第1章绪论
本章目的
了解化工热力学的过去，现在和将来
本章主要内容
（1） 简要发展史
（2） 化工热力学的主要内容
（3） 化工热力学研究方法及其发展
（4） 化工热力学的重要性
1.1热力学发展简史
了解热力学研究是从温度、热的研究开始的，结合蒸汽机的发明，为热机的设计和使用，一开始就与工程紧密结合。
热力学三个定律的提出为能与功的转换作出定性及定量的指导，并发展为工程热力学。与化学相结合，产生了化学热力学，增加了化学变化的内容。与化学工程相结合，产生了化工热力学，特别是增加了相平衡内容。
1.2 化工热力学主要内容
化工热力学包括：
（1） 一般热力学中基本定律和热力学函数。
（2） 化学平衡和相平衡，特别是各种相平衡计算，即不同条件下各相组成关系。
（3） 能量计算，不同温度、压力下焓的计算。
（4） 部分工程热力学内容，例如冷冻。
（5） 为进行上述运算，需要P-V-T关系、逸度、活度等关系。
为进行化工热力学及化学工程计算，需要大批热力学及传递性质数据，因此有关的内容形成了化工热力学的一个分支－化工数据。
1.3 化工热力学的研究方法及其发展
注意：化工热力学研究过程中有经典热力学和分子热力学之外，前者不研究物质，不考虑过程机理，只从宏观角度研究大量分子组成的系统，达到平衡时表现的宏观性质。大体上是从某种宏观性质计算另外一些宏观性质，或以经验、半经验方程为基础，用实验值进行回归以便内插计算。
分子热力学是从微观角度应用统计的方法，研究大量粒子群的特性，将宏观性质看作是微观的统计平均值。由于理论的局限性，统计力学及数学上的困难，目前使用还是局部的或近似的。
两者难于严格区分，互相渗透，本课程还是以经典热力学方法为主，但也利用分子热力
学内容。
1.4 化工热力学的重要性
化工热力学是定性的学科，更是定量的学科。
化工热力学在化工设计（计算）中物料衡算、热量衡算及各种计算中必不可少。
本章总结
学习本课程后，应再返回绪论，重新认识化工热力学，也可自己对化工热力学作出总结。
第2章流体的p –V -T关系
本章目的
能熟练掌握流体（特别是气体）的各种类型的P、V、T关系（包括状态方程法和对应状态法）及其应用、优缺点和应用范围。
本章主要内容
（1） 通过纯物质的p –V –T图、p –V图和p –T图，了解纯物质的p –V –T关系。
（2） 掌握维里方程的几种形式及维里系数的物理意义。
（3） 熟练运用二阶舍项的维里方程进行pVT计算。
（4） 理解立方型状态方程的普遍特点。
（5） 重点掌握RK方程一般形式和迭代形式的使用。熟练运用RK方程进行气体的pV T 计算。
（6） 掌握RKS和PR方程。并能运用RKS和PR方程进行纯流体的pVT计算。
（7） 掌握偏心因子的概念。
（8） 理解对比态原理的基本概念和简单对比态原理。
（9） 熟练掌握三参数的对应状态原理和压缩因子图的使用。
（10） 熟练运用普遍化状态方程式解决实际流体的pVT计算。
（11） 初步了解液体的pVT关系。
（12） 掌握混合物的pVT关系。重点掌握kay规则、气体混合物的第二维里系数和立方型状态方程的混合规则。
在化工过程的分析、研究与设计中，流体的压力p、体积V和温度T是流体最基本的性质之一，并且是可以通过实验直接测量的。而许多其它的热力学性质如内能U、熵S、Gibbs 自由能G等都不方便直接测量，它们需要利用流体的p –V –T数据和热力学基本关系式进行推算。因此，流体的p –V –T关系的研究是一项重要的基础工作。
2.1 纯物质的p –V –T关系
纯物质在平衡态下的p –V –T关系，可以表示为三维曲面，如图2－1。
图2－1 纯物质的p –V –T图
曲面上分单相区及两相共存区。曲线AC和BC代表汽液共存的边界线，它们相交于点C，C点是纯物质的临界点，它所对应的温度、压力和摩尔体积分别称为临界温度T c、临界压力p c和临界体积V c。
将p –V –T曲面投影到平面上，则可以得到二维图形。图2－2和2－3分别为图2－1投影出的p –T图和p –V图。
图2－3 纯物质的p –V图图2－2 纯物质的p –T图
图2－2中的三条相平衡曲线：升华线、熔化线和汽化线，三线的交点是三相点。高于临界温度和压力的流体称为超临界流体，简称流体。如图2－2，从A点到B点，即从液体到汽体，没有穿过相界面，即是渐变的过程，不存在突发的相变。超临界流体的性质非常特殊，既不同于液体，又不同于气体，可作为特殊的萃取溶剂和反应介质。近些年来，利用超临界流体特殊性质开发的超临界分离技术和反应技术成为引人注目的热点。
图2－3是以温度T为参变量的p –V图。图中包含了若干条等温线，高于临界温度的等温线曲线平滑并且不与相界面相交。小于临界温度的等温线由三个部分组成，中间水平段为汽液平衡共存区，每个等温线对应一个确定的压力，即为该纯物质在此温度下的饱和蒸气压。曲线AC和BC分别为饱和液相线和饱和气相线，曲线ACB包含的区域为汽液共存区，其左右分别为液相区和气相区。
等温线在两相区的水平段随着温度的升高而逐渐变短，到临界温度时最后缩成一点C。从图2－3中可以看出，临界等温线在临界点上是一个水平拐点，其斜率和曲率都等于零，
数学上表示为：
0=????????=C
T T V p （2－1） 022=??????????=C
T T V p （2－2） 式（2－1）和（2－2）对于不同物质都成立，它们对状态方程等的研究意义重大。
2.2 气体的状态方程
描述流体p –V -T 关系的函数式为：
()0,,=T V p f （2－3）
式（2－3）称为状态方程（Equation of Satate ，EOS ），用来联系在平衡态下纯流体的压力、摩尔体积、温度之间的关系。在化工热力学中，状态方程具有非常重要的价值，它不仅表示在较广泛的范围内p 、V 、T 之间的函数关系，而且可以通过它计算不能直接从实验测得的其他热力学性质。
目前存在的状态方程分如下几类：
（1） 理想气体状态方程
（2） virial （维里）方程
（3） 立方型状态方程
（4） 多参数状态方程
2.2.1 理想气体状态方程
假定分子的大小如同几何点一样，分子间不存在相互作用力，由这样的分子组成的气体叫做理想气体。在极低的压力下，真实气体可以当作理想气体处理，以简化问题。
理想气体状态方程是最简单的状态方程：
RT pV = （2－4）
有时，在工程设计中，可以用理想气体状态方程进行近似的估算。另外，它可以作为衡量真实气体状态方程是否正确的标准之一，当→p 0或者∞→V 时，任何真实气体状态方程都应还原为理想气体方程。
2.2.2 维里方程
该方程利用统计力学分析了分子间的作用力，具有较坚实的理论基础。方程的形式为：
"+′+′+′+==321p D p C p B RT
pV Z （2－5） "++++=321V
D V C V B （2－6） "++++=321ρρρD C B （2－7）
式中，)(B B ′、)(C C ′、)(D D ′……分别称为第二、第三、第四……维里（virial ）系数。当方程（2－5）～（2－7）取无穷级数时，不同形式的virial 系数之间存在着下述关系：
RT B B =
′ （2－8a ） ()22
RT B C C ?=′ （2－8b ）
()33
23RT B BC D D +?=′ （2－8c ）
从统计力学分析，第二virial 系数表示两个分子碰撞或相互作用导致的与气体理想性的差异，第三virial 系数则反应三个分子碰撞或相互作用导致的与气体理想性的差异。
原则上，方程（2－5）～（2－7）均应是无穷项，但一般在工程实践中，最常用的是二阶舍项的维里方程，其形式为：
V
B Z +=1 （2－9） p B ′+=1 （2－10a ）
RT
Bp +=1 （2－10b ） 实践表明：当温度低于临界温度、压力不高于1.5MPa 时，用二阶舍项的维里方程可以很精确地表示气体的p –V -T 关系，当压力高于5.0MPa 时，需要用更多阶的维里方程。
维里方程不仅可以用于p –V -T 关系的计算，而且可以基于分子热力学利用维里系数联系气体的粘度、声速、热容等性质。
2.2.3 立方型状态方程
立方型状态方程是指方程可展开为体积（或密度）的三次方形式。这类方程能够解析求根，有较高精度，又不太复杂，很受工程界欢迎。
（1） van der Waals 状态方程
2V
a b V RT p ??= （2－11） 该方程是第一个适用于实际气体的状态方程，与理想气体状态方程相比，它加入了参数a 和b ，它们分别表征分子间的引力和分子本身体积的影响，可以从流体的p-V-T 实验数据拟合得到，也可以由纯物质的临界数据计算得到。
（2） Redlich-Kwong 方程
Redlich-Kwong 方程简称RK 方程，其形式为：
)
(5.0b V V T a b V RT p +??= （2－12） 式中a ，b 为RK 参数，与流体的特性有关，可以用下式计算：
c c p T R a /42748.05.22= （2－13a ）
c c p RT b /08664.0= （2－13b ）
RK 方程的计算准确度比van der Waals 方程有较大的提高，可以比较准确地用于非极性和弱极性化合物，但对于强极性及含有氢键的化合物仍会产生较大的偏差。为了进一步提高RK 方程的精度，扩大其使用范围，便提出了更多的立方型状态方程。
（3） Soave-Redlish-Kwang 方程（1972年）
为了提高RK 方程对极性物质及饱和液体p –V –T 计算的准确度。Soave 对RK 方程进行了改进，称为RKS （或SRK ，或Soave ）方程。方程形式为：
()()
b V V T a b V RT p +??= （2－14） 其中， ()()()T p T R T a T a
c c αα?=?=/4278.022 （2－15a ）
c c p RT b /08664.0= （2－15b ） []2
5.0)1(1)(r T m T ?+=α （2－15c ） 217
6.0574.1480.0ωω?+=m （2－15d ）
式中，ω为偏心因子。
RKS 方程提高了对极性物质及含有氢键物质的p –V –T 计算精度。更主要的是该方程在饱和液体密度的计算中更准确。
为了便于利用计算机求解，RK 方程和RKS 方程也可以表示成下列形式：
??
