进展评述
二氧化钛纳米管的研究进展
孔祥荣 彭鹏 孙桂香 郑文君3
(南开大学化学学院材料系 天津 300071)
孔祥荣 男,29岁,博士,从事纳米功能材料设计与开发方面的研究。 3联系人,E 2mail :zhwj @https://www.doczj.com/doc/322588602.html,
国家自然科学基金资助项目(20273033,20261001)
2006-03-08收稿,2006-08-08接受
摘 要 二氧化钛纳米管由于其新奇的光电、催化、气敏等性能引起了广泛的关注,在太阳能电池、光催
化、环境净化、气体传感器等领域有潜在的应用价值。本文概述了近年来在制备方法、反应机理和组成、晶型和形貌及掺杂和应用方面的进展,并讨论了今后可能的研究发展方向。
关键词 二氧化钛 纳米管制备 形貌 晶体结构 反应机理
R esearch Advances in TiO 2N anotubes
K ong X iangrong ,Peng Peng ,Sun G uixiang ,Zheng Wenjun 3
(Department of Materials ,C ollege of Chemistry ,Nankai University ,T ianjin 300071)
Abstract T itanium dioxide nanotubes have attracted much interest due to their excellent properties of electronic and
photonic ,catalysis ,gas sensitivity ,and the potential applications in the areas such as s olar energy cell ,photocatalyst ,environmental purification ,and gas sens ors.In this paper ,the preparation ,their formation mechanisms ,crystal structure and m orphology of T iO 2nanotubes ,the synthesis of doped T iO 2nanotubes and their diverse applications in recent years were briefly reviewed ,and the possible research trends in the future was als o discussed.
K ey w ords T iO 2nanotubes ,Appearance crystal structure ,F ormation mechanisms
二氧化钛由于其具有化学惰性、良好的生物兼容性、较强的氧化能力以及抗化学腐蚀和光腐蚀的能力,且价格低廉,在能量转换、废水处理、环境净化、传感器、涂料、化妆品、催化剂、填充剂等诸多领域引起了人们极大的关注[1,2]。研究结果表明,T iO 2的晶粒大小、形状、相组成或表面修饰以及其它成分的掺
杂对其性质及功能有显著的影响。纳米管比表面积大,因而具有较高的吸附能力,有良好的选择性,可望具有新颖的光、电、磁性质,因而具有很好的应用前景和研究价值
[3～10],近年来已成为研究的热点之一。本文概述了二氧化钛纳米管的制备、形成机理和组成、晶型和形貌、掺杂及应用等方面的进展,并对
今后的发展方向予以展望。1 二氧化钛纳米管的制备
111 模板法
11111 硬模板法[1,7] 二氧化钛纳米管的制备通常采用模板法(见图1),以柱状的单晶阳极氧化铝(APA )或碳纳米管有机溶胶为模板,多孔阳极生成的氧化铝为起始原料,在紫外光辐照下以由苯甲酰产生的自由基为引发剂使甲基丙烯酸甲酯在孔洞里聚合,用NaOH 处理掉多余的Al 和Al 2O 3,这样就可以得到溅射金膜的电极。然后用T iCl 3的盐酸溶液在氮气保护下,用少量的NaHC O 3调节到pH 215左右,所加电压+400mV (vs Ag ΠAgCl ),电化学反应为:
n T iOH 2++m H 2O [T iO ⅣO x (OH )4-2x ]n +3n H ++n e
-用丙酮溶解高聚物模板,得到无定形的氧化钛纳米管,高温脱水就可以得到锐钛矿型T iO 2纳米管。硬模板法有其局限性,制备工艺复杂,生成纳米管的大小和形状取决于模板孔的尺寸和形状,而且模板和纳米管的分离往往会破坏纳米管的形貌,因此重现性比较差。
图1 模板法合成TiO 2纳米管示意图[7]Fig.1 Schem atic view of the replication process [7]
11112 软模板法[8,10] Jung 等[8]以T i (O i Pr )4为前驱体,用有机
表面活性剂作为模板剂和导向剂,合成了螺旋带状的T iO 2和双
层的氧化钛纳米管,层间距约为8～9nm 。软模板法同硬模板法
相比,克服了纳米管的大小和形状取决于模板孔的尺寸和形状
的缺点,但是不可避免地要高温除去模板剂,可能造成纳米管的
塌陷。
112 阳极氧化法
[4,9] G ong 等[9]用质量百分含量015%～315%的HF 溶液为电解
液,以纯的钛金属片为阳极进行阳极氧化,得到类似于多孔的氧
化铝的一端封闭而另一端开口的高密度的纳米管阵列。研究结
果表明,纳米管的平均管径介于25～65nm ,管径随着阳极所加电
压的增大而增大,而且纳米管的长度和氧化时间无关。赖跃坤
等[4]认为阳极氧化电压是影响氧化钛和纳米管尺寸的最主要因
素,而T iO 2纳米管阵列形成的速度只受温度和电解液浓度影响。113 浓碱处理法
一般用四氯化钛、有机钛或商品化的二氧化钛为钛源,先用浓NaOH 水热处理后,再用稀HCl 处理,最后得到二氧化钛纳米管。浓碱处理法和模板法相比,可以通过改变反应条件、控制温度等来合成不同管径和程度的纳米管。T om oko 等[11]率先报道了化学法制备二氧化钛纳米管。后来T om oko 等[12]用金红石型的氧化钛为前驱物,加入浓NaOH 溶液,油浴控温110℃,反应20h ,经用011m ol ΠL HCl 处理得到样品,并指出水洗和进一步用稀HCl 处理是得到氧化钛纳米管的必要条件,浓碱处理后得到含有T i —O —Na 的样品,经过酸处理后,形成了片状的纳米粒子,这些片状的纳米粒子卷曲成纳米管。Sun 等[13]报道了与T om oko 等[11]相同的结果。但是Chen 等
[14]在后续处理中分别用水、乙醇、丙酮来洗涤,由于后两种非水溶剂的酸性比较弱,H +
难以取代晶格中的Na +,结果表明洗涤对纳米管的产率没有什么影响,由此认为高浓度的Na +和较强的碱性条件是形成纳米管所必需的,这与王芹等[5]和Y ao 等
[15]的研究结果是一致的。张青红等[16]用浓碱处理不同粒径的锐钛矿相和金红石相T iO 2纳米粉体得到了不同
形貌的纳米管,发现金红石相超细纳米晶有利于形成均一形貌的纳米管。而Seo 等[17]的研究结果表明,
用粒径25nm 的球状金红石相纳米T iO 2在100℃,反应12h ,并没有发生粒子的形状和大小的变化,锐钛矿相T iO 2在形成纳米管时更有利,这是因为在浓NaOH 溶液处理过程中,锐钛矿型的结构有助于纳米管在某一特定的方向连续不断地生长。Lan 等[18]用粒径120～128nm 金红石相纳米T iO 2在碱性条件下通过控制水热反应的温度和时间来控制产物的形状、大小和晶型。同时与P25(购自Degussa )作了对比,结果表明在相对低温的条件下,锐钛矿型比金红石型在碱性溶液中更容易反应生成纳米管。
2 反应机理和纳米管的组成
211 二氧化钛纳米管形成的反应机理
目前,对二氧化钛纳米管的形成机理和组成尚存在分歧。一般认为
[19],锐钛矿或金红石相以及无定形二氧化钛在碱性条件下转换为纳米管都要经过单层的纳米片的卷曲,类似于多层碳纳米管[15]形成的机理,即从一维到二维,再到三维的组合过程。Sugim oto 等
