含氮稠杂环化合物的合成及压致荧光变色性质研究压致荧光变色(MFC)材料是一类对力刺激响应的“智能”材料,在外界机械力刺激下(如:研磨、摩擦等),可以通过改变分子的物理堆积方式来改变材料的发光颜色或发光强度,一般情况下,热退火或有机蒸气熏蒸可使荧光恢复到原始状态。因此,压致荧光变色材料在数据存储、荧光开关、压力传感器、可擦写媒介、商标防伪以及OLED器件等领域具有重要的应用价值。
目前,已报道的压致荧光变色染料包括氰基乙烯衍生物、二乙烯基蒽衍生物、四苯乙烯衍生物、蒽修饰的吡唑衍生物和β-二酮二氟化硼配合物等。一般地,由于荧光染料在聚集态时易于发生强π-π相互作用,会引起聚集荧光猝灭(ACQ)现象,因此,制备在不同固体状态下具有较强发光能力的染料分子仍具有挑战性。
自从2001年,唐本忠教授等提出聚集诱导发光(AIE)的概念以来,人们制备了多种类型的在聚集态具有较强发光性能的材料,为压致荧光变色材料的设计提供了重要的基础。本文从设计新的具有压致荧光变色性质的荧光染料出发,合成了一系列含氮稠杂环化合物,研究了分子结构对压致荧光变色性质的影响,取得了如下创新性研究结果:(1)合成了新的含有苯并噁唑和苯并噻唑单元的β-亚氨酮二氟化硼配合物CBO、CBS、CDBO、OND和TOND,其羰基配体端分别连有4-氯苯基、咔唑基、N,N-二甲氨基苯基和N,N-二苯氨基苯基。
溶剂依赖的荧光发射光谱表明CDBO、OND和TOND具有ICT发射。配合物CBO、CBS、OND和TOND表现出压致荧光变色性质。
例如:配合物CBO在合成得到的样品中发射天蓝色荧光,其发射峰位于447 nm和472 nm处,研磨后发射峰红移至490 nm,发光颜色变为青色。配合物CBS
在合成得到的样品中发射天蓝色荧光,其两个发射峰分别位于461 nm和490 nm,
研磨后发射峰红移至517 nm处,发光颜色变为绿色。
值得注意的是,与CBO相比CBS表现出高对比度的压致荧光变色性质。这是由于CBS在晶态下分子排列呈鱼骨型,堆积较为松散,使CBS晶体在受到外力刺激时更容易被破坏,另外,其π-电子离域性较好可能也是导致高对比度压致荧光变色的原因之一。
所合成的OND和TOND样品在紫外光照射下发出黄绿色荧光,最大发射峰分别位于527 nm和528 nm,研磨后均得到黄色发光的粉末,最大发射波长分别红移至540 nm和555 nm。我们认为:N,N-二苯氨基苯基具有的非平面结构,使得TOND
固态时分子间堆积较OND松散,分子之间π-π相互作用较弱,外力更容易改变分子的堆积模式,因此,在压致荧光变色过程中,TOND的发射波长红移比OND明显。
综上,以上四个化合物不同固体状态下的发光颜色在研磨/溶剂熏蒸或热处理下实现可逆的变化,同时伴随着晶态与无定形态之间的相转变。(2)合成了咔唑和叔丁基咔唑修饰的β-亚氨酮二氟化硼配合物CBT和TCBT,二者在非极性溶剂和固态中均能发射较强的荧光,并表现出聚集诱导发光性质。
例如,CBT在水含量为90%的水/四氢呋喃体系中荧光强度约是其在四氢呋喃溶液中的2.0倍。同样,TCBT在水含量为95%的水/四氢呋喃体系中荧光强度约是其在四氢呋喃溶液中的13.2倍。
此外,两个化合物在研磨/熏蒸/加热处理下都显示出可逆的压致荧光变色行为,CBT发射黄绿色荧光,最大发射波长位于454 nm,研磨后荧光颜色变为亮黄色,最大发射波长位于492 nm,用二氯甲烷蒸气熏蒸或在150 o C下加热处理后,样品的发光颜色恢复到黄绿色。在上述处理过程中固态TCBT的最大发射波长在557 nm和583 nm处发生可逆的变化。
(3)合成了新的D-p-A型氰基苯乙烯苯并噻唑衍生物NNS、TNNS、PNS、PCNS、CNS和TCNS,化合物中分别含有N,N-二甲氨基苯基、三苯胺、吩噻嗪、咔唑和叔丁基咔唑。发现,CNS和TCNS表现出明显的AIE活性,在水含量超过90%的水与四氢呋喃混合体系中,它们在550 nm处的荧光强度约为四氢呋喃溶液中的4.6倍和2.9倍。
另外,TNNS、CNS和TCNS具有压致荧光变色性质。TNNS晶体发射橙红色荧光,最大发射波长位于577 nm,研磨后变成发射暗橙红色荧光的粉末,最大发射波长位于591 nm,二氯甲烷蒸气熏蒸或加热后,样品的发光颜色恢复至橙红色。
CNS晶体发射黄绿色荧光,最大发射波长位于532nm,研磨后变成发射黄色荧光的粉末,最大发射波长位于549 nm,再经二氯甲烷蒸气熏蒸3 s或在180 o C 下加热4 s,样品的发光颜色恢复至黄绿色。在上述类似的处理过程中,固态TCNS 的最大发射波长在537 nm和562 nm处发生可逆的变化。
(4)合成了新的D-π-A型含三苯胺的乙烯基或氰基乙烯基稠杂环化合物。其中,对于三苯胺取代的乙烯基或氰基乙烯基苯并咪唑衍生物(BIT,BITM,BICT和BICTM)来说,乙烯基作为间隔基的BIT不具有压致荧光变色性质,而BITM研磨前后荧光发射波长由555 nm蓝移至542 nm。
氰基乙烯基作为间隔基的BICT研磨前后荧光发射波长由527 nm红移至591 nm,用二氯甲烷熏蒸后,其发射波长变为541 nm并未恢复至初始状态,BICTM研磨后荧光发射波长由571 nm红移至611 nm。对于三苯胺取代的乙烯基苯并噁唑BOTM 来说,研磨前后,最大发射波长在505 nm和516 nm处发生可逆的变化。
对于三苯胺取代的乙烯基或氰基乙烯基苯并噻唑衍生物(BTTM,TNNS和BTCTM)来说,乙烯基作为间隔基的BTTM研磨前后荧光发射波长由496 nm红移至
529 nm。氰基乙烯基作为间隔基的TNNS和BTCTM在紫外灯下分别发射橙红色和琥珀色荧光,最大发射峰分别位于577 nm和574 nm,研磨后最大发射峰分别红移至591 nm和611 nm。
并且用二氯甲烷熏蒸后,发光颜色能恢复至初始状态。由此可知含有氰基乙烯基的共轭化合物具有高对比度的压致变色性质。
其中,我们得到了化合物BTTM、BICTM和TNNS的单晶结构,结果发现,研磨后晶体中分子的有序堆积被破坏,导致化合物不同固态荧光发生变化。上述可逆的压致荧光变色过程伴随着从结晶态到无定形态之间的转变。
(5)合成了新的D-π-A型喹喔啉衍生物QDMA1、QDMA2、QTPA1、QTPA2、QPT 和QCZ,分子中分别含有N,N-二甲氨基苯基、三苯胺、吩噻嗪和咔唑单元。结果表明只有QDMA2、QTPA2和QPT具有压致荧光变色性质。
