第五章 高聚物的流变性
热塑性塑料成型过程一般需经历加热塑化、流动成型和冷却固化三个基本步骤。加热塑化：经过加热使固体高聚物变成粘性流体；流动成型：借助注塑机或挤塑机的柱赛或螺杆的移动，以很高的压力将粘性流体注入温度较低的闭合模具内，或以很高的压力将粘性流体从所要求的形状的口模挤出，得到连续的型材。冷却固化：是用冷却的方法使制品从粘流态变成玻璃态。
聚合物的粘流发生在g T 以上，热塑料、合成纤维和合成橡胶的加工成型都是在粘流态下进行的.由于大多数高分子的f T 都低于300℃，经一般无机材料低得多，给加工成型带来很大方便，这也是高分子得以广泛应用的一个重要原因. 5.1牛顿流体与非牛顿流体
牛顿流体：粘度不随剪切应力和剪切速率的大小而改变，始终保持常数的流体，通称为~。 非牛顿流体：凡是不符合牛顿流体公式的流体，统称为非牛顿流体。
牛顿流体: d dt
γ
σηηγ== 非牛顿流体:
'n a K σγηγ
== 式中γ 为剪切速率，n 为非牛顿性指数(n<1称为假塑性)； a η为表观粘度，表观粘度比高聚物真正的粘度(零剪切粘度0η小).
剪切变稀：大多数高聚物熔体和浓溶液属假塑性流体，其粘度随剪切速率的增加而减小，即所谓~。
剪切变稠：膨胀性流体与假塑性流体相反，随着剪切速率的增大，粘度升高，即发生~。
宾汉流体：或称塑性流体，具有名符其实的塑性行为，即在受到的剪切应力小于某一临界值Y σ是不发生流动，相当于虎克固体，而超过Y σ后，则可像牛顿液体一样流动。
触变（摇溶）液体：在恒定剪切速率下粘度随时间增加而降低的液体。 摇凝液体：在恒定剪切速率下粘度随时间而增加的液体。 5.2高聚物粘性流动的主要特点
1. 高分子流动是通过链段的位移运动来实现的，粘流活化能与相对分子质量无关.
2. 一般不符合物顿液体定律，即不是牛顿流体，而是非牛顿流体，常是假塑性流体.这是由于流动时链段沿流动方向取向，取向的结果使粘度降低.
3. 粘流时伴有高弹形变。高弹形变的恢复也是一个松驰过程，恢复的快慢一方面与高分子链本身的柔顺性有关，柔性好，恢复得快，另一方面也与高聚物所处的温度有关，温度高，恢复快。
5.3影响粘流温度的因素
1. 分子结构的影响 分子链柔顺性好，链内旋转的位垒低，流动单元链段就短，按照高分子流动的分段移动机理，柔性分子链流动所需要的孔穴就小，流动活化能也较低，因而在较低的温度下即可发生粘性流动。所以分子链越柔顺，粘流温度越低；而分子链越刚性，粘液温度越高。
2. 分子量的影响 玻璃化温度是高分子链段开始运动的温度，因此g T 只与分子结构有关，而与分子量（分子量足够大后）关系不大。而粘流温度f T 是整个高分子链开始运动的温度，此时两种结构单元都运动了，这种运动不仅与高聚物的结构有关，而且与分子量的大小有关。分子量越大则粘流温度越高。
3. 粘流温度与外力大小和外力作用的时间有关 外力增大实质上是更多地抵消着分子链沿与外力相反方向的热运动，提高链段沿外力方向向前跃迁的机率，使分子链的重心有效地发生位移，因此有外力时，在较低的温度下，聚合物即可发生流动。延长外力作用的时间也有助于高分子链产生粘性流动。 高聚物的粘流温度是成型加工的下限温度，而高聚物的分解温度是成型加工的上限温度。 5.4高聚物熔体的切粘度 1. 高聚物的流动性表征 零切速率粘度（零切粘度）：剪切速率趋于零的粘度。
拉伸流动：液体流动可产生纵向的速率梯度场，其速度梯度的方向与流动方向一致，这种流动称为~。 熔融指数(melting index):定义为在一定温度和一定压力下10min 流过毛细管的物料质量(g).对于一定的高聚物，MI 越大表示流动性越好，粘度越小，另外也能表明相对分子质量越小. 2. 剪切粘度的测量方法
(1) 毛细管挤出粘度计. 毛细管流变仪或工业上常用的熔体流动速率仪(旧称熔融指数测定仪)，后者所测值称为熔体流动速率
(2) 同轴圆筒粘度计。主要适用于高聚物浓溶液、溶胶或胶乳的粘度测定。 (3) 锥板粘度计。 (4) 落球粘度计。
3. 高聚物熔体的流动曲线
完整的流动曲线(包括熔体和溶液)分5个区，分述如下: ①第一牛顿区，剪切力太大，高分子链为无规线团，有缠结存在. ②假塑性区. 线团解缠结，链段流动方向取向. ③第二牛顿区. 分子链束完全取向，粘度达恒定值. ④胀流区，发生拉伸流动，粘度急剧上升，为胀塑性流体 ⑤湍流(熔体破裂).
4. 影响高聚物熔体切粘度的因素
(1) 温度. 随着温度的升高，熔体的自由体积增加，链段的活动能力增加，分子间的相互作用力减弱，使高聚物的流动性增大，熔体粘度随温度升高以指数方式降低。
在f T 以上， T η-关系遵循Arrhenius 方程.
exp(/)A E RT ηη= ， A 为常数， E η 为粘流活化能.
在f T 以下， E η 不再是常数，必须用自由体积理论处理， T η-关系适用WLF 方程.
17.44()
()lg
()51.6()
g g g T T T T T T ηη--=
-， 适用范围为g T ~g T +100K 对于大多数聚合物12()10g T Pa s η=?，从而通过上式可以计算其他温度下的粘度.
(2) 剪切力和剪切速率的影响. 剪切力和剪切速率增加，使分子取向程度增加，从而粘度降低.升温
和加大剪切国(或速率)均能使粘度降低而提高加工性能，但对于柔性链和刚性链的影响到不一样，对于刚性链宜采用提高温度的方法，而对柔性链宜采用加大剪切力(或速率)的方法.
(3) 液体的粘度是自由体积决定的，压力增加，自由体积减小，分子间的相互作用增大，自然导致流体粘度升高。
(4) 相对分子质量。高聚物熔体的剪切粘度随分子量的升高而增加。 对于加成聚合物，相对分子质量低于临界值c M (即缠结相对分子质量)时，
1.0~1.6
0w
K M η=
相对分子质量高于c M 时
3.4~3.5
0w
K M η=
此规律为Fox-Flory 经验方程.(或称3.4次方规律)。柔顺性越大的高分子，越易缠结，使流动阻力增大，因而零切粘度急剧增加，分子量小于c M 时，分子这间虽然也可能有缠结，但是解缠结进行得极快，致使未能形成有效的拟网关结构。
(5) 分子量分布的影响 高聚物熔体出理非牛顿流动时时的切变速率随分子量的加大而向低切变速率移动。相同分子量时，分子量分布宽的出现非牛顿流动的切变速率值比分子量分布宽的要低得多。分子量分布较窄的或单分散的高聚物，熔体的剪切粘度主要由重均分子量决定。而分子量分布较宽的高聚物，其熔体粘度却可能与重均分子量没有严格的关系。两个重均分子量相同的同种高聚物试样，分子量分布较宽的可能比单分散试样具有较高的零切粘度。 5. 高聚物熔体的弹性表现
法向应力效应：法向应力是高聚物熔体弹性的主要表现。当高聚物熔体受到剪切作用时，通常在和力F 垂直的方向上产生法向应力。除了作用在流动方向上的剪切应为外，还有分别作用在空间相互垂直的不相等的三个方向上的法向应力11σ，22σ和33σ，这是由高聚物熔体的弹性效应造成的。
第一法向应力差= 1122σσ- 第一法向应力有使剪切平板分离的倾向。
第二法向应力差= 2233σσ- 第二，第三法向应力有使平板边缘处的高聚物产生突起的倾向。
第三法向应力差=
3311σσ-
1122330σσσ++=
由于法向应力差的存在，在高聚物熔体流动时，会引起一系列在牛顿流体活动中所曾见到的现象： 韦森堡(Weisenberg)效应：当高聚物熔体或浓溶液在各种旋转粘度计中或在容器中进行电动搅拌时，受到旋转剪切作用，液体会沿内筒壁或轴上升，发生包轴或爬杆现象，这类现象称为~。
挤出物胀大：当高聚物熔体从小孔、毛细管或狭缝中挤出时，挤出物的直径或厚度会明显大于模口的尺寸，这种现象叫做~，又称为巴拉斯(Barus)效应或称离模膨胀。
熔体破裂(又称不稳定流动、湍流)：剪切速率超过某一临界值后，随着剪切速率的继续增大，挤出物的外观依次出现表面粗糙、尺寸周期性起伏，直到破裂成碎块等种种畸变现象，这些现象统称为~。
T f 是表征粘流特性的另一物理量.影响Tf 的因素有以下三个: (1) 分子结构.柔顺性差，分子间作用力大，Tf 较高.
(2) 相对分子质量. 相对分子质量越大，Tf 越大，不存在临界值.
(3) 外力大小和作用时间. 增加外力和作用时间都有利于分子链运动，而降低Tf.