[20]研究证实了层状的质子化的二氧化钛纳米片的存在,Sun [21]和Masaki [22]各自报道了钛酸钾或钛酸钠形成的纳米带。在碱性条件下,各种钛酸盐
可以形成层状的结构,再通过折叠或卷曲形成纳米管,但折叠或卷曲的顺序尚不确定。理论上钛纳米带
折叠或卷曲形成纳米管时,可形成下列3种形状:(a)蛇形,即单层纳米管的卷曲;(b)洋葱式,即几个有弱相互作用的纳米片的卷曲;(c)同心式,通过卷曲或折叠成多层的纳米管。但实际上,同心式在合成时
很难出现。Y ao[15]和Ma[23]通过TE M研究分别证实了图2(a)和(b)构型钛纳米管的存在
。
图2 多层纳米管形成的机理[20]
Fig.2 Schem atic to show possible mech anisms for the form ation of multi-w all nanotubes and the
nature of products[20
]
图3 TiO2纳米管形成的动力学和热力学示意图[25] Fig.3 Schem atic diagram showing proposed trans form ation of multilayered nanosheets to nanotubes[25
]
图4 TiO2纳米管高分辨电镜和模拟示意图[14]
Fig.4 Structure of TiO2nanotubes[14]
a:高分辨电镜图;b:截面图;c:局部放大图;
d:H2T i3O7沿[010]投射单元示意图;e:晶体结
构示意图;f:纳米管的三维图形
梁建等[24]则认为二氧化钛纳米管的生长机理符合3-2-1维的生长模型,水热合成的过程中,在高压高温和强碱作用下,二氧化钛块体沿着(110)晶面被剥落成碎片,在片的两面有不饱和悬挂键,随着反应的进行,不饱和悬挂键增多,使薄片的表面活性增强,开始卷曲成管状,以减少体系的能量,这一点从反应中间产物中观察到大量的片状及卷曲态得到证明。Bavykin等[25]系统地研究了合成温度以及T iO
2ΠNaOH摩尔比对制备二氧化钛纳米管形貌的影响,认为图2(b)符合氧化钛纳米管的形成机理,并给出了形成机理的原始驱动力的解释。Bavykin等进行了氧化钛纳米管形成的热力学和动力学研究,该模型(见图3)能够很好地解释实验中增加T iO2ΠNaOH的摩尔比,氧
化钛纳米管的平均管径也增大,同时也可以解释反应温度增
加有利于纳米管的平均管径增大。
212 二氧化钛纳米管的组成
与有关氧化钛纳米管的生长机理存在争议一样,对氧化
钛纳米管本身的化学组成也存在不同看法,比如:到底是二氧
化钛、钛酸盐还是钛酸?近年来大家对这些方面都进行了一
些探讨。彭练矛等对此做出了一系列工作[14,27,28]。他们通过
用HCl溶液处理和不用HCl溶液处理的纳米管的对比发现,
酸处理并没有促进纳米管的生成,而是在纳米管中引入更多
的缺陷。用X射线能谱和能量损失谱研究孤立纳米管的成
分,发现氧和钛的原子比为不定值,化学分析和红外光谱表明
材料中含有成键的氢。这也就是说目前所认为的二氧化钛纳
米管都是由钛酸盐或钛酸组成。Zhang等[28]同时用量子化学
的从头算法,从理论上给出了H
2
T i3O7纳米管的形成机理。图4
为纳米管结构的高分辨电镜图和模拟结构示意图。
王芹等[5]将酸性溶液处理所得的H
2
T iO3纳米管于400℃
热处理,失水而成锐钛矿型氧化钛,并能保持其纳米管形貌,
显示出纳米管具有较好的热稳定性,这一观点与Wang等[29]一致。兰英等[30]以金红石相T iO
2为原料,将所制得的质子钛酸盐纳米管于500℃煅烧后,该纳米管逐渐转变为锐钛矿相四方结构的纳米柱。Y ang等[31]认为以锐钛矿为原料所得的纳米管Na2T i2O4(OH)2和H2T i2O4(OH)2均为单斜晶系。
3 二氧化钛纳米管的晶型和形貌
G raham等[32]用水热法合成的二氧化钛纳米管晶型为T iO
-B,具有单斜结构的二氧化钛是以T iO6八
2
面体为基础通过共用边和共顶点形成的多晶,不同于锐钛矿相、金红石相和板钛矿相,密度比上述三种晶型都稍低。但其XRD结果表明,T iO
-B的结构中仍还有痕量的锐钛矿相。梁建等[25]用水热法合成,
2
[26]控制温度130℃,晶化时间2～3h,成功制备了多层的锐钛矿和金红石混晶的T iO
2纳米管。王保玉等
研究发现,二氧化钛纳米管为多层管,每个单层相当于一个氧化钛分子的厚度,层与层之间不存在化学
键,T i在纳米管中的配位和八面体结构未达到饱和,拉曼光谱表明,T iO
2纳米管以无定型的形态存在。T om oko等[11]用10m olΠL的NaOH溶液水热条件下110℃处理20h,得到具有针状结构的纳米管,晶型为锐钛矿型。可见纳米管的晶型,随着水热处理的温度和时间变化而有所不同。
王保玉等[26]以T iO
2为原料制备成T iO2纳米管,通过不同温度焙烧得到不同的样品,用TE M、XRD、FT-IR、BET等手段详细地研究了温度对晶型、比表面积的影响。结果表明,在300℃和400℃焙烧存在着两次比表面积的突降,用浓碱处理法合成的纳米管在400℃时,比表面积降到很小,管的结构被严重破坏。用浓碱处理法合成的纳米管是无定形的,而模板法制备的纳米管为锐钛矿型。这可能是因为浓碱处理法制备的纳米管为多层,层与层之间不能形成三维空间的点阵结构。而王芹等[5]研究则发现钛纳米管经过400℃热处理后能保持其纳米管的形貌,600℃有纳米管间烧结的现象,800℃时管的形状被完全破坏。可见合成方法不同,氧化钛纳米管的热稳定性也有很大的差异。
二氧化钛纳米管的特征:(1)大多数纳米管是非对称的;(2)大部分纳米管是卷曲型的;(3)几乎所有的纳米管是顶端开口或是两端开口的;(4)所有纳米管为多层纳米管。在水热处理的过程中,除了生成纳米管本身的一级结构外,还存在纳米管之间的聚集,因而产生了氧化钛纳米管的二级结构。Bavykin 等[20]研究发现,纳米管的二级结构取决于前驱体二氧化钛的量和所用NaOH的体积,其比例越小,生成的氧化钛纳米管越倾向聚集成球状。这可能是由于在水热条件下生成纳米管的过程是一个比较缓慢的过程,影响因素较复杂。
4 二氧化钛纳米管的掺杂及应用研究
411 非金属掺杂
T okudome等[33]以自制的二氧化钛纳米管为原料,用015m olΠL的H NO3作为表面质子化试剂,然后
与氨水溶液反应,在673K煅烧得到了淡黄色的粉末N-T iO
2纳米管,实验表明该纳米管可以吸收400nm 以上的可见光,并且对异丙醇具有可见光催化活性,其催化活性在空气中和水中在紫外光辐照后没有减弱,与未掺杂的氧化钛纳米管相比较,其光催化活性得到了提高。Schmuki等[34]和Bard等[35]分别制得了氮掺杂的和碳掺杂的二氧化钛纳米管。
412 金属掺杂
目前对氧化钛纳米管的金属掺杂报道主要集中在金、银和铂等贵金属。由于金对负载介质的粒子大小和结构很灵敏,用金比较适合对其负载型氧化钛纳米管的催化活性进行评价。T om oki等[36]研究了氧化钛纳米管掺杂金后性质的变化,其高分辨电镜和电子衍射结果表明,二氧化钛纳米管的晶体构型不
同于锐钛矿相,也不同于金红石相。AuΠT iO
2纳米管和参照标准的AuΠT iO2催化剂相比,具有较低的C O
[37]采用温和的水热方法合成了掺铁的纳米管,并发现氧化活性和中等强度H
2的氧化活性。宋旭春等
以金红石掺铁的T iO
2纳米粉体为前驱体得到长约200nm、管径10nm左右的掺铁纳米管,但对其应用性质没有进一步研究。
413 应用研究
就T iO
纳米管的应用而言,目前展开的工作还比较少,主要集中在电极材料[18,32]、光催化[33,38]、太2
阳能裂解水和太阳能电池[34,35,39]等方面。
G raham等[32]用水热法合成的氧化钛纳米管晶型为T iO2-B,对Li有良好的兼容作用,可以形成
Li0198T iO2-B,比纳米线Li0191T iO2-B的兼容效果好,且相应的电极具有较好的充放电特性。Lan等[18]的研究结果表明,纳米管在500℃煅烧处理后比纳米棒在煅烧(500和700℃)后充放电能力更好。
