水溶性壳聚糖的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（１）、原料处理：将壳体去除肉后，清水漂洗备用；（２）、稀酸处理：用壳体重２～４倍４～１０％的盐酸浸泡１～２天，再用清水漂洗；（３）、碱煮除蛋白脱脂：用２～４倍８～１２％氢氧化钠煮沸２～４小时，用清水漂洗；（４）、再脱钙处理：用２～４倍１０～１５％盐酸浸泡，以除去碳酸钙和磷酸钙，再用清水漂洗；（５）、脱色处理：用２～４倍清水调节ＰＨ值在５左右、在酸性条件下加入１％的ＫＭｎＯ↓［４］至紫红色不褪为止，以除去壳体的有机色素，再用清水漂洗；（６）、还原除去ＭｎＯ↓［２］：将脱色后的壳体浸泡于１～３％的ＮａＨＳＯ↓［３］溶液中，以除去ＭｎＯ↓［２］，再用１～４％的草酸漂白得到白净甲壳素；（７）、脱乙酰度：用２～４倍５５～７０％的浓氢氧化钠在７５～９５℃处理１０～２０小时，获得壳聚糖粗品；（８）、纯化分离：将粗品溶于８～１０倍３～６％稀醋酸，慢慢加入１０％左右的浓碱至出现粘液，冷却至５～２５℃，静置水解２～４小时，用稀盐酸中和至ＰＨ值在８～９，并产生絮状物，不断搅拌，至絮状物不再产生，过滤，洗涤除去氯化钠获得可溶性壳聚糖精品。
壳聚糖的结构、性质及其应用
张洁
海洋药学0844130
摘要：生物相容性好、可降解、对组织和细胞无毒副作用的生物材料一直是生物医学领域研究的热点。壳聚糖(α(1-4)2-氨基2-去氧β-D葡聚糖)是甲壳素脱乙酰得到的天然多糖中惟一的碱性多糖,具有很多优良的特性。本文就壳聚糖的结构、性质及其应用进行综述。
关键词：壳聚糖，结构，性质，应用
壳聚糖(Chitosan，简称CTS)，壳聚糖是由N-乙酰糖胺组成,其中糖胺的含量超过90%,具有黏多糖相似的结构特点,而黏多糖在组织中分布广泛,是细胞膜有机组成成分之一,故壳聚糖具有优异的生物相容性⑴~⑵。表现为无毒、无刺激、无免疫抗原、无热原反应、不溶血,有抗菌消炎、促进伤口愈合,抗酸、抗溃疡、降脂和降低胆固醇的作用⑶~⑸。而且具有直接抑制肿瘤细胞的作用,并可通过活化免疫系统显示抗癌活性,与现有的抗癌药合用可增强抗癌效果,近年来其作为药物微球材料的研究也受到了极大的重视⑹,是一种安全可靠的天然生物活性多糖。本文就壳聚糖的结构、性质及其应用进行综述。
一．壳聚糖的结构与性质1.壳聚糖的来源—甲壳素
壳聚糖来源于一种自然资源十分丰富的线性聚合物一甲壳素，是甲壳素经脱乙酰化反应后得到的一种生物高分子Ⅲ。甲壳素是一种天然多糖类生物高分子聚合物，在自然界中广泛存在于低等生物菌类、藻类的细胞，节支动物虾、蟹、昆虫的外壳，软体动物(如鱿鱼、乌贼)的内壳和软骨，高等植物的细胞壁等，将甲壳动物的外壳通过酸碱处理，脱去钙盐和蛋白质，即可得到甲壳素。甲壳素化学名为[(1，4)一2一乙酰胺基一2一脱氧一B—D-葡萄糖]，分子式为(C8H13N05)。，单体之间以B(1-4)糖苷键连接，分子量一般在lO6左右，理论胺含量为6．9％。甲壳素的化学结构与植物中广泛存在的纤维素结构非常相似(见图l)，故又称为动物纤维素。
（a）甲壳素（b）纤维素
图1甲壳素和纤维素的结构
甲壳素是白色或灰白色无定型、半透明固体，不溶于水、稀酸、碱和一般的有机溶剂，可溶于浓的盐酸、硫酸、磷酸和无水甲酸。采用不同的原料和方法制备的甲壳素，溶解度、分子量、乙酰基值和比旋光度等均有差别。
2.壳聚糖的结构和性质
壳聚糖，化学名为(1，4)．2-胺一2．脱氧一0．D一葡聚糖，是生物界中大量存在的唯一碱性多糖，结构如图2所示。
图2壳聚糖的结构
壳聚糖是白色无定型、半透明、略有珍珠光泽的固体，因原料不同和制备方法不同，相对分子质量从数十万至数百万不等。不溶于水和碱溶液，可溶于稀的醋酸、盐酸、硝酸等无机酸和大多数有机酸，不溶于稀的硫酸、磷酸。在稀酸中，壳聚糖会缓慢水解，所以壳聚糖溶液一般是随用随配。
壳聚糖在密闭干燥容器中保存，常温下3年内不变质；吸湿或遇水引起分解反应，温度升高会加速分解反应。壳聚糖在酸性溶液中加热到100。C时可完全水解为胺基葡糖，而在比较温和的条件下则水解为胺基葡糖、壳二糖、壳三糖等低分子量多糖。
壳聚糖分子具有复杂的双螺旋结构，含有大量的羟基和胺基，还有N一乙酰胺基，易形成
多种分子内和分子间的氢键。另外，壳聚糖分子中的羟基和胺基也会参与多种反应，如可通过修饰、活化和偶联等改性壳聚糖，形成性质不同的衍生物。
①通过羧基化反应在壳聚糖分子中的活性_NH2上导入羧基官能团，导入羧基后一方面能得到完全水溶性的高分子，更重要的是可得到含阴离子的两性壳聚糖衍生物。羧甲基的壳聚糖具有水溶性、抑菌性和无毒性，在日用化学方面显示了一定的应用前景。
②壳聚糖分子中的--OH和--NH2可与交联剂进行交联，生成网状聚合物，改善其
溶酸性和机械性能，并为进一步接枝改性提供条件。
③壳聚糖分子中的--OH和一NH2具有配位螯合功能，可先与过渡金属离子形成配合物，再与交联剂进行交联，可制备具有“模板荆”的“记忆力”和选择吸附性能的
壳聚糖。
④壳聚糖分子中的--OH和--NH2可与多种有机酸的衍生物如酸酐、酰卤等发生酰
