液质联用和气质联用
气质联用仪(GC-MS)：
适宜分析小分子、易挥发、热稳定、能气化的化合物；用电子轰击方式（EI）得到的谱图，可与标准谱库对比。
GC-MS一般采用EI和CI离子源。
EI：电子电离源，最常用的气相离子源，有标准谱库
CI：化学电离源，可获得准分子离子。PCI，NCI
液质联用(LC-MS)：
不挥发性化合物分析测定，极性化合物的分析测定，热不稳定化合物的分析测定，大分子量化合物（包括蛋白、多肽、多聚物等）的分析测定；
液质的离子源种类比较多，这里只列主要的几个。
大气压电离（API）（包括大气压电喷雾电离ESI、大气压化学电离APCI、大气压光电离APPI）
ESI 为电喷雾，即样品先带电再喷雾，带电液滴在去溶剂化过程中形成样品离子，从而被检测，对于极性大的样品效果好一些；
APCI 为大气压力化学电离源，样品先形成雾，然后电晕放电针对其放电，在高压电弧中，样品被电离，然后去溶剂化形成离子，最后检测，对极性小的样品效果较好。
APPI：大气压光电离源，适用于弱极性的化合物，如多环芳烃等
ESI 的软电离程度较APCI 的还小，但其应用范围较APCI 的大，只有少部分ESI 做不出，可以用APCI 辅助解决问题，但是APCI还是不能解决所有ESI 解决不了的问题，一般用ESI 和 APPI 搭配使用比 ESI 和APCI 的应用范围更广一些。
电喷雾电离源是一种软电离方式，即便是分子量大，稳定性差的化合物，也不会在电离过程中发生分解，它适合于分析极性强的大分子有机化合物，如蛋白质、肽、糖等。电喷雾电离源的最大特点是容易形成多电荷离子。这样，一个分子量为10000Da的分子若带有10个电荷，则其质荷比只有1000Da，进入了一般质谱仪可以分析的范围之内。根据这一特点，目前采用电喷雾电离，可以测量分子量在300000Da 以上的蛋白质。电喷雾电离源是一种软电离方式，即便是分子量大，稳定性差的化合物，也不会在电离过程中发生分解，它适合于分析极性强的大分子有机化合物，如蛋白质、肽、糖等。电喷雾电离源的最大特点是容易形成多电荷离子。这样，一个分子量为10000Da的分子
若带有10个电荷，则其质荷比只有1000Da，进入了一般质谱仪可以分析的范围之内。根据这一特点，目前采用电喷雾电离，可以测量分子量在300000Da以上的蛋白质。
大气压化学电离源主要用来分析中等极性的化合物。有些分析物由于结构和极性方面的原因，用ESI不能产生足够强的离子，可以采用APCI方式增加离子产率，可以认为APCI是ESI的补充。APCI主要产生的是单电荷离子，所以分析的化合物分子量一般小于1000Da。用这种电离源得到的质谱很少有碎片离子，主要是准分子离子。APCI与ESI源都能分析许多样品，而且灵敏度相似，很难说出哪一种更合适。同时至今没有一个确切的准则判断何时使用某一种电离方式更好。但是通常认为电喷雾有利于分析生物大分子及其它分子量大的化合物，而APCI更适合于分析极性较小的化合物。
APCI源不能生成一系列多电荷离子，所以不适合分析生物大分子。而ESI源由于它能产生一系列的多电荷离子，特别适合于蛋白质，多肽类的生物分子。
ESI和APCI共同点:
1、使用高电压元件和雾化气喷雾法产生离子
2、通常产生(M+H)+或(M-H)-等准分子离子
3、产生极少的碎片，但可以控制产生结构碎片
4、非常灵敏的电离技术。
不同点:
1、生成离子的方式不同，ESI：液相离子化；APCI：气相离子化
2、样品兼容性
ESI：极性化合物和生物大分子
APCI：非极性，小分子化合物（相对ESI而言）且有一定挥发性
3、流速兼容性
ESI：0.001到1ml/min
APCI：0.2到2ml/min
4、ESI的适用范围要远远大于APCI
APCI优点∶
1.利用所得到[M+1]+及[M-1]–进行分子量确认
2.源参数调整简单，容易使用
3.耐受性好，喷雾器及针的位置不关键
4.LC流速可达2.0ml/min
5.好的灵敏度
缺点：
1.有限的结构信息
2.易发生热裂解
3.低质量时化学噪声大
4.不适合做分子量大于1000的化合物
API-MS的特点是可以和液相色谱、毛细管电泳等分离手段联用，扩展了应用范围，包括药物代谢、临床和法医学、环境分析、食品检验、组合化学、有机化学的应用等；
基质辅助激光解吸电离
MatriX AssistedLaser Desorption Ionization （MALDI），中文一般译为基质辅助激光解吸附质谱技术，其基本原理是将分析物分散在基质分子中并形成晶体，当用激光照射晶体时，由于基质分子经辐射所吸收的能量，导致能量蓄积并迅速产热，从而使基质晶体升华，致使基质和分析物膨胀并进入气相。MALDAI所产生的质谱图多为单电荷离子，因而质谱图中的离子与多肽和蛋白质的质量有一一对应关系。MALDI产生的离子常用飞行时间检测器（Time-of-Flight，TOF）来检测质量数，因此合称 MALDI-TOF，适合对蛋白质、多肽、核酸和多糖等生物大分子的研究。
