橡胶助剂的性能特点及其橡胶中的应用
橡胶助剂在组成橡胶配方中具有重要的作用，是影响橡胶制品功能的首要要素。介绍几类橡胶助剂在组成橡胶中的运用状况：
一、硫化系统助剂
硫化系统助剂首要由硫化剂、促进剂和活性剂组成，其用量占生胶用量的10%左右。依据组成橡胶的饱满度，可选用硫黄、金属氧化物、过氧化物和胺类化合物等多种硫化系统。
1.1 硫化剂
依据胶种和橡胶制品功能要求的不同，可选用硫黄、过氧化物、醌肟、树脂、金属氧化物等不同的硫化系统。其间，硫黄硫化系统又分为一般硫化系统、有用硫化系统和半有用硫化系统等。
硫黄硫化系统在通用组成橡胶和半通用组成橡胶中运用较多，金属氧化物硫化系统首要用于氯丁橡胶（CR），醌肟和树脂硫化系统首要用于丁基橡胶（IIR），过氧化物和树脂硫化系统首要用于乙丙橡胶（EPR）、天然橡胶（NR）和丁苯橡胶（SBR）。特种橡胶[如聚硫橡胶（LP）、氯磺化聚乙烯橡胶（CSM）、氯化聚乙烯橡胶（CM）、氟橡胶（ F K M ）、硅橡胶（M V Q ）、氟硅橡胶（FVMQ）等]根本都归于饱满橡胶，不含双键，硫黄对其不起交联作用，所以需求选用非硫黄硫化系统，如金属氧化物、过氧化物、有机胺盐硫化系统等。近年来丙烯酸酯橡胶（ACM）已根本选用硫黄硫化系统。
（1）硫黄。一般粉末硫黄是橡胶工业最常用的硫化剂。跟着子午线轮胎和彩色橡胶制品的开展，不喷霜、不影响粘合功能和产品外
观的不溶性硫黄（IS）运用广泛。IS大部分用于NR轮胎胶猜中，具有前进胶料-骨架资料粘合功能、防止喷霜、延伸胶料寄存时刻的作用，IS在顺丁橡胶（BR）轮胎胶猜中也有少数运用。
（2 ）过氧化物[ 2 ]。除I I R 和卤化丁基橡胶（XIIR）之外，其他橡胶尤其是MVQ、三元乙丙橡胶（EPDM）、丁腈橡胶（NBR）、氢化丁腈橡胶（HNBR）、CM、CR和热塑性弹性体等简直都能够用过氧化物硫化。过氧化物硫化胶料的交联键是C—C键，其键能比硫黄硫化胶料的单硫键、双硫键和多硫键键能大，因而过氧化物硫化胶料的耐热氧老化功能优异、紧缩永久变形小、不易喷霜、无硫化返原现象，但其拉伸功能、应变功能和耐疲惫功能较差。
（3）树脂。为前进胶料的耐热功能和耐老化功能，许多胶种（IIR，NR，SBR和NBR等）已广泛运用树脂（如烷基酚醛树脂等）作为交联剂。树脂硫化的IIR胶料耐热功能好，紧缩永久变形小，已成为制造硫化胶囊最首要的胶料。树脂作为IIR的硫化剂，硫化速度慢，且硫化温度高。酚醛树脂硫化系统也常用于EPDM/PP等橡塑共混资料的制备。
（4）金属氧化物。CR，CM和XIIR等含卤素或含羧基的橡胶需选用金属氧化物作为硫化剂。常见的金属氧化物为氧化锌和氧化镁，以活性氧化锌和轻质氧化镁为最佳。
（5）硫黄给予体。硫黄给予体是在橡胶硫化进程中能分解出硫黄的硫化剂。其胶料的特色是耐热功能比硫黄胶料好，一起耐紧缩变形功能优异，且抗焦烧功能好，不易喷霜。但因大多硫黄给予体有毒
性而被列入约束运用的队伍，如含吗啉基的硫化剂DTDM和TMTD。
（6）胺类化合物。FKM和ACM常运用胺类化合物作为硫化剂，首要有亚甲基胺类、苯胺类化合物等。
二、促进剂
促进剂首要包含噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类、胍类和二硫化氨基甲酸盐类。跟着环保意识的不断深化和前进，多种促进剂由于有毒、污染性，已成为约束运用的目标。
次磺酰胺类促进剂的代替种类首要为促进剂TBBS（NS），TBSI，CBBS和CBS（CZ）等；秋兰姆类促进剂的代替种类首要为促进剂TBzTD等；二硫代氨基甲酸盐类促进剂的代替种类首要为促进剂ZBEC（DBZ）等；促进剂DTDM及OTOS的代替种类首要为Duralink HTS和Perkalink-900等。
现在我国常用的促进剂种类为促进剂CBS和TBBS，二者用量占我国促进剂总用量的36%以上；促进剂MBT，MBTS（DM），CBS 和TBBS这4种促进剂的用量占我国促进剂总用量的70%以上。
促进剂TBzTD焦烧时刻长，加工安全性好，可代替促进剂TMTD 和TETD等秋兰姆类促进剂。促进剂TBSI在胶猜中具有延伸焦烧时刻和减慢硫化速度的特色，能够显着前进NR的抗硫化返原功能。促进剂ZBEC能够作为NR、SBR、EPDM、天然胶乳和组成胶乳的主促进剂或助促进剂，具有很好的耐焦烧功能。二苯胍类促进剂DPG（D）首要用作天然橡胶和组成橡胶的促进剂，在高白炭黑填充的胶猜中添加促进剂DPG，能够显着下降混炼胶的门尼粘度，还能够前进硫化
速度。
三、活性剂
活性剂是前进促进剂活性，促进硫化反响的硫化系统助剂，故又称为促进助剂或硫化促进活性剂。活性剂多由金属氧化物与脂肪酸组成，最典型的为间接法氧化锌（3~5份）与硬脂酸（1~2份）组合。橡胶制品在生产、运用和收回等环节中过量释放氧化锌，可能会对环境和人体健康，尤其是对锌较为灵敏的水生动植物构成不良影响。现在大力开展低锌或许无锌硫化活性剂（如有机锌、氧化锌复配母粒、氧化钙和氧化镁等）部分代替氧化锌。研讨标明，有机锌与核壳结构氧化锌都能起硫化活性剂作用，但其胶料的抗硫化返原功能与物理功能都不及间接法氧化锌胶料。
2·防护系统助剂
胶料在运用进程中简单发生老化，需求参加防护系统推迟老化，防止功能快速下降。物理防老剂一般为光屏蔽剂或许蜡，化学防老剂包含胺类、酚类、酯类等化合物。组成橡胶在组成进程中要参加少数抗氧剂，而在后加工进程中要参加较许多的防老剂。
2.1 组成橡胶用抗氧剂
组成橡胶在组成进程参加的抗氧剂要依据组成工艺以及产品色彩来挑选。溶聚橡胶需求挑选易溶于橡胶组成所用溶剂的抗氧剂，乳聚橡胶则要挑选能与橡胶组成所用的乳化剂构成安稳乳液的抗氧剂，此外依据产品的色彩挑选污染型或非污染型的抗氧剂。聚丁二烯橡胶（BR）、苯乙烯热塑性弹性体、异戊橡胶（IR）等溶聚橡胶曾经多选
用抗氧剂BHT（264），有时并用亚磷酸酯类抗氧剂TNP（TNPP）。抗氧剂TNP简单水解，因生成的壬基酚影响生物的生殖健康而被制止运用。抗氧剂BHT相对分子质量较小，简单蒸发，国外研讨以为其较多的蒸发物对环境有害，因而现在多选用其他酚类抗氧剂进行代替，较为常见的有抗氧剂1076和1520，或并用辅佐抗氧剂以发生协同效应。淡色乳聚橡胶多选用酚类抗氧剂苯乙烯化苯酚，深色橡胶多选用污染型胺类抗氧剂。组成橡胶抗氧剂正向环保、大相对分子质量、复配和多功能方向开展。能够经过DSC法检测生胶的氧化诱导期或许氧化诱导温度，也能够经过耐热氧老化功能来调查抗氧剂的功能。淡色橡胶制品还需求调查耐热氧老化功能和耐黄变功能。
四、防老剂
2.2.1 物理防老剂
组成橡胶胶料多选用白腊作为耐臭氧和耐天候老化的物理防老剂。橡胶硫化时溶于其间的白腊冷却后逐步迁移到橡胶表面，构成一层细密而柔韧的蜡膜，然后阻隔空气中的臭氧，起到防护作用。与一般防护蜡比较，改性防护蜡分子结构中具有多种官能团（如羧基、羟基等）。改性防护蜡的防护才能比一般防护蜡高1.5~3倍。运用改性防护蜡能够减小抗臭氧剂用量。