化反应，导入不同分子量的脂肪族或芳香族酰基，反应一般得到N一酰化产物，所得产物在有机溶剂中的溶解度大大改善。
⑤壳聚糖分子中的--OH可与烃基化试剂如甲基醚、乙基醚、苄基醚、羟乙基醚等进行醚化反应，生成醚。此类反应可以开发出一些新型材料。
二、壳聚糖的应用
壳聚糖无毒、无害、安全可靠、易于生物降解、不造成二次污染，是典型的环境友好材料，因此壳聚糖在许多领域里都有重要的应用。
1、食品工业
食品工业中，壳聚糖可用作果蔬涂膜保鲜剂酿酒和果汁澄清剂、食品添加剂、食醋防沉淀剂、原料糖汁纯化剂、饮用水高效复台絮凝剂等。
2、医药方面
由于壳聚糖良好的生物和血液相容性以及极佳的安全性，在医学临床应用中作为免疫吸附剂和脱毒剂，以清除血液中的内源性或外源性致病物质。在医药工业，壳聚糖用做药物载体缓释剂、血液凝固止血剂、体内重金属离子排泄剂、手术免拆缝合线，以及作为人造血管和人工肺基材等。3、生化工程
生化工程壳聚糖主要作为酶蛋白吸附剂、固定化菌体法酶载体和产酶促进
剂，利用
不同壳聚糖衍生物的吸附差异性，有效地实现多种酶和抑制剂的吸附、分离和提纯。
4、环保方面
在环保和污水处理方面，由于游离胺基的存在，壳聚糖在酸性溶液中具有阳
离子型
聚电介质的性质，因此可作为凝聚剂。Huang报道，壳聚糖能有效地凝聚膨润土悬浮液，可用于水的澄清。壳聚糖是高性能的重金属离子吸附剂，因此可用于污水处理和贵金属的回收，或放射性元素铀的捕集和核工业污水的处理。
5、其他方面
另外，壳聚糖还可作为烟草薄片胶粘剂、造纸工业添加剂、印染助剂、牙膏防龋抑菌剂、饲料添加剂等，并在组织工程⑺、酶和细胞的固定化、生化药物的分离精制、农业、纺织⑻、
化工环保⑼、日用化学工业等工业中都显示了它保湿、透气、无毒、可生物降解、无二次污染等优良特性⑽。
三．研究进展与展望
从1859年发现壳聚糖到1910年期间，全世界仅有20篇论文发表，其开创性工作大多为法国人所做。1934年在美国首次出现了关于制备壳聚糖、壳聚糖膜、壳聚糖纤维的专利，并在1941年制备出壳聚糖人造皮肤和手术缝合线。1936年和1943年，苏联和R本人分别投入到壳聚糖的研究。
20世纪70年代以前主要是欧美国家的科学家在研究壳聚糖，从70年代开始其重心便转移到了同本，从80年代中期到90年代后期的十几年中日本几乎每三天就申请～项专利，他们的科学家和工程师对甲壳素和壳聚糖的研究、新产品的开发及产业化，做出了很大的贡献。在英国工作的意大利科学家R．A．A．Muzzarelli对甲壳素和壳聚糖的研究做出了巨大的贡献，他发表的论文超过百篇，今天世界上许多国家对壳聚糖的重视与他的研究是息息相关的。我们中国是从1952年开始进行甲壳素研究的，20世纪80年代上半期，国内逐渐开始宣传甲壳素和壳聚糖，影响较大的是谢雅明和严俊㈣的文章。经过最近20年的发展，我国对甲壳素和壳聚糖的研究得到了空前的进展，特别是开发出了一批新产品，中国出现了一个以甲壳素和壳聚糖为原料生产新产品的新兴产业。
由于壳聚糖的众多优点与特性，在人类生活各个方面都有对其研究，特别是在医药方面。现在壳聚糖纳米粒成为研究的热点，它是新开发的一种安全、有效的非病毒基因载体。其不溶于水和一般的有机溶剂,但能溶于大部分有机酸的水溶液而形成一种玻璃状的胶状物。部分有机酸的水溶液而形成一种玻璃状的胶状物。由于壳聚糖在pH<6的酸性溶液中氨基可以质子化带正电荷,增强了壳聚糖的溶解性能,这种性质使壳聚糖在水相中与带有负电荷的DNA 通过快速混合形成纳米级的复合物⑿后者能浓缩质粒,使其免受DNaseⅠ的降解。相信随着研究的深入和新剂型的开发,壳聚糖纳米粒作为一种安全有效的非病毒基因载体将会在基因治疗中发挥重要作用。
试验研究了不同有机酸及反应时间、温度、酸的浓度对壳聚糖降解速度的影响。壳聚糖在不同的有机酸中降解速度有很大差别,在草酸、柠檬酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸中的降解速度以草酸中为最快,苹果酸中为最慢。随反应时间延长,壳聚糖分子量减小的趋势变缓;降解速度随温度的升高而加快,在50～70℃条件下降解速度最快;随有机酸浓度的增加,壳聚糖降解速度也增加。
甲壳素是一种白色或灰白色的半透明无定形固体，通常在270℃分解。甲壳素基本上不溶解于水、乙醇、乙醚、稀酸以及稀碱等物质，它可溶于浓度较高的无机酸，但不溶于稀硫酸等稀酸。壳聚在溶液状态时，需要被放置在酸性环境中，但是，由于壳聚糖具有醛基结构，因此，壳聚糖在酸性溶液中易发生降解，从而使壳聚糖溶液粘度下降，通过加入甲醇、丙酮、乙醇等物质可以使壳聚糖的溶液粘度升高，在试验中一般常用乙醇，作用最为明显。由于甲壳质中含有羟基，壳聚糖中同时含有羟基和氨基，因此，壳聚糖和甲壳质可以通过酚化、羧基化、氰化、螫合、水解、醚化、酯化、醛亚胺化、烷化、叠氮化、羟基化、成盐、氧化、卤化、接枝与交联等反应生成不同结构和不同性能的衍生物[29]。 甲壳质通过脱乙酰反应可制得壳聚糖，通常使用质量分数为50%左右的氢氧化钠溶液处理甲壳质并加热到105℃，在该温度下保持两小时，然后将材料水洗至中性，经过抽滤、干燥即可得到白色的壳聚糖。