质谱仪的种类 一、质谱仪种类非常多，工作原理和应用范围也有很大的不同。从应用角度，质谱仪可以分为下面几类： 1、有机质谱仪 由于应用特点不同又分为： ①气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）在这类仪器中，由于质谱仪工作原理不同，又有气相色谱-四极质谱仪，气相色谱-飞行时间质谱仪，气相色谱-离子阱质谱仪等。 ②液相色谱-质谱联用仪（LC-MS）同样，有液相色谱-四器极质谱仪，液相色谱-离子阱质谱仪，液相色谱-飞行时间质谱仪，以及各种各样的液相色谱-质谱-质谱联用仪。 ③其他有机质谱仪，主要有：基质辅助激光解吸飞行时间质谱（MALDI-TOFMS），富立叶变换质谱仪（FT-MS） 2、无机质谱仪 包括：
①火花源双聚焦质谱仪。 ②感应耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）。 ③二次离子质谱仪（SIMS） 除上述分类外，还可以从质谱仪所用的质量分析器的不同，把质谱仪分为双聚焦质谱仪、四极杆质谱仪、飞行时间质谱仪、离子阱质谱仪、傅立叶变换质谱仪等。 二、质谱仪中离子源的分类 质谱分析是一种丈量离子荷质比（电荷-质量比）的分析方法，其基本原理是使试样中各组分在离子源中发生电离，天生不同荷质比的带正电荷的离子，经加速电场的作用，形成离子束，进进质量分析器。在质量分析器中，再利用电场和磁场使发生相反的速度色散，将它们分别聚焦而得到质谱图，从而确定其质量。 离子源的性能决定了离子化效率，很大程度上决定了质谱仪的灵敏度。常见的离子化方式有两种：一种是样品在离子源中以气体的形式被离子化，另一种为从固体表面或溶液中溅射出带电离子。
1.电感耦合等离子体离子化（ICP） 等离子体是由自由电子、离子和中性原子或分子组成，总体上成电中性的气体，其内部温度高达几千至一万度。样品由载气携带从等离子体焰炬中心穿过，迅速被蒸发电离并通过离子引出接口导进到质量分析器。样品在极高温度下完全蒸发和解离，电离的百分比高，因此几乎对所有元素均有较高的检测灵敏度。由于该条件下化合物分子结构已经被破坏，所以ICP仅适用于元素分析。 2.大气压电离源（API） API是液相色谱/质谱联用仪最常用的离子化方式。常见的大气压电离源有三种：大气压电喷雾（APESI），大气压化学电离（APCI）和大气压光电离（APPI）。电喷雾离子化是从往除溶剂后的带电液滴形成离子的过程，适用于轻易在溶液中形成离子的样品或极性化合物。因具有多电荷能力，所以其分析的分子量范围很大，既可用于小分子分析，又可用于多肽、蛋白质和寡聚核苷酸分析。APCI是在大气压下利用电晕放电来负气相样品和活动相电离的一种离子化技术，要求样品有一定的挥发性，适用于非极性或低、中等极性的化合物。由于极少形成多电荷离子，分析的分子量范围受到质量分析器质量范围的限制。APPI是用紫外灯取代APCI的电晕放电，利用光化作用将气相中的样品电离的离子化技术，适用于非极性化合物。由于大气压电离源是独立于高真空状态的质量分析器之外的，故不同大气压电离源之间的切换非常方便。
= 安捷伦 G6300 系列LC/MSD Trap 现场培训教材 质谱数据系统 毛细管电泳 液相色谱 气相色谱
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G6300A 系列离子阱软件概述以及开机关机操作 仪器硬件概述 1.1典型配置 1.2仪器原理简介 1.2.1离子阱的主体包含一个环电极和两个端电极，环电极和端电极都是绕Z轴旋转的双 曲面，并满足r20=2Z20（ r0为环形电极的最小半径，Z0为两个端电极间的最短距 离）。射频电压V rf加在环电极上，两个端电极都处于零电位。 1.2.2与四极杆分析器类似，离子在离子阱内的运动遵循马修方程，也有类似四极杆分析 器的稳定图。在稳定区内的离子，轨道振幅保持一定大小，可以长时间留在阱内， 不稳定区的离子振幅很快增长，撞击到电极而消失。离子阱的操作只有射频RF电 压，没有直流DC电压，因此离子阱的操作只对应于稳定图上的X轴。对于一定质 量的离子，在一定V rf下，不同质量数的离子按照m/z由小到大在稳定图的X轴上
自右向左排列。当射频电压从小到大扫描时，排在稳定图上的离子自左向右移动， 振幅逐渐加大，依次到达稳定图右边界，从离子阱中抛出，经过高能打拿极然后由 电子倍增器检测。 1.3仪器硬件概述 1.3.1离子源 1.3.2离子源原理 1.3.3仪器构造-示意图
MS - 质谱入门 了解质谱 本入门指南覆盖了现代质谱实践相关的大部分主题，并解答了质谱使用和性能方面的一些常见问题。文中还提供了便于深入学习相关文章的链接。第一部门内容讨论谁使用质谱仪的问题，接着讲述化合物在离子源怎样被电离，以便于质谱仪分析。然后通过对质量准确性和分辨率等重要主题的讨论，或我们怎样区分紧密相关化合物之间的差别，来讲述各种类型的质谱仪。本指南涉及化学、样品制备和数据处理，以及当今最流行的MS应用中一些专业用语的定义。 谁要使用质谱？ 在考虑使用质谱仪(MS)之前，应当考虑您分析工作的类型、您预期获得的结果等： - 您分析的是像蛋白质、肽等大分子，还是获取水溶性小分子的数据？ - 您在确定的水平寻找目标化合物，还是表征未知样品？ - 针对复杂基质，您当前的分离技术抗干扰能力强吗，或者您必须开发新的方法？ - 您要求单位质量精度(比如400 MW)，或5 ppm的质量精度(比如，400.0125 MW或质量为400时准确度为2 mDa)？ - 您必须每天处理几百个样品？上千个样品？上万个样品？Who Uses MS?
