100kt/a苯精制项目
催化剂的装填、硫化和再生方案
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方案批准日期：
20**年*月*日
100kt/a苯精制项目
催化剂的装填、硫化和再生方案
1. 总则
1.1 方案制定的原则
为保证催化剂的正确装填，为提高催化剂活性，正确掌握催化剂的硫化和再生的方法，特制定本方案。
1.2 装填、硫化和再生组织机构和职责
1.2.1 组织机构
安装公司：
建设单位：公司各专业及各部门：工艺专业、工程部门、安全专业、仪表专业、化验专业和各相关车间主任。
要求上述各专业、各部门及承建单位共同参与本方案制定的吹扫工作。
1.2.2 职责
工艺专业：统筹管理催化剂的装填、硫化和再生的指挥工作，协调并督促本方案的落实情况；负责编制催化剂的装填、硫化和再生方案；负责监督本方案的执行情况。
十二化建：负责对催化剂的装填提供人力资源，需要加装临时性盲板的要及时安装，提前备好；负责组织装填人员并及时到位；负责提供对催化剂的筛选、瓷球过磅等所需人力。
工程部门：负责联系相应的安装公司进行消除缺陷工作。
安全专业：负责落实本方案所涉及到的安全工作；负责登高作业票、安全作业票、进塔入罐作业票及其他与安全有关事项的审批及检查等工作；负责监督安全措施落实情况；负责准备呼吸面具或自给式空气呼吸器等安全防护用品。
各车间主任：负责准备催化剂装填工具；负责所需临时性的阀门、法兰、盲板等备品备件及其他各种应急物资的准备工作；负责组织催化剂装填过程中所需人力物力调配事项；负责组织人员对催化剂进行检查、分析，检查催化剂内是否有杂质、油污和催化剂受潮湿浸蚀情况、机械强度是否符合要求等事项；负责组织人员填写催化剂的装填记录，对检查出的缺陷做出标记；负责催化剂硫化和再生全过程中各相关阀门的开启和关闭等指挥工作；负责协调取样化验分析等具体事宜。
仪表专业：负责组织调校DCS系统，使压力、流量、温度、液位等指示准确、操作可靠；负责对DCS系统出现的紧急故障进行维护工作。
化验专业：负责对催化剂硫化、再生时取样分析工作，提供的分析数据要求准确无误；负责准备取样分析所需各种化验器具。
2.催化剂及填料装填
2.1 催化剂装填
2.1.1装填催化剂注意事项
2.1.1.1 在装填催化剂之前，应对催化剂进行检查、分析，检查催化剂内是否有杂质、油污，是否受到潮湿浸蚀，机械强度是否符合要求。
2.1.1.2 必要时要对催化剂进行筛选，筛除催化剂粉和小颗粒的碎催化剂等杂质，以减小催化剂床层阻力。
2.1.1.3 将实际要装填的催化剂及瓷球过磅称出毛重，装填时再称空桶和剩下的催化剂及瓷球，得出装填净重。
2.1.1.4 反应器（转化炉）要彻底隔离。
2.1.1.5 催化剂在装填过程中应避免受潮，因此催化剂暴露于大气的时间必须限定到最短（要用时才开桶），应在天气干燥、湿度较低的时候进行。
2.1.1.6 当催化剂装填工作由于下雨需中断时，反应器（转化炉）入口及装填设备必须用帆布袋（块）盖紧，反应器（转化炉）内用干燥气（仪表风）密封，若因别的原因需要中止时，亦须采用同样措施。
2.1.1.7 由于催化剂易碎，禁止从1米以上高度掉落，也不能用脚踩压，必要时用550×550mm木板垫脚。
2.1.1.8 进入反应器（转化炉）前必须测定内部的氧浓度，当氧浓度大于20％或带有空气面罩方可进入。
2.1.1.9 装填人员必须按规定穿戴劳动保护用品，工作完毕必须充分淋浴。
2.1.2 加氢单元预反应器、主反应器催化剂填装
2.1.2.1 准备工作
（1）检查瓷球并标明球的外部尺寸（1/4″、1/2″、1″）。
（2）预反应器、主反应器用催化剂分开。
预反应器：M8-21 主反应器：M8-12
（3）塔内清洁干燥（无锈及其它污物），内件应按规格进行核查。
（4）塔内瓷球层及催化剂填充高度须标明。
（5）准备好吊车、大吊装漏斗、软管、防爆灯、测氧仪等工器具。
2.1.2.2 主反应器装填步骤
（1）装填1″瓷球至高度按设备图纸，保持水平；装填1/2″瓷球至高度按
设备图纸，保持水平；装填1/4″瓷球至高度按设备图纸，保持水平。
（2）装填M8-12催化剂约11.3m3高度按设备图纸，当装至热电偶所在的催化剂高度时，重新安装热电偶。
（3）安装下边的中间筛网。
（4）装填约1″瓷球至按设备图纸，保持水平。
（5）装中部配管，H2管。
（6）安装格栅；
（7）安装上边的中间筛网。
（8）装填1″瓷球至高度按设备图纸，保持水平；装填1/2″瓷球至高度按设备图纸，保持水平；装填1/4″瓷球至高度按设备图纸，保持水平。
（9）装填M8-12催化剂约11.3m3高度按设备图纸，当装至热电偶所在的催化剂高度时，重新安装热电偶。
（10）装上部筛网。
（11）装填1″瓷球至高度按设备图纸，保持水平。
2.1.2.3预反应器装填步骤
（1）安装格栅，底部安装筛网。
（2）装填约1″瓷球至高度按设备图纸，保持水平；装填约1/2″瓷球至高度按设备图纸，保持水平；装填约1/4″瓷球至高度按设备图纸，保持水平。
（3）装填M8-21催化剂9.2m3高度5.2mm；当装至热电偶所在的催化剂高度时，重新安装热电偶。
（4）安装顶部筛网。
（5）装填约1/2″瓷球至高度按设备图纸，保持水平。
2.1.3 转化炉催化剂填装
2.1.
3.1 准备工作
（1）对催化剂开桶进行质量检查，用6－10目的钢网筛将催化剂中的碎粉筛除备用。
（2）准备好吊车、大吊装漏斗、软管、防爆灯、测氧仪等工器具。
（3）将转化炉上、下封头拆下，先检查转化炉质量是否符合要求，再将转化炉内上下封头、列管内、管板和花板上的铁锈杂物全部清除干净，必要时可进行酸洗、水洗，再擦净、吹干备用，要求无铁锈、无杂物。
（4）下封头花板上按要求规格放2层12目丝网，往花板上堆满已经衰洗干净的φ10－12mm的氧化铝瓷球，将瓷球上表面推平，要求瓷球上表面与转化炉
下花板面保持有10－15mm高的空间。
（5）重新装好上、下封头，通气对转化炉再次进行试漏，当确认下封头大法兰不漏气后，方可泄压排气，准备装填催化剂。
2.1.
