形状记忆的高分子材料的研究进展
Research Progress of Shape Memory Polymer Material
1 综述
摘要：形状记忆高分子（SMP）是一类新型的功能高分子材料，是高分子材料研究、开发、应用的一个新的分支点，它同时兼具有塑料和橡胶的特性。形状记忆高分子材料是一种可以响应外界刺激，并调整自身状态参数，从而回复到预先设定状态的一种智能高分子材料。本文简单介绍了形状记忆高分子材料的性能、种类和应用。
关键词：形状记忆；高分子材料；聚合物；研究进展
1形状记忆高分子材料简介.
形状记忆的高分子材料是一种能够感知外部环境如光、热、、电、磁等，并且能够根据外部环境的变化而自发的对自身的参数进行调整还原到预先设定状态的一种智能高分子材料。形状记忆高分子( Shape Memory Polymer，简称 SMP) 材料具有可恢复形变量大、质轻价廉、易成型加工、电绝缘效果好等优点，从20世纪80年代以来赢得广泛关注和研究，并得到了快速发展，因其独特的性能和特点，使其这些年来在材料领域中扮演着重要的角色。近40年来，科研工作者们相继开发出了多种形状记忆高分子材料，如聚乙烯、聚异戊二烯、聚酯、共聚酯、聚酰胺、共聚酰胺、聚氨酯等，它们被广泛应用于航空航天、生物医用、智能纺织、信息载体、自我修复等多个材料领域。显示出了形状记忆高分子材料广泛的应用前景的地位。
2.形状记忆高分子材料的分类及应用
根据响应方式的不同可以将形状记忆高分子分材料大致分为热致型、光致型、化学感应型、电致型等类型。其中，热致感应型和光致感应型应用最为广泛。
2.1热致感应型
热致SMP是一种通过施加电场或红外光照射等刺激促使其在室温以上变形，并能在室温固定形变且可长期存放，当再次升温至某一固定温度时，材料能够恢复到初始形状。热致型SMP被广泛用于医疗卫生、体育运动、建筑、包装、汽车及科学实验等领域，如医用器械、泡沫塑料、坐垫、光信息记录介质及报警器等。
2.2光致感应型
光致SMP可以将光能转化为机械能，根据记忆机理的不同，可分为光化学反应型和光热效应型两种。光化学反应型是经光照后发生化学反应，它是将具有光
文献检索综合实践报告
化学反应活性的基团，如肉桂酸、偶氮苯等，引入高分子网络构筑记忆材料，利用光控的化学变化实现材料形状的赋形和回复。光热型是光照后产生热，是在热致型SMP中加入光热转换材料来增强基体对光的吸收和热传导。该材料可用作印刷材料、光记录材料、“光驱动分子阀”和药物缓释剂等。
2.3电致感应型
电致SMP是一种热致SMP和导电性材料(如导电炭黑、金属粉末及导电高分子等)混合的复合材料。这种复合材料能够用过电流产生的热量而使体系的温度升高，使材料的形状恢复，所以这种SMP既具有良好的形状记忆功能又具有导电功能，被广泛应用于电子通讯及仪器仪表等领域。
2.4化学感应型
化学感应型SMP是指高分子材料在化学物质作用下具有的形状记忆的一类材料。常见的化学感应方式有PH值变化、平衡离子置换、螯合反应、相转变和氧化还原反应等。目前，化学感应型SMP在国外用于蛋白质或酶的分离膜、“化学发动机”等特殊领域。
3.形状记忆高分子材料发展趋势
目前，国内外的高分子材料发展迅速，对于形状记忆高分子材料这一领域也一直取得了不断地突破及广泛的应用。国外的技术发展的较早，比我们国家都拥有了更为丰富的理论知识和经验设备。德国化学家Alina Kirillova和俄罗斯化学家Leonid Ionov研究了形状记忆高分子材料在生物医学上的应用，提出SMP 运动发生的形状恢复是预定义的:它改变机械变形,导致暂时的形状。而只要把他们暴露在一个特定的刺激，材料就可以恢复到原来的形状。这种形状的变换的是可逆的并可以反复多次。基于以上的研究观察到纳斯捕蝇草的开启和关闭来捕获猎物和墨鱼的皮肤层的微观形状变化的生物智慧观察，这种智能聚合物有潜能对人运用在不同类型的应用程序，包括机器、人工肌肉、形状记忆医疗设备等。
国内对形状记忆高分子材料的研究主要集中在热致型SMP上，如热固性环氧树脂SMP、聚氨酯类SMP和聚酯类SMP等，在我国20世纪80年代，聚氨酯的出现成为我国在形状记忆SMP上的重大突破，后被广泛应用于安全座椅。到21世纪研究SMP被应用于太空领域，这种材料致记忆合金的复合材料，将碳纤维添加到环氧树脂体系制得可用于太空环境的可变性衍架结构。
4.结束语
从21世纪初以来，形状记忆高分子材料的研究和发展速度飞快，SMP应用广泛，特别是近些年在航空航天和生物医疗上新技术的研究备受关注，但该种材料的研究在分子结构以及工业生产技术等方面还需要更深入的研究。
