X射线光电子能谱分析 1 引言 固体表面分析业已发展为一种常用的仪器分析方法，特别是对于固体材料的分析和元素化学价态分析。目前常用的表面成分分析方法有：X射线光电子能谱（XPS）, 俄歇电子能谱(AES)，静态二次离子质谱(SIMS)和离子散射谱(ISS)。AES分析主要应用于物理方面的固体材料科学的研究，而XPS的应用面则广泛得多，更适合于化学领域的研究。SIMS和ISS由于定量效果较差，在常规表面分析中的应用相对较少。但近年随着飞行时间质谱（TOF-SIMS）的发展，使得质谱在表面分析上的应用也逐渐增加。本章主要介绍X射线光电子能谱的实验方法。 X射线光电子能谱（XPS）也被称作化学分析用电子能谱（ESCA）。该方法是在六十年代由瑞典科学家Kai Siegbahn教授发展起来的。由于在光电子能谱的理论和技术上的重大贡献，1981年，Kai Siegbahn获得了诺贝尔物理奖。三十多年的来，X射线光电子能谱无论在理论上和实验技术上都已获得了长足的发展。XPS已从刚开始主要用来对化学元素的定性分析，业已发展为表面元素定性、半定量分析及元素化学价态分析的重要手段。XPS的研究领域也不再局限于传统的化学分析，而扩展到现代迅猛发展的材料学科。目前该分析方法在日常表面分析工作中的份额约50%，是一种最主要的表面分析工具。 在XPS谱仪技术发展方面也取得了巨大的进展。在X射线源上，已从原来的激发能固定的射线源发展到利用同步辐射获得X射线能量单色化并连续可调的激发源；传统的固定式X射线源也发展到电子束扫描金属靶所产生的可扫描式X射线源；X射线的束斑直径也实现了微型化，最小的束斑直径已能达到6 m 大小, 使得XPS在微区分析上的应用得到了大幅度的加强。图像XPS技术的发展，大大促进了XPS在新材料研究上的应用。在谱仪的能量分析检测器方面，也从传统的单通道电子倍增器检测器发展到位置灵敏检测器和多通道检测器，使得检测灵敏度获得了大幅度的提高。计算机系统的广泛采用，使得采样速度和谱图的解析能力也有了很大的提高。 由于XPS具有很高的表面灵敏度，适合于有关涉及到表面元素定性和定量分析方面的应用，同样也可以应用于元素化学价态的研究。此外，配合离子束剥离技术和变角XPS技术，还可以进行薄膜材料的深度分析和界面分析。因此，XPS方法可广泛应用于化学化工，材料，机械，电子材料等领域。 2 方法原理 X射线光电子能谱基于光电离作用，当一束光子辐照到样品表面时，光子可以被样品中某一元素的原子轨道上的电子所吸收，使得该电子脱离原子核的束缚，以一定的动能从原子内部发射出来，变成自由的光电子，而原子本身则变成
俄歇电子能谱分析原理及方法 XXX 【摘要】近年来，俄歇电子能谱（AES）分析方法发展迅速，它具有很多的优点，比如分析速度快、精度高、需要样品少等等，也因此在很多研究领域的表面分析中都得到了广泛的应用。可以不夸张的说，这个技术为表面物理和化学定量分析奠定了基础。本文主要是介绍俄歇电子能谱分析的主要原理及其在科学研究中的主要应用，旨在让读者对俄歇电子能谱有一个初步的了解。 关键词：俄歇电子能谱；表面物理；化学分析。 前言 近些年来，俄歇电子能谱分析发展如火如荼，在各个领域都有很抢眼的表现。目前有很多的人在研究，将俄歇电子分析技术应用到电子碰撞以及微纳尺度加工等高技术领域，俄歇电子能谱分析方法表现出强大的生命力，同目前已为很人熟悉和赞赏的强有力的分析仪器电子探针相比俄歇电子能仪可能有几个独到之处:( 1 )能分析固体表面薄到只有几分之一原子层内的化学元素组成，这里说的“表面”指的不只是固体的自然表面,也指固体内颗粒的分界面,(2)俄歇电子谱的精细结构中包含有许多化学信自,借此可以推断原子的价态;( 3 )除氢和氦外所有元素都可以分析,特别是分析轻元素最为有利;(4)利用低能电子衍射装置和俄歇能谱分析器相结合的仪器(“LEED一Au-ger”装置),有可能从得到的数据资料中分晶体表面的结构,推断原子在晶胞中的位置。因此,俄歇电子能谱仪作为固体材料分析的一个重要工具,近年来发展很快,研究成果不断出现于最新的文献中。本文主要是想要综合论述俄歇电子能谱的分析方法，以及概述它在各方面的应用。[1] [1]《俄歇电子能谱仪及其应用》许自图 正文 一、俄歇电子能谱分析的原理