2.2.2 化学防老剂
在组成橡胶加工进程中运用的防老剂首要是胺类和喹啉类防老剂。常见种类是防老剂4020，4010NA和RD。这3种防老剂用量占现在我国防老剂用量的80%以上。
萘胺类防老剂有许多，如苯基-α-萘胺（防老剂A）、1-苯基-β-萘胺（防老剂D）。但由于其存在毒性和致癌性问题，各国从20世纪70年代开始大幅紧缩其产值直到现在禁用。
我国防老剂RD已经成为子午线轮胎胶料的首要防老剂之一，产品中的有用成分为2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉的二、三、四聚体，特别是二聚体防老化功能极好，因而应尽量前进二聚体的含量。防老剂RD耐热氧老化功能杰出，对铜等金属离子有较强的抑制作用，但耐臭氧和耐屈挠功能较差，需与防老剂AW或对苯二胺类防老剂（防老剂4020）等合作运用。防老剂AW能够防止橡胶制品由臭氧引起的龟裂，特别适用于动态条件下运用的橡胶制品胶料，与防老剂H，D和4010等合作运用，可增强其效能。
对苯二胺类防老剂依据对苯二胺所连基团分为二烷基对苯二胺类、二芳基对苯二胺类和烷基芳基对苯二胺类。二烷基对苯二胺类防老剂首要种类有防老剂4030和288等。防老剂4030易涣散，在橡胶中溶解度较大，用量大时无喷霜问题，对混炼胶有加速硫化和缩短焦烧时刻的作用；对静态臭氧老化防护作用极佳，显着优于耐臭氧老化功能优异的防老剂4010NA和4020，特别适用于长时刻处于静态条件下的电线电缆、胶管、胶带等室外用橡胶制品胶料。烷基芳基对苯二胺类防老剂的首要种类有防老剂4010，4010NA，4020和H等。防老剂4020是现在轮胎胶料用量最大的防老剂种类，对臭氧老化和屈挠龟裂老化有优良的防护作用，对热氧老化和天候老化也有较好的防护作用，且对变价金属有钝化作用，适用于NR，BR，SBR，NBR
和CR，与白腊（尤其是具有支链的混合蜡或微晶蜡）并用，能增强静态防护作用。与防老剂4010NA比较，防老剂4020耐水抽提功能较好，能够到达长效防护的作用。
二芳基对苯二胺类防老剂首要种类有防老剂3100和H等。防老剂3100的特色是不喷出、对皮肤无刺激，对轮胎和其它橡胶制品的臭氧、氧和屈挠疲惫老化有很好的防护作用，特别适用于运用条件苛刻的载重轮胎和越野轮胎胶料，也是CR的特效抗臭氧剂。防老剂3100分子结构两头的苯环上引进了1个或2个增容基因，故其在橡胶中的溶解度增大，能够增大在胶猜中的用量，还能彻底消除运用防老剂4010NA和4020胶料变红的缺点，对铜、锰等有害金属的防护甚佳；缺点是胶料受光变成黑褐色，一起污染严峻，故其仅适用于深色制品胶料。
近年来橡胶防老剂新种类开发与运用较少，而且跟着环保要求越来越严厉，防老剂逐步向高功能化和环保化方向开展，橡胶防老剂种类逐步趋于集中，未来用量最大的种类仍为防老剂RD和4020。
五、加工助剂
橡胶加工助剂对于胶料只起物理作用，而不引起化学反响。
3.1 增粘剂
增粘剂是用于添加橡胶自粘性的加工助剂。橡胶自粘性会影响胶料的包辊性，然后影响合作剂的涣散、胶料的强度及挤出工序连续性和起气泡性。恰当的粘度还有利于前进胶料的挺性。
我国常用的增粘剂首要有辛基酚醛树脂（203树脂）、叔丁基酚
醛树脂（204树脂）和对叔丁基酚乙炔树脂（Koresin树脂）等。改性叔丁基酚醛树脂（HY-2006树脂）是根据204树脂的一种改性产品，具有更好的粘合功能和耐湿热老化功能，可代替Koresin树脂。饱满橡胶增粘树脂HY-209 是专为EPDM开发的增粘剂。
3.2 增塑剂
增塑剂是能够改进高聚物加工功能，前进其柔韧性或拉伸功能的加工助剂。按其作用机理可分为物理增塑剂和化学增塑剂两大类。习惯上把物理增塑剂称作软化剂，化学增塑剂称作塑解剂。组成橡胶首要用的是物理增塑剂。子午线轮胎许多生产后，增塑剂A在国得到了广泛运用。它可均匀地溶于橡胶，使填料快速混入，缩短胶料混炼时刻，增塑作用显着。
石油系操作油是别的一种在橡胶加工中遍及运用的物理增塑剂。高芳烃油由于其间的多环芳烃存在致癌危险而被欧盟制止运用。
3.3 均匀剂
均匀剂的首要功能是处理不同极性和不同粘度聚合物的共混问题。均匀剂多用于气密层和硫化胶囊中，跟着子午线轮胎结构的改进，溴化丁基橡胶（BIIR）的用量将越来越大，这为胶料加工添加了许多困难，如硫化胶和未硫化胶的粘合力小、压延工序中发生夹气现象等。现在用在气密层胶中首要运用进口均匀剂TNB88，UB4000和40MSF。用均匀剂40MS（F）悉数或部分替代操作油可前进胶料的加工安全功能、耐屈挠功能、粘合功能和耐热老化功能。在胎面胶中运用均匀剂能起到光滑作用，下降胶料门尼粘度，前进成品轮胎耐磨
中国橡胶助剂工业的过去、现在和未来 1 历史 1 1 工业体系的形成 中国的橡胶助剂工业始创于1952年，由南京化工厂开发并生产出防老剂A （苯基α萘胺）和防老剂D（苯基β萘胺），由沈阳东北助剂总厂开发并生产出促进剂M（2 巯基苯并噻唑），总产量只有38t.当时国家实行专业分工，由南京化工厂生产防老剂，沈阳东北助剂总厂生产促进剂，由此形成了支撑中国橡胶助剂工业的支柱企业，其主导作用影响至今。这两个厂相继于1957年生产出促进剂DPG（二苯胍），DM（二苯并噻唑二硫化物）和TMTD（四甲基秋兰姆二硫化物）；1964年生产出促进剂CZ（N 环己基苯并噻唑次磺酰胺）和防老剂4010（N 环己基N′ 苯基对苯二胺）；1972年生产出防老剂4010NA（N异丙基N′ 苯基对苯二胺，IPPD）；1978年生产出防老剂BLE（丙酮与二苯胺高温反应物）和RD（2,2,4 三甲基 1,2 二氢化喹啉聚合物）。从20世纪70年代以后，一批中、小橡胶助剂厂建立，重复建设了上述橡胶促进剂和防老剂的生产线，迅速扩大了这两大助剂的产量。可以认为，20世纪50~70年代是中国橡胶助剂工业体系的形成期，由此奠定了中国橡胶助剂工业的基础。 1 2 品类品种的发展 进入20世纪70年代，一些科研院所和高等院校参与研究开发，中国橡胶助剂开始向多品种发展。1964年，原化工部组建了化工部太原化工研究所（现山西省化工研究所）专门从事聚合物添加剂的开发。在橡胶助剂方面，开发出了促进剂OTOS、DZ、TP和二硫代氨基甲酸酯；防老剂KY 405;硫化剂DL 268和CJ 306;硫化树脂TXL 201和202;增粘树脂TXN 203和204;补强树脂BQ205;增塑剂A和A50;塑解剂SJ 103;聚氨酯橡胶水解稳定剂多硫化二亚胺等。北京橡胶工业研究设计院先后开发出了促进剂DZ;硫化剂不溶性硫黄IS系列和硫黄给予体DTDM;间甲粘合体系，其中包括六甲氧基甲基蜜胺型亚甲基给予体粘合剂A、A的预分散型粘合剂RA 50和RA 65、六亚甲基四胺与间苯二酚的络合物RH以及间苯二酚给予体预分散型粘合剂RS和RS 11和间苯二酚乙醛预缩合树脂RE;橡胶与镀黄铜钢丝帘线粘合用钴盐粘合剂RC系列，其中包括硼酰化钴RC B16和RC B23、新癸酸钴RCD20、环烷酸钴RC N10、硬脂酸钴RC S95;橡胶增粘剂对叔丁基苯酚甲醛树脂TKB系列和对特辛基苯酚甲醛树脂TKO系列、超级增粘剂TKM系列和国际型高补强高增硬酚醛二阶树脂PFM系列。西北橡胶塑料研究设计院（原西北橡胶工业制品研究所）开发出了防焦剂CTP和橡胶制品所需的多种特殊橡胶助剂。南京大学开发出了硅烷偶联剂KH系列产品。由于以上多品类多品种助剂