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Value Engineering 0引言 随着社会的进步和科学技术的发展，一般的材料难以满足日益复杂的环境，因此需要具有自修复功能的智能材料——— 形状记忆材料。20世纪50年代以来，各国相继研究出在外加刺激的条件（如光、电、热、化学、机械等）经过形变可以回复到原始形状的具有形状记忆功能的材料，它 可分为三大类，形状记忆合金、 形状记忆陶瓷和形状记忆聚合物材料。高分子产业的迅速发展， 推动了功能高分子材料得到了蓬勃发展。形状记忆聚合物材料的独特性，广泛应用于很多领域并发展潜力巨大，人们开始广泛关注[1]。 1功能高分子材料研究概况 功能高分子材料是20世纪60年代的新兴学科，是渗 透到电子、 生物、能源等领域后开发涌现出的新材料。由于它的内容丰富、品种繁多、发展迅速，成为新技术革命不可或缺的关键材料，对社会的生活将产生巨大影响。 1.1功能高分子材料的介绍功能高分子材料是指具有传递、转换或贮存物质、能量和信息作用的高分子及其复合材料，或具体地指在原有力学性能的基础上，还具有化学反应活性、光敏性、导电性、催化性、生物相容性、药理性、 选择分离性、能量转换性、磁性等功能的高分子及其复合材料，通常也可简称为功能高分子，也可称为精细高分子或特种高分子[2]。 1.2功能高分子材料分类可分为两类：第一类：以原高分子材料为基础上进行改性或其他方法，使其成为具有人们所需要的且各项性能更好的高分子材料；第二类：是具有新型特殊功能的高分子材料[3]。 1.3形状记忆功能高分子材料自19世纪80年代发 现热致形状记忆高分子材料[4]，人们开始广泛关注作为功能材料的一个分支———形状记忆功能高分子材料。和其它功能材料相比的特点：首先，原料充足，形变量大，质量轻，易包装和运输，价格便宜，仅是金属形状记忆合金的1％；第二，制作工艺方简便；形状记忆回复温度范围宽，而且容易加工，易制成结构复杂的异型品，能耗低；第三，耐候性，介电性能和保温效果良好。 形状记忆聚合物（SMP ）代表一项技术上的重要的类别刺激响应的材料，在于形状变动的反应。更确切地说，传统意义上的SMP 是聚合物变形，随后能固定在一个临时的形状，这将保持稳定，除非它暴露在一个适当的外部刺激激活了聚合物恢复到它原来的（或永久的形状）。因此，相关的反应被称为聚合物内的形状记忆效应（SME ）。虽然各种形式的外部刺激可以被用来作为恢复触发，最典型的一种是直接加热，通向温度增加[4]。 2部分形状记忆高分子材料的制备方法 2.1接枝聚乙烯共聚物在形状记忆聚乙烯中，交联（辐射或化学）是必须的，但是交联程度过高会导致聚合物的加工性能不好，因此最好是将交联放在产品制造的最后 一步： Feng Kui Li 等采用尼龙接枝HDPE 获得了形状记忆聚合物。他们采用马来酸酐和DC 处理熔融HDPE 在180℃反应5分钟，然后在230℃下和尼龙-6反应5分钟得到产物。SEM 照片显示尼龙微粒小于0.3μm ，在HDPE 中分散良好，两者界面模糊，显示两者形成化学粘合；而尼龙和HDPE 简单混合的SEM 照片中两者界面明显试验同 时表明，随着DCP 含量和尼龙含量的提高，共聚物中形成了更多的共聚物具有和射线交联聚乙烯（XPE ）SMP 相似 的形状记忆效应，形变大于95％，恢复速度好于射线交联 ———————————————————————基金项目：渭南师范学院科研计划项目（12YKF018）。 作者简介：李建锋（1979-），男，陕西大荔人，讲师，理学硕士，研究 方向为分子生物学。 形状记忆功能高分子材料的研究现状和进展 Status and Progress of the Study on Shape Memory Polymer 李建锋①②LI Jian-feng ；李锋③LI Feng （①渭南师范学院科学技术处，渭南714099； ②陕西省多河流湿地生态环境重点实验室，渭南714099；③燕山大学材料科学与工程学院，秦皇岛066004） （①Science and Technology Department ， Weinan Normal University ，Weinan 714099，China ；②Shaanxi Key Laboratory of Many River Wetland Ecological Environment ，Weinan 714099，China ； ③Yanshan University College of Materials Science and Engineering ，Qinhuangdao 066004，China ） 摘要：通过对形状记忆功能高分子材料制作和表征方法方面，以及国内外发展现状进行研究总结，得出形状记忆聚合物的发展 趋势。 Abstract:Function polymer materials are rapidly developing in recently years.But there are not any generalizations to the development of shape memory polymers.The defined,mechanism,characterization and the preparation of the most simulative shape memory polymer are briefly introduced in this paper.Then the developing prospects are also reviewed. 关键词：功能高分子材料；展望；形状记忆 Key words:functional polymer materials ；outlook ；shape memory polyer 中图分类号：TB324 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2012）31-0303-02 ·303·