1.1俄歇电子能谱发现的历史 1925年法国科学家俄歇在威尔逊云室中首次观察到了俄歇电子的轨迹，并且他正确的解释了俄歇电子产生的过程，为了纪念他，就用他的名字命名了这种物理现象。到了1953年，兰德才从二次电子能量分布曲线中第一次辨识出这种电子的电子谱线，但是由于俄歇电子谱线强度较低，所以当时检测还比较困难。到了1968年，哈里斯应用微分法和锁相放大器，才解决了如何检测俄歇电子信号的问题，也由此发展了俄歇电子能谱仪。俄歇电子能谱仪不仅可以作为元素的组分分析仪器，还可以检测化学环境信息。咋很多的领域都得到了应用，比如基础物理，应用表面科学等等。 1.2俄歇效应 当一束具有一定能量的电子束（一次电子）射到固体表面的时候，原子对电子产生了弹性散射和非弹性散射。非弹性散射使得电子和原子之间发生了能量的转移，发出X-射线以及二次电子。这个时候如果在固体表面安装一个接受电子的探测器，就可以得到反射电子的数目（强度）按能量分布的电子能谱曲线。 图1 入射电子在固体中激发出的二次电子能谱 俄歇电子是指外壳层电子填补内壳层空穴所释放出来的能量激发了外壳层的另外一电子，并且使得它脱离原子核，逃逸出固体表面的电子，这个过程被俄歇发现，所以称为俄歇电子。
第五章光电子能谱分析 一、教学目的 理解掌握光电子能谱分析的基本原理，掌握光电子能谱实验技术，了解光电子能谱仪，了解俄歇电子能谱分析。 二、重点、难点 重点：光电子能谱分析原理、光电子能谱实验技术及应用。 难点：光电子能谱分析原理。 第一节概述 电子能谱是近十多年才发展起来的一种研究物质表面的性质和状态的新型物理方法。这里所谓的表面是指固体最外层的l～10个原子的表面层和吸附在它上面的原子、分子、离子或其他覆盖层，它的深度从小于1到几个nm，或者包括采取剥离技术将表面层沿纵向深度暴露出新的表面。用特殊的手段对这类表面进行分析已形成一门新兴的测试方法，即表面分析法，它在理论上和实际应用上都有广泛的研究领域。表面分析方法在无机非金属材料学科中的应用，例如：研究玻璃表面的刻蚀作用、水泥矿物硅酸钙的水化作用、陶瓷表面和界面、高温超导材料表面的作用等均有重要意义。 一、表面分析可以得到的信息 表面分析是借助于各种表面分析仪，对物体10 nrn以内的表面层进行分析，可得到的信息有： （1）物质表面层（包括吸附层）的化学成分，除氢元素以外的元素都可以从表面分析法获得定性和定量的结果，而X射线能谱分析一般只能分析到原子序数为11以上的元素（最好的仪器可以分析原子序数为4的Be元素）。定量分析也只能达到半定量程度。 （2）物质表面层元素所处的状态或与其他元素间的结合状态和结构，即元素所处的原子状态、价态、分子结构等信息。 （3）表面层物质的状态，如表面层的分子和吸附层分子状态、氧化态、腐蚀状态、表面反应生成物等。 （4）物质表面层的物理性质，这在一般表面分析中虽不是研究的主要内容，但可以得到与表面的元素、价态、结构等信息的关系。 在做表面分析工作时，不仅在制备样品时要求在高真空和超净条件下进行，而且在测试过程中也要注意仪器中的条件，以防止因污染而引起测试误差。 二、表面分析法的特点
第十四章 X-射线光电子能谱法 14．1 引言 X-射线光电子谱仪（X-ray Photoelectron Spectroscopy，简称为XPS），经常又被称为化学分析用电子谱（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，简称为ESCA），是一种最主要的表面分析工具。自19世纪60年代第一台商品化的仪器开始，已经成为许多材料实验室的必不可少的成熟的表征工具。XPS发展到今天，除了常规XPS外，还出现了包含有Mono XPS (Monochromated XPS, 单色化XPS，X射线源已从原来的激发能固定的射线源发展到利用同步辐射获得X射线能量单色化并连续可调的激发源), SAXPS ( Small Area XPS or Selected Area XPS, 小面积或选区XPS，X射线的束斑直径微型化到6μm) 和iXPS（imaging XPS, 成像XPS）的现代XPS。