第三章 高分子的溶液性质

第三章高分子的溶液性质

高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物称为高分子溶液，它是人们在生产实践和科学研究中经常碰到的对象。高分子溶液的性质随浓度的不同有很大的变化。就以溶液的粘性和稳定性而言，浓度在1％以下的稀溶液，粘度很小而且很稳定，在没有化学变化的条件下其性质不随时间而变。纺丝所用的溶液一般在15％以上，属于浓溶液范畴，其粘度较大，稳定性也较差，油漆或胶浆的浓度高达60％，粘度更大。当溶液浓度变大时高分子链相互接近甚至相互贯穿而使链与链之间产生物理交联点，使体系产生冻胶或凝胶，呈半固体状态而不能流动。如果在高聚物中加入增塑剂，则是一种更浓的溶液，呈固体状，而且有—定的机械强度。此外能相容的高聚物共混体系也可看作是一种高分子溶液。

高分子的溶液性质包括很多内容：

热力学性质：溶解过程中体系的焓、熵、体积的变化，高分子溶液的渗透压，高分子在溶液中的分子形态与尺寸，高分子与溶剂的相互作用，高分子溶液的相分离等；

流体力学性质：高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的扩散和沉降等；光学和电学性质：高分子溶液的光散射，折光指数，透明性，偶极矩，介电常数等。

本章将着重讨论高分子溶液的热力学性质和流体力学性质。

第一节高聚物的溶解

3．1．1高聚物溶解过程的特点

※高聚物的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内

部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”；然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。对于交联的高聚，只能停留在溶胀阶段，不会溶解。

※溶解度与高聚物的分子量有关，分子量大的溶解度小，对交联高聚物来说，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。

※晶态高聚物的溶解比非晶态高聚物要困难得多：非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因此溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难。

3．1．2 高聚物溶解过程的热力学解释

溶解过程是溶质分子和溶剂分子互相混合的过程，在恒温恒压下，这种过程能自发进行的必要条件是Gibbs自由能的变化△F＜0。即:

式中T是溶解时的温度，△S M是混合熵。因为在溶解过程中，分子的排列趋于混乱，熵的变化是增加的，即△S M＞0，因此△F的正负取决于混合热△H M的正负及大小。

1）对于极性高聚物在极性溶剂中，由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时放热△H M＜0，使体系的自由能降低(△F＜0)，所以溶解过程能自发进行。

2）对非极性高聚物，溶解过程一般是吸热的(△H M＞0)，故只有在∣△H M∣＜T〃∣△S M∣时才能满足上式的溶解条件。也就是说升

高温度T或者减小混合热△H M才能使体系自发溶解。

非极性高聚物与溶剂互相混合时的混合热△H M可以借用小分子的溶度公式来计算。假定两种液体在混合过程中没有体积的变化，则混合热为：

――――Hildebrand溶度公式（只适用于非极性的溶液体系），式中φ是体积分数，V是溶液的总体积，△E／V是在零压力下单位体积的液体变成气体的气化能，也可称为“内压”或“内聚能密度”。下标1和2分别表示溶剂和溶质。从式中可看出，混合热△H M是由于两种液体的内聚能密度不等而引起的。

如果我们把内聚能密度的平方根用δ（溶度参数）来表示:

则Hildebrand公式可写成:

等式的左面表示单位体积溶液的混合热，它的大小取决于两种液体的δ值，δ的量纲是(卡／厘米3) ／1／2。如果δ1和δ2愈接近，则△H M愈小，两种液体愈能相互溶解。

※对高聚物来说．如果我们能找到某种溶剂，它与高聚物能以任何比例互溶，互相不发生反应或缔合，而且溶解过程没有体积和熵的变化，这种溶剂的δ值就可作为该高聚物的溶度参数。当然，这种考虑只适用于非极性的溶液体系，因为这是Hildebrand公式成立的条件。※高聚物的溶度参数的确定：

（1）由实验测定高聚物的溶度参数，常用稀溶液粘度法或测定交联

网溶胀度的方法。

稀溶液粘度法：高分子稀溶液的粘度用极限粘数(即特性粘度)表征，其值与高分子线团在溶液中的流体力学体积成正比。因此可以想象溶剂与高分子的溶度参数愈接近，则△H M值愈小，自发溶解的倾向愈大，这时不仅可使高分子一个个地分散在溶剂中，而且每个分子链还能充分伸展。使流体力学体积增大，导致溶液粘度增大。如果我们用若干种溶度参数不同的液体作为溶剂，分别测定高聚物在这些溶剂中的极限粘数，从极限粘数与溶剂的溶度参数关系中可找到极限粘数极大值所对应的溶度参数，那么我们可将此值看作为高聚物的溶度参数。

溶脓度法：与此法类似，

（2）聚合物的溶度参数还可由重复单元中各基团的摩尔引力常数F 直接计算得到：将重复单元中所有基团的摩尔引力常数加起来，除以重复单元的摩尔体积v，就可算出聚合物的溶度参数。

例：聚甲基丙烯酸甲酯，

∑F＝131.5十2×148.3十32.0十326.6＝786.7

重复单元的分子量为l00．1，高聚物的密度为1.19

δ2＝∑F／V=786.7×(1.19/100.1)＝9.35

3）对于稍有极性的高聚物的溶解，Hildebrand公式修正如下：

式中ω是指极性部分的溶度参数，Ω是指非极性部分的溶度参数

P是分子的极性分数，d是非极性分数.

对于极性的高聚物，不但要求它与溶剂的溶度参数中的非极性部分接近，还要求极性部分也接近，才能溶解。

如果溶质与溶剂间能生成氢键，则将大大有利于溶质的溶解。3．1．3 溶剂的选择

1)非晶态的非极性高聚物：根据Hildebrand公式选择溶度参数相近的溶剂即可。

2）非晶态的极性高聚物：要求溶剂的溶度参数和极性都要与高聚物接近才能使其溶解。总之，既要符合“相似相溶”的规律，又要符合“极性相近”的原则。

3）结晶性非极性高聚物的溶剂选择最为困难。它的溶解包括两个过程，其一是结晶部分的熔融，其二是高分子与溶剂的混和。两者都是吸热过程，△H M比较大，即使溶度参数与高聚物相近的液体，也很难满足丛△H M＜T△S M的条件，因此只能提高温度，使T△S M值增大，才能溶解。

例如聚乙烯要在120℃以上才能溶于四氢萘、对二甲苯等非极性溶剂中；聚丙烯要在135℃才溶于十氢萘中。

结晶性极性高聚物如果能与溶剂生成氢键，即使温度很低也能溶解。这是因为氢键的生成是放热反应。

如尼龙在室温下能溶于甲酸、冰醋酸、浓硫酸和酚类；

涤纶树脂能溶于苯酚、间甲酚与邻氯苯酚等；

聚甲醛能溶于六氟丙酮水合物，都是因为溶质与溶剂间生成氢键所致。

3）混合溶剂

混合溶剂的溶度参数：

式中φ1和φ2：分别表示两种纯溶剂的体积分数，δ1和δ2是两种纯溶剂的溶度参数。

第二节高分子溶液的热力学性质

高分子稀溶液是分子分散体系，溶液性质不随时间的延续而变化，是热力学稳定体系。

※ F1ory—Huggins高分子溶液理论-----似晶格理论：

1．溶液中分子的排列也像晶体一样，是一种晶格的排列，每个溶剂分子占一个格子，每个高分子占有X个相连的格子。X为高分子与溶剂分子的体积比，也就是把高分子看作由x个链段组成的，每个链段的体积与溶剂分子的体积相等。