????+??=h h B A h Z 111 （2－16a ） Z B V b h m ==
（2－16b ） 式中：RT
bp B = （2－16c ） 5.22T R ap A = （RK 方程），22T
R ap A = (RKS 方程) （2－16d ） 利用上述方程可以进行迭代计算。
（4） Peng －Robinson 方程
RK 方程和RKS 方程在计算临界压缩因子Z c 和液体密度时都会出现较大的偏差，为了弥补这一明显的不足，Peng －Robinson 于1976年提出了他们的方程，简称PR 方程。
()()()
b V b b V V T a b V RT p ?++??= （2－17）
其中， ()()()T p T R T a T a c c αα?=?=/45724.02
2 （2－18a ） c c p RT b /07780.0= （2－18b ） []2
5.0)1(1)(r T k T ?+=α （2－18c ） 226992.05422
6.13746.0ωω?+=k （2－18d ）
PR 方程在计算饱和蒸气压、饱和液体密度等方面有更好的准确度。它也是工程相平衡计算中最常用的方程之一。
（5） 立方型状态方程的通用形式
归纳立方型状态方程，可以将其表示为如下的形式：
)
)(()(b V b V T a b V RT p σε++??= （2－19） 式中：参数ε和σ为纯数据，对所有的物质均相同；参数b 是物质的参数，对于不同的状态方程会有不同的温度函数)(T a 。
立方型方程形式简单，方程中一般只有两个参数，且参数可用纯物质临界性质和偏心因子计算。由于方程是体积的三次方形式，故解立方型方程可以得到三个体积根。在方程的使用中，准确地求取方程的体积根是一个重要环节。
上述计算表明：在高压下理想气体状态方程基本不能适用，RK 方程计算也会带来较大的误差，相对来说，RKS 方程精度较好。
2.2.4 多参数状态方程
与简单的状态方程相比，多参数状态方程可以在更宽的T 、p 范围内准确地描述不同物系的p-V-T 关系；但其缺点是方程形式复杂，计算难度和工作量都较大。
（1） Benedict －Webb －Rubin 方程（1940年）
该方程在计算和关联轻烃及其混合物的液体和气体热力学性质时极有价值。
)exp()1()()(22326322000γργρραρραρρ?+++?+??+=T
c a bRT T C A RT B RT p （2－20） 式中，ρ为密度；γα和,,,,,,000c b a C B A 等8个常数由纯物质的p-V-T 数据和蒸气压数据确定。在烃类热力学性质计算中，BWR 方程计算精度很高，但该方程不能用于含水体系。以提高BWR 方程在低温区域的计算精度为目的，Starling 等人提出了11个常数的Starling 式（或称BWRS 式）
（2） Martin －Hou 方程（1955年）
该方程是1955年Martin 教授和我国学者候虞钧提出的，简称MH 方程。（后又称为MH-55型方程）。为了提高该方程在高密度区的精确度，1981年候虞钧教授等又将该方程的适用范围扩展到液相区，称为MH-81型方程。
MH 方程的通式为：
∑=?=51)()(i i
i b V T f p （2－21） 式中 )/475.5exp()(c i i i i T T C T B A T f ?++=（52≤≤i ）
RT T f =)(1 （)1=i
式中，b C B A i i i ,,,皆为方程的常数，可从纯物质临界参数及饱和蒸气压曲线上的一点数据求得。
MH －81型状态方程能同时用于汽、液两相，方程准确度高，适用范围广，能用于包括
非极性至强极性的物质（如NH 3、H 2O ）
，对量子气体H 2、He 等也可应用，在合成氨等工程设计中得到广泛使用。
2.3 对比态原理及其应用
2.3.1 对比态原理
对比态原理认为，在相同的对比状态下，所有的物质表现出相同的性质。
van der Waals 提出的简单对比态原理方程是：
r r r r T V V p 8)13)(/3(2=?+ （2－22）
简单对应状态原理就是两参数对应状态原理，表述为：
对于不同的流体，当具有相同的对比温度和对比压力时，则具有大致相同的压缩因子。并且其偏离理想气体的程度相同。
这种简单对比态原理对应简单流体（如氩、氪、氙）是非常准确的。这就是二参数压缩因子图的依据。
只有在各种气体的临界压缩因子Z c 相等的条件下，简单对比态原理才能严格成立。而临界压缩因子Z c 在0.2～0.3范围内变动，并不是一个常数。可见，范德华提出的简单对比态原理只是一个近似的关系，只适用于球形非极性的简单分子。拓宽对比态原理的应用范围和提高计算精度的有效方法是在简单对比态原理（二参数对比态原理）的关系式中引入第三参数。
2.3.2 三参数对比态原理
一、以Z c 为第三参数的对比态原理
Lydersen 等人以Z c 作为第三参数，将压缩因子表示为：
),,(c r r Z p T f Z = （2－24）
Lydersen 等人根据包括烃、醇、醚、酯、硫醇、有机卤化物、部分无机物和水在内的82种不同液体与气体的p –V –T 性质和临界性质数据，作出了压缩因子图，其相应的计算压缩因子Z 为：
)27.0('?+=c Z D Z Z （2－25）
其中Z ′为所求的流体的压缩因子，Z 为27.0=c Z 时流体的压缩因子。D 为27.0≠c Z 时的校正系数，它们都是r T 、r p 的函数，可以从相应的图中查出。
该原理和方法不仅用于流体压缩因子的计算，同时还可用于液体对比密度的计算，类似地，采用公式：)27.0(?+=′c Z D ρρ （2－26）
二、以偏心因子ω作为第三参数的对应状态原理
除了以c Z 作为第三参数外，Pitzer 等人提出的偏心因子ω得到了非常广泛的使用。 纯物质的偏心因子是根据物质的蒸气压来定义的。实验发现，纯态流体对比饱和蒸气压的对数与对比温度的倒数呈近似直线关系，即
???
??????=r s r T p 11log α （2－27） 其中，c s
s r
p p p =
对于不同的流体，α具有不同的值。但简单流体（氩、氪、氙）的所有蒸气压数据落在了同一条直线上，而且该直线通过r T =0.7，1log ?=s
r p 这一点。对于给定流体对比蒸气压曲线的位置，用在r T =0.7的流体与氩、氪、氙（简单球形分子）的s r p log 值之差来表征。 Pitzer 把这一差值定义为偏心因子ω，即 )7.0(00.1log =??=r s r T p ω （2－28）
因此，任何流体的ω值均可由该流体的临界温度c T 、临界压力c p 值及r T =0.7时的饱和蒸气压s
p 来确定。氩、氪、氙这类简单球形流体的ω＝0，而非球形流体的ω表征物质分子的偏心度，即非球形分子偏离球对称的程度。
Pitzer 提出的三参数对比态原理可以表述为：对于所有ω相同的流体，若处在相同的r T 、
r p 下，其压缩因子Z 必定相等。压缩因子Z 的关系式为：
)1()0(Z Z Z ω+= （2－29）
式中，)0(Z 、)1(Z 都是r T 、r p 的函数。可由相应的图查出。
Pitzer 关系式对于非极性或弱极性的气体能够提供可靠的结果，误差%3<，应用于极性气体时，误差要增大到5％～10%，而对于缔合气体和量子气体，使用时应当更加注意。
2.3.3 普遍化状态方程
所谓普遍化状态方程是指用对比参数r T 、r p 、r V 代替变量T 、p 、V ，消去状态方程中反映气体特性的常数，适用于任何气体的状态方程。
一、普遍化第二维里系数
???
??????+=+=r r c c T p RT Bp RT Bp Z 11 （2－30） 其中，c
c RT Bp 是无因次的，称作为普遍化第二维里系数。 对于指定的气体，B 仅仅是温度的函数，与压力无关，Pitzer 提出关联式：
)1()0(B B RT Bp c
c ω+= （2－31） 式中，)0(B 和)1(B 都只是对比温度的函数，表示为：
6.1)0(/422.0083.0r T B ?= （2－32a ）
2.4)1(/172.0139.0r T B ?= （2－32b ）
方程（2－29）和（2－30）均将压缩因子Z 表示成),,(ωr r p T 的函数，但是这两种方程的适用范围不同。如图，若对比性质位于斜线上方适用普遍化维里系数法，否则则使用压缩因子图。
图2－11 普遍化关系式适用区域
二、普遍化立方型状态方程
将立方型状态方程中的p 、V 、T 参数，在对比态原理的基础上，改换成对比态参数r T 、r p 、r V 的形式，并消去方程中的特定常数项，则可得到相应的普遍化立方型状态方程。 如，van der Waals 方程为：
2V
a b V RT p ??= （2－11） 利用等温线在临界点上的斜率、曲率均为零的特征，进行处理和整理可得：
()r r r r T V V p 81332=????????