图1：表征被测物特征的能力随质谱性能的增加而增强。 化学、生物化学和物理学领域的各学科和分支学科的研究人员和专业技术人员通常会用到质谱分析。医药工业领域的工作人员在进行药物发现和药物开发时需要利用MS的特异性、动态范围及其灵敏度，区分复杂基质中紧密相关的代谢物，从而鉴定并量化代谢物。尤其是在药物的开发过程中，药物需要进行鉴定、纯化，确定早期的药代动力学，MS已经证实是不可或缺的工具。生物化学家扩展了MS的使用领域，将其应用到蛋白、肽和寡核苷酸的分析中。使用质谱仪，生物化学家们能够监测酶的反应，确定氨基酸序列，并通过包含有蛋白裂解片段衍生物样品数据库鉴别大分子蛋白。生物化学家通过氢－氘交换在生理条件下形成重要的蛋白-配体的复合物，监测蛋白质的折叠。临床化学家在药物检测和新生儿筛查中也应用MS，取代结果不确定的免疫分析。食品安全和环境研究人员也是这样。他们跟行业中相关的企业工作人员一样，也使用MS，比如：PAH和PCB分析，水质量分析，及食品农药残留分析。确定油组成是一项复杂且昂贵的工作，这刺激了早期质谱仪的发展，并不断推动该技术的继续创新。现今，MS的专业人员可以在各种质谱仪、一系列完善可靠的电离技术中进行选择。 什么是质谱？质谱是怎样工作的？
离子阱质谱和四极杆质谱的原理 分析质荷比的原理 四极杆（Quadrupole）：由四根带有直流电压（DC）和叠加的射频电压（RF）的准确平行杆构成，相对的一对电极是等电位的，两对电极之间电位相反。当一组质荷比不同的离子进入由DC和RF组成的电场时，只有满足特定条件的离子作稳定振荡通过四极杆，到达监测器而被检测。通过扫描RF场可以获得质谱图。四极杆成本低，价格便宜，虽然目前日常分析的质荷比的范围只能达到3000，但由于分析器内部可容许较高压力，很适合在大气压条件下产生离子的ESI离子化方式，并且，ESI电离最突出特点是产生多电荷，蛋白质和其他生物分子电喷雾电离所产生的电荷分布一般在3000以下，所以四极杆广泛地与ESI联用。另外，三重四极杆由于可以做多级质谱，定量也方便，使用极为广泛。 离子阱（Ion trap）：由一对环形电极（ring electrod）和两个呈双曲面形的端盖电极（end cap electrode）组成。在环形电极上加射频电压或再加直流电压，上下两个端盖电极接地。逐渐增大射频电压的最高值，离子进入不稳定区，由端盖极上的小孔排出。因此，当射频电压的最高值逐渐增高时，质荷比从小到大的离子逐次排除并被记录而获得质谱图。离子阱质谱可以很方便地进行多级质谱分析，对于物质结构的鉴定非常有用。 我们单位就用的ESI-四极杆分析多肽，请问三重四极杆原理又是什么？ 说来比较复杂，我有相关的文献，需要的话我可以发信给你。 有本英文的书"Practical aspects of ion trap mass spectrometry" Thomas Cairns主编的，很详细，可以到国家图书馆借到。 简单得说，离子阱能囚禁的离子质量与所用射频的频率的平方成反比，与其幅度成反比。通常是固定频率，从小到大扫描幅度，其囚禁的离子以质量从小到大的次序就出来了。 简单得说，离子阱能囚禁的离子质量与所用射频的频率的平方成反比，与其幅度成反比。通常是固定频率，从小到大扫描幅度，其囚禁的离子以质量从小到大的次序就出来了。 ---------------------------------------------------------------- 还有点我不明白：就是SI M scan或MS/MS模式isolating ions时m/z大于要监测的离子的是怎么被eject的？还有Endcap上的tailored RF wav ef orm和resonance eject RF都是什么样的电压，怎么作用的？ “还有点我不明白：就是SIM scan或MS/MS模式isolating ions时m/z大于要监测的离子的是怎么被eject的？” 我来试试看解释一下这个问题 其实加载到四级杆上的DC和RF电压使得四级杆内产生一个变化的电场，而变化的电场又产生变化的磁场（电磁感应现象）。带点离子通过的时候，其实就是切割磁力线的匀速运动。 在选定的m/z下，这个能量场只允许某一个或某一范围内的m/z离子通过。更大的m/z离子因为场给予的能量不足将逐渐减速而从四级杆空隙跑出。更小的m/z离子因场能大于其自身能量，而加速飞离四级杆。 故而最后达到检测器的仅是你选定的m/z离子
An Introduction to Mass Spectrometry by Scott E. Van Bramer Widener University Department of Chemistry One University Place Chester, PA 19013 svanbram@https://www.doczj.com/doc/2c11799854.html, https://www.doczj.com/doc/2c11799854.html,/~svanbram revised: September 2, 1998 ? Copyright 1997
TABLE OF CONTENTS INTRODUCTION (4) SAMPLE INTRODUCTION (5) Direct Vapor Inlet (5) Gas Chromatography (5) Liquid Chromatography (6) Direct Insertion Probe (6) Direct Ionization of Sample (6) IONIZATION TECHNIQUES (6) Electron Ionization (7) Chemical Ionization (9) Fast Atom Bombardment and Secondary Ion Mass Spectrometry (10) Atmospheric Pressure Ionization and Electrospray Ionization (11) Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization (13) Other Ionization