2 反应动力学基础 2.1在一体积为4L 的恒容反应器中进行A 的水解反应，反应前 A 的含量为12.23%（重量），混合物的密度为1g/mL ，反应物A 的分子量为88。在等温常压 解：利用反应时间与组分A 的浓度变化数据，作出C A ～t 的关系曲线，用镜面法求得t=3.5h 时该点的切线，即为水解速率。 切线的斜率为 0.760.125/.6.1 α-==-mol l h 由（2.6）式可知反应物的水解速率为 0.125/.-==dC A r mol l h A dt 2.2在一管式反应器中常压300℃等温下进行甲烷化反应： 2423+→+CO H CH H O 催化剂体积为10ml ，原料气中CO 的含量为3%，其余为N 2,H 2气体，改变进口原料气流量Q 0解：是一个流动反应器，其反应速率式可用（2.7）式来表示 00000(1)(1)-= =-=-=-A A R A A A A A A A A dF r dV F F X Q C X dF Q C dX 故反应速率可表示为： 000 0(/)==A A A A A R R dX dX r Q C C dV d V Q 用X A ～V R /Q 0作图，过V R /Q 0=0.20min 的点作切线，即得该条件下的dX A /d(V R /Q 0)值α。 0.650.04 1.79 0.34 α-== 故CO 的转化速率为 40030.10130.03 6.3810/8.31410573--? ===???A A P C mol l RT
430 0 6.3810 1.79 1.1410/.min (/)--==??=?A A A R dX r C mol l d V Q 2.3已知在Fe-Mg 催化剂上水煤气变换反应的正反应动力学方程为： 20.850.4 /-=?w CO CO r k y y kmol kg h 式中y CO 和y CO2为一氧化碳及二氧化碳的瞬间摩尔分率，0.1MPa 压力及700K 时反应速率常数k W 等于0.0535kmol/kg.h 。如催化剂的比表面积为30m 2/g ，堆密度为1.13g/cm 3，试计算： （1） 以反应体积为基准的速率常数k V 。 （2） 以反应相界面积为基准的速率常数k g 。 （3） 以分压表示反应物系组成时的速率常数k g 。 （4） 以摩尔浓度表示反应物系组成时的速率常数k C 。 解：利用（2.10）式及（2.28）式可求得问题的解。注意题中所给比表面的单位换算成m 2/m 3。 33230.450.45 33 0.45(1) 1.13100.053560.46/.6(2) 1.7810/.3010 11(3)()()0.05350.15080.1013..()8.3110700(4)()(0.05350.333(0.1）ρρρρ-==??=-= = =???==?=??==?=v b w b b g w w v b n p w n c w k k kmol m h k k k kmol m h a kmol k k P kg h MPa m RT k k P km 0.45)().kmol ol kg h 2.4在等温下进行液相反应A+B →C+D ，在该条件下的反应速率方程为： 1.50.5 0.8/min =?A A B r C C mol l 若将A 和B 的初始浓度均为3mol/l 的原料混合进行反应，求反应4min 时A 的 转化率。 解：由题中条件知是个等容反应过程，且A 和B 的初始浓度均相等，即为1.5mol/l ，故可把反应速率式简化，得 1.50.5222 00.80.80.8(1)===-A A B A A A r C C C C X 由（2.6）式可知 00 (1)?? ???? --==-=A A A A A A d C X dC dX r C dt dt dt 代入速率方程式 22 00.8(1)=-A A A A dX C C X dt 化简整理得 00.8(1)=-A A A dX C dt X 积分得 00.81= -A A A X C t X 解得X A =82.76%。
5202 反应 2O 3→ 3O 2的速率方程为 - d[O 3]/d t = k [O 3]2[O 2]-1 ， 或者 d[O 2]/d t = k '[O 3]2[O 2]-1，则速率常数 k 和 k ' 的关系是： ( ) (A) 2k = 3k ' (B) k = k ' (C) 3k = 2k ' (D) -k /2 = k '/3 5203 气相反应 A + 2B ─→ 2C ，A 和 B 的初始压力分别为 p A 和 p B ，反应开始时 并无 C ，若 p 为体系的总压力，当时间为 t 时，A 的分压为： ( ) (A) p A - p B (B) p - 2p A (C) p - p B (D) 2(p - p A ) - p B 5204 对于反应 2NO 2= 2NO + O 2，当选用不同的反应物和产物来表示反应速率时，其相互关系为：( ) (A) -2d[NO 2]/d t = 2d[NO]/d t = d[O 2]/d t (B) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = d ξ /d t (C) - d[NO 2]/d t = d[NO]/d t = d[O 2]/d t (D) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = 1/V d ξ /d t 5207 气相基元反应 2A k 1 B 在一恒容的容器中进行，p 0为 A 的初始压力, p t 为时间 t 时反应 体系总压，此反应速率方程 d p t / d t = 。 - k (2p t - p 0)2 5208 有一反应 mA → nB 是一简单反应，其动力学方程为 -d c A / d t = kc A m ， c A 的单位为 mol ·dm -3， 时间单位为 s ，则： (1) k 的单位为 ___________ mol 1- m ·dm 3( m -1)·s -1 (2) 以d c B /d t 表达的反应速率方程和题中给的速率方程关系为 B A A A 1d 1d 'd d m m c c k c k c n t m t m =-== 5209 反应 2N 2O 5─→ 4NO 2+ O 2 在328 K 时，O 2(g)的生成速率为0.75×10-4 mol ·dm -3·s -1。 如 其间任一中间物浓度极低, 难以测出, 则该反应的总包反应速率为 _______________mol ·dm -3·s -1, N 2O 5 之消耗速率为__________ mol ·dm -3·s -1，NO 2之生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1 。0.75×10-4, 1.50×10-4, 3.00×10-4 5210 O 3分解反应为 2O 3─→3O 2 ，在一定温度下, 2.0 dm 3容器中反应。实验测出O 3每秒消耗1.50× 10-2 mol, 则反应速率为_______________mol ·dm -3·s -1氧的生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1, d ξ /d t 为_______________ 0.75×10-2, 2.25×10-2, 1.50×10-2.。 5211 2A ＋B ＝2C 已知反应某一瞬间, r A ＝12.72 mol ·dm -3·h -1, 则 r B ＝ , r C ＝_____________r B ＝6.36 mol ·dm -3·h -1, r C ＝12.72mol ·dm -3·h -1 5212分别用反应物和生成物表示反应A ＋3B ＝2C 的反应速率, 并写出它们间关系为： 。 r A ＝13r B ＝12 r C 5222 有关基元反应的描述在下列诸说法中哪一个是不正确的： ( ) (A) 基元反应的级数一定是整数 (B) 基元反应是“态－态”反应的统计平均结果 (C) 基元反应进行时无中间产物，一步完成 (D) 基元反应不一定符合质量作用定律 5223 400 K 时，某气相反应的速率常数k p = 10-3(kPa)-1·s -1，如速率常数用 k C 表示，则 k C 应为： (A) 3.326 (mol ·dm -3)-1·s -1 k C = k p (RT ) (B) 3.0×10-4 (mol ·dm -3)-1·s -1 (C) 3326 (mol ·dm -3)-1·s -1 (D) 3.0×10-7 (mol ·dm -3)-1·s -1 5224 如果反应 2A + B ＝ 2D 的速率可表示为：
催化裂化集总反应动力学模型研究进展 摘要：分析和介绍了国内外催化裂化装置建模和稳态模拟方面的研究和进展。对催化裂化反应集总方法及相应的反应网络进行归纳，并讨论其优缺点；推导了动力学模型方程并着重探讨方程求解算法以及模型中动力学参数、催化剂失活因子和装置因素的估计方法。对催化裂化集总反应动力学模型的研究进展进行了综述，从中可见复杂反应体系集总反应动力学模型的发展历程。 1.引言 催化裂化是炼油工业最重要的二次加工工艺之一，其目的是将重质油转化成更有价值的轻端产品。由于油品组成复杂，很难用常规的动力学方法研究该高度偶联的反应体系，集总(1umping)理论的出现为催化裂化反应动力学的研究开辟了新的途径。近些年来，催化裂化在新技术、新工艺等方面取得了很大的进展，同时在集总动力学模型的开发和应用研究上也取得了引人注目的成绩。如蜡油的三集总、四集总、五集总、十集总、十一集总和渣油的六集总、十一集总、十三集总等动力学模型的开发，其中有些模型已经成功地应用于工业装置并取得明显的经济效益。本论文将综合评述催化裂化集总动力学模型的研究现状，为模型的进一步开发和研究提供指导。 1963年由Aris 等和We i 等创立的反应速率常数矩阵法，解决了复杂反应体系内反应强耦联这一难题，使对复杂的耦联反应体系进行解耦成为了可能。但由于复杂反应体系内原料与产物组分繁多，且每一组分又能进行不止一种的反应，故而建立详细描述每一组分反应行为的动力学模型是不可能的，必须进行一定的简化处理。所谓集总即是将反应系统中众多的单一化合物，按其动力学特性相似的原则，归并为若干个虚拟的单一组分（集总），然后去开发这些虚拟的集总组分间的反应网络，建立简化了的集总反应网络的动力学模型。集总反应动力学模型是在深刻认识反应机理的基础上将复杂的反应网络简化处理，从而开辟了一条动力学研究的新途径。集总理论最早应用于催化裂化过程，其后又应用于催化重整、延迟焦化、渣油加氢等其它过程。本文将通过回顾、总结催化裂化集总反应动力学模型的发展来见证集总理论及集总反应动力学模型的发展历程。 2 催化裂化集总反应动力学模型集总划分原则的发展 从集总划分原则的角度，可将催化裂化集总反应动力学模型的发展分为三个阶段。 2.1 第一阶段 20世纪60年代后期，Week man 等最早将集总理论成功运用于催化裂化过程，建立了催化裂化三集总反应动力学模型。该模型根据馏程的不同将反应物和产物归并为未转化的原料油、汽油和气体+ 焦炭三个集总。结果表明该模型能够较准确地预测给定原料油的转化率、生成汽油的选择性和最佳操作条件等。由于该模型参数少，计算简便，预测结果准确，在指导工业装置设计操作优化等方面显示出了强大的作用。催化裂化三集总反应动力学模型开创了集总理论在催化裂化反应动力学领域应用的先河，它肯定了将集总方法运用于复杂