形状记忆的高分子材料的研究进展 Research Progress of Shape Memory Polymer Material 1 综述 摘要：形状记忆高分子（SMP）是一类新型的功能高分子材料，是高分子材料研究、开发、应用的一个新的分支点，它同时兼具有塑料和橡胶的特性。形状记忆高分子材料是一种可以响应外界刺激，并调整自身状态参数，从而回复到预先设定状态的一种智能高分子材料。本文简单介绍了形状记忆高分子材料的性能、种类和应用。 关键词：形状记忆；高分子材料；聚合物；研究进展 1形状记忆高分子材料简介. 形状记忆的高分子材料是一种能够感知外部环境如光、热、、电、磁等，并且能够根据外部环境的变化而自发的对自身的参数进行调整还原到预先设定状态的一种智能高分子材料。形状记忆高分子( Shape Memory Polymer，简称 SMP) 材料具有可恢复形变量大、质轻价廉、易成型加工、电绝缘效果好等优点，从20世纪80年代以来赢得广泛关注和研究，并得到了快速发展，因其独特的性能和特点，使其这些年来在材料领域中扮演着重要的角色。近40年来，科研工作者们相继开发出了多种形状记忆高分子材料，如聚乙烯、聚异戊二烯、聚酯、共聚酯、聚酰胺、共聚酰胺、聚氨酯等，它们被广泛应用于航空航天、生物医用、智能纺织、信息载体、自我修复等多个材料领域。显示出了形状记忆高分子材料广泛的应用前景的地位。 2.形状记忆高分子材料的分类及应用 根据响应方式的不同可以将形状记忆高分子分材料大致分为热致型、光致型、化学感应型、电致型等类型。其中，热致感应型和光致感应型应用最为广泛。 2.1热致感应型 热致SMP是一种通过施加电场或红外光照射等刺激促使其在室温以上变形，并能在室温固定形变且可长期存放，当再次升温至某一固定温度时，材料能够恢复到初始形状。热致型SMP被广泛用于医疗卫生、体育运动、建筑、包装、汽车及科学实验等领域，如医用器械、泡沫塑料、坐垫、光信息记录介质及报警器等。 2.2光致感应型 光致SMP可以将光能转化为机械能，根据记忆机理的不同，可分为光化学反应型和光热效应型两种。光化学反应型是经光照后发生化学反应，它是将具有光
形状记忆高分子材料性能评价的分子模拟研究 张慧军,岳 红,刘 倩,陈 冲 (西北工业大学理学院应用化学系,西安710129) 摘要 分子模拟在新材料研究领域中有着广泛的应用。介绍了形状记忆高分子材料的分类,阐述了用分子模拟形状记忆材料性能的理论,分析了统计弹性力学原理,提出了构建模型和模拟的方法,概述了近年来分子模拟的研究现状及存在的问题,并展望了形状记忆高分子材料的发展。 关键词 形状记忆高分子 性能 评价 分子模拟中图分类号:T B34 文献标识码:A Performance Evaluation of Shape Memory Polymer by Molecular Simulation ZHAN G H uijun,YU E Hong,LIU Qian,CHEN Chong (Department of A pplied Chemistr y,No rthw est ern Polytechnical U niv ersity ,Xi an 710129) Abstract M olecular simulation is widely used in the study field o f new materials.T he categ or ies o f shape memor y polymer ar e intro duced.Based o n r ubber elasticity theor y,the const ruction and simulatio n methods are also elabor ated.T he cur rent status in molecular simulatio n is a lso pr esented and pr oblems of shape memor y po ly mer a re proposed.It makes pr ospects fo r the dev elo pment of shape memor y polymer materia ls. Key words shape memo ry po ly mer,perfo rmance,evaluat ion,mo lecular simulatio n 张慧军:1984年生,硕士生,研究方向为形状记忆高分子材料分子模拟 E mail:zhang huijun10624@163.co m 0 引言 近年来,随着计算机技术的飞速发展,利用计算机进行分子模拟已成为现代科学研究中一种很重要的方法,从分子水平上进行产品开发过程设计已成为一种潮流[1-6]。分子模拟法可以模拟现代物理实验方法无法考察的物理现象和物理过程,从而发展新的理论;研究化学反应的路径、过渡态、反应机理等十分关键的问题,代替以往的化学合成、结构分 析、物理检测等实验[7] 。最近分子模拟技术在形状记忆高分子材料中也得到了广泛应用。 形状记忆高分子材料(SM P)是指具有初始形状的聚合物制品经形变固定后,通过加热等外部刺激手段的处理又可使其恢复初始形状的聚合物。形状记忆聚合物是一种新型的功能材料,自1981年发现热致形状记忆高分子交联聚乙烯以来,形状记忆功能高分子材料得到了很大发展,其作为功能材料的一个分支受到广泛关注。