第六章 高聚物的电、热、光性能
高聚物的电学性质:是指聚合物在外加电压或电场作用下的行为及其所表现出来的各种物理现象。 6.1 聚合物的介电性能
介电性是指高聚物在电场作用下，表现出对静电能的储存和损耗的性质，通常电常数和介电损耗来表示。
（1）介电极化 绝大多数高聚物是优良的电绝缘体，有高的电阻率，低介电损耗、耐高频高的击穿强度。但在外电场作用下，或多或少会引起价电子或原子核的相对，造成了电荷的重新分布，称为极化。电介质在外电场下发生极化的现象，是其内部分子和原子的电荷在电场中运动的宏观表现。主要有以下几种极化；①电子极化——分子中各原子的价电子云在外电场作用下，向正极方向偏移，发生了电子相对骨架的移动，使分子的正电荷中心的位置发生变化引起的。②原子极化——是分子骨架在外电场下发生变形造成的。分子弯曲极化是原子极化的主要形式。③偶极极化——在外电场的作用下，极性分子沿电场的方向排列，产生分子的取向。前两种产生的偶极矩诱导偶极矩，后一种为永久偶极矩的极化。 极化偶极矩（μ）的大小与外电场强度（E ）有关，比例系数α称为分子极化率，
l u E α=
按照极化机理不同，有电子极化率e α，原子极化率a α（上述两者合称变形极化d e a ααα=+）和取向极化率u α，即：
2
3u u kT
α= 为永久偶极矩。
因而对于极性分子e a u a ααα=++，对于非极性分子e a a αα=+。
界面极化：由于在外电场作用下，电介质中的电子或离子在界面处堆集的结果，称为~。 根据高聚物中各种基团的有效偶极矩，可以把高聚物按极性大小分为四类。
非极性：PE 、PP 、PTFE ；弱极性：PS 、NR ；极性：PVC 、PA 、PVAc PMMA ；强极性：PVA 、PET 、PAN 、酚醛树脂、氨基树脂。
高聚物的有效偶极矩与所带基团的偶极矩不完全一致，结构对称性会导致极矩部分或全部相互抵消。
介电常数ε是表示高聚物极化程度的宏观物理量，它定义为介质电容器，容C 比真空电容器C 0的电容增加的倍数，即
000
//C Q U Q C Q U Q ε=
==
式中：Q 0为极板上的原有电荷；以它反映介质储存电能的能力。
宏观物理理ε与微现物理量α之间的关系可以用Clausius-Mosotti 方程给 即：
摩尔极化度：
2
41()()23
4()(33A
M e a A
e a N M P u N KT
εααεραα-=
?=++=
++ 非极性介质 对极性介质)
6.2 介电损耗
聚合物在交变电场中取向极化时，伴随着能理消耗，使介质本身发热，这种现象称为聚合物的介电损耗。
产生介电损耗有以下两个原因：
（1）电介质中含有能导电的载流子，这在外加电场的作用下，产生导电流，消耗掉一部分电能，转化为热能，称为电导损耗。
（2）电介质在交变电场下的极化过程中，与电场发生能量交换。取向极化过程是一个松驰过程，电场使偶极子转向时，一部分电能损耗于克服介质的内粘滞阻力上，转化为热量，发生松驰损耗。
固体聚合物在不同温度下或不同频率下观察介电损耗的情况，得到的温度谱或频率谱称为高聚物的介电松驰谱，它与力学松弛谱一样用开研究高聚物的转变，特别是多重转变。测定聚合物介电松弛，谱
的方法主要有热释电流法（TSC ）。TSC 属低频测量，频率在10-3－10-5
范围，分辩率高于动态力学和以往的介电方法。
影响介电损耗的因素：
（1）分子极性越大，极性基团密度越大，则介电损耗越大。
（2）频率和温度。与力学松弛相似。在极限高频下，偶极由于惯性，来不及随电场变化改取向，只有变形极化能够发生。频率低时，偶极取向完全跟得上电场的变化，能量损耗低。对一般高聚物来说，在温度不太高时，升高温度，分子间相互作用减弱，粘度降低，使偶极转动取向容易进行，极化加强；介电常数增加，到一定温度范围，温度升高，分子热运动加剧，对偶极取向的干扰增大，反而不利于偶极取向，使极化减弱，介电常数即开始随温度升高而减小。
（3）外来物的影响。增塑剂的加入使体系黏度降低，有利于取向极化，介电损耗降移向低温。极性增塑剂或导电性杂质的存在会使ε和tan δ都增大。聚合物作为电工绝缘材料或电容器材料使用时，要求其介电损耗越小越好；相反，在塑料高频焊接或高频“热处理”情况下，要求ε大些才好。 6.3 聚合物的导电性 1 高聚物的导电机理
高聚物主要存在两种导电机理：①一般高聚物主要是离子电导。有强极性原子或基因的高聚物在电
场下产生征解离，可产生导电离子。非极性高聚物本应不导电，理论比体积电阻为1025
cm Ω?，但实际上要大许多数量级，原因是杂质（未反应的单体、残留催化剂、助剂以及水分）离解带来的。②聚合物导体、半导体主要是电子电导。 2 导电性的表征
相应地，电阻也可以分为体积电阻v ρ和表面电阻s ρ，有
s v
s v
R R R R R =
+
为了比较不同材料的导电性，通常用电阻率表示，即
体积电阻率（又称比体积电阻） /()/v
v v S U h
R cm h
I S
l
ρ==Ω?
表面电阻率（又称比表面电阻）
s,h,l,b 分别为试样的面积、厚度、电极的长度和电极间的距离。
电阻率（未特别注明时指体积电阻率）是材料重要的电学性质之一。按v ρ分为导体、半导体和绝缘体三类。有时也用电导率表示，电导率是电阻率的倒数。
3 影响导电性的因素：①极性聚合物的导电性远大于非极性聚合物；②共轭体系越完整，导电性越好；③结晶度增大使电子电导增加，但离子电导减少；④“杂质”含量越大，导电性越好；⑤温度升高，电阻率急剧下降，导电性增加，利用这点可以测定g T 。
4 导电性高分子
导电性高分子可分为以下三类。
（1）结构型。聚合物自身具有长的共轭大II 键结构，如聚乙炔、聚苯乙炔、聚酞菁铜等，通过“掺杂”可以提高导电率6~7个数量级。
（2）电荷转移复合物。由电子给体分子和电子受体分子组成的复合物，目前研究较多的是高分子给体与小分子受体的复合物，如聚2-乙烯基吡啶或聚乙烯基咔唑作为高分子电子给体。
碘作为电子受体，可做成高效率的固体电池。
（3）添加型。在树脂中添加导电的金属（粉或纤维）或炭粒等组成。其导电机理是导电性粒子相互椄触形成连续相而导电，因而金属粉的含量要超过50%。 6.4 介电击穿
在强电场下，聚合行从介电状态变为导电状态，称为电击穿。击穿强度（又称介电强度）定义为击穿时电极间的平均电位梯度，即击穿电压b U 和样品厚度 h 之比。
b
b U E h
=
，其中b E 表征材料所能承受的最大电场强度，是高聚物绝缘材料的一项重要指标。聚合物绝缘材料的E b 一般为107
V/cm 左右。介电击穿机理可分为本征击穿（电击穿）、热击穿、化学击穿、放电击穿等，往往是多种机理综合发生。 6.5 聚合物的静电现象
在任何两个固体，不论其化学组成是否相同，只要它们的物理状态不同，其内部结构中电荷载体能量的分布也就不同。这样两个固体接触时，在固－固表面就会发生电荷的再分配。在它们重新分离之后，每一固体将带有比接触或摩擦前更多的正（或负）电荷。这种现象称为静电现象。高聚物在生产、加工和使用过程中会与其他材料、器件发生接触或摩擦，会有静电发生。由于高聚物的高绝缘性而使静电难经漏导，吸水性低的聚丙烯腈纤维加工时的静电可达15kV 以上。
电子从材料的表面逸出，需要克服原子核的吸引作用，它所需要的最小能量可用功函数（即逸出功）来表征。摩擦时电子从功函数小的一方转移到功函数大的一方，使两种材料分别带上不同的静电荷。物质在上述序列中的差距越大，摩擦产生的电量也越多。一般认为，摩擦起电序与ε有一定关系，ε大的的带正电，ε小的带负电。
静电一般有害，主要是：①静电妨碍正常的加工工艺；②静电作用损坏产品质量；③可能危及人身及设备安全。因而需要消除静电。目前较广泛采取的措施是将抗静电剂加到高分子材料中或涂布在表面。抗静电剂是一些表面活化剂，如阴离子型（烷基磺酸钠、芳基磺酸酯等）、阳离子型（季胺盐、胺盐等）以及非离子型（聚乙二醇等）。纤维纺丝工序中采取“上油”的办法，给纤维表面涂上一层吸湿性的油
剂，增加导电性。
静电现象有时也能加以利用。如静电复印、静电记录、静电印刷、静电涂敷、静电分离与混合、静电医疗等，都成功地利用了高分子材料的静电作用。
第七章 高分子溶液性质
高分子溶液:高聚物以分子状态在溶剂中所形成的均相混合物称为~.高分子溶液的热力学性质包括溶解过程中体系中体系的焓、熵、体积的变化，高分子溶液的渗透压，高分子在溶液中的分子形态与尺寸，高分子与溶剂的相互作用，高分子溶液的相分离等； 高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的扩散和沉降等称为流体力学性质.
高分子溶液性质的特点:1.高聚物的溶解过程比小分子物质的溶解过程要缓慢得多. 2. 柔性高分子溶液的粘度比小分子纯溶剂的粘度要大得多. 3.高分子溶液是处于热力学平衡状态的真溶液. 4.高分子溶液的行为与理想溶液的行为相比有很大偏离.偏离的原因是高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液的混合熵大很多. 5.高分子溶液的性质存在着分子量依赖性，而高聚物又具有分子量多分散性的特点.
溶解:是指溶质分子通过扩散与溶剂分子均匀混合成分子分散的均相体系.分子量大的溶解度小，晶态高聚物的溶比非晶态高聚物要困难的多.
溶胀:溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀. 溶度参数δ: 1/2
1/2()
(
)E CED V
δ?==， δ的量纲是(卡/厘米3)1/2 2
1212/()M H V φφδδ=- ， 12,δδ越接近，两种液体愈能相互溶解.
1/20
1122(/),,()
()
i i
i
T n F niFi Vi M M n Vi
δαβαβρρδδφδφδφδ≈=
===+∑∑∑为液体的热膨胀系数,为压缩系数.基团加和法混为纯溶剂的体积分数,为纯溶剂的溶度参数
溶剂的选择:相似相溶，极性相近”
理想溶液:指溶液中溶质分子间、溶剂分子间和溶质溶剂分子间的相互作用都相等，溶解过和中没有体积
的变化(0i M V = )；也没有焓的变化. (0i
M S = )，下标M 指混合过程， 上标i 指理想溶液.
Flory-Huggins 理论:借助于似晶格模型，运用统计热力学方法推导出高分子溶液的混合熵，混合热等热力学性质的表达式，并作如下假定: 1. 溶液中分子的排列也像晶体一样，是一种晶格的排列，每个溶液分子占一个格子，每个高分子占有x 个相连的格子. 2.高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量. 3. 溶液中高分子链段是均匀分布的，即链段占有任一格子的几率都相等—这是导致理论与实验偏差的主要原因之一.
1122112212
121212
112112112211221121222[ln ln ](ln ln ),(),,(ln ln ln )1
[ln (1)]
[ln M M Sm k N N R n n n N xN N xN N xN H kT N RT n Huggins F RT n n n u RT x
u RT φφφφφφχφχφχφφχφφφχφφ=-+=-+=
=
++===++=+-+= 为摩尔数,N 为分子数其中为参数,反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化2211211
22120
112
12212(1)]ln
ln(1)(11/)(2)[12](1/2),x x p u x p RT
Z kT RT φχφφφχφεχεχφ+-+==-+-+-=
-=- E E 11,为每对键(即一对溶剂与链段间的次价键),Z 为配位数u u 为过量化学位,E 指过量.
良溶剂:当1χ<1/2时， E 1u <0，使溶解过程的自发趋势更强，此时的溶剂称为该高聚物的~ θ条件(状态): 当1χ=1/2时， E 1u =0时才符合理想溶液的条件.
θ溶剂:θ状态下所用的溶剂称为~. θ温度:θ状态下所处的温度称为~.
21122
11222
11111212()
()(1)E E E E Flory H RTK S R u H T S RT K RT T
θψφψφθ
ψφψφ===-=-=- 11
K T
=
温度过量偏摩尔混合焓过量偏摩尔混合熵
Flory-Krigbaum 稀溶液理论:基本假定为: 1. 整个高分子稀溶液可看作被溶液化了的高分子链段云一朵朵地分散在溶液中. 2. 在稀溶液中，一个高分子很难进入另一个高分子所占的区域，也就是说，每个高分子都有一个排斥体积u.
排斥体积:在高分子溶液中，结构单元的分布实际上是不均匀的，高分子链以一个个松懈的链球散布在纯溶剂中，每个链球都占有一定的体积，它不能被其它分子的链段占有称为~.
221/2
1/22
2
00531/2
(
)
(
),21(1)h S h S Cm M T
ααθ
ααψ==-=-为扩张因子,表高分子链扩张的程度
坍塌线团:如果链段比较柔性或链段与链段之间的吸引力较大，链相互接触的两部分体积小于它们各自的体积之各，则内排斥体积为负值，此时的链称为~.
无扰尺寸:在特殊情况下，正的内排斥体积和负的外排斥体积正好抵消，u=0，线团的行为正好像无限的(不占体积的)链一样，处于无干扰状态，这种状态的尺寸称为~. 亚浓溶液:在稀溶液中，高分子线团是互相分离的，溶液中的链段分布不均一，当浓度增大到某种程度后，高分子线团互相穿插交叠，整个溶液中的链段分布趋于均一.在亚浓溶液中高分子链的尺寸不仅与分子
量有关，而且与溶液的浓度有关.
临界交叠浓度(接触浓度)C *:在两种溶液之间，若溶液浓度从稀向浓逐渐增大，孤立的高分子线团则逐渐靠近，靠近到开始成为线团密堆积时的浓度. 0.8
4/53
2*a M C M
M N S ρ--∝==
.