5202 反应 2O 3→ 3O 2的速率方程为 - d[O 3]/d t = k [O 3]2[O 2]-1 ， 或者 d[O 2]/d t = k '[O 3]2[O 2]-1，则速率常数 k 和 k ' 的关系是： ( ) (A) 2k = 3k ' (B) k = k ' (C) 3k = 2k ' (D) -k /2 = k '/3 5203 气相反应 A + 2B ─→ 2C ，A 和 B 的初始压力分别为 p A 和 p B ，反应开始时 并无 C ，若 p 为体系的总压力，当时间为 t 时，A 的分压为： ( ) (A) p A - p B (B) p - 2p A (C) p - p B (D) 2(p - p A ) - p B 5204 对于反应 2NO 2= 2NO + O 2，当选用不同的反应物和产物来表示反应速率时，其相互关系为：( ) (A) -2d[NO 2]/d t = 2d[NO]/d t = d[O 2]/d t (B) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = d ξ /d t (C) - d[NO 2]/d t = d[NO]/d t = d[O 2]/d t (D) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = 1/V d ξ /d t 5207 气相基元反应 2A k 1 B 在一恒容的容器中进行，p 0为 A 的初始压力, p t 为时间 t 时反应 体系总压，此反应速率方程 d p t / d t = 。 - k (2p t - p 0)2 5208 有一反应 mA → nB 是一简单反应，其动力学方程为 -d c A / d t = kc A m ， c A 的单位为 mol ·dm -3， 时间单位为 s ，则： (1) k 的单位为 ___________ mol 1- m ·dm 3( m -1)·s -1 (2) 以d c B /d t 表达的反应速率方程和题中给的速率方程关系为 B A A A 1d 1d 'd d m m c c k c k c n t m t m =-== 5209 反应 2N 2O 5─→ 4NO 2+ O 2 在328 K 时，O 2(g)的生成速率为0.75×10-4 mol ·dm -3·s -1。 如其间任一中间物浓度极低, 难以测出, 则该反应的总包反应速率为 _______________mol ·dm -3·s -1, N 2O 5之消耗速率为__________ mol ·dm -3·s -1，NO 2之生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1 。0.75×10-4, 1.50×10-4, 3.00×10-4 5210 O 3分解反应为 2O 3─→3O 2 ，在一定温度下, 2.0 dm 3容器中反应。实验测出O 3每秒消耗1.50×10-2 mol, 则反应速率为_______________mol ·dm -3·s -1氧的生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1, d ξ /d t 为_______________ 0.75×10-2, 2.25×10-2, 1.50×10-2.。 5211 2A ＋B ＝2C 已知反应某一瞬间, r A ＝12.72 mol ·dm -3·h -1, 则 r B ＝ , r C ＝_____________r B ＝6.36 mol ·dm -3·h -1, r C ＝12.72mol ·dm -3·h -1 5212分别用反应物和生成物表示反应A ＋3B ＝2C 的反应速率, 并写出它们间关系为： 。r A ＝ 13r B ＝1 2 r C 5222 有关基元反应的描述在下列诸说法中哪一个是不正确的： ( ) (A) 基元反应的级数一定是整数 (B) 基元反应是“态－态”反应的统计平均结果 (C) 基元反应进行时无中间产物，一步完成 (D) 基元反应不一定符合质量作用定律 5223 400 K 时，某气相反应的速率常数k p = 10-3(kPa)-1·s -1，如速率常数用 k C 表示，则 k C 应为： (A) 3.326 (mol ·dm -3)-1·s -1 k C = k p (RT ) (B) 3.0×10-4 (mol ·dm -3)-1·s -1 (C) 3326 (mol ·dm -3)-1·s -1 (D) 3.0×10-7 (mol ·dm -3)-1·s -1 5224 如果反应 2A + B ＝ 2D 的速率可表示为：