中国橡胶助剂工业发展构想 点击数：487来源: 转载2007-9-4 我国橡胶工业快速发展，带动了助剂行业的发展。中国橡胶工业协会助剂专业委员会会员企业2004年产量25.6万吨(包括了促进剂企业自用促进剂M作原料用的大约1万吨促进剂M产量)，工业总产值约55.9亿元。其中促进剂10.53万吨，防老剂6.95万吨，加工型助剂和特种功能助剂合计8.13万吨。出口产品约4.2万吨。 1 我国橡胶助剂行业概况 我国橡胶工业快速发展，带动了助剂行业的发展。中国橡胶工业协会助剂专业委员会会员企业2004年产量25.6万吨(包括了促进剂企业自用促进剂M作原料用的大约1万吨促进剂M产量)，工业总产值约55.9亿元。其中促进剂10.53万吨，防老剂6.95万吨，加工型助剂和特种功能助剂合计8.13万吨。出口产品约4.2万吨。近年我国助剂产量见表1。我国防老剂和促进剂进出口量见表2。助剂品种基本齐全，能够满足国内需求，促进剂、防焦剂、硅烷偶联剂等出口较多，据中国橡胶工业协会统计，2003年和2004年我国促进剂出口量均超过2万吨。目前我国助剂企业约有200家，生产能力在1000吨以上的60多家。助剂行业既是我国橡胶工业的重组成部分，也已成为我国精细化工的重要组成部分。橡胶助剂产量和产值逐年增长。 表1 我国助剂产量万吨
表2 我国防老剂和促进剂进出口量，吨 由表1的数据可以明显看出，防老剂4020、RD和促进剂NS、CZ等性能优良、又无毒性问题的主导品种增幅最大。与2003年的产量相比，2004年防老剂4020增长98%，促进剂NS增长89.5%，远远超过19.4%的助剂总产量增长率。 2 各类助剂的主要企业在扩产 2.1 防老剂 国内防老剂的大型生产企业是山东圣奥化工股份有限公司和中石化南京化工厂。山东圣奥化工股份有限公司是民营企业，重视科技开发和企业管理，通过一期工程，运用自行开发的防老剂中间体对氨基二苯胺(RT培司)催化氢化技术进行了大规模的技术改造，取得了成功。现在其二期工程已经竣工，生产能力由3000吨/年扩大至10000吨/
橡胶助剂的性能特点及其橡胶中的应用 橡胶助剂在组成橡胶配方中具有重要的作用，是影响橡胶制品功能的首要要素。介绍几类橡胶助剂在组成橡胶中的运用状况： 一、硫化系统助剂 硫化系统助剂首要由硫化剂、促进剂和活性剂组成，其用量占生胶用量的10%左右。依据组成橡胶的饱满度，可选用硫黄、金属氧化物、过氧化物和胺类化合物等多种硫化系统。 1.1 硫化剂 依据胶种和橡胶制品功能要求的不同，可选用硫黄、过氧化物、醌肟、树脂、金属氧化物等不同的硫化系统。其间，硫黄硫化系统又分为一般硫化系统、有用硫化系统和半有用硫化系统等。 硫黄硫化系统在通用组成橡胶和半通用组成橡胶中运用较多，金属氧化物硫化系统首要用于氯丁橡胶（CR），醌肟和树脂硫化系统首要用于丁基橡胶（IIR），过氧化物和树脂硫化系统首要用于乙丙橡胶（EPR）、天然橡胶（NR）和丁苯橡胶（SBR）。特种橡胶[如聚硫橡胶（LP）、氯磺化聚乙烯橡胶（CSM）、氯化聚乙烯橡胶（CM）、氟橡胶（ F K M ）、硅橡胶（M V Q ）、氟硅橡胶（FVMQ）等]根本都归于饱满橡胶，不含双键，硫黄对其不起交联作用，所以需求选用非硫黄硫化系统，如金属氧化物、过氧化物、有机胺盐硫化系统等。近年来丙烯酸酯橡胶（ACM）已根本选用硫黄硫化系统。 （1）硫黄。一般粉末硫黄是橡胶工业最常用的硫化剂。跟着子午线轮胎和彩色橡胶制品的开展，不喷霜、不影响粘合功能和产品外
观的不溶性硫黄（IS）运用广泛。IS大部分用于NR轮胎胶猜中，具有前进胶料-骨架资料粘合功能、防止喷霜、延伸胶料寄存时刻的作用，IS在顺丁橡胶（BR）轮胎胶猜中也有少数运用。 （2 ）过氧化物[ 2 ]。除I I R 和卤化丁基橡胶（XIIR）之外，其他橡胶尤其是MVQ、三元乙丙橡胶（EPDM）、丁腈橡胶（NBR）、氢化丁腈橡胶（HNBR）、CM、CR和热塑性弹性体等简直都能够用过氧化物硫化。过氧化物硫化胶料的交联键是C—C键，其键能比硫黄硫化胶料的单硫键、双硫键和多硫键键能大，因而过氧化物硫化胶料的耐热氧老化功能优异、紧缩永久变形小、不易喷霜、无硫化返原现象，但其拉伸功能、应变功能和耐疲惫功能较差。 （3）树脂。为前进胶料的耐热功能和耐老化功能，许多胶种（IIR，NR，SBR和NBR等）已广泛运用树脂（如烷基酚醛树脂等）作为交联剂。树脂硫化的IIR胶料耐热功能好，紧缩永久变形小，已成为制造硫化胶囊最首要的胶料。树脂作为IIR的硫化剂，硫化速度慢，且硫化温度高。酚醛树脂硫化系统也常用于EPDM/PP等橡塑共混资料的制备。 （4）金属氧化物。CR，CM和XIIR等含卤素或含羧基的橡胶需选用金属氧化物作为硫化剂。常见的金属氧化物为氧化锌和氧化镁，以活性氧化锌和轻质氧化镁为最佳。 （5）硫黄给予体。硫黄给予体是在橡胶硫化进程中能分解出硫黄的硫化剂。其胶料的特色是耐热功能比硫黄胶料好，一起耐紧缩变形功能优异，且抗焦烧功能好，不易喷霜。但因大多硫黄给予体有毒
国外流行橡胶助剂简介 FLEXSYS公司是一家由孟山都公司橡胶化学品部与橡胶测试仪器部和阿克苏诺贝尔橡胶化学品部合资而成的公司，该公司是一具有国际规模的跨国公司，开发和生产了橡胶行业用的各种促进剂、防老剂、抗臭氧防老剂，防焦剂，粘合剂和有关的橡胶助剂，在国际上具有一定的影响。本文主要介绍一下该公司能代表当今国际上流行使用的各类橡胶助剂，大致的使用范围和英文缩写，便于对国外橡胶助剂有更好的了解。 (1)Duralink HTS名称是亚已基-l，6-双（硫化硫酸钠）二硫化剂，缩写为HTS。本品如果单独使用可提高硫化胶的耐热、耐老化、耐硫磺化返原和耐疲劳性能，如果并用于NR硫磺＼促进剂硫化体系时，不仅可以改善各种耐疲劳性能，还可以提高轮胎帘线的粘合强度。 (2) Salfasan R DTDM硫化剂，缩写为DTDM。本品化学名称：4，4-二硫化二吗啉硫化剂，具有优异的性能，其硫化胶的物性优异，耐热、耐老化性能好，在使用时应注意亚硝胺方面的问题。 （3） Vocol ZBPD化学名称：O,O-二丁氧基二硫代磷酸锌促进剂，缩写ZBTD，本品可用于替代促进剂TMTD，但是用量须为促进剂TMTD的3倍，该促进剂的锌盐或贫盐以前曾用作润滑油的稳定剂，因其污染方面的原因而有待重新评估，该促进剂作为噻唑类促进剂的第二促进剂使用时，可以提高耐硫化返原性和耐热老化性，并且无喷霜现象．与此相当的还有二丁基二硫代氨基甲酸锌促进剂，缩写是：ZDBDTC，二甲基二硫代氨基甲酸锌促进剂，缩写是：ZMDC。 （4）Santoure CBS名称：N-环己基-2苯并噻唑次磺酰胺促进剂、缩写是CBS，这是一种性能很好的促进剂，与此相当的还有：Santocure-DCBS，名称N，N一二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺促进剂，缩写是：DCBS,santocureDCBS，名称N，N-二异丙基苯并噻唑-2-次磺酰胺促进剂，缩写：DIBS。
