加氢催化剂的预硫化及其影响因素
张笑剑
摘要:加氢催化剂的预硫化是提高催化剂活性，优化加氢催化剂操作，获得理想经济效益的关键之一。为获得理想的硫化效果，必须严格控制各阶段的反应条件。本文介绍了加氢催化剂预硫化的反应原理，探讨了在预硫化过程中影响催化剂预硫化效果的因素。
关键词:加氢催化剂硫化技术操作条件影响因素
加氢催化剂硫化是提高催化剂活性，优化装置操作，延长装置运转周期，提
高经济效益的关键技术之一。加氢催化剂主要由金属组分（一般为W，Mo，Co，
,
Ni 等）和载体（氧化铝 ,二氧化硅,沸石,活性炭,黏土,渗铝水泥和硅藻土等）两部分组成，金属组分以氧化态的形式负载在多孔的载体上，促进加氢脱氮，加氢脱硫，加氢脱芳烃，加氢脱金属，加氢脱氧和加氢裂化等反应。生产经验和理论研究表明:氧化态催化剂的加氢活性,稳定性和选择性均低于硫化态催化剂。只有将催化剂进行硫化预处理，使金属组分从氧化态转变为硫化态，催化剂才具有较高的活性，稳定性和选择性，抗毒性强，寿命长,才能够最大限度地发挥加氢催化剂的作用。
1硫化原理
1.1 H
2
S的制备
H
2
S主要来自硫化剂的分解：硫化剂的分解均为放热反应,且理论分解温度与
实际操作条件下的分解温度有所差别,一般有机硫化物在催化剂和H
2
条件下分解温度通常比常温下分解温度低10～25o C。
CS
2+4H
2
=CH
4
+2H
2
S
CH
3SSCH
3
+3H
2
=2CH
4
+2H
2
S
1.2金属氧化物的硫化
金属氧化物的硫化是放热反应。理想的硫化反应应为
MoO
3+2H
2
S+H
2
=MS
2
+3H
2
O
9CoO+8H
2S+H
2
=Co
9
S
8
+9H
2
O
3NiO+2H
2S+H
2
=NiS+3HO
WO
3+2H
2
S+H
2
=WS
2
+3H
2
O
在H
2和H
2
S存在下，金属氧化物存在还原和硫化的竞争。硫化效果直接影响
到催化剂的使用性能。影响催化剂硫化效果的因素有催化剂的载体性质、负载的金属种类、硫化方法、硫化温度、硫化时间、硫化压力、硫化剂的浓度和种类等。
2 硫化技术的分类方法
根据硫化反映的进行的场所不同,加氢催化剂硫化可分为器内硫化个器外硫化。器内硫化是指在催化剂装入加氢反应器后进行硫化。器外硫化是指在装入加氢反应器之前先将加氢催化剂与硫化剂结合,再装入反应器中,开工时只需通入
H 2或同时通入H
2
和油品，随后升温进行的硫化。
迄今为止，国内大多数炼厂仍采用器内预硫化方式。根据硫化载热体的不同
可分为湿法硫化和干法硫化。
湿法硫化也称液相硫化。是先将液体硫化剂溶与轻馏分油中形成硫化油，然后输入反应器内与加氢催化剂接触进行硫化反应。由于液相传质、传热环境好，硫化过程易于控制。但是液相硫化前必须对催化剂进行干燥处理，以除去水分，否则，湿催化剂与进料一起升温时，易使催化剂受到损伤，床层压力增加。而且由于馏分油在反应过程中易分解而产生较多不饱和烃，故硫化时间长、催化剂积碳多。另外，对高金属含量的催化剂常常难以硫化，影响催化剂的活性和稳定性。加之液体硫化剂自燃点低，腐蚀性强，毒性大，储运比较困难。以无定形硅铝为载体的催化剂易采用液相硫化方式。
干法硫化也称气相硫化。该法不需制备硫化油，而且将硫化剂与氢气混合后一起进入催化剂床层，这样不但可以减少硫华剂损失，避免了反应器上游设备管件内表面的金属腐蚀，而且硫化过程完成较快，硫化较为均匀。但是没有矿物油作载体，硫化过程中放出大量的热量会使反应器内温过高，反应较难控制。为了使加氢催化剂达到最佳的硫化效果，必须严格控制硫化各阶段的反应条件。含有分子筛的催化剂多采用气相预硫化方式。器内预硫化时间理论上一般为60—72h，而实际硫化时间往往更长。
3．影响硫化的因素
从硫化后催化剂的活性高低可以判断硫化过程的好坏，确定催化剂的硫化效果。影响硫化的因素很多，主要是硫化方法、硫化温度、硫化压力、H
2
S浓度、
H
2
浓度、硫化空速和硫化时间等。
3．1硫化方法
湿法硫化的催化剂放热比较严重，这是用液相硫化的催化剂长期储存容易发生自燃的原因之一。用含 H
2
S的干法硫化法得到的催化剂比较干燥,催化剂上无炭杂质,比表面积和孔径较大,随着催化剂中硫含量增加,衍射峰强度增大，晶型明显，晶体处于高分散状态，催化剂表现出较高的加轻活性。但干法硫化受设备的能力（特别是循环压缩机的能力）限制。
3．2硫化温度
无论是气相或液相硫化，硫化温度是影响硫化反应速度的主要因素。因此，必须严格控制整个预硫化过程各个阶段的温度和升温速度。
3．2．1 起始注硫温度
高温，高压，含氢条件操作的加氢反应器一般均采用CrMo钢，由于CrMo钢的回火脆性限制，压力提高到材料最小屈服压力前，温度必须提高到压力温度的最小值：９３～１５０℃，而用有机硫进行预硫进行预硫化时，注硫温度主
要取决于硫化剂的分解温度，一般控制在分解温度以下，如采用ＣＳ
２
为硫化剂，
ＣＳ
2室温分解生成Ｈ
2
Ｓ的温度为１７５℃，在催化剂和Ｈ
2
条件下分解温度通
常比常温下分解温度低１０～２５℃，因此注入ＣＳ
2
温度应为１５０℃。
3．2．2 H
2
S穿透前的温度。
在催化剂床层被H
2
S穿透前,应严格控制床层温度不超过230℃,否则一部分氧化态金属组分可能被氢气还原成低价氧化物或金属元素,后者实际上是不能被硫化的,且在较高温度下存在的还原氧化物能导制烃类裂解,并在催化剂上积炭；反应使催化剂颗粒产生的内应力,会导致催化剂的机械强度降低,工业装置上应避免。
3．2．3 升温速度
不同硫化阶段控制不同的升温速度，是硫化可控、快速的保证，在注硫量平稳增加的条件下，均匀的升温速度可确保硫化过程平稳进行使催化剂活性达到最佳水平。表1为不同硫化阶段的升温速度。
表1 不同硫化阶段的升温速度
3．2．4硫化最终温度
硫化最终温度一般为310～370℃。事实上,在每阶段都有一个平衡极限值。随着硫化温度提高,催化剂表面物种类晶相增加,催化剂活性增加,硫化时间缩短；但提高硫化温度也会使催化剂表面积炭增加,而不利于催化剂活性的发挥,对于Co-Mo-S活性相,温度过高会引起MoS
2
边角损矢,无法与Co形成较多的活形
相而是总体活性下降。当温度高于550℃MoO
3会蒸发,γ-Al
2
3
也会烧结;当硫化
最终温度也受反应系统设备设计温度和换热设备的限制。
3．3硫化压力
预硫化压力对催化剂的影响体现在催化剂的硫化度增加。低压下一般只能是催化剂的外表面硫化,对气-固相反应,气膜扩散起到反应的控制作用,催化剂内表面的硫化必须提高硫化压力；硫化压力的增加，也可使吸附在催化剂上的有机多硫化物分解速度增加,氧化态金属浓度减少,硫化态金属浓度增加。硫化压力增加,催化剂的最佳硫化温度提高。
对液相硫化,硫化压力不够而硫化温度较高时,会促进C—H键断裂,烷烃的托氢反应生成烯烃、芳烃和氢,发生综合反应,导致催化剂生焦。工业装置的硫化压力一般应为装置的操作压力。
3.4 硫化油
理想的硫化油应为氮（特别是碱氮）、芳烃、杂质和沥青质含量均较低,极性物质较少的160～538℃（不同工艺过程要求的干点不同）石油馏分。硫化油的作用：带走硫化过程中产生的热量；利用硫化油中的硫,减少硫化剂的用量,降低硫化成本。
对硫化油质量要求的目的:由于氧化态催化剂的酸性大于硫化态,硫化初期极易吸附硫化油中的碱性氮.芳烃等使催化剂生焦的物质,覆盖催化剂的活性点,降低催化剂的硫化度.