第15卷 第1期 石油化工高等学校学报 Vol.15 No.1 2002年3月 JOURNAL OF PETROCHEMICAL UN IV ERSITIES Mar.2002 文章编号:1006-396X(2002)01-0015-03 十七集总催化重整反应动力学模型研究(Ⅰ) ———模型的建立 丁福臣1, 周志军1, 杨桂忠1, 靳广洲1, 郑灌生2, 盖增旗2 (1.北京石油化工学院化学工程系,北京102600; 2.中国石化北京燕山石油化工股份有限公司炼油厂,北京102500) 摘 要: 按照集总理论的指导原则,从催化重整反应机理出发,提出了包含17个集总组分的催化重整反应网络,将重整物料按分子大小集总为C6、C7、C8和C+9,每一个碳数的化合物又划分为正构烷烃、异构烷烃、环烷烃和芳香烃4个集总,裂化产物C-5作为一个集总。集总组分与组分之间主要发生烷烃脱氢环化、环烷烃脱氢芳构化、烷烃异构化和加氢裂化反应,简化了一些发生几率小或对过程影响小的反应,如芳香烃和环烷烃的开环裂化反应、C-5组分的二次裂化反应等。以此反应网络建立的动力学模型比较简单实用,能更好地预测产品的芳烃产率分布和汽油辛烷值。 关键词: 催化重整; 动力学模型; 集总 中图分类号: O643.38 文献标识码:A 催化重整作为生产芳烃和高辛烷值汽油的主要途径,同时为炼厂提供了大量的副产氢气,在炼油化工企业占有举足轻重的地位。动力学模型的研究与开发对于重整装置的反应器设计,产物组成和产品质量的预测,以及优化生产操作,能带来巨大的经济效益,因此是工艺技术研究的重要方面。 在催化重整过程中,构成重整物料的组分繁多,单体烃化合物达二三百种,有众多连串和并行反应同时交叉进行,构成复杂的反应网络体系,而且反应体系间发生强偶联,给动力学研究造成很大困难。1959年,Smith首先采用四组分简化处理催化重整动力学[1],Wei等人进一步提出和完善了集总理论(Lumping)[2],使复杂反应体系的动力学研究有了突破性的进展。所谓集总理论,即是将体系中那些动力学性质相似的组分用一个虚拟组分来代替,然后构造这些虚拟集总组分的反应网络,研究它们的动力学。 近年来,国内外学者对催化重整反应机理进行了大量的研究,简化了动力学表征的方法,并在此基础上开发了许多重要的催化重整反应模型,有的并已成功地应用于工业生产过程中。具有代表性的模 收稿日期:2001-03-19 作者简介:丁福臣(1964-),男,山东郓城县,副教授,硕士。型有:Smith的四集总模型[1]、Ramage等的十三集总模型[3]、翁惠新等的十六集总模型[4]、Froment的二十八集总模型[5]等。有些模型已开发出应用软件,成功地用于工业过程的离线优化或在线控制,为企业创造了巨大的经济效益。 本文根据集总理论原则,在研究重整反应机理的基础上,提出十七集总组分的催化重整反应网络及动力学模型,以更好地预测产品的芳烃产率分布和汽油辛烷值。 1 组分集总和反应网络模型 根据催化重整反应机理和反应的动力学及热力学特点,为满足实际应用的需要,本着尽量简化和实用的原则,提出十七集总反应动力学模型,主要基于以下考虑: (1) 重整物料中C5及C5以下组分含量少,一般为裂化反应产物,对重整反应影响小,可归并为一个集总组分C-5。 (2) 根据集总理论的原则,反应特性相差大的组分应分别集总[2]。Ramage[3]在十三集总模型中,认为C6～C8同类烃的反应特性相差较大,应分别集总,而C8及C8以上的同类烃反应规律非常相近,可作为一个集总组分处理。翁惠新等[4]在十六集总模型中也引用了这样的做法。但本文考虑到模型的
反应动力学-正文 研究化学反应速率以及各种因素对化学反应速率影响的学科。传统上属于物理化学的范围，但为了满足工程实践的需要，化学反应工程在其发展过程中，在这方面也进行了大量的研究工作。绝大多数化学反应并不是按化学计量式（见化学计量学）一步完成的，而是由多个具有一定程序的基元反应（一种或几种反应组分经过一步直接转化为其他反应组分的反应，或称简单反应）所构成。反应进行的这种实际历程称反应机理。 一般说来，化学家着重研究的是反应机理，并力图根据基元反应速率的理论计算来预测整个反应的动力学规律。化学反应工程工作者则主要通过实验测定，来确定反应物系中各组分浓度和温度与反应速率之间的关系，以满足反应过程开发和反应器设计的需要。 反应速率反应速率r i为反应物系中单位时间、单位反应区内某一组分i的反应量，可表示为： 反应区体积可以采用反应物系体积、催化剂质量或相界面面积等，视需要而定。同一反应物系中，不同组分的反应速率之间存在一定的比例关系，服从化学计量学的规律。例如对于反应： (1) 有 (2) 对于反应物，反应速率r i前用负号；对于反应产物,r i前用正号。 反应速率方程反应速率方程表示反应温度和反应物系中各组分的浓度与反应速率之间的定量关系，即： (3) 式中C为反应物的浓度向量；T为反应温度（绝对温度）。大量实验表明，温度和浓度通常是独立地影响反应速率的，故式(3)可改写为： (4) 式(4)中f T(T)即反应速率常数k，表示温度对反应速率的影响。对多数反应,k服从阿伦尼乌斯关系（即1889年瑞典人S.阿伦尼乌斯创立的反应动力学方程）： (5) 式中A为频率因子,或称指前因子；E为反应活化能；R为摩尔气体常数。频率因子为与单位时间、单位体积内反应物分子碰撞次数有关的参数；反应活化能表示发生反应必须克服的能峰，活化能高则反应难于进行，活化能低，则易于进行。频率因子和活化能两者共同决定一
热分析动力学 一、 基本方程 对于常见的固相反应来说，其反应方程可以表示为 )(C )(B )(A g s s +→ （1） 其反应速度可以用两种不同形式的方程表示： 微分形式 )(d d ααf k t = （2） 和 积分形式 t k G =)(α （3） 式中：α――t 时物质A 已反应的分数； t ――时间； k ――反应速率常数； f (α)—反应机理函数的微分形式； G(α)――反应机理函数的积分形式。 由于f （α）和G （α）分别为机理函数的微分形式和积分形式，它们之间的关系为： α αααd /)]([d 1) ('1)(G G f = = （4） k 与反应温度T （绝对温度）之间的关系可用著名的Arrhenius 方程表示： )/exp(RT E A k -= （5）