· 5 · 橡胶助剂技术进展 齐 琳1，梁 诚2 （1.北京橡胶工业研究设计院，北京 100143；2.中国石化南京化学工业有限公司，江苏 南京 210048） 摘要：介绍防老剂4030和4050等防护体系助剂，促进剂TBSI和TB Z TD、抗硫化返原剂Perkalink900等硫化体系助剂，以及塑解剂、均匀剂、间苯二酚树脂等加工助剂的开发和应用。综述对氨基二苯胺硝基苯法工艺、混合胺合成防老剂DTPD工艺、噻唑类促进剂清洁工艺等进展。我国橡胶助剂工业应不断科技创新，才能够做大做强。 关键词：橡胶助剂；防老剂；促进剂；加工助剂；清洁工艺 我国橡胶助剂产量已超过世界橡胶助剂产量的60%，成为世界橡胶助剂生产和消费大国。在国家科技支撑政策和市场需求的刺激下，我国环保和高性能橡胶助剂品种和清洁生产技术开发与应用取得一定突破。 近年来世界轮胎产业创新速度明显加快，轮胎制造业已逐渐发展成为以新概念轮胎制造技术为导向，以安全化、节能化、智能化绿色生产为标志的高科技含量的现代制造业。目前我国已经逐渐成为世界轮胎制造中心，我国轮胎耗胶量约占世界轮胎耗胶量的30%，预计2015年该比例将提高到35%以上。因此“十二五”期间是我国由世界橡胶大国向世界橡胶强国转变的关键时期。 轮胎和橡胶制品的发展，既为橡胶助剂提供了广阔的市场，也对发展环保、高性能橡胶助剂提出了更高的要求。尽管我国橡胶助剂在新品种和清洁工艺的开发与应用方面取得一定突破，但仍然存在较大差距。一是随着欧盟REACH法规、多环芳烃（PAHs）指令和发达国家轮胎标签法规的逐步实施，我国橡胶助剂面临更严苛的技术壁垒和贸易壁垒；二是我国作为轮胎和橡胶助剂的主要生产国，新型橡胶助剂的研究和应用进展缓慢，部分新产品鱼龙混杂，市场认可度不高；三是近年来橡胶助剂清洁生产工艺虽取得一定进展，但物耗能耗仍较高，三废排放量仍较大，全行业还需进一步提升、完善和推广橡胶助剂清洁生产工艺。 以下主要介绍橡胶助剂新产品（部分新产品为国外开发，而在国内认知度不高）和清洁生产工艺的技术进展。 1 橡胶助剂新产品 1.1 防护体系助剂1.1.1 防老剂4030 防老剂4030，化学名称N，N′-双（1，4-二甲基戊基）-对苯二胺，暗红色液体，是一种高效的耐臭氧防护助剂，适用于天然橡胶（NR）和合成橡胶，尤其适用于无防护蜡的橡胶制品和静态条件下使用的橡胶制品。 防老剂4030由对苯二胺与5-甲基-2-己酮在催化剂存在下通过还原烃化反应制得，反应温度190~200 ℃，合成工艺与防老剂4020和4010NA相似，主要有氢气压缩、原料进料、烃化加氢还原、精馏分离、溶剂回收等工序。 防老剂4030合成技术难度较大，尤其是对苯二胺沸点比对氨基二苯胺低，在一定温度和压力下与酮类物质缩合加氢容易挥发，反应工艺条件控制难度大。江苏圣奥化学科技有限公司已工业化生产防老剂4030，并有部分产品出口，目前正在推广应用。 1.1.2 防老剂4050 防老剂4050，化学名称N′-1，4-二甲基戊基-N′-苯基对苯二胺，暗红色液体，是一种性能优异的适用于各种橡胶的耐臭氧防护助剂，一般与其
2017年中国橡胶工业协会 橡胶助剂工业年度统计数据分析 2018年2月12日中国橡胶工业协会橡胶助剂专业委员会正式发布根据47家会员统计数据，具体见附件1。 2017年橡胶助剂工业主要经济数据和主要产品的产量与2016年同比数据见表1。 表1. 橡胶助剂工业协会会员统计数据同比分析表 1.行业运行状况 2017年橡胶助剂总产量114万吨，同比微增长1.7%，基本实现稳定供应；总销售收入215.7万元，同比增长了15%，充分体现了供应偏紧造成的价格上涨的全行业状况；工业总产值221.8万元，略大于总销售收入，反映出全行业有少量的库存，是稳定供应的有力保障。出口量同比增长2.3%，出口（量）比率29.4%；
出口额同比增长15.4%，出口（额）比率30%，橡胶助剂价格全球差异性在逐步减小甚至消失。 会员统计总产量年增长趋势见图1，2003年—2014年是高速增长阶段，2015年开始出现波动，但总体趋势仍然是增长的，只是增长幅度开始减小，进入到一个小幅增长阶段，这正是跟随我国汽车行业和轮胎工业的发展趋势相匹配的。 图1 橡胶助剂总产量年增长趋势图（会员统计数据） 图2 橡胶助剂平均价位变化图（会员统计数据） 图2是行业平均价位（销售收入/总产量）变化曲线，但也清晰反映了橡胶 2040608010012014020002002200420062008201020122014 2016 0.511.522.53200020022004200620082010201220142016
助剂发展的整体情况，2005年前，是我国橡胶助剂工业从小发展到大的阶段，供不应求时是这个时期的特点，伴随国民经济的发展，橡胶助剂的价位也同步一路攀升。2005年之后，橡胶助剂市场供求关系开始倾斜，慢慢出现供大于求的市场格局，价格也随之逐波下滑。2016年下半年开始，随着国家新环保法的出台与实施，在环保浪潮的巨大冲击下，橡胶助剂行业也不例外，2017年橡胶助剂行业的开工率出现较大下降，曾经短期出现橡胶助剂供不应求的现象。加上橡胶助剂原材料（基础化工原料）也受环保浪潮的冲击，有些也出现断供的情况，比如二环己胺、叔丁胺、间苯二甲胺等等，使得促进剂DZ、TBBS、PK900等橡胶助剂出现供应紧张的局面。 2017年虽然短期供应偏紧，但随着各地政府环保政策“一刀切”粗暴行政的结束，橡胶助剂行业骨干企业逐步恢复了正常生产，确保全年同比微增长的不易结果。环保政策是国家的长期政策，只会不断提高排污技术指标，而不会像风那样一阵刮过去就结束了。所以，优秀的橡胶助剂企业必定会大力投入环保，紧跟国家环保政策，确保企业良好的生存条件，确保行业的稳定供应。 根据47家会员产量的统计，行业集中度与2016年接近，按销售收入核算：前十名企业占全行业的65.1%，前20名企业占83.7%。2017年行业人均销售收入达154.4万元，同比增长27%，表明行业在自动化方面和企业精益化管理方面进步显著。人均销售收入最高的为江阴市三良橡塑新材料有限公司达444.4万元/人，其次为彤程新材料集团股份有限公司338.8万元/人，人均200万元以上还有南京曙光化工集团有限公司、南京化学工业有限公司。 2.分类产品具体分析 根据橡胶助剂五大类加上预分散橡胶助剂，我们从统计数据的角度来分析该类产品的发展情况和出现的问题。 1）促进剂 促进剂2017年产量33.3万吨，较2016年微增0.6%，同比去年几乎持平的原因有二：一是国家的环保政策，“一刀切”行政造成促进剂企业开工率下降，促进剂企业停产、限产导致了产能释放下降；二是来自促进剂本身遇到的环保困难，包括环保运行的达标排放、橡胶助剂原材料的稳定供应、新建或扩建的环评