形状记忆高分子材料品种繁多,不同的划分标准可得到不同的分类。根据形状回复原理,形状记忆高分子材料可分为4类:(1)热致形状记忆高分子材料[8],是在室温以上变形,即能在室温固定形变且可长期存放,当再升温至某一特定响应温度时,制件能很快 回复初始形状的聚合物。(2)电致形状记忆高分子材料[9] ,是热致型形状记忆功能高分子材料与具有导电性能物质如导电炭黑、金属粉末及导电高分子等的复合材料。该复合材料通过电流产生的热量使体系温度升高,致使形状回复。所以既具有导电性能,又具有良好的形状记忆功能。(3)光致 形状记忆高分子材料[10],是将某些特定的光致变色基团(PC G)引入高分子主链和侧链中,当受到紫外光照射时,PCG 发生异构化反应使分子链的状态发生显著变化的材料。(4)化学感应型形状记忆高分子材料[11-14],是利用材料周围介质性质的变化来激发材料的变形和形状回复。常见的化学反应方式有平衡离子置换、pH 值变化、螯合反应、氧化还原反应和相转变反应等,这类物质包括部分皂化的聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和聚丙烯酸混合物薄膜等。 1 模拟理论 借用橡胶的弹性理论,可以对聚合物材料的形状记忆特性及影响材料形状记忆特性的因素进行分析。因为聚合物材料的弹性模量可以理解为材料的弹性系数,所以形状记忆材料的热收缩性可以用材料的弹性模量来特性化。 记忆特性 模量E =3Vk 2gT 式中:T 为绝对温度(T m 以上);g 为纠缠因子;k 为玻兹曼常数; 为线性扭曲因子=定向时的平均链长/非定向时的平均链长;V 为单位体积的链数目;V = N /[M c (1-2M c /M n )]( 为密度;N 为阿佛加德罗常数;M n 为链的数均分子量;M c 为交联链之间的分子量)。由此可以看出,交联度越大,缠结点越多,M c 变小,V 越大,则E 越大,形状记忆性越好。从上面的公式还可以看到分子量M n 以及密度 的影响, 、M n 越大,E 越大,形状记忆性能越好。 也可理解为定向度形成交联后,定向度增加, 可大于1,E 也就越大,形变回复力也越大[15]。
形状记忆高分子材料 蔡璐 （中国科学技术大学高分子材料与工程系） 形状记忆这个概念并非是近期出现，上个世纪六十年代，它已引起人们的极大兴趣。所谓形状记忆，是指具有初始形状的物体经形变并固定之后，经过加热等外部条件刺激手段的处理又可使其恢复初始形状的现象。外部条件除热能外，还可是光能、电能等物理因素及酸碱度、相转变反应和螯合反应等化学因素。 形状记忆发展之初，是合金材料为主导。直至上个世纪80年代，形状记忆高分子材料才有所发展。与形状记忆合金相比，形状记忆高分子材料不仅具有形变量大，赋性容易、形状恢复温度便于调整、保温及绝缘性能好等优点，而且，不锈蚀、易着色，可印刷，质轻价廉，因此应用十分广泛。最早开发出的形状记忆高分子材料是polynorbornene [聚冰片烯]。目前，日本已有四种形状记忆高分子材料拥有工业化的生产技术。 高分子的形状记忆过程可以简单表示为: l-----[变形ｔ>ｔｇ或ｔ>ｔｍｓ]---→l+ｌ′--[固定ｔ>ｔｇ或ｔ>ｔｍｓ]----→l+ｌ′--[回复ｔ>ｔｇ或ｔ>ｔｍｓ]---→l 式中:ｌ———样品原长; ｌ′———形变量; ｔｇ———聚合物玻璃态温度; ｔｍｓ———聚合物软链段熔化温度。 通常认为,这类形状记忆聚合物可看作是两相结构。 固定相(或硬链段)：在形状记忆过程中保持固定形状,包括物理交联结构或化学交联结构。可逆相(或软链段)：随温度变化,能可逆地固化和软化;一般为物理交联结构,通常在形状记忆过程中表现为软链段结晶态、玻璃态与熔化态的可逆转换。 高分子材料的形状记忆机理是当温度上升到软链段的熔点或高弹态时,软链段的微观布朗运动加剧,易产生形变,但硬链段仍处于玻璃态或结晶态,阻止分子链滑移,抵抗形变,施以外力使其定形;当温度降低到软链段玻璃态时,其形变被冻结固定下来,提高温度,可以回复至其原始形状。 形状记忆高分子材料可以划分为热塑性和热固性两种。划分依据是构成软硬段的结构的不同，而两者的形变机理及各项性能并非有本质差别。热塑性高分子材料是由两种不同玻璃化温度的高分子材料聚合而成的嵌段共聚物,由于在1个分子中的两种(或几种)组分不能完全互容,形成的是微相相分离组织。热固性高分子材料是由高分子的均聚物或共聚物组成,通过化学交联使其具有网形结构. 对于通用的热塑性弹性体而言,由柔性软段组成的相互密合的基质,使其形成的