式中：A ――表观指前因子； E ――表观活化能； R ――通用气体常数。 方程（2）～（5）是在等温条件下出来的，将这些方程应用于非等温条件时，有如下关系式： t T T β0 += （6） 即： β/=t d dT 式中：T 0――DSC 曲线偏离基线的始点温度（K ）； β――加热速率（K ·min -1）。 于是可以分别得到： 非均相体系在等温与非等温条件下的两个常用动力学方程式： )E/RT)f(A t d d αexp(/-=α (等温) （7） )/exp()(β d d RT E f A T -= αα (非等温) （8） 动力学研究的目的就在于求解出能描述某反应的上述方程中的“动力学三因子” E 、A 和f(α)
对于反应过程的DSC 曲线如图所示。在DSC 分析中，α值等于H t /H 0，这里H t 为物质A ′在某时刻的反应热，相当于DSC 曲线下的部分面积，H 0为反应完成后物质A ′的总放热量，相当于DSC 曲线下的总面积。 二、 微分法 2．1 Achar 、Brindley 和Sharp 法： 对方程)/exp()(β d d RT E f A T -= αα进行变换得方程： )/exp(d d )(βRT E A T f -=α α （9） 对该两边直接取对数有： RT E A T f - =ln d d )(βln α α （10） 由式（11）可以看出，方程两边成线性关系。 通过试探不同的反应机理函数、不同温度T 时的分解百分数，进行线性回归分析，就可以试解出相应的反应活化能E 、指前因子A 和机理函数f(α). 2．2 Kissinger 法
动力学方程拟合模型 动力学方程拟合模型主要分为幂函数型模型和双曲线型模型。 在幂函数型动力学方程中，温度和浓度被认为是独立地影响反应速率的，可以表示为： 在双曲线型动力方程中强调模型方程中的吸附常数不能靠单独测定吸附性质来确定，而必须和反应速率常数一起由反应动力学实验确定。这说明模型方程中的吸附平衡常数并不是真正的吸附平衡常数，模型假设的反应机理和实际反应机理也会有相当的距离。双曲线型动力学方程的一般表达形式为 上述两类动力学模型都具有很强的拟合实验数据的能力，都既可用于均相反应体系，也可用于非均相反应体系。对气固相催化反应过程，幂函数型动力学方程可由捷姆金的非均匀表面吸附理论导出，但更常见的是将它作为一种纯经验的关联方式去拟合反应动力学的实验数据。虽然，在这种情况中幂函数型动力学方程不能提供关于反应机理的任何信息，但因为这种方程形式简单、参数数目少，通常也能足够精确地拟合实验数据，所以在非均相反应过程开发和工业反应器设计中还是得到了广泛的应用。 1.幂函数拟合 刘晓青[1]等人研究了HNO3介质中TiAP萃取Th（Ⅳ）的动力学模式和萃取动力学反应速率方程。 对于本萃取体系，由反应速率方程的一般形式可知： 可用孤立变量法求得各反应物的分反应级数a、b与c，从而确立萃取动力学方程。
第一步：分级数的求算 1.求a 固定反应物中TiAP和HNO3的浓度， 当TiAP的浓度远远大于体系中Th的初始浓 度时，可以认为体系中TiAP浓度在整个萃 取过程中没有变化而为一定値，则速率方程 可以简化为 两边取对数后得： ln{-d[Th-]/dt}=aln[Th]+ln1，用ln{-d[Th-]/dt} 对ln[Th]作图得到一条直线(r=0.9973)，其斜率即为a。结果如图1所示，从图中可知斜率为1.05，即此动力学速率方程中Th（Ⅳ）的分反应级数a=1.05。 2.求b和c 同求Th（Ⅳ）分反应级数类似，固定反应物中Th（Ⅳ）和HNO3的浓度，则速率方程可以简化为 固定反应物中Th（Ⅳ）和TiAP的浓度，则速率方程可以简化为 画图可得：
1六集总模型的化学说明2 1.1集总的划分 (2) 1.2模块算法流程 (4) 2相关数学运算说明 (5) 2.1计算反应器出口瞬时产率分布(四阶R UNGE-K UTTA法) (5) 2.2计算平均产率分布（G AUSS-L EGENDRE六点法） (6) 2.3估计动力学速率常数（改进的M ARQUARDT法） (7) 3实例说明 (9)
1六集总模型的化学说明 1.1集总的划分 将原料油和产品按照馏程分为6个集总，其中： 产物分为柴油（DS）、汽油（GL）、液化气（LPG）；油浆和原料油部基本为>350℃的馏分，因此将这两部分分为减压渣油（VR）和减压蜡油（VGO）两部分；由于干气和焦炭不是目标产品，因此视为一个集总考虑。 六个集总的馏程如下： 表1 集总馏程划分 集总间的反应网络如 图1所示。
图 1 集总间的化学反应图 假设提升管中气体流动状态假定为等温理想活塞流，质点内扩散以及催化剂的反混忽略不计，集总间的反应均视为一级反应。 由连续性方程和反应速度方程推导模型的基本方程式为： y -------各集总的摩尔浓度, 集总mol/每小时进油量和进水量t ; X -------油气在提升管内的相对距离，无因次； P --------反应压力，Mpa ； φ(t ) --------催化剂失活函数； WH S ---------真实重时空速； T------------反应温度, K ； k ------------反应速率常数； 其中催化剂失活函数φ(t )采用基于停留时间的Voorhies 失活函数 : φ(t ) = exp (- a × t ) j j j wh j y k y RT S t P X y ∑- =) (d d ?