研磨可使合成得到的发射橙黄色荧光的QDMA2转变成发射橙色荧光的粉末,在压致荧光变色过程中,QDMA2的最大发射峰在592 nm和607 nm之间变化。合成得到的QTPA2晶体发射亮黄色荧光,最大发射波长位于542 nm,研磨后变成发射深红色荧光的粉末,最大发射波长位于592 nm,再用二氯甲烷蒸气熏蒸5 s或在160oC下加热4 s,样品的发光颜色恢复至初始状态的亮黄色。
在上述处理过程中固态QPT的最大发射波长在558 nm和606 nm处发生可逆的变化,并伴随着结晶态和无定形态间的相互转变。由于喹喔啉具有弱碱性,我们发现化合物QTPA2和QPT对酸具有荧光传感性能。
核磁滴定实验表明:QTPA2中喹喔啉单元被质子化是导致荧光猝灭的原因。通过旋涂法制备的基于QTPA2薄膜的黄色荧光也能被TFA蒸气显著猝灭,薄膜对TFA蒸气的检出限为167 ppb,对饱和TFA蒸气的响应时间为0.47 s。
该薄膜还可作为荧光材料用来检测其它挥发性酸蒸气(如:盐酸,硝酸和醋酸)。基于QPT的薄膜能够发射黄光,其荧光也能被TFA蒸气猝灭,薄膜对TFA蒸气浓度的检出限为2.53 ppm。
此外,基于QDMA1、QDMA2、QTPA1、QPT和QCZ的薄膜的黄光荧光也能被TFA 蒸气猝灭。
氮及其化合物 【考点要求】 考点1 氮及其重要化合物的主要物理性质,知道氮单质的主要用途 考点2 二氧化氮和水的反应 考点3 氨气和水、酸的反应，了解氨水的成分及氨水的不稳定性，铵盐易溶于水、受热易分解、与碱反应等性质 考点4 硝酸的强氧化性,了解硝酸分别于Cu、C反应,了解常温下铁、铝在浓硝酸中的钝化现象 考点5 氮循环对生态平衡的重要作用。了解氮氧化物、二氧化硫等污染物的来源和危害，认识非金属及其重要化合物在生产生活中的应用和对生态环境的影响,逐步形成可持续发展的思想。 【考点梳理】 1、氮气 物理性质: 氮气是一种无色无味的气体,密度比空气略小,难溶于水。 化学性质：化学性质很稳定,只有在一定条件（如高温、高压、放电等）下,才能跟H2、O2等物质发生化学反应。 与氧气反应N２＋O2=＝＝==放电或高温==2NＯ 与氮气反应工业合成氨Ｎ2+ ３H２2NH3 用途；氮气的用途广泛，工业上，氮气是制硝酸、氮肥的原料,含氮化合物是重要的化工原料。氮气还常被用作保护气；在医学上,常用液氮作医疗麻醉。 氮的固定 指的是将游离态的氮（即氮气）转化为化合态的氮的过程。 氮的固定方式可分为工业固氮、闪电固氮、生物固氮三种。 “雷雨发庄稼”就是一个闪电固氮的过程。 2、NＯ 物理性质:无色难溶于水的有毒气体，大气污染物之一, 化学性质:极易在空气里被氧化成ＮO2。 3.NO2 物理性质：红棕色有刺激性气味的有毒气体，易溶于水,易液化。 化学性质：空气中的NO2在一定条件下易形成光化学烟雾,并且对臭氧层中臭氧的分解起到催化作用。 和氧气反应：２NO + O2== 2ＮO２ 与H２Ｏ的反应: 3ＮO2+ H2Ｏ=== 2HNＯ３+NO 工业上利用这一原理来生产硝酸。 与碱的反应2NO2+2ＮaＯH===NａNＯ3+NａNO2＋Ｈ２Ｏ实验室常用NaＯＨ来吸收二氧化氮 用途及危害
氮气(N2)及其化合物的性质 1．分子式电子式，结构式。分子中含氮氮叁键。 思考：怎样理解“孤僻”的N2分子，“活泼”的氮原子? 2．N2在常温下稳定，但在高温或放电条件下能和某些金属、非金属反应。 与氢气反应：（工业合成氨） 与氧气反应： 与镁反应： 思考：为什么说雷雨发庄稼？ Mg在空气中燃烧时的产物可能有哪些? 3：氮的固定。由态的氮转化为态的氮。分为固氮和固氮． 二、氮的氧化物 思考：N02还可以相互化合生成无色的四氧化二氮，化学方程式为， 能收集到较纯的NO2气体吗?为什么? N02是酸性氧化物吗?为什么? 怎样区别NO2和溴蒸汽？能否用淀粉-KI试纸区别？ 法一： 法二： 三、氨铵盐 （一）氨气 1．物理性质：无色、刺激性气味的气体，密度空气，溶于水，液化。 2．结构 分子式，电子式，结构式，是性分子。分子中N上具有易结合H+生成NH4+ 3．化学性质： ①与水反应——水溶液叫。 NH3十H20??。 氨溶于水中，大部分与水结合生成一水合氨(NH3.H20)，一水合氨小部分发生电离生成NH4+和OH-，故氨水显性。氨水的成分；微粒。 思考：a .将A mol氨气通入到水中，得到B mL 溶液，则所得溶液的物质的量浓度为多少？ b.根据氮原子守恒列一个物料守恒式： c.氨水和液氨的区别？ ②与酸反应生成铵盐：（从结构上分析原因）
离子反应 小结：与挥发性酸（浓HNO3/浓HCl）相遇就产生 思考：氨气与CO2同时通入到水中，产物可能是 ③催化氧化（体现了氨气的性） 方程式为：（工业制硝酸的基础） 4．氨的制法 （1）工业制法方程式 （2）实验室制法 方程式 装置： 收集：向排空气法(塞一团棉花)。 检验．a．用试纸。 b．用接近瓶口。 干燥：用干燥，既不能用酸性干燥剂H2SO4,、P2O5，也不能用无水CaCl2，因 为CaCl2与NH3反应。 思考: 制NH3时为什么不用NH4NO3或(NH4)2SO4,?为什么用Ca(OH)2而不用NaOH? 实验室还有一种快速简易制氨气的办法，你知道吗？ （二）铵盐 铵盐“三解” 1．铵盐的溶解：铵盐都易溶于水。 2．铵盐的热解： ①NH4Cl ②NH4HCO3 ③特殊反应并发生氧化还原反应：如NH4 NO3。 思考：NaCl混入NH4Cl，NaCl中混入I2都可以通过加热提纯氯化钠，其中的原理一样吗？ 3．铵盐的碱解： 任何铵盐遇碱共热都产生，这既是实验室制的方法，也用于的检验。 反应的离子方程式为。 思考:如何检验铵盐？操作步骤 思考：碳酸氢铵和氢氧化钠溶液反应的离子方程式应该如何书写： ◆要点解读 1.铵盐与碱反应方程式的书写 固态铵盐与固态碱反应，不写离子方程式 例如：Ca(OH)2(固)+2NH4Cl(固)=CaCl2+2NH3↑+H20 2．铵盐的稀溶液和稀氢氧化钠溶液反应 离子方程式为NH4++OH一一NH3。H2O，如果加热则写成NH4++OH一= NH3↑+H20；浓溶液之间的反应都写成NH4++OH一= NH3↑+H20 3．有关喷泉实验问题 （1）．喷泉实验成功的关键：①气体在吸收液中被吸收的既快又多，如NH3、HCl用水吸收，CO2、S02等用NaOH溶液吸收等。②装置的气密性要好。③烧瓶内气体纯度要大。 （ 2）．喷泉实验的原理：是利用气体极易被一种液体吸收而形成压强差，使气体容器(烧瓶)内压强降低，外界大气压将液体压入气体容器内，在玻璃导管尖嘴处形成美丽的“喷泉”