H2浓度低,H2S浓度高,不会发生金属还原反应,但硫化后催化剂表面存在MoS2、MoO3、MoS3、NiO、NiS2、Ni6S5、NiS等混合晶体,虽硫化度很高,但活性差。
H2浓度提高,催化剂表面发生还原和硫化的竞争反应,此时生成的金属硫化物:MoS2、WS2、Co9S8、Ni3S2活性好。
H2浓度过高,催化剂表面还原反应起主导作用时,金属氧化物被还原成低价氧化物后,再硫化的反应速率很小,形成的硫化态金属活性很低。
3．6空速
空速影响硫化剂在催化剂表面的利用率.。加氢催化剂预硫化属于内扩散控制。如果空速太大，硫化剂未进入催化剂内表面即已经穿过催化剂床层，使硫化剂反应不完全，降低了硫化剂内表面的利用率。在实际操作中，空速太低会降低设备的生产能力。通常，液相硫化时，硫化油的体积空速在1.0~2.0h-1之间，气相硫化时，气相空速在1000~3000h-1之间。
3．7硫化时间
加氢催化剂预硫化时间取决于催化剂的硫化温度、升温速率、H2S浓度、空速等，应调整好升温速率，防止因升温速率过慢而延长硫化时间。硫化时间过短，可能使催化剂硫化不完全，硫化度低，影响催化剂活性。硫化时间长虽然可以增加硫化度，但是在每个温度下都有一个平衡值，即使延长硫化时间，硫化度也不会提高。湿法硫化比干法硫化时间长，主要是硫化油影响所载H2S分子向催化剂内表面扩散,相应地减缓了硫化速度。工业装置的硫化时间应不小于理论硫化时间的1.2倍。表2为以CS2为硫化剂采用湿法硫化硫化过程中几个温度段的恒定时间。
表2 硫化段恒定时间
当增大反应气中H
2S浓度时，硫化反应速度加快，但是当H
2
S浓度增加到一
定浓度时，硫化反应速度就不回增加。因为硫化反应是强放热反应，当H
2
S浓度
增加时，硫化反应迅速，在短时间内放出大量的热量，易使催化剂床层飞温，使
催化剂因局部过热而烧结。另外H
2
S浓度过高，可形成含硫高的化合物。以NiO
为例，正常形成Ni
3S
2，
当H
2
S浓度过高时，可形成Ni
6
S
5
或NiS，这些物质不稳定。
在实际硫化过程中，受反应系统抗H
2S腐蚀性能的限制，不可能采用过高的H
2
S
浓度。H
2
S浓度过低时，催化剂硫化不完全，硫化时间长。
硫化反应是一个强放热反应,工业装置应避免短时间内放出大量热量,造成催化剂的局部过热而烧结,应采用一定的注流速率控制不同硫化温度条件下的不
同H
2S浓度。表3为硫化过程中各阶段H
2
S浓度要求。
表3 H2S浓度要求
3．9 硫化结束指标
4．结束语
（1）加氢催化剂的预硫化是提高催化剂活性、稳定性，延长催化剂使用寿命的关键技术之一。
（2）针对国内普遍采用器内预硫化技术的现状,应针对不同加氢工艺,选择合适的硫化方法。
（3）加氢催化剂预硫化过程中的诸多因素都会直接影响硫化后催化剂的活性、稳定性、选择性和使用寿命，其中温度是最敏感的操作参数。为获得理想的硫化效果，要严格控制和选择各个阶段的反应条件。
精心整理 中国石化九江分公司 30×104t/a重整预加氢装置FH-40C催化剂原则开工方案中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 二○○九年四月 一、催化剂干燥 1、干燥前的准备工作 (1)催化剂装填完毕， (2)绘出催化剂干燥脱水升、恒温曲线。 (3) 2、干燥示意流程 ↓N2 ↑↓ ↓放水 3 循环氮气量：循环压缩机全量循环 干燥温度要求见表2。 表2催化剂干燥温度要求 反应器入口温度 ℃ 床层温度 ℃ 升、降温速度 ℃/h 升、恒温参考时间 h 常温→250- 10～15 15
250~280 ≮200- 至干燥结束 250→<150≯15020～25 4～5 4、干燥结束标准 高分无明水放出。 5、干燥操作 (1)在氮气压力1.5MPa/h的升 温速度将反应器入口温度升至250℃， 不到200 (2)在干燥过程中，每2 (3) (4) <150 (如DMDS)分解生成H2S，H2S使 H2S反应转化成硫化态之前被热氢还原。所以，催化剂预硫化时，必须控制好预硫化温度与循环氢中H2S含量的关系，在H2S未穿透催化剂床层前，床层最高点温度不应超过230℃。 1、预硫化前的准备工作 (1)催化剂干燥结束后，将催化剂床层温度降至150℃，泄压至0.2MPa，引氢气置换至氢纯度>85%，再升压至操作压力，建立氢气循环。
(2)绘出预硫化过程的升、恒温曲线。 (3)注硫系统吹扫干净，并将硫化剂装入硫化罐内。 (4)准备好不同规格的H 2S 检测管。硫化过程中每1小时测一次循环氢中的H 2S 浓度。 2、催化剂硫化示意流程 硫化油↓DMDS ↑ ↑分液罐→循环压缩机↓ ↑ ←高分←水冷←空冷←换热器 3、催化剂硫化条件 反应压力：操作压力 (CS 2)。 则需按照CS 2硫化剂含硫量的不同进行硫化温度及循环氢中H 2S 含量控制要求见表3。 表3催化剂硫化阶段温度要求 反应器入温度 ℃ 升温速度 ℃/h 升、恒温参考时间 h 循环氢H 2S 控制 v% 常温→150 15～20
内蒙庆华20万吨/年甲醇装置 JT-8焦炉气加氢催化剂予硫化方案 一、催化剂装填前准备 1.检查反应器内清洁无水无杂质； 2.准备好内件、填料及催化剂,其中有： ①2mm不锈钢丝网16张左右（直径与反应器直径相同）; ②瓷球约数吨左右； ③催化剂；JT-8 装填数量：87M3其中：予加氢反应器D61201A、B各14.5 M3 一级加氢反应器D61202：29.06 M3；二级加氢反应器D61205：29 M3 ④φ300、6.5-10.5米长帆布筒子2根、剪刀2把； ⑤装料漏斗（需预制）； ⑥500×700轻质木板2块； ⑦葫芦2只或吊车。 ⑧在设备内的工作人员以及所需的人孔值班人员在装填作业开始前必须具备具有认可的安全培训，所有时候进入设备内工作都须持有进入许可证以及反应器内气体测试报告。 ⑨装填前要对设备进行检验以确保所需的内件都已正确的安装好，特别是温度计导管和取样管，还要检验所有的施工材料是否都已拆掉并且反应器壁已清除氧化物和铁屑。钢丝网除锈，用白布擦净，检查各测温热电偶管，取样管的安装及连接管口方位是否符合图纸要求，特别注意固定筛网支架。 二、装填作业 1、检查反应器内清洁无水无杂质； 2、底部格栅安装牢固； 3、画出催化剂装填上下界限标记及中间分段标记； 4、底部格栅上面平铺1层不锈钢丝网； 5、装入填料（瓷球）至标志线铺平；瓷球上面平铺2层不锈钢丝网 6关闭下部人孔； 7装催化剂 装填催化剂时应避免阴天，下雨，以防催化剂受潮而影响其使用活性。催化剂装填之前