增塑:高聚物因加入高沸点、低挥发性并能与高聚物混溶的小分子，而改变其力学性质的行为，称之为~. 增塑剂:添加到线型高聚物中使其塑性增大的物质(高沸点、低挥发性)称为~. 其增塑原因一般认为是由于增塑剂的加入导致高分子链间相互作用的减弱.非极性增塑剂溶于非极性聚合物中，使高分子链之间的距离增大，从而使高分子链之间的作用力减弱，链段间相互运动的摩擦力也减弱，这样，使原来在本体中无法运动的链段能够运动，因而玻璃化温度降低，使高弹态在较低温度下出现；在极性高聚物中，由于极性基团或氢键的强烈相互作用，在分子链间形成了许多物理交联点.增塑剂分子进入大分子链之间，其本身的极性基团与高分子的极性基团相互作用，从而破坏了高分子间的物理交联点，使链段运动得以实现，因此使Tg 降低值与增塑剂的摩尔数成正比，与体积无关. 增塑剂的选择须考虑以下因素:1它与高聚物的混溶性要好，2.有效性:要求增塑剂能在制品中长期保存，在贮藏和使用过程中损失越少越好，3.耐久性.莱坞4.价廉易得.
(,(,)
T T n n αφαφββ== 非极性条件是比例常数,为增塑剂的体积分数)极性条件是比例常数,为增塑剂的摩尔数
内增塑:在高分子链上引入其它取代基或短的链段，使高聚物结晶破坏，分子链变柔，易于活动，这种方法称为~.
凝胶:是高分子链之间以化学键形成的交联结构的溶胀体，加热不能溶解也不能熔融. 冻胶:是由范德会力交联形成的，加热可以拆散范德华交联，使冻胶溶解.
溶胀:交联高聚物的溶胀过程实际上是两种相反趋势的平衡过程:溶剂渗入高聚物内使体积膨胀，从而引起三维分子网的伸展，交联点之间分子链的伸展降低了它的构象熵值，引起了分子网的弹性收缩力，使分子网收缩，当这两种相反的作用相互抵消时，就达到了溶胀平衡. 溶胀比Q :交联高聚物在溶胀平衡时的体积与溶胀前体积之比称为~.
5/31211
(),()2
c c M Q M V χρ-=为交联点之间平均相对分子质量 扩散:高分子在溶液中由于局部浓度或温度的不同，引起高分子向某一方向的迁移，这种现象称为~. 旋转扩散:如果高分子的构象是不对称的，呈棒状或椭球状，在溶液中高分子会绕其自身的轴而转动. 溶液纺丝，熔融纺丝:将聚合物熔融或是将聚合物溶解在适当的溶剂中配成浓溶液，然后由喷丝头喷成细流，经冷凝或凝固成为纤维.前都称为熔融纺丝，后都称为溶液纺丝. 聚电解质:在侧链中有许多可电离的离子性基团的高分子称为~.
第八章 高分子的分子量及其分布
22321/1/11
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i
i z
i i i
i
i
i i
a
a
a i a i i i i i i i i
i
i
i
n M m m M n M N n n m M n M m M M m M n
m
z M m M n M M z
m M
niM
n m M m M n M m M m M ηβ
β
ββ+-=====
===
=
=
??
??==
? ?
???
??
=∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑为摩尔分数万能式M=
对于数均对于重均,1,,2,)
Z ηηββ=====>>>z w n z w n
对于均对于粘均,=0 对于分子量均一(单分散)的试样,M M M M 对于分子量不均一(多分散)的试样,M M M M
分布宽度指数:指试样中各个分子量与平均分子量之间的差值的平方平均值.
222()()
[()])()
n w w w d d M σσ=
==-==-=-=w z n w
22
n w n n 222w w w M M
多分散系数或M M M M M M d-1M (M M M d-1
端基分析:假若聚合物的化学结构是明确的，每个高分子链的末端有一个可以用化学方法作定量分析的基团，那么在一定重量的试样中末端基团的数目就是分子链的数目.
/(t n M xm n m =t 试样质量,n 为每条链上待测端基的数目)
此法只适用于分析分子量较小的聚合物，可分析的分子量的上限是2×104左右，如果Mn 用其它方法求得，反过来可求出n t ，对于支化高分子，支链数目应为n t -1.
沸点升高和冰点降低法:利用稀溶液的依数性测定溶质相对分子质量的方法，对于高分子稀溶液，只有在无限稀的情况下才符合理想溶液的规律，因而必须在多个浓度下测()()b f T T 沸点升高值或冰点下降值，然后以△T/c
对
c
作图，外推到
c→0
时的值来计算相对分子质量.
1()i
i i i i
i c i i
i i i n i
i
C n C M T K KC KC KC
M C n M M →====∑∑∑∑∑ 膜渗透压法(测Mn )当高分子溶液与纯溶剂被半透膜隔开时，由于膜两边的化学位不等，发生了纯溶剂向
高分子溶液的渗透.当渗透达到平衡时，渗透平衡时两边液体的压力差称为溶液的渗透压.
011112231
2212
1/21/2201/21/20ln(/)1
()1/2(
)()(1),()2()()C C u V RT p p RT A C A C C M
A V C C C RT C M χρ→→=∏=∏=++-=
Γ∏∏=+Γ→∏= 2为C 0时的A
A2为第二维利系数:其物理意义为，可把它看作高分子链段与链段之间以及高分子与溶剂分子间相互作用的一种量度，它与溶剂化作用和高分子在溶液里的形态有密切关系.在良溶剂中，高分子链由于溶剂化作用而扩张，高分子线团伸展，A2为正值， 11/2χ<.随着温度的降低或不良溶剂的加入，
1χ值
逐渐增大，当11/2χ>时，高分子链紧缩，A2为负值.当11/2χ=时，A2=0，此时溶液符合理想溶液的性质，这时的溶剂称为θ溶剂.
气相渗透(VPO):将溶液滴和溶剂同时悬吊在恒温T 0的纯溶剂的饱和蒸汽气氛下时，蒸汽相中的溶剂分子将向溶液滴凝聚，同时放出凝聚热，使溶液滴的温度升至T ，经过一定时间后两液滴达到”定态”即存在稳定的温差△T=T-T 0.
光散射法:----重均分子量. 利用光散射性质测定分子量和分子尺寸的方法称为~. 对于小粒子(尺寸<120
λ)
的稀溶液，散射光强是各个分子散射光强的简单加和，没有干涉.对于大粒子(尺寸>120
λ)稀溶液，分子
中的某一部分发出的散射光与另一部分发出的散射光相互干涉，使光强减弱，称内干涉；若从溶液中某一分子所发出的散射光与从另一分子所发出的散射光相互干涉，称为外干涉. 单位体积所产生的散射光强I 与入射光强I 0之比乘以观测距离的平方为瑞利(Rayleigh)因子R θ.，散射休积是指被入射光照射到而同时又能被检测器观察到的体积.
2
222
2
222222228;()1sin
1,9(')
2
1cos 1
22()1cos 18(1sin )229(')2
w
r I R P h x I Kc A c R P M Kc h A c R M θθθπ
θθλθθθπθ
λ=
=-
≈++?=++?=++1瑞利比:散射因子代入,并利用
得1-x
测定不同浓度和不同角度下的瑞利比，以21cos 2Kc R θ
θ+?
对2sin 2qc θ+作图(q 为任意数，不影响)作图，将两个变量c 和θ外推至零，从截距求w M ，斜率求2
h 和A 2，这种方法称为Zimm 作图法. 黏度法:利用毛细管黏度计通过测定高分子稀溶液的相对黏度，求得高分子的特性黏数，然后利用特性黏
数与相对分子质量的关系式计算高聚物的黏均相对分子质量.粘度不随剪切力和剪切速度而改变的液体称为牛顿流体.
相对黏度: 00//r t t ηηη=≈ 增比黏度: 00
00
1sp r t t t ηηηηη--=
=-≈
比浓黏度(黏数):
1
sp
r C C
ηη-=
对数黏度(比浓对数黏度) ln(1)
ln sp r C C
ηη+= 特性黏数: 0
lim
lim
sp
r
c c C
C
ηηη→→=[]=
乌氏黏度计: 000(/)
(/)
r At B t At B t ρηρ-=
-
外推法求特性黏数采用的黏度-浓度关系式有: Huggins 方程式:
2[]'[]sp
K c c
ηηη=+
一点法只用一个浓度计算[η]，
[]η=
Mark-Houwink 方程:[]a
KM η=，K ，a 的订定:制备若干个分子量较均一的聚合物样品.然后分别测定每个样品的分子量和极限粘数.分子量可以用任何一种绝对方法测定.由M-H 方程两边取对数，得
lg[]lg lg K a M η=+，以各个试样的lg[]η对lg M 作图，应得一直线，斜率是a ，而截距是lgK.
高分子溶液的主要参数
溶剂
1E u
T
1χ
α
A 2
a
ε
2h
[]η
0()c c
π
→ θ溶剂 0 θ 0.5 1 0 0.5 0 最小 最小 偏低 良溶剂
<0
>θ
<0.5
>1
>0
>0.5
0~0.23
较大
较大
正常
分子量分布:是指聚合物试样中各个级分的含量和分子量的关系. 分布函数
Schulz 函数:
2100200
(ln )()(2)11
()(ln )2()(ln )
()3(ln )
()2
1
b b M
n w z w n W M M b b M W M dM M
b M MW M dM M W M dM b M MW M dM
M b d b M αα
ααα++∞∞∞
∞
-=Γ++==
-+==
-+==
-+=
=
+????
董履和函数:
1
1/1/1/()(11/)(12/)
(11/)z
yM z z z z
n w z W M yze M y M M y z M y z z -----===Γ+=Γ+Γ- 对数正态分布函数
:
2
2
2
22
22/4
/4
3/4
/2/2
max 1()ln )
(,)
p n p w p z p n
w
p n w M W M M M M e M M e M M e M e M M M e M M β
β
β
ββ
β--=
-===== 曲线的峰所对应的分子量,要小于
逐步降温分级法:将聚合物溶解在某种合适的溶剂中，逐渐降温，使溶液分相，把凝液相逐一取出，得到若干个级分，先得到的级分平均分子量最大，以后依次降低.
逐步沉淀分级法:在恒温条件下，在高分子溶液中逐渐加入沉淀剂，使之产生相分离，将浓相取出，称为第一个级分，然后在稀相中再加入沉淀剂，又产生相分离，取出浓相，称为第二个级分.如此继续下去，得到若干个级分.各级分的平均分子量随着级分序数的增加而递减. 临界共溶点:相分离的起始条件.
12,22122,()(
)0())0
T P
c T P u u φφχφθψ???
?=? ?????≈?????= ?
???
?? 1/2-1/21c 1/21/2
C C 111111 临界浓度== (x 1) =+x ++x 1+x x 22x 211111
临界共溶温度T : =[1+()]
T 2x
相分离时，溶剂和高分子分别在稀相和浓相的化学位相等，即
溶剂 '11u u = ， 高分子 '
22u u =
2'''2
111111112''2
2111211111
ln (1)(1)(1)ln (1)(1)(1)ln (1)ln (1)x x
x x x x φφχφφφχφφφχφφφχφ+--+-=+--+-+-+=+-+ 定义两相分配系数'
1111'12()ln
φσχφφφ=--，则高分子在浓、稀两相中的分配比例为2'2
x e σ
φφ=或 '
Re x f f
σ
=.此式是分级的理论基础，也就是说，x 越大(即相对分子质量越大)在浓相中比例越大.ζ越大(即1χ越大，可以通过加入沉淀剂或降温来实现)，浓，稀相比越大.( 12
1Z KT
εχ= ，T 越小， 1χ越大).