第四节氮及其化合物(教、学案) 考纲要求 1.了解氮单质及其重要化合物的主要性质及应用。 2.了解氮单质及其重要化合物对环境质量的影响。 命题热点 1.以不同价态的氮考查氧化还原反应. 2.以NO、NO2的制备考查HNO3的性质。 3.以氨和铵盐的相互转化考查NH3、NH 4+的检验及NH3的实验室制法等。 全局性掌控 本节重要知识有N2、NO、NO2、NH3、HNO3、铵盐的性质及用途，NH3的制法，NH的检验等，主要考查硝酸的强氧化性，如离子共存，氨气的性质、实验室制法及相关探究性实验，硝酸与金属反应的相关计算，大气污染等．硝酸的强氧化性一直是高考的热点，硝酸与金属的反应也经常出现，预测2013年的高考中氮及其化合物知识仍会与理论知识结合起来综合考查. 氮元素及其化合物之间的转化关系 判断正误，启迪思维 1.向氢氧化亚铁中加入足量的稀硝酸：Fe(OH)2＋2H＋==Fe2＋＋2H2O(2010·四川卷T9－B项) 2.CO、NO、NO2都是大气污染气体，在空气中都能稳定存在(2010·山东卷T13－C项) 3.pH＝1的溶液中能大量共存的离子组：Fe2＋、NO 、SO42+、Na＋(2010·江苏卷T6－A项) 4.NO可用于某些疾病的治疗(2010·上海卷T4－D项) 5.将NH3通入热的CuSO4溶液中能使Cu2＋还原成Cu(2010·全国卷ⅠT7－D项) 氮族元素概述 氮族元素包括五种元素，位于元素周期表的族。 一、氮的单质及其氧化物 （一）氮气 氮元素在自然界中以和两种形态存在，游离态的氮均以形式存在，N2占空气体积的左右。
1.物理性质：。 2.分子结构：电子式为。结构式为。由于氮气分子中的N≡N键很牢固，断裂需很多能量，所以通常状况下，氮气的化学性质不活泼。 3.氮的固定 （1）氮的固定的定义 （2）氮的固定种类 氮的固定分和两种。自然固氮又有和两种。 雷电固氮的化学方程式为（汽车引擎中也有此反应发生，因此汽车尾气中含有氮的氧化物会污染大气）。 目前工业上人工固氮的方法主要是合成氨，其反应的化学方程为 N2加热时可以和镁反应： （二）氮的氧化物 1.氮的氧化物有多种：，其中和分别为和的酸酐，而中学化学重点研究的是NO和NO2两种氧化物。 2.NO和NO2的性质 二、氨 1.物理性质 氨气是无色有气味的气体，易液化（液态氨称为液氨，常用做制冷剂）。极易溶于水，常温常压下，1体积水能溶解约700体积的NH3，其水溶液称为氨水。 2.分子结构 电子式为结构式分子空间构型 3.化学性质 （1）与水反应化学方程式水溶液显 性，原因是（用电离方程式表示）（2）液氨和氨水的区别 NH3＋H2O NH3·H2O NH4＋＋OH－，氨水呈碱性。 液氨氨水物质成分
第九章含氮及杂环化合物 一、简答题 1、由苯胺制对氯苯胺一般都在稀酸或弱酸性介质中进行。如在强酸中进行，会得到什么产物？为什么？ 2、为什么三甲胺的沸点低于二甲胺？ 3、苯胺能与硫酸形成铵盐，RNH4+是间位定位基。但苯胺与硫酸经长时间高温加热，并未得到间位产物，而得到了高产率的对氨基苯磺酸。试解释原因。
2、亲电试剂进攻苯并呋喃的α-位或进攻吲哚的β-位。 5、将下列化合物按碱性由强到弱排列成序。 N H N N H NH 2 (1)(3) (2) (4)
6、写出下列化合物的名称或结构式。 N CON(CH 3)2 S N NH 2 CH 3 N OH Cl O O 2N CH NHCONH 2 C 6H 5CON 2 [(CH 3)3NC 2H 5] OH (1) (3) (5) (2) (4) (6) (７) (Z)-偶氮苯 （８） 对甲苯胺盐酸盐
(９)N,N-二甲基环环己酰胺（10）氯化-4-氰基-2-硝基重氮苯 (11) N-氧化三甲胺（12）异腈酸异丁酯 二、完成下列反应。
N H CH 3 CH 23 CH 3I Ag 2O ? HNO 2 (CH 3)2CHCH 2NH 2? (1) (2) △ Cl COOH NH 2 CuO ? K CO NO 2 NHCOCH NaOH ? △ , H 2(3) (4) + N CH 3 N N(CH 3)2 SnCl 2/HCl ? ? Br Cl 2? (5) (6) + S N CH 3 CH 3CH 2 CCl O AlCl 3 ? N H CH 3 N SO 3 H ? (7) + (8)
氮气及氮的氧化物的性质教学设计 毕家海考纲要求：1.了解氮元素单质及其重要化合物的主要性质及应用。 2.了解氮元素单质及其重要化合物对环境质量的影响。 教学重点：氮的氧化物的性质及其对环境的影响 教学过程： 1.氮元素在自然界中的存在： a：游离态b：化合态 2.氮气 (1)氮气的性质。 (2)氮的固定 3.氮的氧化物 (1)氮有多种价态的氧化物，如N2O、NO、NO2、N2O4、N2O3、N2O5等 (2)NO和NO2的比较
思考：①如何收集NO 和NO 2？ ②如何验证某无色气体为NO ？ 巩固练习： 1. 写出俗语“雷雨发庄稼”中所涉及到的三个化学反应方程式。 2.下列环境问题与NO 2的排放有关的是_________。 A.酸雨 B.臭氧空洞 C.温室效应 D.光化学烟雾 E.PM2.5 F.水体富营养化 3.标准状况下，一试管NO 2和O 2的混合气体(体积比为4∶1)，倒置在水槽中，水充满整个试管。假设试管中溶质不扩散，其物质的量浓度为________。 4.随着我国汽车年销量的大幅增加，空气环境受到了很大的污染。汽车尾气装置里，气体在催化剂表面吸附与解吸作用的过程如图所示，下列说法正确的是( ) A.反应中NO 为氧化剂，N 2为氧化产物 B.汽车尾气的主要污染成分包括CO 、NO 和N 2 C.NO 和O 2必须在催化剂表面才能反应 D.催化转化总化学方程式为2NO ＋O 2＋4CO =====催化剂 4CO 2＋N 2 练后小结： 常见的NO x 尾气处理方法 (1)碱液吸收法 2NO 2＋2NaOH===NaNO 3＋NaNO 2＋H 2O NO 2＋NO ＋2NaOH===2NaNO 2＋H 2O 一般适合工业尾气中NO x 的处理。 (2)催化转化：在催化剂、加热条件下，氨可将氮氧化物转化为无毒气体(N 2)或NO x 与CO 在一定温度下催化转化为无毒气体(N 2和CO 2)。一般适用于汽车尾气的处理。 有关氮的氧化物溶于水的计算 (1)关系式法