应先筛去粉尘。催化剂装填时，从上人孔放入加料帆布筒10.0米左右和漏斗连接；催化剂装填时视装填设备及人员情况，可进行一台或多台反应器的装填作业。 ①漏斗内倒入催化剂0.5-1.0吨；可根据具体情况确定。并用吊车吊至反应器人 孔上方，漏斗与帆布筒相连，放入催化剂。 ②视吊装催化剂的量，取出漏斗和帆布筒由软梯进入反应器，用木板刮平催化剂； ③刮平后，根据具体装填高度，帆布筒剪掉约1米，继续装催化剂，装量根据第 一次实际装填情况可调节。在整个装填过程中，要求均匀平整，防止粉碎变潮， 勿在催化剂上直接踩踏。 ④装入催化剂至分段标记高度后，均匀平整,然后继续装入催化剂。 ⑤装入催化剂至额定高度后，扒平后铺2层不锈钢丝网，再装瓷球； ⑥瓷球装到预定高度，扒平后铺一层不锈钢丝网； 7、安装并固定填料压实格栅； 8、安装上人孔。各加氢反应器催化剂的装填方法基本相同。 三、JT-8型焦炉气加氢催化剂的硫化 催化剂在正常使用之前，为获得较高的加氢转化活性，应对其进行硫化。 采用H2S为硫化剂时，发生如下反应： MoO3+2H2S+H2→MoS2+3H2O 系统在试压、试漏结束后，以氮气或其它惰性气体吹净置换后，开始催化剂的升温。升温时，可用氮气或氢氮气。 在对处理有机硫含量较高，硫形态较复杂的焦炉气原料时，为了获得较高的加氢转化活性，催化剂首次使用时，应进行预硫化，预硫化结束时，催化剂吸硫量约为本身重量的4-5％左右。 预硫化条件推荐如下： 气源：氢氮气或含氢的焦炉气中配入CS2 催化剂床层温度升至180℃以上时可在硫化用气中配入CS2。 空速：200～500h-1，压力：常压或低压（≤0.5MPa） 气体中含硫量：0.5～1.5％（体积）氧含量＜0.2％ 边升温边预硫化（升温速度20℃/小时），260℃、300℃分别恒温2小时，最终升温至正常的操作温度，再恒温，按催化剂理论吸硫量将CS2加完为止，可认为预硫化结束，然后系统逐步升压到正常操作压力，转入正常操作。
中国石化九江分公司 30×104t/a重整预加氢装置FH-40C催化剂原则开工方案中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 二○○九年四月 一、催化剂干燥 1、干燥前的准备工作 (1)催化剂装填完毕，临氢系统进行氮气置换、气密合格。催化剂干燥用氮气作介质。 (2)绘出催化剂干燥脱水升、恒温曲线。 (3)催化剂干燥前，各切水点排尽存水，并准备好计量水的器具。 2、干燥示意流程 ↓N2 循环氢分液罐→循环压缩机→换热器→加热炉 ↑↓ 分离器←水冷←空冷←换热器←反应器 ↓放水 3、催化剂干燥条件： 高分压力： 反应器入口温度：250℃ 循环氮气量：循环压缩机全量循环 干燥温度要求见表2。 表2 催化剂干燥温度要求 反应器入口温度 ℃床层温度 ℃ 升、降温速度 ℃/h 升、恒温参考时间 h
常温→250-10～1515 250~280≮200-至干燥结束 250→<150≯15020～254～5 4、干燥结束标准 高分无明水放出。 5、干燥操作 (1)在氮气压力下，循环压缩机全量循环，加热炉点火，以10～15℃/h的升温速度将反应器入口温度升至250℃，开始恒温脱水。如果催化剂床层最低点温度达不到200℃，可适当提高反应器入口温度，但反应器入口温度≯280℃。 (2)在干燥过程中，每2小时在高分放水一次，并计量。 (3)画出催化剂脱水干燥的实际升、恒温曲线图。 (4)干燥达到结束标准后，以≯25℃/h的降温速度将反应器床层各点温度均降至<150℃，方可引入氢气进行高压气密，合格后进行催化剂预硫化。 二、催化剂预硫化 催化剂预硫化是指催化剂在氢气存在下，硫化剂(如DMDS)分解生成H2S，H2S使催化剂金属组分由氧化态转化成相应的硫化态。 在预硫化过程中，关键问题是要避免金属氧化态在与H2S反应转化成硫化态之前被热氢还原。所以，催化剂预硫化时，必须控制好预硫化温度与循环氢中H2S含量的关系，在H2S未穿透催化剂床层前，床层最高点温度不应超过230℃。
加氢催化剂的预硫化及其影响因素 张笑剑 摘要:加氢催化剂的预硫化是提高催化剂活性，优化加氢催化剂操作，获得理想经济效益的关键之一。为获得理想的硫化效果，必须严格控制各阶段的反应条件。本文介绍了加氢催化剂预硫化的反应原理，探讨了在预硫化过程中影响催化剂预硫化效果的因素。 关键词:加氢催化剂硫化技术操作条件影响因素 加氢催化剂硫化是提高催化剂活性，优化装置操作，延长装置运转周期，提 高经济效益的关键技术之一。加氢催化剂主要由金属组分（一般为W，Mo，Co， , Ni 等）和载体（氧化铝 ,二氧化硅,沸石,活性炭,黏土,渗铝水泥和硅藻土等）两部分组成，金属组分以氧化态的形式负载在多孔的载体上，促进加氢脱氮，加氢脱硫，加氢脱芳烃，加氢脱金属，加氢脱氧和加氢裂化等反应。生产经验和理论研究表明:氧化态催化剂的加氢活性,稳定性和选择性均低于硫化态催化剂。只有将催化剂进行硫化预处理，使金属组分从氧化态转变为硫化态，催化剂才具有较高的活性，稳定性和选择性，抗毒性强，寿命长,才能够最大限度地发挥加氢催化剂的作用。 1硫化原理 1.1 H 2 S的制备 H 2 S主要来自硫化剂的分解：硫化剂的分解均为放热反应,且理论分解温度与 实际操作条件下的分解温度有所差别,一般有机硫化物在催化剂和H 2 条件下分解温度通常比常温下分解温度低10～25o C。 CS 2+4H 2 =CH 4 +2H 2 S CH 3SSCH 3 +3H 2 =2CH 4 +2H 2 S 1.2金属氧化物的硫化 金属氧化物的硫化是放热反应。理想的硫化反应应为 MoO 3+2H 2 S+H 2 =MS 2 +3H 2 O 9CoO+8H 2S+H 2 =Co 9 S 8 +9H 2 O 3NiO+2H 2S+H 2 =NiS+3HO WO 3+2H 2 S+H 2 =WS 2 +3H 2 O
催化剂再生 12.1 就地催化剂再生 注意，以下规程旨在概括催化剂再生的步骤和条件。催化剂供应商提供的具体 规程可取代此概述性规程。须遵守催化剂供应商规定的临界参数，例如温度限 制。 在COLO加氢处理单元中，使用NiMo和CoMo两种催化剂，有些焦碳沉积 是不可避免的。这会引起载体的孔状结构逐渐堵塞，导致催化剂活性降低。则 必须提高苛刻度（通常通过提高反应器温度），以使产品达到技术要求，而提 高温度会加速焦碳的产生。 当达到反应系统的最高设计温度（机械或反应限）时，需要停车进行催化剂再 生或更换催化剂。在正常操作时，这种事情至少在12个月内不应发生。 o催化剂再生燃烧在正常操作期间沉积的使催化剂失活的焦碳。 o再生的主要产物是CO2、CO和SO2。 12.2 再生准备 按照与正常停车相同的步骤，但反应器无需进行冷却。反应器再生可不分先后。 仅取R-101为例。 单元状态：按照正常停车规程的要求或根据再生放空气体系统规范，反应器在 吹扫净其中的H2和烃类后被氮气填充。