形状记忆高分子材料的研究及应用（南通大学化学化工学院高分子材料与工程132 朱梦成1308052064） [摘要]简要介绍了形状记忆高分子材料的形状记忆原理、形状记忆高分子材料类型和用途。其类型大致分为电致感应型、光致感应型、化学感应型和热致感应型，重点介绍了热致感应型高分子材料的主要品种、研究现状和用途。概括了形状记忆高分子材料的研究方向。 [关键词]形状记忆；高分子材料；记忆原理功能性； 形状记忆高分子材料(Shape Memory Polymer，简称SMP)可通过热、化学、机械、光、磁或电等外加刺激，触发材料做出响应，从而改变材料的技术参数，即形状、位置、应变、硬度、频率、摩擦和动态或静态特征等。由于形状记忆材料具有优异的性能，诸如形状记忆效应、高回复形变、良好的抗震性和适应性，以及易以线、颗粒或纤维的形式与其他材料结合形成复合材料等，使其发展越来越受到重视。形状记忆高分子材料或形状记忆聚合物作为一种功能性高分子材料，是高分子材料研究、开发、应用的一个新分支，并且由于形状记忆高分子材料与纺织材料具有相容性，在纺织、服装以及医疗护理产品中具有潜在应用优势。迄今为止，法国、日本、美国等国家已相继开发出聚降冰片烯、苯乙烯一丁二烯共聚物、聚酰胺等多种形状记忆高分子材料【l，2】。近年来我国的一些科研及生 产单位也开展了相关的研究工作【3，4】。笔者将形状记忆高分子材料的形状记 忆原理、各类型形状记忆高分子材料的用途及研究方向介绍如下。1形状记忆原理形状记忆性是指某种材料在成型加工过程中形成某种固有形状的物品，在某些条件下发生变形并被固定下来后，当需要时只要对它施加一定手段(如加热、光照、通电、化学处理等)，使其迅速恢复到初始形状。也就是说，具有形状记忆 性的物质就像有生命的东西，当其在成型加工中被塑造成具有某种固有的初始形状的物品后，就对自己所获得的这种初始形状始终保持有终生记忆的特殊功能，即使在某些情况下被迫改变了本来面目，但只要具备了适当的条件，就会迅速回复到原有的初始形状。这种可逆性的变化可循环往复许多次，甚至几万次。高分子材料的形状记忆性，是通过它所具有的多重结构的相态变化来实现，如结晶的形成与熔化、玻璃态与橡胶态的转化等。迄今开发的形状记忆高分子材料都具有两相结构，即能够固定和保持其成型物品固有初始形状的固定相以及在一定条件
形状记忆高分子材料 引言 形状记忆高分子材料（SMP）作为一类智能材料，因其可以在适当的刺激条件（如温度、光、电磁或溶剂等）下，响应环境变化，而相应发生形状转变的能力，为解决科学技术难题带来了一种新的方法。1950年，第一次报道了具有形状记忆效应的交联聚乙稀聚合物，并在文中描述了具体的表征方法。这类形状记忆高分子材料与其它形状记忆材料如形状记忆合金和陶瓷相比，具有变形量大、赋形容易、响应温度易于调整，质量轻、价格低、以及易加工成型等优点。而且易于设计成具有良好的生物相容性、可生物降解性的生物材料，比如手术缝合线、支架、心脏瓣膜、组织工程、药物释放、矫形术及光学治疗等。 1.形状记忆高分子材料的分类 SMPs根据刺激响应的不同可分为热致型，电磁致型，光致型，化学型以及水致型，其中热致型是研究最广也是研究最成熟的一种高分子材料。热致型SMPs 由固定相和可逆相两部分组成，其中固定相通常是由化学交联或物理交联点构成，其可以决定初始形变；可逆相通常由结晶结构构成，可随温度变化而进行可逆的软硬化转变。 1.1 热致型SMP 热致型SMP是指材料在初始条件下开始受热，当加热温度达到相转变温度时，同时给材料施加外应力，然后再外力不变的情况下，将温度迅速下降至室温，材料会保持暂时形状，即使在撤去外应力后材料依旧可保持这种状态，直到再次在无应力条件下加热，温度再次达到相转变温度时，材料才会自发地恢复到初始形状。以聚氨酯为例其可以通过改变嵌段共聚物的成分和比例，来改变聚氨酯材料物理化学性质、生物相容性、组织相容性,以及可生物降解性质。形状记忆聚氨酯由软段和硬段组成，其中硬段主要由二异氰酸酯和扩链剂组成，因此刚度比较大，抑制了材料变形过程中大分子链的塑性滑移;软段主要由聚酯多元醇或聚醚多元醇等线性分子组成，因此能够进行较大的形变.一般情况下，在温度增加到软段的转变温度之上时形状记忆聚氨酯材料处于高弹态,而且软段微观布朗运动的加剧，致使材料容易变形，此时因为硬段还处于玻璃态，所以阻止了分子链滑移的同时产生了一个内部的回弹力；当温度从冷却的温度增加到软段的转变温度以上时，硬段储存的应力释放，进而导致了材料能够回复到初始形变。但是并非所有的聚氨酯都具有形状记忆效应，只有当软硬段分子量控制在一个的合适范围内时，聚氨酯才具备形状记忆效应.
热致感应型形状记忆高分子材料 内容摘要 简要介绍了形状记忆高分子材料的形状记忆原理、形状记忆高分子材料类型和用途。其类型大致分为电致感应型、光致感应型、化学感应型和热致感应型, 重点介绍了热致感应型高分子材料的主要品种、研究现状和用途。概括了形状记忆高分子材料的研究方向。 关键词：形状记忆高分子材料记忆原理热致感应型 Abstract Shape memory principle, kinds and application of shape memory polymers including electric inducedpolymer, photo induced polymer, chemical induced polymer, and thermal induced polymer were briefly introduced.The emphasis was on the main kinds, development status and application of thermal induced polymers. The futuretrend of shape- memory polymer wassuggested. Key Words：shape memory polymermemory principlethermal induced polymers.