第10 章系统动力学模型 系统动力学模型(System Dynamic)是社会、经济、规划、军事等许多领域进行战略研究的重要工具，如同物理实验室、化学实验室一样，也被称之为战略研究实验室，自从问世以来，可以说是硕果累累。 1 系统动力学概述 2 系统动力学的基础知识 3 系统动力学模型 第1 节系统动力学概述 1.1 概念系统动力学是一门分析研究复杂反馈系统动态行为的系统科学方法，它是系统科学的一个分支，也是一门沟通自然科学和社会科学领域的横向学科，实质上就是分析研究复杂反馈大系统的计算仿真方法。 系统动力学模型是指以系统动力学的理论与方法为指导，建立用以研究复杂地理系统动态行为的计算机仿真模型体系，其主要含义如下： 1 系统动力学模型的理论基础是系统动力学的理论和方法； 2 系统动力学模型的研究对象是复杂反馈大系统； 3 系统动力学模型的研究内容是社会经济系统发展的战略与决策问题，故称之为计算机仿真法的“战略与策略实验室” ； 4 系统动力学模型的研究方法是计算机仿真实验法，但要有计算 机仿真语言DYNAMIC勺支持，如：PD PLUS VENSIM等的支持； 5 系统动力学模型的关键任务是建立系统动力学模型体系； 6 系统动力学模型的最终目的是社会经济系统中的战略与策略决策问题计
算机仿真实验结果，即坐标图象和二维报表； 系统动力学模型建立的一般步骤是：明确问题，绘制因果关系图，绘制系统动力学模型流图，建立系统动力学模型，仿真实验，检验或修改模型或参数，战略分析与决策。 地理系统也是一个复杂的动态系统，因此，许多地理学者认为应用系统动力学进行地理研究将有极大潜力，并积极开展了区域发展，城市发展，环境规划等方面的推广应用工作，因此，各类地理系统动力学模型即应运而生。 1.2 发展概况 系统动力学是在20世纪50年代末由美国麻省理工学院史隆管理学院教授福雷斯特（JAY.W.FORRESTERI出来的。目前，风靡全世界，成为社会科学重要实验手段，它已广泛应用于社会经济管理科技和生态灯各个领域。福雷斯特教授及其助手运用系统动力学方法对全球问题，城市发展，企业管理等领域进行了卓有成效的研究，接连发表了《工业动力学》，《城市动力学》，《世界动力学》，《增长的极限》等著作，引起了世界各国政府和科学家的普遍关注。 在我国关于系统动力学方面的研究始于1980 年，后来，陆续做了大量的工作，主要表现如下： 1 ）人才培养 自从1980年以来，我国非常重视系统动力学人才的培养，主要采用“走出去，请进来”的办法。请进来就是请国外系统动力学专家来华讲学，走出去就是派留学生，如：首批派出去的复旦大学管理学院的王其藩教授等，另外，还多次举办了全国性的讲习班。 2 ）编译编写专著
MTG反应动力学模型 1.模型建立 MTG反应属于复杂反应体系，其体系中具有50个反应，山西煤化所经过研究认为，甲醇制备汽油在ZSM-5分子筛催化剂作用下，是一个包含多个反应步骤、涉及多种组分、得到多种烃类产物的复杂反应过程，其机理反应如下[15]： （1）甲醇反应 （2）由：CH2与轻质烯烃反应，使其增加一个C原子而变成高级烯烃 （3）由：CH2与含氧化合物反应生成轻质烯烃 （4）水蒸气变换反应生成CO （5）由：CH2与H2反应生成CH4。 （6）烯烃生成碳正离子 （7）碳正离子与轻质烯烃反应，使轻质烯烃碳原子数增加，生成高级烯烃 （8）碳正离子与高级烯烃反应，生成烷烃和二烯烃 （9）碳正离子与二烯烃反应生成烷烃和环二烯烃 （10）碳正离子与环二烯烃反应生成烷烃和芳烃 （11）芳烃缩聚反应 （12）芳烃和甲醇进行烷基化反应 （13）烷烃发生脱甲基反应生成烯烃和甲烷 采用等温积分反应器，来得到这50个反应的数值表达式。对于等温
流动积分反应器有： Q：反应器中单位时间内组分的总体积流量（L/s）； Ci：组分i的摩尔浓度（mol/L）； Wcat：ZSM-5分子筛催化剂的重量（g）； Vi：组分i的生成速度（mol/s）。 对上反应而言，则有 Vj′：第i个反应的反应速率（mol/s） Kj ：第j个反应的速率常数 aij ：第j个反应中组分i的化学计量系数 ms：生成或消耗组分i的反应个数 P：体系压力（Pa） R：常数，R=8.314 T：温度（K）； n：物质的量（mol） ni：组分i的物质的量（mol） 山西煤化所对以上50个反应方程的动力学作了研究，得出其平衡常数和活化能如下表[31]，认为自由基反应活化能为0。 2.集总模型建立 对复杂反应体系的处理方法一般有两种，一种是通过对组分空间进行线性变换来解除组分间的偶联，另一种是通过对组分进行集总，然后开发此种简化反应网络的动力学模型。（集总就是把反应体系中所有的化合物按某种原则，例如沸点、烃族、碳原子数等，归并成若干种成为集总组分