壳聚糖的脱乙酰度和相对分子量受反应温度、反应时间以及碱液浓度的影响，使用蟹虾壳海蟹壳、对虾壳、河虾壳和蚕蛹等原料在同一方法和条件下制备壳聚糖，其中以海蟹壳的产率最高，可见海蟹壳是制备壳聚糖的最佳原料。除此之外，还以使用酶法、微波法等方法制备壳聚糖[30]。2.1.2.2 壳聚糖的纯化及脱乙酰 壳聚糖（Chitosan）的纯化： （1）用天平称取6 g chitosan 于800 ml 1％（V/V）的醋酸溶液中，磁力搅拌 溶解2h，待完全溶解后静置2h，可见烧杯底有大量沉淀； （2）将壳聚糖溶液倒入离心管，用普通天平平衡后，再用高速离心机9 000 rmp, 离心10 min 收集上清，倒入另一干净的1 L 烧杯中； （3）边用磁力搅拌器搅拌，边用5 ％NaOH 溶液缓慢调pH 值到9，静置2 h， 待chitosan 完全析出； （4）再用高速离心机9 000 rmp, 离心10 min，或者使用真空泵抽滤以收集 纯化的chitosan； （5）放入－70 ℃冰箱过夜，用冻干机干燥备用[31]。 壳聚糖（Chitosan）的脱乙酰： 1）用500 ml 三口瓶配40 ％(W/V) NaOH 溶液，与壳聚糖混合，然后将洗 净的磁力搅拌子放入其中； （2）打开磁力搅拌器总开关及加热开关，将反馈式温度计插入硅油中，并将温 度计导线接入仪器后座插口，调节温度计旋钮将温度设定为95℃，待温度达到预定 值时，将三口瓶架入油浴槽，装好冷凝管，打开自来水水龙头和搅拌开关，反应2 h； （3）关闭仪器各开关，将三口瓶架在空中，让瓶底的油滴到用油浴槽内，同时 让温度自然冷切； （4）加入三蒸水稀释后，倒入垫有双层定性滤纸的陶瓷漏斗中，用真空泵抽滤， 多次稀释抽滤洗涤至中性； （5）收集脱乙酰壳聚糖，放入－20 ℃冰箱过夜，用冻干机干燥[31]。 脱乙酰度测定 测定脱乙酰度的方法很多，常用的有FT－IR、NMR、紫外、元素分析等，但是 常用为双突跃电位滴定法，其步骤如下[31]： （1）配制壳聚糖溶液：用电子天平精确称量0.2 g Chitosan 于100 ml 烧杯中， 加入20 ml 0.1 M HCl 溶液，再加40 ml 三蒸水，用保鲜膜封口后磁力搅拌至充分溶解； （2）配制0.4 g/ml NaOH 标准溶液：用电子天平精确称量1.6 g NaOH 于50 ml 烧杯中，溶解后用100 ml 容量瓶定容； （3）用标准缓冲液校正酸度计； （4）边搅拌边滴定，记录数据； （5）用Excel 和Origin 处理数据，画出滴定曲线,得出取代度。 2.1.2.3 壳聚糖改性
水溶性壳聚糖的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（１）、原料处理：将壳体去除肉后，清水漂洗备用；（２）、稀酸处理：用壳体重２～４倍４～１０％的盐酸浸泡１～２天，再用清水漂洗；（３）、碱煮除蛋白脱脂：用２～４倍８～１２％氢氧化钠煮沸２～４小时，用清水漂洗；（４）、再脱钙处理：用２～４倍１０～１５％盐酸浸泡，以除去碳酸钙和磷酸钙，再用清水漂洗；（５）、脱色处理：用２～４倍清水调节ＰＨ值在５左右、在酸性条件下加入１％的ＫＭｎＯ↓［４］至紫红色不褪为止，以除去壳体的有机色素，再用清水漂洗；（６）、还原除去ＭｎＯ↓［２］：将脱色后的壳体浸泡于１～３％的ＮａＨＳＯ↓［３］溶液中，以除去ＭｎＯ↓［２］，再用１～４％的草酸漂白得到白净甲壳素；（７）、脱乙酰度：用２～４倍５５～７０％的浓氢氧化钠在７５～９５℃处理１０～２０小时，获得壳聚糖粗品；（８）、纯化分离：将粗品溶于８～１０倍３～６％稀醋酸，慢慢加入１０％左右的浓碱至出现粘液，冷却至５～２５℃，静置水解２～４小时，用稀盐酸中和至ＰＨ值在８～９，并产生絮状物，不断搅拌，至絮状物不再产生，过滤，洗涤除去氯化钠获得可溶性壳聚糖精品。 壳聚糖的结构、性质及其应用 张洁 海洋药学0844130 摘要：生物相容性好、可降解、对组织和细胞无毒副作用的生物材料一直是生物医学领域研究的热点。壳聚糖(α(1-4)2-氨基2-去氧β-D葡聚糖)是甲壳素脱乙酰得到的天然多糖中惟一的碱性多糖,具有很多优良的特性。本文就壳聚糖的结构、性质及其应用进行综述。 关键词：壳聚糖，结构，性质，应用 壳聚糖(Chitosan，简称CTS)，壳聚糖是由N-乙酰糖胺组成,其中糖胺的含量超过90%,具有黏多糖相似的结构特点,而黏多糖在组织中分布广泛,是细胞膜有机组成成分之一,故壳聚糖具有优异的生物相容性⑴~⑵。表现为无毒、无刺激、无免疫抗原、无热原反应、不溶血,有抗菌消炎、促进伤口愈合,抗酸、抗溃疡、降脂和降低胆固醇的作用⑶~⑸。而且具有直接抑制肿瘤细胞的作用,并可通过活化免疫系统显示抗癌活性,与现有的抗癌药合用可增强抗癌效果,近年来其作为药物微球材料的研究也受到了极大的重视⑹,是一种安全可靠的天然生物活性多糖。本文就壳聚糖的结构、性质及其应用进行综述。 一．壳聚糖的结构与性质1.壳聚糖的来源—甲壳素 壳聚糖来源于一种自然资源十分丰富的线性聚合物一甲壳素，是甲壳素经脱乙酰化反应后得到的一种生物高分子Ⅲ。甲壳素是一种天然多糖类生物高分子聚合物，在自然界中广泛存在于低等生物菌类、藻类的细胞，节支动物虾、蟹、昆虫的外壳，软体动物(如鱿鱼、乌贼)的内壳和软骨，高等植物的细胞壁等，将甲壳动物的外壳通过酸碱处理，脱去钙盐和蛋白质，即可得到甲壳素。甲壳素化学名为[(1，4)一2一乙酰胺基一2一脱氧一B—D-葡萄糖]，分子式为(C8H13N05)。，单体之间以B(1-4)糖苷键连接，分子量一般在lO6左右，理论胺含量为6．9％。甲壳素的化学结构与植物中广泛存在的纤维素结构非常相似(见图l)，故又称为动物纤维素。