?+ （2－36）
即为普遍化van der Waals 方程
利用同样得方法可得到普遍化RK 方程。
)
3(9335.0b r r r a b r r r V V T V T p ?+????= （2－37） 其中：427480.0=?a ， 086640.0=?b
2.4 真实气体混合物的p –V -T 关系
在化工生产和计算中，处理的物系大都是多组分的真实气体混合物。混合物的实验数据更少，为了满足工程设计计算的需要，必须求助于计算、关联甚至估算的方法，用纯物质的p –V –T 关系预测或推算混合物的性质。
气体的p –V -T 关系可以概括为：
0),,,(=x T V p φ （2－39）
的形式，如何反映组成x 对混合物p –V –T 性质的影响，称为研究混合物状态方程的关键。
2.4.1 混合规则
对于理想气体的混合物，其压力和体积与组成的关系分别表示成Dalton 分压定律和Amagat 分体积定律：
i i py p = （2－40）
i i y nV V )(= （2－41）
对于真实气体，由于气体纯组分的非理想性及由于混合引起的非理想性，使得分压定律和分体积定律无法准确地描述气体混合物的p –V -T 关系。目前广泛采用的方法是将状态方程中的常数项，表示成组成x 以及纯物质参数项的函数，这种函数关系称作为混合规则。
对于不同的状态方程，有不同的混合规则。寻找适当的混合规则，计算状态方程中的常数项，使其能准确地描述真实流体混合物的p –V -T 关系，常常是计算混合热力学性质的关
键。
2.4.2气体混合物的虚拟临界参数
如果用对应状态原理处理气体混合物的p –V -T 关系，就必须涉及到如何解决混合物的临界性质问题。可以将混合物视为假想的纯物质，将虚拟纯物质的临界参数称作虚拟临界参数。这样便可以把适用于纯物质的对比态方法应用到混合物上。最简单的是Kay 规则。该规则将混合物的虚拟临界参数表示成：
∑∑==i
ci i pc i ci
i pc p y p T y T （2—42） 式中pc T ，pc p 分别称为虚拟临界温度与虚拟临界压力。ci T ，ci p 分别表示混合物中i 组元的临界温度和临界压力，y i 为i 组元在混合物中的摩尔分率。
注意，虚拟临界温度与虚拟临界压力并不是混合物真实的临界参数，它们仅仅是数学上的参数，为了使用纯物质的p –V -T 关系进行计算时采用的参数，没有任何物理意义。混合物中所有组分的临界温度和临界压力之比在以下范围内：
2/5.02/5.0<<< Kay 规则与其他较复杂的规则相比，所得数值的差别不到2％。 Prausnitz －Gunn 提出一个简单的改进规则，将pc T 仍用Kay 规则，pc p 表示为： ∑∑??????=i ci i pc i ci i pc V y T Z y R p （2－43） 混合物的偏心因子M ω一般可表示为： ∑=i i i M y ωω （2－44） 式中i ω表示混合物中i 组元的偏心因子。 以上几个式子表示的混合规则都没有涉及到组元间的相互作用参数。因此，这些混合规则均不能真正反映混合物的性质。对于组分差别很大的混合物，尤其对于具有极性组元的系统以及可以缔合为二聚物的系统均不适用。 2.4.3 气体混合物的第二维里系数 维里方程是一个理论型方程，其中维里系数反映分子间的交互作用，如第二维里系数B 反映两个分子间的交互作用。对于纯气体，仅有同一种分子间的交互作用，但对于混合物而言，第二维里系数B 不仅要反映相同分子之间的相互作用，同时还要反映不同类型的两个分子交互作用的影响。由统计力学可以导出气体混合物的第二Virial 系数为： ∑∑=i j ij j i M B y y B （2－45） 式中y 代表混合物各组元的摩尔分率，B ij 代表组元i 和j 之间的相互作用。 显然，i 和j 相同， 表示同类分子作用，否则，表示异类分子作用，且B ij ＝B ji 。对于二元混合物，展开式为： 2222122111212B y B y y B y B M ++= （2－46） B 12代表混合物性质，称为交叉第二维里系数，用以下经验式计算。 ())1()0(B B p RT B ij cij cij ij ω+= （2－47） 式中，()0B 和是对比温度T r 的函数。Prausnitz 对计算各临界参数提出如下的混合规则： cj ci ij cij T T k T )1(?= （2－48a ） 3 3/13/12????????+=cj ci cij V V V （2－48b ） 2cj ci cij Z Z Z += （2－48c ） cij cij cij cij V RT Z p = （2－48d ） 2j i ij ωωω+= （2－48e ） 式中，k ij 称为二元交互作用参数。不同分子的交互作用很自然地会影响混合物的性质，若存在极性分子时，影响更大。因此，人们对于k ij 极为关注。但至今尚未得到一个计算k ij 的通用关联式，一般通过实验的p –V –T 数据或相平衡数据拟合得到。k ij 的数值与组成混合物的物质有关，一般在0～0.2之间。在近似计算中，k ij 可以取作为零。 用普遍化第二维里系数计算气体混合物压缩因子的步骤是：计算纯物质普遍化第二维里系数，再用式（2—48a ）～（2－48e ）计算各个交互临界参数，代入式（2－45）计算交叉 第二维里系数，然后使用式（2－45）计算混合物的B M ， 最后用下式计算混合物的压缩因子。 RT p B Z M +=1 （2－49） 可见，气体混合物压缩因子的计算包括许多步骤，但每个步骤都非常方便地可以编成计算机程序完成。 2.4.4混合物的立方型状态方程 若将气体混合物虚拟为一种纯物质，就可以将纯物质的状态方程应用于气体混合物的p-V-T 计算中。不同的状态方程当用于混合物p-V-T 计算时应采用不同的混合规则，一个状态方程也可使用不同的混合规则。大多数状态方程均采用经验的混合规则，混合规则的优劣只能由实践来检验。 立方型状态方程（van der Waals ，RK ，RKS ，PR 方程）用于混合物时，方程中参数a 和b 常采用以下的混合规则 ∑∑=i j ij j i M a y y a （2－50a ） ∑=i i i M b y b （2－50b ） 同样，对于二元混合物，应写为： 2222122111212a y a y y a y a M ++= （2－51a ） 2211b y b y b M += （2－51b ） 可见，M a 中包括交叉项ij a ，而M b 的计算中只有纯组元参数，没有交叉项。交叉项ij a 可以用下式计算， ()ij j i ij k a a a ?=1)(5.0 （2－52） 式中的k ij 为二元交互作用参数，一般由实验数据拟合可以得到，当混合物各组分性质非常相近时，可以近似取k ij ＝0。 Prausnitz 等人建议用下式计算交叉项a ij cij cij a ij p T R a 5.22?= （2－53） 式中交叉临界参数的计算仍然采用式（2－48a ）～（2－48e ）。 通过计算得到混合物参数M a ,M b 后，就可以利用立方型状态方程计算混合物的p –V -T 关系和其他热力学性质了。 当然，除了式（2－50a ）和（2－50b ）外，不同的学者针对不同的性质及不同的方程提出了许多其他的立方型状态方程的混合规则，不同的混合规则有不同的精度和适用范围。 2.5液体的p –V -T 关系 前面已经讨论的p –V -T 关系如RKS 方程、PR 方程及BWR 方程都可以用到液相区，但事实上还有许多状态方程只能较好地说明气体的p –V -T 关系，不适用于液体，当应用到液相区时会产生较大的误差。这是由于液体的p –V -T 关系较复杂，对液体理论的研究远不如对气体研究深入。但是，与气体相比，液体的摩尔体积容易测定。除临界区外，温度（特别是压力）对液体容积性质的影响不大。除状态方程外，工程上还常常选用经验关系式和普遍化关系式等方法来估算。 2.5.1 饱和液体体积 （1）Rackett 方程 Rackett 在1970年提出了饱和液体体积方程，为 ()7/21r T c c s Z V V ?= （2－54） 式中， s V 为饱和液体体积。 该式准确性还很好，因而出现了一些修正式，如Spencer 和Danner 提出 ()[]7/211r T RA c c s Z p RT V ?+= （2－55） 式中，RA Z 是每个物质特有的常数，虽然可以由实验数据回归求得，但依然有更多物质缺乏该值，不得不选用c Z 代替RA Z ，此时方程又回到Rackett 式，写为， ()[]7/211r T c c c s Z p RT V ?+= （2－56） Rackett 式对于多数物质相当精确，只是不适于22.0 Yamada 和Gunn 在1973年提出，式（2－54）和（2－56）中的临界压缩因子c Z 可以用偏心因子ω来关联，它们变为： () ()7/2108775.029056.0r T c s V V ??=ω （2－57a ） ()()[]7/21108775.029056.0r T c c s p RT V ?+?=ω （2－57b ） 如果应用在某一参比温度R T 下的一个实测体积R s V ，（2－57a ）式改写为以下形式： ()φ ω08775.029056.0?=R s s V V （2－58） 式中：()()7/27/211R r r T T ???=φ，c R R r T T T /= 只要知道任意一个温度下的摩尔体积，将此温度作为参比温度，便可以利用式（2－58）计算其他温度下饱和液体体积。该式的估算精度比其他形式的Rackett 方程要高。 （2） Yen －Woods 关系式 估算极性物质饱和液体密度时，可以采用Yen －Woods 关系式。