非对称二嵌段共聚物胶束薄膜在溶剂退火 过程中的形态变化 摘要 对在氯仿溶剂蒸汽退火过程中不对称的聚苯乙烯——嵌段——聚（2——乙烯基吡啶）二嵌段共聚物胶束薄膜的形态变化进行了研究，最初，在膜表面形成纳米级范围的小岛，进一步的退火导致共聚物PS-b-PVP缸底部刷层以上构成的岛的生长，为了进行比较，对从THF溶液（不含胶束结构）中制备的嵌段共聚物进行了研究，从THF 中制备的膜的表面形态在溶剂退火过程中经过去湿调幅机制在不断地演变。在很长一段时间的溶剂蒸汽退火中，两种薄膜显示出相同的表面形态，这是由表面场和自动去湿机制之间的相互作用决定的。 1 介绍 嵌段共聚物（BCP)可以自动组装成一系列的定义良好的，有序的纳米结构，包括球体、圆柱体、薄片、与双螺旋形、这个是取决于相对组分聚合物【1E4】的体积分数，嵌段共聚物薄膜被确认为应用于纳米结构工程中应用范围从磁存储到光电材料、蚀刻抗蚀剂和传感器的模板和支架的理想材料，最近，溶剂退火可以被用作生产长程有序嵌段共聚物【5E15】的薄膜的其中一个重要的方法已经得到了证实，例如，Niu 和Saraf 描述了一个通过溶剂退火制备的高度有序嵌段共聚物薄膜的动力学特征的有关机制，Fukunaga 等人研究了
脱溶剂速度对通过溶剂退火所得到的ABC三嵌段共聚物的形貌的影响 并报道了大规模比对得到的微域， 轩等人通过控制的溶剂的选择性，膜厚度和水蒸气的曝光时间获得了排列有序的对称的六边形包装纳米缸二嵌段共聚物的聚（苯乙烯- 嵌段- 甲基丙烯酸甲酯）（共聚物PS-b -PMMA ）薄膜，。Peng 等人系统地研究了溶剂选择性对用溶剂退火得到的嵌段共聚物的薄膜的影响。在对称共聚物PS-b -聚甲基丙烯酸甲酯薄膜在溶剂退火后形成的不同膜结构是取决于溶剂的性质。聪等人表明水（对于PS 和P4VP 它不是一种溶剂）可诱导聚苯乙烯- 嵌段- 聚（4 - 乙烯基吡啶）（PS- β- P4VP ）胶束薄膜的形态变化。Zhao等人对在甲醇蒸气（少数的选择性溶剂P4VP块）溶剂退火后薄不对称的PS -B- P4VP薄膜的表面形态进行了研究。Kim等人表明溶剂挥发以可控制的速率可以提供一个非常简单但强大的路线来大面积产生几乎无缺陷的微观结构在聚（苯乙烯- 嵌段- 环氧乙烷）（PS- β- PEO）嵌段共聚物薄膜[ 10 ] 。上文提到的大多数办法都集中在一个微相分离的相对取向形态学相对于基板表面时的实验变量，如表面字段，膜厚，溶剂的挥发速度，溶剂的选择性，退火条件，等的改变[ 5E15 ] 。然而，涉及这些处理的详细的机理仍不清楚。此外，嵌段共聚物的初始形态与从不同的溶剂所得制备的薄膜形态的发展之间的相关性是很少考虑的。
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS） 1 产品概述 苯乙烯系热塑性弹性体（又称为苯乙烯系嵌段共聚物Styreneic Block Copolymers，简称SBCs），目前是世界产量最大、与橡胶性能最为相似的一种热塑性弹性体。目前，SBCs系列品种中主要有4种类型，即：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）；苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS）；苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）；苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物（SEPS）。SEBS和SEPS分别是SBS和SIS的加氢共聚物。 SBS苯乙烯类热塑性弹性体是是SBCs中产量最大（占70%以上）、成本最低、应用较广的一个品种，是以苯乙烯、丁二烯为单体的三嵌段共聚物，兼有塑料和橡胶的特性，被称为“第三代合成橡胶”。与丁苯橡胶相似，SBS可以和水、弱酸、碱等接触，具有优良的拉伸强度，表面摩擦系数大，低温性能好，电性能优良，加工性能好等特性，成为目前消费量最大的热塑性弹性体。 SBS在加工应用拥有热固性橡胶无法比拟的优势： （1）可用热塑性塑料加工设备进行加工成型，如挤压、注射、吹塑等，成型速度比传统硫化橡胶工艺快； （2）不需硫化，可省去一般热固性橡胶加工过程中的硫化工序，
因而设备投资少，生产能耗低、工艺简单，加工周期短，生产效率高，加工费用低； （3）加角余料可多次回收利用，节省资源，有利于环境保护。目前SBS主要用于橡胶制品、树脂改性剂、粘合剂和沥青改性剂四大应域。在橡胶制品方面，SBS模压制品主要用于制鞋（鞋底）工业，挤出制品主要用于胶管和胶带；作为树脂改性剂，少量SBS分别与聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚苯乙烯（PS）共混可明显改善制品的低温性能和冲击强度；SBS作为粘合剂具有高固体物质含量、快干、耐低温的特点；SBS作为建筑沥青和道路沥青的改性剂可明显改进沥青的耐候性和耐负载性能。 目前我国SBS的生产能力21万吨/年，而国内市场的需求则已却超过了35万吨，国内市场缺口较大，产品具有良好的市场发展前景。 2 国内外市场需求现状及预测 2.1 国外市场分析 世界SBS产品工业化生产始于20世纪60年代。1963年美国Philips石油公司首次用偶联法生产出线型SBS共聚物，商品名Solprene。1965年美国Shell公司采用负离子聚合技术以三步顺序加料法开发出同类产品并实现工业化生产，商品名Kraton D。1967年花兰Philips公司开发出星型（或放射型）SBS产品，1972年美国Shell公司又开发出SBS的加氢产品（SEBS）。1973