Chen等[38]构筑了以二氧化钛为衬底的p-n结纳米管光催化剂。该方法的主要优点是克服了传统的光催化系统中激发的电子和空穴自由迁移而在未发生氧化-还原反应之前就已经复合而猝灭的缺点,从而提高了光催化的效率。这也就是说,当在光催化系统中形成p-n结,在光子激发时,电子-空穴对在p-n结的节点区内部静电力的作用下,立即得到有效的分离,使它们向相反方向移动,从而最大限度地减少了电子-空穴的复合,提高了光催化的效率。实验结果表明,在内层镀铂的二氧化钛纳米管(p-n-T iO
-Pt)的催化活性接近内层和外层都镀铂的二氧化钛纳米管效率的3倍多。
2
G rimes等[39]合成了透明的T iO2纳米管太阳能电池,并报道了把这种透明的排列紧密的纳米管阵列制成太阳能染料电池(DSC)中的负电极的初步结果。这种太阳能电池非常有希望成为一种低成本、高效率的光电转化器,把太阳能转化成电能。研究人员发现,这种纳米管具有非常好的渗透电子的性质,从效果上说,它就像是一种“电子高速公路”,能引导光致电子做有用功。研究结果表明,这种纳米管阵列长度达到几个微米时就能制成单电子理想光电转化效率高达31%的太阳能电池。如果在紫外光照射下,这种材料对光能的转化率可达到1311%,简单地说就是每个光子入射进来都能产生很多氢气。如果能够把这种二氧化钛纳米管的能隙调整到可见光波段,就能够制造出一种可以实际应用的太阳能
纳米管,实验证实这种锐制备氢气装置。Schmuki等[34]利用离子植入结合煅烧法,得到了氮掺杂的T iO
2
钛矿型的T iO
2纳米管在紫外光区和可见光区都有很大程度光电流响应的增强,这是因为具有较大的比表面积和同时氮掺杂所带来的可见光响应所致。Bard等[35]的研究结果表明,可以用化学的方法降低带
隙宽度,同时可以调控碳掺杂T iO
2纳米管的形貌,使太阳能的利用效率得以提高。
5 展望
目前对氧化钛纳米管的生成机理和组成还存在着分歧,有必要采用新的表征手段深入研究氧化钛
纳米管的生成机理,以便定向合成出功能更强大的纳米元器件,到目前为止尚未见到有单层氧化钛纳米管的报道。
当前的氧化钛纳米管的掺杂仅限于少数贵金属和极少量的非金属。拓展氧化钛纳米管的掺杂空间,以便对其光电磁的性质进行深入广泛的研究,同时可以加深对氧化钛纳米管形成机理的认识。
就合成方法而言,模板法、阳极氧化法、浓碱水热合成法各有优点和不足,探索更好的合成方法,以便达到对氧化钛纳米管的形态和纳米尺寸的调控。
开展应用领域的研究,据报道氧化钛纳米管比其它任何形式的钛的光催化性能都高大约100倍,如果通过掺杂或其它合成方法,既能利用太阳能高效率地分解水变成氢气和氧气,同时又能存储氢气,那么太阳能电池和氢经济时代就不是一个遥远的梦想。
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[39] G K.M or,K Shankar,M Paulose et al.Nano Lett.,2006,6(2):215～2181
关于碳纳米管的研究进展 1、前言 1985年9月，Curl、Smally和Kroto发现了一个由个60个碳原子组成的完美对称的足球状分子，称作为富勒烯。这个新分子是碳家族除石墨和金刚石外的新成员,它的发现刷新了人们对这一最熟悉元素的认识,并宣告一种新的化学和全新 的“大碳结构”概念诞生了。之后,人们相继发现并分离出C 70、C 76 、C 78 、C 84 等。 1991年日本的Iijima教授用真空电弧蒸发石墨电极时,首次在高分辨透射电子显微镜下发现了具有纳米尺寸的碳的多层管状物—碳纳米管。年,日本公司的科学家和匆通过改进电弧放电方法,成功的制备了克量级的碳纳米管。1993年，通过在电弧放电中加入过渡金属催化剂,NEC和IBM研究小组同时成功地合成了单壁碳纳米管；同年，Yacaman等以乙炔为碳源，用铁作催化剂首次针对性的由化学气相沉积法成功地合成了多壁碳纳米管。1996年,我国科学家实现了碳纳米管的大面积定向生长。1998年,科研人员利用碳纳米管作电子管阴极同年,科学家使用碳纳米管制作室温工作的场效应晶体管;中国科学院金属研究所成会明研究小组采用催化热解碳氢化合物的方法得到了较高产率的单壁碳纳米管和由多根单壁碳纳米管形成的阵列以及由该阵列形成的数厘米长的条带。1999年,韩国的一个研究小组制成了碳纳米管阴极彩色显示器样管。2000年,日本科学家制成了高亮度的碳纳米管场发射显示器样管。2001年,Schlitter等用热解有纳米图形的前驱体,通过自组装合成了单壁碳纳米管单晶,表明已经可以在微米级制得整体材料的单壁碳纳米管,并为宏量制备指出了方向。 2、碳纳米管的制备方法 获得大批量、管径均匀和高纯度的碳纳米管,是研究其性能及应用的基础。而大批量、低成本的合成工艺是碳纳米管实现工业化应用的保证。因此对碳纳米管制备工艺的研究具有重要的意义。目前,常用的制备碳纳米管的方法包括石墨电弧法、化学气相沉积法和激光蒸发法。一般来说,石墨电弧法和激光蒸发法制备的碳纳米管纯度和晶化程度都较高,但产量较低。化学气相沉积法是实现工业化大批量生产碳纳米管的有效方法,但由于生长温度较低,碳纳米管中通常含有
2012 /2013 学年第 2 学期环保材料课程考核试卷 A■、B□ 课程代码： 17000450 任课教师_施文健考试形式：开卷■、闭卷□ 课程性质：通识□、基础□、专业■、必修■、选修□、考试□、考查■、指选□、跨选□适用年级/专业二年级/环境工程学分/学时数 2/32 考试时间1周…………………………………………………………………………………………………………学号1117030320 姓名陈柱良专业环境工程得分 撰写小论文：环境工程材料――×××研究进展 学生通过对应用于防止、治理、修复环境污染的材料，包括净化材料、环境修复材料以及环境替代材料等材料中就某一种具体的环境工程材料的研究进展进行综述。学生的工作由国内外文献检索、阅读、归纳总结、并对该研究领域进行展望、小论文写作组成。小论文内容：题目、前言（目的意义）、国内外研究现状包括：材料的制备方法、材料表征、理化性能、在环境工程中的应用，写出学生自己的学习后的认识、观点或展望在该领域研究方向及应用前景。具体要求：查阅的中文文献≥10篇、英文文献≥5篇、小论文字数5000字左右、列出参考文献。
二氧化碳纳米管的制备与应用 前言： 纳米TiO 2是一种重要的无机功能材料,多呈颗粒状，它在环境光催化领域作为催化剂已引起广泛重视[1,2]。由于其具有无毒、气敏、湿敏、介电效应、光电转换、光致变色及催化活性高、氧化能力强、稳定性好等优点[3,4]而被广泛应用于各种光催化反应技术中,如自洁材料、介电材料、催化剂极载体、传感器、光催化太阳能电池、光裂解水制氢以及光催化降解大气和水中污染物等领域。Ti02纳米管是其又一种存在形式，纳米Ti02在光催化降解水中有机污染物方面有明显的优势[5]，而且还能够解决汞、铬、铅等金属离子的污染问题。由于纳米管具有大的比表面积，因而具有较高的吸附能力，可望提高其光催化性能；特别是若能在管中填充更小的无机、有机、金属或磁性纳米级颗粒形成一维复合纳米材料，将会大大改善Ti02的光电、电磁、催化及抗菌等性能。目前,对TiO 2纳米薄膜、纳米粉体及掺杂改性的纳米TiO 2复合材料的制备、结构相变及其应用已进行了大量研究。但对于TiO 2纳米管的光电性能、催化性能及其应用的研究还处于起步阶段。TiO 2纳米管是纳米TiO 2的一种新的存在形式,与其他形态的纳米TiO 2材料相比,它具有更大的比表面积和更强的吸附能力,有望进一步提高TiO 2的光电转换效率和光催化性能,特别是若能在该纳米管中掺杂部分无机、有机、金属或者磁性材料而制备出复合纳米材料,则TiO 2纳米管的光电性能和催化活性将得到大大的改善。