Methods (13) Self-Test #1 (14) MASS ANALYZERS (14) Quadrupole (15) Magnetic Sector (17) Electric Sector/Double Focusing Mass Spectrometers (18) Time-of-Flight (19) Quadrupole Ion Trap (21) Ion Cyclotron Resonance (22) Self-Test #2 (23) DETECTORS (23) VACUUM SYSTEM (24) DATA SYSTEM (24) INTERPRETATION (24) Molecular Ion (25) Fragmentation (26) Isotope Abundance (31) Exact Mass (33) ACKNOWLEDGMENTS (34) END OF PAPER QUESTIONS (35)
液质联用和气质联用 气质联用仪(GC-MS)： 适宜分析小分子、易挥发、热稳定、能气化的化合物；用电子轰击方式（EI）得到的谱图，可与标准谱库对比。 GC-MS一般采用EI和CI离子源。 EI：电子电离源，最常用的气相离子源，有标准谱库 CI：化学电离源，可获得准分子离子。PCI，NCI 液质联用(LC-MS)： 不挥发性化合物分析测定，极性化合物的分析测定，热不稳定化合物的分析测定，大分子量化合物（包括蛋白、多肽、多聚物等）的分析测定； 液质的离子源种类比较多，这里只列主要的几个。 大气压电离（API）（包括大气压电喷雾电离ESI、大气压化学电离APCI、大气压光电离APPI） ESI 为电喷雾，即样品先带电再喷雾，带电液滴在去溶剂化过程中形成样品离子，从而被检测，对于极性大的样品效果好一些； APCI 为大气压力化学电离源，样品先形成雾，然后电晕放电针对其放电，在高压电弧中，样品被电离，然后去溶剂化形成离子，最后检测，对极性小的样品效果较好。 APPI：大气压光电离源，适用于弱极性的化合物，如多环芳烃等 ESI 的软电离程度较APCI 的还小，但其应用范围较APCI 的大，只有少部分ESI 做不出，可以用APCI 辅助解决问题，但是APCI还是不能解决所有ESI 解决不了的问题，一般用ESI 和 APPI 搭配使用比 ESI 和APCI 的应用范围更广一些。 电喷雾电离源是一种软电离方式，即便是分子量大，稳定性差的化合物，也不会在电离过程中发生分解，它适合于分析极性强的大分子有机化合物，如蛋白质、肽、糖等。电喷雾电离源的最大特点是容易形成多电荷离子。这样，一个分子量为10000Da的分子若带有10个电荷，则其质荷比只有1000Da，进入了一般质谱仪可以分析的范围之内。根据这一特点，目前采用电喷雾电离，可以测量分子量在300000Da 以上的蛋白质。电喷雾电离源是一种软电离方式，即便是分子量大，稳定性差的化合物，也不会在电离过程中发生分解，它适合于分析极性强的大分子有机化合物，如蛋白质、肽、糖等。电喷雾电离源的最大特点是容易形成多电荷离子。这样，一个分子量为10000Da的分子
离子阱的基本原理： 离子阱的发展历史：最早是三维离子阱，它模拟了理想的四极场，但其内表面是双曲面的，加工非常困难。慢慢有人做了简化，比如柱形离子阱(有商用的仪器)，这还是三维离子阱。后来发展的线性离子阱是在四极杆轴向上加一个直流，比如商用的LTQ 。但LTQ 这样的线性阱里面的结构也是双曲面的，加工也非常困难，要求精度很高。线性离子阱经过简化后，可以变成矩形离子阱，加工比较简单，加工成本也不高，我国国内也可以加工。 当然，所有离子阱的核心都是从双曲面的离子阱来的，所以先介绍一下传统的双曲面三维离子阱。它由一个环形电极和上下两个端盖电极组成，加上前端的离子源入射和检测器。它的内表面是双曲面的，加工很困难。 离子阱能够储存(捕获)离子，根据马修方程，当离子在r 径向和 z 轴向两个方向都稳定时，离子就能够被离子阱稳定地捕获。根据 离子稳定图，当离子在两个方向都稳定时就被捕获了，通常利用的是第一稳定区(如图)。当离子处于稳定位置时，根据马修方程中a 和q 的关系式，a 和q 同离子的质荷比m/z 、所加射频场的频率、场半径、射频电压、直流电压有关。商用仪器通常不加直流(即a=0)， 离子在一条线上运行，如图所示，质量数越小，越靠近右侧。当扫描射频电压时，每个离子的q 逐渐由小变大，直到离子脱离稳定区， 跑出离子阱，即可被检测。 、管路敷设技术通过管线不仅可以解决吊顶层配置不规范高中资料试卷问题，而且可保障各类管路习题到位。在管路敷设过程中，要加强看护关于管路高中资料试卷连接管口处理高中资料试卷弯扁度固定盒位置保护层防腐跨接地线弯曲半径标等，要求技术交底。管线敷设技术中包含线槽、管架等多项方式，为解决高中语文电气课件中管壁薄、接口不严等问题，合理利用管线敷设技术。线缆敷设原则：在分线盒处，当不同电压回路交叉时，应采用金属隔板进行隔开处理；同一线槽内强电回路须同时切断习题电源，线缆敷设完毕，要进行检查和检测处理。、电气课件中调试对全部高中资料试卷电气设备，在安装过程中以及安装结束后进行 高中资料试卷调整试验；通电检查所有设备高中资料试卷相互作用与相互关系，根据生产工艺高中资料试卷要求，对电气设备进行空载与带负荷下高中资料试卷调控试验；对设备进行调整使其在正常工况下与过度工作下都可以正常工作；对于继电保护进行整核对定值，审核与校对图纸，编写复杂设备与装置高中资料试卷调试方案，编写重要设备高中资料试卷试验方案以及系统启动方案；对整套启动过程中高中资料试卷电气设备进行调试工作并且进行过关运行高中资料试卷技术指导。对于调试过程中高中资料试卷技术问题，作为调试人员，需要在事前掌握图纸资料、设备制造厂家出具高中资料试卷试验报告与相关技术资料，并且了解现场设备高中资料试卷布置情况与有关高中资料试卷电气系统接线等情况 ，然后根据规范与规程规定，制定设备调试高中资料试卷方案。 、电气设备调试高中资料试卷技术电力保护装置调试技术，电力保护高中资料试卷配置技术是指机组在进行继电保护高中资料试卷总体配置时，需要在最大限度内来确保机组高中资料试卷安全，并且尽可能地缩小故障高中资料试卷破坏范围，或者对某些异常高中资料试卷工况进行自动处理，尤其要避免错误高中资料试卷保护装置动作，并且拒绝动作，来避免不必要高中资料试卷突然停机。因此，电力高中资料试卷保护装置调试技术，要求电力保护装置做到准确灵活。对于差动保护装置高中资料试卷调试技术是指发电机一变压器组在发生内部故障时，需要进行外部电源高中资料试卷切除从而采用高中资料试卷主要保护装置。