嵌段共聚物 要了解什么是嵌段共聚物，首先要了解什么是聚合物 要了解什么是嵌段共聚物，首先要了解什么是聚合物。我们在日常生活的方方面面都能接触到聚合物，例如吃饭时用到的塑料饭盒和塑料水杯、汽车上的轮胎、各种化纤衣物，都属于聚合物。聚合物(polymer)或者说高分子(macromolecule)通常是许多相同的小分子互相反应得到的分子量非常大的物质。例如聚苯乙烯就是一种很常见的聚合物，许多塑料器具都是由它组成。从它的名字大家应该可以猜到，聚苯乙烯与苯乙烯有着千丝万缕的联系。苯乙烯并不是一个安分守己的家伙，因为它的分子中含有一个碳碳双键。如果我们把另一个“不安定分子”——仲丁基锂和苯乙烯放到一起，这两个家伙非常的情投意合，很快就发生化学反应形成了一个新的分子（图1）。 图1 由苯乙烯合成聚苯乙烯
但是这个新的分子同样不安分，它把目光投向了身边的苯乙烯分子，于是两个苯乙烯分子就这样连到了一起。可是这样形成的分子依然不安分，它又把第三个苯乙烯分子拉了进来，接下来是第四个、第五个、第六个苯乙烯分子。很快，少则几十、多则数百、几千甚至上万个苯乙烯分子就通过化学反应互相连接起来，得到了聚苯乙烯。和聚苯乙烯类似，其他许多聚合物也是由数目众多的相同的小分子互相之间发生化学反应而得到，这样的小分子被称之为单体(monomer). 在单体形成聚合物的过程中，随着数目增加而来的是质的变化：苯乙烯不过是一种非常容易流动的液体，看上去和水、汽油等其它液体没有什么区别。两三个苯乙烯分子互相反应连在一起之后，得到的也依然是液体。但是当成百上千个苯乙烯分子发生反应形成聚苯乙烯之后，我们得到的却是白色的固体。我们可以把这些白色的固体加工成各种器具，而这些器具又能承受相当大的机械强度而不会断裂，这清晰地体现了聚合物与小分子之间的一大显著区别。 也许各位读者对复杂的化学结构和化学反应还是不好理解。没有关系，让我们来做一个游戏：现在有100个中间带孔的红色塑料小球和一根绳子，请大家用绳子把小球串起来，有几种串法呢？大家肯定会说，还有几种串法，就是用绳子把小球一个一个连起来就好了。如果把小球看作单体，那么用绳子连起来的这一串小球对应的就是由这种单体反应得到的聚合物。这里100个小球都是同一颜色，对应的聚合物也是只由一种单体构成的，我们把这样的聚合物称为均聚物(homopolymer). 我们刚才提到的聚苯乙烯就是一种典型的均聚物。 现在让我们把游戏变得复杂一些：如果100个小球中的50个由红色球变成蓝色球，如何用绳子把它们一一串起来呢？有的朋友可能会说，我不管什么红球蓝球，反正都是塑料球嘛，把它们混在一起，一个一个用绳子穿起来就好。这样当100个小球全部被串到绳子上之后，我们如果从头开始统计球的颜色，我们可能会看到先是三个红色球，然后是两个蓝色球，然后是四个红色球，然后又是五个蓝色球。总之两种颜色球的分布没有没有任何规律，但我们如果从头数到尾的话，会发现红色球和蓝色球都是50个（图2）。这样形成的聚合物，我们称之为无规共聚物（random copolymer）。“共聚物”表明构成聚合物的单体不再只有一种，而“无规”表明这几种单体的分布没有任何规律。 图2 均聚物、无规共聚物、交替共聚物和嵌段共聚物的对比 也有的朋友说了，既然红色球和蓝色球的数量相同，那么我可以先串一个红色球，再串一个蓝色球，接下来再串一个红色球，然后再串一个蓝色球。这样下来，绳子上的球永远是一红一蓝交替出现。这样形成的聚合物，我们称之为交替共聚物（alternating copolymer），这里的“交替”二字表明两种单体不再是随机出现，而是严格的一一交替。 那么如果先把全部50个红色小球串到绳子上去，再串剩下的50个蓝色小球呢？这样得到的聚合物，就是我们要介绍的嵌段共聚物（block copolymer）。之所以叫“嵌段”，是因为这样的一串小球，实际上
Homogeneous Reverse Atom Transfer Radical Polymerization of Styrene Initiated by Peroxides Jianhui Xia and Krzysztof Matyjaszewski* Center for Macromolecular Engineering,Department of Chemistry,Carnegie Mellon University, 4400Fifth Avenue,Pittsburgh,Pennsylvania15213 Received January12,1999;Revised Manuscript Received May19,1999 ABSTRACT:The homogeneous reverse atom transfer radical polymerization(ATRP)of styrene was initiated by benzoyl peroxide(BPO)in the presence of CuBr or CuBr2complexed by4,4′-di(5-nonyl)-2,2′-bipyridine(dNbpy).In contrast to the successful reverse ATRP initiated by azobis(isobutyronitrile)(AIBN) and CuBr2/2dNbpy,no control of polymerization was observed for the BPO/CuBr2/2dNbpy system. However,controlled/“living”polymerization