热致感应型形状记忆高分子材料 形状记忆高分子材料( Shape Memory Polymer,简称SMP) 可通过热、化学、机械、光、磁或电等外加刺激, 触发材料做出响应, 从而改变材料的技术参数, 即 形状、位置、应变、硬度、频率、摩擦和动态或静态特征等。由于形状记忆材料具有优异的性能, 诸如形状记忆效应高回复形变、良好的抗震性和适应性, 以及易以线、颗粒或纤维的形式与其他材料结合形成复合材料等, 使其发展越来越受到重视。 形状记忆高分子材料或形状记忆聚合物作为一种功能性高分子材料, 是高分子材料研究、开发、应用的一个新分支, 并且由于形状记忆高分子材料与纺织材料具有相容性, 在纺织、服装以及医疗护理产品中具有潜在应用优势。迄今为止,法国、日本、美国等国家已相继开发出聚降冰片烯、苯乙烯- 丁二烯共聚物、聚酰胺等多种形状记忆高分子材料。 形状记忆高分子材料种类很多, 根据形状回复原理大致可分为: 电致感应型、光致感应型、化学感应型、热致感应型等。由于热致感应型材料应用范围较广, 是目前形状记忆高分子材料研究和开发较为活跃的品种, 因此, 对其研究现状及用途作较详细介绍。 一、热致感应型形状记忆高分子材料 它是指在一定温度下, 即记忆温度下, 具有橡胶的特性, 主要表现为材料的可变形性和形状回复性, 也就是材料的记忆性能。在记忆温度下, 使材料变形至所需要形状并保持该形状, 冷却至室温成为坚硬固体, 一旦需要, 将该同型体加热至记忆温度, 该形变体又可回复至原来的形状, 循环往复。该类高分子材料的形变温度控制方法比较简单、实用, 且制备简便, 应用范围比较广。 (一)形状记忆原理 通过20 多年的研究, 国内外的学者已经从分子结构及分子相互作用的角度, 对形状记忆分子材料的记忆机理进行解释, 并且已经建立了一系列力学和数学的模型来模拟形状记忆高分子材料形状记忆的过程。日本的石田正雄最先发现[, 热致型SMP形状记忆功能主要来源于材料内部存在不完全相容的两相, 即记忆起始形状的固定相和随温度变化能可逆地固化和软化的可逆相。当固定相为化学
形状记忆高分子材料的研究进展 摘要：本篇文章首先简述了形状记忆高分子材料的记忆机理，然后综述了形状记忆高分子材料的分类、制造原料、应用现状及展望应用前景。 关键词：形状记忆高分子；高分子材料；分类；应用；发展趋势 1.概述 形状记忆高分子(Shape Memory Polymer，简写为SMP)在特定条件下具有特定的形状，随外部条件的变化，其形状相应地改变并固定。当外部环境再一次规律性地变化时，SMP便恢复到初始态。至此，SMP循环完成记忆初始态——变形固定态——恢复初始态。促使SMP完成上述循环的外部条件有热能、光能、电能、声能等物理因素和酸碱度、螯合反应、相变反应等化学因素[3-4]。 形状记忆高分子或形状记忆聚合物作为一种功能性高分子材料，是高分子材料研究、开发、应用的一个新分支，与其他功能材料相比，原料充足，品种多，回复温度等条件范围宽；形变量大，质轻耐用，易包装运输，应用范围广泛；易加工，易赋形，能耗低；价格便宜，仅是金属形状记忆合金的1％；耐腐蚀，电绝缘性强，保温效果好[4]。 2.SMP的记忆机理 形状记忆高分子材料(SMP)的记忆机理，可以从分子结构及其相互作用的机理方面加以解释。 1989年，石田正雄认为，具有形状记忆性能的高分子可看作是两相结构，即由记忆起始形状的固定相和随温度变化能的可逆的固化和软化的可逆相组成。可逆相为物理铰链结构，而固定相可分为物理铰链结构和化学铰链结构，以物理铰链结构为固定相的称为热塑性SMP，以化学铰链结构为固定相的称为热固性SMP[1]。 徐修成认为固定相的作用是对于成形制品原始形状的记忆与回复，而可逆相的作用则是形变的发生与固定。固定相可为聚合物的交联结构、部分结晶结构、超高分子链的缠绕等结构。可逆相可以是产生结晶与结晶熔融可逆变化的部分结晶相，或发生玻璃态与橡胶态可逆转变(玻璃化温度，Tg)的相构。 在高分子形状记忆材料中，由于聚合物分子链间的交联作用，这就是材料中固定相的作用束缚了大分子的运动，表现出材料形状记忆的特性。并且，由于可逆相在转变温度T g(材料达到玻璃态与橡胶态时的临界温度)会发生软化一硬化可逆变化，材料才可能在T g以上变为软化状态，当施加外力时分子链段取向，使材料变形。当材料被冷却至Tg以下，材料硬化、分子链段的微布朗运动被冻结、取向的分子链段被固定，使得材料定型。当成形的材料再次被加热时，可逆相结晶熔融，材料发生软化，分子链段取向逐渐消除了，材料又恢复到了原始形状[2]。 从这个理论出发，就可以解释为什么凡是既具有固定相又具有可逆相结构的聚合高分子材料，都可显示出一定的形状记忆特性[2]。 3.分类及主要应用领域 形状记忆高分子材料(SMP)根据形状回复原理可分为4类，分别为热响应