据报道，利用该式计算液体体积时，计算温度从冰点附近至接近临界点，压力达到30=r p ，误差一般小于3％～6％。该式的形式如下 ()∑=?+=41 3/11j j r j c s T K ρρ （2－59） 式中，s ρ为饱和液体密度，j K 为c Z 的函数， 32c c c j dZ cZ bZ a K +++= （2－59a ） 3~1=j 时，参数a 、b 、c 、d 为常数，见相关文献。 j =4时， 2493.0K K ?= 2.5.2 压缩液体（过冷液体）体积 若压力不高，可视压缩液体（过冷液体）密度（d ）与饱和液体密度（d s ）相同，在工程计算中常被混用。但是在较高压力下两者有差异，在接近临界点时差异更大。 许多方法是从饱和液体密度出发进行的，一般的计算式表现为d 和 d s 的差值或比值。 如Chang-Zhao 在1990年提出的Chang-Zhao 法，计算式为 ()()()()s c s C c s r s r C s s p p Ap p p Ap p p A p p A V V d d ?+?+=?+?+==810.2810.2810.2810.2 （2－60） 式中，5432257.749.4118.7568.78502.642.99r r r r r T T T T T A ++??+= （2－60a ） 2 08457.030144.038144.0ωω??=B （2－60b ） ()B r T C ?=1.1 （2－60c ） 式中的d s ()s V 是由Spencer －Danner 所提出的（2－55）式计算得到的。 2.5.3液体混合物的p –V -T 关系 一般来说，若采用合适的混合规则，上面介绍的经验关联式都可以用来计算液体混合物的密度（体积）。以修正的Rackett 式（2－55）为例，当用于液体混合物时，相应的公式为， ()[]7/211R T RA i ci ci i Z p T x R V ?+????????=∑ （2－61） ∑=i RAi i RA Z x Z （2－62） 式中， ∑∑= i j cij j i cm T T φφ （2－63a ） ∑=i ci i ci i i V x V x /φ （2－63b ） cj ci ij cij T T k T )1(?= （2－48a ） 当然，也可以选用合适的状态方程处理液体混合物的p –V -T 关系，则需要选择与此状态方程相一致的混合规则，混合规则的原则与基本方法和处理气体混合物时相同。 除了状态方程和经验关联式外，在2.3.2节中提到的Lydesen 等人提出的液体对比密度普遍化关联式也可以很方便地计算液体的密度。 本章总结 （1）能正确分析纯物质的p –V –T 行为。 （2）状态方程主要包括维里方程和立方型状态方程，各有优缺点，使用范围不同。 （3）对比态法也是处理p –V –T关系的重要方法，它又包括两种三参数压缩因子图和普遍化的状态方程。 （4）处理混合物的p –V –T关系时，需要使用合适的状态方程及其对应的混合规则。（5）液体的p –V –T关系比较特殊，除了状态方程外还有一系列的经验关系式。 第3章纯物质的热力学性质 本章目的 通过本章学习，掌握各热力学性质间的关系，进而学会计算一个实际过程的焓变和熵变，并学会一些热力学性质图表的应用。 本章主要内容 （1） 熟练掌握并使用热力学基本方程。 （2） 掌握麦克斯韦关系式及其应用。重点掌握熵变随压力和体积的变化关系。 （3） 掌握理想气体焓变和熵变的计算方法。 （4） 理解剩余性质的概念。重点掌握剩余性质与流体pV T的关系。 （5） 重点掌握剩余性质的计算并熟练运用剩余性质进行高压下焓变和熵变的计算。（6） 掌握蒸汽压的概念，熟练运用安托尼方程计算纯物质的蒸汽压。 （7） 理解蒸发焓、蒸发熵的概念。能熟练运用C-C方程和经验关联式计算蒸发焓。（8） 熟练使用T-S图等，进行热力学性质计算。 （9） 使用水蒸汽表进行水蒸汽的热力学性质计算。 纯物质的热力学性质是指纯流体在平衡态下表现出来的性质，具体包括流体的温度、压力、体积、焓、熵、内能、Gibbs自由能、Helmholtz自由能、热容等。这些性质都是化工过程计算分析和设计中不可缺少的重要依据。第二章中已经详细描述了可以测量的温度、压力、体积的关系，本章主要任务就是将一些有用的、又不易测量的热力学性质表达成为p –V –T的函数，并结合状态方程，得到从p –V –T推算其它热力学性质的具体关系式。主要内容包括： （1） 从热力学第一定律和第二定律出发，导出关联各热力学性质的基本方程。这些方程 C，非常重要，它们把U，H，S等热力学性质与容易度量的量如p、V、T、热容（ p C）等联系起来。 V （2） 以过程的焓变、熵变为例，说明通过p –V –T及热容，计算过程热力学性质变化的方法。 （3） 除解析法外，热力学性质图、表也非常有意义，本章还要介绍几种常用热力学性质图、表的制作原理及应用。 3.1 热力学性质间的关系 3.1.1 热力学基本方程 根据热力学第一定律和第二定律，热力学性质之间存在着以下关系： V p S T U d d d ?= （3－1） p V S T H d d d += （3－2） T S V p A d d d ??= （3－3） T S p V G d d d ?= （3－4） 式（3－1）～（3－4）称为热力学基本方程。适用于封闭系统，它们可以用于单相或多相系统。 从（3－1）～（3－4）式可以得到下列关系式： p V S H S U T ????????=????????= （3－9） T S V A V U p ????????=????? ???=? （3－10） T S p G p H V ??????????=??????? ???= （3－11） p V T G T A S ????????=????? ???=? （3－12） 式（3－9）～（3－12）是能量方程的导数式。 3.1.2 麦克斯韦（Maxwell ）关系式 U 、H 、A 、G 都是系统的状态函数，可以推出著名的Maxwell 关系式： V S S p V T ?????????=???????? （3－16） p S S V p T ????????=??????? ??? （3－17） T V V S T p ????????=???????? （3－18） T p p S T V ???????????=???????? （3－19） 式（3－16）～（3－19）这一组关系式，称为Maxwell 关系式。 在实际工程计算中，Maxwell 关系式的重要应用是用易于实测的基本数据来代替或计算那些难于实测的物理量，如熵S 是不能直接测量的，S 随温度T 、压力p 、体积V 的变化就更加 《化工热力学》课程综合复习资料 1、在某T , p 下，测得某二元体系的活度系数值可用下列方程表示：122ln (20.5) x x γ=+，211ln (20.5) x x γ=+，i γ为基于Lewis －Randall 规则标准状态下的活度系数。试问，这两个方程式是否符合热力学一致性？ 2、已知氯仿(1)和甲醇(2)组成的二元溶液，在50℃时，各组分的无限稀释活度系数分别为3.21=∞γ，0.72=∞γ，饱和蒸汽压分别为：S p 1= 67.58kPa ，S p 2= 17.63kPa 。请问：(1) 假定该体系服从van Laar 方程，请计算50℃时与x 1=0.3成平衡关系的汽相组成y 1。(2) 在50℃时由纯组分混合形成1mol 上述溶液的ΔG 值。 3、在常压(101.325kPa)下，二元体系氯仿(1)-甲醇(2)恒沸混合物的组成x 1=0.65，其沸点为 53.5℃，如果气相可视为理想气体，液相服从van Laar 方程。并已知纯组分在 53.5℃下的饱和蒸汽压分别为： S p 1= 78.26kPa ，S p 2= 64.53kPa 。 求：(1) van Laar 方程的常数；(2) 53.5℃时与x 1=0.25成平衡关系的汽相组成y 1。 4、某换热器内，冷、热两种流体进行换热，热流体的流率为100kmol.h -1，C p =29 kJ.kmol -1.K -1，温度从500K 降为350K ，冷流体的流率也是100kmol.h -1，C p =29 kJ.kmol -1.K -1，进入换热器的温度为300K ，换热器表面的热损失为87000 kJ.h -1，求该换热器的有效能损失及有效能利用率。设T 0=300K 。 5、 苯（1）和环己烷（2）在303 K ，0.1013 MPa 下形成x 1 = 0.7的溶液。已知此条件下V 1=89.96 cm 3/mol ， V 2=109.4 cm 3/mol ，在该条件下两种物质的偏摩尔体积分别为1V =90.20 cm 3/mol ， 2V =110.69 cm 3/mol ，求混合溶液体积V 和超额体积V E 分别是多少 cm 3/mol ？ 6、乙醇(1)－苯(2)恒沸混合物的组成x 1=0.448，其在常压(101.325kPa)下的沸点为 68.2℃，如果气相可视为理想气体，液相服从van Laar 方程。并已知纯组分在 68.2℃下的饱和蒸汽压分别为：S p 1= 66.87kPa ，S p 2= 68.93kPa 。求：(1) van Laar 方程的常数；(2) 68.2℃时与x 1=0.3成平衡关系的汽相组成y 1。 7、苯(1)-环己烷(2)恒沸混合物的组成x 1=0.525，其在常压下(101.325 kPa)的沸点为77.4℃，如果气相可视为理想气体，液相服从Van Laar 方程。并已知纯组分在77.4℃下的饱和蒸汽压分别为：s p 1=93.2 kPa ， s p 2=91.6 kPa 。试求：(1) Van Laar 方程的方程参数。