绿色原料——壳聚糖的应用研究进展 09化学1班 XXX 指导老师：沈友教授 (惠州学院化学工程系，广东，惠州，516007) 摘要:本文综述了绿色原料壳聚糖的应用研究进展，着重介绍了壳聚糖在食品，水处理，生物药用，造纸业等方面的应用。 关键词:壳聚糖应用食品水处理 前言 原料在化学品的合成中非常重要，其可以成为影响一个化学品的制造、加工与使用的最大因素之一。如果一个化学品的原料对环境有负面的影响，则该化学品也很可能对环境具有净的负面影响。要实现绿色化学，在选择原料时应尽量使用对人体和环境无害的材料，避免使用枯竭或稀有的材料，尽量采用回收再生的原材料，采用易于提取、可循环利用的原材料，使用环境可降解的原材料。 自然界的有机物，数量最大的是纤维素，其次是蛋白质，排在第三位的是甲壳素，估计每年生物合成甲壳素100 亿t。甲壳素N-脱乙酰基的产物壳聚糖就是一种重要的绿色原料。 壳聚糖化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖，壳聚糖的外观为白色或淡黄色半透明状固体, 略有珍珠光泽, 可溶于大多数稀酸如盐酸、醋酸、苯甲酸等溶液, 且溶于酸后,分子中氨基可与质子相结合, 而使自身带正电荷。自1859年，法国人Rouget首先得到壳聚糖后，这种天然高分子的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等优良性能被各行各业广泛关注，在医药、食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域的应用研究取得了重大进展。壳聚糖无毒无害,具有良好的保湿性、润湿性,能防止静电; 化学稳定性良好, 但吸湿性较强, 遇水易分解。对壳聚糖进行化学改性, 得到的壳聚糖衍生物在许多物化性质方面都得到改善，其应用也更加受到关注。本文着重介绍了壳聚糖在食品，医药，水处理方面的应用进展。
羧甲基壳聚糖因为有良好的水溶性、保湿性和成膜性,安全无毒并具有抗菌、抑菌、乳化稳定作用,在日化、食品、造纸、制药等方面有重要的用途。 1保鲜剂 壳聚糖是甲壳素脱乙酰基的产物,是一种天然的阳离子高分子多糖,它来源丰富,无毒无害,无污染及可降解,已广泛应用于化工、食品、化妆品、环保及医药等诸多领域。但壳聚糖仅溶于某些酸性介质,限制了其应用范围。对壳聚糖进行化学修饰即可得羧甲基壳聚糖,根据羧甲基的取代位置不同可以获得O-羧甲基壳聚糖、N-羧甲基壳聚糖和N,O-羧甲基壳聚糖三种产物。与壳聚糖相比,羧甲基壳聚糖在果,如水溶性、成膜性、吸湿保湿性、抗菌性、安全无毒性等,更适合于现代果蔬保鲜贮运的要求。羧甲基壳聚糖是一种天然的多糖涂膜保鲜剂,来源丰富,无毒无味,抑菌性强,在果实表面形成的膜具有很好的气体选择通透性,能有效地降低果蔬的呼吸强度和蒸腾作用,从而保持果蔬的新鲜度,延长果蔬的贮藏寿命。研究表明羧甲基壳聚糖对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、枯草杆菌这三种常见的食品腐败菌有较强的抑制作用,其中对金黄色葡萄球菌的抑制效果最好,其最小抑制浓度为0·1%,对大肠杆菌、枯草杆菌最小抑制浓度均为0·2%。羧甲基壳聚糖对酵母菌群、黄曲酶素、黑曲霉等也有明显的抑制作用。（羧甲基壳聚糖在果蔬保鲜中的应用研究进展吴伟,林宝凤） 2对铅离子的吸附 壳聚糖是甲壳素脱乙酰基后的产物其自然资源非常丰富是性能优良的金属离子吸附剂在工业废水处理贵重金属离子回收[3]等方面具有广阔的应用前景制备水溶性壳聚糖及其衍生物引入其它功能性基团改善它的溶解性及功能拓宽其应用范围是当前研究开发甲壳素和壳聚糖的重要课题羧甲基壳聚糖是壳聚糖经化学改性得到的水溶性衍生物由于羧基的引入使其结合金属离子能力大大提高可广泛应用于水处理贵重金属离子富集回收等方面进入人体健康者血铅的正常范围为0.483~1.45μmol/L当血铅含量达2.72~3.84μmol/L时即可发生铅中毒铅中毒可直接损伤人和动物的甲状腺功能还可损伤生殖细胞及降低性功能本文将初步研究羧甲基壳聚糖CMCS对铅离子吸附的基本特性以期为含铅废水的处理提供新的途径及理论依据。羧甲基壳聚糖与壳聚糖水溶性低聚壳聚糖相比对铅离子具有更强的吸附能力且吸附能力随着羧甲基取代度的增大而增大羧甲基壳聚糖吸附铅离子的行为遵循单分子层吸附机理符合动力学方程t/Qt=t/Qeq+M/KCM影响吸附过程的因素主要有时间pH值离子强度温度等为羧甲基壳聚糖在处理含铅的工业废水方面提供了一定的理论依据。