H5 CH3 C2H5正丙苯异丙苯邻甲基乙苯间甲基乙苯CH3 C2H5 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 3 CH3 CH3 CH3 对甲基乙苯连三甲苯偏三甲苯均三甲苯 (二) 命名下列化合物： (1) CH3CH2CHCH2CH3 CH3(2) CH2 C=C CH3 H H (3) NO2 Cl CH3 (4) CH3 3(5) Cl COOH (6) CH3 (7) CH3 NH2 Cl (8) OH CH3 COCH3 (9) OH SO3H 3H Br 解：(1) 3-对甲苯基戊烷(2) (Z)-1-苯基-2-丁烯(3) 4-硝基-2-氯甲苯 (4) 1,4-二甲基萘(5) 8-氯-1-萘甲酸(6) 1-甲基蒽 (7) 2-甲基-4-氯苯胺(8) 3-甲基-4羟基苯乙酮(9) 4-羟基-5-溴-1,3-苯二磺酸 (三)完成下列各反应式： 解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。 (1) + ClCH2CH(CH3)CH2CH3C CH3 3 CH2CH 3 3 (2) + CH2Cl23 (过量)CH2
(3) 3 H 2SO 4 NO 2NO 2 + (主要产物) (4) 3 24 0 C o O 2 N (5) 3 OH + (6) 3CH 2 CH 2 O + CH 2CH 2OH (7) 2ZnCl 2 CH 2CH 2 CH 2CH 2 CH 2Cl (8) (1) KMnO 3+ CH 2CH 2 CH 2CH 3 COOH (9) 25AlCl 3 C(CH 3)3(CH ) C=CH C(CH 3)3C 2H 5 H 2SO 4 (CH 3)3C COOH (10) 3H 3O + CH=CH 2 O O 2 O CHO + CH 2 O (11) 3AlCl 3 2Pt COCH 3 (12) 3 CH 2CH 2CCl O (13) HF CH 2CH 2C(CH 3)2 (14) O O O 3 + (A) 2)2COOH O (B) CH 2(CH 2)2COOH (15) F CH 2Cl CH 2 F 3 + (16)
第五章 芳烃 芳香性 思考题 P152 习题 写出四甲(基)苯的构造异构体并命名。 解： CH 3 CH 3CH 3 3 CH 3 CH 3CH 3 H 3C CH 3 CH 3 3 H 3C 1,2,3,5-四甲(基)苯1,2,3,4-四甲(基)苯1,2,4,5-四甲(基)苯 P152 习题 命名下列各化合物或基： 解： CH 3 C 2H 5CH(CH 3)2 CH 2CH 2 C=C 3H H 3C 1-甲基-2-乙基-4-异丙基苯 1,2-二苯乙烷 顺-2-苯基-2-丁烯(E)-2-苯基-2-丁烯 CH 3 CH 3 CHC(CH 3)3 (CH 3)3C 2,6-二甲基苯基 β-苯乙基2,2,4,4-四甲基-3-苯基戊烷 CH 2CH 2 2-苯乙基 P153 习题 写出下列各化合物或基的结构式： (1) 异丁苯 CH 2CH CH 3CH 3 (2) 间甲苯基环戊烷 CH 3 (3) (E)-1,2-二苯乙烯 C=C H Ph Ph H
(4) 顺-5-甲基-1-苯基-2-庚烯 C=C H H CH 2CHCH 2CH 3CH 2 3 (5) 二苯甲基 C 6H 5C 6H 5 (6) 3-苯基-2-丙烯基 CH 2CH=CH C 6H 5 P156 习题 甲苯的沸点比苯高30.5℃，而熔点低~100℃，为什么 解：甲苯的相对分子质量大于苯，分子间色散力大于苯，因比甲苯的沸点也高于苯； 但苯分子的对称性好，晶格能大于甲苯，因此苯的熔点高于苯。 P161 习题 写出乙苯与下列试剂作用的反应式(括号内是催化剂)： (1) Cl 2(FeCl 3) (2) 混酸 (3) 正丁醇(BF 3) (4) 丙烯(无水AlCl 3) (5) 丙酸酐(CH 3CH 2CO)2O(无水AlCl 3) (6) 丙酰氯CH 3CH 2COCl(无水AlCl 3) 解：(1) CH 3CH 2 CH 3CH 2 Cl Cl CH 2CH 3Cl FeCl 3 + (2) 混酸 CH 3CH 2 CH 3CH 2 NO 2 +NO 2 CH 2CH 3 (3) BF 3 323C 2H 5 CHCH 2CH 3CH 3 CH 2CH 3 +CHCH 2CH 3CH 2CH 3 CH 3 (4) 233 + CH(CH 3)2 CH 2CH 3 CH 2CH 3 CH 2CH 3 CH(CH 3)2 (5) 3223 + COCH 2CH 3 CH 2CH 3 CH 2CH 3 CH 2CH 3 2CH 3 O