2．高分于链是柔性的，所有构象具有相同的能量。

3．溶液中高分子链段是均匀分布的，即链段占有任一格子的几率相

等。

当高分子溶液的温度到达θ温度时，其热力学性质与理想溶液没有偏差。这样，我们就可以利用有关理想溶液的定律来处理高分子溶液了。

通常，可以通过选择溶剂和温度以满足△μE1（非理想化学位，即过量化学位）＝0的条件，我们把这种条件称为θ条件，或θ状态，θ状态下所用的溶剂称为θ溶剂，θ状态下所处的温度称为θ温度。※Flory-Krigbaum稀溶液理论的基本假定是:

(1) 整个高分子稀溶液可看作被溶剂化了的高分子“链段云”一朵朵地分散在溶液中。对整个溶液来说链段分布是不均匀的，有的地方链段分布较密,有的地方几乎没有链段。即使在链段云内部链段分布也是不均匀的，中心部位的密度较大，愈向外密度愈小，并假设链段云内链段密度的径向分布符合高斯分布。

(2) 在稀溶液中，一个高分子很难进入另一个高分子所占的区域，也就是说，每个高分子都有一个排斥体积。排斥体积的大小与高分子相互接近时的自由能变化有关。如果高分子链段与溶剂分子的相互作用能大于高分子链段与高分子链段的相互作用能，则高分子被溶剂化而扩张，使高分子不能彼此接近；高分子的排斥体积就很大；如果高分子链段与高分子链段的相互作用能等于高分子链段与溶剂的相互作用能，高分子与高分子可以与溶剂分子一样彼此接近，互相贯穿，这

样排斥体积为零，相当于高分子处于无扰的状态。

第三节高分子的亚浓溶液

3.3．1 临界交叠浓度c*

首先提出亚浓溶液概念的是P．G．de Gennes。考虑问题的出发点是：在稀溶液中，高分子线团是互相分离的，溶液中的链段分布不均一（图a），当浓度增大到某种程度后，高分子线团互相穿插交叠，整个溶液中的链段分布趋于均一（图c)，这种溶液称为亚浓溶液，在这两种溶液之间，若溶液浓度从稀向浓逐渐增大，孤立的高分子线团则逐渐靠近，靠近到开始成为线团密堆积时的浓度，称为临界交叠浓度，用c*表示，c*又称为接触浓度。

根据试样的分子量与旋转半径，可由下式估算c*之值：

3．3．3 亚浓溶液中高分子链的尺寸

※呈交联网。网眼的平均尺寸用ξ表示，称为相关长度。

基于两点假定：

1．当c＞c*时，因为高分子链的尺寸比网眼尺寸长得多，所以ξ值只与浓度有关而与分子量无关。

2．当c＝c*时，因为线团刚刚接触，还未相互贯穿，因此网眼的大小与一个线团的尺寸相差不多。

相关长度ξ将随浓度c的增大而很快地减小。

※串滴模型：就一条链而言，我们可以把此链看作由一串尺寸为ξ的单元或小滴组成。在每个小液滴内部，链不与其它的链相作用。

串滴模型结论：亚浓溶液中高分子链的尺寸不仅与分子量有关，而且与溶液的浓度有关。

Flory的结论：分子尺寸只取决于分子量，而与浓度无关。

第四节高分子浓溶液

3．4．1 高聚物的增塑

为了改变某些高聚物的使用性能或加工性能，常常在高聚物中混溶一定量的高沸点、低挥发性的小分子物质，例如在聚氯乙烯成型过程中常加入30一50％的邻苯二甲酸二丁酯。这样，一方面可以降低它的流动温度，以便在较低温度下加工．另一方面，由于这些物质仍保留在制件中，使分子链比末增塑前较易活动，其玻璃化温度自80℃降至室温以下，弹性大大增加。从而改善了制件的耐寒、抗冲击等性能，使聚氯乙烯能制成柔软的薄膜、胶管、电线包皮和人造革等制品。

添加到线型高聚物中使其塑性增大的物质称为增塑剂。

※从化学结构上可将增塑剂分为如下几类：

(1)邻苯二甲酸酯类；

(2)磷酸酯类；

(3)乙二醇和甘油类；

(4)己二酸和癸二酸酯类；

(5)脂肪酸酯类；

(6)环氧类；

(7)聚酯类；

(8)其它如氯化石蜡、氯化联苯、丙烯腈—丁二烯共聚物等。

增塑剂不仅限于小分子物质，某些柔性的高分子物质也可起到增塑作用。

※非极性增塑剂溶于非极性聚合物中：使高分子链之间的距离增大，从而使高分子链之间的作用力减弱，链段间相互运动的摩擦力也减弱。这样，使原来在本体中无法运动的链段能够运动，因而玻璃化温度降低使高弹态在较低温度下出现。所以，增塑剂的体积愈大其隔离作用愈大。而且长链分子比环状分子与高分子链的接触机会多。因而所起的增塑作用也较为显著。

非极性增塑剂使非极性高聚物的玻璃化温度降低的数值，与增塑剂的体积分数成正比：

φ是增塑剂的体积分数，α是比例常数。

※极性增塑剂溶于极性聚合物中：在极性高聚物中，由于极性基团或氢键的强烈相互作用，在分子链间形成了许多物理交联点。增塑剂分子进入大分子链之间，其本身的极性基团与高分子的极性基团相互

作用，从而破坏了高分子间的物理交联点，使链段运动得以实现。

高聚物玻璃化温度降低值与增塑剂的摩尔数成正比，与其体积无关：

中n是增塑剂的摩尔数，β是比例常数。

如果某种增塑剂分子中含有两个可以破坏高分子物理交联点的极性基团，则增塑效果更好，用量只要普通增塑剂的一半。

实际上高聚物的增塑往往兼有以上两种类型的情况。

※增塑剂的选择必须考虑以下几个因素：

(1)互溶性：增塑剂必须充填到高聚物的分子与分子之间，以分子为单位进行混合，因此可以说，增塑了的高聚物是均相的浓溶液，要使这种浓溶液的性质稳定，不致因时间的延续而分相，就要求增塑剂是高聚物的溶剂，否则即使用机械方法强行混合，体系也不稳定，时间长了会分相，使增塑剂呈微滴状态凝结于制件表面，以致影响制件性能。

增塑剂的选择与溶剂的选择原则相同。

增塑剂与高聚物的互溶性与温度有关。一般高温互溶性好，低温互溶性差。有些增塑的高聚物，当温度降低至某一值(或升高到某一值)时，会产生相分离。刚刚产生相分离时的温度，称雾点，雾点愈低制品的耐低温性能愈好。此外，有些增塑剂与高分子仅是部分互溶，也可起到增塑作用。

(2)有效性选择增塑剂时，总希望加入尽可能少的增塑剂而得到尽可能大的增塑效果，这只是选择增塑剂的一个标准。由于增塑剂的加入，一方面提高了产品的弹性、耐寒性和抗冲击强度，另一方面却降低了它的硬度、耐热性和抗张强度。前者称为增塑剂的积极效果，后者称为消极效果，对增塑剂的有效性的衡量应兼顾这两方面的效果。

假若某增塑剂的积极效果显著而消极效果在允许的范围之内，则这样的增塑剂可称为有效的增塑剂。

(3)耐久性：为了使产品的性能在长期使用下保持不变，就要求增塑剂稳定地保存在制品中，因此，首先，要求增塑剂具有较高的沸点，使它的挥发速度尽量慢一些。但同时要求其凝固点不得高于使用温度。其次，要求它的水溶性小一些，以免制品在水洗时，增塑剂被水萃取。第三，增塑剂的迁移性愈小愈好。因为，含有增塑剂的薄膜常用来包装粉料、化肥、药材、食品等物品，若增塑剂的迁移性较大，它就会从薄膜中转移到其它物品中去。这不仅失去其包装性能，而且会沾污其它物品。从这一角度考虑，某些低分了量的聚合物应该是较为理想的增塑剂。