上式中: '
'
22''22221Re 11Re 1Re
x x x w w f f f w w w w σσσ
====-=++++ 常用的数据处理方法有:
(1)作图法(称习惯法或中点法):式假定每一级分的相对分子质量分布对称于其平均相对分子质量，相邻
两个级分的相对分子质量分布没有重叠，因此第i 个级分的累积质量分数1
1
1
2i i i j j I W W -==+∑，以i I 对i
M 作图，并视为连续分布，就得积分质量分布曲线.再通过图解微分求出曲线各点的斜率，然后对M 作图，
就得微分质量分布曲线.
计算平均相对分子质量用十点法，即在积分质量分布曲线上读取I=5%，15%，25%，…..95%等十个点的i M 值，用下式(实际上是定义式)计算:
10
10
1
1100.110.1w i n i i i
M M M M ====
∑∑
(2)董函数适应法: 假定实验数据符合董函数
()1exp()Z I M yM =--
1lg lg
lg lg 1() 2.303
y
z M I M =+-
以1
lg lg
1()
I M -对lg M 作图从直线截距和斜率分别求出y 和z 两个参数.再利用前述重函数求得
,,n w z M M M .
凝胶色谱法
体积排除机理:当试样随淋洗溶剂进入柱子后，溶质分子即向多孔性凝胶的内部孔洞扩散.较小的分子除了能进入大的孔外，还能进入较小的孔，而较大的分子只能进入较大的孔，甚至完全不能进入孔洞而先被洗提.因而尺寸大的分子先洗提出来，尺寸小的分子较晚被洗提出来，分子尺寸按从大到小的次序进
行分离.
1) 校准曲线
GPC 得到的原始曲线是洗出体积(又称洗胶体积、淋洗体积和保留体积)V e 与仪器响应值(常用示差折光检测器，其响应值为△n)的关系. △n 经过归一化后得质量分数
i
i i
n w n =
∑
Ve 还必须转换成相对分子质量才能成为分布曲线.根据分离机理lg e M A BV =-，利用一组已知相对分子质量的标样测得Ve ，以lgM 对Ve 作图得较准曲线，直线两头的拐弯是因为相对分子质量太大的部分被完全排斥而相对分子质量太小的部分完全”渗透”导致的.
2)普适校准曲线
不同高分子尽管相对分子质量相同，但体积不一定相同.用一种高分子(常用阴离子聚合的窄分布聚苯乙烯作标样)测得的校准曲线不能用于校准其他高分子.必须找到相对分子质量与体积的关系.
人们发现高分子的[]M η?(称为流体力学体积)相同，淋出体积就相同，以[]M η?对Ve 作的曲线称为普适校准曲线.从一种聚合物的相对分子质量可以利用下面关系式计算另一种聚合物的相对分子质量.
因为1122[][]M M ηη?=?，12111222[],[]a
a
K M K M ηη==所以
1121222
11
lg lg lg 11a K M M a a K +=
+++ 3)平均相对分子质量的求法
(1)定义法:由于GPC 的级分数很多(大于20)，可以直接代入定义式计算，即
1()i i
i
i
i i
w i i
n i i
i i i
i
i i
H M H
w
M w M M H H
M M -==
==
∑∑∑∑∑∑
i H 为检测器的响应值.
(2)函数适应数 许多聚合物的GPC 谱图是对称的，接近Gauss 分布，可用正态分布函数描述
.
22()()/2]e e p W V V V σ=
--
式中σ为标准方差，等半峰宽的1/2，近似等峰底宽的1/4，Vp 为峰值处的洗出体积.B 为斜率.
2/2,B w
w p n p p n
M M M M M M d M σ
σ
σ--====
=22
222
2B /2
B /4 B /2
e e e e (3)峰加宽效应及其改正
对于单分散样品，GPC 谱图理应是条谱线，但实际上仍是一个窄峰，峰加宽的原因是多流路效应、纵向分子扩散、孔洞中的扩散和吸附效应等.改正加宽效应的方法常用改正因子G.
2*22
0()()()σσσ=-实际方差表观方差加宽方差
22
22
22
0/2/2B B B w p n p M M e
M M e
d e σσσσ
σ
σ
---===*22
*22
*22
B /2 B /2B
e e e
令改正因子 220/2
B G e
σ=，则*
*
*
2w n n w M d M M M d G G
===
G
(4)柱效
柱效定义为理论塔板物质的量高度(HETP)，等于理论塔板数N 的倒数
2116()()e V
HETP N L w N L w
=
= 为柱长,为峰宽 高分子溶液
?
溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分子和高分子的某些链段混合，使高分子体积膨胀-溶胀。高分子被分散在溶剂中，整个高分子和溶剂混合-溶解。 ?
结晶聚合物的先熔融，其过程需要吸热。线形聚合物， 先溶涨，后溶解；结晶聚合物， 先熔融，后溶解；交联聚合物， 只溶涨，不溶解 ?
溶剂选择：“相似相溶”原则，“溶度参数相近”原则，“高分子-溶剂相互作用参数c 小于1/2”原则。 ?
理想溶液：溶液中溶质分子间，溶剂分子间，溶质和溶剂分子间的相互作用是相等的，溶解过程中没有体积变化，也无热量变化。 ?
高分子合金又称多组分聚合物，在该体系中存在两种或两种以上不同的聚合物，不论组分是否以化学键相连接 ?
橡胶增韧可以大幅度提高材料的韧性，但却不太影响材料的模量和强度。这也是共混高聚物的优点。原因是塑料作为连续相，起作保持增韧前材料的抗长强度和刚性的作用，而引入的橡胶分散相，可以帮助分散和吸收冲击能量。 ?
非晶态聚合物作塑料使用时，其使用上限温度是T g 。对某些塑料，为了增加韧性，采取增塑的办法，如PVC 塑料。但增塑却使T g 下降，使塑料的使用温度降低；若增塑剂太多时得到的塑料甚至在室温时已失去刚性，
只能作软塑料用。
?相容性观察方法总结：直接观察共混物的透光性，透明：相容性好，浑浊：相容性差；测量共混物的Tg - 玻璃化转变温度。
?增塑剂的选择：互溶性——一般要求增塑剂是高聚物的良溶剂。有效性——由于增塑剂的加入，一方面提高了产品的弹性、耐寒性和抗冲击性，另一方面却降低了它的硬度、耐热性和抗张强度。耐久性——为了使产品的性能在长期使用下保持不变，就要求增塑剂稳定地保存在制品中。?良溶剂：；劣溶剂：；状态：
?高分子溶液：高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物,热力学上稳定的二元或多元体系.
?内聚能：克服分子间的作用力，把一摩尔液体或固体分子移到其分子间的引力范围之外所需要的能量。
?混合溶剂的溶度参数可按下式估算：
?当一定温度下高分子-溶剂相互作用参数致使“超额化学位变化”这种溶液状态称状态，该温度称温度，该溶剂称θ溶剂。此时溶剂-溶剂、链段-链段、链段-溶剂间的相互作用相等，排斥体积为零，大分子与溶剂分子可以自由渗透，大分子链呈现自然卷曲状态。
?排斥体积：高分子链是以一个个松散的链球散布在纯溶剂中，每一个链球都占有一定的体积。在这体积内将排斥其它的高分子，因而称排斥体积。
?第二维力系数的计算公式:;它的物理意义是高分子链段与链段间的内排斥与高分子链段与溶剂分子间能量上的相互作用，两者相互竞争的一个
量度。
?冻胶是由范德华力交联形成，加热可以拆散这种交联作用，使冻胶溶解。
分为分子内冻胶和分子间冻胶两种形式。凝胶是高分子链之间以化学键形成的交联结构的溶胀体，加热时既不溶解也不熔融。
?由于聚合过程复杂，即使同一种聚合物，分子链也长短不一，分子量大小不同。聚合物分子量的这种特征称为“多分散性”。
?数均分子量：以数量为统计权重的平均分子量。重均分子量：以重量为统计权重的平均分子量。z均分子量：以z值为统计权重的平均分子量。
粘均分子量：用稀溶液粘度法测得的平均分子量。
?聚合物分子量分布可用多分散系数d来表示：。
平均分子量测定方法：端基分析法，膜渗透压法、蒸气压法、沸点升高法和冰点下降法等（测定数均分子量），粘度法（测定的是黏均分子量）、超速离心沉降法（测定的是Z均分子量），光散射法（测定重均分子量），凝胶渗透色谱法（GPC法），该方法通过测定聚合物分子量分布求得平均分子量。
?特性粘度：定义为溶液浓度无限稀释时的比浓粘度或比浓对数粘度。
聚合物的高弹性与粘弹性
1、三元乙丙是乙烯、丙烯和非共轭二烯烃的三元共聚物。三元乙丙的主要聚合物链是完全饱和的。这个特性使得三元乙丙可以抵抗热，光，氧气，尤其是臭氧。三元乙丙本质上是无极性的，对极性溶液和化学物具有抗性，吸水率低，具有良好的绝缘特性。在所有橡胶当中，EPDM具有最低的比重。它能吸收大量的填料和油而影响特性不大。因此可以制作成本低廉的橡胶化合物。
2、橡胶弹性是由熵变引起的，在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变
为伸展状态，熵减小，当外力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态，因而形变可逆。
3、在橡胶下悬一砝码，保持外界不变，升温时会发生什么现象？
橡胶在张力（拉力）的作用下产生形变，主要是熵变化，即蜷曲的大分子链在张力的作用下变得伸展，构象数减少。熵减少是不稳定的状态，当加热时，有利于单键的内旋转，使之因构象数增加而卷曲，所以在保持外界不变时，升温会发生回缩现象。
4、橡胶弹性的本质是熵弹性。橡胶拉伸时，内能几乎不变，主要引起熵变，所以说是熵弹性。
5、橡胶：拉伸——放热回缩——吸热
橡胶弹性是熵弹性, 回弹动力是熵增.
橡胶在拉伸过程中放出热量, 回缩时吸收热量.