3.2 装填步骤
（1）卸下转化炉上盖，再次检查转化炉内是否干净，如不符合要求，要重新清扫干净。逐根检查反应管，看有无堵塞等异常现象。
（2）逐根定体积装填催化剂，并做记号，以免漏装或重装。
（3）装填时不能急于求成，以防出现架桥现象，当出现架桥时应做好标记，及时处理。
（4）定量装填完后，再逐根检查有无漏装，确认无漏装并已处理了架桥现象。如需要，再补充加装一遍，保证每根管内催化剂量基本相等。
（5）当全部装填完毕后，用仪表空气吹净上管板，装好转化炉上封头及管线。
（6）卸下转化炉下部过滤器，将丝网上杂物清扫干净，装好过滤器。
2.1.4 当催化剂装填结束后，检查有无异物留在反应器（转化炉）内，按要求对反应器（转化炉）进行气密性试验，确保封头、法兰无泄漏。
2.2 填料填装
3. 催化剂的硫化、再生、钝化
3.1 催化剂的硫化
加氢系统装填的催化剂在初次使用或再生后均是氧化状态的，为提高其活性，在第一次运转及再生之后，催化剂必须进行衰减和硫化。最好的硫化方法是向加氢苯、纯芳烃及循环气体中混入二甲基二硫化物（DMDS）。
75kg硫相当于110kgDMDS，硫化所需时间24h到36h之间（不含系统置换和充压、升温时间）。
R302填装M8-12共22.61m3约15.15吨，需DMDS约1667Kg。
R301填装M8-21共9.19m3约6.06吨，需DMDS约667Kg。
3.1.1 硫化前的准备工作
3.1.1.1 系统检查
（1）系统设备、管道已吹扫，气密实验已结束，R301、R302内催化剂已按
要求填装完毕。
（2）检查系统内所有阀门的开、关位置，应符合开车要求。
（3）公用设施电、压缩空气、仪表风、氮气、蒸汽、循环水等满足开工要求。
（4）与中控室联系各控制仪表是否良好并处于开车位置。
3.1.1.2 惰性化
（1）关新鲜氢总阀，关V302进口阀（设盲板）, 切断V304至E401管线（设置盲板）、切断V304放空阀等与系统相连工序的阀门，使得200#和300#成为独立系统。同时打开系统内的各直通阀、旁路阀。特别注意氢气管线的置换。
（2）由C202A/B进口处引N2入系统。参照岗位操作中开车前准备部分的用氮气吹扫200#和300#独立系统。
（3）注意死角，如分析、放空等多处取样，分析O2含量＜0.5％，分析合格后，打开放空管连通阀，氮气冲压至0.1MPag。
3.1.1.3 引入H2
开新鲜氢总阀、C201AB旁通阀FV2101，引新氢进入高压系统，用氢气置换氮气，参照高压系统开车中氢气置换氮气部分。
3.1.1.4 系统升压
升压速度＜0.3Mpa/h，当系统压力升至1.1MPag时，关C201A/B旁路阀，启动氢气压缩机C201升压。当系统压力升至2.0MPag时，启动循环气压缩机C202打循环，循环量控制在10000Nm3/h左右（1.0t纯芳烃需800Nm3循环气），系统压力最后控制在2.8MPag。
升压过程中分别在1.1MPag、2.0MPag、2.8MPag时，对系统进行气密实验。
3.1.1.5 升温
系统压力2.8MPag无泄漏，压缩机运行正常，开始升温。为保护催化剂、设备，首次升温速度＜20℃
/h，后升温速度＜30℃/h。
热源来自E303中压蒸汽，
开工加热器E306和电热器
F301。参照高压系统开车
中升温部分。
温度升至120℃时，
恒温4h，升至200℃时，恒
温4小时，此时进行热紧工作，热紧完成后继续升温，当预反应器R301升至190-200℃，主反应器R302升至280℃时，恒温，并做气密实验。
升温时，反应器进出口温差＜30℃。
3.1.1.6 建立物料循环：
用于硫化的载体必须绝对不含乙烯，否则在催化剂表面将形成像沉淀物的结焦物等，这将导致一个较短的再生循环。基于这个原因，不允许用粗苯作为硫化载体。较好的方法就是用80％的纯苯加上20％的甲苯（全硫＜2ppm，作为硫化载体，于V302混合。
硫化载体打入T301，跟据T301液位（蒸发情况）逐步加大进料量FRC3101至14000L/h，由E303中压蒸汽、F301电热器控制反应器的温度，系统压力由PV3402控制，当V304液位达60％时，开FV3403的前后截止阀，出料回至V302，再次循环。
以上过程完成后，在保证反应器温度的前提下，逐渐降低系统压力到
2.0MPag，以保证硫化剂能够完全蒸发。
3.1.2 硫化
3.1.2.1 按以下条件调整预硫化条件
系统压力（PICA3402）2000kPag
主反应器R302入口温度（TR3304-1-2）230℃
主反应器R302出口温度（TR3309-1-2）230℃(不低于220℃)
F301出口温度（TRCA3303）240℃
预反应器R301入口温度（TRA3209-1-2）200℃（不低于190℃）
预反应器R301出口温度（TRA3212-1-2）200℃（不低于190℃）
混合原料流量（FRC3101）14.8M3/h
硫化过程见上图，其温升、DMDS芳烃混合物加入量可根据化验分析结果作出相应调整。
反应式：
CH3-S-S-CH3+3H2＝2H2S+2CH4
H2S＋CoO＝H2O＋CoS
H2S＋MoO＝H2O＋MoS
3.1.2.2 加入途径
在V303配置DMDS芳烃混合物（芳烃混合物：DMDS=4~2：1），启动P304通过E304管程入口处的DMDS注入点，向系统注入DMDS/芳烃混合物。
3.1.2.3 硫化过程说明及注意事项
（1）首先对R302进行硫化，R301只有在入口升高到约225℃开始硫化。
（2）仔细观察R302催化剂床层上所有温度测量点的温升情况（尤其是TR3304-1-2，硫化R301时尤其注意TRA3209-1-2的温升情况），为避免温升超过20℃/h，可根据反应情况减少P304注入DMDS/芳烃混合物的量。
（3）如温升超过25℃/h，停DMDS/芳烃混合物注入泵P304，若温升仍不停止，停F301。如采取以上两步骤温度仍上升，300单元需降压至1.5MPag。R302进出口温度和R301进出口温升均不超过40℃。
（4）随着硫化的进程，逐步加大P304的注入量，当R302出口入口温差降至10℃，升DMDS/芳烃混合物流量至480L/h。为保持R301入口温度
（TRA3209-1-2）约225℃，可通过TV3208 即E304的旁通阀来调节，注意系统压力PV3402以及FI3401的流量。
（5）每一小时在A305取样分析甲烷，由于预硫化甲烷含量将升高，保持甲烷含量在12%左右，经PV3402手动放空这种操作方式可以调整，放空过大会丢失硫组分。
（6）每两小时A305取样分析H2S含量，如硫化氢含量高于0.3%，逐步升高R302入口温度（10℃/h）（之后是R301），R302入口温度最大为280℃（之后是R301）。
（7）硫化过程产生水在V304分离，每小时记录水包液位，排放前要计量，产生水量多少是硫化过程如何的重要标志。
（8）若R302入口温度达到290℃，循环气中H2S含量超过0.3%，升高R301入口温度至225℃开始硫化，与R302步骤相同。如R301出口温度达到300℃，继续硫化3小时，检查循环气中H2S含量超过1%，停止注入DMDS芳烃混合物。
（9）整个硫化过程应连续不间断地进行。
（10）通常硫化结束不能以H2S含量作为精确的确定标准，由于在正常操作时催化剂可拾取硫，硫化85%是足够的。硫化完成的指标为在不加硫化剂的情况下，循环氢气中硫化氢含量维持在1%左右为准。
3.1.3 降温水洗进料
3.1.3.1 冷却反应器至进料条件
R302入口温度290℃
R301入口温度190℃
3.1.3.2 硫化后用软水清洗V303、P304进出口管线（含软水冲洗管线），清洗必须有足够的时间（至少24h）。否则在注入软水时，DMDS 将进入加氢油，DMDS 不能从加氢油中分离，将导致产品不合格。
3.1.3.3 为避免系统带酸，V302中物料在300#和400#之间打系统循环24h，并在300#加入软水洗涤(注意从P304到E304的硫化剂管线用纯芳烃冲洗，不能用软水，否则软水要进入R301和R302)，T401按照正常生产操作，产生的H2S通过PV4101放空。循环系统中产生的硫化氢一般不放空，以减少硫化剂消耗，3.1.3.4 A4101处分析取样，1次/2小时，连续2次合格（中性），确保酸不能带到后面蒸馏。
特别注意事项，硫化过程中一定要小心，若硫化剂不能完全冲洗干净，可
能造成纯苯的酸性。
3.2 催化剂再生
3.2.1 R302催化剂再生
3.2.1.1 准备
（1）加氢系统N2吹扫合格；
（2）系统泄至常压。
3.2.1.2 催化剂再生
（1）再生用配管及阀门设置
拆R302出口，接R302出口至放散法兰，在物料侧上盲板，此时必须接氮气临时管进行吹扫以防空气进系统；在E305C管程出口盲板倒换（截断），拆氮气，蒸汽接入口盲板；使E306、F301和R302连为一个独立再生体系。