1、氮气 固氮作用：游离态氮转变为化合态氮的方法。 途径 ___________ 固氮 ----------- __________ ___________ 固氮 ___________ > _____ “雷雨发庄稼”的原理： 举例 2、氮氧化物 (1) 一氧化氮是 一氧化碳类似，也能与人体 _ (2) ____________________ 二氧化氮是 ______________________ 色、有 一氧化氮。 色气体, _。易被氧化生成二氧化氮，毒性很大，且与 .结合，致使人体组织缺氧而中毒。 气味的有毒气体， 水，生成硝酸和 NO + 02 ==== __________________ (3)氮氧化物(NO 和NO )的危害： 硝酸型酸雨的产生及危害、造成光化学烟雾的主要因素、破坏臭氧层。 3、氨 (1) _______________________________ 氨气的物理性质：氨是 色，有 ________ 气味的 性气体， 易液化，。液氨汽化时要吸收大量的热， 使周围的温度急剧下降， 所以液氨常作 (2) 氨气的化学性质： ① 与水反应： _______________ 组成氨水的微粒： ___________ ② 与酸反应： _______________ ③ 与氧气反应(具有还原性) N02 + H 20 水, ，氨水显 (氨的催化氧化，工业制硝酸的基础) (3 )氨的制法 ① 工业制法： ② 实验室制法 a 反应原理： b 发生装置： c 干燥装置： d 收集装置： e 验满方法：1 与实验室制 用 ________ __________ 气体的装置相同。 ______ 作干燥剂。 ，排空气法。 f 注意事项: n ________________________________________ 收集氨气的试管口部要放一团棉花。作用是 4、铵盐 铵盐是由 (1)物理性质：铵盐都是 (2 )化学性质 离子和 离子构成的 _______ 色 ________ 体，都 物。 溶于水。 A ①受热分解：NH4HCO3=== △ NH 4CI == 是否所有的铵盐受热分解都能产生氨气 _ A ②与碱的反应：(NH 4)2SO 4+NaOH === (填“是”或“否”
高中化学：氮及其化合物 1.了解氮单质及其重要化合物(NH 3、铵盐、NO x 、HNO 3等)的主要性质及应用。(高频) 2.了解氮及其重要化合物对环境质量的影响。 氮及其氧化物 1．自然界中氮的存在和氮的固定 2．N 2的性质 无色无味的气体，占空气体积的__4 5__左右。 3．一氧化氮、二氧化氮 NO NO 2 物理性质 颜色 无色 红棕色 毒性 有毒 有毒 溶解性 难溶于水 易溶于水 化学性质 与O 2反应 2NO ＋O 2===2NO 2 与H 2O 反 应 3NO 2＋H 2O===2HNO 3 ＋NO
与人体、环境的关 系 ①与血红蛋白结合，使人中毒 ②转化成NO 2，形成酸雨、光化 学烟雾 形成酸雨、光化学烟雾 氨、铵盐 1． 氨的性质 无色有刺激性气味的气体，密度比空气小，易液化。极易溶于水(1∶700)。 (1)与水反应：NH 3＋H 2O NH 3·H 2O NH ＋4＋ OH －，氨的水溶液叫氨水，呈弱碱性。 (2)还原性 与氧气反应：4NH 3＋5O 2=====催化剂 △4NO ＋6H 2O 。(工业制HNO 3的基础反应) (3)与酸反应 与氯化氢反应：NH 3＋HCl===NH 4Cl ， 现象：产生白烟。 应用：用于NH 3与挥发性酸的互相检验。 2．铵盐的性质 铵盐都是白色或无色晶体，都易溶于水，属于离子化合物 (1)不稳定性：NH 4Cl=====△ NH 3↑＋HCl ↑， NH 4HCO 3=====△ NH 3↑＋CO 2↑＋H 2O 。 (2)与强碱反应：NH 4Cl ＋NaOH=====△ NH 3↑＋NaCl ＋H 2O 。 应用于NH ＋4的检验和NH 3的制取。 3．NH 3的制取原理 (1)工业制法：N 2＋3H 2 高温高压催化剂 2NH 3。 (2)实验室制法：2NH 4Cl ＋Ca(OH)2=====△ CaCl 2＋2NH 3↑＋2H 2O 。 硝酸 硝酸是易挥发的有刺激性气味的液体，与水互溶。 1．强氧化性
杂环化合物和维生素练习题 1、下列亲电取代反应活性顺序排列正确的是（） A、吡咯＞吡啶＞苯 B、苯＞吡咯＞吡啶 C、吡咯＞苯＞吡啶 D、吡啶＞吡咯＞苯 2、下列化合物中属于五元含氮杂环化合物的是：（） A．呋喃 B．吡咯 C．噻吩 D．吡啶 3、吡啶环上发生的亲电取代反应（）。 A．比苯容易 B.与苯相同 C.比苯困难 4、吡喃环属于哪一类杂环（） A．硼杂环 B．氧杂环 C．氮杂环 D．硫杂环 5、叶绿素和血红素中存在的卟啉系统的基本单元是（） A．噻唑 B．呋喃 C．噻吩 D．吡咯 6、下列化合物不属于五元杂环的是（） A. 呋喃 B. 吡啶 C. 噻吩 D. 吡咯 7、碱性最强的化合物是（） 8、下列化合物发生亲电取代反应速度最快的是（） N 9、化合物的名称是（） A. 吡咯 B. 吡喃 C. 吡啶 D. 呋喃 10、下列杂环化合物芳香性顺序为（） A. 呋喃>噻吩>吡咯 B. 吡咯>呋喃>噻吩 C. 噻吩>吡咯>呋喃 D.吡咯>噻吩>呋喃 11.下列化合物中属于稠杂环的是（） A. 吡喃 B.吡啶 C.嘌呤 D.嘧啶 12.下列物质中，能使高锰酸钾溶液褪色的是（） A. 苯 B. 2-硝基吡啶 C. 3-甲基吡啶 D.吡啶 13.下列化合物中，能发生银镜反应的是（） A. 2-羟基呋喃 B. 2-呋喃甲醛 C. 2-硝基呋喃 D.2-甲基呋喃 14、既显弱酸性又显弱碱性的物质是：（） A．吡咯 B．吡啶 C．噻吩 D．呋喃
1、在环状化合物的环中，除碳原子外还含有其它元素的原子时，这类环状化合物就叫做 化合物，环中除碳以外的其它元素的原子叫做 原子。 2、吡咯易发生亲电取代，反应发生在 位上。吡啶难于亲电取代，反应发生在 位上。 3、将下列化合物在水溶液中的碱性由强到弱排列成序 （CH 3CH 2)2NH CH 3CH 2NH 2(CH 3)4NOH NH 3NH 2 N H a 、b 、c 、d 、e 、f 、 4、按碱性由强到弱排列的顺序是：（ ）＞（ ）＞（ ）＞（ ）。 N H a. b.N c.N H d.
氮及其化合物学案(一) 课标解读 知识再现 一、氮在自然界中的循环