将R-102的压力降低至略低于随后将 使用的蒸汽的压力。T-101已关停，且E-101排放至塔。T-102可根据再生过 程的下一步骤进行全回流或启动，以便实现石脑油安全循环。 12.3 蒸汽-空气再生程序 1. 在压缩机-反应器回路中建立热氮气循环。利用B-101加热带有循环氮气 的催化剂床，使其温度以25 oC/小时的速度上升至315oC。绝不可让催化 剂床内的温度降至260oC以下，否则，随后置换氮气的蒸汽会出现冷凝， 从而要求在进行下一操作前采取干燥措施。 2. 再次检查吹扫气中的可燃物并继续进行吹扫，直至反应器出口气体中的氢 气浓度低于0.5% vol。在E-107的壳程入口和压缩机的排放侧将压缩机 和D-103系统与反应器B-101系统隔离，并关停压缩机。反应器系统此 时处于氮气条件下。进一步关闭压缩机系统。两个分隔的工段均应处于氮 气正压下，这点至关重要。 3. 将蒸汽从E-104入口引至R-102，将反应器流出物导至再生排气系统。 逐渐加快速度，同时利用B-101控制温度，将反应器入口温度升至并保 持在330-370oC。蒸汽宜为7000 kg/hr左右的速度，这高于CRI（催化 剂供应商）推荐的反应器横截面每平方米1950 kg/hr的最低速度，此最 低速度使R-101和R-102的最低流量分别达到2000 kg/hr和3700 kg/hr。 此时R-102已做好下一步的蒸汽和空气燃烧准备。 4. 启动含0.3-0.5 mole%氧气的空气流，将其导入R-102。 5. 焰锋的建立表现为催化剂床的温度上升，此后，氧气含量最大可增加至1 mole%，但焰锋温度须保持在400oC以下。根据经验，氧气含量每高于
预加氢催化剂预硫化方 案 YKK standardization office【 YKK5AB- YKK08- YKK2C- YKK18】
中国石化九江分公司 30×104t/a重整预加氢装置FH-40C催化剂原则开工方案 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 二○○九年四月
一、催化剂干燥 1、干燥前的准备工作 (1)催化剂装填完毕，临氢系统进行氮气置换、气密合格。催化剂干燥用氮气作介质。 (2)绘出催化剂干燥脱水升、恒温曲线。 (3)催化剂干燥前，各切水点排尽存水，并准备好计量水的器具。 2、干燥示意流程 ↓N2 循环氢分液罐→循环压缩机→换热器→加热炉 ↑↓ 分离器←水冷←空冷←换热器←反应器 ↓放水 3、催化剂干燥条件： 高分压力： 反应器入口温度：250℃ 循环氮气量：循环压缩机全量循环 干燥温度要求见表2。 表2 催化剂干燥温度要求 反应器入口温度 ℃床层温度 ℃ 升、降温速度 ℃/h 升、恒温参考时间 h 常温→250- 10～15 15 250~280 ≮200 - 至干燥结束250→<150≯150 20～25 4～5 4、干燥结束标准
高分无明水放出。 5、干燥操作 (1)在氮气压力下，循环压缩机全量循环，加热炉点火，以10～15℃/h的升温速度将反应器入口温度升至250℃，开始恒温脱水。如果催化剂床层最低点温度达不到200℃，可适当提高反应器入口温度，但反应器入口温度≯280℃。 (2)在干燥过程中，每2小时在高分放水一次，并计量。 (3)画出催化剂脱水干燥的实际升、恒温曲线图。 (4)干燥达到结束标准后，以≯25℃/h的降温速度将反应器床层各点温度均降至<150℃，方可引入氢气进行高压气密，合格后进行催化剂预硫化。 二、催化剂预硫化 催化剂预硫化是指催化剂在氢气存在下，硫化剂(如DMDS)分解生成H2S，H2S使催化剂金属组分由氧化态转化成相应的硫化态。 在预硫化过程中，关键问题是要避免金属氧化态在与H2S反应转化成硫化态之前被热氢还原。所以，催化剂预硫化时，必须控制好预硫化温度与循环氢中H2S含量的关系，在H2S未穿透催化剂床层前，床层最高点温度不应超过230℃。
中国石油股份有限公司乌鲁木齐石化分公司 失活AT-505、FH-5加氢催化剂 器外再生技术总结 受中国石油股份有限公司乌鲁木齐石化分公司的委托，温州瑞博催化剂有限公司于2009年9月23日至9月26日，在山东再生基地对该公司失活AT-505、FH-5加氢催化剂进行了器外再生，现将有关技术总结如下： 一、催化剂再生前的物性分析及再生后催化剂指标要求 根据合同和再生的程序要求，首先对待生剂进行了硫、碳含量、比表面、孔容、强度等物性分析，其结果如下表： AT-505加氢催化剂再生前物性分析表 ◆中国石油股份有限公司乌鲁木齐石化分公司对再生后AT-505、FH-5加氢催化剂质量要求如下： 催化剂碳含量：≯0.5m% 硫含量不大于实验室数据+0.3 m% 三项指标（比表面、孔体积、强度）达到在实验室再生结果的95%以上。
二、实验室和工业再生 温州瑞博催化剂有限公司加氢催化剂器外再生是网带炉式集预热脱油、烧硫、烧碳和冷却降温于一体，实现电脑控制、上位管理的临氢催化剂烧焦再生作业线，系半自动、全密封、进行颗粒分离并实施除尘和烟气脱硫的清洁工艺生产的作业线。 针对中国石油股份有限公司乌鲁木齐石化分公司提出的再生后催化剂质量要求，在物性分析检查的基础上，温州瑞博催化剂有限公司首先对AT-505、FH-5加氢催化剂进行了实验室模拟再生，并根据本公司设备特点制定出了工业再生的方案和操作条件。在确保安全和再生剂质量的前提下组织了本次工业再生工作。现将催化剂再生前后，实验室再生和工业再生的综合样品分析结果列于下表： AT-505加氢催化剂物化分析数据
FH-5加氢催化剂物化分析数据 三、催化剂再生前后物料平衡
加氢精制再生催化剂的合理使用 摘要：简要讨论了加氢精制再生催化剂的特点，说明了再生催化剂降级使用的技术方案是完全可行的，并介绍了在再生催化剂装填和硫化过程中，与新鲜催化剂的差别，及应该注意的事项。 关键词：加氢精制再生催化剂合理使用 前言 石油馏分的加氢工艺技术是目前生产清洁燃料应用最广泛、最成熟的主要加工手段之一，在石油化工企业中所占的地位越来越重要。近年来，随着炼油企业加氢精制工业装置加工量的逐渐增加，所使用加氢催化剂的品种越来越多，数量也越来越大，经过烧焦再生后继续使用的再生催化剂的品种和数量也越来越多。目前，全世界约有18 kt/a加氢催化剂需要再生［1］，而预计其中的加氢精制催化剂至少在10 kt/a以上。因此，如何合理使用加氢精制再生剂，使之发挥更大的作用，提高炼油企业的经济效益变得越来越重要。 加氢精制催化剂经过1 个周期的运转，由于积炭等原因造成活性下降，必须经过烧焦再生处理后才能使催化剂的活性得到恢复，并继续使用。在正常使用的情况下，加氢精制催化剂可以再生1~2 次，催化剂总寿命在6~9 a之间。