（2）干燥催化剂，并吹出H2、烃至<0.1%（v）
开R302出口放散门，开E306进口通氮气（氮气最小流量：100Nm3/(m3催化剂)/h，基于主反应器22.6m3催化剂体积，最小氮气流量为2260Nm3/h，如上述氮气流量较高也可减少1/3左右。通常，氮气中不含氧气，不过氮气流中也可以最多存在5－10ppm（v）氧气），吹扫管道（氮气至E306至F301至R302至放散）,开启F301升温速度小于30℃/h。R302进口温度达120℃时恒温2小时，继续升温达180-200℃恒温。
每小时分析放散气碳氢化合物组成，并且持续吹扫直到碳氢化合物的聚合物低于0.1%（v）。
（3）蒸汽吹扫升温
Ⅰ先开总管蒸汽阀放水，逐渐打开再生用蒸汽阀。
Ⅱ蒸汽流量（采用总管流量）逐渐提至6000kg/h（通入量为400kg/t催化剂/小时）。
Ⅲ开蒸汽切断阀时，同时关闭再生用N2阀。
Ⅳ用F301加热蒸汽升温，当R302进口管温度TRCA3303达390℃恒温，特别注意：反应器进口压力不应超过3bar(A)。
Ⅴ蒸汽吹扫升温时密切注意床层温度，进出口温差及燃烧情况，一旦F301出问题，立即关蒸汽阀门，打开N2阀吹扫。
（4）空气催化剂再生
Ⅰ将蒸汽进口温度调至370-400℃，确认催化剂床层各温度稳定在370-400℃。
Ⅱ拆空气调节阀处盲板，确认管道连接无误，打开FV3301前后手阀。
Ⅲ开FV3301，空气量起始增加量0.5－1%（v）（0.5 %空气对应37 Nm3/h，1.0 %空气对应74 Nm3/h）。仔细观察催化剂床层温度的上升情况，温升不允许超过60-80℃，各床层温度不得大于480℃。如果温度升的太高，则将空气量减至50％直至关掉空气量。允许热量穿越催化剂床层至烟道。
Ⅳ观察各床层温度,若各床层温度稳定且不再上涨，逐渐增加空气量,每次提80N m3（空气加入量及百分比见下表），直至800Nm3/h（蒸汽中含空气10％）。
Ⅴ在空气投入过程中，大量热量从结焦物中释放，小心控制空气投入以确保催化剂床层温度不超过480℃是必需的，如果温度接近于480℃，则减少1％空气量，若温度进一步上升则进一步减少空气投入，如果必须的话，降低进口温度以控制床层温度（进一步降低进口温度大约至350℃）。如果出现温度升高无法被控制的情况，则必须完全切断空气，并通蒸汽以带走反应器热量。
蒸汽流量：6000 kg /h
空速：400 kg /t.h
Ⅵ再生结束标志
A 确认反应器内各温度计均达375℃。
B 将TRCA3303逐渐提高到450℃，各床层温度同时逐渐上升，如发现床层某温度计显示的温度突然明显升高，应减少空气用量，暂缓提温（各床层目标温度450℃）。
C 当床层温度均达450℃，逐渐提高空气量，空气量达800 Nm3/h，各床层温度仍保持450℃恒温2小时。测放散气氧含量若氧气不再有消耗或反应器出口二氧化碳<1000 ppm（v）可停止再生。
6.2.1.3 停止再生
（1）停空气，R302开始降温（降低蒸汽入口温度），降温速度≤30℃/h。
（2）床层温度降至200℃时，进口蒸汽切至N2吹扫降温。
（3）温度降至100℃,停F301；温度降至30℃，关闭进口氮气阀门。
（4）拆R02出口至放散管法兰，在放散管上盲板。
3.2.1.4 卸催化剂
（1）卸催化剂应干燥的天气，将催化剂从反应器卸出并过筛料，放置在干燥的地方。
（2）打开顶部大法兰，通N2降温。
（3）从顶部进人将惰性球及筛网取出，各型号惰性球分别放置。
（4）在催化剂上放置踏板，操作人员带防毒面具，用塑料、木制或铜制簸箕和桶将上部催化剂卸出，在顶部进行过筛装袋，卸出量为催化剂不变色为止，当卸到测温管时应拆除（以下同）。
（5）在上部卸料口放置苫布接袋或桶，打开上部卸料阀门控制流速，以最快速度卸完尽快过筛尽可能减少搬运，筛径为1.6mm、4mm、10mm、20mm ，筛时要静置以减少晃动；变色和破碎催化剂分别放置。
（6）拆上段支撑、中部配管及下部筛网惰性球。
（7）在下部卸料口放置苫布接袋或桶，打开底部卸料阀门控制流速，以最快速度卸完尽快过筛尽可能减少搬运，筛径为1.6mm、4mm、10mm、20mm，筛时要静置以减少晃动；变色和破碎催化剂分别放置。
（8）进人将剩余催化剂惰性球及筛网取出。
3.2.2 301催化剂再生
3.2.2.1 准备（同前）
3.2.2.2 催化剂再生
（1）再生用配管及阀门设置
拆R301出口，接R301出口至放散法兰，在物料侧上盲板，此时必须接氮气临时管进行吹扫以防空气进系统；在E305C管程出口加盲板，拆氮气，蒸汽接接入口盲板；倒R301和R302进口处盲板，使E306、F301和R301连为一个独立再生体系。
（2）干燥催化剂，并吹出H2、烃至<0.1%（v）
开R301出口放散门，开E306进口通氮气（氮气最小流量：100Nm3/(m3催化剂)/h，基于主反应器9.2m3催化剂体积，最小氮气流量为920Nm3/h，如上述氮气流量较高也可减少1/3左右。通常，氮气中不含氧气，不过氮气流中也可以最多存在5－10ppm（v）氧气），吹扫管道（氮气至E306至F301至R301至放散）,开启F301升温速度小于30℃/h。R302进口温度达120℃时恒温2小时，继续升温达180-200℃恒温。
每小时分析放散气碳氢化合物组成，并且持续吹扫直到碳氢化合物的聚合物低于0.1%（v）。
（3）蒸汽吹扫升温
Ⅰ先开蒸汽阀放水，逐渐打开再生用蒸汽阀。
Ⅱ蒸汽流量（采用总管流量）逐渐提至2500kg/h（通入量为400kg/t催化剂/小时）。
Ⅲ开蒸汽切断阀时，同时关闭再生用N2阀。
Ⅳ用F301加热蒸汽升温，当R301进口管温度TRCA3303达390℃恒温。特别注意-反应器进口压力不应超过3 bar (A)。
Ⅴ蒸汽吹扫升温时密切注意床层温度，进出口温差及燃烧情况，一旦F301出问题，立即关蒸汽阀门，打开N2阀吹扫。
（4）空气催化剂再生
Ⅰ将蒸汽进口温度调至370-400℃，确认催化剂床层各温度稳定在370-400℃。
Ⅱ拆空气调节阀处盲板，确认管道连接无误，打开FV3301前后手阀。
Ⅲ开FV3301，空气量起始增加量0.5－1%（v）（0.5 %空气对应15 Nm3/h，1.0 %空气对应30 Nm3/h）。仔细观察催化剂床层温度的上升情况，温升不允许超过60-80℃，各床层温度不得大于480℃。如果温度升的太高，则将空气量减至50％直至关掉空气量。允许热量穿越催化剂床层至烟道。
Ⅳ观察各床层温度,若各床层温度稳定且不再上涨，逐渐增加空气量,每次提30N m3（空气加入量及百分比见下表）,直至320 Nm3/h（蒸汽中含空气10％）。
Ⅴ在空气投入过程中，大量热量从结焦物中释放，小心控制空气投入以确保催化剂床层温度不超过480℃是必需的，如果温度接近于480℃，则减少1％空气量，若温度进一步上升则进一步减少空气投入，如果必须的话，降低进口温度以控制床层温度（进一步降低进口温度大约至350℃）。如果出现温度升高无法被控制的情况，则必须完全切断空气，并通蒸汽以带走反应器热量。
蒸汽流量：2500 kg /h
空速：400 kg /t.h
Ⅵ再生结束标志
A 确认反应器内各温度计均达375℃。
B 将TRCA3303逐渐提高到450℃，各床层温度同时逐渐上升，如发现床层某温度计显示的温度突然明显升高，应减少空气用量，暂缓提温（各床层目标温度450℃）。
C 当床层温度均达450℃，逐渐提高空气量，空气量达330 Nm3/h，各床
层温度仍保持450℃恒温2小时。测放散气氧含量若氧气不再有消耗或反应器出口二氧化碳<1,000 ppm（v）可停止再生。
3.2.2.3 停止再生
（1）停空气，R301开始降温（降低蒸汽入口温度），降温速度≤30℃/h。
（2）床层温度降至200℃时，进口蒸汽切至N2吹扫降温。
（3）温度降至100℃,停F301；温度降至30℃，关闭进口氮气阀门。
（4）拆R01出口至放散管法兰，在放散管上盲板。
3.2.2.4 卸催化剂
（1）卸催化剂应干燥的天气，将催化剂从反应器卸出并过筛料，放置在干燥的地方。
（2）打开顶部大法兰，通N2降温。
（3）从顶部进人将惰性球及筛网取出，各型号惰性球分别放置。
（4）在卸料口放置苫布接袋或桶，打开底部卸料阀门控制流速，以最快速度卸完尽快过筛尽可能减少搬运，筛径为1.6mm、4mm、10mm、20mm，筛时要静置以减少晃动；变色和破碎催化剂分别放置。
（5）进人将剩余催化剂惰性球及筛网取出。