第六章芳香性 第一节芳香性的一般讨论 芳香化合物的特点 1.较高的C/H比苯C6H6,萘C10H8,蒽C14H10 2.共平面、键长均等化 3.分子共平面 组成芳香环的原子都在一个平面或接近一个平面里。 4.芳香性分子稳定程度—共轭能(离域能)大小 例如苯的共轭能为150.7kJ/mol ，可以借助氢化热或燃烧热来求得。比较1mol苯和3mol环已烯的氢化热，计算得苯的共轭能约为（3×119.7-208.5）= 150.7kJ/mol 。对离域能定量计算 REPE（每一个电子的离域能）=离域能／N REPE ﹥0 化合物有芳香性 REPE =0 化合物非芳香性 REPE ﹤0 化合物反芳香性 REPE计算: 1)求出离域能离域能＝Ｅ非定域—Ｅ定域 2)REPE计算 REPE =离域能／n REPE（每一个电子的离域能）的正值越大，则相应的化合物的芳香性越强。用REPE与这些化合物的性质进行联系、比较后得出结论：REPE可以作为判断环状多烯是否具有芳香性的指标。 5.化学性质特征 芳香化合物与一般高度不饱和的脂肪族化合物不同，不易发生加成反应，较难发生氧化反应，易于发生取代反应，尤其是芳烃易发生亲电取代反应。 6.π电子数目：4n+2 在环状多烯体系中，当π电子数为4n+2时，为芳香性分子；当π电子数为4n时，体系若比相应的多烯模型化合物稳定性降低，则具有反芳香性；体系若与相应的多烯模型化合物稳定性相近，则为非芳香性。如：苯是典型的芳香性，环辛四烯为非芳香性体系，环丁二烯则为反芳香性，其化学性质很活泼，甚至比环丁烷还活泼。
芳香性是不是是是是是 4n+2规则只能作为环状多烯的体系是否具有芳香性的定性依据，要描述芳香性分子稳定到什么程度，即芳香性强度，必须按HMO法对离域能进行定量的计算。 7.波谱特征 芳香性化合物大多都具有特征的光谱。 NMR：芳环呈现反磁环流，环平面上下有屏蔽效应，环内有去屏蔽效应。 第二节带电荷环的芳香性 环上带有电荷而具有芳香性的物质很多，它们是一类重要的非苯芳烃。它们中有的以正离子、有的以负离子共轭体系存在。休克尔规则预言环丙烯正离子、环丁二烯双正离子、环丁二烯双负离子、环戊二烯负离子、环庚三烯正离子、环辛三烯双正离子、环辛四烯双负离子、环壬四烯负离子，都属于平面型芳香性体系，环中的π电子数符合4n+2公式。 （1）环丙烯正离子（π电子数为2） 环丙烯分子和环丙烯正离子的结构图如下
第六章芳烃 芳烃是芳香族碳氢化合物的简称。一般情况下，把苯及其衍生物称为芳香族化合物。其中分子中只含一个苯环的芳烃叫做单环芳烃。芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、具有芳香气的物质。现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。芳香烃具有其特征性质——芳香性（易取代，难加成，难氧化）。 第一节单环芳烃的结构、异构和命名 一、单环芳烃的结构 苯是单环芳烃中最简单最重要的化合物，也是所有芳香族化合物的母体。 1. 凯库勒构造式 根据元素分析得知苯的分子式为C6H6。仅从苯的分子式判断，苯应具有很高的不饱和度，显示不饱和烃的典型反应—加成、氧化、聚合，然而苯却是一个十分稳定的化合物。通常情况下，苯很难发生加成反应，也难被氧化，在一定条件下，能发生取代反应，称为“芳香性”。 1865年凯库勒从苯的分子式出发，根据苯的一元取代物只有一种，说明六个氢原子是等同的事实，提出了苯的环状结构。 这个式子虽然可以说明苯分子的组成以及原子间连接的次序，但这个式子仍存在着缺点，它不能说明苯既然含有三个双键，为什么苯不起类似烯烃的加成反应？环己烯的氢化热为119.6kJ/mol,如果苯的构造式用凯库勒式表示的话，苯的氢化热为环己烯氢化热的三倍。119.6×3=358.8KJ/mol 。实际上苯的氢化热是208.4KJ/mol,比预计的数值低150.4KJ/mol。 2.闭合共轭体系 根据现代物理方法（如X射线法，光谱法等）证明了苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是120℃ ,碳碳键的键长都是0.1397nm。 按照轨道杂化理论，苯分子中六个碳原子都以sp2杂化轨道互相沿对称轴的方向重叠形成六个C-C σ键，组成一个正六边形。每个碳原子各以一个sp2杂化轨道分别与氢原子1s轨道沿对称轴方向重叠形成六个C-H σ键。由于是sp2杂化，所以键角都是120℃,所有碳原子和氢原子都在同一平面上。每个碳原子还有一个垂直于σ键平面的p轨道，每个p轨道上有一个p电子，六个p轨道组成了大π键。