二、氮气的结构和性质 1、氮气的电子式________,两个氮原子间通过_______个共用电子对形成共价键，并破坏这种 _________,需要_________,因此氮气化学性质不活泼很难和其他物质发生化学反应。 2、氮气的化学性质 （1）氮气和氢气反应（反应方程式）________________________,反应条件__________。 （2）氮气和氧气反应（反应方程式）_______________________,反应条件__________。 三、氮的氧化物及其性质 1、氮的氧化物简介 2、NO、NO2的性质、制法 (1)完成下列化学方程式 ①NO和氧气的反应：_____________________________，条件___________。 ②NO2和N2O4的相互转化：_______________________，条件___________。因此反应在
______下进行，故通常“纯净”的NO 2或 N 2O 4并___纯。 ③NO 2和水反应：________________________。 ④NO 2和NaOH 溶液反应：_______________________。 ⑤硝酸工业用NaOH 吸收尾气：_________________________。 （2）NO 2具有较强的氧化性，能______SO 2；能使湿润的淀粉KI 试纸______。 （3）氮的氧化物溶于水计算的有关化学方程式 原理：2NO+O 2 =2NO 2 ………① 3NO 2+H 2O =2HNO 3 + NO ………② ① x 3 + ② x 2可得反应方程式_____________________________。 ① + ② x 2可得反应方程式______________________________。 ① + ②可得反应方程式_______________________________。 （4）NO 、NO 2的制取 ①实验室制取NO 的化学方程式为__________________________；用______法收集。 ②实验室制取NO 2的化学方程式为_________________________；用______法收集。 典题解悟 【例1】氮的循环在自然界元素的循环中具有重要的意义，有些氮的转化是从氮气到氮的化合物。有的转化是从氮的化合物到氮的化合物。下列过程中，以游离态的氮为原料，最终产生氮的化合物的是 （ ） A ．工业合成氨 B ．硝化细菌的硝化过程 C ．动物尸体腐烂 D ．豆科植物的根瘤菌固氮 E ．盛夏时节，雷雨肥田，植物茂盛 【解析】工业合成氨的反应原理为：3H 2 + N 2 2NH 3 ，硝化细菌的硝化 过程是将氨或铵盐转化成硝酸盐；动物尸体腐烂是从高分子有机氮到小分子有机氮的过程；豆 高温、高压 催化剂
3-2 氮的循环 2016-9-04 【考纲要求】 【考点整合】第一课时 考点1 氮气及氮的氧化物 问题一：从氮的化合价角度分析氮气有哪些性质？写出反应的化学方程式。 问题二:已知氮元素有＋1、＋2、＋3、＋４、＋5等五种正价态，五种正价对应六种氧化物：试写出它们的化学式。 其中N2O3和N2O5分别是HNO2和HNO3的酸酐。NO是一种色还原性较强的气体，易被O2氧化生成，NO2是一种色的易溶于水且与水反应的气体，氧化性强，能氧化SO2，能使湿润的KI－淀粉试纸变。NO和NO2都是大气污染物，空气中NO、NO2主要来自石油产品和煤燃烧、汽车尾气以及制硝酸工厂的废气。其中空气中的NO2是造成的主要因素。问题三：有句俗语“雷雨发庄稼”你能分析其中的原理并写出这个过程中发生反应的化学方程式吗？
【例1】最新研究表明：NO吸收治疗法可快速改善SARS重症患者的缺氧状况，缓解病情。病毒学研究同时证实，NO对SARS病毒有直接抑制作用。下列关于NO的叙述正确的是（） A．NO是一种红棕色的气体 B．常温常压下，NO不能与空气中氧气直接化合 C．含等质量的氧元素的NO和CO的物质的量相等 D．NO易溶于水，不能用排水法收集 【例2】烧瓶中放入铜片和稀硝酸，用酒精灯加热来制取较纯净的一氧化氮，反应开始后发现烧瓶中充满红棕色气体，这时的操作应是( ) A．立即接收集容器，用向上排空气法收集 B．待烧瓶中红棕色气体消失后，用向上排空气法收集 C．待烧瓶中红棕色气体消失后，用排水法收集 D．立即用排水法收集 考点2 氨气的性质 问题一：某同学在实验室制备了氧气和氨气两瓶气体，因急事离开后，忘了哪一瓶是氨气。请你根据所学知识，采取尽可能多的合理方法加以鉴别。 一、喷泉实验 【例1】 （1）图甲为化学教学中常用的喷泉实验装置。在烧瓶中充满干燥氨气，,胶头滴管及烧杯中盛有水，引发该喷泉实验的操作，产生喷泉的原理 。下列组合中不可能形成喷泉的 是， A.HCl和H2O B.O2和H2O C.NH3和H2O D.CO2和NaOH溶液 （2）某学生积极思考产生喷泉的其他办法，并设计了如图乙所示的装置。 ①在图乙的锥形瓶中，分别加入足量的下列物质，反应后可能产生喷泉的是
第十七章 杂环化合物 ——在环上含有杂原子（非碳原子）的有机物称为杂环化合物。 脂杂环 —— 没有芳香特征的杂环化合物称为脂杂环。 三元杂环 (环氧乙烷) (氮杂环丙烷) 四元杂环 NH O 五元杂环 顺丁烯二酸酐) 七元杂环 (1H-氮杂 芳杂环——具有芳香特征的杂环化合物称为芳杂环。 五元杂环 呋喃 六元杂环 吡啶 吡喃(无芳香性) 苯并杂环 吲哚 喹啉 异喹啉 杂环并杂环 嘌呤 17.1 杂环化合物的分类和命名 杂环化合物的分类： 1. 按照环的大小分类：五元杂环和六元杂环 2. 按照杂环中杂原子的数目分类：含有一个杂原子的杂环和含有两个或两个以上杂原子的杂环 O H N O O O O N H O S N H N O N S O N H N N N N N H N
3. 按照环的形式分类：单杂环和稠杂环 4. 按照环上碳原子的电荷密度分类：多π芳杂环和缺π芳杂环 杂环化合物的命名： 1. 多用习惯命名：采取音译法；用“口”字旁表示杂环化合物 五元杂环体系 呋喃(furan) 吡咯(pyrrol 苯并呋喃 (benzofuran 苯并噻 (benzothiophene) 六元杂环体系 吡啶(pyridine) α-吡喃酮(α-pyrone) γ-吡喃酮 哒嗪(pyridazine) 嘧啶 吡嗪(pyrazine) (pyrimidine) 六元杂环苯并环系 喹啉 异喹啉 苯并吡喃 苯并-γ-吡喃酮 (isoquinoline) (quinoline) (benzopyran) (benzo-γ-pyrone) 杂环并杂环： 嘌呤(purine)