（羧甲基壳聚糖对铅离子的吸附性能研究林友文陈伟罗红斌） 3降脂作用 壳聚糖及其衍生物的调节血脂作用日益受到人们重视，关于降脂机制目前尚无定论。有人认为壳聚糖结构中含有氨基，作为聚阳离子可与胆酸、胆固醇结合并随粪便排出体外，能阻止消化系统吸收胆固醇和甘油三酷从而发挥降脂作用。（壳聚糖、梭甲基壳聚糖的降脂及抗氧化作用林友文林青郑景峰蒋智清） 4在农业上的应用 羧甲基壳聚糖易溶于水，具有植物生理调节功能。Cuezo研究表明，用其处理番茄可提高叶片中叶绿素的含量；如用羧甲基壳聚糖处理玉米开花期的果穗和种子，可提高玉米籽粒中蛋白质的含量。玉米是低蛋白作物，因为玉米在氮代谢过程中，谷氨酰胺合成酶和谷氨酸脱氢酶往往受到抑制，NH离子补偿能力下降，使得贮藏蛋白含量较低。师素云以羧甲基壳聚糖处理玉米开花期果穗，发现发育籽粒中的谷氨酰胺合成酶、谷氨酸脱氢酶和谷丙转氨酶活性均明显增强，而蛋白水解酶活性下降，其中谷氨酰胺合成酶活性比对照组高20%以上，谷氨酸脱氢酶在处理后10、15、和25天时分别比对照组高30%、40%和50%以上，谷丙转氨酶活性高20%以上，而蛋白水解酶活性下降了30%以上；羧甲基壳聚糖对作物生长和营养代谢具有调节功能。师素云等用羧甲基壳聚糖水溶液处理玉米种子，其种子发芽率、幼苗
龙源期刊网 https://www.doczj.com/doc/2918505918.html, 壳聚糖的制备方法及研究进展 作者：张立英 来源：《山东工业技术》2018年第02期 摘要：壳聚糖作为一种碱性多糖被广泛应用于食品、生物、化工、医疗等领域。本文重点介绍了壳聚糖的制备方法及其研究进展，并对其发展趋势进行了展望。 关键词：壳聚糖；碱性多糖；制备方法 DOI：10.16640/https://www.doczj.com/doc/2918505918.html,ki.37-1222/t.2018.02.016 壳聚糖本身的分子结构类似于纤维素，因其多了一个带正电荷的胺基，使其化学性质较为活泼。目前壳聚糖正因其优良的生理活性在食品、化妆品、医药、化工、污水处理等方面展现出广阔的应用前景，近十年来国内外对于壳聚糖的开发研究热度一直持续不减，各种新颖的制备方法也是层出不穷。 1壳聚糖的来源 壳聚糖通常是由甲壳素（又名几丁质）经脱乙酰基作用获得，甲壳素在自然界中广泛存在于高等真菌以及节肢动物（虾、蟹、昆虫等）的外壳中，其中虾壳、蟹壳是工业生产壳聚糖的主要原料。由于大分子间的氢键作用，天然存在的甲壳素构造坚固，化学性质稳定，不溶于水、酸碱和一般的有机溶剂，这也使得甲壳素的应用范围非常有限，因此甲壳素只有经脱乙酰基处理成壳聚糖才能获得广泛应用。 2壳聚糖的制备方法 （1）化学降解法。传统的壳聚糖生产多采用化学降解法。作为壳聚糖工业生产最常用的制备方法，化学降解法简便易行，效率高，整个生产过程容易控制，但该法环境污染较为严重，对周边环境具有一定的破坏性。欧阳涟等从蟹壳中获取甲壳素，并通过脱乙酰反应制备出了壳聚糖。试验探究了影响产物壳聚糖脱乙酰反应的各种因素，如反应温度、碱液含量及反应时间等，最终确定制备高脱乙酰度壳聚糖的条件为反应温度70℃，碱液质量分数47%，反应时间10 h。 （2）微生物培养法。微生物发酵法生产壳聚糖起源于美国，我国从上世纪90年代开始研究。其主要原理是利用微生物自身生产的酶进行催化，从而脱去甲壳素中的乙酰基，进而制备壳聚糖。目前该领域研究重点主要集中在优良菌株的选育和培养基的优化上。 贺淹才等首先采用电解法从培养的黑曲霉湿菌体中制得甲壳素，然后采用碱提取法从培养的黑曲霉湿菌体中制备壳聚糖。试验基于黑曲霉细胞壁的主要成分为蛋白质与甲壳素，而蛋白质带有可电离的基团，于溶液中可形成带电荷的阳离子和阴离子，在外加电场作用下发生迁
甲壳素又称甲克质、几丁质，是重要的天然抗菌整理剂之一。它来自天然贝壳、蟹壳、虾壳、鱼骨及昆虫等动物的客体。当甲壳素脱乙酰度达到55%时，则成为甲壳素最重要的抗菌衍生物壳聚糖。甲壳素整理剂SAL6680是以壳聚糖、活性添加剂为主要成分，是安全性很高的集保湿、美肤、抗菌为一体的整理剂。它具有良好的粘合性、生物相容性、生物降解性、无毒性及特殊的吸附性。适用于各种纤维织物，包括棉、毛等天然纤维和聚酯、尼龙、粘胶等化学纤维纺织品，经其处理后的织物具有优良的耐洗性。SGS、Intertek 等全球多家权威检测机构一致证明: SAL6680的抗菌性能符合美国AATCC100标准及日本JIS L 1902-2002标准等。韩笑 壳聚糖衍生物抗菌剂的应用 王阳 （西安工程大学，陕西西安710048） 摘要:概述了纺织品抗菌防臭整理的重要性，介绍了抗菌整理剂的种类，重点阐述了改性壳聚糖的抗菌防臭整理剂的应用工艺，采用日本JIS标准测试证明Herst ATB抗菌整理纺织品具有高效、耐久的抗菌防臭效果，并且Herst ATB成本低廉，安全环保，适合于工业化生产。 