功能性橡胶助剂项目 预算报告 规划设计 / 投资分析
一、行业发展背景分析 （一）行业相关政策 1、《关于加快新能源汽车推广应用的指导意见》 加快充电设施建设；引导企业创新商业模式；推动公共服务领域率先推广应用；进一步完善政策体系；坚决破除地方保护；加强技术创新和产品质量监管；进一步加强组织领导 2、《关于免征新能源汽车车辆购置税的公告》 对免征车辆购置税的新能源汽车，由工业和信息化部、国家税务总局通过发布《免征车辆购置税的新能源汽车车型目录》实施管理；工业和信息化部根据《目录》确定免征车辆购置税的车辆，税务机关据此办理免税手续 3、《关于2016～2020年新能源汽车推广应用财政支持政策的通知》 2016～2020年继续实施新能源汽车推广应用补助政策；2016-2020年各项补贴在2015年的基础上保持一定速度的退坡 4、《汽车动力蓄电池行业规范条件》
相关领域年份所涉部门主要内容为规范企业申报流程和要求，贯 彻实施动力蓄电池相关标准，严格进行审查和把关，进一步引导行业 健康发展，对进入《规范条件》的企业进行重新审查 5、《关于调整新能源汽车推广应用财政补贴政策的通知》 对补贴政策作出相应调整，提高了准入车型目录门槛并动态调整、对补贴标准进行调整、改进补贴资金拨付方式等 6、《促进汽车动力电池产业发展行动方案》 对产品性能、产业规模、关键材料及设备的技术突破作出了相应 要求，并制定了相关目标 7、《汽车产业中长期发展规划》 提出加快新能源汽车技术研发及产业化，到2020年，新能源汽车 年产销达到200万辆，动力电池单体比能量达到300瓦时/公斤以上， 力争实现350瓦时/公斤，系统比能量力争达到260瓦时/公斤、成本 降至1元/瓦时以下。到2025年，新能源汽车占汽车产销20%以上，动力电池系统比能量达到350瓦时/公斤 8、《“十三五”材料领域科技创新专项规划》 将锂离子电池作为先进能源材料成为国家重点战略新材料 9、《关于促进储能技术与产业发展的指导意见》
2009-2010年中国橡胶助剂行业发展研究及预测报告第一章中国橡胶助剂行业发展状况综述 第一节中国橡胶助剂行业简介 一、橡胶助剂行业的界定及分类 橡胶助剂主要包括橡胶促进剂、硫化和硫化活性剂、防老剂、加工型助剂和 其他特种功能性橡胶助剂。在我国橡胶助剂的消耗量可按生胶消耗量(不含热塑 性弹性体)的5％计算。 在橡胶工业里，虽然助剂用量相对很小，但对制品加工和应用性能的改善起 着举足轻重的作用。性能优异的橡胶助剂不仅能改善加工性能，提高产品质量档次，降低能耗和生产成本，而且能够防老化降解、延长使用寿命。橡胶助剂不是 橡胶工业的“味精”，而且为其制品的功能化和多样化提供了广阔前景。 橡胶助剂的应用领域包括橡胶软管、橡胶带、橡胶薄片和橡胶鞋底。近90% 的橡胶助剂应用与汽车相关。橡胶助剂产量的70%用于轮胎生产。轮胎工业和汽 车工业是影响橡胶助剂发展的最大力量。 随着我国橡胶工业的发展，尤其是子午线轮胎的大规模生产，刺激和带动了 我国橡胶助剂的生产与发展，橡胶助剂品种与质量大幅度提高，目前能够满足国 内需求，并且部分出口。 当前，经济全球化的浪潮正扫荡着世界各个角落的各行各业，不仅给我国带 来了实惠，而且也带来了竞争和压力，橡胶助剂产业也不例外。国内外橡胶助剂 产业的新动态充分表明了经济全球化带来的深刻影响，如何面对新的挑战和机遇，是我国橡胶助剂产业面临的迫切问题。
二、橡胶助剂行业的特征 主要企业纷纷扩产 近年来，橡胶行业发展带动助剂巿场需求旺盛，国内橡胶助剂生产企业纷纷扩大产能以满足巿场所需。 山东圣奥化工股份有限公司是国内防老剂的大型生产企业，其二期工程已竣工，生产能力由3000吨/年扩大到10000吨/年。最近该公司还将新上年产3万吨防老剂中间体RT-培司和2万吨防老剂4020扩产项目。山东单县化工有限公司通过不断投入发展，助剂产品的年生产能力已超过2.2万吨，生产促进剂M、DM、CZ、NS、NOBS、TMTD、D，以及防焦剂CTP等多种橡胶助剂，以及造粒、油化等系列化助剂。山东阳谷华泰化工有限公司6000吨/年促进剂NS生产线已投产，与之配套的2000吨/年叔丁胺清洁工艺生产线也建成，满负荷生产。德国艾尔派克公司在镇江独资组建的镇江爱扬化工有限公司在场中巿油坊镇环太工业区开工建设。该公司投资总额1600万美元，专门从事环保型橡胶促进剂的研发生产。南京曙光氯碱有限公司，位于南京巿六合区长江沿岸，占地20万平方米，7万吨氯碱及相应规模的三氯氢硅等配套产品正在建设之中，整个工程将分为两期实施，一期工程将建成2万吨氯碱及配套产品，二期工程将建成5 万吨氯碱及配套产品。由浙江浙东橡胶助剂有限公司、江苏、河南等省的4家精细化工企业联手斥资1亿多元在鹤壁巿实施橡胶助剂项目，倾力打造环保型橡胶助剂生产基地。将生产抗硫化返原剂、增塑剂、增粘剂、分散剂、均匀剂、水基型脱模剂、偶联剂、粘合剂、防焦剂和活性剂等系列产品。整个建设工程共分三期进行，一期工程投资3500万元，产值将达1亿元；二期和三期工程投资分别为3000万元和3500万元；三期工程全部投产后，年创产值可达到5亿元。 外资企业不断增加 除前面已经介绍过的外资企业外，还有已经投产的外资企业或计划建设的外资企业，都将丰富中国的助剂品种和原料巿场。1999年，莱茵化学公司在青岛成立其绝对控股的合资企业莱茵化学（青岛）有限公司，总投资额2200万美元，年生产能力上万吨，是国内最早成立的大型橡胶助剂合资企业，主要生产加工助剂、预分散的促进剂、硫化剂等产品。