6、高聚物分子运动的特点：运动单元的多样性
7、橡胶状态方程：
橡胶的热力学状态方程：
8、聚合物的形变与时间有关，但不成线性关系，两者的关系介乎理想弹性体和理想粘性体之间，聚合物的这种性能称为粘弹性。聚合物的力学性能随时间的变化统称为力学松弛。最基本的力学松弛现象包括蠕变、应力松弛、滞后和力学损耗等。
9、松弛时间：在一定的温度和外力作用下，高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间，这个时间称为松弛时间。
关于松弛时间的阿伦尼乌斯方程：
10、应力松弛：在恒定温度和形变保持不变的情况下，聚合物内部的应力随时间而逐渐衰减的现象。
11、蠕变：在恒温下施加一定的恒定外力时，材料的形变随时间而逐渐增大的力学现象。
12、应力松弛：在恒温下保持一定的恒定应变时，材料的应力随时间而逐渐减小的力学现象。
高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变和应力松弛的根本原因。
13、两种力学模型：
Maxwell模型：描述的是理想粘性体的蠕变
Kelvin模型：描述的是理想弹性体的应力松弛
一、品种简介 9G-04最新育成早熟夏秋甘蓝品种。夏季定植到采收55天，秋季定植到采收65天。植株开展度55厘米左右，外叶13片，叶形倒宽椭圆形，叶色翠绿，叶面蜡粉中等，叶球紧实、厚扁圆形，单球重1.2千克。球叶叶脉细，球色嫩绿，商品性极佳。适合我国各地基地化生产。在长江流域可在6月下旬到8月初播种。也可在1～3月播种，5～6片真叶定植，定植后60天采收。 9G-05最新育成夏秋甘蓝新品种。植株开展度60厘米左右， 二、中国栽培的主要甘蓝类型 1. 极早熟圆球形品种 品种特点 生育期：从定植到采收45-55天 球形：正圆球形，要求球形稳定 （不会因季节、地区或环境的变化而成为高圆等其它形状。 颜色：颜色常绿或墨绿 （山西、西北等地对颜色的要求较低，张家口，云南对颜色敏感） 耐抽苔：主要是在北方早春栽培及南方越冬季节栽培对耐抽性有要求。 抗黑腐病：北方夏秋季节及南方春季、夏季、秋季。 抗根肿病（云南、四川、广西等个别地区） 主流品种 中甘11号，中甘15号，中甘21号――中国农科院蔬菜花卉研究所品种 美味早生（大连米可多品种） 春光珠（大连米可多品种） 迎春：本司引进极早熟45－50天，球形圆正，颜色绿，结球紧实，心柱短，可适合北方大部分地区春季及南方冬季栽培。 绿珠：本司引进极早熟45－50天，球形圆正，颜色绿，结球紧实，心柱短，可适合北方大部分地区春季及南方冬季栽培。 种植区域及季节 北方：春季 福建、广东等南方地区冬季 东北、西北等高寒地带：春夏、早秋季节 云南：四季均有栽培，冬季以美味早生为主，要求球形稳定，耐抽苔能力强。其它季节需要有抗热、抗黑腐病强的品种。 典型生产区的农时 云南通海冬季：10月－来年2月主栽选择美味早生，春光珠，迎春和绿珠 云南通海、玉溪除冬季外季节：3月到9月主栽品种可选择东京超早，春秋早熟，绿优。 云南根肿病发生地区：10月－来年2月主栽选择美味早生，春光珠，思唯公司的迎春和绿珠，3－9月可选择思唯公司碧玉。 河北张家口、固源、秦皇岛：2－3月播种，主要栽掊希望、夏强品种，春秋早熟，绿优。 陕西太白：11－1月播种，品种希望，春秋早熟，绿优，迎春，绿珠均可栽培。 山西榆次、寿阳：2－3月播种，要求比较抗病，抗旱性强的品种，春秋早熟，绿优适宜当地种植。
第一章绪论 一、填空题 1、对于均相反应体系，搅拌器的作用主要是_?_；对于非均相反应体系，搅拌器则有___?和质_ _的 作?用。 2、工业上合成树脂的干燥方法，主要是_气干燥 ?腾干燥_ 。当树脂含有溶剂时，或粉状树脂对空气的 氧化作用敏感时，则用 的____?气_ _作 ?体进行干燥； 3、工业上当合成树脂含水时，通常用 的_空气_ _作 ?体进行干燥； 二、选择题 1、对于低粘度聚合物的溶液聚合反应釜应选择（D）搅拌器。 A、锚式 B、平浆式 C、螺带式 D、旋浆式 2、C4馏分中所含的丁烷、丁二烯、丁烯各异构体的 点非常相近，可通过（`C）的方法进行分离。 A、闪蒸 B、水蒸气蒸馏 C、萃取精馏 D、减压蒸馏 3、对于高粘度动性差的合成橡胶的溶液聚合反应釜应选择（C ）搅拌器。 A、锚式 B、平浆式 C、螺带式 D、旋浆式 三、判断题 1、聚合物的形态可能是坚硬的固体物、高粘度熔体或高粘度溶液，所以不能用一般的产品精制方法如蒸馏、结晶、萃取等方法对聚合物进行精制。（对） 2、经分离操作的合成橡胶，含水量%-50%，可以用气 干燥或 腾干燥的方法进行干燥。（错） 3、一般潮湿的合成橡胶胶粒采用箱式干燥 或挤压膨胀干燥进行干燥。（对） 第二章生产单体的原料路线 一、填空题 1、从油田开采出来未经 工的石油称原油。 2、石油裂解生产烯烃时，液态烃在高温裂解区的停留时间仅0.2-0.5s，目的是 了减 反应?、 高烯烃的?收率。 二、选择题 1、石油裂解气经精制分离得到的主要产品中，丙烯收率 （ D ）。 A、25%～26% B、11%～12% C、29%～30% D、16%～18% 2、石油裂解气经精制分离得到的主要产品中，乙烯收率 （A）。 A、25%～26% B、11%～12% C、29%～30% D、16%～18% 3、C4馏分中所含的丁烷、丁二烯、丁烯各异构体的 点非常相近，可通过（` C）的方法进行分离。 A、闪蒸 B、水蒸气蒸馏 C、萃取精馏 D、减压蒸馏 三、判断题
《化工工艺Ⅱ》课程教学大纲 课程名称：化工工艺Ⅱ 课程类型: 专业基础课 总学时：36 讲课学时：36 学分：3 适用对象: 化学工程与工艺专业、制药工程专业 先修课程：物理化学、化工原理、高分子化学 一、课程性质、目的和任务 “聚合物合成工艺学”是以聚合物的生产工艺为研究对象、以聚合物结构与性能关系为主要研究内容的一门学科。是化学工程与工艺、高分子化工等类专业的一门主干课，是学生在具备了必要的物理化学、化工原理等专业基础知识后必修的技术基础课。 通过本课程的学习，使学生全面的了解高分子材料的有关知识，有利于培养学生独立思考和运用所学知识解决具体工作当中所遇专业问题的能力，是提高学生专业知识能力，向专业工程师转化的一个重要环节。 二、教学基本要求 通过本课程的学习，要使学生掌握高分子合成的主要合成工艺和重要品种的生产方法、结构、性能，并对本学科的发展和前沿有一定的了解。
四、课程的重点和难点 第一章绪论 重点：要让学生通过了解高分子的发展与现状，认识到高分子工业对人类社会和科学发展的重要性，培养学生的事业心。 难点：根据我国的高分子工业现状和美好前景激发学生学习积极性 第二章生产单体的原料路线 重点：1.石油裂解制烯烃的工艺过程 2.五种重要单体的合成路线 难点：石油裂解制烯烃中丁二烯的萃取精馏 第三章自由基聚合生产工艺
重点：自由基聚合的主要实施方法； 难点：乳液聚合、悬浮聚合机理、链转移作用的应用 第四章离子聚合与配位聚合生产工艺 重点：离子聚合与配位聚合反应机理和生产工艺 难点：离子型聚合与配位聚合的原理和机理 第五章缩合聚合生产工艺 重点：缩合聚合原理、熔融缩聚反应的特点、影响因素和实施工艺。 难点：1. 线型缩聚反应产物的分子量及其影响因素； 2. 平衡缩聚反应的平衡常数、数均聚合度及小分子物浓度三者之间关系；第六章逐步加成聚合生产工艺 重点：逐步加成聚合反应机理；聚氨酯的合成原理 难点：聚氨酯的合成原理 第七章高聚物改性工艺 重点：共聚物合成工艺；互穿网络聚合物合成工艺；高聚物的化学改性 难点：共聚物合成工艺 五、实践环节 0学时。
2016年甘蓝品种抗根肿病筛选试验 1 材料与方法 1.1 供试品种 针对本地的根肿病生理小种特性，经过调查研究，从各地育种商，收集了20个甘蓝品种，见表1。 1.2试验方法 2016年8月10日—2017年4月，在郫县安德镇泉水村试验田B-2、B-3进行，对20个甘蓝品种进行了抗根肿病的筛选试验。采用随机区组排列，设1次重复的分期播种，各试验品种田间栽培均按单畦双行排列，株行距46cm×75cm，小区长方形，宽1.5m，长22m，面积33㎡（表2）。由于当地为甘蓝、大白菜主产区域，常年十字花科根肿病发病严重，试验田发病株及病情指数高，因此对各批次品种只在定植时用枯草芽孢杆菌进行灌根处理，试验期间不再浇灌杀菌剂，之后田间管理均按照当地传统栽培管理。在甘蓝幼苗期、莲座期、采收期定期观察、测定、记录各批次甘蓝品种生物性状特性和根肿病感病情况。采用棋盘4点采样，每小区取20株植株调查根肿病感病情况，调查发病株数，计算发病率，通过发病率计算病情指数。 1.2.1 甘蓝根肿病田间单株分级标准及群体抗性分级标准 甘蓝根肿病分级标准采用国家“九五”甘蓝育种攻关项目制定的甘蓝材料根肿病田间自然诱发抗性鉴定方法。 1）单株病情分级标准： 0级：根系生长正常、无肿瘤； 1级：根系的主根不发病，部分侧根、须根上有较小的肿瘤； 2级：根系的主根发病较轻，微微膨大，部分侧根、须根上有明显的肿瘤； 3级：根系的主根发病较重，异常膨大，龟裂，大部分侧根、须根有明显的肿瘤； 4级：根系上几乎无须根，主根异常膨大、龟裂。 2）群体抗性分级标准： 免疫：无症状；高抗：0＜病情指数≤5；抗病：5＜病情指数≤20；耐病：20＜病情指数≤30；感病：病情指数＞30。 病情指数=100×∑（各级发病株数×各级代表值）/(调查总株数×最高病情级数)。
甘蓝的种植方法 甘蓝是我们重要的蔬菜之一，它提供我们很多营养，为一年生或两年生草本植物，早在四千至五千年前就有种植。甘蓝喜冷凉气候，极耐寒，可忍受多次短暂的霜冻，耐热性也很强，生长势强，栽培容易，喜阳光，耐盐碱，喜肥沃土壤。下面为您介绍甘蓝的种植方法。一、选择品种 选择生育期短的早熟品种，单球重1公斤左右，定植后到收获期45天左右，比较适合消费者的消费习惯，又不影响下茬越冬菜的播种期，如荷兰品种瑞士多等。二、适时播种甘蓝幼苗对温度的要求不严格，但结球期对温度的要求十分严格，应在17℃左右，有利于叶球的形成和生长。因此，夏播时间为7月下旬左右。 三、培有壮苗 1.做苗床：苗床应选择通风良好、地势较高、排灌方便、未种过同科蔬菜、距定植田较近的无污染地块。苗床土的配方为6份田土、4份腐熟的有机肥，每立方米营养土加入1公斤三元复合肥、80克多菌灵、100克辛硫磷颗拉剂，拌匀做畦，畦宽1.2米，长度不限。 2.播种与分苗：7月下旬，在准备好的苗床上灌足底水，将种子均匀撒上，覆细土1厘米左右，覆膜保湿，插拱，覆盖遮阳网，待小苗出土70%以上时，及时撤掉地膜，以防烤伤幼苗。幼苗长至2叶1心时（大约播后10天左右），进行1次分苗，可在傍晚或阴天分苗有利于成活。分苗水要暗沟浇并浇透。
3.苗床管理：甘蓝幼苗抗逆性强，但必须做好防虫、防草工作，以免被虫、草吞蚀苗。主要害虫有蚜虫、小菜蛾、菜青虫，可用万灵和1.8%阿维菌素交替使用。因苗期时间短，视虫子情况，一般用药2次即可。 四、整地定植 选择前茬为非十字花科的豆类或瓜类地块为宜，每亩施腐熟有机肥3000公斤、氮磷钾三元复合肥30公斤，翻地做畦，畦宽1.2米，栽2行，株距40厘米，每亩保苗2500～3000株。待小苗长至5～6片叶时定植，定植前喷1次药，即秧苗群集在苗床时用600倍百菌清加3000倍万灵重喷1次，定植后管理得当，一般情况不必用药，整个生育期基本无病害发生。定植水要及时，以利缓苗，不可干晒苗。 五、肥水管理 定植后进行中耕蹲苗，少肥水，以促进地下生长。缓苗后保持土壤见干见湿，以扩大叶片同化面积，每亩施尿素1公斤；进入结球期，为满足生长所需，要给予充足的肥水，重施氮肥，适当增施磷、钾肥，每亩施磷酸二铵2公斤，促进叶球在短时间内快速膨大。 六、适当采收 9月下旬当叶球抱紧时，可及时采收上市。