加氢精制再生催化剂的开工过程原则上与新鲜催化剂是一致的，但是也有一些不同之处。这主要是因为：再生催化剂的物理性质，如比表面积、孔容积和机械强度等都发生了变化；再生剂的催化活性要比新鲜剂低一些；再生剂上残留的硫、炭和其它杂质，对开工中催化剂的硫化过程会产生一定的影响。如果再生催化剂完全按新鲜催化剂的开工方法进行，将会造成开工成本提高，和因过量的硫化氢对设备腐蚀而造成的安全隐患，以及不能充分发挥催化剂的活性和稳定性，影响工业装置长周期安全稳定运转。本文主要讨论了加氢精制催化剂再生剂的合理使用及开工工艺过程中应当注意的一些问题。 1 加氢精制再生催化剂的特点 再生催化剂与新鲜催化剂相比，孔容积和比表面积都比新催化剂略有降低。这主要是由于积炭和杂质沉积堵塞催化剂孔道，降低了孔容积和比表面积，使催化剂活性金属的利用率降低，造成再生后的催化剂活性有所下降。表1列出了某柴油加氢精制催化剂新鲜剂与再生剂的理化性质。 表1 新鲜催化剂与再生剂的理化性质 Table1 The physicochemical properties of fresh catalyst and regenerated catalyst 催化剂再生剂新鲜剂 孔容积/(mL?g-1) 0.46 0.48 表面积/(m2?g-1) 218 226 耐压强度/(N?cm-1) 172 168 堆积密度/(g?cm-3) 0.90 0.88 硫含量,% 0.58 - 碳含量,% 0.22 - 由表1可以看出，再生催化剂的孔容积和表面积较新鲜催化剂要小；新催化剂上没有硫和碳，
中国石油宁夏石化公司 60万吨/年连续 重整装置预加氢催化剂预硫化方案 宁夏石化公司二联合车间 2011年11月10日
一、组织机构 二联合车间60万吨/年重整装置预加氢催化剂硫化由二联合车间主任直接指挥，下设副组长及成员，为预加氢催化剂硫化工作提供人力、物力、技术及安全保障。 二联合车间60万吨/年重整装置预加氢催化剂硫化领导小组： 组长：谭斌 副组长：吴建军 成员：王春江李进、各班值班长、副值班长、运行工程师 职责： 1.认真贯彻公司总体试车安排，直接指挥重整装置预加氢催化剂硫化工作。 2.制定重整装置预加氢催化剂硫化的方案和进度。 3.协调解决预加氢催化剂硫化过程中出现的问题，与施工方积极沟通。 4.负责编制预加氢催化剂硫化方案，及时上报审批，并组织岗位人员讨论学习。 5.负责落实前期人员的培训考核工作和上岗取证工作，确保上岗人员达到“三个百分百”上岗条件 6.全力组织、实施预加氢催化剂硫化工作。 二、准备工作 1.通知生产调度，要求供排水、电站、空分、油品等单位确保 水、电、气、风正常供应，联系化验、仪表、电气、钳工等单位配合 开工。 2.全部设备处于完好备用状态。 3.全部仪表检验完毕，处于备用状态。 4.氮气来源应满足用气要求，氮气纯度要求>99.5v %、氧含量 <0.5v%、氢＋烃含量<0.5v%。 5.工艺流程经三级检查准确无误，加好系统气密隔离盲板。 6.准备好气密用的肥皂水、刷子及检修用工具。 三、系统置换吹扫
(1)从循环压缩机的出口，用氮气缓慢将反应系统压力升到0.5MPa（表压），启机-101A,全量循环10分钟，将机负荷为零，然后打开高分（D-101）放空阀，将系统的压力降到0.02MPa。 (2)反复进行上述步骤（1）2 次以上，直到反应系统中氧含量<0.5v 四、系统气密 1.系统气密的目的是保证装置在开工过程中不会出现严重泄漏。但装置达到正常操作温度时，由于管线和设备膨胀，也会导致泄漏，因此操作人员在开工和运转初期也应关注漏点的出现。 2.确定气密流程，用合适的盲板将不同压力等级的部分隔开。 3.气密要求：参照装置的操作手册的要求进行。 气密阶段及标准测压点：D-102 气密介质气密压力/MPa 压降（MPa/h）氢压机状态气密时间/h 氮气0.5 0.02 停 2 1.7 0.005 停 4 2.2 0.005 停 4 4.按升压速度，系统压力达到要求后，对装置进行全面检查，在确认无泄漏、静态允许压降合格后，将系统压力降至1.0MPa，准备催化剂干燥。 4.4 催化剂干燥 干燥流程： K-101A→E-101A/B→F-101→R-101→R-102→A-101→E-102→D-101→D-102→k-101入口 1. 将系统压力提高到1.0MPa 2.并确认该系统无存油，制定好方案。 3.确定切水点在高分D101和压缩机分液罐D102，催化剂干燥前将切水点的水排净。 4.准备好计量水的工具(如磅称、水桶等)。 5.联系好氮气来源，并事先分析氮气纯度，要求氮气中水含量<300μg/g，氢+烃<0.5%，氧<0.5v%。
黑龙江安瑞佳石油化工有限公司 学习资料 （催化剂预硫化方法） 气分车间 2013年4月 催化剂的预硫化
催化剂的预硫化有两种方法：一是干法预硫化，亦称气相预硫化，即在循环氢或氢氮混合气或氢气与丙烷或氢气与丁烷混合气存在下注入硫化剂进行硫化；二是湿法预硫化，亦称液相预硫化，即在循环氢存在下以轻油等为硫化油携带硫化剂注入反应系统进行硫化。 催化剂硫化的基本原理 催化剂硫化是基于硫化剂（CS2或二甲基二硫DMDS ）临氢分解生成的H2S, 将催化剂活性金属氧化态转化为相应的硫化态的反应。 干法硫化反应：用氢气作载体，硫化氢为硫化剂。 M O O3 + 2H2S + H2 ----------- ? M0S2 + 3H2O 9CoO + 8H2S + H2 --------- ? C09S8 + 9H2O 3NiO + 2H2S + H2 ________ . M3S2 + 3出0 湿法硫化反应：用氢气作载体，CS2为硫化剂。 CS2 + 4H2 ----------- ? 2H2S + CH4 M O O3 + CS2 + 5H2 --------------- k M0S2 + 3H20 + CH4 M O O3 + CS2 + 3H2 ---------------- ? M0S2 + 3H2O + C 9C O O + 4CS2 + 17H2 -------------- 09S8 + 9H20 + CH4 9C O O + 4CS? + 9H2 ----------- k C09S8 + 9H2O + 4C 3Ni0 + 2CS2 + 5H2 ------------ ? M3S2 + 3出0 + CH4 基于上述硫化反应式和加氢催化剂的装量及相关金属含量可估算出催化剂硫化剂的理论需要量。其硫化剂的备用量（采购量）一般按催化剂硫化理论需硫量的1.25倍考虑即可。
预加氢催化剂预硫化方 法 Document serial number【KK89K-LLS98YT-SS8CB-SSUT-SST108】