此外，还要求增塑剂具有一定的抗氧性及对热和光的稳定性。对于食具和包装食品用的薄膜，还要求增塑剂具有明亮的光泽、无臭、无味和无毒。因为增塑剂的用量很大，还要求它价廉易得。

※以上所讨论的增塑作用都称为外增塑。

对某些结晶性高聚物，由于结晶区分子排列紧密规整，增塑剂很难进入晶区；或者高分子极性很强，高聚物分子之间作用力很大，找不到增塑剂分子与高聚物分子之间的作用力大于高聚物自身之间作用力的增塑剂。这时可采用化学的方法进行增塑，即在高分子链上引入其它取代基或短的链段，使结晶破坏，分子链变柔，易于活动，这种方法称为内增塑。

如纤维素的酯化，破坏了纤维素分子与分子之间的氢键作用。

聚氯乙烯和少量醋酸乙烯酯及硬脂酸乙烯酯进行共聚也称为内增塑。

3．4．2 纺丝液

在纤维工业中所采用的纺丝方法，或是将聚合物熔融，或是将聚合物溶解在适当的溶剂中配成浓溶液，然后由喷丝头喷成细流，经冷凝或凝固成为纤维。前者称为熔融纺丝，例如锦纶、涤纶等合成纤维都采用这种纺丝方法，后者称为溶液纺丝。有些合成纤维，如聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯以及某些化学纤维如醋酸纤维素、硝酸纤维素等都无法用升高温度的办法使之处于流动状态，因为它们的分解温度较低，在未达流动温度时即已分解，因此只能将它们配成浓溶液，进行纺丝。

在制备纺丝溶液时，对溶剂的要求有以下几点：

(1)溶剂必须是聚合物的良溶剂，以便配成任意浓度的溶液。不同的产品，配成纺丝液的浓度不同，一般在15％至40％之间。

(2)溶剂有适中的沸点。如果沸点过低，溶剂消耗太大，而且在成型时，由于溶剂挥发过快致使纤维成型不良。如果溶剂沸点过高，则不容易将其从纤维中除去，使加工设备复杂化：

(3)溶剂要不易燃，不易爆，无毒性。

(4)溶剂来源丰富，价格低廉，回收简易，在回收过程中不分解变质。

此外，像油漆等流延成膜所用的溶液都是高分子的浓溶液，其对于溶剂的要求与纺丝液大致相同。

3．4．3 凝胶和冻胶

高聚物溶液失去流动性时，即成为凝胶和冻胶，例如溶胀后的高聚物，食物中的琼脂，许多蛋白质，动植物的组织等。

※冻胶是由范德华力交联形成的，加热可以拆散范德华力交联，使冻胶溶解。

冻胶可分两种：

a)分子内的范德华力交联：如果形成分子内的范德华力交联，成为分

子内部交联的冻胶。高分子链为球状结构，不能伸展，粘度小。若将此溶液真空浓缩成为浓溶液，其中每一个高分子本身是一个冻胶。所以，可以得到粘度小而浓度高达30一40 ％的浓溶液。如果在溶液纺丝时遇到这样的冻胶溶液，由于分子链自身的卷曲而不易取向，得不到高强度的纤维。

b)分子间的范德华力交联：如果形成分子间的范德华力交联，则得到伸展链结构的分子间交联的冻胶，粘度较大。用加热的方法可以使分子内交联的冻胶变成分子间交联的冻胶，此时溶液的粘度增加。

因此用同一种高聚物，配成相同浓度的溶液，其粘度可以相差很大，用不同的处理方法可以得到不同性质的两种冻胶，也可以得到两种冻胶的混合物。

※凝胶是高分子链之间以化学键形成的交联结构的溶胀化，加热不能溶解也不能熔融。它既是高分子的浓溶液，又是高弹性的固体，小分子物质能在其中渗透或扩散。自然界的生物体都是凝胶。

交联结构的高聚物不能为溶剂所溶解，却能吸收一定量的溶剂而溶胀，形成凝胶。在溶胀过程中，一方面溶剂力图渗入高聚物内使其体积膨胀，另一方面，由于交联高聚物体积膨胀导致网状分子链向三度空间伸展，使分子网受到应力而产生弹性收缩能，力图使分子网收缩。当这两种相反的倾向相互抵消时，达到了溶胀平衡。交联高聚物在溶胀平衡时的体积与溶胀前体积之比称为溶胀比，溶胀比与温度、压力、高聚物的交联度及溶质、溶剂的性质有关。

第五节聚电解质溶液

※在侧链中有许多可电离的离子性基团的高分子称为聚电解质(po1yelectrolyte)。当聚电解质溶于介电常数很大的溶剂(如水)中

时，就会发生离解，结果生成高分子离子和许多低分子离子。低分子离子称为抗衡离子。

例如聚丙烯酸

聚阳离子：

聚阴离子：

两性高分子电解质：

※聚电解质的溶液性质与所用溶剂关系很大。若采用非离子化溶剂，则其溶液性质与普通高分子相似。但是，在离子化溶剂中，它不仅和普通高分子的溶液性质不同，而且表现出在低分子电解质中也看不到的特殊行为。

当浓度较稀时，由于许多钠阳离子远离高分子链，高分子链上的阴离子互相产生排斥作用，以致链的构象比中性高分子更为舒展，尺寸较大，如图(a)。

当浓度增加(如大于1％)时，则由于高分子离子链互相靠近，构象不太舒展。而且，钠阳离子的浓度增加，在聚阴离子链的外部与内部进行扩散，使部分阴离子静电场得到平衡，以致其排斥作用减弱，链发生卷曲，尺寸缩小，如图(b)。

如果在溶液中添加食盐之类的强电解质，就增加了抗衡离子的浓度，其中一部分渗入高分子离子中而屏蔽了有效电荷，由阴离子间的排斥引起的链的扩展作用减弱，强化了卷曲作用，使尺寸更为缩小，如图 (c)。当添加足够量的低分子电解质时，聚电解质的形态及其溶液性质几乎与中性高分子相同。

高分子化学 第三章

第三章参考答案 2.下列烯类单体适于何种机理聚合自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合 并说明理由。 解： ①.氯乙烯，适于自由基聚合。Cl -是吸电子基团，有共轭效应，但均较弱 ②.偏二氯乙烯，适于自由基聚合，但也可进行阴离子聚合。两个Cl -原子的共同作用使其可进行两种聚合。 ③.丙稀腈，适于自由基聚合和阴离子聚合。CN -基是强吸电子基团，并有共轭效应。

④. 2-腈基丙稀腈，适于阴离子聚合。两个CN -基的吸电子基团倾向 过强，只能阴离子聚合。 ⑤. 丙稀，由于烯丙基效应，使其易向单体转移，不能进行自由基聚 合。一般采取配位聚合的方式合成聚合物。 ⑥. 异丁烯，适于阳离子聚合。3CH -是供电子基团，且与双键有超共 轭效应，而且两个3CH -的共同作用，使其可以阳离子聚合。 ⑦. 苯乙烯，适于自由基聚合，阳离子和阴离子聚合。因为共轭体系π 电子容易极化并易流动。 ⑧. 四氟乙烯，适于自由基聚合。F -原子体积小，结构对称。 ⑨. 2-腈基丙烯酸酯，适于阴离子聚合和自由基聚合。CN -基和 COOR -两个吸电子基团使其易于阴离子聚合，同时又具有共轭效应， 可进行自由基聚合。 ⑩. 异戊二烯，适于自由基聚合，阳离子和阴离子聚合。因为共轭体 系π电子容易极化并易流动。 3. 判断下列烯类能否进行自由基聚合，并说明理由。 解： ①. CH 2=C(C 6H 5)2 偏二苯乙烯，不能。因为二苯基的空间位阻过大，只能 形成二聚体。