加氢催化剂的研究进展 化工12-4 金贞顺 06122533 摘要 综述石油工业中各类加氢催化剂的研究进展，包括汽、柴油加氢催化剂，加氢裂化、加氢异构催化剂, 重油加氢催化剂等。以及加氢过程的各种基本反应(如加氢脱氮、加氢脱硫、烯烃加氢和芳烃饱和等)的热力学研究、基本反应动力学及与催化剂组成及结构特征间的关系、活性组分与载体间的相互作用、反应物分子平均扩散半径与催化剂空间结构的匹配、结焦失活的机理及其抑制措施等。 关键词: 加氢催化剂结焦失活载体 引言 随着环保法规和清洁柴油标准的日益严格，清洁油品的生产将是全球需要解决的重要问题。现有炼油工艺不断改进，创新并开发出一些先进技术以满足生产清洁柴油的需求。加氢裂化技术具有原料适应性强、产品方案灵活、液体产品收率高、产品质量好等诸多优点，催化剂则是加氢裂化技术的核心。重油加氢裂化分散型催化剂主要分为3大类:固体粉末添加剂、有机金属化合物及无机化合物。本文分别对加氢催化剂及载体的研究进展进行简要介绍。 1、汽柴油加氢催化剂研究进展 随着原油的劣质化和环保法规的日益严格，我国在清洁柴油生产方面面临着十分严峻的局面，所以迫切需要研制具有高效加氢精制的催化剂来满足油品深度加氢处理的要求[1-3]。日益提高的环境保护要求促进了柴油标准的不断升级。文中综述了国外炼油企业在柴油加氢催化剂方面的技术进展。 刘笑等综述了国内外有关FCC汽油中硫的存在形态、加氢脱硫反应原理及其催化剂的研究进展。一般认为，FC C汽油中的硫化物形态主要为嚷吩类化合物，且主要集中在重馏分中，汽油的加氢脱硫反应原理的研究也都集中在嚷吩
的加氢脱硫反应上。传统的HDS催化剂由于烯烃饱和率过高不适于FCC汽油的加氢脱硫，可通过改变催化剂的酸性来调整其HDS/HYD选择性。发展高活性、高选择性的催化剂仍是现今研究的热点，同时还应足够重视硫醇的二次生成而影响脱硫深度的问题。 赵西明综述了裂解汽油一段加氢把基催化剂的研究进展。提出在裂解原料劣化的形势下，把基催化剂的研究重点是制备和选择孔容较大、孔分布合理、酸性弱、比表面积适中的载体，并添加助催化剂。从控制拟薄水铝石的制备过程和后处理方法以及添加扩孔剂等角度出发，评述了近年来大、中孔容Alt及其前驱物拟薄水铝石的制备方法。任志鹏等[4]介绍了裂解汽油一段选择加氢催化剂的工业应用现状及发展趋势，综述了新型裂解汽油一段选择加氢Ni系催化剂的研究进展。提出在贵金属价格上涨和裂解原料劣化的形势下，Ni系催化剂是未来裂解汽油一段加氢催化剂的重点发展方向。而Ni系催化剂的研究重点是制备和选择比表面积适中、酸性低、孔体积大、孔分布合理的载体，选择合适的Ni盐前体及浸渍方法，添加第二种金属助剂以及开展硫化和再生方法的研究。 孙利民等介绍了镍基裂解汽油一段加氢催化剂的工业应用状况及研究进展，指出了提高裂解汽油一段镍基催化剂加氢性能的途径及该领域最新发展趋势。文献[5-6]介绍了柴油加氢精制催化剂的研究进展，近年来，随着柴油需求量增加、原油劣化程度加深和环保要求的日益严格，满足特定需求的超低硫柴油仍存在很大挑战，柴油加氢精制催化剂的研制和开发取得较大进展。介绍了载体、活性组分、助剂和制备方法(液相浸渍法、沉淀法和溶胶一凝胶法)等因素对催化剂活性的影响，结果表明，溶胶一凝胶法较其它方法有较优的一面。具体探讨了溶胶一凝胶法的制备条件对催化剂活性的影响，也为设计、开发高活性加氢精制催化剂积累了经验。 马金丽等介绍了柴油加氢脱硫催化剂研究进展。降低柴油中硫含量对于减少汽车尾气排放从而保护环境具有十分重要的意义。介绍了加氢脱硫催化剂的研究进展。张坤等介绍了中国石化抚顺石油化工研究院开发的最大柴油十六烷值改进技术(MCI)、和中国石化石油化工科学研究院研发的提高柴油十六烷值和
内蒙庆华20万吨/年甲醇装置 JT-8焦炉气加氢催化剂予硫化方案 一、催化剂装填前准备 1.检查反应器内清洁无水无杂质； 2.准备好内件、填料及催化剂,其中有： ①2mm不锈钢丝网16张左右（直径与反应器直径相同）; ②瓷球约数吨左右； ③催化剂；JT-8 装填数量：87M3其中：予加氢反应器D61201A、B各14.5 M3 一级加氢反应器D61202：29.06 M3；二级加氢反应器D61205：29 M3 ④φ300、6.5-10.5米长帆布筒子2根、剪刀2把； ⑤装料漏斗（需预制）； ⑥500×700轻质木板2块； ⑦葫芦2只或吊车。 ⑧在设备内的工作人员以及所需的人孔值班人员在装填作业开始前必须具备具有认可的安全培训，所有时候进入设备内工作都须持有进入许可证以及反应器内气体测试报告。 ⑨装填前要对设备进行检验以确保所需的内件都已正确的安装好，特别是温度计导管和取样管，还要检验所有的施工材料是否都已拆掉并且反应器壁已清除氧化物和铁屑。钢丝网除锈，用白布擦净，检查各测温热电偶管，取样管的安装及连接管口方位是否符合图纸要求，特别注意固定筛网支架。 二、装填作业 1、检查反应器内清洁无水无杂质； 2、底部格栅安装牢固； 3、画出催化剂装填上下界限标记及中间分段标记； 4、底部格栅上面平铺1层不锈钢丝网； 5、装入填料（瓷球）至标志线铺平；瓷球上面平铺2层不锈钢丝网 6关闭下部人孔； 7装催化剂 装填催化剂时应避免阴天，下雨，以防催化剂受潮而影响其使用活性。催化剂装填之前
应先筛去粉尘。催化剂装填时，从上人孔放入加料帆布筒10.0米左右和漏斗连接；催化剂装填时视装填设备及人员情况，可进行一台或多台反应器的装填作业。 ①漏斗内倒入催化剂0.5-1.0吨；可根据具体情况确定。并用吊车吊至反应器人 孔上方，漏斗与帆布筒相连，放入催化剂。 ②视吊装催化剂的量，取出漏斗和帆布筒由软梯进入反应器，用木板刮平催化剂； ③刮平后，根据具体装填高度，帆布筒剪掉约1米，继续装催化剂，装量根据第 一次实际装填情况可调节。在整个装填过程中，要求均匀平整，防止粉碎变潮， 勿在催化剂上直接踩踏。 ④装入催化剂至分段标记高度后，均匀平整,然后继续装入催化剂。 ⑤装入催化剂至额定高度后，扒平后铺2层不锈钢丝网，再装瓷球； ⑥瓷球装到预定高度，扒平后铺一层不锈钢丝网； 7、安装并固定填料压实格栅； 8、安装上人孔。各加氢反应器催化剂的装填方法基本相同。 三、JT-8型焦炉气加氢催化剂的硫化 催化剂在正常使用之前，为获得较高的加氢转化活性，应对其进行硫化。 采用H2S为硫化剂时，发生如下反应： MoO3+2H2S+H2→MoS2+3H2O 系统在试压、试漏结束后，以氮气或其它惰性气体吹净置换后，开始催化剂的升温。升温时，可用氮气或氢氮气。 在对处理有机硫含量较高，硫形态较复杂的焦炉气原料时，为了获得较高的加氢转化活性，催化剂首次使用时，应进行预硫化，预硫化结束时，催化剂吸硫量约为本身重量的4-5％左右。 预硫化条件推荐如下： 气源：氢氮气或含氢的焦炉气中配入CS2 催化剂床层温度升至180℃以上时可在硫化用气中配入CS2。 空速：200～500h-1，压力：常压或低压（≤0.5MPa） 气体中含硫量：0.5～1.5％（体积）氧含量＜0.2％ 边升温边预硫化（升温速度20℃/小时），260℃、300℃分别恒温2小时，最终升温至正常的操作温度，再恒温，按催化剂理论吸硫量将CS2加完为止，可认为预硫化结束，然后系统逐步升压到正常操作压力，转入正常操作。
加氢催化剂的预硫化及其影响因素 张笑剑 摘要:加氢催化剂的预硫化是提高催化剂活性，优化加氢催化剂操作，获得理想经济效益的关键之一。为获得理想的硫化效果，必须严格控制各阶段的反应条件。本文介绍了加氢催化剂预硫化的反应原理，探讨了在预硫化过程中影响催化剂预硫化效果的因素。 关键词:加氢催化剂硫化技术操作条件影响因素 加氢催化剂硫化是提高催化剂活性，优化装置操作，延长装置运转周期，提 高经济效益的关键技术之一。加氢催化剂主要由金属组分（一般为W，Mo，Co， , Ni 等）和载体（氧化铝 ,二氧化硅,沸石,活性炭,黏土,渗铝水泥和硅藻土等）两部分组成，金属组分以氧化态的形式负载在多孔的载体上，促进加氢脱氮，加氢脱硫，加氢脱芳烃，加氢脱金属，加氢脱氧和加氢裂化等反应。生产经验和理论研究表明:氧化态催化剂的加氢活性,稳定性和选择性均低于硫化态催化剂。只有将催化剂进行硫化预处理，使金属组分从氧化态转变为硫化态，催化剂才具有较高的活性，稳定性和选择性，抗毒性强，寿命长,才能够最大限度地发挥加氢催化剂的作用。 1硫化原理 1.1 H 2 S的制备 H 2 S主要来自硫化剂的分解：硫化剂的分解均为放热反应,且理论分解温度与 实际操作条件下的分解温度有所差别,一般有机硫化物在催化剂和H 2 条件下分解温度通常比常温下分解温度低10～25o C。 CS 2+4H 2 =CH 4 +2H 2 S CH 3SSCH 3 +3H 2 =2CH 4 +2H 2 S 1.2金属氧化物的硫化 金属氧化物的硫化是放热反应。理想的硫化反应应为 MoO 3+2H 2 S+H 2 =MS 2 +3H 2 O 9CoO+8H 2S+H 2 =Co 9 S 8 +9H 2 O 3NiO+2H 2S+H 2 =NiS+3HO WO 3+2H 2 S+H 2 =WS 2 +3H 2 O