was observed when BPO was used together with CuBr/2dNbpy. The differences between the BPO and AIBN systems are ascribed to the electron transfer and the formation of copper benzoate species. Atom transfer radical polymerization(ATRP)is among the most promising approaches to controlled radical polymerization.1-3Copper-mediated ATRP has been successfully used to prepare polymers with predeter-mined molecular weights,low polydispersities,and precise end functionalities as well as a variety of (co)polymers with controlled topologies and composi-tions.4,5ATRP can be realized using two different initiating systems:either an alkyl halide and transi-tion-metal compound in its lower oxidation state(e.g., CuBr complexed by two molecules of4,4′-di(alkyl)-2,2′-bipyridine6or one molecule of N,N,N′,N′′,N′′-penta-methyldiethylenetriamine7)or a conventional radical initiator such as azobis(isobutyronitrile)(AIBN)with the transition-metal compound in its higher oxidation state(e.g.,CuBr2complexed by an appropriate ligand). The latter approach has been named reverse ATRP and was successfully used for copper-based heterogeneous8,9 and homogeneous10systems in solution and in emul-sion11as well as for iron complexes.12 In reverse ATRP,it is important to use metal halides (e.g.,cupric dibromide),since salts with anions that cannot be efficiently transferred by a radical mecha-nism,such as cupric ditriflate or cupric diacetate,cannot reversibly deactivate the growing radicals.For example, the polymerization of methyl acrylate was not affected by Cu(OTf)2/2dNbpy(dNbpy)4,4′-di(5-nonyl)-2,2′-bipyridine),and the polymerization of styrene showed some reduction of rates and molecular weights only when a large excess of cupric ditriflate over AIBN was used.13The latter behavior was ascribed to a slow outer-sphere electron-transfer(OSET)process14with the oxidation of growing styryl radicals to carbocations.It should be noted that conventional ATRP initiated by alkyl halides and catalyzed by copper carboxylates15-17 or triflates13proceeds faster than that catalyzed by copper halides.In this paper,we report the unusual behavior of reverse ATRP initiated by peroxides rather than by azo initiators.18 Table1compares the results of the bulk styrene polymerization initiated by AIBN and benzoyl peroxide (BPO)in the presence of CuBr2or CuBr complexed by dNbpy.With[AIBN]0)0.09mol/L alone as the