②. ClHC=CHCl 1,2-二氯乙烯，不能。因为单体结构对称，1,2-二取代又 具有较大的空间位阻。 ③. CH 2=C(CH 3)C 2H 5 2-甲基丁烯，不能。由于双键上的电荷密度过大， 不利于自由基的进攻，且易转移生成稳定的烯丙基自由基。 ④. CH 3CH=CHCH 3 2-丁烯，不能。因为单体结构对称，空间位阻较大， 且易生成烯丙基自由基。 ⑤. CH 2=CHOCOCH 3 丙烯酸甲酯，能。酯基有弱的吸电子效应及共轭效 应。 ⑥. CH 2=C(CH 3)COOCH 3 甲基丙烯酸甲酯，能。1,1-二取代空间位阻小， 且酯基有共轭效应。 ⑦. CH 3CH==CHCOOCH 3 2-丁烯酸甲酯，不能。由于 1,2-二取代具有较 大的空间位阻。 ⑧. CF 2=CFCl 三氟氯乙烯，能。由于氟的原子半径小，位阻效应可以忽略。 5. 是否所有的自由基都可以用来引发烯类单体聚合试举活性不等自由基3～4例，说明应用结果。（） 不是。过于活波和过于稳定的自由基都不能引发烯类单体聚合。只有活性适中的自由基才能引发单体聚合。例如：??3 CH H 和过于活波，易引起爆聚，很少在自由基聚合中应用；??256 RCH H C 和自由基都可以用来引发烯类单体聚合；而()?C H C 356有三个苯环与P 独电子共轭，非常稳定，无引发能力，而成为阻聚剂。

高分子的溶液性质

第三章高分子的溶液性质 §1 引言 ?为什么研究？高分子溶液是科学研究和生产实践经常接触的对象；?研究高分子溶液的性质将加强我们对高分子结构与性能规律的认识。?对指导生产和发展高分子的基本理论有重要意义。 高聚物溶液从广义上包括稀溶液（1%）、浓溶液（纺丝液、油漆等）、冻胶、凝胶、增塑高分子、共混高分子等 粘合剂涂料溶液纺丝 增塑共混 一、对高分子溶液性质研究的二个方面：

（1）在应用上，主要用高分子浓溶液（15％以上）， 对这方面的研究着重于： 高分子溶液的流变性能和成型工艺的关系； （2）在基本理论上，主要用稀溶液（1％或5％以下）， 研究着重于： ●高分子间的相互作用 （高分子链段间及链段与溶剂分子间）； ●高分子在溶液中的形态与尺寸； ●高分子溶液的热力学性质 包括溶解过程体系的焓、熵和体积变化（高分子－溶剂体系的混和热、 混合熵、混合自有能），溶液渗透压等； ●高分子溶液的流体力学性质 （高分子溶液的沉降、扩散、粘度） ●高聚物相对分子质量及其分布 二、高分子溶液性质的特点 （1）溶液性质受浓度的影响（动态接触浓度C s，接触浓度C*, C s< C*）；（2）高分子溶液的粘度一般比小分子纯溶剂要大的多； （3）高分子溶液是处于热力学平衡状态的真溶液； （4）高聚物的溶解、沉淀是热力学可逆过程； （5）高分子溶液是分子分散的，

可以用热力学函数来描述的稳定体系； （6）高分子溶液的行为与理想溶液有很大偏差； （7）高分子溶液的性质有分子量依赖性， 而分子量有多分散性，因而增加了研究的复杂性。 §2 高聚物的溶解过程 一、溶解过程 （1）溶解过程的复杂性： 高聚物的溶解存在热力学复杂和动力学缓慢两个特点。 ●分子量大且具有多分散性，导致溶解速度缓慢； ●分子的形状有线形、支化和交联； ●高分子的聚集态又有非晶态和晶态之分。 （2）非晶态聚合物的溶解： 分子堆砌松弛，分子间相互作用弱， 溶剂分子易于渗入内部溶胀和溶解 ●具有先溶胀后溶解的特有现象 （溶剂化由表及里的过程，因分子量大且分子链纠缠，溶剂小分子很快进入大分子使链段运动，但整链运动需要很长的时间）； ●有限溶胀，在交联结构或不良溶剂下，则只溶胀到一定程度。

高分子溶液性质及其的应用

第八章高分子溶液性质及其应用 第一部分内容简介 §8.1 高分子的溶解 一.溶解的过程： 非交联高聚物：溶胀溶解； 结晶高聚物：晶区破坏→再溶解 交联高聚物：只溶胀 特点：(1) 溶胀→溶解，对结晶高聚物则是先 (2) 溶解时间长 二.溶剂的选择原则 1. 极性相近原则: 非极性体系PS ：苯甲苯丁酮 2. 溶度参数相近原则: δ=(ΔE/V)1/2 △Fm=△Hm-T△Sm<0 T>0,△Sm>0,则△Hm

CH 2NH 2>C 6H 6NH 2>—CO —N(CH 3)2>—CO —NH> PO 4 >—CH 2—CO —CH 2>CH 2—O —CO —CH 2>—CH 2—O —CH 2— 亲电(酸) 基团有： —SO 2OH>—COOH>—C 6H 4OH>—CH(CN)—>—C(NO 2)—>—C(Cl)—Cl> —C(Cl)— §8.2 高分子稀溶液热力学 理想溶液性质 △S mi =-R(N 1lnx 1+N 2lnx 2) △H mi =o △F mi =RT(n 1lnx 1+n 2lnx 2) 高分子稀溶液(Flory-Huggin 理论) 假设(1) 每个溶剂分子和链段占有格子的几率相同 (2)高分子链是柔性的,所有构象能相同 思路: △μ→△F →△S m =? △H m =? 一、△S m 的求法 设溶剂分子数为N 1链,大分子数为N 2 每个链段数为x 则格子总数为N=N 1+xN 2 若已放入i 个链,则i +1个链的放法数为w i +1 第1个链段放法为 N-iN 2 第2个链段放法为 N iN N z 1 2-- 第3个链段放法为 N xj N z 2 ) 1(---

第三章 高分子的溶液性质

第三章高分子的溶液性质 高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物称为高分子溶液，它是人们在生产实践和科学研究中经常碰到的对象。高分子溶液的性质随浓度的不同有很大的变化。就以溶液的粘性和稳定性而言，浓度在1％以下的稀溶液，粘度很小而且很稳定，在没有化学变化的条件下其性质不随时间而变。纺丝所用的溶液一般在15％以上，属于浓溶液范畴，其粘度较大，稳定性也较差，油漆或胶浆的浓度高达60％，粘度更大。当溶液浓度变大时高分子链相互接近甚至相互贯穿而使链与链之间产生物理交联点，使体系产生冻胶或凝胶，呈半固体状态而不能流动。如果在高聚物中加入增塑剂，则是一种更浓的溶液，呈固体状，而且有—定的机械强度。此外能相容的高聚物共混体系也可看作是一种高分子溶液。 高分子的溶液性质包括很多内容： 热力学性质：溶解过程中体系的焓、熵、体积的变化，高分子溶液的渗透压，高分子在溶液中的分子形态与尺寸，高分子与溶剂的相互作用，高分子溶液的相分离等； 流体力学性质：高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的扩散和沉降等；光学和电学性质：高分子溶液的光散射，折光指数，透明性，偶极矩，介电常数等。 本章将着重讨论高分子溶液的热力学性质和流体力学性质。 第一节高聚物的溶解 3．1．1高聚物溶解过程的特点 ※高聚物的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内

部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”；然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。对于交联的高聚，只能停留在溶胀阶段，不会溶解。 ※溶解度与高聚物的分子量有关，分子量大的溶解度小，对交联高聚物来说，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。 ※晶态高聚物的溶解比非晶态高聚物要困难得多：非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因此溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难。 3．1．2 高聚物溶解过程的热力学解释 溶解过程是溶质分子和溶剂分子互相混合的过程，在恒温恒压下，这种过程能自发进行的必要条件是Gibbs自由能的变化△F＜0。即: 式中T是溶解时的温度，△S M是混合熵。因为在溶解过程中，分子的排列趋于混乱，熵的变化是增加的，即△S M＞0，因此△F的正负取决于混合热△H M的正负及大小。 1）对于极性高聚物在极性溶剂中，由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时放热△H M＜0，使体系的自由能降低(△F＜0)，所以溶解过程能自发进行。 2）对非极性高聚物，溶解过程一般是吸热的(△H M＞0)，故只有在∣△H M∣＜T〃∣△S M∣时才能满足上式的溶解条件。也就是说升

第三章 高分子溶液(2).