目前，世界首台能量分辨率优于1毫电子伏特的超高分辨光电子能谱仪（通常能量分辨率低于1毫电子伏特）在中日科学家的共同努力下已经研制成功，可以观察到化合物的超导电子态。现代XPS拓展了XPS的内容和应用。 XPS是当代谱学领域中最活跃的分支之一，它除了可以根据测得的电子结合能确定样品的化学成份外，XPS最重要的应用在于确定元素的化合状态。XPS可以分析导体、半导体甚至绝缘体表面的价态，这也是XPS的一大特色，是区别于其它表面分析方法的主要特点。此外，配合离子束剥离技术和变角XPS技术，还可以进行薄膜材料的深度分析和界面分析。XPS表面分析的优点和特点可以总结如下： ⑴固体样品用量小，不需要进行样品前处理，从而避免引入或丢失元素所造成的错误分析 ⑵表面灵敏度高，一般信息采样深度小于10nm ⑶分析速度快，可多元素同时测定 ⑷可以给出原子序数3-92的元素信息，以获得元素成分分析 ⑸可以给出元素化学态信息，进而可以分析出元素的化学态或官能团 ⑹样品不受导体、半导体、绝缘体的限制等 ⑺是非破坏性分析方法。结合离子溅射，可作深度剖析 目前，XPS主要用于金属、无机材料、催化剂、聚合物、涂层材料、纳米材料、矿石等各种材料的研究，以及腐蚀、摩擦、润滑、粘接、催化、包覆、氧化等过程的研究，也可以用于机械零件及电子元器件的失效分析，材料表面污染物分析等。 14.2 基本原理 XPS方法的理论基础是爱因斯坦光电定律。用一束具有一定能量的X射线照射固体样品，入射光子与样品相互作用，光子被吸收而将其能量转移给原子的某一壳层上被束缚的电子，此时电子把所得能量的一部分用来克服结合能和功函数，余下的能量作为它的动能而发射出来，成为光电子，这个过程就是光电效应。 该过程可用下式表示: hγ=E k+E b+E r（14.1） 式中: hγ：X光子的能量（h为普朗克常数，γ为光的频率）；
一、X光电子能谱分析的基本原理 X光电子能谱分析的基本原理：一定能量的X光照射到样品表面，和待测物质 发生作用，可以使待测物质原子中的电子脱离原子成为自由电子。该过程可用 下式表示： hn=Ek+Eb+Er （1） 其中:hn：X光子的能量；Ek：光电子的能量；Eb：电子的结合能；Er：原子的 反冲能量。其中Er很小，可以忽略。 对于固体样品，计算结合能的参考点不是选真空中的静止电子，而是选用费米 能级，由内层电子跃迁到费米能级消耗的能量为结合能Eb，由费米能级进入真 空成为自由电子所需的能量为功函数Φ，剩余的能量成为自由电子的动能Ek，式(1)又可表示为： hn=Ek+Eb+Φ（2） Eb=hn-Ek-Φ（3）仪器材料的功函数Φ是一个定值，约为 4 eV，入射X光子能量已知，这样， 如果测出电子的动能Ek，便可得到固体样品电子的结合能。各种原子，分子的 轨道电子结合能是一定的。因此，通过对样品产生的光子能量的测定，就可以 了解样品中元素的组成。元素所处的化学环境不同，其结合能会有微小的差别，这种由化学环境不同引起的结合能的微小差别叫化学位移，由化学位移的大小 可以确定元素所处的状态。例如某元素失去电子成为离子后，其结合能会增加，如果得到电子成为负离子，则结合能会降低。因此，利用化学位移值可以分析 元素的化合价和存在形式。 二、电子能谱法的特点 (1)可以分析除H和He以外的所有元素；可以直接测定来自样品单个能级光电 发射电子的能量分布，且直接得到电子能级结构的信息。(2)从能量范围看，如果把红外光谱提供的信息称之为“分子指纹”，那么电子能谱提供的信息可称 作“原子指纹”。它提供有关化学键方面的信息，即直接测量价层电子及内层 电子轨道能级。而相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干扰少，元素定 性的标识性强。 (3)是一种无损分析。 (4)是一种高灵敏超微量表面分析技术，分析所需试样约10-8g即可，绝对灵敏