2012年第14期广东化工 第39卷总第238期https://www.doczj.com/doc/322588602.html, · 93 · 国内纳米二氧化钛制备的研究进展 陈杰山 (湖南化工职业技术学院，湖南株洲 412004) [摘要]纳米二氧化钛由于其许多优异的性质而显示出日益广阔的应用前景，纳米二氧化钛的制备因此成为研究的热点之一。主要对我国在纳米TiO2粉体、纳米TiO2薄膜、一维纳米TiO2及其阵列的制备研究工作进行了综述，指出了当前在制备研究方面存在的不足，展望了今后的主要研究方向。 [关键词]纳米TiO2；制备方法；工艺条件；光催化活性 [中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2012)14-0093-03 Home Advances in Study on Preparing Nanosized Titanium Dioxide Chen Jieshan (Hunan Professional College of Chemical Technology, Zhuzhou 412004, China) Abstract：Nano-TiO2 is showing wider and wider future for its application because of many fine qualities, so the preparation of nano-TiO2 has become one of the popularities in research. The home preparation research mainly including nano-TiO2 powder, nano-TiO2 film, one-dimensioned nano-TiO2 and their arrays is summarized, thus the present shorts in research of the preparation are pointed out, and the main orientations of future research are forecast. Keywords：nano-TiO2；preparation method；technological condition；photocatalytic activity 纳米二氧化钛因为具有一系列优良的性能(如颜色效应、光催化活性、对紫外线的屏蔽、化学稳定性等)、可以广泛应用于诸多领域(如水处理、化工、太阳能电池、颜料和涂料、化妆品、纺织、食品、环保等)而备受青睐，从一开始就成为纳米材料领域的研究热点之一。我国对纳米二氧化钛的研究虽比世界上主要科技强国晚了十来年，但发展很快。1992年，中国真空学会召开了第一届全国纳米科学与技术学术会议，标志着我国大规模研究纳米材料尤其是纳米二氧化钛的开始。从那时至今，通过无数科学工作者的努力，我国不但在实验制备与表征各种纳米二氧化钛材料、研究材料功能与特异性以及探讨有关过程的机理等方面作了大量的工作，还在其应用、产业化制备、产品标准化等方面取得了令人瞩目的成就，使我国在纳米二氧化钛的研究领域接近了世界先进水平。文章仅对我国在纳米二氧化钛制备方面的研究进展进行综述。 1 纳米二氧化钛粉体的制备 到目前为止，已经被研究过的纳米二氧化钛粉体的制备方法不下二十来种[1,2]，按照反应物的相态可以将它们分为气相反应法、液相反应法和固相反应法三大类，而按照制备过程是否发生化学变化又可以将它们分为物理法和化学法两大类，也可以按照钛源的不同而对制备方法进行分类。我国在纳米TiO2粉体的制备方面所做的研究可以概括为以下三个方面。 1.1 探索与改善已有方法的工艺条件 从李晓娥[3]等采用溶胶-凝胶法成功制得锐钛矿型纳米TiO2开始，国内对纳米TiO2粉体的制备研究一直没有停止过[4-9]。由于我国对纳米TiO2的研究起步较晚，当我们开始相应的制备研究时，国外已有多种制备方法趋于成型，所以我们在制备方面所做的研究主要是认识各种制备方法、对方法的工艺条件进行改善与优化等。主要研究了各种制备方法中的反应条件、制备过程的反应机理、影响纳米TiO2质量(晶型、粒子平均直径、颗粒均匀度、团聚度、杂质含量等)的主要因素，掌握了以不同方法制备纳米TiO2粉体或浆料、制备不同晶型与形貌的纳米TiO2的技术，实现了非晶纳米TiO2向锐钛型纳米TiO2、锐钛型纳米TiO2向金红石型纳米TiO2的转化，改善与优化了制备的工艺条件。在纳米TiO2粉体制备的产业化方面，通过进行各种制备方法在小试基础上的放大和半产业化生产的试验[10]，逐步确立了我国工业化生产纳米TiO2粉体的技术路线、不同生产规模下的工艺方案、主要设备的选型以及最佳工艺条件，使我国纳米TiO2粉体生产能力迅速提高，产品已经可以向国外出口。 1.2 采用不同钛源制备纳米二氧化钛 在最初的制备中，为了保证纳米TiO2的质量，多采用试剂级Ti(OR)4或TiCl4为前驱体，这就使得我国早期纳米TiO2的生产成本很高，产品在国际市场毫无竞争力可言。而我国是一个钛资源丰富的国家，有众多的钛企业，钛生产、加工过程的中间产物、副产物量非常大，如果能够将它们应用到纳米TiO2的工业生产中，不但可以降低生产成本，还可以开发上述中间产物、副产物的附加价值，更加充分合理地利用我国钛资源。因此从本世纪初开始，我国就开始研究利用除Ti(OR)4、TiCl4以外其它钛源制备纳米二氧化钛，主要的探索有[11-15]：以正钛酸为原料制备纳米TiO2，以硫酸法生产钛白的中间产物TiOSO4(或H2TiO3)为原料生产纳米TiO2，以工业钛液(含一定量TiOSO4)为原料在低温、常压下制备纳米TiO2，用硝酸处理非晶氧化钛或一些其它的钛(Ⅳ)化合物制备纳米TiO2。这些研究成果拓宽了制备纳米TiO2的钛源，降低了原料价格，还为大量钛工业中间产品、副产品的处理与利用找到了良好的出路。有的研究还降低了反应的温度和压力，降低了对生产设备的材质要求，使操作更加简便安全。还有的研究可以让原来生产钛白的小厂家在对生产设备进行简单改造后转而生产纳米TiO2，拓展了小厂家的生存空间，提高了小厂家的生存能力。 1.3 应用各种新技术制备纳米二氧化钛 进入21世纪，我国科学工作者及时跟踪国际上纳米二氧化钛制备的新技术，先后进行了在超重力场下水解反应制备纳米TiO2、通过反萃沉淀法制备纳米TiO2、将超声处理引入纳米TiO2制备、将微波加热方法引入纳米TiO2制备、采用离子液体微乳液体系制备纳米TiO2等试验研究[16-20]。这些研究，有的简化了传统的工艺流程，有的大大缩短了反应时间或降低了反应温度，有的则显著改善了产品性能，有的制得了具有特殊性能、能满足特定要求的产品。 2 纳米二氧化钛薄膜的制备 由于太阳能电池和传感器等领域的需要，以及为了解决纳米TiO2粉体作为光催化剂使用时难于均匀分散、使用后难于分离回收等问题，上世纪末，国际上开始了对纳米TiO2薄膜的研究，到目前为止已经开发出了多种制备方法[21]，一些发达国家已经实现了纳米TiO2薄膜的工业化生产。我国在这一领域起步稍晚，但已有许多研究成果。 2.1 纯纳米二氧化钛薄膜的制备 从罗瑾等[22]在国内首先进行纳米TiO2薄膜制备研究开始，研究者们先后采用钛酸乙酯热分解法、反应离子溅射法、电沉积法、直流磁控溅射技术、TiCl4水解法等方法进行了制备纳米TiO2薄膜的试验[23-26]。通过研究，基本解决了薄膜制备的主要技术问题，包括通过控制反应条件来控制薄膜的晶型与形貌、选择薄膜的最佳基质(载体)、增强薄膜在基质上的附着力、通过多种方法(如多孔化及表面处理)提高薄膜的吸附能力和光催化活性、使薄膜的吸收带边红移等。不过到目前为止，未见国内有纳米TiO2薄膜的产业化生产的报道。 2.2 掺杂及复合纳米二氧化钛薄膜的制备 在向纳米TiO2薄膜中掺杂方面，国内进行了掺入锡、铯等金属的研究[26-28]，结果表明：掺杂适当金属后膜的光催化活性有不同程度的提高；掺入某些金属可以导致膜的吸收带边红移，意味 [收稿日期] 2012-08-29 [作者简介] 陈杰山(1962-)，男，湖南人，硕士，副教授，主要从事废水处理研究。
南京信息工程大学综合化学实验报告 学院：环境科学与工程学院 专业：08应用化学 姓名：章翔宇 潘婷 袁成 钱勇 2010年6月25号