π 渗透压的产生是由于溶液的蒸汽压的降低 由于： 故：

溶剂可从良溶剂转变为劣溶剂，或从劣溶剂转变为良溶剂，从而导致高分子在溶剂中的溶解能力的变化。 G ?<聚合物与溶剂在任意比例下完全互溶?'?'' a ? b ?下变化时可能发生相分离，称为亚稳态。 ?'?'' a ? b ?当： 相分离的临界条件即为： 211C ?= +21C ?= 当 有： 1x 111 C χ=+熵的贡献

14 二、相分离的动力学 1、旋节线机理 体系的总组成位于两拐点之间，相分离按照旋节线机理进行。相分离自发缓慢进行，两相组成随时间逐渐变化，接近平衡组成。 分散相微区有一定的连接 最终形成双连续结构 相畴（即微区）尺寸的增长： 扩散 液体流动16 2、成核与生长机理 体系的总组成位于极小值和拐点之间，相分离按成核和生长机理进行。相分离必须克服热力学位垒，形成两分散相的核，然后不断生长。 分散相一般不会相互连接。 所需的界面能有关，即依赖于界面张力系数和核的表面积。 形态结构为：珠滴/基体型（海岛结构） 18 ★处于均相的共混物，当因温度的改变而进入旋节线和双节线之间的区域时，体系在热力学上处于亚稳态，不会进行相分离，但“相核”一旦形成，相分离便按成核和生长机理进行。★当体系随温度变化进入旋节线内的区域时，体系在热力学上是不稳定的，会自动产生相分离，相分离按照旋节线机理进行。

20含结晶性聚合物共混物的相分离过程（了解） Phase diagram of Polycaproloactone/Polystyrene (PCL/PS, 聚己内酯/聚苯乙烯) blends A ：旋节相分离和结晶同时进行 B ：双节线相分离和结晶同时进行 C ：结晶诱导相分离 D ：相分离诱导结晶 E ：共混物淬冷到玻璃态，随后加 热过程中发生旋节相分离，同时诱导聚合物结晶。 凝胶和冻胶高分子溶液失去流动性

高分子化学 第三章教学教材

高分子化学第三章

第三章参考答案 2.下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚 合？并说明理由。 解： ①.氯乙烯，适于自由基聚合。Cl -是吸电子基团，有共轭效应，但均较弱 ②.偏二氯乙烯，适于自由基聚合，但也可进行阴离子聚合。两个Cl -原子的共同作用使其可进行两种聚合。 ③.丙稀腈，适于自由基聚合和阴离子聚合。CN -基是强吸电子基团，并有共轭效应。

④. 2-腈基丙稀腈，适于阴离子聚合。两个CN -基的吸电子基团倾向过 强，只能阴离子聚合。 ⑤. 丙稀，由于烯丙基效应，使其易向单体转移，不能进行自由基聚 合。一般采取配位聚合的方式合成聚合物。 ⑥. 异丁烯，适于阳离子聚合。3CH -是供电子基团，且与双键有超共轭 效应，而且两个3CH -的共同作用，使其可以阳离子聚合。 ⑦. 苯乙烯，适于自由基聚合，阳离子和阴离子聚合。因为共轭体系π电 子容易极化并易流动。 ⑧. 四氟乙烯，适于自由基聚合。F -原子体积小，结构对称。 ⑨. 2-腈基丙烯酸酯，适于阴离子聚合和自由基聚合。CN -基和COOR -两个吸电子基团使其易于阴离子聚合，同时又具有共轭效应，可进行自由基聚合。 ⑩. 异戊二烯，适于自由基聚合，阳离子和阴离子聚合。因为共轭体系π 电子容易极化并易流动。 3. 判断下列烯类能否进行自由基聚合，并说明理由。 解： ①. CH 2=C(C 6H 5)2 偏二苯乙烯，不能。因为二苯基的空间位阻过大，只 能形成二聚体。

②. ClHC=CHCl 1,2-二氯乙烯，不能。因为单体结构对称，1,2-二取 代又具有较大的空间位阻。 ③. CH 2=C(CH 3)C 2H 5 2-甲基丁烯，不能。由于双键上的电荷密度过大， 不利于自由基的进攻，且易转移生成稳定的烯丙基自由基。 ④. CH 3CH=CHCH 3 2-丁烯，不能。因为单体结构对称，空间位阻较 大，且易生成烯丙基自由基。 ⑤. CH 2=CHOCOCH 3 丙烯酸甲酯，能。酯基有弱的吸电子效应及共轭效 应。 ⑥. CH 2=C(CH 3)COOCH 3 甲基丙烯酸甲酯，能。1,1-二取代空间位阻 小，且酯基有共轭效应。 ⑦. CH 3CH==CHCOOCH 3 2-丁烯酸甲酯，不能。由于 1,2-二取代具有 较大的空间位阻。 ⑧. CF 2=CFCl 三氟氯乙烯，能。由于氟的原子半径小，位阻效应可以忽 略。 5. 是否所有的自由基都可以用来引发烯类单体聚合？试举活性不等自由基 3～4例，说明应用结果。（P.67） 不是。过于活波和过于稳定的自由基都不能引发烯类单体聚合。 只有活性适中的自由基才能引发单体聚合。例如：??3 CH H 和过于活波，易引起爆聚，很少在自由基聚合中应用；??256 RCH H C 和自由基都可

第三章 高分子溶液课后习题

第3章高分子溶液 一、思考题 1．与高分子稀溶液相比，高聚物的浓溶液有何特性？ 2．为高聚物选择溶剂时可采用哪几个原则？对某一具体高分子—溶剂体系，这几个原则都适用吗？ 3．非晶态高聚物溶解与结晶高聚物溶解有何特点？为何说结晶高聚物比非晶高聚物的抗溶剂性好？结晶高聚物分别为极性和非极性时溶解机理有何不同？ 4．什么叫高分子的θ溶液，它与理想溶液有何区别？ 5．什么是溶剂化？结晶度、交联度和对聚合物的溶解度有怎样的影响？ 6．高分子溶液晶格模型与小分子溶液晶格模型有何不同？写出Flory-Huggins 理论中M S ?、M H ?、M G ?的表达式，该理论的假设有哪些不合理之处？Huggins 参数的物理意义是什么？ 7．何谓高聚物的溶胀比？如何测定它的数值？它与交联高聚物的网链平均分子量有何关系？ 8．增塑剂对高聚物的增塑机理有哪两种较极端的情况？实际高聚物中的增塑机理如何？ 9．什么是凝胶和冻胶？它们的结构区别是什么？何者能被加热溶解？ 二、选择题 1．下列哪个溶剂是θ溶剂？ （ ） ①1χ=0.1 ② 1χ=0.5 ③ 1χ=0.9 2．以下哪种溶剂是良溶剂？ ( ) ①1χ=1 ② 2A =1 ③α=1 3．对于给定相对分子质量的某一聚合物，在何时溶液黏度最大？ （ ） ①线型分子链溶于良溶剂中 ②支化分子链溶于良溶剂中 ③线型分子链溶于不良溶剂中 4．高分子良溶液的超额化学位变化 （ ） ①小于零 ②等于零 ③ 大于零 13．PVC 的沉淀剂是 （ ） ①环已酮 ② 氯仿 ③四氢呋喃 5．在高分子—良溶剂的稀溶液中，第二维利系数是 （ ） ①负数 ②正数 ③零 6．对于Flory-Huggins 的高分子溶液似晶格模型，符合其假定的是 （ ） ①V ?=0 ② H ?=0 ③ S ?=0 7．将高聚物在一定条件下（θ溶剂、θ温度）配成θ溶液，此时 ( ) ①大分子之间作用力=小分子之间作用力=大分子与小分子之间作用力 ②大分子之间作用力＞大分子与小分子之间作用力 ③大分子之间作用力＜大分子与小分子之间作用力 8．对非极性高聚物，选择溶剂应采用哪一原则较为合适？ （ ） ①极性相似原则 ②溶剂化原则 ③溶度参数相近原则