initia-tor,i.e.,without copper halide,polystyrene of M n)9700and M w/M n)2.6was obtained in66%yield after1h at 110°C.A similar result was obtained in the presence of CuBr/2dNbpy,indicating no appreciable interaction of the salt with either the radicals or AIBN.When the reaction was carried out in the presence of CuBr2/ 2dNbpy,the color of the initially green solution of cupric complex changed to red,typical for cuprous species. Moreover,a controlled reverse ATRP process occurred, as reported previously.10 However,the peroxide-initiated system behaved very differently.Using[BPO]0)0.09mol/L in a blank experiment carried out at110°C in bulk without copper halide,polystyrene of M n)11300and M w/M n)2.19 was obtained in86%yield after30min.In the presence of CuBr2/2dNbpy,the solution remained green even when an excess of BPO was used.The reactions were very slow,and polymers with relatively high polydis- persities(M w/M n>2.0)were obtained. Surprisingly,control of the polymerization was ob- tained in the presence of CuBr/2dNbpy(vide infra). After1.5h,polystyrene with M n)10700and M w/M n ) 1.14was obtained in61%yield(entry8).In the presence of CuBr but without the complexing ligand, only oligomers were obtained with low conversion after 30min.The reaction carried out in the presence of ligand alone behaved similarly to the blank experiment. When a large excess of BPO with regard to CuBr/ 2dNbpy was used,the color remained green and control was lost,resulting in a polymer with bimodal molecular weight distribution(entry12).When the reaction was carried out in the presence of salts whose anions cannot reversibly deactivate the growing radicals,uncontrolled polymerizations,similar to BPO alone,were obtained (entries13and14). It is known that cuprous salts act as very efficient accelerators in the decomposition of peroxides.19,20The resulting radical anions decompose to radicals and anions(e.g.,carboxylate)which can initiate polymeri- zation and coordinate to the salt in the higher oxidation state,respectively.Scheme1presents the reactions involved in the ATRP process initiated by BPO/CuBr/ 2dNbpy(dNbpy ligand was omitted to simplify the scheme). The benzoyloxy primary radicals are generated from the BPO initiator either by the thermal decomposition 5199 Macromolecules1999,32,5199-5202 10.1021/ma990036f CCC:$18.00?1999American Chemical Society Published on Web07/20/1999