1、形状记忆高分子定义 形状记忆高分子（Shape Memory Polymer）SMP材料是指具有初始形状的制品，在一定的条件下改变其初始形状并固定后,通过外界条件（如热、光、电、化学感应）等的刺激，又可恢复其初始形状的高分子材料。 2、记忆的过程 SMP记忆过程主要描述如下的循环过程： 2.1引发形状记忆效应的外部环境因素： 物理因素：热能，光能，电能和声能等。 化学因素：酸碱度，螯合反应和相转变反应等。 2.2 状记忆高分子分类 故根据记忆响应机理，形状记忆高分子可以分为以下几类: 1）热致感应型SMP 2）光致感应型SMP 3）电致感应型SMP 4）化学感应型SMP 3、高分子的形状记忆过程和原理 3.1形状记忆聚合物的相结构 3.2产生记忆效应的内在原因 需要从结构上进行分析。由于柔性高分子材料的长链结构，分子链的长度与直径相差十分悬殊，柔软而易于互相缠结，而且每个分子链的长短不一，要形成规整的完全晶体结构是很困难的。
这些结构特点就决定了大多数高聚物的宏观结构均是结晶和无定形两种状态的共存体系。如PE，PVC等。高聚物未经交联时，一旦加热温度超过其结晶熔点，就表现为暂时的流动性质，观察不出记忆特性；高聚物经交联后，原来的线性结构变成三维网状结构，加热到其熔点以上是，不再熔化，而是在很宽的温度范围内表现出弹性体的性质，如下图所示。 3.3 形状记忆过程
4、热致感应型形状记忆高分子 定义：在室温以上一定温度变形并能在室温固定形变且长期存放，当再升温至某一特定响应温度时，能很快恢复初始形状的聚合物。 这类SMP一般都是由防止树脂流动并记忆起始态的固定相与随温度变化的能可逆地固化和软化的可逆相组成。 固定相：聚合物交联结构或部分结晶结构，在工作温度范围内保持稳定，用以保持成型制品形状即记忆起始态。 可逆相：能够随温度变化在结晶与结晶熔融态（Tm）或玻璃态与橡胶态间可逆转变（Tg），相应结构发生软化、硬化可逆变化—保证成型制品可以改变形状。 4.1热致SMP形状记忆过程 以热塑性SMP为例： (1)热成形加工：将粉末状或颗粒状树脂加热融化使固定相和软化相都处于软化状态，将其注入模具中成型、冷却，固定相硬化，可逆相结晶，得到希望的形状A，即起始态。（一次成型） (2)变形：将材料加热至适当温度(如玻璃化转变温度Tg)，可逆相分子链的微观布朗运
形状记忆高分子材料研究与开发进展 忻云 浙江大学材料科学与工程学院 引言 形状记忆高分子( Shape Memory Polymer，简写为SMP)在特定条件下具有 特定的形状，随外部条件的变化，其形状相应地改变并固定。当外部环境再一次规律性地变化时，SMP 便恢复到初始态。至此，SMP 循环完成记忆初始态—变形固定态—恢复初始态。促使SMP 完成上述循环的外部条件有热能、光能、电能、声能等物理因素和酸碱度、螫合反应、相变反应等化学因素。近年来，形状记忆高分子材料作为功能材料的一个分支受到广泛关注。与其他功能材料相比，原料充足，品种多，回复温度等条件范围宽;形变量大，质轻耐用，易包装运输，应用范围广泛;易加工，易赋形，能耗低;价格便宜，仅是金属形状记忆合金的1%;耐腐蚀，电绝缘性强，保温效果好。近年来在材料领域起着举足轻重的作用，在智能纺织材料、生物医用材料、航空航天技术、信息载体、自修复材料、药物控释等领域显示了极为广阔的应用前景。目前，形状记忆效应表征和测试的指标主要有形变固定率、形状回复率、回复温度、回复应力、材料模量等。 分类及主要应用领域 形状记忆高分子材料(SMP)根据形状回复原理可分为4 类。 1.热响应型 室温以上变形，室温形态固定且可长期存放，当温度再次升至某一特定响应温度时，制件能快速回复到初始形状。广泛用于医疗卫生、电子通讯、体育运动、建筑、包装、商品防伪商标、油田封井器、汽车保险杠、科学实验、军事装备快速装配恢复及通讯设施等领域，如热缩连接紧固件、医用器械、泡沫塑料、座垫、光信息记录介质及报警器等。热响应型形状记忆高分子形变温度控制简单实用，制备简便，是目前形状记忆高分子研究和开发中最为活跃的领域。特别是形状记忆纤维的开发利用，推动了纺织业的发展。 2.电/磁响应型 是热响应型形状记忆功能高分子材料与具有导电性能的导电炭黑、金属粉末及导电高分子等的复合材料。电流产生的热量使材料温度升高，致使形状回复，既具有导电性能，又具有良好的形状记忆功能。主要用于电子通讯及仪器仪表等领域，如电子集束管、电磁屏蔽材料等。 3.光响应型 将某些光感应变色的基团(PCG)引入高分子主链和侧链中，当受到紫外光照射时，PCG 发生光异构化反应，分子链状态发生变化，宏观形态相应变化;光照停止时，PCG 光异构化反应可逆进行，分子链的状态回复，材料也回复原状。主要用作印刷材料、光记录材料、“光驱动分子阀”和药物缓释剂等。 4.化学感应型 材料周围介质性质的变化激发材料变形和形状回复。激发条件有pH 值变化、平衡离子置换、螯合反应、相变反应和氧化还原反应等。这类物质有部分皂化的