第三章高分子溶液

第三章高分子溶液 第四章聚合物的分子量和分子量分布 一、 基本概念 1、溶胀；无限溶胀；有限溶胀 2、数量分数；重量分数 3、数均分子量；粘均分子量；重均分子量；Z均分子量 4、多分散性指数；分子量分布宽度指数；分子量分布 5、哈金斯参数；第二维列系数；溶度参数 6、混合熵；混合热；混合自由能 7、凝胶；冻胶 8、级分；校正曲线；普适校正曲线 9、θ溶剂；θ温度；θ溶液 10、特性粘数；溶胀度 11、粘度；爱因斯坦粘度定律 12、物理交联和化学交联 13、散射；瑞利散射；瑞利因子 14、过量化学位 15、临界共溶温度；上临界共溶温度；下临界共溶温度 16、体积排斥理论 17、柱效；分辩率 18、Ｚimm作图法 19、数量微分分布，重量微分分布，积分分布 20、内干涉，外干涉 21，凝胶渗透色谱法 二、选择题 1、下列四种聚合物在各自的良溶剂中，常温下不能溶解的为（）。 A、聚乙烯， B、聚甲基丙烯酸甲酯， C、无规立构聚丙烯， D、聚氯乙烯 2、高分子溶液与小分子理想溶液比较，说法正确的是（）。 A、高分子溶液在浓度很小时，是理想溶液。 B、高分子溶液在θ温度时，△μ1E＝0，说明高分子溶液是一种真的理想溶液。 C、高分子溶液在θ条件时，△H M 和△S M 都不是理想值，不是理想溶液。 D、高分子溶液在θ条件时，高分子链段间与高分子链段和溶剂分子间相互作用不等。 3、聚合物溶度参数一般与其（）无关。 A、分子量 B、极性大小 C、分子间力 D、内聚能密度 4、Huggins参数χ1在θ温度下的数值等于（） A、0.0， B、0.5 ， C、1.0， D、2.0 5、溶剂对聚合物溶解能力的判定原则，说法错误的是（）。 A、“极性相近”原则 B、“高分子溶剂相互作用参数χ1大于0.5”原则 C、“内聚能密度或溶度参数相近”原则 D、“第二维修系数A2大于0”原则 6、下列哪种高聚物是单分散的为（） A、HDPE B、PVC C、DNA 7、渗透压法测得的平均分子量，其物理意义为（） A、数均分子量 B、粘均分子量 C、重均分子量

第三章高分子溶液

第三章习题 一、概念 1.溶度参数： 2. Huggins参数： 3.第二维利系数： 4. θ溶液： 二、选择答案 1、下列四种聚合物在各自的良溶剂中，常温下不能溶解的为（ A ）。 A、聚乙烯， B、聚甲基丙烯酸甲酯， C、无规立构聚丙烯， D、聚氯乙烯 2、高分子溶液与小分子理想溶液比较，说法正确的是（C ）。 A、高分子溶液在浓度很小时，是理想溶液。 B、高分子溶液在θ温度时，△μ1E＝0，说明高分子溶液是一种真的理想溶液。 C、高分子溶液在θ条件时，△H M 和△S M 都不是理想值，不是理想溶液。 D、高分子溶液在θ条件时，高分子链段间与高分子链段和溶剂分子间相互作用不等。 3、聚合物溶度参数一般与其（A ）无关。 A、分子量 B、极性大小 C、分子间力 D、内聚能密度 4、Huggins参数χ1在θ温度下的数值等于（B ） A、0.0， B、0.5， C、1.0， D、2.0 5、溶剂对聚合物溶解能力的判定原则，说法错误的是（B ）。 A、“极性相近”原则 B、“高分子溶剂相互作用参数χ1大于0.5”原则 C、“内聚能密度或溶度参数相近”原则 D、“第二维修系数A2大于0”原则 6、下列四种溶剂（室温下Huggings相互作用参数）中，室温能溶解聚氯乙烯的为（ A ）。 A、四氢呋喃（χ1＝0.14） B、二氧六环（0.52） C、丙酮（0.63）， D、丁酮（1.74） 7、下列四种溶剂中，对PVC树脂溶解性最好的是（ A ）。 A 环己酮， B 苯， C 氯仿， D 二氯乙烷 8、同一种聚合物在（ A ）中，其分子链的均方末端距最大。 A、良溶剂， B、浓溶液， C、熔体， D、θ溶液 三、填空题 1、Huggins参数和第二维利系数都表征了高分子“链段”与溶剂分子间之间的相互作用。 2、判定溶剂对聚合物溶解力的原则有(1)极性相近原则、(2) 溶度参数相近原则 和(3) 。 3、在高分子的θ溶液中，Huggins参数χ1＝1/2 ，第二维列系数A2＝0 ，此时高分子链段间的相互作用力等于高分子链段与溶剂分子间的作用力。 四、回答下列问题 1、为何称高分子链在其θ溶液中处于无扰状态？θ溶液与理想溶液有何本质区别？

高分子电解质及其应用

高分子电解质及其应用 聚电解质也称高分子电解质，是一类线型或支化的合成和天然水溶性高分子，其结构单元上含有能电离的基团。 基本介绍: 也称高分子电解质，是一类线型或支化的合成和天然水溶性高分子，其结构单元上含有能电离的基团。可用作增稠剂、分散剂、絮凝剂、乳化剂、悬浮稳定剂、胶粘剂等。不溶性体型聚电解质归入离子交换树脂 基本分类： 聚电解质按电离的基团可分为:①聚酸类:电离后成为阴离子高分子,如聚丙烯酸（见结构式a）、聚甲基丙烯酸(b)（见丙烯酸聚合物）、聚苯乙烯磺酸(c)、聚乙烯磺酸(d)、聚乙烯磷酸(e)等；②聚碱类:电离后成为阳离子高分子,如聚乙烯亚胺唚CH2-CH2-NH唹、聚 聚电解质分子式 乙烯胺(f)、聚乙烯吡啶(g)等。此外，还有无机类的聚磷酸盐(h)、聚硅酸盐(i)和天然的核酸、蛋白质。后二者因一分子中具有酸性和碱性两种可电离的基团，所以称为高分子两性电解质。 补充： 按来源：天然高分子电解质、化学改性高分子电解质、合成高分子电解质 按形态：高分子全固态电解质、分子凝胶电解质