纳米二氧化钛的制备及性质实验 1、实验目的 熟悉溶胶凝胶法制备纳米二氧化钛的方法及相关操作； 理解二氧化钛吸附实验的原理和操作； 掌握数据处理的方法 2、溶胶凝胶法制备纳米二氧化钛 2.1 需要的仪器 恒压漏斗、茄行烧瓶、量筒、移液管、铁架台、磁力搅拌、磁子、冷凝管、温度计、烘箱、研钵 2.2 需要的试剂 钛酸丁酯异丙醇浓硝酸蒸馏水 2.3 实验步骤 1.50ml钛酸丁酯溶16ml的异丙醇中，摇匀（在恒压漏斗中进行） 得到溶液A 2.取200ml 的蒸馏水，加入0.32 ml 的浓硝酸，摇匀（在茄行烧瓶中进行），得到 溶液B 3.将烧瓶固定在铁架台上，进行磁力搅拌，将溶液A 逐滴滴加至溶液B中，使两溶液 缓慢接触，并进行水解反应，得到溶液C 溶液C室温回流，记载下当时的室温 4.回流分若干天进行，保证回流时间不少于48小时，得到溶液D 5.蒸干方式：将溶液D进行水浴加热85度并不断搅拌将水分蒸发干，得E 6.将E放入烘箱100烘干 7.研磨至粉末状； 2.4 实验结果 1、回流分4天进行，总计回流时间50小时，室温为15℃。 2、经研磨，得到白色细粉末状固体。称量得二氧化钛质量为11.233g,理论产量不小于11.785g，损失为产品转移过程中损失。 3、纳米二氧化钛性质实验 3.1 二氧化钛吸附试验 1、仪器：烧杯（500mL），容量瓶（1000mL），样品瓶（6个），电子天平，磨口瓶，超 声波清洗机，玻璃注射器，过滤器，分光光度计 2、试剂：二氧化钛粉末，染料X-3B（分子量615），蒸馏水 3、实验步骤： 1、用电子天平称取60mg染料，配成1000mL的60mg/L溶液（避光保存）。 2、将烧杯润洗后，倒入100ml染料溶液，再倒入称量好的50mg的二氧化钛粉末。 静置后置于超声波清洗机中（70℃超声40分钟，注意避光）。剩余原液取样保存编
碳纳米管材料的研究现状及发展展望 摘要： 碳纳米管因其独特的结构和优异的物理化学性能，具有广阔的应用前景和巨大的商业价值。本文综述了碳纳米管的制备方法、结构性能、应用以及碳纳米管发展趋势。 关键词：碳纳米管；制备；性质；应用与发展 1、碳纳米管的发展历史 1985年发现了巴基球(C60)；柯尔、克罗托和斯莫利在模拟宇宙长链碳分子的生长研 究中，发现了与金刚石、石墨的无限结构不同的，具有封闭球状结构的分子C60。（1996年获得诺贝尔化学奖） 1991年日本电气公司的S. Iijima在制备C60、对电弧放电后的石墨棒进行观察时，发现圆柱状沉积。空的管状物直径0.7-30 nm，被称为Carbon nanotubes (CNTs）； 1992年瑞士洛桑联邦综合工科大学的D.Ugarte等发现了巴基葱(Carbon nanoonion)； 2000年，北大彭练矛研究组用电子束轰击单壁碳纳米管，发现了Ф0.33 nm的碳纳米管,稳定性稍差; 2003年5月，日本信州大学和三井物产下属的公司研制成功Ф 0.4 nm的碳纳米管。 2004年3月下旬, 中国科学院高能物理研究所赵宇亮、陈振玲、柴之芳等研究人员，利用一定能量的中子与C70分子相互作用，首次成功合成、分离、表征了单原子数目富勒烯 分子C141。 2004 ，曼彻斯特大学的科学家发现Graphene(石墨烯)。进一步激发了人们研究碳纳米材料的热潮。 2、碳纳米管的分类 2.1碳纳米管 碳纳米管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体，一般可分为单壁碳纳 米管、多壁碳纳米管。 2.2纳米碳纤维 纳米碳纤维是由碳组成的长链。其直径约50-200nm，亦即纳米碳纤维的直径介于纳米碳 管（小于100 nm）和气相生长碳纤维之间。 2.3碳球 根据尺寸大小将碳球分为：(1)富勒烯族系Cn和洋葱碳(具有封闭的石墨层结构，直径在2—20nm之间)，如C60，C70等；(2) 纳米碳粉。 2.4石墨烯 石墨烯（graphene）是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，是构建其它维度碳质材料的基本单元。 3、碳纳米管的制备 3．1电弧法
纳米二氧化钛的研究进展 摘要】纳米科技是20世纪末逐步发展起来的新兴学科，为21世纪最具有科研 前途的领域。纳米技术的应用，有可能使各国在世界经济中的地位发生重新排列，成为世界大国争夺的战略制高点。首先研究和发展纳米技术的国家将成为未来科 技引领者。 【关键词】纳米技术纳米二氧化钛 【中图分类号】R2 【文献标号】A 【文章编号】2095-7165（2015）10-0196-01 纳米二氧化钛又叫超微细二氧化钛，它是一种新型无机化工材料具有：很大 的比表面积、表面原子数、表面能和表面张力等特点，随着其粒径的下降而急剧 增加；其表面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应及量子尺寸效应等导致了纳 米微粒的磁、热、光、敏感特性以及表面稳定性等较常规粒子有很大的区别[1.2。3]。 1 纳米二氧化钛的抗菌性研究 二氧化钛的光催化杀菌机理和光催化降解有机物污染物很类似。二氧化钛在 受到大于它带隙能的光照射时，电子就能价带激发到导带，产生电子-空穴对，这 些电子-空穴对与它表面上吸附的H2O或者OH－反应后，生成具有强氧化性的羟 基自由基(·OH)和超氧负离子(O2－)。而这些基团能够穿透细菌的细胞壁，破坏细 菌的细胞膜结构，阻止细菌体内成膜物质的传输，阻断细菌内呼吸系统和电子传 输系统，从而能够有效地杀灭细菌。而且羟基自由基还可以降解细菌所产生的毒素，防止内毒素所引起二次感染。Kikuchi等[4]经过实验发现在紫外灯照射下TiO2 纳米管阵列光催化剂具有非常好的杀灭病毒、大肠杆菌以和癌细胞等，对人的身 体及生活有害物体。Kang等[5]使用CdS和Pt来修饰TiO2纳米管结构，从中得到 纳米材料的三元复合体系，其在光照下对大肠杆菌具有高效的杀菌作用。 2 二氧化钛光在骨科的研究进展 人工关节置换术以后的假体周围感染的治疗很棘手，由于感染组织周围缺乏 血管和关节屏障等等因素，为了骨关节处达到一定的药物浓度，往往需要使用较 高剂量和较长时间的全身性抗生素。随之而来的将会出现抗生素对全身各个器官 的毒副作用。处于这种考虑，抗生素的局部应用作为全身使用的补充和辅助已被 广为接受。而传统的骨水泥混合抗生素的使用就是最常用的手段[6.7.8]。 虽然选择抗生素骨水泥是目前公认针对人工关节假体周围感染预防和治疗的 标准方法[9]，但是抗生素骨水泥的使用有着如不稳定的动力学表现、导致局部的 毒性反应、导致细菌耐药性的出现及加重细菌感染等许多缺陷[10.11.12]。某些学 者甚至认为在解决人工关节术后感染这个难题中，术前使用抗生素、加强手术室 抗菌能级、手术技术的提高、假体形态的更好的设计等等不能起到太大的作用[13.14]。随着内植物的抗菌素修饰实验的不断完善和优化，目前认为解决内植物 感染的最终解决方案是从植入物材料的源头来预防治疗感染[15]。 3 二氧化钛光在肿瘤治疗中的研究进展 人类从20 世纪90 年代就开始了纳米二氧化钛应用于抗肿瘤治疗研究。光照 条件下，纳米二氧化钛粒子具有较高的氧化还原能力，具有分解组成微生物的蛋 白质能力，从而能够杀死微生物。利用二氧化钛的这一特性，将其用于癌细胞治 疗的试验便开始了[16]，结果表明在紫外光照射10min后，纳米二氧化钛颗粒能 够杀死全部的癌细胞。