俄歇电子能谱简介 摘要：本文介绍了俄歇电子的产生、表示、俄歇电子的过程和能量、样品制备技术、以及俄歇电子能谱仪的应用。由此得出俄歇电子能谱仪在材料表面性质研究方面, 有着不可替代的作用。 关键词：俄歇电子；俄歇电子能谱仪；样品制备；应用 俄歇过程是法国科学家Pierre Auger首先发现的。1922年俄歇完成大学学习后加入物理化学实验室在其准备光电效应论文实验时首先发现这一现象，几个月后，于1923年他发表了对这一现象（其后以他的名字命名）的首次描述。30年后它被发展成一种研究原子和固体表面的有力工具。尽管从理论上仍然有许多工作要做，然而俄歇电子能谱现已被证明在许多领域是非常富有成果的，如基础物理（原子、分子、碰撞过程的研究）或基础和应用表面科学。 1.俄歇电子的产生 原子在载能粒子（电子、离子或中性粒子）或X射线的照射下，内层电子可能获得足够的能量而电离，并留下空穴（受激）。当外层电子跃入内层空位时，将释放多余的能量（退激）释放的方式可以是：发射X射线（辐射跃迁退激方式）；发射第三个电子─俄歇电子（俄歇跃迁退激方式）。如下图：
例如，原子中一个K层电子被入射光量子击出后，L层一个电子跃入K层填补空位，此时多余的能量不以辐射X光量子的方式放出，而是另一个L层电子获得能量跃出吸收体，这样的一个K层空位被两个L层空位代替的过程称为俄歇效应，跃出的L层电子称为俄歇电子[1]。 在上述跃迁过程中一个电子能量的降低，伴随另一个电子能量的增高，这个跃迁过程就是俄歇效应。从上述过程可以看出，至少有两个能级和三个电子参与俄歇过程，所以氢原子和氦原子不能产生俄歇电子。同样孤立的锂原子因为最外层只有一个电子，也不能产生俄歇电子。但是在固体中价电子是共用的，所以在各种含锂化合物中也可以看到从锂发生的俄歇电子。俄歇电子的动能取决于元素的种类。 2.俄歇电子的表示 每一俄歇电子的发射都涉及3个电子能级，故常以三壳层符号并列表示俄歇跃迁和俄歇电子。如KL1L1，L1M1M1，L2, 3VV，如下图： 3.俄歇过程和俄歇电子能量 WXY跃迁产生的俄歇电子的动能可近似地用经验公式估算，即：E WXY=E W—E X —E Y,如下图（WXY俄歇过程示意图）：
PHI 700Xi 扫描俄歇纳米探针 简介： 俄歇电子能谱仪（Auger Electron Spectrometer, AES）为微电子业常见的表面分析技术之一。原理是利用一电子束为激发源，使表面原子之内层能阶的电子游离出，原电子位置则会产生电洞，导致能量不稳定，此时外层电子会填补产生之电洞，进而释放能量传递至外层能阶电子，造成接受能量的电子被激发游离，游离的电子即为Auger电子。因其具有特定的动能，所以能依据动能的不同来判定材料表面的元素种类。 PHI的700Xi纳米探针俄歇扫描提供高性能的俄歇（AES）频谱分析，俄歇成像和溅射深度分析的复合材料包括：纳米材料，催化剂，金属和电子设备。维持基于PHI CMA 的核心俄歇仪器性能，和响应了用户所要求以提高二次电子（SE）成像性能和高能量分辨率光谱。PHI的同轴镜分析仪（CMA）提供了同轴分析仪和电子枪的几何实现高灵敏度多角度广泛收集，以便完成三维结构图，在纳米级技术的发展这是最基础的。为了提高SE成像性能，闪烁探测器（Scintillator）已被添加以提高图像质量，另再加上数码按钮的用户界面再一次的提高了易用性。在不用修改CMA和仍维持俄歇在纳米分析的优势下，再添加了高能量分辨率光谱模式，使化学态分析的可能再大大的提高。总括来说，700Xi以优越的俄歇纳米探针从世界领先的俄歇表面分析仪器，提供了实用和成熟的技术，以满足纳米尺度所需要的广泛实验与研发的用途。 图1 - PHI 700Xi 扫描俄歇纳米探针
?同轴电子枪和分析几何和高级的俄歇灵敏度：700Xi的场发射电子源提供了一个高亮度而直径小于6 nm的电子束以产生二次电子成像。700Xi的同轴几何使用了“同轴式分析器（CMA）”，促使高灵敏度俄歇通过广泛角度收集进行分析，即使样品是表面平滑或复杂的形状或高表面粗糙度，都可以确保迅速完成所有分析程序。 ?高稳定性成像平台：隔声外壳与振动隔离器提供更稳定的成像和分析。隔声外壳从真空控制面板降低频率范围从30赫兹到5K赫兹左右的20 dB的声压等级（SPL），稳定的温度大约降低系统造成SEM图像漂移。新的振动隔离器也减少了地面振动对扫描电镜图像和小面积分析的影响。 图2 - 元素成像图显示N（绿色）存在在一个C纳米锥表面上并且有Fe（红色）出现在纳米锥的尖端上 ?增强的SE图像用户界面：PHI700Xi增强SE成像性能，闪烁器检测器（Scintillator）已被添加在仪器上从而提高图像质量，加上数码按钮的用户界面更再次提高了使用的方便性。