第一章绪论 第二章高分子材料共混改性 1.什么是相容性，以什么作为判断依据？ 是指共混无各组分彼此相互容纳，形成宏观均匀材料的能力，其一般以是否能够产生热力学相互溶解为判据。 2.反应性共混体系的概念以及反应机理是什么？ 是指在不相容或相容性较差的共混体系中加入（或就地形成）反应性高分子材料，在混合过程中（例如挤出过程）与共混高分子材料的官能团之间在相界面上发生反应，使体系相容性得到改善，起到增容剂的作用。 3.高分子材料体系其相态行为有哪几种形式，各自有什么特点，并举例加以说明。 （1）具有上临界混溶温度UCST，超过此温度,体系完全相容,为热力学稳定的均相体系;低于此温度为部分相容,在一定的组成范围内产生相分离。如:天然橡胶-丁苯橡胶。 （2）具有下临界混溶温度LCST，低于此温度,体系完全相容,高于此温度为部分相容。如:聚苯乙烯-聚甲基乙烯基醚、聚己内酯-苯乙烯/丙烯腈共聚物。 （3）同时出现上临界混溶温度UCST和下临界混溶温度LCST，如苯乙烯/丙烯腈共聚物-丁腈橡胶等共混体系。 （4）UCST和LCST相互交叠，形成封闭的两相区 （5）多重UCST和LCST 4.什么是相逆转，它与旋节分离的区别表现在哪些方面？ 相逆转（高分子材料Ａ或高分子材料B从分散相到连续相的转变称为相逆转）也可产生两相并连续的形态结构。 （1）SD起始于均相的、混溶的体系,经过冷却而进入旋节区而产生相分离,相逆转主要是在不混溶共混物体系中形态结构的变化。 （2）SD可发生于任意浓度,而相逆转仅限于较高的浓度范围 （3）SD产生的相畴尺寸微细,而相逆转导致较粗大的相畴, 5.相容性的表征方法有哪些，试举例加以说明。 玻璃化转变法、红外光谱法、差热分析(DTA)、差示扫描量热法(DSC) 膨胀计法、介电松弛法、热重分析、热裂解气相色谱等。 玻璃化转变法：若两种高分子材料组分相容，共混物为均相体系就只有一个玻璃化温度，
《高聚物合成工艺学》课程教学大纲 Polymer Synthesis technology 一、课程基本信息 学时：40 学分：2.5 考核方式：考试与平时成绩相结合；平时成绩占总成绩的30% 中文简介： 本课程为材料化学方向必修课程, 主要介绍了工业生产上合成高分子材料的新方法，重要品种的生产工艺技术；各种聚合方法进行工业化生产的特点、配方原理、流程组织原理和典型工业生产过程、聚合反应的基本化工单元及典型生产设备等内容。其主要任务是在学习该门课程以后，学生了解并掌握石油化工生产的简单有机物经聚合反应生产高分子化合物的基本原理、聚合方法、聚合生产工艺, 掌握向合成树脂、合成橡胶、合成纤维材料提供原料的生产工艺过程, 并为合成涂料、粘合剂、离子交换树脂、工程高分子材料、功能高分子材料等打下基础。 二、教学目的与要求 高聚物合成工艺学研究高分子的合成和制造工艺问题，主要涉及各种典型高分子材料聚合过程的实施方法和操作方式。通过本课程的学习，使学生掌握高聚物的各种典型合成方法的原理、工艺流程、主要的设备结构、基本工艺条件和关键的工艺技术问题，认识产品的质量要求和影响因素，了解安全生产、环境保护和工艺设计的有关问题。不仅要使学生获得高聚物合成工业的专业知识，而且更重要的是培养学生运用相关知识分析和解决实际问题的能力，为解决将来生产工艺和科学研究中的实际问题打下基础，同时培养学生严谨细致、实事求是的科学作风，使其逐步具备科技人员应有的素质。 三、教学方法与手段 1.突出重点，以课堂讲授为主，以聚合物种类-结构与性能-合成原理-合成工艺- 应用为主线，对课程中的重点着重讲解。 2.精讲多练，把现代教育多媒体技术运用到授课过程中，在教学过程中应注意理论联系实际，把教师讲授与课堂讨论相结合，通过实例提高学生分析问题解决问题的能力。 3.学以致用，把理论知识与生产生活和后续课程相结合。由于本课程实践性较强，因此采用启发式教学，培养学生思考问题、解决问题的能力；通过作业调动学生学习的主观能动性，培养学生的自学能力。 四、教学内容及目标
聚合物合成工艺学各章重点及要点 部分内容不全, 大家自己看书 第一章绪论 1．高分子化合物的生产过程及一般组合形式 原料准备与精致, 催化剂配置, 聚合反应过程, 分离过程, 聚合物后处理过程, 回收过程 2．聚合反应釜的排热方式有哪些 夹套冷却, 夹套附加内冷管冷却, 内冷管冷却, 反应物料釜外循环冷却, 回流冷凝器冷却, 反应物料部分闪蒸, 反应介质部分预冷。第二章聚合物单体的原料路线 1．生产单体的原料路线有哪些? ( 教材P24-25) 石油化工路线, 煤炭路线, 其它原料路线( 主要以农副产品或木材工业副产品为基本原料) 2．石油化工路线能够得到哪些重要的单体和原料? 并由乙烯单体能够得到哪些聚合物产品? ( 教材P24-25、P26、P31) 得到单体和原料: 乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯。得到聚合物: 聚乙烯、乙丙橡胶、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、维纶树脂、聚苯乙烯、ABS树脂、丁苯橡胶、聚氧化乙烯、涤纶树脂。 3. 合成聚合物及单体工艺路线 第三章自由基聚合生产工艺 § 3-1自由基聚合工艺基础
1．自由基聚合实施方法及选择 本体聚合、乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合。聚合方法的选择只要取决于根据产品用途所要求的产品形态和产品成本。 2．引发剂及选择方法, 调节分子量方法 种类: 过氧化物类、偶氮化合物, 氧化还原体系。 选择方法: ( 1) 根据聚合操作方式和反应温度条件, 选择适当分解速度的引发剂。( 2) 根据引发剂分解速度随温度的不同而变化, 故根据反应温度选择适引发剂。( 3) 根据分解速率常数选择引发剂。( 4) 根据分解活化能选择引发剂。( 5) 根据引发剂的半衰期选择引发剂。 分子量调节方法: 控制引发剂用量、控制反应温度、选择适当分子量调节剂。 § 3-2本体聚合生产工艺 1．本体聚合传热方法、排热措施 排热措施: 采用预聚、后聚分步聚合法; 反应达到一定转化率就分离出聚合物; 较低温度, 较低引发剂浓度下反应; 紫外线或辐射引发聚合; 强化聚合设备的传热。 § 3-3悬浮聚合生产工艺 1．悬浮聚合生产中的分散剂种类并举例, 以及它们的作用机理。( 教材P53-54) 保护胶类分散剂: 天然高分子化合物及其衍生物( 例如明胶、淀粉、纤维素衍生物) 、合成高分子化合物( 例如部分水解度的
1填充改性：在聚合物基体中或在聚合物加工成型过程中加入一系列在组成结构不同固体添加物。 2混杂增强：是一种以上不同品种的增强纤维或其他增强材料匹配在一起用于聚合物得到复合材料。3纤维的临界长度lc：以基体包裹纤维的复合物在顺纤维轴上拉伸。当从整体传到纤维上的应力刚能使纤维断裂时纤维的应有长度。 4IPN：是两种或两种以上的共混聚合物，分子链相互贯穿并至少一种聚合物分子链以化学键的方式交联而形成的网络结构。 5高分子合金：在显微镜下观察可以聚合物共混物具有类似金属合金的相结构（即宏观不分离，微观非均相结构）称为高分子合金。 6相容性：指聚合物彼此互相容纳，形成宏观均匀材料的能力。 7纳米复合材料：指其中至少有一相物质是纳米级（1—100nm）范围内的多相复合材料。 8海-岛结构：是一种两相体系，且一项为连续相，一相为分散相，分散相分散在连续相中，就好像海岛分散在大海中一样。 9等粘点：A组分与B组分熔体黏度相等的这一点，称为“等黏点” 问答可能题 1.熔融态化学反应类型及各自的影响因素？ 答：类型：交联反应、接枝反应、降解反应、官能团反应。 影响交联因素：1过氧化物的品种与用量2交联时 间与温度3环境气氛4抗氧剂5酸性物质6填充剂 7助交联剂 影响接枝因素：1接枝单体的含量2引发剂3反应 温度4反应时间5交联或降解的控制6共单体 2填料的性质？ 答：（1）几何形态特征：球状（加工流动性）：玻璃微珠片状（刚性）：云母、滑石粉 （2）粒径小，填充效果好（分散均匀） 粒径表示方法：1.平均粒径（） 2.目数（每平方英寸筛网上的筛孔数） 3.比表面积（）（3）表面形态与性质：光滑（加工流动性）、粗糙（机械互锁、有大量微孔（有一定互锁作用） 3.填料的分散混合过程？ 答：大致分四个过程。<1>使聚合物添加剂粉碎。将聚合物和填料加入到体系中，在外界作用下将大块聚合物和添加剂破碎成较小粒子。 <2>使添加剂渗入到聚合物中。聚合物在剪切热和传导热作用下，降到黏流状时，使速度加快，较小粒子克服聚合物内聚力，渗入到聚合物中。、 <3>分散。较小粒子进一步减小，直到粒子大小，固相粒子逐渐分散。 <4>分布均化。分散固相粒子逐渐混合，直至均匀分散到聚合物中。 5增强纤维种类及各有那些常用的表面处理方法？答：玻璃纤维、碳纤维和植物纤维等。 玻璃纤维的表面处理方法：硅烷偶联剂处理、表面接枝处理、酸碱刻蚀处理。 碳纤维表面处理法：气相氧化法、液相氧化法、阳极氧化法、等离子体氧化法。 植物纤维的表面处理方法：热处理法、碱处理法、改变表面张力法、偶联法、表面接枝法。 7纤维状加工过程易碎问题？措施：1.后期加入纤 维 2.提高熔融温度 3.降低剪切力 8简述制造纤维增强材料片材的常用方法？ （1）熔融浸渍法。首先将连续纤维或短切纤维制成毡或针刺毡，经预热与挤出机挤出的热塑性树脂薄层，通过浸渍，冷却固化，最后切割。 （2）悬浮沉积法。将纤维和树脂均匀分布在水中，使纤维釜单丝分散，树脂单粒分散，通过流浆箱和成型网加入絮凝剂，凝聚与水分离形成湿片，通过干燥，黏合，压扎成片材。 （3）静电吸附热压法。将热塑性树脂制成薄膜带电，通过短纤维槽时，纤维吸附在薄膜上，然后压合。（4）液态化床法。将一定粒度粉末树脂放在流动床的孔床上，使其带一定量静电荷，并翻腾是树枝附在接地纤维上通过切断器被切成定长再通过热轧区和冷却区而制成片材。 9影响共混物结构形态的因素？ 答：1相容性。相容性越好，聚合物越容易扩散而 达到均匀混合。2配比与黏度的综合影响。（P157. 图4-16）3.内聚能密度。内聚能密度大的聚合物，其分子间作用力大，不易分散，因此在共聚物体系 中更趋于分散相。4制备方法不同的制备方法会产 生不同的形态结构。 10提高共混物相容性的方法？ 答：（1）对聚合物进行化学改性（2）加入增溶剂（3） 改善共混加工工艺（4）在共混组分间交联（5）共 溶剂法和IPN法。 12.聚合物的填充效果通过哪几方面评价？为什么 答：1聚合物填充改性的经济效果利用填料实现 聚合物的填充改性，其目的是降低成本改善材料的 某些性能。2填充聚合物的力学性能作为材料使 用强度是应用的基础。3填充聚合物的热性能。 12.无机纳米粒子增韧机理？ 答1.刚性无机粒子产生应力集中效应，引发周围树 脂产生微开裂，吸引一定的变形功： 2.刚性粒子存在使基体树脂裂纹扩展受阻和钝化， 终止裂纹继续开裂： 3.填料的微细化，例子比表面积增大，产生微开裂， 吸引更多冲击能量阻止材料的断裂： 6界面结合对力学性能的影响？ 界面强度高低，对聚合物各方面的影响显著，最突 出的是力学性能。