碳纳米管的研究进展* 王全杰1,2** 王延青1*** （1. 陕西科技大学资源与环境学院，陕西 西安 710021；2. 烟台大学化学生物理工学院， 山东 烟台 264005） 摘要：碳纳米管是由石墨层片卷成的管状结构的一种新型纳米材料，拥有独特的物理化学、电学、热学和机械性能以及十分诱人的应用前景。文章对碳纳米管的制备方法、性质、纯化及应用前景进行了简要的综述。 关键词：碳纳米管；合成；性能；纯化；应用 中图分类号G 311 文献标识码 A Progress of Research for Carbon Nanotubes Wang Quanjie 1,2,Wang Yanqing 1 （1.College of Resource and Environment，Shaanxi University of Science and Technology，Xi’an 710021,China；2. Chemistry and Biology College，Yantai University，Yantai 264005,China）Abstract: Carbon nanotubes are a new class of nano-material with tubular structure formed via rolling-up of coaxial sheets of graphite. They have unique physicochemical, electrical, thermal and mechanical properties, opening up various intriguing possibilities for applications. The preparation methods, properties, methods of purification and application of carbon nanotubes are briefly reviewed. Key words: carbon nanotubes；synthesis；property；purification；application 自1991年日本科学家Lijima发现碳纳米管(Carbon Nanotubes,简称CNTs)，1992年Ebbesn等人提出了实验室规模合成碳纳米管的方法后，其独特的结构和物理化学性质受到人们越来越多的关注[1]。碳纳米管因具有尺寸小、机械强度高、比表面大、电导率高、界面效应强等特点,从而使其具有特殊的机械、物化性能，在工程材料、催化、吸附、分离、储能器件电极材料等诸多领域中具有重要的应用前景。 *基金来源：山东省科技攻关项目（2008GG10003020） **第一作者简介：王全杰，男，1950年生，教授 ***通讯联系人
納米二氧化钛光催化技术介绍 纳米光催化采用二氧化钛(TiO2)半导体の效应，激活材料表面吸附氧和水分，产生活性氢氧自由基（OH.）和超氧阴离子自由基（O2-），从而转化为一种具有安全化学能の活性物质，起到矿化降解环境污染物和抑菌杀菌の作用。 纳米二氧化钛(TiO2)光催化利用自然光即可催化分解细菌和污染物，具有高催化活性、良好の化学稳定性、无二次污染、无刺激性、安全无毒等特点，且能长期有益于生态自然环境，是最具有开发前景の绿色环保催化剂之一。 无毒害の纳米TiO2催化材料，充分发挥抗菌、降解有机污染物、除臭、自净化の功能，这类环保型功能材料实施方便、应用性强，能实用到生活空间の多种场合，发挥其多功能效应，成为我们生活环境中起长期净化作用の环保材料。 光催化原理 - 什么是光催化 光催化[Photocatalyst]是光 [Photo=Light] +催化剂 [catalyst]の合成词。主要成分是二氧化钛（TiO2），二氧 化钛本身无毒无害，已广泛用于食品，医药，化妆品等各种 领域。光催化在光の照射下会产生类似光合作用の光催化反应(氧化－还原反应,产生出氧化能力极强の自由氢氧基和活性氧，这些产物可杀灭细菌和分解有机污染物。并且把有机污染物分解成无污染の水(H2O)和二氧化碳(CO2),同时它具有杀菌、除臭、防污、亲水、防紫外线等功能。光催化在微弱の光线下也能做反应，若在紫外线の照射下，光催化の活性会加强。近来, 光催化被誉为未来产业之一の纳米技术产品。 - 光催化反应原理
TiO2当吸收光能量之后，价带中の电子就会被激发到导带，形成带负电の高活性电子e-,同时在价带上产生带正电の空穴h+。在电场の作用下，电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面の不同位置。热力学理论表明，分布在表面のh+可以将吸附在TiO2表面OH-和H2O分子氧化成(OH.)自由基,而OH.自由基の氧化能力是水体中存在の氧化剂中最强の，能氧化并分解各种有机污染物（甲醛、苯、TVOC等）和细菌及部分无机污染物（氨、NOX等），并将最终降解为CO2、H2O等无害物质。由于OH.自由基对反应物几乎无选择性，因而在光催化中起着决定性の作用。此外，许多有机物の氧化电位较TiO2の价带电位更负一些，能直接为h+所氧化。而TiO2表面高活性のe-侧具有很强の还原能力，可以还原去除水体中金属离子。应用以上原理光催化广泛应用于杀菌、除臭、空气净化、污水处理等领域。 光催化优势 光催化の空气净化技术优点 1、光催化の优点 -高效杀菌（杀菌率达到99.99%） -除臭功能 -防污/自洁、防霉功能 2、彻底の净化 -是分解而不是吸附污染物； -发生の是质变而不是量变； -对污染物具有不可逆の彻底分解； 3、广泛の净化 -能对室内几乎所有の细菌、病毒和有机污染物起到强效分解作用； -特别是对人们不易感知の细菌和病毒进行彻底分解； 4、实用の净化
碳纳米管的改性研究进展 摘要：碳纳米管因其独特的结构与优异的性能，在许多领域具有巨大的应用潜力而引起了广泛的关注。由于碳纳米管不溶于水和有机溶剂，极大地制约了其性能的应用，因此碳纳米管的功能化改性 就成为目前研究的热点。本文简要介绍了碳纳米管及其性质作，详细阐述了碳纳米管的改性研究进展，并对今后的研究方向进行了展望。 关键词：碳纳米管；结构与性能；功能化；共价改性；非共价改性 1. 碳纳米管及其性能简介 1.1碳纳米管的结构 碳纳米管（Carbon Nanotubes，CNTs）是1991年由日本筑波NEC公司基础研究实验室的Iijima在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时意外发现的一种具有一维管状结构的碳纳米材料。因其独特的准一维管状分子结构、优异的力学、电学和化学性质及其在高科技领域中潜在的应用价值，引起了世界各国科学家们的广泛关注，由此引发了碳纳米管的研究热潮和十多年来纳米科学和技术的飞速发展。 碳纳米管是单层或多层石墨片围绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝、中空的 微管，每层纳米管是一个由碳原子通过SP2杂化与周围3个碳原子完全键合后所构成的 六边形平面组成的圆柱面。根据构成管壁碳原子层数的不同，CNTs可以分为:单壁碳纳 米管(single-walled carbon nanotube，SWNT)和多壁碳纳米管(multi-walled carbon nanotube, MWNT)两种形式。MWNTs的层间接近ABAB堆垛，其层数从2～50不等，层间距为0.34±0.01nm，与石墨层间距（0.34nm）相当。MWNTs的典型直径和长度分别为2～30nm 和0.1～50μm；SWNTs典型的直径和长度分别为0.75～3nm和1～50μm。与MWNTs 比，SWNTs是由单层圆柱型石墨层构成，其直径的分布范围小，缺陷少，具有更高的 均匀一致性。无论是MWNTs还是SWNTs都具有很大的长径比，一般为100～1000， 最大可达到1000～10000，可以认为是一维分子。CNTs有直形、弯曲、螺旋等不同外形。在MWNTs中不同石墨层的螺旋角各不相同，由Euler定理可知，在CNTs的弯曲处，一定要有成对出现的五元环和七元环才能使碳纳米管在弯曲处保持光滑连续，而封 闭的两端半球形或多面体的圆拱形是由五元环参与形成的。但是实际制备的CNTs或多 或少存在这样那样缺陷，主要缺陷有三种类型：拓扑学缺陷，重新杂化缺陷和非完全键