高中化学知识点：氮及其化合物 氮及其氧化物 1．自然界中氮的存在和氮的固定 2．N 2的性质 无色无味的气体，占空气体积的__45__左右。 3．一氧化氮、二氧化氮 NO NO 2 物理性 质 颜色 无色 红棕色 毒性 有毒 有毒 溶解性 难溶于水 易溶于水 化学性 质 与O 2反应 2NO ＋O 2===2NO 2 与H 2O 反 应 3NO 2＋H 2O===2HNO 3＋NO 与人体、环境的关 系 ①与血红蛋白结合，使人中毒 ②转化成NO 2，形成酸雨、光化学烟雾 形成酸雨、光化学烟雾 氨、铵盐 1．氨的性质
无色有刺激性气味的气体，密度比空气小，易液化。极易溶于水(1∶700)。 (1)与水反应：NH 3＋H 2O NH 3·H 2O NH ＋4＋ OH －，氨的水溶液叫氨水，呈弱碱性。 (2)还原性 与氧气反应：4NH 3＋5O 2=====催化剂△ 4NO ＋6H 2O 。(工业制HNO 3的基础反应) (3)与酸反应 与氯化氢反应：NH 3＋HCl===NH 4Cl ， 现象：产生白烟。 应用：用于NH 3与挥发性酸的互相检验。 2．铵盐的性质 铵盐都是白色或无色晶体，都易溶于水，属于离子化合物 (1)不稳定性：NH 4Cl=====△NH 3↑＋HCl ↑， NH 4HCO 3=====△NH 3↑＋CO 2↑＋H 2O 。 (2)与强碱反应：NH 4Cl ＋NaOH=====△NH 3↑＋NaCl ＋H 2O 。 应用于NH ＋4的检验和NH 3的制取。 3．NH 3的制取原理 (1)工业制法：N 2＋3H 2高温高压催化剂2NH 3。 (2)实验室制法：2NH 4Cl ＋Ca(OH)2=====△CaCl 2＋2NH 3↑＋2H 2O 。 硝酸 硝酸是易挥发的有刺激性气味的液体，与水互溶。 1．强氧化性 (1)与金属反应： ①与除Au 、Pt 外大部分金属反应(如Cu)： Cu ＋4HNO 3(浓)===Cu(NO 3)2＋2NO 2↑＋2H 2O ； 3Cu ＋8HNO 3(稀)===3Cu(NO 3)2＋2NO ↑＋4H 2O 。 ②常温下浓HNO 3使Fe 、Al 钝化。
第十八章杂环化合物 1.命名下列化合物： 答案：解：（1）4-甲基-2-乙基噻唑（2）2-呋喃-甲酸或糠酸（3）N-甲基吡咯（4）4-甲基咪唑 （5）α，β-吡啶二羧酸（6）3-乙基喹啉 （7）5-磺酸基异喹啉（8）β-吲哚乙酸 （9）腺嘌呤（10）6-羟基嘌呤 ２.为什么呋喃能与顺丁烯二酸酐进行双烯合成反应，而噻吩及吡咯则不能？试解释之。． 答案： 解：五元杂环的芳香性比较是：苯>噻吩>吡咯>呋喃。 由于杂原子的电负性不同，呋喃分子中氧原子的电负性（3，
5）较大，π电子共扼减弱，而显现出共扼二烯的性质，易发生双烯合成反应，而噻吩和吡咯中由于硫和氮原子的电负性较小（分别为2.5和3），芳香性较强，是闭合共扼体系，难显现共扼二烯的性质，不能发生双烯合成反应。 ３. 为什么呋喃、噻吩及吡咯容易进行亲电取代反应，试解释之。 答案： 解：呋喃、噻吩和吡咯的环状结构，是闭合共扼体系，同时在杂原子的P轨道上有一对电子参加共扼，属富电子芳环，使整个环的π电子密度比苯大，因此，它们比苯容易进行亲电取代反应。 ４. 吡咯可发生一系列与苯酚相似的反应，例如可与重氮盐偶合，试写出反应式。 答案： 解： ５. 比较吡咯与吡啶两种杂环。从酸碱性、环对氧化剂的稳定性、取代反应及受酸聚合性等角度加以讨论。 答案： 解：吡咯与吡啶性质有所不同，与环上电荷密度差异有关。它们与苯的相对密度比较如下：
吡咯和吡啶的性质比较：
与环上电荷密度有关， 性有关。与环上电荷密度及稳定 ６. 写出斯克劳普合成喹啉的反应。如要合成6-甲氧基喹啉，需用哪些原料？ 答案： 解：Skramp法合成喹啉的反应： ７. 写出下列反应的主要产物：
第10章杂环化合物 §10.1 杂环化合物的分类和命名 10.1.1 分类 1、按照环的多少分类 单杂环：常见的是五元杂环和六元杂环，环上的杂原子有一个或两个。 ?五元杂环： ?六元杂环： ?吡喃没有芳香性，生成盐后则具有芳香性。 稠杂环：由苯环与单杂环或两个以上单杂环稠合而成的。 10.1.2 命名 常见的基础杂环多数是具有芳香性的，命名时作为杂环化合物的母核。 1、音译法 中文名称采用音译法，用带口字旁的同音汉字表示。 对于无特定名称的杂环化合物，中国化学会1980年颁布的有机化学命名原则规定： 采用“杂”字作介词，把杂环看作是相应的碳环母核中碳原子被杂原子置换后的衍生物来命名。 ?国外现在采用的Hantzsch-Widman系统，规范了10元以下一般杂环的词尾词干的书写格式。
为了正确表明取代基位置，需将杂环母核编号，编号规则主要有： （1）含一个杂环原子的单杂环，从杂原子开始编号。 有时也使用希腊字母，把靠近杂原子的位置叫做α位，其次是β位，再其次是γ位。 （2）含两个及以上相同杂环原子的单杂环，编号从连有氢原子的杂原子开始，并使另一杂原子所在位次保持最小。 （3）含两个及以上不同杂环原子的单杂环，编号从价数小杂原子开始，价数相同时则从原子序数小的开始。 ?因此，常见杂原子编号优先顺序为O、S、N。 ?一般常见的稠杂环有特定的编号，或是沿用习惯。 §10.2 五元杂环化合物 10.2.1 结构和物理性质 1、结构 这三种杂环上的原子都是sp2杂化，为平面结构。 ?每个碳原子垂直于环平面的p轨道有一个电子，杂原子垂直于环平面的p轨道有二个电子。 三种杂环π电子数都是6个，符合休克尔规则，都具有一定的芳香性。 结构特点：杂原子sp2杂化，未成键电子对在2p轨道上，参与共轭。 ?杂原子共轭效应是推电子的，诱导效应是吸电子的。 ?由于6个π电子分布于5个原子上，整个环的π电子几率密度比苯大，是富电子芳环。
氮及其化合物学案(一) 乐陵一中张书香课标解读 知识再现 一、氮在自然界中的循环 二、氮气的结构和性质 1、氮气的电子式________,两个氮原子间通过_______个共用电子对形成共价键，并破坏这 种_________,需要_________,因此氮气化学性质不活泼很难和其他物质发生化学反应。