（1）拉伸强度：在平行于取向方 向，拉伸强度提高。垂直于取向方向时，若纤维与 聚合物结合强度比较好时，则强度提高，否则不提 高。当纤维无取向时，则各同性时，各方向强度均 有所提高。（2）韧性与冲击强度：当纤维自身的强 度小于界面强度与摩擦力之和时，即受到作用时， 纤维发生断裂。此时对其冲击性能不利，当纤维自 身的强度大于两者之和时，则会发生脱出，对冲击 作用有吸收作用，提高其冲击强度。 11层状纳米材料的性能？ 答：1.力学性能和耐热性 2.高阻隔特性 3.阻燃性 4.导电功能 5.抗菌功能 6.吸波特性 7.各向异性 14什么是混杂增强、是混杂效应？混杂方式有哪 些？ 答：增强聚合物复合材料是由两种或两种以上不同 品种的增强纤维或其他增强材料匹配在一起用于 聚合物二得到的材料。混杂效应：混杂效应是由 于多种纤维货增强材料与树脂基体的相互作用产 应的结果，有正效应和负效应。常见的形式：（1） 纤维——纤维混杂 2）纤维——无机离子混杂增强（3）纤维原位混杂 增强如 4填料体积成体的计算？P76 22配比与黏度的综合影响。（P157.图4-16） 高概率填空题 1充母料的理想横型：1填料核2偶联层3分散层4 增混层填充母料的方法1挤出法2密炼法3造粒法 4 开炼法 1改性的分类：物理改性：共混、填充、增强 化学改性：接枝、交联、嵌段、降解 2交联分为：物理交联：结晶或缠结 化学交联：以化学键形成交联 3化学反应形式：溶液形式，熔融形式（多数） 4熔融态化学反应器：密炼机、螺杆挤出机、高校 连续混合机组 5熔融态化学反应类型：交联、接指、断链、能团 反应 7填料的作用：增量，增强，赋予功能 8填料的种类：1.阻燃性的；2.增大硬度，石英 3. 减小硬度，滑石粉 9填料处理的目的：1.增加与聚合物的相容性 2. 提高界面粘合不产生分离 10常用的表面处理剂：1.表面活性剂 2.偶联剂（钛 酸酯，铝酸酯）3.有机高分子处理剂 4.无机物处 理剂 5.其他 11填充改性交联：1.经济效果 2.力学性能 3.热性 能 4.电性能，光学性能，加工性能 12加入纤维的作用：增强 13增强纤维种类：1.玻璃纤维 2.碳纤维 3…. 14纤维表面处理原则：1.极性相近原则 2.界面酸 碱匹配原则 3.形成界面化学键原则 4.引入可塑 界面原则 17共混改性方法：物理方法：机械共混法，干粉共 混法，熔融共混法，溶液共混法，乳液共混法。 化学方法：共聚-共混法，反应共混法，IPN法 18共混物的形态，结构 1.均相结构 2.非结晶聚 合物构成的多相共混体系 3.两相互锁成交错结构 4.相互贯穿的两相连续结果 5.结晶非结晶聚合物 共混物的形态，结构 19增溶剂类型 1.非反应型增溶剂 2.反应型增溶 剂 3.低分子增溶剂 20热塑性弹性体是由塑料和橡胶构成的，其中塑料 是连续的，橡胶是分散的。 21改善共混物透明性的方法 1.使参与共混的分散 相与连续相折射率相同 2.使共混物分散粒径小于 可见光波长 22在硬质PVC中加氯化PE起增韧改性作用：在软 质PVC中加氯化PE起增塑改性作用 23纳米复合材料的制备方法 1.溶胶-凝胶法 2.原 位聚合法 3.插层法 4.共混法 24共混物的形态首先划分为均相体系和两相体系。 两相体系又分：海-岛与海-海结构
天津城市建设学院 《高分子材料改性》结课作业 PVC树脂的共混改性 班级：09级材料化学（2）班 学号：09460219 姓名：张玉锐
PVC树脂的共混改性 摘要： PVC树脂由于具有一定的极性，因此与很多极性聚合物相容性很好，如丁腈橡胶、MBS、ABS及CPE等。PVC与非极性聚合物的相容性不好，共混时可以利用加入增容剂的方法来实现。 关键词： 极性 PVC树脂增容剂相容性
正文： 由于PVC树脂分子链中有大量的极性键C—Cl键，分子之间存在着较大作用力，因此PVC树脂比较坚硬，对外显示一定的脆性；另外，其分子中的C—cl键在受热时，特别是在成型加工时，容易脱去HCl分子，在大分子链中引入不饱和键，这就大大影响了树脂的耐老化性能。20世纪中期以后，人们利用物理共混的方法对PVC树脂进行了大量的改性研究。高聚物共混是一种简便而有效的改性方法。一般说来，将两种或两种以上不同的高聚物共混时，可以制备兼有这些高聚物性质的混合物。 聚氯乙烯(PVC)是最早工业化的塑料品种之一，也是产量较大的一种通用塑料，目前产量仅次于聚乙烯，居第二位。聚氯乙烯由氯乙烯(VC)按自由基历程聚合而得，其化学反应式简示为： nCH 2=CHCl—[CH2一CHC]n。 在工业上，聚氯乙烯可按悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合和本体聚合四种方法生产。 聚氯乙烯的共混改性聚氯乙烯(PVC)是最早工业化的树脂品种之一，目前产量仅次于聚乙烯，居第二位。聚氯乙烯是由氯乙烯单体采用悬浮、乳液、溶液或本体聚合方法按自由基历程聚合而成。分子呈无定形线形结构，无支链。分子中氯原子赋予该聚合物较大的极性与刚性，并具有良好的耐化学性、绝缘性和透光性。加入增塑剂可制得柔软曲折的聚氯乙烯制品。 聚氯乙烯的共混是聚合物之间的混合，共混体系的热力学是最重要的影响因素，也就是相容性问题。聚氯乙烯共混改性的应用主要有两种，一种是用作PVC加工助剂，另一种是用作PVC抗冲击改性剂。 (1)PVC加工助剂 ①烯酸酯类聚合物如聚丙烯酸酯类聚甲基丙烯酸酯类，或以MMA为主的共聚物。 ②苯乙烯、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯共聚物。 ③ABS(丙烯腈／丁二烯／苯乙烯)树脂，其苯乙烯含量较高。 ④SAN(苯乙烯／丙烯腈)树脂，苯乙烯含量较高者。 ⑤聚o—甲基苯乙烯(PAMS)，线性低分子量均聚物，相容性虽比MMA为主的共聚物差，但价格便宜，另外它还有润滑作用。 (2)PVC抗冲击改性剂 ①氯化聚乙烯(CPE)。采用高密度聚乙烯进行氯化，C1的含量为30％一42％。一般采用PVC与CPE共混；也有将PVC接枝到CPE上。共混物的耐候性好，适于屋子外墙挡雨板，窗框，异型材等。 ②乙烯—醋酸乙烯共聚物(EVA)。PVC／EVA共混物耐低温性能、耐候性及保色性好。此共混物也有粉料与粒料两种。 ③ABS(丙烯腈-丁二烯—苯乙烯共聚物)。一般选用丁二烯含量较高者即低模量ABS。 ④MBS(甲基丙烯酸甲酯—了二烯—苯乙烯共聚物)。制法是将MMA及S接枝到聚丁二烯乳液上或丁苯乳液上。 ⑤MABS(甲基丙烯酸甲酯—丙烯腈—丁二烯—苯乙烯共聚物)MABS可以是MBS与ABS 的共混物，也可以将MMA，AN及S在聚丁二烯或了苯乳液中进行接枝。 ⑥丙烯酸酯类聚合物。通常是将MMA接枝到聚丙烯酸丁酯上或聚丙烯酸异辛酯上，是一种弹性体。这类产品加工性好，耐候性好，与硬PVC片共混，可制得玻璃样透明片，
1.1.用方块图表示高分子合成材料的生产过程用方块图表示高分子合成材料的生产过程用方块图表示高分子合成材料的生产过程，，说明每一步骤的主要特点及意义。 2.2.如何评价生产工艺合理及先进性。 如何评价生产工艺合理及先进性。3.3.开发新产品或新工艺的步骤和需注意的问题有哪些？ 开发新产品或新工艺的步骤和需注意的问题有哪些？4.4.简述石油裂解制烯烃的工艺过程。 简述石油裂解制烯烃的工艺过程。5.5.如何由煤炭路线及石油化工路线生产氯乙烯单体？ 如何由煤炭路线及石油化工路线生产氯乙烯单体？6.6.如何由石油原料制得芳烃？并写出其中的主要化学反应及工艺过如何由石油原料制得芳烃？并写出其中的主要化学反应及工艺过程。 第三章思考题 1.1.简述四种自由基聚合生产工艺的定义以及它们的特点和优缺点。 简述四种自由基聚合生产工艺的定义以及它们的特点和优缺点。3.3.在聚合生产工艺中如何控制产品的分子量在聚合生产工艺中如何控制产品的分子量在聚合生产工艺中如何控制产品的分子量， ，举例说明常用的分子量调节剂。 5.5.自由基悬浮聚合生产中的分散剂种类并举例，以及它们的作用机自由基悬浮聚合生产中的分散剂种类并举例，以及它们的作用机理。 7.7.自由基溶液聚合生产中溶剂聚合反应的影响。 自由基溶液聚合生产中溶剂聚合反应的影响。8.自由基乳液聚合中乳化剂的分类并举例说明，并简述不同乳化剂的稳定性作用原理。
1.简述阴离子聚合、阳离子聚合的工业应用。 2.什么是Ziegler-Natta催化剂，它的组成如何。 3.复习配位聚合生产工艺。 第五章思考题 比较熔融缩聚、溶液缩聚、界面缩聚的工艺特点。 1.1.比较熔融缩聚、溶液缩聚、界面缩聚的工艺特点。 线型缩聚反应的终点如何控制？ 2.2.线型缩聚反应的终点如何控制？ 在熔融缩聚和界面缩聚中如何控制缩聚物的分子量？ 3.3.在熔融缩聚和界面缩聚中如何控制缩聚物的分子量？ 第六章思考题 ，对比聚氨酯泡沫塑料的生产工艺有一步法及两步法两种， 1.聚氨酯泡沫塑料的生产工艺有一步法及两步法两种 两种方法的特点，，并说明为什么一步法是目前的主要生产 两种方法的特点 方法。 2.由聚氨酯橡胶结构与物性的关系出发考虑如何合成性能 优异的聚氨酯橡胶？ 3.聚氨酯的定义和反应通式。 4.从分子结构进行分析说明为什么异氰酸酯具有很高的反 应活性。 5.分别举例说明合成聚氨酯的原料异氰酸酯、多羟基化合 物、扩链剂、催化剂的类型。 6.从大分子结构方面阐述聚氨酯为什么会有广泛的应用和
第一章绪论 第二章生产单体的原料路线1.生产单体的原料路线有哪些？
2.石油化工路线可以得到哪些重要的单体和原料？简述石油化工路线裂解生产乙烯单体的过程，并由乙烯单体可以得到哪些聚合物产品？ 聚合物产品：聚乙烯、乙丙橡胶、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、ABS树脂、丁苯橡胶、聚氧化乙烯、涤纶树脂。 第三章自由基聚合生产工艺 1.简述四种自由基聚合生产工艺的定义以及它们的特点和优缺点。
2.举例说明自由基聚合引发剂的分类，在高聚物生产中如何选择合适的引发剂。 3.在聚合生产工艺中如何控制产品的分子量，举例说明常用的分子量调节剂。
4.自由基本体聚合生产用到的聚合反应器的类型和特点。 5.自由基悬浮聚合生产中的分散剂种类并举例，以及它们的作用机理。 6.简述自由基悬浮聚合生产工艺。 7.自由基溶液聚合生产中溶剂聚合反应的影响。
8.自由基乳液聚合中乳化剂的分类并举例说明，并简述不同乳化剂的稳定性作用原理。 9.自由基乳液聚合生产中常用的破乳方法有哪些。 第四章离子聚合与配位聚合生产工艺 1.简述阴离子聚合、阳离子聚合的定义和主要特点，以及在工业上的应用。 （1）阴离子聚合：单体在阴离子作用下，活化为带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称为阴离子聚合反应。 特点：不存在链终止过程，活性链寿命很长；链增长反应是通过单体插入到离子对中间完成的；溶剂及溶剂中的少量杂质不会影响链增长过程，而是影响反应速度和链增长模式。 工业应用：a. 合成分子量甚为狭窄的聚合物。b.反应结束时加入终止剂，合成某些具有适当功能团端基的聚合物。c.利用先后加入不同种类单体进行阴离子聚合的方法合成AB型、多嵌段、星形、梳形等不同形式的嵌段共聚物。 (2) 阳离子聚合：单体在阳离子作用下，活化为带正电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称为阳离子聚合反应。 特点：快引发，快增长，易转移，难终止。 工业应用：a.聚异丁烯：在阳离子引发剂AlCl3、BF3等作用下聚合，可改变反应条件得到不同分子量的产品。异丁烯与少量异戊二烯的共聚物称作丁基橡胶。b.聚甲醛：三聚甲醛与少量二氧五环经阳离子引发剂AlCl3、BF3等引发聚合。用作热熔粘合剂、橡胶配合剂。c.聚乙烯亚胺：主要是环乙胺、环丙胺等经阳离子聚合反应。用作絮凝剂、粘合剂、涂料以及表面活性剂。 2.什么是Ziegler-Natta催化剂，它的组成如何。