对于常见的固相反应来说，其反应方程可以表示为 A (s)，B(s) C(g) ( 1) 其反应速度可以用两种不同形式的方程表示： d 。 微分形式 k f(> ) (2) dt 和 积分形式 G(> ) = k t (3) 式中：a ——t 时物质A 已反应的分数； t ――时间； k --- 反应速率常数； f( a )反应机理函数的微分形式； G( a 反应机理函数的积分形式。 由于f (a)和G (a )分别为机理函数的微分形式和积分形式，它们之间的 关系为： 1 1 f C ) (4) G'2 ) d[G(。)] /d 。 k 与反应温度T (绝对温度)之间的关系可用著名的 Arrhenius 方程表示: 基本方程 热分析动力学
k 二A exp( - E / RT )(5)
式中：A――表观指前因子; E 表观活化能； R――通用气体常 方程（2）?（5）是在等温条件下出来的，将这些方程应用于非等温条件 时，有如下关系式： T = T o p t （6）即：dT /dt 二（3 式中：T o―― DSC曲线偏离基线的始点温度（K）; 3 ------ 加热速率（K ? min-1）。 于是可以分别得到： 非均相体系在等温与非等温条件下的两个常用动力学方程式： d- / dt = Aexp( - E/RT)f( a ) ( 等温) (7) d A f G )exp( - E / RT ) (非等温) (8) dT 3 动力学研究的目的就在于求解出能描述某反应的上述方程中的
对于反应过程的DSC曲线如图所示。在DSC分析中，a值等于H t/H°,这里H t为物质A '在某时刻的反应热，相当于DSC曲线下的部分面积，H。为反应完成后物质A '的总放热量，相当于DSC曲线下的总面积。 微分法 2. 1 Achar、Brindley 和Sharp法: 对方程d A f C ) exp( - E / RT )进行变换得方程: dT (3 (3 d: A exp( - E / RT ) (9) f (： ) dT 对该两边直接取对数有： 3 d。 E ln ln A (10) f (： ) dT RT 由式(11)可以看出，方程两边成线性关系。 通过试探不同的反应机理函数、不同温度T时的分解百分数，进行线性回 归分析，就可以试解出相应的反应活化能E、指前因子A和机理函数f( a ). 2. 2 Kissin ger 法
第七章化学反应动力学 一．基本要求 1．掌握化学动力学中的一些基本概念，如速率的定义、反应级数、速率系数、基元反应、质量作用定律和反应机理等。 2．掌握具有简单级数反应的共同特点，特别是一级反应和a = b的二级反应的特点。学会利用实验数据判断反应的级数，能熟练地利用速率方程计算速率系数和半衰期等。 3．了解温度对反应速率的影响，掌握Arrhenius经验式的4种表达形式，学会运用Arrhenius经验式计算反应的活化能。 4．掌握典型的对峙、平行、连续和链反应等复杂反应的特点，学会用合理的近似方法（速控步法、稳态近似和平衡假设），从反应机理推导速率方程。学会从表观速率系数获得表观活化能与基元反应活化能之间的关系。 5．了解碰撞理论和过渡态理论的基本内容，会利用两个理论来计算一些简单反应的速率系数，掌握活化能与阈能之间的关系。了解碰撞理论和过渡态理论的优缺点。 6．了解催化反应中的一些基本概念，了解酶催化反应的特点和催化剂之所以能改变反应速率的本质。 7．了解光化学反应的基本定律、光化学平衡与热化学平衡的区别，了解光敏剂、量子产率和化学发光等光化反应的一些基本概念。 二．把握学习要点的建议 化学动力学的基本原理与热力学不同，它没有以定律的形式出现，而是表现为一种经验规律，反应的速率方程要靠实验来测定。又由于测定的实验条件限制，同一个反应用不同的方法测定，可能会得到不同的速率方程，所以使得反应速率方程有许多不同的形式，使动力学的处理变得比较复杂。反应级数是用幂函数型的动力学方程的指数和来表示的。由于动力学方程既有幂函数型，又有非幂函数型，所以对于幂函数型的动力学方程，反应级数可能有整数（包括正数、负数和零）、分数（包括正分数和负分数）或小数之分。对于非幂函数型的动力学方程，就无法用简单的数字来表现其级数。对于初学者，要求能掌握具有简单级数的反应，主要是一级反应、a = b的二级反应和零级反应的动
2_反应动力学基础
2 反应动力学基础 2.1在一体积为4L 的恒容反应器中进行A 的水解反应，反应前 A 的含量为12.23%（重量），混合物的密度为1g/mL ，反应物A 的分子量为88。在等温常 解：利用反应时间与组分A 的浓度变化数据，作出C A ～t 的关系曲线，用镜面法求得t=3.5h 时该点的切线，即为水解速率。 切线的斜率为 0.760.125/.6.1 α-==-mol l h 由（2.6）式可知反应物的水解速率为 0.125/.-==dC A r mol l h A dt 2.2在一管式反应器中常压300℃等温下进行甲烷化反应： 2423+→+CO H CH H O 催化剂体积为10ml ，原料气中CO 的含量为3%，其余为N 2,H 2气体，改变进口原料气流量Q 0进行实验，测得出口CO 的转化率为： 试求当进口原料气体流量为50ml/min 时CO 的转化速率。 解：是一个流动反应器，其反应速率式可用（2.7）式来表示 00000(1)(1)-= =-=-=-A A R A A A A A A A A dF r dV F F X Q C X dF Q C dX 故反应速率可表示为： 00 0(/)==A A A A A R R dX dX r Q C C dV d V Q 用X A ～V R /Q 0作图，过V R /Q 0=0.20min 的点作切线，即得该条件下的dX A /d(V R /Q 0) 值α。 0.650.04 1.79 0.34 α-== 故CO 的转化速率为