中国石化九江分公司 30×104t/a重整预加氢装置FH-40C催化剂原则开工方案 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 二○○九年四月 一、催化剂干燥 1、干燥前的准备工作 (1)催化剂装填完毕，临氢系统进行氮气置换、气密合格。催化剂干燥用氮气作介质。 (2)绘出催化剂干燥脱水升、恒温曲线。 (3)催化剂干燥前，各切水点排尽存水，并准备好计量水的器具。 2、干燥示意流程 ↓N2 循环氢分液罐→循环压缩机→换热器→加热炉 ↑↓ 分离器←水冷←空冷←换热器←反应器 ↓放水 3、催化剂干燥条件： 高分压力：1.5MPa 反应器入口温度：250℃ 循环氮气量：循环压缩机全量循环 干燥温度要求见表2。 表2催化剂干燥温度要求 反应器入口温度 ℃床层温度 ℃ 升、降温速度 ℃/h 升、恒温参考时间 h
常温→250-10～1515 250~280≮200-至干燥结束 250→<150≯15020～254～5 4、干燥结束标准 高分无明水放出。 5、干燥操作 (1)在氮气压力1.5MPa下，循环压缩机全量循环，加热炉点火，以10～15℃/h的升温速度将反应器入口温度升至250℃，开始恒温脱水。如果催化剂床层最低点温度达不到200℃，可适当提高反应器入口温度，但反应器入口温度≯280℃。 (2)在干燥过程中，每2小时在高分放水一次，并计量。 (3)画出催化剂脱水干燥的实际升、恒温曲线图。 (4)干燥达到结束标准后，以≯25℃/h的降温速度将反应器床层各点温度均降至 <150℃，方可引入氢气进行高压气密，合格后进行催化剂预硫化。 二、催化剂预硫化 催化剂预硫化是指催化剂在氢气存在下，硫化剂(如DMDS)分解生成H2S，H2S使催化剂金属组分由氧化态转化成相应的硫化态。 在预硫化过程中，关键问题是要避免金属氧化态在与H2S反应转化成硫化态之前被热氢还原。所以，催化剂预硫化时，必须控制好预硫化温度与循环氢中H2S含量的关系，在H2S未穿透催化剂床层前，床层最高点温度不应超过230℃。 1、预硫化前的准备工作 (1)催化剂干燥结束后，将催化剂床层温度降至150℃，泄压至0.2MPa，引氢气置换至氢纯度>85%，再升压至操作压力，建立氢气循环。 (2)绘出预硫化过程的升、恒温曲线。
龙源期刊网 https://www.doczj.com/doc/4e8553268.html, 重整装置预加氢催化剂优选 作者：李兵朋 来源：《中国化工贸易·下旬刊》2017年第09期 摘要：中石油玉门油田炼化总厂重整加氢车间是玉门炼厂汽煤柴质量升级的重要生产车间，该车间的重整装置以直馏石脑油、汽柴油和煤油加氢所产粗汽油、苯抽提抽余油为主要原料，生产高辛烷值汽油调和组分、苯抽提原料和加氢装置所需氢气。重整加氢车间主要包括催化重整、催化重汽油加氢（DSO-FCC）、柴油加氢改质降凝、航煤临氢脱硫醇、环丁砜抽提 分离苯、C5/C6异构化6套生产装置。 关键词：重整；装置；催化剂 催化重整装置预加氢部分的作用是使直馏石脑油、抽余油和粗汽油在催化剂和氢气作用下，发生脱硫、脱氮、脱酸以及烯烃饱和、脱卤化物、脱重金属等反应，将硫含量及氮含量降低到0.5μg/g以下，满足重整装置进料的要求。 催化重整装置预加氢部分设计处理量为40t/h，原料馏程为80～165℃。由于玉门炼厂所进原油逐年重质化，导致直馏石脑油资源严重不足，故将焦化汽柴油和航煤加氢所产粗汽油做重整原料，同时考虑将苯抽提装置产抽余油也改做重整原料，这样重整原料馏程将放宽到65～175℃。在这种情况下，为保证重整装置的原料满足长周期运行下重整进料的质量要求，且装置在用的预加氢催化剂RN-1的寿命也将到期，为此必须选择对原料的适应性和催化剂的活性稳定性较好的预加氢催化剂。通过调研，装置决定选用国内某催化剂开发商开发的FH-40C催化剂。催化重整装置利用2010年大检修时进行了停工换剂，截止到目前，FH-40C催化剂已稳定运行接近三年。本文主要介绍FH-40C催化剂近三年来的使用情况，并与RN-1和RN-10催化剂的使用情况进行对比。 1 预加氢催化剂的主要组成及物化性质 FH-40C催化剂是以W—Mo—Ni—Co四金属作为加氢活性组元，与Ni—W体系RN-1和RN-10催化剂相比，具有更强的原料适应性和活性的稳定性。 2 FH-40C催化剂开工情况 2.1 催化剂的硫化 按照催化剂开发商提供的催化剂使用说明书，催化剂装入反应器时，活性组分是以氧化物形态存在的，此时催化剂的加氢活性很低，催化剂如果没有进行硫化处理，原料油进入反应器会在催化剂上发生深度裂解反应而迅速积炭，使催化剂活性受损并缩短催化剂的使用周期；为避免这种情况发生，必须对催化剂进行预硫化，使其活性组元以Co8S9、Ni3S2、WS2、MoS2（H2S/H2的分压比在 10-4～2×10-1之间）的形态存在，这样才能形成具有加氢活性的Co-Ni-
2011 年第 1 期 2011 年 1 月
化学工程与装备 Chemical Engineering & Equipment
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生产实践
摘 前言 1 催化剂的硫化原理 应。硫化的反应方程式如下： (CH3)2S2 +3H2 = 2H2S + 2CH4 MoO3+2H2S+H2 = MoS2+3H2O 9CoO+8H2S+H2 = Co9O8+9H2O 3NiO+2H2S+H2 = Ni3S2+3H2O WO3+2H2S+H2 = WS2+3H2O 2 硫化方法和硫化剂的选择 硫化。
加氢催化剂的硫化
翟京宋
（广西石化公司,广西 钦州 535008）
要：加氢催化剂的硫化是提高催化剂活性、优化加氢催化剂操作，确保装置安全、平稳、高效运行。
本文从生产实践中介绍了加氢催化剂硫化的原理、方法、硫化剂的选择，以及催化剂器内硫化通用操作步 骤，并介绍了硫化过程中的事故处理、主要注意事项。 关键词：催化剂硫化；事故处理；注意事项