关键词:甲壳素;抗菌防臭整理剂;抗菌纺织品;抗菌整理工艺 The application of chitosan antibacterial agent Abstract: This paper covers the development and the important of antibacterial finishing, as well as the kinds of antibacterial agent, mainly the finishing method by chitosan. Based on American standard JIS, result show that cotton fabric treated with Herst ATB has not only the excellent antibacterial effect, durable to washing, but also safe to body and environmental friendly. It is suitable for manufactory. Key words: chitosan; antibacterial agent; antibacterial textile; antibacterial finishing 1前言 随着人们卫生保健意识的增强，特别是安全、舒适、健康、清洁、环保等“绿色”观念的形成，对于纺织品要求越来越高，使纺织品的抗菌、防霉、防臭后整理加工更加受到人们的重视。 在生活中，人们不可避免的接触到各种各样的细菌、真菌等微生物，这些微生物在合适的外界条件下，会迅速繁殖，并通过接触等方式传播疾病，影响人们的身体健康。织物属于具有无数空隙的材料，因此较容易吸附微生物。 抗菌整理就是用抗菌整理剂处理织物，从而使织物具有抑制微生物生长的功能。其目的不仅是为了防止织物被微生物沾污而损伤，更重要的是为了防止传染疾病，保证人体的安全健康和穿着舒适，降低公共环境的交叉感染率，使织物获得卫生保健的新功能。 2几种常用的抗菌剂及其特点
壳聚糖及其衍生物的制备 甲壳素（chitin）在自然不仅含量十分丰富，而且可生物降解，是环境友好产品，利用沿海地区丰富的虾蟹壳为原料，可生产出甲壳素，变废为宝，净化环境。甲壳素经浓碱处理去掉乙酰其后得壳聚糖（chitosan），分子结构如下： O O CH2OH OH NH2n O 壳聚糖经化学改性可得系列的衍生物，如：羧甲基壳聚糖、低聚壳聚糖等。这些系列产品在许多方面有着极其广泛的用途。如在医学方面可作为抗癌制剂、手术缝线、人造皮肤、药物载体等；在轻工业上可作为化妆品填料、增白剂、固发剂或增强纸张的光洁度；在环保方面可作为絮凝剂、吸附剂，用于污水处理，还可用作饮料的澄清剂、无毒包装材料等；在农业方面是一种新型植物生长调节剂，促进植物生长、增加产量、提高品质、诱导植物的广谱抗病性，还可用于生产生物农药，用于果蔬保鲜。因此壳聚糖及其衍生物系列产品有很好的潜在需求和市场前景。 一、实验目的 1.了解壳聚糖及其衍生物的应用概况； 2.学习壳聚糖及其衍生物的制备原理和方法； 3.强化学生环保意识，变废为宝； 4.制备2～5g的产品。 二、实验内容 1．利用强碱制备壳聚糖； 2．测定壳聚糖的脱乙酰度。 三、实验原理
甲壳素是酰胺类多糖，壳聚糖的制备过程，就是酰胺的水解过程。酰胺有如下几种结构： 酰胺可在强酸或强碱条件下水解，对于低分子的酰胺，水解可以进行得比较 完全，但对于多糖来说，强酸更容易水解糖苷键，所以甲壳素的脱乙酰基，一般 情况下不采用强酸水解；相对说来，强碱造成糖苷键的断裂不像强酸那么严重， 所以都用强碱来脱乙酰基。 酸碱滴定法的原理是壳聚糖的自由氨基呈碱性，可与酸定量地发生质子化反应，形成壳聚糖地胶体溶液： 溶液中游离的H+用碱反滴定，这样，从用于溶解壳聚糖的酸量与滴定用去的碱量 之差，即可推算出壳聚糖自由氨基结合酸的量，从而计算出壳聚糖中自由氨基的 含量。 四、实验材料与设备 1．实验设备与仪器 水浴锅，电炉，烧杯，三角瓶，碱式滴定管，电子天平。 2．实验材料与试剂 甲壳素，NaOH，HCl，甲基橙指示剂，乙醇、丙酮。 五、实验步骤 1．壳聚糖的制备 （1）取三个烧杯，编号1﹟、2﹟、3﹟，于每个烧杯中加入甲壳素5g，于1﹟ 烧杯中加入40％NaOH 100mL,2﹟烧杯中加入50％NaOH 100mL, 3﹟烧杯中加入 60％NaOH 100mL,100℃煮沸2h,脱乙酰基。 （2）反应完毕取出，用蒸馏水洗至中性，再用乙醇、丙酮洗涤后，干燥，即得 白色壳聚糖。 2．脱乙酰度的测定 准确称取上述方法制备的三种壳聚糖各0.5g，分别置于250mL三角瓶中，加入