40030.10130.03 6.3810/8.31410573--? = ==???A A P C mol l RT 4300 6.3810 1.79 1.1410/.min (/)--==??=?A A A R dX r C mol l d V Q 2.3已知在Fe-Mg 催化剂上水煤气变换反应的正反应动力学方程为： 20.850.4 /-=?w CO CO r k y y kmol kg h 式中y CO 和y CO2为一氧化碳及二氧化碳的瞬间摩尔分率，0.1MPa 压力及700K 时反应速率常数k W 等于0.0535kmol/kg.h 。如催化剂的比表面积为30m 2/g ，堆密度为1.13g/cm 3，试计算： （1） （1） 以反应体积为基准的速率常数k V 。 （2） （2） 以反应相界面积为基准的速率常数k g 。 （3） （3） 以分压表示反应物系组成时的速率常数k g 。 （4） （4） 以摩尔浓度表示反应物系组成时的速率常数k C 。 解：利用（2.10）式及（2.28）式可求得问题的解。注意题中所给比表面的单位换算成m 2/m 3。 33230.450.45 33 0.45(1) 1.13100.053560.46/.6(2) 1.7810/.3010 11(3)()()0.05350.1508 0.1013..()8.3110700(4)()(0.05350.333(0.1）ρρρρ-==??=-= = =???==?=??==?=v b w b b g w w v b n p w n c w k k kmol m h k k k kmol m h a kmol k k P kg h MPa m RT k k P km 0.45)().kmol ol kg h 2.4在等温下进行液相反应A+B →C+D ，在该条件下的反应速率方程为： 1.50.5 0.8/min =?A A B r C C mol l 若将A 和B 的初始浓度均为3mol/l 的原料混合进行反应，求反应4min 时A 的 转化率。 解：由题中条件知是个等容反应过程，且A 和B 的初始浓度均相等，即为1.5mol/l ，故可把反应速率式简化，得 1.50.5222 00.80.80.8(1)===-A A B A A A r C C C C X 由（2.6）式可知 00 (1)??????--==-=A A A A A A d C X dC dX r C dt dt dt 代入速率方程式 22 000.8(1)=-A A A A dX C C X dt 化简整理得 00.8(1)=-A A A dX C dt X
2反应动力学基础 2.1在一体积为4L 的恒容反应器中进行A 的水解反应，反应前A 的含量为12.23%（重量），混合物的密度为1g/mL ，反应物A 的分子量为88。在等温常压下不断取样分析，测的组分A 的浓度随时间变化的数据如下：反应时间（h ） 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0C A (mol/L) 0.90.610.420.280.17 0.12 0.08 0.045 0.03 试求反应时间为3.5h 的A 的水解速率。 解：利用反应时间与组分A 的浓度变化数据，作出C A ～t 的关系曲线，用镜面法求得t=3.5h 时该点的切线，即为水解速率。切线的斜率为 0.760.125/.6.1 α?==?mol l h 由（2.6）式可知反应物的水解速率为 0.125/.?==dC A r mol l h A dt 2.2在一管式反应器中常压300℃等温下进行甲烷化反应： 2423+→+CO H CH H O 催化剂体积为10ml ，原料气中CO 的含量为3%，其余为N 2,H 2气体，改变进口原料气流量Q 0进行实验，测得出口CO 的转化率为： Q 0(ml/min)83.3 67.6 50.0 38.5 29.4 22.2X(%) 2030405060 70 试求当进口原料气体流量为50ml/min 时CO 的转化速率。 解：是一个流动反应器，其反应速率式可用（2.7）式来表示 00000(1)(1)?= =?=?=?A A R A A A A A A A A dF r dV F F X Q C X dF Q C dX 故反应速率可表示为： 00 0(/) ==A A A A A R R dX dX r Q C C dV d V Q 用X A ～V R /Q 0作图，过V R /Q 0=0.20min 的点作切线，即得该条件下的dX A /d(V R /Q 0)值α。