按离子类型：阳离子聚电解质、阴离子聚电解质、两性高分子电解质 按结构：主链带离子团的高分子电解质、侧链带梳状离子基团的高分子电解质、 中性单体与离子单体的共聚物 按传输离子：质子导电电解质、离子导电电解质 按高分子基团：醚类、酯类、胺类等 高分子电解质的制备 （1）阳离子聚电解质的合成： 1）单体共聚法：通过阳离子型单体的共聚反应获得阳离子聚电解质。该方法由于阳离子单体种类有限，合成工艺复杂和制备成本较高等缺点，应用受到限制。 2）高分子化学反应法：以天然或合成高分子为母体，通过高分子链上的基团与阳离子化试剂的化学反应，获得阳离子聚电解质的方法。与1）比较合成工艺相对简单，目前应用较多的有天然高分子如淀粉、纤维素等和合成高分子如PS、 PVC、聚乙烯醇等阳离子化改性物。 （2）阳离子聚电解质的合成 1）聚丙烯酸盐的合成：首先由丙烯酸或丙烯酸酯与金属的氢氧化物中和或皂化制备（甲基）丙烯酸的铵、钠、钾、镍等盐的单体，然后用水溶性氧化还原引发剂引发丙烯酸盐单体的自由基水溶液聚合。 2）聚苯乙烯磺酸盐的合成：有两条合成路线，一是苯乙烯磺酸盐聚合，二是苯 乙烯的磺化反应制备。 3）苯乙烯磺酸盐的合成：由乙烯磺酸盐钠单体在水溶液中自由基聚合制备。 4）羟甲基纤维素的合成：将富含纤维素的棉短绒或木质纸浆纤维用氢氧化钠溶液处理后，与氯乙酸钠在50-70度反应。可的羟甲基纤维素。 （3）两性高分子电解质的合成 1）阳离子单体与阴离子单体的共聚 2）离子对单体聚合：通过阴离子单体的银盐与阳离子单体的碘离子反应，或酸碱性不同单体间的中和反应制备离子对单体聚合，即可得到与溶液的PH值无关 的离子对两性高分子。 溶液性质

高分子第三章习题参考答案

高分子第三章习题参考答案 第1题：无规、交替、嵌段、接枝共聚物的结构有何差异？在这些共聚物名称中，对前后单体的位置有何规定？ 参考答案： 无规共聚物是聚合物中两单元M1、M2无规排列，而且M1、M2连续的单元树不多。 交替共聚物是聚合物中两单元M1、M2严格相间。 嵌段共聚物是聚合物中由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成的大分子。 接枝共聚物是聚合物主链由单元M1组成，而支链则由另一单元M2组成。 无规共聚物名称中前一单体为主单体，后为第二单体。 嵌段共聚物名称中的前后单体则代表单体聚合的次序。 接枝共聚物中前单体为之链，后单体则为支链。 第3题；当r1= r2=1；r1= r2=0；r1>0，r2=0；r1·r2=1等特殊情况下，d[M1]/ d[M2]=f（[M1]/ [M2]），F1=f（f1）的函数关系如何？ 参考答案： 当r1= r2=1时，d[M1]/ d[M2]= [M1]/ [M2]，F1= f1； 当r1= r2=0时，d[M1]/ d[M2]=1，F1= 0。5； 当r1>0，r2=0时，d[M1]/ d[M2]=1＋r1·[M1]/ [M2]，F1>50%； 当r1·r2=1 ，d[M1]/ d[M2]= r1·[M1]/ [M2] ，F1= r1·f1。

第6题：两单体的竞聚率r1=2.0，r2=0.5，如f10=0.5，转化率C=50%，试求共聚物组成。 参考答案：因为换化率大于10%，只能用积分公式计算。 式中 因为：γ=0 所以： 故而：

整理上式得：f12－3f1＋1=0 解方程得： 将f1和f10及C代入： 解得：F1=0.62 第13题：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯腈等单体与丁二烯共聚，试以交替倾向的次序排列，说明原因。 参考答案： 根据r1·r2乘积的大小，可以判断两单体交替共聚的倾向。即r1·r2→0，两单体发生共聚；r1·r2越趋向于零，交替倾向月大。各单体的r1、r2和r1·r2值如下表：

3第三章 高分子溶液性质及其应

第三章高分子溶液性质及其应用 第一部分内容简介 §3.1 高分子的溶解 一.溶解的过程： 非交联高聚物：溶胀溶解； 结晶高聚物：晶区破坏→再溶解 交联高聚物：只溶胀 特点：(1) 溶胀→溶解，对结晶高聚物则是先 (2) 溶解时间长 二.溶剂的选择原则 1. 极性相近原则: 非极性体系PS ：苯甲苯丁酮 2. 溶度参数相近原则: δ=(ΔE/V)1/2 △Fm=△Hm-T△Sm<0 T>0,△Sm>0,则△Hm

CH 2NH 2>C 6H 6NH 2>—CO —N(CH 3)2>—CO —NH> PO 4 >—CH 2—CO —CH 2>CH 2—O —CO —CH 2>—CH 2—O —CH 2— 亲电(酸) 基团有： —SO 2OH>—COOH>—C 6H 4OH>—CH(CN)—>—C(NO 2)—>—C(Cl)—Cl> —C(Cl)— §3.2 高分子稀溶液热力学 理想溶液性质 △S mi =-R(N 1lnx 1+N 2lnx 2) △H mi =o △F mi =RT(n 1lnx 1+n 2lnx 2) 高分子稀溶液(Flory-Huggin 理论) 假设(1) 每个溶剂分子和链段占有格子的几率相同 (2)高分子链是柔性的,所有构象能相同 思路: △μ→△F →△S m =? △H m =? 一、△S m 的求法 设溶剂分子数为N 1链,大分子数为N 2 每个链段数为x 则格子总数为N=N 1+xN 2 若已放入i 个链,则i +1个链的放法数为w i +1 第1个链段放法为 N-iN 2 第2个链段放法为 N iN N z 1 2-- 第3个链段放法为 N xj N z 2 ) 1(---

高分子溶液

第三章 高分子溶液 一、 概念 1.溶度参数：通常把内聚能密度的平方根定义为溶度参数。 2. Huggins 参数： 式中Z ：晶格的配位数。△ W 1-2：相互作用能的变化，称Huggins 参数，它反映了高分子与溶剂混合过程中相互作用能的变化或溶剂化程度。 3. 第二维利系数： χ 1 为Huggins 相互作用参数；V m,1 为溶剂的摩尔体积；ρ2 为聚合物的密度。 4. θ 溶液：选择溶剂和温度来满足超额化学位等于零的条件，称为θ条件和θ状态。该状态下的聚合物溶液为溶液，所用的溶剂称为θ溶剂，θ状态下所处的温度称为θ温度。此时高分子“链段”间与高分子链段与溶剂分子间的相互作用相等，高分子处于无扰状态，排斥体积为零。 二、选择答案 1、下列四种聚合物在各自的良溶剂中，常温下不能溶解的为（A ）。 A 、 聚乙烯， B 、聚甲基丙烯酸甲酯， C 、无规立构聚丙烯， D 、聚氯乙烯 2、高分子溶液与小分子理想溶液比较，说法正确的是（ C ）。 A 、高分子溶液在浓度很小时，是理想溶液。 B 、高分子溶液在θ温度时，△μ1E ＝0，说明高分子溶液是一种真的理想溶液。 C 、高分子溶液在θ条件时，△H M 和△S M 都不是理想值，不是理想溶液。 D 、高分子溶液在θ条件时，高分子链段间与高分子链段和溶剂分子间相互作用不等。 3、聚合物溶度参数一般与其（ A ）无关。 A 、 分子量 B 、极性大小 C 、分子间力 D 、内聚能密度 4、Huggins 参数χ1在θ温度下的数值等于（ B ） A 、0.0， B 、0.5， C 、1.0， D 、2.0 5、溶剂对聚合物溶解能力的判定原则，说法错误的是（ B ）。 A 、“极性相近”原则 B 、“高分子溶剂相互作用参数χ1大于0.5”原则 C 、“内聚能密度或溶度参数相近”原则 D 、“第二维修系数A 2大于0”原则 6、下列四种溶剂（室温下Huggings 相互作用参数）中，室温能溶解聚氯乙烯的为（ A ）。 A 、 四氢呋喃（χ1＝0.14） B 、二氧六环（0.52） C 、丙酮（0.63）， D 、丁酮（1.74） 22 ,12121)(ρχl m V A -=