CS2、二甲基二硫化物等）进行硫化；另一种是依靠硫化油 自身的硫进行硫化。 干法硫化是在氢气存在下， 直接用含有 一定浓度的硫化氢或直接向循环氢中注入有机硫化物进行 硫化。 在开工硫化阶段需要使用硫化剂， 而硫化剂的选择应考 虑以下因素： （1）硫化剂在临氢和催化剂存在的条件下，能在较低 反应温度下分解生成H2S，有利于催化剂硫化的顺利进行， 提高硫化效果。 （2） 硫化剂的硫含量应较高， 以减少硫化剂的使用量， 避免其他元素对硫化过程的不利影响。 （3）硫化剂价格便宜、毒性小，使用安全可靠。 3 催化剂器内硫化 催化剂的湿法硫化可分为原料油自身的含硫化物的湿 法硫化和外加硫化剂湿法硫化两种。 虽然原料油的自身湿法 硫化方法简单、省事，但由于原料油本身所含硫化物低，难 以分解、分解温度高，容易使催化剂被还原的危险，一旦形 成低价态的金属氧化物， 就很难再与硫化氢反应， 则无法在 理想的时间内完成硫化，因此催化剂硫化效果较差。 在湿法硫化中，使用馏分油作为催化剂湿法硫化用油， 其馏分范围一般应接近或略轻于加氢原料油， 通常以直馏柴 油馏分应用较多， 不含烯烃且氮含量应低于200ppm， 其总硫 含量要求低于2% wt（包括加入的有机含硫化合物） 。烯烃加 氢反应会增加放热并导致催化剂上焦炭沉积， 为取得好的硫 化效果，所选用的硫化油的干点不宜过高（一般不大于 370oC） 。 因为在硫化温度下可能发生饱和反应对正常的硫化 操作造成干扰，导致催化剂床层温度不稳定，氢耗过高，同 时裂化原料中含有转化难度很高的含氮化合物， 具有较强的 吸附能力和较高结焦倾向。 3.1 催化剂的湿法硫化
新鲜的催化剂或再生后的催化剂， 其所含的活性金属组 分（Mo、Ni、Co、W）都是以氧化态的形式存在。经过研究 和工业化运用实践证明，当催化剂以硫化态的形态存在时， 催化剂具有较高的活性、稳定性和选择性，抗毒性强，寿命 长，才能够最大限度地发挥加氢催化剂的作用。 催化剂的硫化是在一定的温度和氢气分压下， 通过加氢 催化剂中的氧化态活性组分（氧化镍、氧化钼等）和硫化剂 化学作用变为活性较高的硫化态金属组分， 达到催化剂长周 期稳定运行的目的。 催化剂硫化是基于硫化剂临氢分解生产 的 H2S 将催化剂活性金属氧化态转化为相应金属硫化态的反
硫化技术的分类方法根据硫化反应进行的场所来确定， 加氢催化剂硫化可分为器内硫化和器外硫化。 而催化剂的器 内预硫化可以分为气相（干法）预硫化和液相（湿法）预硫 化两大类。 目前， 国内工业加氢装置大都实行器内预硫化方 法， 除对于择形裂解活性， 弱加氢活性的临氢活性的降凝催 化剂、 分子筛加氢裂化催化剂的预硫化大多采用干法硫化以 外， 其他的加氢精制、 加氢处理装置的催化剂普遍采用湿法 湿法硫化是在氢气存在下， 采用含有硫化物的烃类或馏 分油在液相或半液相状态下硫化。 湿法硫化又分为两种， 一 种是催化剂硫化过程所需要的硫由外部加入的硫化物（如
重整预加氢催化剂性能分析及预测 发表时间：2018-01-15T14:25:15.020Z 来源：《防护工程》2017年第24期作者：宁坤 [导读] 收集了中海油惠州石化重整预加氢催化剂生产过程预加氢装置的操作数据、原料及产品数据。 中海油惠州石化有限公司 516086 摘要：收集了中海油惠州石化重整预加氢催化剂生产过程预加氢装置的操作数据、原料及产品数据，对数据进行了比较分析，阐述了不同性质原料，不同工况下对预加氢催化剂的具体影响，提出了优化预加氢催化剂长周期运行的方法。 关键词：预加氢催化剂；直馏石脑油；精制油 1、催化重整预加氢工艺及特点 中海油惠州石化连续重整预加氢装置，为重整单元提供合格的原料。装置的工程设计规模80万吨/年。 预加氢部分包括预加氢、分馏等过程。装置预处理部分采用全馏分加氢即先加氢后分馏，预分馏塔与蒸发塔“合二为一”的工艺方案。预加氢反应系统采用氢气循环流程，只设循环氢压缩机而不设补充氢增压机，补充氢由重整氢气经脱氯罐脱氯后补充。为了防止系统在低温部位发生盐类结晶堵塞影响长周期运行，在反应系统中设有注洗涤水的设施。经预处理过程后，重整进料中杂质含量应能达到下列要求： 2、预加氢催化剂性能及特点 重整预加氢装置自投产以来共使用过两种预加氢催化剂，首次开工使用预加氢催化剂为美国雅保公司生产的HC-K 型预加氢催化剂。后两次使用的是抚研院的FH-40C预加氢催化剂。正常生产过程中，预加氢反应器R101A和R101B串联运行。预加氢装置进料98 t/h，反应器入口温度280～335℃，反应压力3 MPa，空速6 .3h-1，氢油比150Nm3/m3。 预加氢催化剂FH—40C可以再生两次，两次再生后催化剂的性能均大于新催化剂性的90%。预加氢催化剂保证第一周期使用不小于三年，再生后的预加氢催化剂使用周期不小于二年。 3、预加氢催化剂使用性能分析及预测 首次使用的预加氢催化剂为美国雅保公司的HC-K催化剂，预加氢装置于2009年4月26日投产，运行31个月，至 2011年10月5日根据公司安排停工换剂检修，预加氢催化剂更换为抚研院的FH-40C。 第二次使用的预加氢催化剂为抚研院的FH-40C催化剂，预加氢装置自2011年11月3日投产，于2014年10月11日预加氢根据公司安排停工检修，运行33个月（其中2014年3月至6月根据公司安排预加氢停工）。 预加氢装置停工检修后仍然采用抚研院的FH-40C催化剂，于2014年12月9日开工投产，正常运行至今。 为保证预加氢装置长周期运行，利用前期催化剂运行数据对现在运行预加氢剂催化剂FH-40C寿命进行预测。因第一周期使用的催化剂为HC-K，与后两次使用的FH-40C不为同一种催化剂，性能不同可比性差，这里选用第二次和第三次使用抚研院的FH-40C催化剂进行分析预测催化剂寿命，主要从以下几个方面对第三周期使用的抚研院的FH-40C催化剂寿命进行分析预测。 1. 催化剂处理量分析预测 2011年10月5日至2014年10月11日预加氢装置使用抚研院的FH-40C催化剂，处理预加氢原料直馏石脑油量为1827713 吨。 根据公司安排2011年10月5日停工换剂检修。预加氢装置第一次使用FH-40C周期为 32个月，预加氢催化剂处理直馏石脑油量为1827713 吨。按催化剂保证值三年计算：催化剂三年处理直馏石脑油能力为3*80万吨/年=240万吨，第二周期加工量为保证值的75.8%。 2014年12月9日至今，预加氢装置使用抚研院的FH-40C催化剂处理预加氢原料直馏石脑油量为167229吨，见表2。 三个月共处理167229吨直馏石脑油，平均每月55743吨。按上周期处理量预测 1827713/55473=32.9个月。如保持当前平均每月55743吨负荷按上周期处理量1827713吨，预加氢催化剂至少可运行33个月。 上周期处理量还未达到满负荷，预加氢催化剂处理能力还有较大空间未发挥出来，处理量不是影响催化剂长周期运行的主要因素。 2. 催化剂反应温度分析预测 2011年10月5日预加氢装置开工投产后预加氢反应器入温度控制在290℃, 运行至2014年10月11日停工检修，反应温度从290℃提至302℃，运行了32个月后温度提升12℃来补偿催化剂活性，预加氢催化剂的反应温度可提至335℃，催化剂活性较好，能满足FH-40C催化剂保证值三年长周期运行。 3. 原料性质分析预测 2011年10月5日预加氢装置开工投产至2014年10月11日停工检修，原料质量控制较好，预加氢进料中的硫含量都控制在0.04% （m/m）以下，比FH-40C催化剂技术协议中直石硫含量800PPM低一半。 2014年因公司原料中氮含量较高，进料中的氮含量保持在6ppm左右，高时达8PPM，精制油中的氮含量分析一直小于0.2PPM。FH-40C脱氮性能较好。通过上周期数据分析，得出进料中氮含量8PPM以下，FH-40C催化剂能满足精制油氮含量小于0.5PPM的技术保证值要求。 能过分析可以预测只要进料中的杂质含量不超标，控制在技术指标之内，不影响催化剂长周期运行。催化剂的使用期限能达到和超过保证值。