第五章 芳烃 芳香性 思考题 P152 习题5.1 写出四甲(基)苯的构造异构体并命名。 解： CH 3 CH 3CH 3 CH 3 CH 3 CH 3CH 3 H 3C CH 3 CH 3 CH 3 H 3C 1,2,3,5-四甲(基)苯1,2,3,4-四甲(基)苯1,2,4,5-四甲(基)苯 P152 习题5.2 命名下列各化合物或基： 解： CH 3 C 2H 5CH(CH 3)2 CH 2CH 2 C=C CH 3H H 3C 1-甲基-2-乙基-4-异丙基苯 1,2-二苯乙烷 顺-2-苯基-2-丁烯(E)-2-苯基-2-丁烯 CH 3 CH 3 CHC(CH 3)3 (CH 3)3C 2,6-二甲基苯基 β-苯乙基2,2,4,4-四甲基-3-苯基戊烷 CH 2CH 2 2-苯乙基 P153 习题5.3 写出下列各化合物或基的结构式： (1) 异丁苯 CH 2CH CH 3 CH 3 (2) 间甲苯基环戊烷 CH 3 (3) (E)-1,2-二苯乙烯 C=C H Ph Ph H (4) 顺-5-甲基-1-苯基-2-庚烯 C=C H H CH 2CHCH 2CH 3CH 23
(5) 二苯甲基 C 6H 5C 6H 5 (6) 3-苯基-2-丙烯基 CH 2CH=CH C 6H 5 P156 习题5.4 甲苯的沸点比苯高30.5℃，而熔点低~100℃，为什么？ 解：甲苯的相对分子质量大于苯，分子间色散力大于苯，因比甲苯的沸点也高于苯； 但苯分子的对称性好，晶格能大于甲苯，因此苯的熔点高于苯。 P161 习题5.5 写出乙苯与下列试剂作用的反应式(括号内是催化剂)： (1) Cl 2(FeCl 3) (2) 混酸 (3) 正丁醇(BF 3) (4) 丙烯(无水AlCl 3) (5) 丙酸酐(CH 3CH 2CO)2O(无水AlCl 3) (6) 丙酰氯CH 3CH 2COCl(无水AlCl 3) 解：(1) CH 3CH 2 CH 3CH 2 Cl Cl CH 2CH 3Cl FeCl 3 + (2) 混酸 CH 3CH 2 CH 3CH 2NO 2 +NO 2 CH 2CH 3 (3) 3 323C 2H 5 CHCH 2CH 33 CH 2CH 3 +CHCH 2CH 3CH 2CH 33 (4) 233 + CH(CH 3)2 CH 2CH 3 CH 2CH 3 CH 2CH 3 CH(CH 3)2 (5) (CH 3CH 2CO)2O 3 + COCH 2CH 3 CH 2CH 3 CH 2CH 3 CH 2CH 3 2CH 3 O (6) 323 CH 2CH 3 + COCH 2CH 3 CH 2CH 3 CH 2CH 3 2CH 3 O P161 习题5.6 由苯和必要的原料合成下列化合物： (1) 解： HO H SO +(或环己烯)
第五章 芳烃 芳香性 (一) 写出分子式为C 9H 12的单环芳烃的所有同分异构体并命名。 解： CH 2CH 2CH 3 CH(CH 3)2 CH 3 C 2H 5 CH 3 C 2H 5 正丙苯 异丙苯 邻甲基乙苯 间甲基乙苯 CH 3 C 2H 5 CH 3 CH 3CH 3 CH 3 CH 3 3 CH 3 CH 3 CH 3 对甲基乙苯 连三甲苯 偏三甲苯 均三甲苯 (二) 命名下列化合物： (1) CH 3CH 2CHCH 2CH 3 CH 3 (2) CH 2 C=C CH 3 H H (3) 2 Cl CH 3 (4) CH 3 CH 3 (5) Cl COOH (6) CH 3 (7) CH 3 NH 2Cl (8) OH CH 3 3 (9) OH SO 3H SO 3H Br 解：(1) 3-对甲苯基戊烷 (2) (Z)-1-苯基-2-丁烯 (3) 4-硝基-2-氯甲苯 (4) 1,4-二甲基萘 (5) 8-氯-1-萘甲酸 (6) 1-甲基蒽 (7) 2-甲基-4-氯苯胺 (8) 3-甲基-4羟基苯乙酮 (9) 4-羟基-5-溴-1,3-苯二磺酸 (三) 完成下列各反应式： 解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。 (1) + ClCH 2CH(CH 3)CH 2CH 3 C CH 33 CH 2CH 33
(2) + CH 2Cl 2 3 (过量)CH 2 (3) 3 H 2SO 4 NO 2NO 2 + (主要产物) (4) 3 24 0 C o O 2 N (5) 3 OH + (6) 3 CH 2CH 2 O + CH 2CH 2OH (7) 2ZnCl 2 CH 2CH 2 CH 2CH 2CH 2Cl (8) (1) KMnO 43+ CH 2CH 2CH 2CH 3 COOH (9) 25AlCl 3 C(CH 3)3(CH ) C=CH C(CH 3)3C 2H 5 227H 2SO 4 (CH 3)3C COOH (10) 3 CH=CH 2 O O 2 O CH CHO + CH 2 O (11) 3AlCl 3 2Pt COCH 3 (12) 3 CH 2CH 2CCl (13) HF CH 2CH 2C(CH 3)2 OH