目前，气相质谱和液相质谱的联用已经越来越普及。作为质谱仪中的一个重要组成部分—离子源有哪些种类以及各自不同的用途呢？ 首先对于气相质谱（GS/MS）来说，主要有电子轰击电离源（EI）、化学电离源（CI）和场致电离源（FI）及场解吸电离源（FD）。EI是利用一定能量的电子与气相中的样品分子相互作用（轰击），使分子失去电子，电离成离子。当分子离子具有的剩余能量大于其某些化学键的键能时，分子离子便发生碎裂，生成碎片离子。其优点在于它是非选择性电离，只要样品能气化都能够离子化，且离子化效率高、灵敏度高；能够提供丰富飞结构信息，是化合物的指纹谱；有庞大的标准谱库供检索。其缺点在于不适用于难挥发、热不稳定的样品，而且只能检测正离子，不检测负离子。CI是指引入一定的反应气进入离子化室，反应气在具有一定能量的电子流的作用下电离或裂解，生成的离子和反应气分子进一步反应或和样品分子发生离子分子反应，通过质子交换使样品分子电离。其优点在于可以通过控制反应，根据离子亲和力和电负性选择不用的反应试剂，用于不同化合物的选择性检测。其缺点在于也不适用于难挥发和热不稳定样品，谱图重复性不如EI图谱，而且反应试剂容易形成较高的本底，影响检测限。FI和FD是一种软电离方式，由一个电极和一组聚焦透镜组成，形成高达几千伏的强电场，使气态分子的电子被拉出而电离。其优点在于几乎没有碎片离子，没有本底，图谱很干净。缺点在于仅适用于扇形磁场质谱和飞行时间质谱仪，我们常见的四级杆质谱和离子肼质谱都不能配置FI和FD源，而且高压容易产生放电效应，操作也更难一些。EI源是我们最常见的气质离子源。
对于液相质谱（LC/MS）来说，主要有大气压离子源（API）、快原子轰击源（FAB）和基质辅助激光解析电离源（MALDI）三种电离方式。API主要给出分子量信息，一定条件下可以提供有限的信息结构，它又包括电喷雾电离（ESI）和大气压化学电离（APCI）。ESI是指样品溶液从毛细管流出时，在电场及辅助气流的作用下喷成雾状的带电液滴，液滴中溶剂被蒸发，使液滴直径变小，发生“库伦爆炸”，把液滴炸碎，此过程不断重复，形成样品离子。其优点在于能够给出分子量信息，适合于离子型和极性分析物，灵敏度高，高分子量测定，适合毛细管高效液相色谱，缺点在于对液相的流速有一定的限制，在高盐浓度下对离子有抑制。APCI是指样品被迫通过一根窄的管路喷雾针，使其得到较高的线速度，并且给喷雾针高温加热及雾化气，使液流在脱离管路的时候快速蒸发成液体，然后再大气压条件下利用尖端高压放电而使分析物发生气相化学电离。其优点在于使用方便，耐用性好，灵敏度高，可以匹配高流速，适合于非极性至弱极性样品，小分子样品以及抗菌素和碱性药物等。其缺点在于有可能发生热裂解，有低质量端的化学噪声大，有限的结构信息。因此ESI和APCI是互补的。FAB离子化能力强，适用于强极性、挥发性低、热稳定性差和相对分子质量大的样品，对非极性样品灵敏度下降、低质量区以下产生较多干扰峰。MALDI的准分子离子峰很强，几乎没有碎片离子，可以直接分析蛋白质酶解后多肽混合物，对样品中杂质的耐受量较大，适用于多肽、蛋白质、糖蛋白、DNA片段、多糖及其他生物技术产品的分析。API源是我们最常用的液质离子源。 ELEMENT GD双聚焦辉光放电质谱仪
液质联用离子阱质谱仪使用流程 1. 使用质谱须知 在使用质谱仪前请确认并检查以下条件： ● 仪器已经正确安装并且经过厂商工程师的检测； ● 质谱仪属于精密贵重仪器，未经专门培训人员不得擅自开启使用，更不 得随意“调校”氮气和氦气压力或更改仪器参数等； ● 检查液氮罐和氦气钢瓶是否有一定压力，以便为测试样品提供符合流速 和压力要求的氮气（喷雾气体和干燥气体）和氦气（碰撞气体）； ● 常规ESI源已安装完毕 ● 样品溶液必须澄清透明，不含有固体微粒，不得将粗提物直接用于测定， 以免堵塞喷雾针或者污染毛细管。测试用的液相溶剂体系不得含有不挥 发性的酸、碱、盐。 2. 测样前仪器准备 2.1 启动trapcontrol软件 2.1.1. 单击桌面图标或者通过程序目录启动trapcontrol软件； Start – Programs – Bruker Daltonics – esquireControl 软件可能要求输入操作人员的姓名。
2.1.2. 选择软件中质谱仪处于操作状态
释 3.2 将配好的样品或标准品吸入进样器（针），将进样器（针）放置于进样 泵中。注意：进样器（针）内不能有气泡 3.3 将进样器（针）直接与离子源连接（如图） 注意毛细管与注射器之间需紧密连接。进样器内不能有气泡 3.4 设置进样泵的流速为120～180微升/小时 3.5 参数调节，初学者建议采用Tune -> Smart 模式，调节下图蓝色标识部 分。 A 雾化气、干燥气流量和温度，建议以下列值为基准调节： Nebulizer 5 psi – 15 psi Dry Gas 5 l/min Dry Temp 300 °C B 设置正负离子模式，或者正负离子交替模式。