改性壳聚糖的研究进展 1壳聚糖的理化性质 壳聚糖(chitosan，(1,4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖)是甲壳素(chitin,(1,4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖)部分脱乙酰化的产物。甲壳素广泛存在于蟹、虾以及藻类、真菌等低等动植物中，含量极其丰富，自然界每年产量约在100亿吨，是仅次于纤维素的第二大多糖。它是由葡萄糖结构单元组成的直链多糖，此多糖中含有数千个乙酰己糖胺残基，因此在分子间形成很强的氢键，导致其不溶于水和普通有机溶剂，这就大大限制了其应用范围。 将甲壳素在碱性条件下加热，脱去N-乙酰基后可生成壳聚糖。人们常将N-脱乙酰度和粘度(平均相对分子质量)作为衡量壳聚糖性能的两项指标。N-脱乙酰度是判定壳聚糖溶解性的依据，脱乙酰度越高，分子链上的游离氨基就越多，在酸中的溶解性就越好；而壳聚糖相对分子质量越大，分子之间的缠绕程度就越大，溶解度就越小。壳聚糖是自然界中唯一的一种碱性多糖，它一般是白色无定型、半透明、略有珍珠光泽的固体。壳聚糖可溶于大多数稀酸，如盐酸、醋酸、苯甲酸溶液，且溶于酸后分子中氨基可与质子结合，使自身带上正电荷。甲壳素及壳聚糖的结构式如图1所示：
图1壳寡糖与壳聚糖的结构式 甲壳素和壳聚糖在自然界可以被各种微生物降解。微生物中的甲壳素酶(chitinase)可以随机地水解甲壳素的N-乙酰-β-(1-4)糖苷键。而壳聚糖可以被多种酶水解，包括壳聚糖酶(chitosanase)、麦芽糖酶、脂肪酶、以及各种来源的蛋白酶。在人体内甲壳素酶和壳聚糖酶并非普遍存在，通过测定显示N-乙酰壳聚糖在人血清中可以被人体内普遍存在的溶菌酶(lysozyme)降解。 壳聚糖的主链结构中引入了2-氨基，化学性质区别于3,6-羟基，与甲壳素相比增加了反应选择性的功能基团。由于C6-OH是一级羟基，C3-OH是二级羟基，空间位阻不同反应活性也不同，再加上C2-NH2，壳聚糖就具有三个活性不同的可供修饰的基团。根据不同的需要，被修饰的壳聚糖作为一种功能大分子广泛用于各种领域。由于壳聚糖只在酸性水溶液中溶解，而在中性或碱性水溶液中以及多数有机溶剂中不溶，限制了它的应用范围，因此科学家们采用衍生化的方法对壳聚糖进行改性获得了多种水溶性和可溶解于某些有机溶剂的衍生物，大大扩展了壳聚糖的应用范围。其中包括对壳聚糖进行N-,O-酰化，含氧无机酸酯化，醚化，N-烷基化，C6-OH和C3-OH的氧化，以及鳌合、交联等，在此过程中获得了许多性能良好，甚至是
n- 辛基-n,o- 羧甲基壳聚糖制备及表面活性研究 摘要本论文以天然高分子壳聚糖为原料，对其进行化学改性，制备出了一系列取代度不同的n- 辛基-n,o-羧甲基壳聚糖基表面活性剂。通过ftir 、ea、tg等对产物进行了表征，表明成功合 成了目标产物；产物的羧甲基取代度为79.4%，辛基取代度分别为 3.47%，17.11%，26.82%，辛基的引入使得壳聚糖的结晶性能下降；改性后壳聚糖溶解性增强。 采用芘荧光探针法以及悬滴法分别测定了壳聚糖基表面活性剂的临界胶束浓度以及表面张力，结果表明羧甲基取代度为79.4%，辛基取代度分别为 3.47%，17.11% ，26.82%时临界胶束浓度分别为 0.7879mg/ml 、0.2609mg/ml 、0.0592mg/ml ；产物能显著降低水的表面张力，最低值为 39.2mn/m,且辛基取代的越大、临界胶束浓度越低，降低水表面张力的效率越高。。其生 物官能性和相容性、安全性、血液相容性、微生物降解性等优良性能被各行各业广泛关注，广泛应用于食品、化妆品、医药、农业及环保等诸方面[5] 。 1.2 壳聚糖的改性壳聚糖以其独特的生物相容性、生物降解性、抗菌性、无毒性、生物活性和物理化学性质引起人们的重视,在化工、纺织、印染、造纸和医药等领域有广泛的应用前景。然而由于分子内、分子间的氢键作用,使其呈紧密的晶态结构,所以不溶于水和大多数有机溶剂。只有当脱乙酰度为50%左右时,二次结构破坏最大,结晶度降低,才能较好地溶于水。溶解性差成为限制壳聚糖应用的主要因素因此,有必要对壳聚糖进行改性,以达到利用其生物活性和生理活性的目的。壳聚糖的分子结构中含有活性功能基：c3-oh、c6-oh、c2-nh2，特别是c2-nh2 的存在,可以通过引入功能基团,改善壳聚糖的物理化学性能,拓宽其应用范围。壳聚糖的化学改性方法有多种,其中包括：羧甲基改性、酰化改性、季铵化改性、烷基化改性、羟烷基改性、接枝反应、交联反应、偶联反应等等。 本论文重点研究壳聚糖的羧甲基化改性与烷基化改性。 1.2.1 羧甲基壳聚糖羧甲基壳聚糖是以一氯乙酸为主要改性原料的重要的水溶性壳聚糖,可溶于中性、碱性和弱酸性水中,其成膜性、保湿性也十分优异,在日化、食品、医药、医用生物材料等领域中具有广泛的应用前景[6] 。羧甲基壳聚糖包括n- 羧甲基壳聚糖(n-cmc) , o- 羧甲基壳聚糖(o-cmc) 和n,o- 羧甲基壳聚糖(n,o-cmc) [7] ,可以通过选择反应物和反应条件来控制产物的类型。对壳聚糖进行羧甲基化改性可以改善壳聚糖的水溶性。黄攀等[8] 以壳聚糖、乙醛酸为原料, 制备了羧化度在25?78%勺水溶性n-cmc，并发现其在62.5卩g/ml?5000卩g/ml浓度范围内与小鼠成纤维细胞株l929 具有良好的细胞相容性。lin 等[9] 以2-羧基苯甲醛与壳聚糖通过席夫碱反应并还原得到n-苄氧羰基壳聚糖，用戊二醛交联制得ph响应性的水凝胶。柯仁 怀等[10] 以甲壳素为原料,采用连续操作、不分离中间产物的方法合成了羧甲基取代度为 1.08 的水溶性n,o- 羧甲基壳聚糖,并通过重构插层法制备羧甲基壳聚糖/mg2al 双层氢氧化物复合物。