形状记忆高分子介绍 （一）、定义 形状记忆高分子（Shape Memory Polymer）SMP材料是指具有初始形状的制品，在一定的条件下改变其初始形状并固定后,通过外界条件（如热、光、电、化学感应）等的刺激，又可恢复其初始形状的高分子材料。 （二）、聚合物形状记忆机理 高聚物的各种性能是其内部结构的本质反映，而聚合物的形状记忆功能是有其特殊的内部结构决定的。目前开发的形状记忆聚合物一般是有保持固定成品形状的固定相和在某种温度下能可逆的发生软化—硬化的可逆相组成。固定相的作用是初始形状的记忆和恢复，第二次变形和固定则是有可逆相来完成。固定相可以是聚合物的交联结构、部分结晶结构、聚合物的玻璃态或分子链的缠绕等。可逆相则为产生结晶与结晶熔融可逆变化的部分结晶相，或发生玻璃态与橡胶态可逆转变（玻璃化温度Tg）的相结构。 1．形状记忆原理 形状记忆性是指某种材料在成型加工过程中形成某种固有形状的物品，在某些条件下发生变形并被固定下来后，当需要它时只要对它施加一定手段（如加热，光照，通电，化学处理等），使其迅速恢复到初始形状。 也就是说，具有形状记忆性的物质就像有生命的东西，当其在成型加工中被塑造成具有某种固有的初始形状的物品后，就对自己所获得的这种初始形状始终保持有终生记忆的特殊功能，即使在某些情况下被迫改变了本来面目，但只要具备了适当的条件，就会迅速恢复到原有的初始形状。 这种可逆性的变化可循环往复许多次，甚至几万次。高分子材料的形状记忆性，是通过它所具有的多重结构的相态变化来实现，如结晶的形成与熔化，玻璃化与橡胶态的转化等。 迄今开发的形状记忆高分子材料都具有两相结构，即能够固定和保持其成型物品固有初始形状的固定相以及在一定条件下能可逆地发生软化与固化，从而获得二次形状的可逆相。这两相结构的实质就是对应着形状记忆高分子内部多重结构中的结点（如大分子键间的缠绕处，聚合物中的晶区，多相体系中的微区，多嵌段聚合物中的硬段，分子键间的交联键等）和这些结点之间的柔性连段。 简言之，就是由固定相或称硬相(hard domain)和软化-硬化可逆相或称软相(soft domain)构成，通过可逆相的可逆变化而具有形状记忆效应。
形状记忆高分子材料最新研究进展 谢涛化学科学与材料系统实验室；通用汽车研究和发展中心 摘要：传统的形状记忆高分子材料（SMPs）能够记住一些临时的形状，一旦受热就恢复至永久形变。尽管这一基本概念提出已有半个世纪，但最新的研究进展冲击了人们对形状记忆高分子材料形状记忆效应的传统认识并 且大大提高了SMPs的应用潜力。本文将着重叙述在SMPs研究方面的显著进展及其如何改变人们对SMPs的传统观点、这些研究进展对于实际应用的意义以及SMPs的发展放向。 关键词：形状记忆高分子、刺激响应性高分子、高分子驱动器 1、引言 形状记忆高分子材料是一种典型且重要的刺激响应性材料，这些材料的响应依赖于形状的改变。更具体的说，形状记忆高分子材料的传统定义的是指能够发生形变而形成某一临时形状，并且能够保持稳定状态，但当受到外部适当刺激就能够恢复至原有（永久）形状的高分子材料。相应的，SMPs 这类行为统称为形状记忆效应。尽管外部各种形式的刺激都能够成为SMPs 恢复原有形状的原因，但是最典型的是直接加热使温度升高。正如Matheretal 介绍的那样，高分子专家对SMPs的认识可以追溯到20世纪40年代的一个专利，在这个专利里提到了弹性记忆这个概念。另一方面，20世纪60年代出现的热收缩管表明了SMPs的商业化应用，这甚至比它的专业术语用的更早。据说，随着民防部队的化学公司(法国)研究的基于形状记忆高分子材料的聚降冰片烯的进步，形状记忆高分子材料这个术语在1984年第一次被官方正式使用。尽管SMPs已经发展了很长时间，但是高分子形状记忆效应的研究一直鲜为人知，甚至在19世纪90年代以前很少有SMPs科学论文发表。后来，可能由于尿烷的化学用途广泛使得聚合物具有较好的结构协调性以及聚氨 酯材料的工业价值，三菱重工对聚氨酯的形状记忆材料的一些零散的发现引起了学界对形状记忆高分子材料的极大兴趣。也因为这个原因，尽管自发现至今已有很多不同的SMPs材料开发出来，但是对形状记忆聚氨酯材料的研究仍然很活跃。 以前，SMPs领域的进步都和它们应用潜力紧密相关。因此，对SMPs 材料应用的局限性就导致了早期对SMPs的研究缺少热情和投入。Lendlein 等人证明了SMP可以作为微创手术的自紧式缝合线。首先将这种材料拉伸成线状，再用这些线宽松地缝合伤口（如图1左）。体温使高分子缝合线收缩、恢复形状，线结收紧，而不用外部干预（如1右）。在这里，这种材料的聚合物性质可以很方便地拥有一些附加性能，例如生物可降解性，这样就不再需要手术来拆除手术线了。这个原型演示引起了SMPs 在其他生物医学方面应用的极大兴趣。如今，各种生物医学应用的缝合形状记忆高分子材料在SMPs 研究中占有很大的比重。在一定程度上，对SMPs材料在生物医学方面应用的极高关注是因为它极高的性质，而这些性质是非生物材料所无法比拟的。