催化剂再生 12.1 就地催化剂再生 注意，以下规程旨在概括催化剂再生的步骤和条件。催化剂供应商提供的具体 规程可取代此概述性规程。须遵守催化剂供应商规定的临界参数，例如温度限 制。 在COLO加氢处理单元中，使用NiMo和CoMo两种催化剂，有些焦碳沉积 是不可避免的。这会引起载体的孔状结构逐渐堵塞，导致催化剂活性降低。则 必须提高苛刻度（通常通过提高反应器温度），以使产品达到技术要求，而提 高温度会加速焦碳的产生。 当达到反应系统的最高设计温度（机械或反应限）时，需要停车进行催化剂再 生或更换催化剂。在正常操作时，这种事情至少在12个月内不应发生。 o催化剂再生燃烧在正常操作期间沉积的使催化剂失活的焦碳。 o再生的主要产物是CO2、CO和SO2。 12.2 再生准备 按照与正常停车相同的步骤，但反应器无需进行冷却。反应器再生可不分先后。 仅取R-101为例。 单元状态：按照正常停车规程的要求或根据再生放空气体系统规范，反应器在 吹扫净其中的H2和烃类后被氮气填充。将R-102的压力降低至略低于随后将 使用的蒸汽的压力。T-101已关停，且E-101排放至塔。T-102可根据再生过 程的下一步骤进行全回流或启动，以便实现石脑油安全循环。 12.3 蒸汽-空气再生程序 1. 在压缩机-反应器回路中建立热氮气循环。利用B-101加热带有循环氮气 的催化剂床，使其温度以25 oC/小时的速度上升至315oC。绝不可让催化 剂床内的温度降至260oC以下，否则，随后置换氮气的蒸汽会出现冷凝， 从而要求在进行下一操作前采取干燥措施。 2. 再次检查吹扫气中的可燃物并继续进行吹扫，直至反应器出口气体中的氢 气浓度低于0.5% vol。在E-107的壳程入口和压缩机的排放侧将压缩机 和D-103系统与反应器B-101系统隔离，并关停压缩机。反应器系统此 时处于氮气条件下。进一步关闭压缩机系统。两个分隔的工段均应处于氮 气正压下，这点至关重要。 3. 将蒸汽从E-104入口引至R-102，将反应器流出物导至再生排气系统。 逐渐加快速度，同时利用B-101控制温度，将反应器入口温度升至并保 持在330-370oC。蒸汽宜为7000 kg/hr左右的速度，这高于CRI（催化 剂供应商）推荐的反应器横截面每平方米1950 kg/hr的最低速度，此最 低速度使R-101和R-102的最低流量分别达到2000 kg/hr和3700 kg/hr。 此时R-102已做好下一步的蒸汽和空气燃烧准备。 4. 启动含0.3-0.5 mole%氧气的空气流，将其导入R-102。 5. 焰锋的建立表现为催化剂床的温度上升，此后，氧气含量最大可增加至1 mole%，但焰锋温度须保持在400oC以下。根据经验，氧气含量每高于
精心整理 中国石化九江分公司 30×104t/a重整预加氢装置FH-40C催化剂原则开工方案中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 二○○九年四月 一、催化剂干燥 1、干燥前的准备工作 (1)催化剂装填完毕， (2)绘出催化剂干燥脱水升、恒温曲线。 (3) 2、干燥示意流程 ↓N2 ↑↓ ↓放水 3 循环氮气量：循环压缩机全量循环 干燥温度要求见表2。 表2催化剂干燥温度要求 反应器入口温度 ℃ 床层温度 ℃ 升、降温速度 ℃/h 升、恒温参考时间 h 常温→250- 10～15 15
250~280 ≮200- 至干燥结束 250→<150≯15020～25 4～5 4、干燥结束标准 高分无明水放出。 5、干燥操作 (1)在氮气压力1.5MPa/h的升 温速度将反应器入口温度升至250℃， 不到200 (2)在干燥过程中，每2 (3) (4) <150 (如DMDS)分解生成H2S，H2S使 H2S反应转化成硫化态之前被热氢还原。所以，催化剂预硫化时，必须控制好预硫化温度与循环氢中H2S含量的关系，在H2S未穿透催化剂床层前，床层最高点温度不应超过230℃。 1、预硫化前的准备工作 (1)催化剂干燥结束后，将催化剂床层温度降至150℃，泄压至0.2MPa，引氢气置换至氢纯度>85%，再升压至操作压力，建立氢气循环。
(2)绘出预硫化过程的升、恒温曲线。 (3)注硫系统吹扫干净，并将硫化剂装入硫化罐内。 (4)准备好不同规格的H 2S 检测管。硫化过程中每1小时测一次循环氢中的H 2S 浓度。 2、催化剂硫化示意流程 硫化油↓DMDS ↑ ↑分液罐→循环压缩机↓ ↑ ←高分←水冷←空冷←换热器 3、催化剂硫化条件 反应压力：操作压力 (CS 2)。 则需按照CS 2硫化剂含硫量的不同进行硫化温度及循环氢中H 2S 含量控制要求见表3。 表3催化剂硫化阶段温度要求 反应器入温度 ℃ 升温速度 ℃/h 升、恒温参考时间 h 循环氢H 2S 控制 v% 常温→150 15～20
催化剂的活化与再生 加氢催化剂器外预硫化技术 １、Eurecat公司开发的Sulficat技术，用于再生催化剂的器外预硫化。 ２、Eurecat和Akzo Nobel公司联合开发的EasyActive技术，用于新鲜催化剂的器外预硫化。３、CRI公司开发的ActiCat技术。 ４、RIPP开发的RPS技术用于新鲜催化剂和再生催化剂的器外预硫化。 在推出EasyActive器外预硫化催化剂后，Eurecat和Akzo Nobel公司又进一步改进器外预硫化技术。为简化预硫化过程和减少对环境的污染，研究了水溶性硫化物生产器外预硫化催化剂以及将器外预硫化和原位预硫化结合的预硫化技术。 水溶性硫化剂有1,2,2－二亚甲基双二硫代氨基甲酸二酸盐、二巯基二氨硫杂茂、二乙醇二硫代物、二甲基二硫碳酸二甲氨和亚二硫基乙酸等。下表列举了几种水溶性硫化剂器外预硫化的催化剂的活性比较。 水溶性硫化剂进行器外预硫化的催化剂活性 可见水溶性硫化剂完全可以作为器外预硫化的硫化剂。 为了降低器外预硫化的成本和提高硫的利用率，又开发一种将S作为硫化剂的器外预硫化方法及将S与有机硫化物相结合的技术，目前多采用这一方法。
加氢催化剂器外预硫化技术 1、Eurecat公司开发的Sulficat技术，用于再生催化剂的器外预硫化。 2、Eurecat和Akzo Nobel公司联合开发的EasyActive技术，用于新鲜催化剂的器外预硫化。 3、CRI公司开发的ActiCat技术。 4、RIPP开发的RPS技术用于新鲜催化剂和再生催化剂的器外预硫化。 国外催化剂器外再生的主要工艺 目前，国外主要有三家催化剂再生公司：Eurecat、CRI和Tricat。其中Eurecat和CRI两家公司占国外废催化剂再生服务业的85%，余下的为Tricat公司和其他公司所分担。CRI公司的再生催化剂中，约60%来自加氢处理装置，15%来自加氢裂化装置，25%来自重整和石化等其他领域。 Eurecat、CRI和Tricat公司采用不同的再生工艺。Eurecat公司使用一个旋转的容器使催化剂达到缓慢烧炭的目的；CRI公司采用流化床和移动带相结合的工艺，如最新的OptiCAT 工艺；Tricat公司应用沸腾床工艺。 非贵金属废加氢催化剂的金属回收 从非贵金属废加氢催化剂中回收金属有两种方法：一种是湿法冶金，用酸或碱浸析废催化剂，然后回收可以销售的金属化合物或金属。另一种是火法（高温）冶金，用热处理（焙烧或熔炼）使金属分离。 非贵金属废加氢处理/加氢精制催化剂通常都有3～5种组分：钼、钒、镍、钴、钨、氧化铝和氧化硅。 美国有两家领先的非贵金属回收商：一家是海湾化学和冶金公司（GCMC）,从1946年开始回收金属业务；另一家是Cri－met公司（Cyprus Amax矿业公司和CRI国际公司的合资公司），从1946年开始回收金属业务。有些废非贵金属加氢裂化催化剂中含有钨，回收的费用高，且数量不大。目前奥地利的Treibacher工业公司是钨的主要回收商。 另外，美国的ACI工业公司、Encycle/texas公司、Inmetco公司，法国的Eurecat公司，德国的Aura冶金公司、废催化剂循环公司，比利时的Sadaci公司，日本的太阳矿工公司、
中国石化九江分公司 30×104t/a重整预加氢装置FH-40C催化剂原则开工方案中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 二○○九年四月 一、催化剂干燥 1、干燥前的准备工作 (1)催化剂装填完毕，临氢系统进行氮气置换、气密合格。催化剂干燥用氮气作介质。 (2)绘出催化剂干燥脱水升、恒温曲线。 (3)催化剂干燥前，各切水点排尽存水，并准备好计量水的器具。 2、干燥示意流程 ↓N2 循环氢分液罐→循环压缩机→换热器→加热炉 ↑↓ 分离器←水冷←空冷←换热器←反应器 ↓放水 3、催化剂干燥条件： 高分压力： 反应器入口温度：250℃ 循环氮气量：循环压缩机全量循环 干燥温度要求见表2。 表2 催化剂干燥温度要求 反应器入口温度 ℃床层温度 ℃ 升、降温速度 ℃/h 升、恒温参考时间 h