2、氮气的化学性质 （1）氮气和氢气反应（反应方程式）________________________,反应条件__________。 （2）氮气和氧气反应（反应方程式）_______________________,反应条件__________。 三、氮的氧化物及其性质 1、氮的氧化物简介 2、NO、NO2的性质、制法 (1)完成下列化学方程式 ①NO和氧气的反应：_____________________________，条件___________。 ②NO2和N2O4的相互转化：_______________________，条件___________。因此反应在______下进行，故通常“纯净”的NO2或N2O4并___纯。 ③NO2和水反应：________________________。 ④NO2和NaOH溶液反应：_______________________。 ⑤硝酸工业用NaOH吸收尾气：_________________________。 （2）NO2具有较强的氧化性，能______SO2；能使湿润的淀粉KI试纸______。 （3）氮的氧化物溶于水计算的有关化学方程式 原理：2NO+O2 =2NO2………① 3NO2+H2O =2HNO3 + NO ………② ①x 3 + ②x 2可得反应方程式_____________________________。 ①+ ②x 2可得反应方程式______________________________。
第十八章杂环化合物 教学要求 1.了解杂环化合物的分类、命名。 2.掌握重要的五元、六元及稠环杂环化合物的结构和性质。如：呋喃、噻吩、吡咯、喹啉（斯克奥浦合成）。 3.了解嘧啶及嘌呤的结构。 4.了解生物碱的一般概念。 杂环化合物是指组成环的原子中含有除碳以外的原子(杂原子——常见的是N、O、S等)的环状化合物。 杂环化合物不包括极易开环的含杂原子的环状化合物，例如： 本章我们只讨论芳香族杂环化合物。 杂环化合物是一大类有机物，占已知有机物的三分之一。杂环化合物在自然界分布很广、功用很多。例如，中草药的有效成分生物碱大多是杂环化合物；动植物体内起重要生理作用的血红素、叶绿素、核酸的碱基都是含氮杂环；部分维生素，抗菌素；一些植物色素、植物染料、合成染料都含有杂环。 第一节杂环化合物的分类和命名 一、分类
二、命名 杂环的命名常用音译法，是按外文名词音译成带“口”字旁的同音汉字。 当环上有取代基时，取代基的位次从杂原子算起依次用1,2,3,… (或α,β,γ…)编号。 如杂环上不止一个杂原子时，则从O、S、N顺序依次编号。编号时杂原子的位次数字之和应最小。 第二节五元杂环化合物 含一个杂原子的典型五元杂环化合物是呋喃、噻吩和吡咯。含两个杂原子的有噻唑、咪唑和吡唑。本节重点讨论呋喃、噻吩和吡咯，简单介绍一下噻唑、咪唑和吡唑。 一、呋喃、噻吩、吡咯杂环的结构 呋喃、噻吩、吡咯在结构上具有共同点，即构成环的五个原子都为sp2杂化，故成环的五个原子处在同一平面，杂原子上的孤对电子参与共轭形成共轭体系，其π电子数符合休克尔规则（π电子数 = 4n+2），所以，它们都具有芳香性。
氮及其化合物 考点1 氮气及氮的氧化物 1. 氮元素的存在 在自然界中，氮元素既有态，也有态，大部分氮元素以态的形式存在于空气中。 2. 氮气的物理性质 颜色：，状态：，气味：，水溶性：溶于水。 3. 氮气的化学性质 常温下，氮气的化学性质稳定，通常情况下不易发生化学反应。写出下列反应的化学方程式。 (1) 工业上合成NH3：。 (2) N2和O2在放电条件下生成NO：。 (3) Mg在N2中燃烧：。 4. 氮的固定 (1) 含义：将的氮转变为的氮。 (2) 方式：、生物固氮、工业固氮。 5. 氮的氧化物 氮有多种价态的氧化物：N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5等。完成NO和NO2的比较： NO NO2 物理性质颜色毒性溶解性 化学性质与O2反应2NO+O22NO2 与H2O反应3NO2+H2O2HNO3+NO 实验室制法(用化学方程式表示) 3Cu+8HNO3(稀)3Cu(NO3 )2+2NO↑+4H2O Cu+4HNO3(浓) Cu(NO3)2+2NO2↑+2H2O 注意：(1) 氮的氧化物都是大气污染物。空气中NO2是造成光化学烟雾的主要因素(2) NO2既有氧化性又有还原性，以氧化性为主。NO2能使湿润的淀粉-KI试纸变蓝
例题1 (2013·上海高考)一定条件下，将 CO、 CO2、 NO、 NO2和 NH3混合，然后通过分别盛有足量蒸馏 水、饱和碳酸氢钠溶液和氢氧化钠溶液的三个洗气瓶(洗气瓶排列顺序不确定)。假设气体通过每个洗气瓶 都能充分反应，则尾气(已干燥)( ) A. 可能是单一气体 B. 不可能含有一氧化碳 C. 可能存在原气体中的两种气体 D. 成分和洗气瓶的排列顺序无关 变式1 NO x是汽车尾气中的主要污染物之一。 (1) NO x能形成酸雨，写出NO2转化为HNO3的化学方程式：。 (2) 在汽车尾气系统中装置催化转化器，可有效降低NO x的排放。当尾气中空气不足时，NO x在催化转 化器中被还原成N2排出。写出NO被CO还原的化学方程式：。 (3) 通过NO x传感器可监测NO x的含量，其工作原理示意图如下图所示。 2Pt电极上发生的是(填“氧化”或“还原”)反应。 1写出NiO电极的电极反应式：。 微课1 书写减少氮氧化物排放的化学方程式 图1 图2 图3 (1) 汽车排出的尾气中也含有氮氧化物，为避免污染，常给汽车安装尾气净化装置。净化装置里装 有催化剂，气体在催化剂表面吸附与解吸作用的机理如图1所示。写出净化过程中的总化学方程 式：。
Gold-Catalyzed 1,2-Migration of Silicon,Tin,and Germanium en Route to C-2 Substituted Fused Pyrrole-Containing Heterocycles Ilya V.Seregin and Vladimir Gevorgyan* Department of Chemistry,Uni V ersity of Illinois at Chicago,845West Taylor Street,Chicago,Illinois 60607-7061 Received May 10,2006;E-mail:vlad@https://www.doczj.com/doc/3117969178.html, Alkyne -vinylidene isomerization is a mechanistically interesting 1and synthetically useful transformation.2For example,McDonald used this transformation as the key step in efficient synthesis of heterocycles (eq 1).3It has also been shown that various groups (G)can undergo 