碳纳米管研究进展 摘要： 碳纳米管是一种具有独特结构的一维量子材料，由石墨碳原子层卷曲而成。 纳米材料被誉为21世纪的重要材料，而作为新型纳米材料的碳纳米材料因其本身所拥有的潜在优越性，在化学、物理学及材料学领域具有广阔的应用前景，成为全球科学界各级科研人员争相关注的焦点。碳纳米管因其独特的结构和优异的物理化学性能，具有广阔的应用前景和巨大的商业价值。近年来，美国、日本、德国和中国等国家相继成立了纳米材料研究机构，碳纳米管的研究进展随之加快，并在制备方面取得了突破性进展。 关键词： 碳纳米管、制备、应用、最新研究 正文： 1、碳纳米管的制备： 碳纳米管的制备方法主要有：电弧法、激光烧蚀(蒸发)法、催化裂解或催化化学气相沉积法(CCVD),以及在各种合成技术基础上产生的定向控制生长法等方法。 电弧法——石墨电弧法是最早的、最典型的碳纳米管合成方法。其原理为电弧室充惰性气体保护，两石墨棒电极靠近，拉起电弧，再拉开，以保持电弧稳定。放电过程中阳极温度相对阴极较高，所以阳极石墨棒不断被消耗，同时在石墨阴极上沉积出含有碳纳米管的产物。由于电弧放电剧烈，难以控制进程和产物，合成物中有碳纳米颗粒、无定形炭或石墨碎片等杂质，杂质很难分离。所以研究者在优化电弧法制取碳纳米管方面做了大量的工作。为减少相互缠绕的碳纳米管在阴极上的烧结，D.T.Collbert将将石墨阴极与水冷铜阴极座连接，大大减少了碳纳米管的缺陷。C.Journet等在阳极中填入石墨粉末和铱的混合物，实现了SWNTs的大量制备。研究发现，铁组金属、一些稀土金属和铂族元素或以单个金属或以二金属混合物均能催化SWNTs合成。 近年来，人们除通过调节电流、电压，改变气压及流速，改变电极组成，改进电极进给方式等优化电弧放电工艺外，还通过改变打弧介质，简化电弧装置。 催化裂解法——催化裂解法亦称为化学气相沉积法，其原理是通过烃类或含碳氧化物在催化剂的催化下裂解而成。目前对化学气相沉积法制备碳纳米管的研究表明，选择合适的催化剂、碳源以及反应温度十分关键。K.Hernadi等发现碳源的催化活化顺序为：乙炔＞丙酮＞乙烯＞正茂烷＞丙烯≥甲醇=甲苯≥甲烷。 Ren等在666℃条件下,在玻璃上通过等频磁控管喷镀法镀上厚度为40nm的金属镍,以乙炔气体作为碳源,氨气作为催化剂,采用等离子体热流体化学蒸气分解
1. 纳米TiO 2粉体制备方法 物理法 气相冷凝法: 预先处理为气相的样品在液氮的气氛下冷凝成核制得纳米TiO2 粉体,但该法不适于制备沸点较高的半导体氧化物 高能球磨法: 工艺简单,但制得的粉体形状不规则,颗粒尺寸分布宽,均匀性差 化学法 固相法: 依靠固体颗粒之间的混合来促进反应,不适合制备微粒 液相法: 就是将钛的氯化物或醇盐先水解生成氢氧化钛(或羟基氧钛) ,再经煅烧得到TiO2. 研究最广泛。 以四氯化钛为原料,其反应为 TiCl4 + 4H2O → Ti (OH) 4 + 4HCl , Ti (OH) 4 → TiO2 + 2H2O. 以醇盐为原料,其反应为 Ti (OR) 4 + 4 H2O → Ti (OH) 4 + 4 ROH , Ti (OH) 4 ???→煅烧 TiO2 + 2 H2O. 主要包括硫酸法、水解法、溶胶-凝胶(Sol2gel) 法、超声雾化、热解法等。 溶胶- 凝胶法就是将钛醇盐制备成二氧化钛溶胶. 为了得到多孔催化剂,通常采用煅烧等方法将凝胶进行干燥,去除溶剂,制得干凝胶. Dagan 等[25 ]采用超临界干燥法所制得的TiO2气凝胶孔隙率为85 % ,比表面积高达600 m2·g - 1 ,晶粒尺寸为5. 0 nm ;对水杨酸的光催化氧化表明该催化剂具有比Degussa P - 25 TiO2粉末更高的催化活性.
气相法: 其核心技术是反应气体如何成核的问题. 通过四氯化钛与氧气反应或在氢氧焰中气相水解获得纳米级TiO2 ,目前德国Degussa 公司P-25 粉末光催化剂是通过该法生产的 常用的化学制备方法有溶胶-凝胶法、沉淀法、水解法、喷雾热解法、水热法和氧化- 还原法等。 2. 纳米TiO2薄膜制备方法： 除了与粉体制备相同的制备方法如溶胶-凝胶法、热解法外,还有液相沉积法、化学气相沉积法、磁控溅射法等。 溶胶-凝胶法(Sol-Gel)： 制备的薄膜纯度高,且制备工艺简单,易批量生产; 水热合成法： 通过水解钛的醇盐或氯化物前驱体得到无定形沉淀，然后在酸性或碱性溶液中胶溶得到溶胶物质，将溶胶在高压釜中进行水热Ostwald熟化。熟化后的溶胶涂覆在导电玻璃基片上，经高温(500℃左右)煅烧，即得到纳米晶TiO2薄膜。也可以使用TiO2的醇溶液与商业Ti02(P25，3Onm)混合以后得到的糨糊来代替上面提到的溶胶。反应中为了防止颗粒团聚，通常采用化学表面改性的方法，如加有机螫合剂、表面活性剂、乳化剂等，以降低粉末表面能，增加胶粒问静电排斥，或产生空问位阻作用而使胶体稳定。这些有机添加剂在高温煅烧阶段会受热分解除去. 是溶胶-凝胶法的改进方法，主要在于加入了一个水热熟化过程，由此控制产物的结晶和长大，继而控制半导体氧化物的颗粒尺寸和分布，以及薄膜的孔隙率.得到的Ti02颗粒是锐钛矿型还是锐钛矿型与金红石型的混合物由反应条件(如煅烧温度)决定。水热处理的温度对颗粒尺寸有决定性的影响。一般来说，将溶胶在高压釜中(150Xl05～330×105Pa)于200～250℃处理12h，可得到平均粒径15～20nm的Ti02颗粒。如果用丝网印刷术(也可用刮涂的方法)将TiO2溶胶涂覆在导电玻璃上，则得到
碳纳米管及其复合材料在储能电池中的应用摘要碳纳米管具有良好的机械性能和导电性、高化学稳定性、大表面积以及独特的一维结构，选择合适的方法制备出碳纳米管复合材料，可以使其各种物理化学性能得到增强，因而在很多领域有着极大的应用前景，尤其是在储能电池中的应用。本文分析了碳纳米管及其复合材料的特点，总结了碳纳米管的储锂机理，对其发展趋势作了展望。 关键词碳纳米管复合材料储能电池应用 Abstract carb on nano tubes(CNTs) are nano meter-sized carb on materials with the characteristics of unique one-dimensional geometric structure large surface area high electrical conductivity，elevated mechanical strength and strong chemical inertn ess. Selecti ng appropriate methods to prepare carb on nano tube composites can enhance physical and chemical properties , and these composites have a great future in many areas especially in energy storage batteries . In this paper, based on the analysis and comparis on of the adva ntages and disadva ntages of carb on nano tube composites the enhan ceme nt mecha ni sms of the CNTs catalysts are in troduced. Afterwardthe lithium ion storage properties are summarized according to the preparation methods of composite materials. Finally, the prospects and challenge for these composite materials are also discussed. Keywords carb on nano tube; composite; en ergy storage batteries; applicati on 1引言 碳纳米管(CNTs)在2004年被人们发现，是一种具有特殊结构的一维量子材料,它 的径向尺寸可达到纳米级，轴向尺寸为微米级，管的两端一般都封口，因此它有很大的强度，同时巨大的长径比有望使其制作成韧性极好的碳纤维。碳纳米管由于其独特的一维纳米形貌被作为锂离子电池负极材料广泛研究，通过对碳纳米管进行剪切，官能化及掺杂等方法进行改性处理，能有效的减少碳纳米管的首次不可逆容量，增加可逆的储锂比容量。此外，碳纳米管的中空结构也成为抑制高容量金属及金属氧化物体积膨胀理想复合基体。本文中，我们研究了碳纳米管的储锂性能，考察了碳纳米管作为锡类复合材料基体，其内部限域空间对高容量金属及金属氧化物的储锂性能促进的具体原因。该研究结果为碳纳米管以及其他具有限域空间的结构在锂离子电池中的应用提供了参考。 2碳纳米管的储锂机理和应用 相比广泛应用的石墨类材料，碳纳米管在锂离子电池负极材料中有其独特的应用优势。首先，碳纳米管的尺寸在纳米级，管内及间隙空间也都处于纳米尺寸级，因而具有纳米材料的小尺寸效应，能有效的增加锂离子在化学电源中的反应活性空间；其次，碳纳米管的比表面积较大，能增加锂离子的反应活性位，并且随着碳纳米管的管径减小其表现出非化学平衡或整数配位数的化合价，储锂的容量增大；第三，碳纳米管具有良好的导