常温→250-10～1515 250~280≮200-至干燥结束 250→<150≯15020～254～5 4、干燥结束标准 高分无明水放出。 5、干燥操作 (1)在氮气压力下，循环压缩机全量循环，加热炉点火，以10～15℃/h的升温速度将反应器入口温度升至250℃，开始恒温脱水。如果催化剂床层最低点温度达不到200℃，可适当提高反应器入口温度，但反应器入口温度≯280℃。 (2)在干燥过程中，每2小时在高分放水一次，并计量。 (3)画出催化剂脱水干燥的实际升、恒温曲线图。 (4)干燥达到结束标准后，以≯25℃/h的降温速度将反应器床层各点温度均降至<150℃，方可引入氢气进行高压气密，合格后进行催化剂预硫化。 二、催化剂预硫化 催化剂预硫化是指催化剂在氢气存在下，硫化剂(如DMDS)分解生成H2S，H2S使催化剂金属组分由氧化态转化成相应的硫化态。 在预硫化过程中，关键问题是要避免金属氧化态在与H2S反应转化成硫化态之前被热氢还原。所以，催化剂预硫化时，必须控制好预硫化温度与循环氢中H2S含量的关系，在H2S未穿透催化剂床层前，床层最高点温度不应超过230℃。
中国石油股份有限公司乌鲁木齐石化分公司 失活AT-505、FH-5加氢催化剂 器外再生技术总结 受中国石油股份有限公司乌鲁木齐石化分公司的委托，温州瑞博催化剂有限公司于2009年9月23日至9月26日，在山东再生基地对该公司失活AT-505、FH-5加氢催化剂进行了器外再生，现将有关技术总结如下： 一、催化剂再生前的物性分析及再生后催化剂指标要求 根据合同和再生的程序要求，首先对待生剂进行了硫、碳含量、比表面、孔容、强度等物性分析，其结果如下表： AT-505加氢催化剂再生前物性分析表 ◆中国石油股份有限公司乌鲁木齐石化分公司对再生后AT-505、FH-5加氢催化剂质量要求如下： 催化剂碳含量：≯0.5m% 硫含量不大于实验室数据+0.3 m% 三项指标（比表面、孔体积、强度）达到在实验室再生结果的95%以上。
二、实验室和工业再生 温州瑞博催化剂有限公司加氢催化剂器外再生是网带炉式集预热脱油、烧硫、烧碳和冷却降温于一体，实现电脑控制、上位管理的临氢催化剂烧焦再生作业线，系半自动、全密封、进行颗粒分离并实施除尘和烟气脱硫的清洁工艺生产的作业线。 针对中国石油股份有限公司乌鲁木齐石化分公司提出的再生后催化剂质量要求，在物性分析检查的基础上，温州瑞博催化剂有限公司首先对AT-505、FH-5加氢催化剂进行了实验室模拟再生，并根据本公司设备特点制定出了工业再生的方案和操作条件。在确保安全和再生剂质量的前提下组织了本次工业再生工作。现将催化剂再生前后，实验室再生和工业再生的综合样品分析结果列于下表： AT-505加氢催化剂物化分析数据
FH-5加氢催化剂物化分析数据 三、催化剂再生前后物料平衡
黑龙江安瑞佳石油化工有限公司 学习资料 （催化剂预硫化方法） 气分车间 2013年4月 催化剂的预硫化
催化剂的预硫化有两种方法：一是干法预硫化，亦称气相预硫化，即在循环氢或氢氮混合气或氢气与丙烷或氢气与丁烷混合气存在下注入硫化剂进行硫化；二是湿法预硫化，亦称液相预硫化，即在循环氢存在下以轻油等为硫化油携带硫化剂注入反应系统进行硫化。 催化剂硫化的基本原理 催化剂硫化是基于硫化剂（CS2或二甲基二硫DMDS ）临氢分解生成的H2S, 将催化剂活性金属氧化态转化为相应的硫化态的反应。 干法硫化反应：用氢气作载体，硫化氢为硫化剂。 M O O3 + 2H2S + H2 ----------- ? M0S2 + 3H2O 9CoO + 8H2S + H2 --------- ? C09S8 + 9H2O 3NiO + 2H2S + H2 ________ . M3S2 + 3出0 湿法硫化反应：用氢气作载体，CS2为硫化剂。 CS2 + 4H2 ----------- ? 2H2S + CH4 M O O3 + CS2 + 5H2 --------------- k M0S2 + 3H20 + CH4 M O O3 + CS2 + 3H2 ---------------- ? M0S2 + 3H2O + C 9C O O + 4CS2 + 17H2 -------------- 09S8 + 9H20 + CH4 9C O O + 4CS? + 9H2 ----------- k C09S8 + 9H2O + 4C 3Ni0 + 2CS2 + 5H2 ------------ ? M3S2 + 3出0 + CH4 基于上述硫化反应式和加氢催化剂的装量及相关金属含量可估算出催化剂硫化剂的理论需要量。其硫化剂的备用量（采购量）一般按催化剂硫化理论需硫量的1.25倍考虑即可。
加氢精制再生催化剂的合理使用 摘要：简要讨论了加氢精制再生催化剂的特点，说明了再生催化剂降级使用的技术方案是完全可行的，并介绍了在再生催化剂装填和硫化过程中，与新鲜催化剂的差别，及应该注意的事项。 关键词：加氢精制再生催化剂合理使用 前言 石油馏分的加氢工艺技术是目前生产清洁燃料应用最广泛、最成熟的主要加工手段之一，在石油化工企业中所占的地位越来越重要。近年来，随着炼油企业加氢精制工业装置加工量的逐渐增加，所使用加氢催化剂的品种越来越多，数量也越来越大，经过烧焦再生后继续使用的再生催化剂的品种和数量也越来越多。目前，全世界约有18 kt/a加氢催化剂需要再生［1］，而预计其中的加氢精制催化剂至少在10 kt/a以上。因此，如何合理使用加氢精制再生剂，使之发挥更大的作用，提高炼油企业的经济效益变得越来越重要。 加氢精制催化剂经过1 个周期的运转，由于积炭等原因造成活性下降，必须经过烧焦再生处理后才能使催化剂的活性得到恢复，并继续使用。在正常使用的情况下，加氢精制催化剂可以再生1~2 次，催化剂总寿命在6~9 a之间。加氢精制再生催化剂的开工过程原则上与新鲜催化剂是一致的，但是也有一些不同之处。这主要是因为：再生催化剂的物理性质，如比表面积、孔容积和机械强度等都发生了变化；再生剂的催化活性要比新鲜剂低一些；再生剂上残留的硫、炭和其它杂质，对开工中催化剂的硫化过程会产生一定的影响。如果再生催化剂完全按新鲜催化剂的开工方法进行，将会造成开工成本提高，和因过量的硫化氢对设备腐蚀而造成的安全隐患，以及不能充分发挥催化剂的活性和稳定性，影响工业装置长周期安全稳定运转。本文主要讨论了加氢精制催化剂再生剂的合理使用及开工工艺过程中应当注意的一些问题。 1 加氢精制再生催化剂的特点 再生催化剂与新鲜催化剂相比，孔容积和比表面积都比新催化剂略有降低。这主要是由于积炭和杂质沉积堵塞催化剂孔道，降低了孔容积和比表面积，使催化剂活性金属的利用率降低，造成再生后的催化剂活性有所下降。表1列出了某柴油加氢精制催化剂新鲜剂与再生剂的理化性质。 表1 新鲜催化剂与再生剂的理化性质 Table1 The physicochemical properties of fresh catalyst and regenerated catalyst 催化剂再生剂新鲜剂 孔容积/(mL?g-1) 0.46 0.48 表面积/(m2?g-1) 218 226 耐压强度/(N?cm-1) 172 168 堆积密度/(g?cm-3) 0.90 0.88 硫含量,% 0.58 - 碳含量,% 0.22 - 由表1可以看出，再生催化剂的孔容积和表面积较新鲜催化剂要小；新催化剂上没有硫和碳，
预加氢催化剂预硫化方 案 YKK standardization office【 YKK5AB- YKK08- YKK2C- YKK18】
中国石化九江分公司 30×104t/a重整预加氢装置FH-40C催化剂原则开工方案 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 二○○九年四月
一、催化剂干燥 1、干燥前的准备工作 (1)催化剂装填完毕，临氢系统进行氮气置换、气密合格。催化剂干燥用氮气作介质。 (2)绘出催化剂干燥脱水升、恒温曲线。 (3)催化剂干燥前，各切水点排尽存水，并准备好计量水的器具。 2、干燥示意流程 ↓N2 循环氢分液罐→循环压缩机→换热器→加热炉 ↑↓ 分离器←水冷←空冷←换热器←反应器 ↓放水 3、催化剂干燥条件： 高分压力： 反应器入口温度：250℃ 循环氮气量：循环压缩机全量循环 干燥温度要求见表2。 表2 催化剂干燥温度要求 反应器入口温度 ℃床层温度 ℃ 升、降温速度 ℃/h 升、恒温参考时间 h 常温→250- 10～15 15 250~280 ≮200 - 至干燥结束250→<150≯150 20～25 4～5 4、干燥结束标准