分散固相萃取-离子阱质谱法（QuEChERS-GCMSMS ）分析中药中的农药多残留 Application Notes_C_GCMS-31 吕建霞 余翀天 赛默飞世尔科技（中国）有限公司 引言 中药为我国的传统中医特有药物，为我国的民族文化瑰宝。据统计，我国用于饮片和中成药的药材有1000-1200余种，其中约有20%的中药材来自人工栽培[1]。随着人工栽培过程中农药的使用，使得中药材极可能受到农药的污染，中药材中农药残留的存在直接危害着人类的健康。《中国药典（2015版）》[2]中提供了多种农药残留的同时检测方法，采用分散固相萃取的前处理方法，气相色谱串联质谱法的检测手段进行检测。本文依据此方法建立了分散固相萃取-气相色谱串联质谱法对中药中60种有机氯、有机磷及拟除虫菊酯农药残留同时检测，结果表明该方法灵敏度好，回收率高，线性范围好。仪器 Trace1310-ITQ 气相色谱离子阱质谱仪，配EI 源（Thermo Scientific ）；AS1310 自动进样器（Thermo Scientific ）均质器、离心机、天平、漩涡混合器、氮吹仪（Thermo Scientific ）耗材 色谱柱：TG-5MS （30 m ×0.25 mm ×0.25 μm ）（Thermo Scientific ）QuEChERS 产品：萃取管，50 mL 含6.0 g 无水硫酸镁和1.5g 醋酸钠（PN ：60105-210）；净化管，15 mL 含900 mg 无水硫酸镁、150 mgPSA 、150 mgC18（PN ：60105-227）（Thermo Scientific ） 关键词 分散固相萃取；离子阱质谱；TG-5 sil 色谱柱；中药；农药残留目标 建立高效的气相色谱串联质谱检测方法，灵敏、快速的测定中药中的多种农药残留；样品中的农药经分散固相萃取净化，离子阱质谱采用二级质谱模式检测，灵敏度高 试剂与标准品 农药标准 溶液购自国家标准物质中心，浓度100 mg/L 。乙腈：色谱级。冰醋酸。 0.1%醋酸-乙腈溶液：加10 mL 冰酯酸到990 mL 的乙腈。标准溶液的制备 单一农药标准溶液各取适量，用正己烷稀释定容，得浓度为1 mg/L 的混合标准溶液。样品前处理 取试样可食用部分，粉碎并混合均匀，准确称取3 g （精确至0.01 g ），加入10 mL 水浸泡，转移到QuEChERS 萃取管中，加入15 mL0.1%冰醋酸/乙腈溶液，均质提取2 min 。以10000 r/min 离心10 min 。准确吸取10 mL 提取液于离心管中，N 2吹干，用2.0 mL 乙腈涡混溶解残渣。将上述溶液转移到净化管中，涡混2 min ，5000 r/min 离心3 min 。用一次性注射器取上清液，过0.45 μm 滤膜，供气相色谱-质谱测定 。
质谱仪习题及答案 Company number：【WTUT-WT88Y-W8BBGB-BWYTT-19998】
质谱分析习题 一、简答题 1．以单聚焦质谱仪为例，说明组成仪器各个主要部分的作用及原理。 2．双聚焦质谱仪为什么能提高仪器的分辨率 3．试述飞行时间质谱计的工作原理,它有什么特点 4．比较电子轰击离子源、场致电离源及场解析电离源的特点。 5．试述化学电离源的工作原理。 6．有机化合物在电子轰击离子源中有可能产生哪些类型的离子从这些离子的质谱峰中可以得到一些什么信息 7．如何利用质谱信息来判断化合物的相对分子质量判断分子式 8．色谱与质谱联用后有什么突出特点 9．如何实现气相色谱－质谱联用 10．试述液相色谱－质谱联用的迫切性。 二、选择题 1．3,3-二甲基戊烷：受到电子流轰击后, 最容易断裂的键位是: ( ) A 1和4 B 2和3 C 5和6 D 2和3 2．在丁烷的质谱图中，M对(M＋1)的比例是（） A 100: B 100: C 100: D 100: 3．下列化合物含 C、H或O、N，试指出哪一种化合物的分子离子峰为奇数( ) A C6H6 B C6H5NO2 C C4H2N6O D C9H10O2 4．在下列化合物中, 何者不能发生麦氏重排 ( ) 5．用质谱法分析无机材料时，宜采用下述哪一种或几种电离源（） A 化学电离源 B 电子轰击源 C 高频火花源 D B或C 6．某化合物的质谱图上出现m/z31的强峰, 则该化合物不可能为 ( ) A 醚 B 醇 C 胺 D 醚或醇 7．一种酯类（M=116），质谱图上在m/z 57（100%），m/z 29（27%）及m/z 43（27%）处均有离子峰，初步推测其可能结构如下，试问该化合物结构为 ( ) A (CH3)2CHCOOC2H5 B CH3CH2COOCH2CH2CH3 C CH3(CH2)3COOCH3 D CH3COO(CH2)3CH3 8．按分子离子的稳定性排列下面的化合物次序应为 ( ) A 苯 > 共轭烯烃 > 酮 > 醇 B 苯 > 酮 > 共轭烯烃 > 醇 C 共轭烯烃 > 苯 > 酮 > 醇 D 苯 > 共轭烯烃 > 醇 > 酮 9．化合物在质谱图上出现的主要强峰是（） A m/z 15 B m/z 29 C m/z 43 D m/z 71 10．溴己烷经均裂后，可产生的离子峰的最可能情况为： ( ) A m/z 93 B m/z 93和m/z 95 C m/z 71 D m/z 71和m/z 73 11．在C2H 5F 中，F对下述离子峰有贡献的是 ( ) A M B M+1 C M+2 D M及M+2 12．某化合物的M S图上出现m/e 74的强峰，R光谱在3400～3200c m-1有一宽峰，1700～1750c m-1有一强峰，则该化合物可能是（） A R1－（CH2）3－COOCH3 B R1－（CH2）4－COOH C R1－CH2(CH3)－CH2－CH－COOH D B或C 13．在质谱图谱中若某烃化合物的(M＋1)和M峰的强度比为24: 100，则在该烃中存在碳原子的个数为（）。 A 2 B 8 C 22 D 46 14．在质谱图中，CH 3C 1的M+2峰的强度约为M峰的（）。 A 1/3 B 1/ 2 C 1/4 D 相当 15．在裂解过程中，若优先消去中性分子如CO2，则裂解前后离子所带电子的奇－偶数（）。 A 发生变化 B 不变 C 不确定
离子源与质谱仪作用机理 质谱离子源及质量分析器的种类及作 用机理 课程名称掺伪掺杂食品鉴别与检验技术 学院专业姓名学号指导老师 二〇一四年七月 质谱离子源及质量分析器的种类及作用机理 质谱分析是一种测量离子荷质比（电荷-质量比）的分析方法，可用来分析同位素成分、有机物构造及元素成分等。其基本原理是使试样中各组分在离子源中发生电离，生成不同荷质比的带正电荷的离子，经加速电场的作用，形成离子束，进入质量分析器。在质量分析器中，再利用电场和磁场使发生相反的速度色散，将它们分别聚焦而得到质谱图，从而确定其质量。在众多的分析测试方法中，质谱学方法被认为是一种同时具备高特异性和高灵敏度且得到了广泛应用的普适性方法。与色谱分析技术同为现代掺伪掺杂技术的支撑，色谱是一种分离的手段，而质谱是一种鉴定手段，检验过程中通常采用质谱联用技术。质谱仪器一般由样品导入系统、离子源、质量分析器、检测器、数据处理系统等部分组成。 质谱分析作为一种新型的现代仪器分析手段，因其高灵敏性、高准确性、高选择性、分析检测范围宽以及其定性、定量方面的强大功能等特点，在食品添加剂、激素、抗生素，农兽药残留等食品分析检测领域得到了广泛的应用。下面主要介绍几种主要：质谱离子源及质量分析器的种类及作