(2) 在77.4℃下与x 1=0.7成平衡的汽相组成y 1。 化工热力学答案_课后总习题答案详解 第二章习题解答 一、问答题： 2-1为什么要研究流体的pVT 关系？ 【参考答案】：流体p-V-T 关系是化工热力学的基石，是化工过程开发和设计、安全操作和科学研究必不可少的基础数据。（1）流体的PVT 关系可以直接用于设计。（2）利用可测的热力学性质（T ，P ，V 等）计算不可测的热力学性质（H ，S ，G ，等）。只要有了p-V-T 关系加上理想气体的id p C ，可以解决化工热力学的大多数问题。 2-2在p -V 图上指出超临界萃取技术所处的区域，以及该区域的特征；同时指出其它重要的点、线、面以及它们的特征。 【参考答案】：1）超临界流体区的特征是：T >T c 、p >p c 。 2）临界点C 的数学特征： 3）饱和液相线是不同压力下产生第一个气泡的那个点的连线； 4）饱和汽相线是不同压力下产生第一个液滴点（或露点）那个点的连线。 5）过冷液体区的特征：给定压力下液体的温度低于该压力下的泡点温度。 6）过热蒸气区的特征：给定压力下蒸气的温度高于该压力下的露点温度。 7）汽液共存区：在此区域温度压力保持不变，只有体积在变化。 2-3 要满足什么条件，气体才能液化？ 【参考答案】：气体只有在低于T c 条件下才能被液化。 2-4 不同气体在相同温度压力下，偏离理想气体的程度是否相同？你认为哪些是决定偏离理想气体程度的最本质因素？ 【参考答案】：不同。真实气体偏离理想气体程度不仅与T 、p 有关，而且与每个气体的临界特性有 ()() () () 点在点在C V P C V P T T 00 2 2 ==?? ? 关，即最本质的因素是对比温度、对比压力以及偏心因子r T ，r P 和ω。 2-5 偏心因子的概念是什么？为什么要提出这个概念？它可以直接测量吗？ 【参考答案】：偏心因子ω为两个分子间的相互作用力偏离分子中心之间的作用力的程度。其物理意义为：一般流体与球形非极性简单流体（氩，氪、氙）在形状和极性方面的偏心度。为了提高计算复杂分子压缩因子的准确度。 偏心因子不可以直接测量。偏心因子ω的定义为：000.1)p lg(7.0T s r r --==ω ， ω由测定的对比温度为0.7时的对比饱和压力的数据计算而得，并不能直接测量。 2-6 什么是状态方程的普遍化方法？普遍化方法有哪些类型？ 【参考答案】：所谓状态方程的普遍化方法是指方程中不含有物性常数a ，b ，而是以对比参数作为独立变量；普遍化状态方程可用于任何流体、任意条件下的PVT 性质的计算。普遍化方法有两种类型：（1）以压缩因子的多项式表示的普遍化关系式 (普遍化压缩因子图法)；（2）以两项virial 方程表示的普遍化第二virial 系数关系式(普遍化virial 系数法) 2-7简述三参数对应状态原理与两参数对应状态原理的区别。 【参考答案】：三参数对应状态原理与两参数对应状态原理的区别在于为了提高对比态原理的精度，引入了第三参数如偏心因子ω。三参数对应态原理为：在相同的 r T 和r p 下，具有相同ω值的所有 流体具有相同的压缩因子Z ，因此它们偏离理想气体的程度相同，即),P ,T (f Z r r ω=。而两参数对应状态原理为：在相同对比温度r T 、对比压力 r p 下，不同气体的对比摩尔体积r V （或压缩因子z ） 是近似相等的，即(,) r r Z T P =。三参数对应状态原理比两参数对应状态原理精度高得多。 2-8总结纯气体和纯液体pVT 计算的异同。 【参考答案】： 由于范德华方程（vdW 方程）最 大突破在于能同时计算汽、液两相性质，因此，理论上讲，采用基于vdW 方程的立方型状态方程能同时将纯气体和纯液体的性质计算出来（最小值是饱和液体摩尔体积、最大值是饱和气体摩尔体积），但事实上计算的纯气体性质误差较小，而纯液体的误差较大。因此，液体的p-V-T 关系往往采用专门计算液体体积的公式计算，如修正Rackett 方程，它与立方型状态方程相比，既简单精度又高。 2-9如何理解混合规则？为什么要提出这个概念？有哪些类型的混合规则？ 【参考答案】：对于混合气体，只要把混合物看成一个虚拟的纯物质，算出虚拟的特征参数，如Tr ， 化工热力学详细答案 ————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期： 化工热力学第二章作业解答 2.1试用下述三种方法计算673K ，4.053MPa 下甲烷气体的摩尔体积，（1）用理想气体方程；（2）用R-K 方程；（3）用普遍化关系式 解 （1）用理想气体方程（2-4） V ＝ RT P ＝68.314673 4.05310 ??＝1.381×10-3m 3·mol -1 （2）用R-K 方程（2-6） 从附录二查的甲烷的临界参数和偏心因子为 Tc ＝190.6K ，Pc ＝4.600Mpa ，ω＝0.008 将Tc ，Pc 值代入式（2-7a ）式（2-7b ） 2 2.50.42748c c R T a p ==2 2.5 6 0.42748(8.314)(190.6)4.610???＝3.224Pa ·m 6·K 0.5·mol -2 0.0867c c RT b p = =6 0.08678.314190.6 4.610 ???＝2.987×10-5 m 3·mol -1 将有关的已知值代入式（2-6） 4.053×106＝ 5 8.314673 2.98710 V -?-?－0.553.224(673)( 2.98710)V V -+? 迭代解得 V ＝1.390×10-3 m 3·mol -1 (注：用式2-22和式2-25迭代得Z 然后用PV=ZRT 求V 也可) （3）用普遍化关系式 673 3.53190.6 r T T Tc === 664.053100.8814.610r P P Pc ?===? 因为该状态点落在图2-9曲线上方，故采用普遍化第二维里系数法。 由式（2-44a ）、式（2-44b ）求出B 0和B 1 B 0＝0.083－0.422/Tr 1.6＝0.083-0.422/(3.53)1.6＝0.0269 B 1＝0.139－0.172/Tr 4.2＝0.139－0.172/(3.53)4.2＝0.138 代入式（2-43） 010.02690.0080.1380.0281BPc B B RTc ω=+=+?= 由式（2-42）得 Pr 0.881110.0281 1.0073.53BPc Z RTc Tr ???? =+=+?= ??? ???? V ＝1.390×10-3 m 3·mol -1 2.2试分别用（1）Van der Waals,（2）R-K ，（3）S-R-K 方程计算27 3.15K 时将CO 2压缩到比体积为 550.1cm 3·mol － 1所需要的压力。实验值为3.090MPa 。 解： 从附录二查得CO 2得临界参数和偏心因子为 上海大学研究生化工热力学考试复习题 纤维、淀粉、橡胶等以及许多金属的粉尘很容易引起爆炸与火灾？ 因为这些粉尘，颗粒细小，并且基本均匀混合散发在空气中，颗粒与氧气混合均匀，容易迅速大面积燃烧，产生大量的热气体迅速膨胀，导致爆炸。 为何晴朗天空为蓝色，早晚是红色？ 正午太阳高度大，阳光穿过路程短，仅蓝光被散射，因而天空呈蓝色；早晚阳光斜射，穿过路程长，短波各色光皆被散射，剩下红光投射地面，阳光红似火，地平线附近呈红色霞光. 为什么一天当中，气温最高值出自午后14时？ 日出前的黎明，日落后的黄昏，以及阴天，天空为什么仍是明亮的？ 大气对太阳辐射的散射作用。 在晚秋和寒冬，为什么霜冻多出现在晴朗的夜晚？ 因为晴朗的夜晚，天空少云或者无云，大气逆辐射弱，地面辐射的热量散失多，所以晚秋或寒冬晴朗的夜晚地面气温很低，容易出现霜冻。 在寒冬，为什么人造烟幕能起到防御霜冻的作用？ 人造烟雾能增强大气逆辐射，减少夜晚地面辐射损失的热量，对地面起到保温作用，所以可以防御霜冻。 为什么赤道地区终年太阳高度较大，但它并不是全球太阳辐射强度最大的地区？赤道地区空气对流旺盛，多云雨，云量多，大气的发射作用强的缘故。 塑料大棚和玻璃室温都能够改善农业生产条件，原因？ 城市风对城市大气环境有什么不良影响？ 城市上升的气流把污染物带到郊区，然后通过地面环流回到城市 我们在城市建设中应该采取什么样的对策？ 污染严重的工厂布局在城市风的下沉距离之外； 应将卫星城建在城市风环流之外，避免相互污染。 为何江河的入海口处会产生沙洲？ 做豆腐加硫酸钙？ 为什么喝豆浆最好不加红糖？ 相当于胶体遇到电解质溶液，发生沉聚 明矾净水？ 带相反电荷的溶胶有相互聚沉能力。 为什么监测PM2.5？ PM2.5是指大气中直径小于或等于2.5微米的颗粒物，也称为可入肺颗粒物。PM2.5粒径小，富含大量的有毒、有害物质且在大气中的停留时间长、输送距离远，因而对人体健康和大气环境质量的影响更大。 为什么胆囊炎的人怕油？ 食物中的油脂进入人体后先被胆汁酸盐乳化，成为极小的乳滴，才容易被肠壁吸收。 乳状液作为化学反应介质有那些优越性？ 反应物分散成小滴后，在每个小滴中反应物数量较少，反应均匀，并且乳状液的 化工热力学课后答案 第1章 绪言 一、是否题 1. 封闭体系的体积为一常数。（错） 2. 封闭体系中有两个相βα, 。在尚未达到平衡时，βα,两个相都是均相敞开体系； 达到平衡时，则βα,两个相都等价于均相封闭体系。（对） 3. 理想气体的焓和热容仅是温度的函数。（对） 4. 理想气体的熵和吉氏函数仅是温度的函数。（错。还与压力或摩尔体积有关。） 5. 封闭体系的1mol 气体进行了某一过程，其体积总是变化着的，但是初态和终态的体积相 等，初态和终态的温度分别为T 1和T 2，则该过程的? =2 1 T T V dT C U ?；同样，对于初、终态 压力相等的过程有? =2 1 T T P dT C H ?。（对。