高分无明水放出。 5、干燥操作 (1)在氮气压力下，循环压缩机全量循环，加热炉点火，以10～15℃/h的升温速度将反应器入口温度升至250℃，开始恒温脱水。如果催化剂床层最低点温度达不到200℃，可适当提高反应器入口温度，但反应器入口温度≯280℃。 (2)在干燥过程中，每2小时在高分放水一次，并计量。 (3)画出催化剂脱水干燥的实际升、恒温曲线图。 (4)干燥达到结束标准后，以≯25℃/h的降温速度将反应器床层各点温度均降至<150℃，方可引入氢气进行高压气密，合格后进行催化剂预硫化。 二、催化剂预硫化 催化剂预硫化是指催化剂在氢气存在下，硫化剂(如DMDS)分解生成H2S，H2S使催化剂金属组分由氧化态转化成相应的硫化态。 在预硫化过程中，关键问题是要避免金属氧化态在与H2S反应转化成硫化态之前被热氢还原。所以，催化剂预硫化时，必须控制好预硫化温度与循环氢中H2S含量的关系，在H2S未穿透催化剂床层前，床层最高点温度不应超过230℃。
加氢裂化催化剂再生技术总结 摘要:催化剂是加氢裂化工艺的核心，特别是加氢裂化催化剂，直接决定了油品 转换的方向。在精制反应器与裂化反应器串联使用的生产工艺中，裂化催化剂失 活的主要原因为结焦或积碳，通过再生处理能够使其恢复活性。加氢裂化催化剂 选择专业的公司进行器外再生，再生剂质量好、活性损失少，能够满足装置生产 运行要求。 关键词：加氢裂化催化剂结焦积碳再生 1前言 加氢裂化催化剂不仅要求有加氢性能，且有适宜的酸性，因此多含有沸石酸 性组分。加氢处理和加氢裂化操作中，多种因素导致催化剂暂时或永久失活，运 转周期一般为6个月到4～5年，视装置类型和操作条件苛刻度而定，在运转过 程中催化剂失活，可由提高反应温度来弥补，直至产品质量、数量限制而停止升温，确定停运进行再生。再生可以除去焦炭、清除覆盖活性中心及堵塞孔口的焦 炭和杂质，同时使活性金属重新分散，恢复催化剂活性[1]。通过分析裂化催化剂 使用情况，委托专业厂家对催化剂进行再生，再生剂活性较好，使用效果满足生 产需求。 2加氢裂化催化剂失活现象 造成加氢裂化催化剂失活的主要原因有催化剂结焦、催化剂中毒以及催化剂 中金属聚集、分散变差[2]。结合催化剂使用情况来看，该裂化剂串联在精制催化 剂之后使用，其发生催化剂中毒和金属沉积的可能性较小。通过收集分析催化剂 运行数据，显示该裂化剂在第一运行周期中未出现局部热点，通过温度补偿的方 式基本能够满足反应深度的需求。因此，该裂化剂失活的主要原因为结焦或积碳，通过再生处理能够使其恢复活性。 3加氢裂化催化剂再生的要求 加氢裂化催化器外再生需要确保催化剂晶体结构稳定、损坏程度微小，活性 金属凝聚度降至最低，使得比表面积、孔容及径向压碎强度得到良好的恢复。通 常要求如下; 表 1 再生剂性能指标要求 注：Rx—实验室再生样品的分析值。 一般通过过筛分离脱除反应器卸下催化剂中的碳粉、杂质、瓷球等物，将剩 余的待生剂进行烧焦再生，烧焦脱除待生剂中的碳和硫，使其比表面积、孔体积 得以恢复。最后还要对完成烧焦的再生剂再次进行过筛分离，脱除粉尘和碎粒， 确保其颗粒完整，回装反应器后不影响流体分布。由于多数加氢裂化催化是分子 筛型催化剂，其特殊的分子筛结构决定了对其再生过程温度的控制要更加严格， 必须防止再生过程中超温对催化剂载体结构的破坏[3]。因此，催化剂再生时要求 厂家严格控制预热的空气流量和烧嘴条件，准确控制温度使催化剂得以良好再生。3再生剂效果评价 3.1物理性质评价 将某加氢裂化催化剂HC-A待生剂、HC-A实验室再生剂及HC-A再生剂的物 化性能汇总于表1。由表1可见，通过再生后的HC-A裂化催化剂S、C含量大幅 降低，比表面积、孔容及径向压碎强度均有了明显改善。积碳是催化剂活性下降 的主要原因，但催化剂通过再生，随着积碳的烧除，催化剂活性将得到一定程度
2011 年第 1 期 2011 年 1 月
化学工程与装备 Chemical Engineering & Equipment
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生产实践
摘 前言 1 催化剂的硫化原理 应。硫化的反应方程式如下： (CH3)2S2 +3H2 = 2H2S + 2CH4 MoO3+2H2S+H2 = MoS2+3H2O 9CoO+8H2S+H2 = Co9O8+9H2O 3NiO+2H2S+H2 = Ni3S2+3H2O WO3+2H2S+H2 = WS2+3H2O 2 硫化方法和硫化剂的选择 硫化。
加氢催化剂的硫化
翟京宋
（广西石化公司,广西 钦州 535008）
要：加氢催化剂的硫化是提高催化剂活性、优化加氢催化剂操作，确保装置安全、平稳、高效运行。
本文从生产实践中介绍了加氢催化剂硫化的原理、方法、硫化剂的选择，以及催化剂器内硫化通用操作步 骤，并介绍了硫化过程中的事故处理、主要注意事项。 关键词：催化剂硫化；事故处理；注意事项
CS2、二甲基二硫化物等）进行硫化；另一种是依靠硫化油 自身的硫进行硫化。 干法硫化是在氢气存在下， 直接用含有 一定浓度的硫化氢或直接向循环氢中注入有机硫化物进行 硫化。 在开工硫化阶段需要使用硫化剂， 而硫化剂的选择应考 虑以下因素： （1）硫化剂在临氢和催化剂存在的条件下，能在较低 反应温度下分解生成H2S，有利于催化剂硫化的顺利进行， 提高硫化效果。 （2） 硫化剂的硫含量应较高， 以减少硫化剂的使用量， 避免其他元素对硫化过程的不利影响。 （3）硫化剂价格便宜、毒性小，使用安全可靠。 3 催化剂器内硫化 催化剂的湿法硫化可分为原料油自身的含硫化物的湿 法硫化和外加硫化剂湿法硫化两种。 虽然原料油的自身湿法 硫化方法简单、省事，但由于原料油本身所含硫化物低，难 以分解、分解温度高，容易使催化剂被还原的危险，一旦形 成低价态的金属氧化物， 就很难再与硫化氢反应， 则无法在 理想的时间内完成硫化，因此催化剂硫化效果较差。 在湿法硫化中，使用馏分油作为催化剂湿法硫化用油， 其馏分范围一般应接近或略轻于加氢原料油， 通常以直馏柴 油馏分应用较多， 不含烯烃且氮含量应低于200ppm， 其总硫 含量要求低于2% wt（包括加入的有机含硫化合物） 。烯烃加 氢反应会增加放热并导致催化剂上焦炭沉积， 为取得好的硫 化效果，所选用的硫化油的干点不宜过高（一般不大于 370oC） 。 因为在硫化温度下可能发生饱和反应对正常的硫化 操作造成干扰，导致催化剂床层温度不稳定，氢耗过高，同 时裂化原料中含有转化难度很高的含氮化合物， 具有较强的 吸附能力和较高结焦倾向。 3.1 催化剂的湿法硫化
新鲜的催化剂或再生后的催化剂， 其所含的活性金属组 分（Mo、Ni、Co、W）都是以氧化态的形式存在。经过研究 和工业化运用实践证明，当催化剂以硫化态的形态存在时， 催化剂具有较高的活性、稳定性和选择性，抗毒性强，寿命 长，才能够最大限度地发挥加氢催化剂的作用。 催化剂的硫化是在一定的温度和氢气分压下， 通过加氢 催化剂中的氧化态活性组分（氧化镍、氧化钼等）和硫化剂 化学作用变为活性较高的硫化态金属组分， 达到催化剂长周 期稳定运行的目的。 催化剂硫化是基于硫化剂临氢分解生产 的 H2S 将催化剂活性金属氧化态转化为相应金属硫化态的反
硫化技术的分类方法根据硫化反应进行的场所来确定， 加氢催化剂硫化可分为器内硫化和器外硫化。 而催化剂的器 内预硫化可以分为气相（干法）预硫化和液相（湿法）预硫 化两大类。 目前， 国内工业加氢装置大都实行器内预硫化方 法， 除对于择形裂解活性， 弱加氢活性的临氢活性的降凝催 化剂、 分子筛加氢裂化催化剂的预硫化大多采用干法硫化以 外， 其他的加氢精制、 加氢处理装置的催化剂普遍采用湿法 湿法硫化是在氢气存在下， 采用含有硫化物的烃类或馏 分油在液相或半液相状态下硫化。 湿法硫化又分为两种， 一 种是催化剂硫化过程所需要的硫由外部加入的硫化物（如
临氢装置催化剂器外再生技术规范 目录 1. 总则 2. 器外再生基本原则 3. 器外再生的工艺技术要求 4. 器外再生装置的技术标准 5. 器外再生的环保要求 6. 器外再生企业技术质量管理标准 7. 再生后临氢催化剂质量指标及分析方法 8. 临氢催化剂卸剂技术要求 9. 再生后催化剂的运输、包装 10. 附则
第一章总则 第一条为了规范炼油企业临氢装置催化剂器外再生的技术管理、保证再生质量，充分发挥催化剂在优化装置运行、实现清洁生产等方面的作用，特制定本标准。 第二条本标准适用于公司炼油企业临氢装置固定床催化剂的器外烧焦再生过程技术管理，并作为再生后催化剂的检验、包装、运输和验收的标准。 第三条临氢装置是指加氢裂化、加氢精制、加氢改质、加氢处理、临氢降凝、催化重整、歧化、异构化等装置。 第二章器外再生基本原则 第四条催化剂是加氢技术的核心，对失活加氢催化剂的再生并重复使用，符合节约资源，降低生产成本的循环经济理念。 催化剂的再生质量直接影响临氢装置的产品质量，产品收率、产品分布，能耗高低和装置运行周期的长短。 第五条临氢催化剂器外再生技术，是现代加氢工艺的配套技术，与器内再生相比，具有许多优点： ●有利于优化烧焦再生条件，再生剂的质量有保证； ●占用反应系统的时间短，有利于维修、处理高压设备问题， 缩短检修时间，提高装置利用率； ●无需器内再生所需的设备和占用的公用工程系统、节省分 析化验及操作费用，减少投资；