纳米二氧化钛的现状与发展 作者：未知时间：2007-11-24 15:17:00 国外纳米TiO2的生产现状 20世纪80年代以前，纳米TiO2的研究开发目的主要是作为精细陶瓷原料、催化剂、传感器等，需求量不大，没有形成大的生产规模。80年代以后，开发的纳米TiO2用作透明效应和紫外线屏蔽剂，为纳米TiO2打开了市场，使纳米TiO2的生产和需求大大增加，成为钛白工业和涂料工业的一个新的增长点。 由于纳米TiO2在催化及环境保护等方面具有广阔的应用前景，并可用于日用产品、涂料、电子、电力等工业部门，因此，纳米TiO2展现出巨大的市场前景。日本、美国、英国、德国和意大利等国对纳米TiO2进行了深入的研究，并已实现纳米TiO2的工业化生产。目前全世界已经有十几家公司生产纳米TiO2，总生产能力估计在(6000～10000)t/a，单线生产能力一般为(400～500)t/a。 根据莎哈里本公司统计，2003年全球纳米TiO2销售量仅为1800t左右，其消费量与产品应用见表1。 表1 2003年全球纳米TiO2消费量与产品应用 近几年，有关纳米TiO2的新建装置已很少报道，主要是已建成装置的生产能力已远远超出市场的实际消费量，多数厂家处于开工不足或停产的状态。主要原因是目前国际上公认的纳米TiO2制备和应用技术还有待于提高，技术要点和难点主要表现在以下几个方面：①国际上纳米TiO2的价格为(30～40)万元/t，其成本大致是销售价格的2/5，原料和工艺路线的选择是降低生产成本的关键因素；②纳米TiO2的晶型和粒度控制技术；③金红石型纳米TiO2的表面处理技术；④纳米TiO2应用分散技术；⑤纳米TiO2应用功能的提升技
碳纳米管的研究进展及应用 一引言 1.1 纳米材料 纳米材料是近年来受到人们极大关注的新型领域，纳米材料的概念形成于20世纪80年代，在上世纪90年代初期取得较大的发展。 广义地说，纳米材料是指其中任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料[1]。当小粒子尺寸加入纳米量级时，其本身具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。 纳米材料具有四大特点: 尺寸小、比表面积大、表面能高、表面原子比例大。从而使其具有奇异的力学、电学、光学、热学、化学活性、催化和超导特性，使纳米材料在国防、电子、化工、催化剂、医药等各种领域具有重要的应用价值。 1.2 碳纳米管 碳是自然界分布非常普遍的一种元素。碳元素的最大的特点之一就是存在多种同素异形体，形成许许多多的结构和性质完全不同的屋子。长期以来，人们一直以为碳的晶体只有两种：石墨和金刚石。直到1985年，英国科学家Kroto 和美国科学家Smalley在研究激光蒸发石墨电极时发现了碳的第三种晶体形式 C60[2]，从此开启了人类认识碳的新阶段。 1991年，日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家饭岛（Iijima）发现了多壁碳纳米管（MultiWalled Carbon Nanotubes ，MWNTs），直径为4-30nm，长度为1um。，最初称之为“Graphite tubular”。 1993年单壁碳纳米管也被发现（Single-Walled Carbon Nanotubes ，SWNTs），直径从0.4nm到3-4nm，长度可达几微米。碳纳米管（CNT）[3]又名巴基管，是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口）的一维量子材料。 它是由单层或多层石墨片围绕中心轴按一定的螺旋角卷绕而成的无缝、中空的“微管”，每层由一个碳原子通过sp2杂化与周围3个碳原子完全键合后所构成的六边形组成的圆柱面。根据形成条件的不同，碳纳米管存在多壁碳纳米管(MWNTs)和单壁碳纳米管(SWNTs) 两种形式。
【原创】纳米二氧化钛的现状与发展 纳米二氧化钛的现状与发展（上） 魏绍东1，夏林胜2 (1.东华工程科技股份有限公司，安徽合肥230024；2.中国科学技术大学材料 科学与工程系，安徽合肥230026) 摘要：介绍了纳米二氧化钛生产的原料和几种制备方法。通过对国内外生产现状和特点的比较，提出了以硫酸氧钛为原料制备纳米二氧化钛的工艺路线，并对工业化装置的规模、工艺方案以及存在的问题进行了介绍。 关键词：纳米二氧化钛；制备工艺；硫酸氧钛；工艺路线；均匀沉淀法 Current Situtation and Development of Nanometer TiO2 WEI Shao-dong1, XIA Lin-sheng2 (1.East China Engineering Science & Technology Co., Ltd., Hefei 230024,China; 2.Department of Material Science and Engineering,University of Science and Technology of China, Hefei 230026,China) Abstract: This paper summarizes several manufacture methods and the raw material production of nanometer TiO2.Through the comparison of the characteristics and the present situation of the domestic and international production of nanometer TiO2,the technological route for the manufacture of nanometer TiO2 with TiOSO4 as the raw material is presented,process scheme the scale of commercial plant as well as existent problems are introduced. Key words: nanometer TiO2; manufacture technology; titanyl sulfate; technological route; homogeneous precipitation method 引言 自1990年7月在美国巴尔的摩召开了第一届纳米科学技术国际会议以来，纳米材料科学作为一个相对独立的学科诞生了，此后，纳米材料引起了世界各国材料学界、物理学界和化学界的极大兴趣和广泛重视，很快形成了世界范围的“纳米热”。我国政府和有关部门也较早认识到纳米科技的重要性，并于积极地推动和财政支持。国家科委出台的“攀登计划”(1990～1999)中，就有纳米科技项目，并给予连续10年的专项支持；1999年，国家科技部又制定了“国家重点基础研究发展规划”(“973”计划)，其中安排了“纳米材料与纳米结构”项目；在国家“863”高技术计划中，也列有不少纳米材料的应用研究项目。 二氧化钛(TiO2)，俗称钛白，具有无毒、最佳的不透明性、最佳白度和光亮度，被认为是目前世界上性能最好的一种白色颜料，广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、