1,2-migration upon alkyne -vinylidene isomer-ization,as demonstrated by Iwasawa (G )Hal,M )W),4Fu ¨rstner (G )Hal,M )Au),5Katayama (G )SiR 3,M )Ru),6and Kawakami (G )SnR 3,M )Ru)7(eq 2).However,to the best of our knowledge,no examples of synthesis of heterocycles with 1,2-migration of groups other than H have ever been reported.Thus,we reasoned that development of alternative routes toward hetero-cycles,which proceed with 1,2-group migration,would be desirable,as they would allow for the synthesis of densely substituted molecules.Herein,we wish to report a new Au-catalyzed cascade cycloisomerization of propargylic derivatives of N-containing heterocycles into fused pyrrole-containing heterocycles.The cascade transformation involves 1,2-migration of silyl-,stannyl-,and even the pre V iously unknown migration of a germyl group and allows for efficient synthesis of various fused pyrroloheterocycles func-tionalized at position C-2(eq 3). We have recently reported the cycloisomerization of alkynylpyr-idines into indolizines (eq 4).8The reaction proceeds via a base-assisted propargyl -allenyl isomerization to intermediate i ,followed by its cyclization into the indolizine core.This transformation presumes two formal hydrogen migrations,and thus is limited to the preparation of C-1,2unsubstituted indolizines. Naturally,as we were interested in developing approaches toward C-1substituted heterocycles,we turned our attention to the cycloisomerization of easily available 9nonconjugated propargylpyr-idine 1(eq 5).After catalyst optimization,10it was found that 1,in the presence of Au(I)or Au(III)salts,11undergoes smooth cyclo-isomerization into C-1substituted indolizine 2.It is reasonable to propose that this transformation operates through allenyl intermedi-ate i (e.g.,via another mode of the propargyl -allenyl cycloisomer-ization depicted in eq 4).Alternatively,this reaction may proceed via isomerization of terminal alkyne 1into gold -vinylidene intermediate W ,which subsequently cycloisomerizes into the het-eroaromatic structure 2(eq 5). To clarify whether this reaction proceeds via an allenyl (i )or vinylidene (W )intermediate,we examined cycloisomerization of TMS-substituted propargylpyridine 3a in the presence of Au-catalyst.It was hypothesized that a prototropic isomerization (via intermediate i)12would lead to indolizine with the silyl group Table 1.Synthesis of Fused Pyrrole-Containing Heterocycles a Isolated yield;reactions performed in 0.5mmol scale.b Yield over 2steps.c Reaction was performed in 5.0mmol scale in the presence of AuCl catalyst (0.5mol %).d NMR yield.e AuCl was used as a catalyst. Published on Web 08/24/2006 12050 9 J.AM.CHEM.SOC.2006,128,12050-12051 10.1021/ja063278l CCC:$33.50?2006American Chemical Society