黑龙江安瑞佳石油化工有限公司 学习资料（催化剂预硫化方法） 气分车间 2013年4月
催化剂的预硫化 催化剂的预硫化有两种方法：一是干法预硫化，亦称气相预硫化，即在循环氢或氢氮混合气或氢气与丙烷或氢气与丁烷混合气存在下注入硫化剂进行硫化；二是湿法预硫化，亦称液相预硫化，即在循环氢存在下以轻油等为硫化油携带硫化剂注入反应系统进行硫化。 催化剂硫化的基本原理 催化剂硫化是基于硫化剂（CS2或二甲基二硫DMDS）临氢分解生成的H2S，将催化剂活性金属氧化态转化为相应的硫化态的反应。 干法硫化反应：用氢气作载体，硫化氢为硫化剂。 MoO3 + 2H2S + H2MoS2 + 3H2O 9CoO + 8H2S + H2Co9S8 + 9H2O 3NiO + 2H2S + H2Ni3S2 + 3H2O 湿法硫化反应：用氢气作载体，CS2为硫化剂。 CS2 + 4H22H2S + CH4 MoO3 + CS2 + 5H2MoS2 + 3H2O + CH4 MoO3 + CS2 + 3H2 MoS2 + 3H2O + C 9CoO + 4CS2 + 17H2Co9S8 + 9H2O + CH4 9CoO + 4CS2 + 9H2Co9S8 + 9H2O + 4C 3NiO + 2CS2 + 5H2Ni3S2 + 3H2O + CH4 基于上述硫化反应式和加氢催化剂的装量及相关金属含量可估算出催化剂硫化剂的理论需要量。其硫化剂的备用量（采购量）一般按催化剂硫化理论需硫量的1.25倍考虑即可。 硫化剂和硫化油的选择 实际上催化剂硫化时是H2S在起作用，所以所选用的硫化剂在临氢和催化剂存在的条件下，能在较低反应温度下分解生成H2S，以有利于催化剂硫化的顺利进行，提高硫化效果，同时硫化剂中的硫含量应较高，以减少硫化剂的用量，
加氢催化剂预硫化技术 化工学院化学工程颜志祥 201015081421 随着原油重质化、劣质化的日趋严重，以及环保和市场对石油产品质量要求的日益提高，加氢过程成为炼油工业中非常重要的环节。它对于合理利用石油资源，改善产品质量，提高轻质油收率，深度脱除油品中的硫、氮、氧杂原子及金属杂质，以及烯烃饱和、芳烃加氢、提高油品安定性等都具有重要意义。 工业上常用的加氢催化剂大多数采用Mo,Co,Ni,W等金属元素作活性组分，并以氧化态分散在多孔的载体上。这种形态的催化剂加氢活性低，稳定性差，若催化剂以这种形态投人使用，那么在几周内催化剂就会失活到运转末期的状态。将催化剂进行预硫化处理，使金属氧化物转化为金属硫化物，才能表现出较高的加氢活性，较好的稳定性，较佳的选择性和抗毒性，延长使用寿命。且催化剂的硫化度越高，其活性越大。因此，加氢催化剂在使用前必须进行预硫化。 一、催化剂预硫化的方法及原理 1.1预硫化方法 预硫化技术是加氢催化剂开发应用的关键步骤之一，先进的预硫化技术能够使加氢催化剂保持最佳的活性和稳定性，提高选择性，延长使用寿命，在国内外受到广泛的关注。因此，深人研究加氢催化剂的预硫化方法对开发高活性的催化剂有重要意义。目前，工业上使用的加氢催化剂常用的硫化方法有很多种．从介质相态上可分为干法硫化和湿法硫化两类，从介质来源上可分为强化硫化和非强化硫化两种情况．从预硫化的位置又可分为器内预硫化和器外预硫化两种工艺。 1.1.1 干法硫化与湿法硫化 干法硫化是指催化剂在氢气存在下，直接与一定浓度的硫化氢或其他有机硫化物接触而进行的气相硫化。湿法硫化是指含有硫化物的硫化油在氢气存在下直接与催化剂进行的硫化过程。湿法硫化可以防止催化剂床层中“干区”的存在，防止活性金属氧化物被氢气还原。并且避免水分对催化剂的影响。但是与干法硫化相比，湿法硫化容易造成催化剂积炭，反应放热比较剧烈，不易控制温升。因此有研究在低温区使用干法，在高温区使用湿法的干法+湿法技术。 1.1.2 强化硫化与非强化硫化
加氢催化剂器外预硫化技术发展概况 张超惠建明 （上海宝钢化工有限公司，上海201900） 摘要：本文概述了加氢催化剂预硫化的基本原理，重点介绍了20世纪80年代以来，TRICAT、EURECAT、AKZO等公司在加氢催化剂器外预硫化技术领域的发展和突破，同时对国内该领域的技术现状作了简要论述。 关键词：预硫化加氢催化剂器外 The Developments of Ex-situ Presulfiding Hydrotreatment Catalysts ZHANG Chao, HUI Jianming Abstract: The fundamental of presulfiding hydrotreatment catalysts were summarized. Since 1980's, the developments of ex-situ presulfiding hydrotreatment catalysts in TRICAT, EURECAT, and AKZO international companies were introduced. And the technology actuality inland was expatiated. Key words: presulfiding, hydrotreatment, ex-situ 前言 近年来，随着世界石油储量减少，原油重质化趋势日益明显，原油中硫、氮、金属等含量增加，为了充分利用有限资源，炼油工业需要更有效的脱除技术；而且目前世界大城市污染严重，空气质量越来越差，对机动车辆排放废气中的NO x、SO x及芳烃含量等的限制更加苛刻；加氢技术是生产清洁燃料、减轻环境污染的有效措施之一，由于这些原因，使得加氢技术成为炼油工业中非常重要的加工环节，因此，开发具有高活性和选择性的加氢催化剂受到了人们的广泛关注。 加氢技术的关键是催化剂，Mo、Co、Ni、W等金属元素作活性组分，并以氧化态分散在多孔载体上。这种形态的催化剂加氢活性低，稳定性差，如果催化剂以这种形态投入使用，那么在几周内催化剂就会失活到运转末期的状况。将催化剂进行预硫化处理，即在硫化剂和氢气存在下，使金属氧化物转化为金属硫化物，才能表现出较高的加氢活性、较好的稳定性、较佳的选择性和抗毒性，延长使用寿命。且催化剂硫化度越高，其活性越大。因此加氢催化剂在使用前必须进行硫化[1]。