橡胶助剂种类的介绍 橡胶助剂是橡胶加工用的一大类添加剂，包括硫化剂(交联剂)、硫化促进剂、硫化活性剂、防焦剂、防老剂、软化剂、增塑剂、塑解剂和再生活化剂、增粘剂、胶乳专用助剂等主要助剂，还有着色剂、发泡剂、阻燃剂等助剂可与塑料助剂通用。 橡胶助剂起源于天然橡胶的硫化。经过八十多年的研究，直到20世纪20～30年代，随着硫化促进剂的基本品种2-巯基苯并噻唑及其次磺酰胺衍生物以及对苯二胺类防老剂的工业化,橡胶助剂才基本形成体系。目前,橡胶助剂处于稳定时期，硫化促进剂和防老剂两类主要有机助剂的产量大约为生胶消耗量的4％。国外橡胶助剂的生产相当集中，联邦德国的拜耳股份公司和美国的孟山都公司是最主要的生产厂家。中国橡胶助剂（指有机助剂）的生产始于1952年。 硫化剂（同科硫化剂性能好，价格低）能将线型的橡胶分子交联成网状结构的物质。因最初将硫磺用于此目的，故称硫化剂，并在橡胶工业中沿用至今。硫磺仍是主要的硫化剂，广泛用于高不饱和的二烯类橡胶的硫化，也用于低不饱和的三元乙丙橡胶和丁基橡胶。在一般橡胶配方中,用量1～5份(橡胶质量为100份)。其他硫化剂还有:①硫磺给予体,即在加热下可释出硫原子的化合物，如二硫化和多硫化秋兰姆（thiuram）及二硫化二吗啉（DTDM）,它们所形成的交联键以单硫和双硫键为主，故硫化胶有良好的耐老化性能；②有机过氧化物，主要用于交联饱和及低不饱和的硅橡胶、二元乙丙橡胶、聚氨酯橡胶等；③氧化锌、氧化镁、一氧化铅等金属氧化物，主要用于氯丁、氯醇、氯磺化聚乙烯、聚硫等橡胶的硫化；④胺类，如多乙烯多胺，用于氟橡胶和丙烯酸酯橡胶；⑤烷基苯酚甲醛树脂类，用于丁基橡胶。 硫化促进剂能缩短硫化时间、降低硫化温度、减少硫磺用量的物质（简称促进剂）。噻唑类及次磺酰胺类是促进剂的主体，约占其总量的70％～75％。主要品种有： ①噻唑类主要品种是2－巯基苯并噻唑(促进剂M)和2，2′-二硫化苯并噻唑(促进剂DM)。工业上采用苯胺加压法和邻硝基氯苯常压法两种工艺生产促进剂M，它是常用的促进剂，也是DM和次磺酰胺类促进剂的基础原料。二异丙胺（产物为促进剂DIBS）、吗啉（产物为促进剂NOBS）、叔丁胺（产物为NS）等通过不同的工艺制得。它们的硫化起步慢，但硫化速度快，被称为迟效快速促进剂，主要用于轮胎等大型橡胶制品的生产。在常规配方中,其用量仅为促进剂M和DM的三分之二（促进剂M和DM的常用量为1～2份）。在所谓“半有效硫化”体系（即低硫磺/高促进剂配合）中，用量则达3～5份（与0.2～0.4份硫磺并用），可获得良好的加工安全性，并提高硫化胶的综合性能。 ③秋兰姆类属快速促进剂，主要作噻唑类或次磺酰胺类的辅助促进剂。
橡胶助剂生产现状与市场分析 2011年第5期梁诚.橡胶助剂生产现状与市场分析 橡胶助剂生产现状与市场分析 梁诚 (中石化南化公司,南京.210048) 摘要随着我国汽车,轮胎工业快速发展,刺激和拉动我国橡胶助剂生产与需求.近年来国外生 产企业逐渐呈现衰退趋势,我国已经成为全球橡胶助剂主要生产与消费国.目前我国橡胶助剂产能与 产量快速增加,扩产热潮持续,下游需求依然旺盛,技术研究进展加速,但是竞争也日趋激烈,价格持续 低位运行,国内橡胶助剂产业结构调整已经展开. 关键词橡胶助剂生产市场技术 1前言 橡胶助剂是精细化工领域重要品种之一,主 要品种为橡胶促进剂和防老剂,还有少量的品种 繁多的加工助剂和功能性助剂.随着我国汽车, 橡胶和轮胎工业的迅猛发展,刺激和拉动了我国 橡胶助剂工业的快速发展,目前我国汽车产量,轮 胎产量,耗胶数量和橡胶助剂产量等指标均居全 球首位,成为全球橡胶助剂生产与消费第一大国. 2国外生产与市场 2.1生产现状 2010年全球橡胶助剂总产量约为1200kt左 右,其中促进剂约为50kt左右,防老剂48kt,其余 为加工助剂,全球橡胶助剂生产与消费基本平稳. 随着经济全球化进程不断深入,橡胶助剂行
业竞争不断加剧,亚太地区尤其是中国的崛起,吸引了越来越多的外资轮胎企业的进入.伴随着世界橡胶工业,尤其是轮胎制造业的东移,世界橡胶助剂业也随之东移.国外橡胶助剂企业的发展前景正面临越来越大的压力,盈利能力越来越小,正加紧重组,整合,甚至退出.目前国际上主要的橡 胶助剂生产企业有美国富兰克斯公司,美国科聚亚公司(原康普顿公司),捷克的爱格富集团,德国朗盛公司等.除上述四家主要橡胶助剂生产公司外,国外还有一些在国际市场上颇具影响力的橡胶助剂生产公司,如德国洛维公司,英国ICI公司,日本大内新兴公司,日本住友化学,韩国锦湖 化工,法国伊立欧公司等. 富莱克斯,1995年美国孟山都公司与荷兰阿 克苏一诺贝尔公司成立富莱克斯公司;1997年孟山都公司下属化工公司更名为首诺公司,富莱克斯隶属于阿克苏一诺贝尔和首诺公司;2007年阿克苏一诺贝尔公司将股份全部转让给首诺公司, 富莱克斯成为首诺全资子公司.主要生产不溶性硫磺和对苯二胺类防老剂,由于竞争压力等问题, 自2003年以来,该公司陆续永久关闭防老剂RD, 防焦剂PVI和所有促进剂的装置.2010年该公司将所有促进剂技术资料整体打包卖给德国朗盛公司. 朗盛,2004年拜耳公司将其下属化学品业务 和三分之一聚合物业务整合成一家新公司——朗盛公司;2004年底朗盛与拜耳分离;2005年1月朗盛作为独立公司在法兰克福上市.主要产品有:促进剂,抗氧剂,抗臭氧剂,防焦剂,塑解剂,增
专论?综述 国内外橡胶助剂工业的发展 李汉堂 (曙光橡胶工业研究设计院,广西桂林541004) 摘 要:自硫化方法发明以来,世界橡胶助剂的发展已愈百年,一直推动着橡胶工业的发展。橡胶工业的不断发展,也对橡胶助剂提出了新的要求,橡胶助剂的类型和品种不断增加。 本文主要介绍国内外橡胶助剂的生产现状、新产品及其技术进展。 关键词:橡胶助剂;技术发展;新产品 1 世界橡胶助剂生产概况 2004年,包括中国在内,世界消费合成橡胶和天然橡胶总量在1700万t,配套消费的世界橡胶助剂总消耗量约80万t,其中中国占21.5%,为全球第一,美国、西欧和日本分别为13.6%和6.5%。橡胶助剂中的促进剂和防老剂总量达76.5万t。其中,美国促进剂8.7万t和防老剂5.4万t,合计14.1万t,占世界总量的18.43%;西欧促进剂4.5万t和防老剂5.9万t,合计10.4万t,占世界总量的13.59%;日本促进剂2.7万t和防老剂2.3万t,合计5.0万t,占世界总量的6.54%;中国促进剂8.3万t和防老剂6.2万t,合计14.5万t,占世界总量的18.95%。作为橡胶工业主要助剂的促进剂和防老剂,美国、西欧、日本和中国的消费量占世界总量的57.51%。中国继2003年成为世界橡胶消费第一大国之后,与之配套消费的促进剂和防老剂总量已与美国相同[1,2]。 国外生产助剂的大型企业都是跨国公司,其中最大的富莱克斯公司年销售额超过6亿美元,产品囊括了所有助剂产品,在世界上首创并率先工业化生产了后硫化稳定剂和抗硫化返原剂,其次是拜耳公司,其经营另有特色。拜耳公司经营促进剂、防老剂、防焦剂等用量大的助剂产品,其子公司莱茵化学公司经营促进剂、防老剂及硫化剂的预分散体、加工助剂、发泡剂及防护蜡等产品。