第18章X射线光电子能谱分析 18.1 引言 固体表面分析业已发展为一种常用的仪器分析方法，特别是对于固体材料的分析和元素化学价态分析。目前常用的表面成分分析方法有：X射线光电子能谱（XPS）, 俄歇电子能谱(AES)，静态二次离子质谱(SIMS)和离子散射谱(ISS)。AES分析主要应用于物理方面的固体材料科学的研究，而XPS的应用面则广泛得多，更适合于化学领域的研究。SIMS和ISS由于定量效果较差，在常规表面分析中的应用相对较少。但近年随着飞行时间质谱（TOF-SIMS）的发展，使得质谱在表面分析上的应用也逐渐增加。本章主要介绍X射线光电子能谱的实验方法。 X射线光电子能谱（XPS）也被称作化学分析用电子能谱（ESCA）。该方法是在六十年代由瑞典科学家Kai Siegbahn教授发展起来的。由于在光电子能谱的理论和技术上的重大贡献，1981年，Kai Siegbahn获得了诺贝尔物理奖。三十多年的来，X射线光电子能谱无论在理论上和实验技术上都已获得了长足的发展。XPS已从刚开始主要用来对化学元素的定性分析，业已发展为表面元素定性、半定量分析及元素化学价态分析的重要手段。XPS的研究领域也不再局限于传统的化学分析，而扩展到现代迅猛发展的材料学科。目前该分析方法在日常表面分析工作中的份额约50%，是一种最主要的表面分析工具。 在XPS谱仪技术发展方面也取得了巨大的进展。在X射线源上，已从原来的激发能固定的射线源发展到利用同步辐射获得X射线能量单色化并连续可调的激发源；传统的固定式X 射线源也发展到电子束扫描金属靶所产生的可扫描式X射线源；X射线的束斑直径也实现了微型化，最小的束斑直径已能达到6μm大小, 使得XPS在微区分析上的应用得到了大幅度的加强。图像XPS技术的发展，大大促进了XPS在新材料研究上的应用。在谱仪的能量分析检测器方面，也从传统的单通道电子倍增器检测器发展到位置灵敏检测器和多通道检测器，使得检测灵敏度获得了大幅度的提高。计算机系统的广泛采用，使得采样速度和谱图的解析能力也有了很大的提高。 由于XPS具有很高的表面灵敏度，适合于有关涉及到表面元素定性和定量分析方面的应用，同样也可以应用于元素化学价态的研究。此外，配合离子束剥离技术和变角XPS技术，还可以进行薄膜材料的深度分析和界面分析。因此，XPS方法可广泛应用于化学化工，材料，机械，电子材料等领域。 18.2 方法原理 X射线光电子能谱基于光电离作用，当一束光子辐照到样品表面时，光子可以被样品中某一元素的原子轨道上的电子所吸收，使得该电子脱离原子核的束缚，以一定的动能从原子内部发射出来，变成自由的光电子，而原子本身则变成一个激发态的离子。在光电离过程中，固体物质的结合能可以用下面的方程表示： E k = hν- E b - φs （18.1） 式中E k?出射的光电子的动能, eV; hν?X射线源光子的能量, eV； E b?特定原子轨道上的结合能, eV； φs?谱仪的功函, eV。 谱仪的功函主要由谱仪材料和状态决定，对同一台谱仪基本是一个常数，与样品无关，
第五章课后习题答案 1.以CH4为例，讨论定域分子轨道和离域分子轨道间的区别和联系。 答：杂化轨道理论将CH4分子中的C原子进行了sp杂化，每个杂化轨道和1个H原子的1s杂化形成一个定域分子轨道，在此成键轨道中的一对电子形成定域键C-H，四个C-H键轨道能量等同。离域分子轨道处理CH4分子所得的能级图说明4个轨道能量高低不同。定域分子和离域分子两种模型是等价的，只是反应的物理图像有所区别。 4.共轭分子的分子图上标出哪些物理量?有何应用? 