●避免了再生气体对高压设备的腐蚀和对炼厂环境的污染； ●降低了装置的能耗、物耗。 催化剂的器外烧焦再生，应遵循烧焦再生的科学规律和相应的技术质量标准和管理规范。 第六条器外再生定义： 临氢装置的催化剂器外再生是指积碳复盖型暂时失活的催化剂，在异地专用装置上，在受控的高温含氧气流中对沉积在催化剂表面和微孔中的积碳、硫化物进行氧化燃烧，使催化剂的活性基本恢复的过程。 第七条烧焦反应特点： 临氢催化剂的烧焦反应是在有氧存在条件下催化剂上积炭、金属硫化物进行氧化脱炭、脱硫的气固两相反应过程，并伴随有强放热，产生强腐蚀性有毒有害气体。 第八条烧焦过程中首先要保护好催化剂。要确保催化剂载体的骨架结构不受到破坏，防止活性金属组份的聚集和流失。 第九条催化剂再生，只能基本恢复活性，既不能提高也不能产生新的活性，被判断为永久性失活的催化剂，烧焦后不能恢复其活性，不具有使用价值。 ●在工业生产运行中，受到铁、砷、硅、钙、镁、钠或重金属镍、钒等中毒或严重污染的催化剂，不适宜进行烧焦再生使用。 ●在工业生产运行中，催化剂床层发生严重超温，物化性质
预加氢催化剂预硫化方 法 Document serial number【KK89K-LLS98YT-SS8CB-SSUT-SST108】
中国石化九江分公司 30×104t/a重整预加氢装置FH-40C催化剂原则开工方案 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 二○○九年四月 一、催化剂干燥 1、干燥前的准备工作 (1)催化剂装填完毕，临氢系统进行氮气置换、气密合格。催化剂干燥用氮气作介质。 (2)绘出催化剂干燥脱水升、恒温曲线。 (3)催化剂干燥前，各切水点排尽存水，并准备好计量水的器具。 2、干燥示意流程 ↓N2 循环氢分液罐→循环压缩机→换热器→加热炉 ↑↓ 分离器←水冷←空冷←换热器←反应器 ↓放水 3、催化剂干燥条件： 高分压力：1.5MPa 反应器入口温度：250℃ 循环氮气量：循环压缩机全量循环 干燥温度要求见表2。 表2催化剂干燥温度要求 反应器入口温度 ℃床层温度 ℃ 升、降温速度 ℃/h 升、恒温参考时间 h
常温→250-10～1515 250~280≮200-至干燥结束 250→<150≯15020～254～5 4、干燥结束标准 高分无明水放出。 5、干燥操作 (1)在氮气压力1.5MPa下，循环压缩机全量循环，加热炉点火，以10～15℃/h的升温速度将反应器入口温度升至250℃，开始恒温脱水。如果催化剂床层最低点温度达不到200℃，可适当提高反应器入口温度，但反应器入口温度≯280℃。 (2)在干燥过程中，每2小时在高分放水一次，并计量。 (3)画出催化剂脱水干燥的实际升、恒温曲线图。 (4)干燥达到结束标准后，以≯25℃/h的降温速度将反应器床层各点温度均降至 <150℃，方可引入氢气进行高压气密，合格后进行催化剂预硫化。 二、催化剂预硫化 催化剂预硫化是指催化剂在氢气存在下，硫化剂(如DMDS)分解生成H2S，H2S使催化剂金属组分由氧化态转化成相应的硫化态。 在预硫化过程中，关键问题是要避免金属氧化态在与H2S反应转化成硫化态之前被热氢还原。所以，催化剂预硫化时，必须控制好预硫化温度与循环氢中H2S含量的关系，在H2S未穿透催化剂床层前，床层最高点温度不应超过230℃。 1、预硫化前的准备工作 (1)催化剂干燥结束后，将催化剂床层温度降至150℃，泄压至0.2MPa，引氢气置换至氢纯度>85%，再升压至操作压力，建立氢气循环。 (2)绘出预硫化过程的升、恒温曲线。
黑龙江安瑞佳石油化工有限公司 学习资料（催化剂预硫化方法） 气分车间 2013年4月
催化剂的预硫化 催化剂的预硫化有两种方法：一是干法预硫化，亦称气相预硫化，即在循环氢或氢氮混合气或氢气与丙烷或氢气与丁烷混合气存在下注入硫化剂进行硫化；二是湿法预硫化，亦称液相预硫化，即在循环氢存在下以轻油等为硫化油携带硫化剂注入反应系统进行硫化。 催化剂硫化的基本原理 催化剂硫化是基于硫化剂（CS2或二甲基二硫DMDS）临氢分解生成的H2S，将催化剂活性金属氧化态转化为相应的硫化态的反应。 干法硫化反应：用氢气作载体，硫化氢为硫化剂。 MoO3 + 2H2S + H2MoS2 + 3H2O 9CoO + 8H2S + H2Co9S8 + 9H2O 3NiO + 2H2S + H2Ni3S2 + 3H2O 湿法硫化反应：用氢气作载体，CS2为硫化剂。 CS2 + 4H22H2S + CH4 MoO3 + CS2 + 5H2MoS2 + 3H2O + CH4 MoO3 + CS2 + 3H2 MoS2 + 3H2O + C 9CoO + 4CS2 + 17H2Co9S8 + 9H2O + CH4 9CoO + 4CS2 + 9H2Co9S8 + 9H2O + 4C 3NiO + 2CS2 + 5H2Ni3S2 + 3H2O + CH4 基于上述硫化反应式和加氢催化剂的装量及相关金属含量可估算出催化剂硫化剂的理论需要量。其硫化剂的备用量（采购量）一般按催化剂硫化理论需硫量的1.25倍考虑即可。 硫化剂和硫化油的选择 实际上催化剂硫化时是H2S在起作用，所以所选用的硫化剂在临氢和催化剂存在的条件下，能在较低反应温度下分解生成H2S，以有利于催化剂硫化的顺利进行，提高硫化效果，同时硫化剂中的硫含量应较高，以减少硫化剂的用量，
xxxxxxxx 1/5页一种由废催化剂制备加氢处理催化剂的方法技术领域 [0001] 本发明涉及一种由废催化剂制备加氢处理催化剂的方法，特别是由废加氢催化剂制备的渣油沸腾床加氢处理催化剂的方法。 技术背景 [0002] 在石油化学工业中需要大量的催化剂，催化剂在使用过程中，由于失去其原有活 性而成为废弃物，这些富含金属的废催化剂弃之不用，不仅是资源上的浪费，而且污染环境。最近，环保法规对废催化剂的丢弃越来越严格。废加氢催化剂被美国环境保护机构(USEPA)认为是危险废弃物。废催化剂有几种处理方法，如填埋处置、回收金属，再生或重复使用，利用其作为原材料生成其它有用产品来解决废催化剂问题。从环境和经济的观点，利用废催化剂为原料来生成其它有价值的产品是一个理想的选择。 [0003] USP7335618公开了一种生成加氢处理催化剂及金属回收的方法。该方法是将加氢处理工艺中的废催化剂经过热处理，研磨后得到再生粉末。再生粉末根据金属含量进行筛分、成型、干燥和焙烧得到再生催化剂，该再生催化剂中直径5-200nm 的孔所占孔容至少为0.2mL/g ，直径＞200nm 的孔所占孔容小于0.1mL/g 。该工艺中要求再生后金属含量(Ni+V)总和为1.5～10wt ％，同时对废催化剂粉末进行筛分，原料范围较窄且工艺过程较为复杂。 [0004] USP6030915公开了一种大孔加氢处理催化剂的制备工艺。该工艺包括废加氢处理催化剂通过热处理除去部分碳和硫，研磨热处理后的催化剂，把研磨后催化剂与至少一种添加剂混合，混合物料成型形成新的加氢催化剂。催化剂中氧化铝作为粘结剂，添加剂为铝矾土、硅藻土、高岭土及海泡石等。该工艺特别适用于制备沸腾床催化剂。该专利仅仅解决了催化剂孔结构和酸性质的改变，没有对活性金属进行恢复，来提高其加氢活性。并且处理过程复杂，能耗较高。 [0005] CN03133558.6公开了一种废催化剂制备加氢精制催化剂的方法。该方法是将废的加氢催化剂研磨后，加入加氢活性金属氧化物或活性金属盐类，加入粘结剂混捏成型。将成型后的物料经过再生处理来得到新的加氢精制催化剂。该专利中催化剂的再生处理要经过四个阶段，且需要对活性金属进行补充，对催化剂的孔结构上改变很少。 发明内容 [0006] 针对现有技术的不足，本发明目的是提供一种有效利用废加氢处理催化剂的方法，该方法不仅解决了废弃催化剂的污染问题，而且制备出适用于沸腾床加氢工艺的新催化剂，且技术容易实施，催化剂加氢活性高。 [0007] 本发明由废加氢处理催化剂制备新加氢处理催化剂的方法包括以下步骤： [0008] (1)将废加氢处理催化剂研磨粉碎； [0009] (2)向步骤(1)中的粉末加入氧化铝、粘结剂及酸溶液或碱性溶液等原料混捏、成型； [0010] (3)将步骤(2)中得到的样品经过干燥、焙烧得到新加氢处理催化剂。 说 明 书 CN 102441440 A 3