另外,斯洛伐克彼特里密克斯(Petri m ex)J、日本大内新兴公司等是在本国生产,外国销售的区域性公司均生产用量大的助剂产品[3]。2 我国橡胶助剂生产情况 2002～2004年我国橡胶工业耗胶量分别为306万t、364万t和400万t,均为世界第一耗胶大国,与之配套的橡胶助剂工业也取得了迅猛发展。我国大大小小的橡胶助剂企业约有100多家。2000年,我国橡胶助剂总产量10.72万t,至2004年橡胶助剂总生产能力超过40万t,产品品种200多个,总产量已达24.6万t,比2000年整整翻了一番多,预计2005年总产量接近30万t。目前中国橡胶助剂行业的突出特点是企业数量多、产品同质化、规模小、品种少,平均开工率约50%,平均产量1000t,平均品种2个[2,4]。 表1为2001～2004年我国主要橡胶助剂的产量[5];表2为我国橡胶助剂主要生产厂家及品种[6]。 表1 2001～2004年我国主要橡胶助剂的产量万t 品 种2001年2002年2003年2004年 防老剂甲0.310.190.180.15 防老剂丁0.230.150.080.06 防老剂RD0.92 1.36 1.90 2.18 防老剂BLE0.220.230.260.34 防老剂4010NA 1.30 1.08 1.25 1.35 防老剂40200.620.920.95 1.24 酚胺缩合类0.080.090.120.22 酚类及其它0.500.75 1.63 1.89 合计 4.18 4.77 6.377.43 促进剂M 2.10 1.78 2.14 2.55 促进剂DM 1.50 1.40 1.13 1.28 促进剂CBS 1.17 1.50 1.78 2.12 促进剂NOBS0.620.580.460.36 促进剂NS0.250.350.400.60 促进剂D0.150.250.980.84 促进剂T MT D0.890.650.420.44 其它0.420.78 1.94 2.20 合计7.107.299.2510.39
简述国内外橡胶加工助剂概况 余传文 摘要：什么是橡胶加工助剂？它们怎么分类？目前存在的问题？ 作者尝试对这些问题作适当介绍。 检索词：橡胶助剂，橡胶加工助剂。 随着国内橡胶工业的高速发展，特别是改革开放30年来，社会上各种有关橡胶加工及橡胶助剂手册大量涌现，其中橡胶防老剂和硫化促进剂介绍得都比较详细，但对加工助剂谈得比较简单和零乱，概念模糊不清，这对我们行业的发展无疑是个欠缺的，现尝试总结归类，对其作些浮浅介绍，以供同行们参考。 1概况： 橡胶加工助剂是橡胶助剂的一个组成部分，它是随着子午线轮胎的产生而诞生的，在国外己有50年历史，数量和品种还在逐年增加，国内出现比较迟缓，它仅是近10余年来的事，但发展很快，它的诞生也改变了橡胶助剂的组成，上世纪50年代橡胶助剂90%的构成为橡胶防老剂和橡胶硫化促进剂，而今天巳降为74%,其中防老剂和促进剂分别占34%,其余为各种专业助剂。（1）橡胶加工助剂原指：添加很少量就能改善加工性能，但并不显著影响产品的物理性质的物质称为橡胶加工助剂，但现巳出现既能改善橡胶的物性，又能改善加工性能的助剂。 橡胶加工助剂今后的发展方向是：除了基本性能对胶料和胶料，胶料和添加剂分散性和均匀性要好之外，还应是高效、低能耗、无污染和多功能。 由于国内橡胶工业发展的迅速，国内加工助剂产品发展迅速外，还造成了不少外资加工助剂企业先后登我国市场，其中有： 德国朗盛青岛莱茵化学有限公司 美资昆山亚特曼化工有限公司 美资青岛昂记公司； 圣科莱特化工（上海）有限公司等等。
此外还有不少加工助剂的专业供应商及服务商向我们中国各轮胎厂和橡胶厂引进加工助剂，其中著名的有： 香港彤程化工有限公司代理：德国BASF, 美国STRUKTOL，德国DEGUSSA，美国SCHENECTADY，日本住友等11家世界上知名的加工助剂产品。 台湾首立企业股份有限公司：代理德国Kettlis专营加工助剂如活性剂、偶合剂、防黏剂、橡胶仪器、塑胶、天然蜡、橄榄油。 2.加工助剂的分类： 1). 分散剂Dispersing Agen 2).均匀剂Homogenizing agent 3).增塑剂Plasticizer。 分物理性：软化剂softener 化学性：塑解剂peptizing 4).增粘树脂Tackifying resin 5).粘合剂Adhesive 分：钴盐、间甲白等三大类。 6).防焦剂Retarder agents 7).偶联剂Coupling agent forcing agent 及改善物性的树脂 9).喷涂剂S pray finishingagent 10).脱模剂Mould release agent 外用型（隔离剂Separant） 内用型（内润滑剂internal lubricant） 11)抗返原剂 Antireversion agent 12).预分散体Hidispersion Mastebrach 2.1分散剂. 作用：改善炭黑和其他粉料在胶料中的分散性，防止粘辊、减少焦烧和缩短加工时间。它还具有提高胶料的流动性，有增塑作用。 组成：高分子脂肪酸酯的聚合产品或与金属皂类的混合物。
国内外橡胶助剂发展概述 刘燕生 (北京轮胎厂 100085) 摘要 介绍了国内外橡胶行业用硫化助剂、防护助剂和加工助剂的现状及近年来的发展动态。重点阐述了最新开发的各种加工助剂(包括增塑剂、塑解剂、均匀剂、增粘剂、增硬剂、粘合增进剂、防焦剂和偶联剂等)的技术特性及主要用途。对国内橡胶助剂的发展方向提出了几点看法。 关键词 橡胶,硫化助剂,加工助剂,防护助剂 橡胶是国民经济中一个重要的配套行业,在国民经济建设中起着非常重要的作用。1995年我国耗胶量为140万t,其中NR为75万t;轮胎产量达5500万套,其中子午线轮胎为760万套。预计到2000年,耗胶量将达180万t,轮胎需求量为8400万套,其中子午线轮胎为2500万套,其它橡胶制品需求也将有较大的提高。橡胶行业特别是轮胎行业的发展,对橡胶助剂的品种和质量提出了更高的要求。为满足引进子午线轮胎技术的要求,化工部在“七五”和“八五”期间组织了橡胶助剂的技术攻关,并取得了一定的成就[1,2]。国外橡胶助剂生产厂商也不断改进现有产品质量,并相继开发出低毒高效及多功能的加工助剂和复合助剂新品种,以满足橡胶工业提出的新要求。近期已有人对国内外橡胶助剂进行了专题介绍[3～5]。橡胶助剂是橡胶制品的基础原材料,只有采用高质量的橡胶助剂才能生产出优质的子午线轮胎和其它高性能的橡胶制品。橡胶行业的大发展为国内橡胶助剂行业的发展提供了一个良 作者简介 刘燕生,男,36岁。工程师。橡胶工程专业本科毕业。现任厂长助理、副总工程师。主要从事橡胶配方、引进子午线轮胎技术原材料国产化和轮胎生产工艺等方面的工作。曾于1991和1994年两次获得北京市优秀科技人员三等奖,1994年被授予北京市优秀青年知识分子称号,1995年被授予北京市新长征突击手称号。