状态函数的变化仅决定于初、终态与途径无关。） 二、填空题 1. 状态函数的特点是：状态函数的变化与途径无关，仅决定于初、终态 。 2. 封闭体系中，温度是T 的1mol 理想气体从(P i ，V i )等温可逆地膨胀到(P f ，V f )，则所做的 功为() f i rev V V RT W ln =(以V 表示)或() i f rev P P RT W ln = (以P 表示)。 3. 封闭体系中的1mol 理想气体(已知ig P C )，按下列途径由T 1、P 1和V 1可逆地变化至P 2，则 A 等容过程的 W = 0 ，Q =() 1121T P P R C ig P ??? ? ??--， U =( )11 2 1T P P R C ig P ??? ? ? ?--，H = 112 1T P P C ig P ??? ? ??-。 B 等温过程的 W =21ln P P RT -，Q =2 1ln P P RT ，U = 0 ，H = 0 。 C 绝热过程的 W =( ) ???? ????? ? -???? ??--112 11ig P C R ig P P P R V P R C ，Q = 0 ，U = ( ) ??????????-???? ??-11211ig P C R ig P P P R V P R C ，H =1121T P P C ig P C R ig P ??????????-???? ??。 【最新整理，下载后即可编辑】 化工热力学第二章作业解答 2.1试用下述三种方法计算673K ，4.053MPa 下甲烷气体的摩尔体积，（1）用理想气体方程；（2）用R-K 方程；（3）用普遍化关系式 解 （1）用理想气体方程（2-4） V ＝ RT P ＝ 6 8.314673 4.05310 ??＝1.381×10-3m 3·mol -1 （2）用R-K 方程（2-6） 从附录二查的甲烷的临界参数和偏心因子为 Tc ＝190.6K ，Pc ＝4.600Mpa ，ω＝0.008 将Tc ，Pc 值代入式（2-7a ）式（2-7b ） 2 2.50.42748c c R T a p ==2 2.56 0.42748(8.314)(190.6)4.610???＝3.224Pa ·m 6·K 0.5·mol -2 0.0867c c RT b p ==6 0.08678.314190.64.610 ???＝2.987×10-5 m 3·mol -1 将有关的已知值代入式（2-6） 4.053×106＝ 5 8.314673 2.98710V -?-?－ 0.553.224 (673)( 2.98710) V V -+? 迭代解得 V ＝1.390×10-3 m 3·mol -1 (注：用式2-22和式2-25迭代得Z 然后用PV=ZRT 求V 也可) （3）用普遍化关系式 673 3.53190.6 r T T Tc === 6 6 4.053100.8814.610r P P Pc ?===? 因为该状态点落在图2-9曲线上方，故采用普遍化第二维里系数法。 由式（2-44a ）、式（2-44b ）求出B 0和B 1 B 0＝0.083－0.422/Tr 1.6＝0.083-0.422/(3.53)1.6＝0.0269 B 1＝0.139－0.172/Tr 4.2＝0.139－0.172/(3.53)4.2＝0.138 代入式（2-43） 010.02690.0080.1380.0281BPc B B RTc ω=+=+?= 由式（2-42）得 Pr 0.881110.0281 1.0073.53BPc Z RTc Tr ???? =+=+?= ??? ???? V ＝1.390×10-3 m 3·mol -1 1.教材中给出了众多的状态方程，请根据本人的工作或者生活选择一个体系、选择一个状 态方程、对其PVT关系的计算准确度进行分析，并提出改进的方向和意见。 丙烯的PVT状态分析 近期我正在五家渠一家焦化厂甲醇车间进行培训，在甲醇净化工段丙烯为利用最多的制冷剂，在学习丙烯压缩工段的同时对丙烯的物化性质也有了深入了解。 丙烯的理化学性质：丙烯是一种无色略带甜味的易燃气体，分子式为CH3CH=CH2，分子 量为42.08，沸点-47.7℃，熔点为-185.25℃，其密度为空气的 1.46倍，临界温度为91.8℃，临界压力为4.6Mpa，爆炸极限为 2.0~11％（vol）,闪点为-108℃。（因此，丙烯在贮藏时要特别小心，如果发生泄漏，因为它比空气重，积聚在低 洼处及地沟中，如在流动过程中遇到火星，则极易引起爆炸，酿成严重后果。） 选择用R-K状态方程计算对液态丙烯的PVT关系计算准确度进行分析，从《化工热力学、光进等编著》中查得丙烯的临界数据为Tc=364.9K;pc=46.0*10-1MPa, 下面是焦化厂给定的丙烯性质数据。 为了计算方便，用excel换算和简单计算得到新的数据如下: 温度 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 压力 atm） 1.401 2.097 3.023 4.257 5.772 7.685 10.046 12.911 16.307 体积 mL/g） 12966 6404 4639 3423 2569 1957 1510 1510 1177 50 20.299 922 （℃）（（ 温度 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 （℃） 温度（K） 233 243 253 263 273 283 293 303 313 压力P 1.4196 2.1248 3.0631 4.3134 5.8485 7.7868 10.1791 13.0821 1 6.5231 （1*10-1MPa） 热力学第三定律的数学表达式为S*（完美晶体，0 K）＝0 关于偏摩尔性质，下面说法中不正确的是(T，P一定，偏摩尔性质就一定) 吉布斯函数的定义式为G ＝H －TS 溶液中挥发性溶质在气相中分压力与液相组成的关系符合亨利定律 纯物质临界点时，其对比温度Tr（=1 ） 真实气体在如下哪个条件下，可以近似作为理想气体处理（高温、低压） 下列不属于高压下影响气体混合物中组分逸度的因素的是：液相组成 总性质用符号表示为Mt 偏摩尔性质的物理意义为在给定的温度、压力和组成下，向含有组分i的无限多的溶液中加入1mol 的组分i所引起系统的某一热力学性质的增加量 吉布斯相律的表达式是f=C-φ+2 等温等压下，在A和B组成的均相体系中，若A的偏摩尔体积随A浓度的减小而减小，则B的偏摩尔体积将随A浓度的减小而( 增加) 理想气体模型的基本特征是（分子间无作用力，分子本身无体积） 下列状态方程精度比较正确的是多参数状态方程>立方型状态方程>理想气体状态方程 在373.15K和2atm下水的化学位与水蒸气化学位的关系为（μ(汽)＞μ(水) ） 焓的定义式为H ＝U ＋PV 隔离系统是指与环境既没有能量交换，又没有物质交换的系统 在温度为T、体积恒定为V?的容器中，内含A、B两组分的理想气体混合物，它们的分压力与分体积分别为pA、pB、VA、VB。若又往容器中再加入物质的量为?nC?的理想气体C，则组分A的分压力pA（不变）? 关于理想溶液，以下说法不正确的是( 符合Lewis-Randall规则或Henry规则的溶液一定是理想溶液) alton分压定律的适用条件是什么实际气体混合物（压力不太高）和理想气体混合物 把200mL的水与100mL的乙醇混合，混合后的溶液中，下列关系成立的是（m-液体的质量、V-液体的体积、ρ-液体的密度）：混合后溶液的质量：m混=m水+m乙醇 对于一均匀的物质，其H和U的关系为（H>U） 模拟题一 一．单项选择题（每题1分，共20分） T 温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为（ ） 饱和蒸汽 超临界流体 过热蒸汽 T 温度下的过冷纯液体的压力P （ ） >()T P s <()T P s = ()T P s T 温度下的过热纯蒸汽的压力P （ ） >() T P s <() T P s =() T P s 纯物质的第二virial 系数B （ ） A 仅是T 的函数 B 是T 和P 的函数 C 是T 和V 的函数 D 是任何两强度性质的函数 能表达流体在临界点的P-V 等温线的正确趋势的virial 方程，必须至少用到（ ） 第三virial 系数 第二virial 系数 无穷项 只需要理想气体方程 液化石油气的主要成分是（ ） 丙烷、丁烷和少量的戊烷 甲烷、乙烷 正己烷 立方型状态方程计算V 时如果出现三个根，则最大的根表示（ ） 饱和液摩尔体积 饱和汽摩尔体积 无物理意义 偏心因子的定义式（ ） 0.7lg()1s r Tr P ω==-- 0.8lg()1 s r Tr P ω==-- 1.0 lg()s r Tr P ω==- 设Z 为x ，y 的连续函数，，根据欧拉连锁式，有（ ） A. 1x y z Z Z x x y y ???? ?????=- ? ? ?????????? B. 1y x Z Z x y x y Z ?????????=- ? ? ?????????? C. 1y x Z Z x y x y Z ????????? = ? ? ?????????? D. 1y Z x Z y y x x Z ????????? =- ? ? ?????????? 关于偏离函数MR ，理想性质M*，下列公式正确的是（ ） A. *R M M M =+ B. *2R M M M =- C. * R M M M =- D. *R M M M =+ 下面的说法中不正确的是 ( ) （A ）纯物质无偏摩尔量 。 （B ）任何偏摩尔性质都是T ，P 的函数。 （C ）偏摩尔性质是强度性质。（D ）强度性质无偏摩尔量 。 关于逸度的下列说法中不正确的是 ( ) （A ）逸度可称为“校正压力” 。 （B ）逸度可称为“有效压力” 。 （C ）逸度表达了真实气体对理想气体的偏差 。 （D ）逸度可代替压力，使真实气体的状态方程变为fv=nRT 。 （E ）逸度就是物质从系统中逃逸趋势的量度。 二元溶液，T, P 一定时,Gibbs —Duhem 方程的正确形式是 ( ). a. X1dln γ1/dX 1+ X2dln γ2/dX2 = 0 b. X1dln γ1/dX 2+ X2 dln γ2/dX1 = 0 c. X1dln γ1/dX 1+ X2dln γ2/dX1 = 0 d. X1dln γ1/dX 1– X2 dln γ2/dX1 = 0 关于化学势的下列说法中不正确的是( ) A. 系统的偏摩尔量就是化学势 B. 化学势是系统的强度性质 C. 系统中的任一物质都有化学势 D. 化学势大小决定物质迁移的方向 15．关于活度和活度系数的下列说法中不正确的是 ( ) （A ）活度是相对逸度，校正浓度,有效浓度；(B) 理想溶液活度等于其浓度。 （C ）活度系数表示实际溶液与理想溶液的偏差。（D ）任何纯物质的活度均为1。 （E ）的偏摩尔量。 16 组成的均相体系中，若A 的偏摩尔体积随浓度的改变而增加，则B 的偏摩尔体积将：( ) A. 增加 B. 减小 C. 不变 D. 不一定 17．下列各式中，化学位的定义式是 ( ) 18．混合物中组分i 的逸度的完整定义式是 。 j j j j n nS T i i n T P i i n nS nV i i n nS P i i n nU d n nA c n nG b n nH a ,,,,,,,,]) ([.)([.])([.)([.??≡??≡??≡??≡μμμμ 模拟题一 1. T 温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为（ c ） A. 饱和蒸汽 B. 超临界流体 C. 过热蒸汽 2. T 温度下的过冷纯液体的压力P （ a ） A. >()T P s B. <()T P s C. =()T P s 3. T 温度下的过热纯蒸汽的压力P （ b ） A. >()T P s B. <()T P s C. =()T P s 4. 纯物质的第二virial 系数B （ a ） A 仅是T 的函数 B 是T 和P 的函数 C 是T 和V 的函数 D 是任何两强度性质的函数 5. 能表达流体在临界点的P-V 等温线的正确趋势的virial 方程，必须至少用到（ a ） A. 第三virial 系数 B. 第二virial 系数 C. 无穷项 D. 只需要理想气体方程 6. 液化石油气的主要成分是（ a ） A. 丙烷、丁烷和少量的戊烷 B. 甲烷、乙烷 C. 正己烷 7. 立方型状态方程计算V 时如果出现三个根，则最大的根表示（ ） A. 饱和液摩尔体积 B. 饱和汽摩尔体积 C. 无物理意义 8. 偏心因子的定义式（ ） A. 0.7lg()1s r Tr P ω==-- B. 0.8lg()1s r Tr P ω==-- C. 1.0lg()s r Tr P ω==- 9. 设Z 为x ，y 的连续函数，，根据欧拉连锁式，有（ ） A. 1x y z Z Z x x y y ?????????=- ? ? ?????????? B. 1y x Z Z x y x y Z ?????????=- ? ? ?????????? C. 1y x Z Z x y x y Z ?????????= ? ? ?????????? D. 1y Z x Z y y x x Z ?????????=- ? ? ?????????? 10. 关于偏离函数M R ，理想性质M *，下列公式正确的是（ ） A. *R M M M =+ B. *2R M M M =- C. *R M M M =- D. *R M M M =+ 11. 下面的说法中不正确的是 ( ) （A ）纯物质无偏摩尔量 。 （B ）任何偏摩尔性质都是T ，P 的函数。 第一章绪论 热力学是以热力学第一、第二定律及其他一些基本概 念理论为基础，研究能量、能量转换以及与转换有关的物 质性质相互之间关系的科学。有工程热力学、化学热力学、 化工热力学等重要分支。 化工热力学是将热力学原理应用于化学工程技术领 域。化工热力学主要任务是以热力学第一、第二定律为基 础，研究化工过程中各种能量的相互转化及其有效利用， 研究各种物理和化学变化过程达到平衡的理论极限、条件 和状态。 热力学的研究方法，原则上可采用宏观研究方法和微 观研究方法。以宏观方法研究平衡态体系的热力学称为经 典热力学。 体系与环境：隔离体系，封闭体系，敞开体系 第二章流体的P-V-T关系 在临界点C ： 临界点是汽液两相共存的最高温度和最高压力，即临 界温度Tc，临界压力Pc。 纯流体的状态方程(EOS) 是描述流体P-V-T性质的 关系式。由相律可知，对纯流体有： f( P, T, V ) = 0 混合物的状态方程中还包括混合物的组成（通常是摩 尔分数）。 状态方程的应用 （1）用一个状态方程即可精确地代表相当广泛范围内的 P、V、T实验数据，借此可精确地计算所需的P、V、T数 据。 （2）用状态方程可计算不能直接从实验测定的其它热力 学性质。 （3）用状态方程可进行相平衡和化学反应平衡计算。 压缩因子（Z）即:在一定P，T下真实气体的比容与相 同P，T下理想气体的比容的比值. 理想气体方程的应用（1 ）在较低压力和较高温度下可用 理想气体方程进行计算。（2 ）为真实气体状态方程计算 提供初始值。（3 ）判断真实气体状态方程的极限情况的 正确程度，当或者时，任何的状态方程都还原为理想气体 方程。 维里方程式 Virial系数的获取 ( 1 ) 由统计力学进行理论计算目前应用很少 ( 2 ) 由实验测定或者由文献查得精度较高 ( 3 ) 用普遍化关联式计算方便，但精度不如实验测定的 数据 两项维里方程维里方程式Z=PV/RT=1+ B/P （1）用于气相PVT性质计算，对液相不能使用； （2）T 化工热力学第二章作业解答 2.1试用下述三种方法计算673K ，4.053MPa 下甲烷气体的摩尔体积，（1）用理想气体方程；（2）用R-K 方程；（3）用普遍化关系式 解 （1）用理想气体方程（2-4） V ＝ RT P ＝68.3146734.05310 ??＝1.381×10-3m 3·mol -1 （2）用R-K 方程（2-6） 从附录二查的甲烷的临界参数和偏心因子为 Tc ＝190.6K ，Pc ＝4.600Mpa ，ω＝0.008 将Tc ，Pc 值代入式（2-7a ）式（2-7b ） 2 2.50.42748c c R T a p ==2 2.56 0.42748(8.314)(190.6)4.610???＝3.224Pa ·m 6·K 0.5·mol -2 0.0867c c RT b p = =6 0.08678.314190.64.610 ???＝2.987×10-5 m 3·mol -1 将有关的已知值代入式（2-6） 4.053×106 ＝ 5 8.314673 2.98710 V -?-?－0.553.224(673)( 2.98710)V V -+? 迭代解得 V ＝1.390×10-3 m 3·mol -1 (注：用式2-22和式2-25迭代得Z 然后用PV=ZRT 求V 也可) （3）用普遍化关系式 673 3.53190.6 r T T Tc === 664.053100.8814.610r P P Pc ?===? 因为该状态点落在图2-9曲线上方，故采用普遍化第二维里系数法。 由式（2-44a ）、式（2-44b ）求出B 0和B 1 B 0＝0.083－0.422/Tr 1.6＝0.083-0.422/(3.53)1.6 ＝0.0269 B 1＝0.139－0.172/Tr 4.2＝0.139－0.172/(3.53)4.2 ＝0.138 代入式（2-43） 010.02690.0080.1380.0281BPc B B RTc ω=+=+?= 由式（2-42）得 Pr 0.881110.0281 1.0073.53BPc Z RTc Tr ???? =+=+?= ??? ???? V ＝1.390×10-3 m 3 ·mol -1 2.2试分别用（1）Van der Waals,（2）R-K ，（3）S-R-K 方程计算27 3.15K 时将CO 2压缩到比体积为550.1cm 3 ·mol －1 所需要的压力。实验值为3.090MPa 。 解： 从附录二查得CO 2得临界参数和偏心因子为 Tc ＝304.2K Pc ＝7.376MPa ω＝0.225 一、试计算一个125cm 3的刚性容器，在50℃和18.745MPa 的条件下能贮存甲烷多少克（实验值是17克）？分别比较理想气体方程、三参数对应态原理和PR 方程的结果。 解：查出T c =190.58K,P c =4.604MPa,ω=0.011 (1) 利用理想气体状态方程nRT PV = g m RT PV n 14872.0=?== (2) 三参数对应态原理 查表得 Z 0=0.8846 Z 1=0.2562 (3) PR 方程利用软件计算得g m n mol cm V 3.1602.1/7268.1223=?=?= 二、用virial 方程估算0.5MPa ，373.15K 时的等摩尔甲烷（1）-乙烷（2）-戊烷（3）混合物的摩尔体积(实验值5975cm 3mol -1)。已知373.15K 时的virial 系数如下（单位：cm 3 mol -1）， 399,122,75,621,241,20231312332211-=-=-=-=-=-=B B B B B B 。 