用机理。 1 离子源类型——“接口”技术 离子源是使中性原子或分子电离，并从中引出离子束流的装置。它是各种类型的质谱仪不可缺少的部件。离子源的性能决定了离子化效率，很大程度上决定了质谱仪的灵敏度。常见的离子化方式有两种：一种是样品在离子源中以气体的形式被离子化，另一种为从固体表面或溶液中溅射出带电离子。在很多情况下进样和离子化同时进行。常用的离子源有以下几种。 1.1快原子轰击源(Fast Atomic bombardment，FAB) FAB是一种常用的离子源，由Barber研究小组于1981年研发成功并使用，适合于分析离子化能力强，极性强，分子量大、难气化、热稳定性差的样品，例如肽类、低聚糖、天然抗生素、有机金属络合物等，但对非极性样品灵敏度下降、低质量区以下产生较多干扰峰。FAB得到的质谱不仅有较强的准分子离子峰，而且有较丰富的结构信息。但是，它的分子量信息不是分子离子峰M，而往往是(M+H)+或(M+Na)+等准分子离子峰。FAB 主要用于磁式双聚焦质谱仪。 1.2电喷雾电离源(Electrospray ionization，ESI) 样品溶液经色谱柱分离，流经色谱管，到达喷雾针，针上加有3~5kV 的电压，在强电场和雾化气的作用下，溶液迅速雾化产生高电荷液滴，并形成扇状喷雾。在加热辅助气及高温条件下，溶剂迅速蒸发，带电液滴的表面积不断缩小，表面电荷密度逐渐增大。当密度达到“Rayleigh极限”时，带电雾滴中的样品就会由于雾滴发生“库伦爆裂”而分离出来，形成样品离子。带电的碎片离子就在电场的作用下进入质谱的质量分析器进行
离子阱 离子阱并不是一个很新颖的装置，早在50年代末它就被应用于改进光谱测量的精确度。设法提高光谱精确度是每个从事原子光谱研究的科学家所追求的「圣杯」，有人曾这么比喻：如果哪一天上帝允诺帮每个人实现一个愿望，十个原子光谱学家中，大概有九个都会希望上帝做同一件事──以他伟大的神力把一个原子或分子一动也不动地固定在空间中某一点，好让这些科学家把光谱线量到无比精确。这当然只是一个梦想，一个在真实世界中永远无法实现的愿望。由于测不准原理的作祟，DE不可能无限小，所以谱线不可能量到无限准。但是如果我们能使Dt够大，DE还是可以很小，换言之，想要量到更精准的谱线，测量时间必须拉长，因此必须设法局限住待测物体。于是离子阱因应而生，它的原理十分简单：利用电荷与电磁场间的交互作用力来牵制带电粒子的运动，以达到将其局限在某个小范围内的目的。 离子阱，又称离子陷阱，是一种利用电场或磁场将离子（即带电原子或分子）俘获和囚禁在一定范围内的装置，离子的囚禁在真空中实现，离子与装置表面不接触，应用最多的离子阱有“保罗阱”（四
极离子阱，沃尔夫冈·保罗）和“Penning阱”。离子阱可以应用于实现量子计算机，量子计算机以粒子的量子力学状态，如原子的自旋方向等表示0和1，称为“量子比特”，离子阱利用电极产生电场，将经过超冷处理的离子囚禁在电场里，实现量子比特。 离子阱(Ion trap)，由一对环形电极(ring electrod)和两个呈双曲面形的端盖电极(end cap electrode)组成。在环形电极上加射频电压或再加直流电压，上下两个端盖电极接地。逐渐增大射频电压的最高值，离子进入不稳定区，由端盖极上的小孔排出。因此，当射频电压的最高值逐渐增高时，质荷比从小到大的离子逐次排除并被记录而获得质谱图。离子阱质谱可以很方便地进行多级质谱分析，对于物质结构的鉴定非常有用。这种由一对环电极和两个双曲面端电极形成的离子阱称为三维离子阱，离子聚焦的位置是在中心的一个点上，具有比较大的空间电荷效应，常规的三维离子阱的离子存储数目为几千个。 为了避免空间电荷效应和简化电极结构，后来人们使用四级杆的
高效液相色谱 电喷雾 离子阱质谱法快速推定硫酸奈替米星中有关物质的结构 袁耀佐1,张玫1,钱文1,谭力1,赵恂1,周晓华1,张正行2(1 江苏省食品药品检验所,南京210008;2 中国药科大学药物分析教研室,南京210009) 摘要:目的 应用高效液相色谱 电喷雾 离子阱质谱(H PLC ESI I T M S n)法及TFA fi x技术,快速鉴定硫酸奈替米星样品中有关物质的结构。方法 A g il ent SB C 18 (4 6mm 150mm,3 5 m)色谱柱,水 三氟乙酸 甲醇(84115)为流动相,流速0 5mL!m i n-1;离子肼质谱仪正离子检测,柱后分流(32)进样,电喷雾离子源,离子源温度350?,雾化室压力275 8kP a,干燥气流速9L!m i n-1,采用T FA fix技术,即在柱后添加丙酸 异丙醇(2080)溶液,改善流动相中三氟乙酸对电喷雾离子化的抑制作用;对有标准品的有关物质,其结构通过与对照品的色谱质谱行为来确定;对无对照品的有关物质,主要以奈替米星和西索米星质谱行为为模板,根据它们多级质谱信息来推定。结果 硫酸奈替米星原料中检出9个有关物质,推定出其中7个物质的结构,分别为西索米星、去甲基西索米星、1 N 乙基 加洛糖胺、5 O 乙基 奈替米星、2# N 乙基 奈替米星、3? N 乙基 奈替米星、3 N 丙基 依替米星,解析了另两物质的部分结构。结论 建立的方法可以用于硫酸奈替米星原料中有关物质结构的快速推定,为奈替米星质量控制和工艺优化研究提供了可靠快速的分析手段。 