第 9 讲 第三章 高分子溶液

第9 讲第三章高分子溶液 3.1 高分子溶液概述3.2 聚合物的溶解3.2.1溶解过程3.2.2 聚合物溶解过程热力学 3.1 高分子溶液概述 ◆高分子溶液是指聚合物溶解在溶剂中形成的二元或多元体系。 ◆稀溶液中大分子以无规线团状孤立分散于溶剂分子中；在浓溶液中大分子链段的分布大体均匀,成为所谓―缠结网‖。 ◆对聚合物稀溶液（浓度一般在1%以下）的研究是探索孤立大分子链结构和分子之间作用 的最好途径;也是测定聚合物分子量及其分布的必要条件。 对于稀溶液，随着浓度的提高，孤立存在的无规线团分子开始相互接触，继而交叠形成所谓“亚浓溶液”。 聚合物亚浓溶液也有重要的工业应用价值，直接与动力学性质相关联。例如，强化采油中，聚合物溶液驱油是行之有效的规模巨大的工程，其中高分子溶液在多孔介质中及其壁面上的动力学行为起着关键作用。 纤维工业中的溶液纺丝，溶液浓度一般在15%以上，粘度往往显得很大，稳定性也较差。 油漆，涂料和胶粘剂，浓度可达60%，粘度更大。交联聚合物的溶胀体—凝胶，则为半固体状态。 塑料工业中的增塑体是一种更浓的溶液，呈固体状态，而且有一定的机械强度。以上这些体系都属于高分子浓溶液的范畴。 3.2聚合物的溶解 3.2.1溶解过程 1、非晶态聚合物的溶解特点：(与低分子固态化合物相比较） ●溶解过程相当缓慢；必经―溶胀‖和―溶解‖两个过程。●溶解过程初期通常都要经过―溶胀‖的阶段；聚合物结构不同，溶胀行为亦不同。分为无限溶胀（线形非晶聚合物）和有限溶胀（交联聚合物）。 2、晶态聚合物的溶解 由于晶态聚合物的晶体内部大分子排列紧密而规整，分子间作用力较强，溶解过程比低分子晶态化合物的溶解困难而缓慢得多。晶区的溶解亦比非晶区的溶解困难。 影响晶态聚合物溶解性能的因素：1）聚合物的类型和极性（分为两大类） 聚酰胺和聚对苯二甲酸乙二酯等极性晶态缩聚物大分子之间作用力很强，所以溶解困难。高密度聚乙烯和全同、间同聚丙烯等非极性晶态加聚物虽然没有极性基团，但是分子链高度规整而结晶度高，溶解困难。 晶态聚合物晶区的溶解必经晶体结构的破坏和溶解两个阶段。 极性晶态聚合物，晶体结构破坏所需能量由极性溶剂的强烈溶剂化作用所提供，所以室温下即可溶解； 非极性晶态聚合物，非极性溶剂的微弱溶剂化作用不足以达到使晶体结构破坏的能量，所以常需加热到近于熔点，才能溶解。2）结晶度通常结晶度越高，溶解过程越困难，越缓慢。 3）相对分子质量通常相对分子质量越高，溶解越困难，溶解过程越缓慢。其抗化学试剂性能良好，但溶液加工困难。 3、交联聚合物的溶胀 交联聚合物由于其―大分子链‖之间通过化学键而连接成的空间三维网状结构在溶剂中无法断裂，所以只能溶胀而无法溶解。 吸收大量的溶剂而处于溶胀状态的交联聚合物通常称为―凝胶‖在结构和性质方面更接近聚合物的浓溶液。 图3-1 轻度交联丁苯橡胶在不同溶剂中的溶胀比与溶剂容度参数之间的关系 3.2.2 聚合物溶解过程热力学——溶度参数 聚合物的溶解过程是小分子溶剂进入聚合物之中，通过溶剂化作用（即对大分子链的作用）克服大分子间的作用力，最后使大分子链彼此分离，达到大分子与溶剂相互混合的过程。 聚合物的溶解过程实际上比低分子物质的溶解过程复杂、困难和缓慢得多，原因是： ◆聚合物结构复杂、相对分子质量大而具有多分散性； ◆大分子形态多样，如有线型、支化和交联等类型； ◆聚合物的凝聚态包括晶态、非晶态、取向态和液晶态等。 1）溶解过程的混合热 溶剂分子之间、聚合物分子之间、溶剂分子与大分子之间存在三种作用力，前两种均阻止溶解过程的进行，只有溶剂分子与大分子之间的作用力才是聚合物溶解的动力。 △G M ＝△H M - T△S M 式中T为温度，△H M为混合热，△S M为混合熵。 根据热力学原理，恒温恒压下溶解过程自发进行的条件是Gibbs 混合自由能小于零。只有当溶剂与大分子之间的作用力大于溶剂与溶剂、大分子与大分子之间作用力之和的时候，其混合热才为负值，溶解过程才容易进行。 聚合物与溶剂的极性相似时，溶解过程容易进行： ①聚合物和溶剂都是极性的，溶解过程通常是放热的，即混合热为负值过程自发进行。如聚丙烯腈和二甲基甲酰胺（DMF）就属于这种情况。②聚合物和溶剂都是非极性的，溶解过程通常是吸热的，即混合热为正值，如聚苯乙烯和苯。 要达到溶解过程自动进行的必要条件即自由能小于零，就必须满足︱△H︱< T△S 。 按照Hildebrand理论，低分子溶质与溶剂的混合热正比于它们溶度参数差的平方，即：△H M ＝V (δ1 –δ2)2φ1φ2

第三章 高分子的溶液性质

第七章 高聚物的力学性质 1 298K 时聚苯乙烯的剪切模量为1.25×109 N ?m -2 ,泊松比为0.35,求其拉伸模量(E)和本体模量(B)是多少?并比较三种模量的数值大小. 解: 2 9 9 1038.3)35.01(1025.12)1(2-??=+??=+=m N G E ν 299 1075.3) 35.021(31038.3)21(3-??=?-?=-=m N E B ν ∴ 本体模量(B) > 拉伸模量(E) > 剪切模量(G) 2 一种橡胶的剪切模量为107 cm -2 ,试用N ?m -2 和kg ?cm -2 表示时该模量的数值为多大? 解:)1.01(101.01022 2 6 7 ---?=??=?=m N cm dyn m N G 24 6 2.1010 81.910-?=?=cm kg G 3 试证明当形变较小而各向同性的材料,在形变前后体积近似不变时,其泊松比υ=1/2,并指出各种模量的极限值. 解: 由题意, 0=?V ,或∞=?=V PV B /0 在)21(3)1(2νν-=+=B G E 中,得 0)21(3=-=νB E ,即2 1 =ν和G E 3= 故有 2 1 ~0=ν, G G E 3~2=, ∞=~3/E B , 3/~2/E E G =. 4 边长为2×10-2 m 的粘弹立方体,其剪切柔量与时间的关系为1279 ]10/10 [)(--?+=N m t t J ,今要 使它在10-4 、10-2 、100 、104 、106 s 后各产生剪切形变为m 3 104-?=?γ.试计算各需多重的砝码? (实验测定装置示意图见下).(缺图) 解: 由题意,剪切应变 2.002.01043 =?=?=-D x s ε 由]10/10 [)(79 t t J +=-,当t=10-4s 时,