答:物理量有:电荷密度, 键级,自由价; 应用:（1）从各原子的电荷密度可大致判断反应中各个原子的活性大小，即能大体估计最容易与带电基起反应的位置；（2）从各个原子的电荷密度估计分子中各键的极性和偶极距；（3）从键级可以反映出各个键的相对强弱，键长的相对大小和Π键成分的多少；（4）从自由价可反映分子中各碳原子剩余成键能力的相对大小，大致判断自由基反应中各原子活性的大小，即反应发生在哪些原子的位置上。 6.核磁共振和电子自旋磁共振发生的条件是什么？它们含有那些结构信息？ 答：（1）核磁共振发生的条件：①原子核必须具有核磁性质，即必须是磁性核②需要有外加磁场，磁性核在外加磁场作用下发生核自旋能级的分裂，产生不同能量的核自旋能级，才能吸收能量发生跃迁③只有那些能量与核自旋能级能量相同的电磁辐射才能被共振吸收。电子自旋磁共振需要满足类似上述三个条件才能发生，但电子本身存在固有的自旋运动。（2）核磁共振条件随核外化学环境变化而移动的现象为化学位移，其包含了有关结构的信息。因化学位移的大小是由核外电子云密度决定的。就1H-NMR来说，分子中影响1H核外电子密度的所有因素都将影响化学位移。①最重要的因素是相邻的、具有较大电负性的原子或基团的诱导效应。②反磁各向异性效应。③核的自旋-自旋耦合效应。由高分辨率的共振仪测得的NMR共振峰通常具有精细结构，为多重峰。在1H-NMR谱中，共振峰的面积与此类质子数目成正比。对于电子自旋磁共振，化合物的g因子即包含了有关未成对电子的信息，也包含了有关化学键的信息，可用于鉴别、分析未知样品的分子结构。主要用以用以研究自由基的结构和存在、过渡金属离子及稀土离子的电子结构和配位环境、催化剂活性中心位置等。 7、为什么光电子能谱峰可用原子轨道和分子轨道标记？从X射线和紫外光电子能谱可分别得到哪些结构信息？ 答：因为光电子能谱峰与电子原所在的轨道间存在一一对应关系，所以可用原子轨道和分子轨道标记。紫外光电子能谱的光源可使样品分子中的价电子电离而不能使内层电子电离，故USP可测定外层MO的电离能，用于研究分子的成键情况。从USP谱带的形状和能量信息可以判断分子内有关MO的性质和能级次序。X射线光电子能谱主要用于研究内层电子的性质，可用于样品的定性、定量分析，可定性分析样品表面的元素组成，也可用于了解原子的价态和化学环境。 8、试解释为什么平面型分子的分子轨道能量通常有如下次序：σ<π<π*<σ* 答；因为σ轨道重叠度最大，是轴对称的，该轨道无节面，能量最低，σ*轨道有节面，能量最高，π－MO能级高低与轨道节点数成正比，节点数少的是成键π轨道，能量低，节点多的是反键π轨道，能量高，故平面型分子的分子轨道能量通常次序为：σ<π<π*<σ*。
俄歇电子能谱仪（AES）分析方法介绍 1.俄歇电子能谱仪（AES） 俄歇电子能谱仪（Auger Electron Spectroscopy，AES），作为一种最广泛使用的表面分析方法而显露头角,通过检测俄歇电子信号进行分析样品表面，是一种极表面（0-3nm）分析设备。这种方法的优点是：在靠近表面5-20埃范围内化学分析的灵敏度高，很高的空间分辨率，最小可达到6nm；能探测周期表上He以后的所有元素及元素分布；通过成分变化测量超薄膜厚。它可以用于许多领域，如半导体技术、冶金、催化、矿物加工和晶体生长等方面。 2.俄歇电子能谱仪（AES）工作原理 (1)原子内某一内层电子被激发电离从而形成空位， (2)一个较高能级的电子跃迁到该空位上， (3)再接着另一个电子被激发发射，形成无辐射跃迁过程，这一过程被称为Auger效应,被发射的电子称为Auger电子。 (4)俄歇电子能谱仪通过分析Auger电子的能量和数量，信号转化为元素种类和元素含量。
3.俄歇电子能谱仪（AES）可获取的参数 （1）定性分析：定性除H和He以外的所有元素及化合态。 （2）元素分布：元素表面分布和深度分布，能获极小区域（表面最小6nm，深度最小0.5nm）的元素分布图。 （3）半定量分析：定量除H和He以外的所有元素，浓度极限为10-3。 （4）超薄膜厚：通过成分变化能测量最薄0.5nm薄膜的膜厚。 4.案例分析 案例背景：样品为客户端送检LED碎片，客户端反映LED碎片上Pad表面存在污染物，要求分析污染物的类型。 失效样品确认：将LED碎片放在金相显微镜下观察，寻找被污染的Pad，通过观察，发现Pad表面较多小黑点，黑点直径3μm左右，考虑分析区域大小后选择分析区域最小AES进行分析，能准确分析污染物位置。