关键词:硫酸奈替米星;有关物质;结构推定;高效液相色谱 电喷雾 离子阱质谱法 中图分类号:R917 文献标志码:A 文章编号:1001-2494(2010)18-1428-06 R api d Character izati o n of t he Re l a ted Substances i n N etil m ic i n Sulf ate Sa m ple by HPLC ESI I T M S n YUAN Yao zuo1,Z HANG M e i1,Q I A N W en1,TAN L i1,Z HHAO Xun1,Z HOU X iao hua1,Z HANG Zheng x i n g2 (1 J iangsu Instit u te for D rug Control,N anjing210008,Ch i na;2 D epart m ent of Pharmaceutical A nal y sis,Chi na Phar m aceutical Uni versit y,N anjing210009,China) ABSTRACT:O BJECT I VE T o character ize rap i d l y t he re l a ted substances i n ne til m i c i nsu lfate samp l e by a H PLC ESI I T M S n m eth od w it h a TFA fi x techno logy M ETHODS T he m ethod was carried out usi ng an ag ilent SB C 18 (4 6mm 150mm,3 5 m)co l u mn and a m obil e phase containi ng a m i x ture o fw ater,tr ifluo roacetic ac i d and m ethano l(84115)at a fl ow rate of0 5mL!m i n-1 Two fifth o f the colu mn e l uentw as sent i nto t he M S fo r peak charac teriza tion by sp litti ng mode T he i den tificati on o f related substances i n the ne til m i c i nsulfa te bulk sa m ple was perfo r m ed w ith a i on trap m ass spec trom eter,w it h an electrospray ionization(ES I)source i n the positive i on m ode,t he te m pera t ure o f ES I i on source is350?,nebulizi ng pressure i s275 8kPa,and dry gas flow is9L!m i n-1, a so l u tion co taini ng prop i onic ac i d and i sopropano l(8020)w as i nfused i nto t he eluent through a T p i ece to decrease t he M S si gnal suppressi on of tr ifluo roacetic acid R elated substanes wh i ch the i r reference substances can be obta i ned were identifi ed by co m pa ri ng the i r chrom atog raph ic andM S behav iors w ith those o f correspond i ng re f e rence substances,the o t her unknow n related substances were deduced usi ng the collision i nduced disso ciati on(C I D)spectra o f as temp l a tes RESULTS A t o ta l o f n i ne compounds were were character ized i n comm ercial sa m ples,a m ong wh i ch seven i m pur ities w ere identifi ed,t hey are si so m i c i n,de N me t hy l siso m ici n,1 N ethy lgara m i ne,5 O e t hy l netil m ic i n,2# N ethy l netil m icin,3? N ethy l netil m ici n and3 N propy l eti m icin,respecti ve l y,and t he oth er t wo com pounds w ere deduced parti a lly,too CONCLUSI ON The estab lished me t hod is su itab le for the rap i d i dentifica ti on o f re l a ted substances i n netil m ic i nsulfate sa m ples and qua lity control KEY W ORDS:ne til m i c i n su lfate;related substances;character i zati on;H PLC ESI I T M S n 奈替米星(netil m icin)是在西索米星(siso m icin)的1位氨基上引入一个乙基的半合成氨基糖苷类抗生素,二者抗菌谱相似,但奈替米星对氨基糖苷乙酰转移酶稳定,且耳肾毒性低于其他同类产品[1],临床应用均为其硫酸盐。美国药典32版(USP32)、英国药典2009(BP2009)、日本药局方15版(JP% &)、?中国药典(2005年版(Ch P2005)等药典中均对有关物质进行了控制[2 5]。王建等[6]曾建立 作者简介:袁耀佐,男,博士,副主任药师 研究方向:抗生素质量研究 T e:l(025)86631609 E m ai:l yu anyaozuo@yahoo co m c n