解：混合物的virial 系数是 44 .2309 399 212227526212412022231 132332122132 3222121313 1 -=?-?-?----= +++++==∑∑==B y y B y y B y y B y B y B y B y y B ij i j j i 298.597444.2305.0/15.373314.8/=-?=+=B P RT V cm 3 mol -1 三、(1) 在一定的温度和常压下，二元溶液中的组分1的偏摩尔焓如服从下式2 211 x H H α+=，并已知纯组分的焓是H 1，H 2，试求出H 2和H 表达式。 解： ()112221 2 2121121222dx x dx x x x dx dx H d x x H d x x H d αα-=-=???? ??-=- =得 2122x H H α+= 同样有2211 x H H α+= 所以 212211x x x H x H H x H i i α++==∑ ()()1,,o r r r r Z Z P T Z P T ω=+323.1518.745 1.696 4.071190.58 4.604r r T P = ===0.88640.0110.25620.8892Z =+?=30.88928.314323.15127.4/18.745 ZRT V cm mol P ??= ==1250.9812127.4t V n mol V ===15.7m g = 化工热力学期末模拟题 一、选择题 1、水处于饱和蒸气状态，其自由度为，如要查询水的饱和蒸气热力学性质表，则需要 个独立状态参数的已知条件。 A、 0 B 、 1 C 、 2 D. 3 2、经历一个不可逆循环过程，体系工质的熵。 A、增大 B 、减小 C 、不变 D 、可能增大，也可能减小 3、体系中物质 i 的偏摩尔体积V i的定义式为：。 A 、V i [ V i ]T ,v ,n j i B、V i [ V总 ]T , v,n j i n i n i C、V i [ V i ]T , p ,n j i D 、V i [ V总 ]T , p, n j i n i n i 4、朗肯循环中为提高汽轮机出口乏气的干度，可以。 A、提高初压 B 、提高初温 C 、降低排汽压力 D 、采用回热 5、流体（ T1、P1）经节流膨胀后，流体的温度必。 A、不变 B、下降 C、增加 D、前三者都可能。 6、范德华方程与 R－K 方程均是常见的立方型方程，对于摩尔体积V 存在三个实根或者一 个实根，当存在三个实根时，最大的V 值是。 A、饱和液体体积 B、饱和蒸汽体积 C、无物理意义 D、饱和液体与饱和蒸汽的混合体积 7、可以通过测量直接得到数值的状态参数是。 A、焓 B 、内能 C 、温度 D 、熵 8、有一机械能大小为 1000KJ，另有一恒温热源其热量大小为1000KJ，则恒温热源的热火用 机械能的火用。 A、大于 B 、小于 C 、等于 D 、不能确定 9、冬天要给 -10 ℃房间供热取暖，消耗500Ｗ的功率给房间供热，采用可逆热泵循环、电 热器两种供热方式，哪种供热方式的供热量多？ A．前者 B. 两者相等 C. 后者 D. 没法比较。 10、高压氮气从同一始态出发，分别经历两个不同的膨胀过程达相同的终态。其中已知一个 可逆过程的工质熵变为20KJ/ （ kg.K ），另一个不可逆过程的工质熵变KJ/ （kg.K ）。 A、大于 20 B、小于20 C、等于20 D、不能确定。 2015 至 2016 学年第 1 学期 化工热力学 考试试卷B （答案与评分标准） 考试方式： 闭卷笔试 本试卷考试分数占学生总评成绩的 70 % 一、选择题（本题20分，每题2分） 二、判断题（本题10分，每题1分） 三、填空题（本题10分，每空1分） 1. 8.314，83.14，8.314，1.980 2. 0.243 3. Henry 定律， Lewis-Randall 规则 4. 0.587，0.717 5. 0.334 评分标准：每空1分，除了数字必须完全和以上参考答案相同以外，只要和以上参考答案相近的叙述都可以视为正确答案。 四、计算题（本题50分，每题10分） 1. 一钢瓶的安全工作压力10MPa ，容积为7810cm 3，若装入1000g 的丙烷，且在253.2℃（526.35K ）下工作，若钢瓶问是否有危险？ (注：以PR 方程计算，PR 方程为：) ()(b V b b V V a b V RT p -++--= ，方程的参数a = 793906.842 6 mol cm MPa ??-；b = 56.293 1 cm mol -?。) 解：1000g 丙烷的物质的量为：100044/g n g mol = （2分） 22.73mol = （1分） 3 781022.73cm V mol -= （2分） 31343.60cm mol --=? （1分） 根据PR 方程，253.2℃（526.35K ）下，7810cm 3的钢瓶中装入1000g 的丙烷，其压力应该为： ()()8.314526.35793906.84 343.6056.29343.60(343.6056.29)56.29(343.6056.29)4376.07793906.84793906.8415.23287.31343.60399.8956.29287.31137402.2016172.68RT a p V b V V b b V b = - -++-?=- -?++?-=-=-?+?+ (2分) 10.0610=> （1分） 所以不能安全工作。 （1分） 评分标准：公式和计算方法对但数值略有差错的不扣分；直接代入数据，不写公式且计算正确也得分；仅仅写出公式并罗列数据，但没有计算结果或结果不准确的酌情给分。 2. 三元混合物的各组分摩尔分数分别为0.25，0.3和0.45，在6.585MPa 和348K 下的各组分的逸度系数分别是0.72，0.65和0.91，求混合物的逸度。 解： ?ln ln i i y φφ= ∑ （2分） 0.25ln 0.720.3ln 0.650.45ln 0.910.254=++=- （2分） ()ln ln f P φ= （2分） ln 6.585(0.254) 1.631=+-= （2分） )MPa (109.5=f （2分） 评分标准：公式和计算方法对但数值略有差错的不扣分；直接代入数据，不写公式且计算正确也得分；仅仅写出公式并罗列数据，但没有计算结果或结果不准确的酌情给分。 3. 设已知乙醇（1）-甲苯（2）二元系统在某一气液平衡状态下的实测数据为t = 45℃，p =24.4 kPa ，x 1=0.300，y 1=0.634，并已知组分1和组分2在45℃下的饱和蒸气压为kPa p s 06.231=， kPa p s 05.102=。试采用低压下气液平衡所常用的假设，求： (1) 液相活度系数1γ和2γ； (2) 液相的G E /RT ； 与理想溶液想比，该溶液具有正偏差还是负偏差？ 解：（1）由1111γx p py s =，得 （2分） 第二章 流体的压力、体积、浓度关系：状态方程式 2-1 试分别用下述方法求出400℃、下甲烷气体的摩尔体积。（1） 理想气体方程；（2） RK 方程；（3）PR 方程；（4） 维里截断式（2-7）。其中B 用Pitzer 的普遍化关联法计算。 [解] （1） 根据理想气体状态方程，可求出甲烷气体在理想情 况下的摩尔体积id V 为 33168.314(400273.15) 1.381104.05310id RT V m mol p --?+= ==??? （2） 用RK 方程求摩尔体积 将RK 方程稍加变形，可写为 0.5()()RT a V b V b p T pV V b -=+-+ （E1） 其中 2 2.50.427480.08664c c c c R T a p RT b p == 从附表1查得甲烷的临界温度和压力分别为c T =, c p =，将它们代入 a, b 表达式得 2 2.5 6-20.560.427488.314190.6 3.2217m Pa mol K 4.6010 a ??==???? 53160.086648.314190.6 2.9846104.6010 b m mol --??==??? 以理想气体状态方程求得的id V 为初值，代入式（E1）中迭代求解，第一次迭代得到1V 值为 5168.314673.15 2.9846104.05310 V -?=+?? 350.563353.2217(1.38110 2.984610)673.15 4.05310 1.38110(1.38110 2.984610) -----??-?-??????+? 355331 1.38110 2.984610 2.1246101.389610m mol -----=?+?-?=?? 第二次迭代得2V 为 3535 20.56335355 331 3.2217(1.389610 2.984610)1.38110 2.984610673.15 4.05310 1.389610(1.389610 2.984610)1.38110 2.984610 2.1120101.389710V m mol ------------??-?=?+?-??????+?=?+?-?=??1V 和2V 已经相差很小，可终止迭代。故用RK 方程求得的摩尔体积近 似为 3311.39010V m mol --=?? （3）用PR 方程求摩尔体积 将PR 方程稍加变形，可写为 ()()()RT a V b V b p pV V b pb V b -=+-++-化工热力学
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