俄歇电子能谱分析 一、俄歇电子能谱分析的概况 与X射线光电子能谱（XPS）一样，俄歇电子能谱（AES）也可以分析除氢氦以外的所有元素，现已发展成为表面元素定性、半定量分析、元素深度分布分析和微区分析的重要手段。三十多年的来，俄歇电子能谱无论在理论上和实验技术上都已获得了长足的发展。俄歇电子能谱的应用领域已不再局限于传统的金属和合金，而扩展到现代迅猛发展的纳米薄膜技术和微电子技术，并大力推动了这些新兴学科的发展。目前AES分析技术已发展成为一种最主要的表面分析工具。在俄歇电子能谱仪的技术方面也取得了巨大的进展。在真空系统方面已淘汰了会产生油污染的油扩散泵系统，而采用基本无有机物污染的分子泵和离子泵系统，分析室的极限真空也从10-8Pa提高到10-9Pa量级。在电子束激发源方面，已完全淘汰了钨灯丝，发展到使用六硼化铼灯丝和肖特基场发射电子源，使得电子束的亮度，能量分辨率和空间分辨率都有了大幅度的提高。现在电子束的最小束斑直径可以达到20nm，使得AES的微区分析能力和图象分辨率都得到了很大的提高。AES具有很高的表面灵敏度，其检测极限约为10-3原子单层，其采样深度为1～2nm，比XPS还要浅。更适合于表面元素定性和定量分析，同样也可以应用于表面元素化学价态的研究。配合离子束剥离技术，AES还具有很强的深度分析和界面分析能力。其深度分析的速度比XPS的要快得多，深度分析的深度分辨率也比XPS的深度分析高得多。常用来进行薄膜材料的深度剖析和界面分析。此外，AES 还可以用来进行微区分析，且由于电子束束斑非常小，具有很高的空间分别率。可以进行扫描和微区上进行元素的选点分析，线扫描分析和面分布分析。因此AES方法在材料、机械、微电子等领域具有广泛应用，尤其是纳米薄膜材料领域。 二、基本原理 俄歇电子能谱的原理比较复杂，涉及到原子轨道上三个电子的跃迁过程。当X射线或电子束激发出原子内层电子后，在原子的内层轨道上产生一个空穴，形成了激发态正离子。在这激发态离子的退激发过程中，外层轨道的电子可以向该空穴跃迁并释放出能量，而这种释放出的能量又激发了同一轨道层或更外层轨道的电子被电离，并逃离样品表面，这种出射电子就是俄歇电子。其俄歇跃迁过程
材料现代分析与测试第五章光电子能谱分 析
第五章光电子能谱分析 一、教学目的 理解掌握光电子能谱分析的基本原理，掌握光电子能谱实验技术，了解光电子能谱仪，了解俄歇电子能谱分析。 二、重点、难点 重点：光电子能谱分析原理、光电子能谱实验技术及应用。 难点：光电子能谱分析原理。 第一节概述 电子能谱是近十多年才发展起来的一种研究物质表面的性质和状态的新型物理方法。这里所谓的表面是指固体最外层的l～10个原子的表面层和吸附在它上面的原子、分子、离子或其他覆盖层，它的深度从小于1到几个nm，或者包括采取剥离技术将表面层沿纵向深度暴露出新的表面。用特殊的手段对这类表面进行分析已形成一门新兴的测试方法，即表面分析法，它在理论上和实际应用上都有广泛的研究领域。表面分析方法在无机非金属材料学科中的应用，例如：研究玻璃表面的刻蚀作用、水泥矿物硅酸钙的水化作用、陶瓷表面和界面、高温超导材料表面的作用等均有重要意义。 一、表面分析可以得到的信息 表面分析是借助于各种表面分析仪，对物体 10 nrn以内的表面层进行分析，可得到的信息有：