第一章绪论 第二章生产单体的原料路线 1. 生产单体的原料路线有哪些？ 2.石油化工路线可以得到哪些重要的单体和原料？简述石油化工路线裂解生产乙烯单体的过程，并由乙烯单体可以得到哪些聚合物产品？ 聚合物产品：聚乙烯、乙丙橡胶、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、ABS树脂、丁苯橡胶、聚氧化乙烯、涤纶树脂。 第三章自由基聚合生产工艺 1.简述四种自由基聚合生产工艺的定义以及它们的特点和优缺点。 2.举例说明自由基聚合引发剂的分类，在高聚物生产中如何选择合适的引发剂。
3.在聚合生产工艺中如何控制产品的分子量，举例说明常用的分子量调节剂。 4.自由基本体聚合生产用到的聚合反应器的类型和特点。 5.自由基悬浮聚合生产中的分散剂种类并举例，以及它们的作用机理。 6.简述自由基悬浮聚合生产工艺。 7.自由基溶液聚合生产中溶剂聚合反应的影响。 8.自由基乳液聚合中乳化剂的分类并举例说明，并简述不同乳化剂的稳定性作用原理。 9.自由基乳液聚合生产中常用的破乳方法有哪些。 第四章离子聚合与配位聚合生产工艺 1.简述阴离子聚合、阳离子聚合的定义和主要特点，以及在工业上的应用。 （1）阴离子聚合：单体在阴离子作用下，活化为带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称为阴离子聚合反应。 特点：不存在链终止过程，活性链寿命很长；链增长反应是通过单体插入到离子对中间完成的；溶剂及溶剂中的少量杂质不会影响链增长过程，而是影响反应速度和链增长模式。 工业应用：a. 合成分子量甚为狭窄的聚合物。b.反应结束时加入终止剂，合成某些具有适当功能团端基的聚合物。c.利用先后加入不同种类单体进行阴离子聚合的方法合成AB型、多嵌段、星形、梳形等不同形式的嵌段共聚物。 (2) 阳离子聚合：单体在阳离子作用下，活化为带正电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称为阳离子聚合反应。 特点：快引发，快增长，易转移，难终止。 工业应用：a.聚异丁烯：在阳离子引发剂AlCl3、BF3等作用下聚合，可改变反应条件得到不同分子量的产品。异丁烯与少量异戊二烯的共聚物称作丁基橡胶。b.聚甲醛：三聚甲醛与少量二氧五环经阳离子引发剂AlCl3、BF3等引发聚合。用作热熔粘合剂、橡胶配合剂。c.聚乙烯亚胺：主要是环乙胺、环丙胺等经阳离子聚合反应。用作絮凝剂、粘合剂、涂料以及表面活性剂。 2.什么是Ziegler-Natta催化剂，它的组成如何。 3.配位聚合生产工艺。 第五章缩合聚合生产工艺 1.分别简述线型缩聚物和体型缩聚物的定义、应用和生产方法。 2.简述四种线型缩聚物生产工艺的定义并比较它们的优缺点和应用范围。 3. 复习熔融缩聚生产工艺。 ●初期阶段反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。 条件：可在较低温度、较低真空度下进行。 任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。 ●中期阶段反应：低聚物间的反应为主，有降解、交换等副反应。 条件：高温、高真空。 任务：除去小分子，提高反应程度，从而提高分子量。 ●终止阶段反应：反应已达预期指标。
高分子材料与改性 绪论 1.1.材料科学概述 1.1.1.什么是材料与材料科学？ 材料是工程技术的基础与先导。现代社会的进步，在很大程度上都依赖于新材料的发明与发展。科学家与工程师们都认识到发展尖端技术的前提是发展新材料与新材料加工技术，并在近20年来在这方面有了空前的重要进展。所以许多人将我们这一历史时期称为“材料时代”[2]。 材料是一个广义的概念，泛指宇宙间可用于制造有用物品的物质。有用指除了使用价值外，还需具有一定的性能，如物理性质、化学性质和力学性能等。物品可以是单件的器件或元件，可以是组装的机器与仪器，也可以是集成的系统[2]。 所谓新材料，则是指最近发展或正在发展中的具有特殊功能和应用的材料。而所谓高技术新材料的概念，则是指在当今高技术时代发展起来的、具有传统材料无法比拟的完全新的或具有明显优异性能、能满足新技术需要的新型材料，如光电子信息材料、先进复合材料、先进陶瓷材料、新型金属材料、高性能塑料、超导材料等[1]。 人类社会的发展历史证明，材料是人类赖以生存和发展、征服自然和改造自然的物质基础，同时它又是人类社会发展的先导，人类进步的里程碑[1]。 当今国际社会一致公认，材料、能源和信息技术是新技术革命的三大支柱[1]。 材料科学的内容是研究材料的成分与结构、加工与性能和材料应用之间的相互关系。其任务是：为经典材料的性能和寿命的提高，为新型材料的开发、应用和特种性能的发挥，提供新的途径、新的技术、新的方法和新的流程[1]。 人们往往把材料科学与工程相提并论，而称为“材料科学与工程”。从事材料，尤其是工程材料的开发、研究工作的学科领域称为材料科学与工程，即：材料组成、结构、加工与材料性质、使用之间关系的发现与应用。其中，材料科学着重于发现材料的本质，并由此对结构与组成、性质、使用性能之间的关系作出描述与解释；而材料工程则是应用材料科学的知识，对材料进行开发、制造、修饰并实现其具体应用。有人认为材料科学与工程属于工程科学，实际上它是个交叉学科或多学科领域，涉及固体物理学、金属学、陶瓷学、高分子化学与高分子物理等[2]。 1.1. 2.材料的基本类别 根据材料的基本性质与结构，可以将其分为四大类，即金属材料、无机非金属材料、高分子材料和复合材料[1]：
高分子合成工艺学 Polymer Synthesizing Technology 课程编号：07370370 学分： 1.5 学时： 24 （其中：讲课学时：24 实验学时：另安排上机学时：0） 先修课程：材料科学导论、高分子材料科学基础、高分子化学、高分子物理、高分子结构与性能 适用专业：高分子材料与工程 教材：《高聚物合成工艺学》，赵德仁等，化学工业出版社，1997年6月第2版 开课学院：材料科学与工程学院 一、课程的性质与任务 《高分子合成工艺学》是高分子材料与工程专业教学计划中的专业课，它建立在高分子材料学、高分子化学、高分子物理、高分子结构与性能等课程知识的基础之上，是本专业学生在学完基础课和专业技术基础课后的一门重要专业课程，是高分子材料与工程专业必须掌握的专业知识。 高分子合成工艺学课程的基本要求是： 1.了解高分子合成工业现状及发展趋势； 2.了解高分子化合物生产过程、高分子化合物生产流程评价和新工艺新产品开发； 3.了解高分子合成工业三废处理、生产安全、经济核算、废旧塑料回收利用； 4.掌握高聚物的各种聚合生产工艺，了解高聚物改性工艺； 5.掌握合成树脂与塑料的结构与性能间的关系、合成、生产工艺、产品性能、应用、改性、新品种； 6.掌握合成橡胶的结构与性能间的关系、合成、生产工艺、产品性能、应用、改性、新品种。 高分子合成工艺学的研究内容是三大合成材料塑料、橡胶、纤维的工业合成方法、生产流程评价、生产工艺改革与新产品开发。高分子合成工艺学是一门实践性和实用性很强的专业课程，其研究方法是相关理论指导下的实验研究。 二、课程的基本内容及要求 第一章、绪论 1、教学内容 （1）高分子合成工业概述及发展趋势； （2）高分子化合物生产过程、高分子化合物生产流程评价和新工艺新产品开发；
应用工业固硫型煤技术控制燃煤工业锅炉 二氧化硫污染 ——中国燃煤工业锅炉二氧化硫污染综合防治对策（四） 张慧明王娟 （青岛市环境科学学会，青岛266001）（青岛建筑工程学院环境工程系，青岛266033） 摘要本文研究应用工业固硫型煤技术控制燃煤工业锅炉SO2的污染。研究表明，燃烧工业固硫型煤是控制燃煤工业锅炉SO2污染的最经济、简便、有效的方法。 关键词煤炭；燃煤工业锅炉；烟尘；二氧化硫；工业固硫型煤 Controlling Sulfur Dioxide Pollution from Industrial Coal-Fixed Boilers by Burning Industrial Fixed sulfur model Coal Zhang Huiming (Qingdao Institute of Environmental science, Qingdao 266001) Wang Juan (Department of Environmental Engineering , Qingdao Institute of Architecture and Engineering，Qingdao 266033) Abstract Research on controlling sulfur dioxide pollution from industrial coal-fired boilers by burning industrial fixed sulfur model coal have been conduced in this paper. It is shown by study that burning industrial boilers is the most economic and the simple and the effective means for controlling sulfur dioxide pollution from industrial coal-fired boilers . Key words Coal; Industrial coal-fired boiler; dust; sulfur dioxide; industrial fixed sulfur model coal 1引言 多年来，我国大气污染控制实践表明，应用传统的方法，燃煤工业锅炉SO2污染是难以控制的。只有从能源与大气环境问题入手，采用清洁燃料、淘汰小锅炉、应用工业固硫型煤、采用水煤浆、应用循环流化床洁净燃烧技术和烟气脱硫一整套的科学的综合防治技术，才能简便、经济、有效地控制燃煤工业锅炉SO2污染。这套防治技术具有燃烧效率高，一般在90%左右；热效率高，一般在80%以上；排烟烟尘浓度和SO2浓度均可达到《锅炉大气污染物排放标准》的要求，大大减少资源浪费，经济效益、环境效益和社会效益最佳，是我国目前及未来燃煤工业锅炉SO2污染防治最佳的替代技术。只有采用这套污染综合防治技术，我国大气环境污染才有望得到控制，即使在经济持续迅速发展的情况下，我国大气环境污染也是可以控制的。本文研究应用工业固硫型煤技术，控制我国燃煤工业锅炉SO2污染。 2工业固硫型煤概况 20世纪50年代初，由于伦敦烟雾事件，英国研究开发了民用及工业用型煤，以防治民用炉灶和工业炉窑烟尘SO2污染。80年代中期，美国洁净煤技术研究开发规划出台，作为洁净煤技术的重要内容之一的