已发表论文30余篇。好的机遇。 1 橡胶助剂的分类 橡胶助剂按照传统的分类方法可分为硫化助剂、防护助剂和加工助剂三大类,其中加工助剂又包含了增塑剂、塑解剂、均匀剂、增粘剂、增硬剂、粘合增进剂、防焦剂和偶联剂等。在世界范围内,橡胶加工助剂占橡胶助剂的10%左右,而在国内仅占6%左右。尽管橡胶助剂的用量较小,但是它在改善橡胶加工工艺、节约能源和提高产品质量等方面的作用非常明显。 111 硫化助剂 在轮胎特别是子午线轮胎的生产中,除了使用普通硫黄外,还要使用不溶性硫黄。不溶性硫黄可以改善钢丝与橡胶的粘合性能,提高半成品部件的粘性。不溶性硫黄是线形高聚物,不会迁移至胶料表面而产生喷霜。同时可延长胶料的存放期,保持未硫化胶的粘性,但当达到硫化温度时会因高分子链解聚而起到硫化剂的作用。不溶性硫质量分数高及充油量比较高的不溶性硫黄的使用效果比充油量低及不溶性硫质量分数低的产品好[6]。目前全国年产量约3000t,“九五”规划预测年需求量为9000t。阿克苏公司是世界著名的不溶性硫黄生产商,其商品名称为CR YSTEX,既有普通型的充油产品,又有高温稳定型充油产品及含有添加剂的高温稳
SEBS橡胶作为医疗器械材料成企业争夺目标 ?相对于天然橡胶、普通合成橡胶、热塑性弹性体橡胶SBS来说，SEBS在业界有“橡胶黄金”的美誉，是一种高端合成橡胶。 ????SEBS是SBS的加氢产物，由于性能优异，可广泛运用于生产高档汽车、医疗器械材料、玩具、电线电缆等领域，目前主要从国外进口。 ??? 有关专家表示，我国企业应加快对高附加值合成橡胶的研发和生产，缓解供应矛盾，争夺市场话语权。????据介绍，美国食品医药管理局认为SEBS材料无毒，不会对人体组织产生过敏、变异及排斥反应，具有气密性好、耐温、耐老化性能，能使用高温蒸煮和紫外线直接消毒，因此可作为医疗器械的基础材料，如外科手术套、手术衣、输液管、止血带、血液分离器、胶塞等。 ???? 因此，SEBS橡胶成为国际知名企业争夺的目标。 热塑性橡胶SEBS的介绍 热塑性橡胶SEBS具有优异的耐老化性能，既具有可塑性，又具有高弹性，无需硫化即可加工使用，边角料可重使用，广泛用于生产高档弹性体、塑料改性、胶粘剂、润滑油增粘剂、电线电缆的填充料和护套料等。 一、产品特性 SEBS是热塑性弹性体SBS的加氢产物，常称为氢化SBS。这种被氢化的SBS由于具有较高含量的1，2结构，在氢化后组成为聚苯乙烯（S）—聚乙烯（E）—聚丁烯—1（B）—聚苯乙烯（S），故简称为SEBS。 SEBS是1974年由Shell公司首次在世界上实现工业化生产，商品名为Kraton G。随着SEBS应用增长，参与SEBS开发、生产的厂商日益增多，到目前全球SEBS生产、销售能力达到20万吨，其中Shell公司11万吨/年，其余厂家生产能力共计9万吨左右。 由于SEBS中丁二烯段的碳—碳双键被氢化饱和，因而其具有良好的耐候性、耐热性、耐压缩变形性和优异的力学性能：⑴较好的耐温性能，其脆化温度≤-60℃，最高使用温度达到149℃，在氧气气氛下其分解温度大于270℃。⑵优异的耐老化性能，在人工加速老化箱中老化一星期其性能的下降率小于10%，臭氧老化（38℃）100小时其性能下降小于10%。⑶优良的电性能，其介电常数在一千赫为1.3×10-4,
1 硫化体系 硫化体系助剂包括硫化剂、促进剂、活化剂和抗硫化返原助剂。 硫化剂是指能和橡胶起交联作用的物质，故又称交联剂。橡胶是一种链状高分子材料，加入硫化剂能与之产生交联反应，形成三维立体网状结构，使橡胶由塑形材料变为弹性材料，故硫化剂是橡胶最重要的一类配合剂。 促进剂是指加入胶料后能缩短硫化时间和降低硫化温度的物质。加入促进剂能促使硫化剂活化，从而加速硫化剂与橡胶分子间的交联反应，打到缩短硫化时间、降低硫化温度、增加产量、降低成本的实际效果（活化剂）。（苯胺、有机碱、噻唑类、二硫代氨基甲酸盐类、胍类、秋兰姆类、黄原酸类和次硫酰胺类） 理想的促进剂应具备如下功能：①焦烧时间长（硫化之前的加工安全性高）；②硫化时间短（硫化起步快，生产效率高）；③硫化曲线平坦（平坦硫化时间长，无硫化返原）；④无毒，无污染性。 活性剂是指加入胶料后能增加促进剂活性，减少促进剂用量，缩短硫化时间的物质，又称为促进助剂。硫化活性剂，简称活性剂，又称助促进剂，是指能够增加促进剂活性、提高硫化速率和硫化效率（既增加交联剂键的数量，又降低交联剂键中的平均原子数量），改善硫化胶性能的化学物质。 硫化返原是指硫交联键受热降解导致硫化橡胶物理性能下降（返原）及使用性能变差的现象。为此，需要开发抗硫化返原剂，既能抗返原，又不影响硫化橡胶的其他性能。 2 防护体系 生胶或橡胶制品在加工、贮存或使用过程中，会受到热、氧、光等环境因素的影响而逐渐发生物理及化学变化，使其性能下降，并失去使用价值，这种现象成为橡胶的“老化”。 为了获得经久耐用的橡胶制品，就要在胶料配方中加入一些能抑制上述导致橡胶老化的物质，这类物质统称为“防老剂”。 抗降解剂：①无污染、不变色的抗氧剂（各种防老剂）；②污染和变色的抗氧剂；③抗臭氧剂；④抗金属毒性。 3 黏合体系 能增进橡胶和各种骨架材料之间黏合性能的配合剂，称为黏合剂或黏合增进剂。 黏合剂是一类高活性反应型助剂，通过硫化反应和黏合反应，它在橡胶配方中可以促进橡胶与化学纤维帘线或镀黄铜钢丝帘线在黏合界面上形成异质材料之间的化学键合。 黏合增进剂又称为黏合促进剂，是一类自身不直接产生材料之间的物理吸附作用和化学键合作用，但能促进黏合作用发生的助剂。 3.1 胶黏剂通常包括胶水、胶糊、胶泥、胶黏带等多种类型。胶黏剂产品大多是由黏料（橡胶、树脂）、固化剂、稀释剂和其他助剂配制成的混合物，其中黏料是主要成分。在两个材料表面之间形成以黏料为主成分的中间黏合层是胶黏剂黏合作用的重要特征。 胶黏剂一般是由基料、固化剂、稀释剂、增塑剂、填料、偶联剂等多种成分构成的混合物。①基料即主体高分子材料，是赋予胶黏剂胶黏性的根本成分。②固化剂是一种可使单体或低聚物变成变为线型高聚物或网状体型高聚物的物质，固化剂又称为硬化剂或熟化剂，有些场合称作交联剂或硫化剂。③有些胶黏剂需用溶剂，在胶黏剂配方中常用的溶剂多是低黏度的液体物质。加入合适的溶剂可降低胶黏剂的黏度，使其便于施工。④增塑剂是一种能降低高分子化合物玻璃化温度和熔融温度，改善胶层脆性，增进熔融流动性的物质。⑤在胶黏剂组分中不与主体材料起化学反应，但可以改变其性能，降低成本的固体材料叫填料。⑥偶联剂是能同时与极性物质和非极性物质产生一定结合力的化合物，其特点是分子中同时具有极性和非极性部分的物质。⑦其他辅助材料：（引发剂是在一定条件下能分解产生自由基的物质，一般含有不饱和键的化合物都加入某些引发剂。）（促进剂（催化剂）是能降低引发剂