（1）物质表面层（包括吸附层）的化学成分，除氢元素以外的元素都可以从表面分析法获得定性和定量的结果，而X射线能谱分析一般只能分析到原子序数为11以上的元素（最好的仪器可以分析原子序数为4的Be元素）。定量分析也只能达到半定量程度。 （2）物质表面层元素所处的状态或与其他元素间的结合状态和结构，即元素所处的原子状态、价态、分子结构等信息。 （3）表面层物质的状态，如表面层的分子和吸附层分子状态、氧化态、腐蚀状态、表面反应生成物等。 （4）物质表面层的物理性质，这在一般表面分析中虽不是研究的主要内容，但可以得到与表面的元素、价态、结构等信息的关系。 在做表面分析工作时，不仅在制备样品时要求在高真空和超净条件下进行，而且在测试过程中也要注意仪器中的条件，以防止因污染而引起测试误差。 二、表面分析法的特点 表面分析技术与普通光谱仪不同，它不是研究光与物质的相互作用后所产生的光的特性，而是研究光（或粒子）与物质相互作用后被激发出来的二次粒子（电子、离子）的能量，以达到所要获得的结果。它是测定物质表面的平均成分，不是体内，也不是微区成分，它测定的是物质受激而发出的价电子或内层电子的能量；与红外光谱相比，红外光谱给出的是分子指纹，或是基团特征，而表面分析则可给出原子指纹，测定原子的价态（电子结构）、原子和电子所处的能级，从而可以定出分子结构。 表面分析的另一特点是无损分析，分析的是最表层的元素信息，分析灵敏度极高。
X射线光电子能谱的原理及应用（XPS） （一）X光电子能谱分析的基本原理 X光电子能谱分析的基本原理：一定能量的X光照射到样品表面，和待测物质发生作用，可以使待测物质原子中的电子脱离原子成为自由电子。该过程可用下式表示: hn=Ek+Eb+Er 其中: hn：X光子的能量；Ek：光电子的能量；Eb：电子的结合能；Er：原子的反冲能量。其中Er很小，可以忽略。 对于固体样品，计算结合能的参考点不是选真空中的静止电子，而是选用费米能级，由内层电子跃迁到费米能级消耗的能量为结合能Eb，由费米能级进入真空成为自由电子所需的能量为功函数Φ，剩余的能量成为自由电子的动能Ek， 式(103)又可表示为：hn=Ek+Eb+Φ （10.4）Eb= hn- Ek-Φ （10.5） 仪器材料的功函数Φ是一个定值，约为4eV，入射X光子能量已知，这样，如果测出电子的动能Ek，便可得到固体样品电子的结合能。各种原子，分子的轨道电子结合能是一定的。因此，通过对样品产生的光子能量的测定，就可以了解样品中元素的组成。元素所处的化学环境不同，其结合能会有微小的差别，这种由化学环境不同引起的结合能的微小差别叫化学位移，由化学位移的大小可以确定元素所处的状态。例如某元素失去电子成为离子后，其结合能会增加，如果得到电子成为负离子，则结合能会降低。因此，利用化学位移值可以分析元素的化合价和存在形式。 （二）电子能谱法的特点 ( 1 )可以分析除H 和He 以外的所有元素；可以直接测定来自样品单个能级光电发射电子的能量分布，且直接得到电子能级结构的信息。 ( 2 )从能量范围看，如果把红外光谱提供的信息称之为“分子指纹”，那么电子能谱提供的信息可称作“原子指纹”。它提供有关化学键方面的信息，即直接测量价层电子及内层电子轨道能级。而相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干扰少，元素定性的标识性强。 ( 3 )是一种无损分析。 ( 4 )是一种高灵敏超微量表面分析技术。分析所需试样约10 -8 g 即可，绝对灵敏度高达10 -18 g ，样品分析深度约2nm 。 (三) X 射线光电子能谱法的应用 ( 1 )元素定性分析 各种元素都有它的特征的电子结合能，因此在能谱图中就出现特征谱线，可以根据这些谱线在能谱图中的位置来鉴定周期表中除H 和He 以外的所有元素。通过对样品进行全扫描，在一次测定中就可以检出全部或大部分元素。 ( 2 )元素定量分折 X 射线光电子能谱定量分析的依据是光电子谱线的强度(光电子蜂的面积)反映了原于的含量或相对浓度。在实际分析中，采用与标准样品相比较的方法来对元素进行定量分析，其分析精度达1 ％～ 2 ％。 ( 3 )固体表面分析 固体表面是指最外层的1 ～10 个原子层，其厚度大概是(0.1~1) n nm 。人们早已认识到在固体表面存在有一个与团体内部的组成和性质不同的相。表面研究包括分析表面的元素组成和化学组成，原子价态，表面能态分布。测定表面原子的电子云分布和能级结构等。X 射线 光电子能谱是最常用的工具。在表面吸附、催化、金属的氧化和腐蚀、半导体、电极钝化、薄膜材料等方面都有应用。 ( 4 )化合物结构签定 X 射线光电子能谱法对于内壳层电子结合能化学位移的精确测量，能提供化学键和电荷