除此之外,羧甲基壳聚糖亦能应用于其他领域,例如絮凝剂、抗菌剂、药物载体等。刘红娅等[13] 以甲壳素为原料采用两步微波法制备了o- 羧甲基壳聚糖,产物具有良好的絮凝性能, 可作为处理模拟染料废水及实际印染废水的絮凝剂。ramchandra 等[14] 制备了n,o- 羧甲基壳聚糖与锌的络合物以及壳聚糖与锌的络合物,并用革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌做了抗菌性能测试,结果表明n,o- 羧甲基壳聚糖与锌的络合物的抗菌性要优于壳聚糖与锌的络合物。 anitha等[15]利用离子交联法用tpp和cacl2制备了壳聚糖、o-羧甲基壳聚糖和n,o-羧甲基壳聚糖纳米粒,并对材料的细胞毒性和抗菌性进行了检测,结果表明三种材料对乳腺癌细胞的毒性很小, 而n,o- 羧甲基壳聚糖纳米粒拥有三者中最强的抗菌性。目前羧甲基壳聚糖的制 备工艺已经相当成熟。riccardo 等［16］用乙醛酸和壳聚糖通过席夫碱反应以及硼氢化钠还原反映制备出不同取代度的n-cmc。张贵芹等［17］以壳聚糖与氯乙酸在氢氧化钾-异丙醇介质中，在壳聚糖与氯乙酸、氢氧化钾与氯乙酸质量比分别在2:1 及 2.3:1 时，室温下反应 5 h 制到取代度较高的o-cmc。
壳聚糖的制备 甲壳素是许多甲壳类动物(如虾、蟹)及昆虫等外壳的重要组成成分,同时也存在于菌类的细胞壁中，还可来源于有机酸类，抗生素与酶酿造副产物。甲壳素是一种十分丰富的天然资源，在自然界蕴藏量仅次于纤维素。它不溶于水和酸性介质，甲壳素脱乙酰后形成壳聚糖（CTS）。其溶解性较甲壳素大。它是生物合成的天然高 分子, 葡聚糖,酰度 ( 滴定法、热分析法、气相色谱法、元素分析法、紫外光谱一阶导数、苦味酸分光光度法等。常用的有酸碱滴定法、红外光谱法、紫外光谱法、电位滴定法等。 一、壳聚糖的制备 将虾壳去腿去杂质后,流水冲洗,洗净残余的虾肉,于60℃烘箱中烘干，用研钵
磨碎.称取10g虾壳3份,于100mL5%HCl中浸泡4h至无气泡冒出,再补加50mL5%HCl,浸泡2h,除去虾壳中的钙质和无机盐,抽滤用去离子水洗至中性,加100mL10%NaOH于50℃水浴中加热2h,除去蛋白,过滤,用去离子水80℃水浴中反应4h,水洗至中性,抽滤,烘干后得白色粉末状甲壳素分别为2.08,2.00,2,12g，平均产率为20.6%。 二、壳聚糖制备工艺的设计 30%以下,,但是 ℃进行 , ,真空干燥, 1. ,可与酸定量反应生成盐,且胺基特别稳定,即使在50%氢氧化钠溶液中，在150℃也不会分解,基于上述特性来测定脱乙酰度。准确称取0.2g样品置于250ml三角烧瓶中,加入0.2mol/L盐酸标准溶液25ml,搅拌0.5～1h完全溶解,以甲基橙作指示剂,0.2mol/L氢氧化钠标准溶液滴定过量的盐酸至终点,另取1份样品于105烘箱中
至恒重,测定样品含水量。 这种方法简单,但由于达到终点时,壳聚糖析出沉淀,使终点判定容易产生误差,尤其在样品摩尔质量较大情况下更是如此,从而导致实验的重复性差。而且样品受溶解度影响较大,有时需加热才能使样品完全溶解,这样使盐酸挥发,测定结果受到影响。但这种方法不需大型仪器,操作简便易行,经常操作,积累一定操作经验,会改 2. ,作 单,,应 3. , , 红88与壳聚糖的作用。酸性红88这种带负电荷的染料与壳聚糖大分子上质子化的氨基以1∶1的化学计量形成络和物,此时酸性红88的最大吸收波长为505nm,吸光度达到最低点,可以定量利用这一变色作用。本文用酸性红143,与已知含量壳聚糖作用,测定未知含量壳聚糖。
实验一：壳聚糖制备工艺 一、实验目的 1、了解制备甲壳质和壳聚糖的意义； 2、学习甲壳质和壳聚糖制备工艺。 二、实验原理 壳聚糖是碱性多糖，有止酸、消炎作用，可抑制胃溃疡。动物实验表明，可降低胆固醇、血脂。国外已报道用作心血管系统降低胆固醇的药物。经分子修饰制得的肝素类似物，具有抗血栓作用，能与肝素妣美。壳聚糖广泛用于食品与医药，如用作药物的载体具有缓释、持效的优点；用于制作人造皮肤、人造血管、人工肾、手术缝合线等。 虾蟹壳含无机盐碳酸钙和磷酸盐约占45%；蛋白和脂肪约占27%；甲壳质约占20-25%（蟹壳含甲壳质17.1-18.2%;龙虾含甲壳质22.5%;虾壳含甲壳质20-25%）甲壳质是聚-2-乙酰氨基-2-脱氧-D-吡喃葡萄糖，以β-（1，4）糖苷键连接而成，是一种线型高分子多糖，天然的中性粘多糖。甲壳质一般与蛋白质或碳酸钙或两者紧密结合在一起。盐酸浸泡处理可除掉壳里的无机盐碳酸钙、磷酸盐，壳中的CaCO3与HCL生成CaCL存在于废酸液中被除掉。碱处理可除掉壳中的蛋白和脂肪。经分离制得的甲壳质为白色无定型粉末，或亮白色半透明的小片状物。甲壳质不溶于水、稀酸、碱溶液和乙醇、乙醚等有机溶剂，溶于无水甲酸、浓无机酸。 浓热碱液与甲壳质作用，可脱掉甲壳质分子结构上的乙酰基，生成壳聚糖。即壳聚糖是由甲壳质在高浓度碱液中脱乙酰制备而成。壳聚糖为可溶性甲壳质，化学名称为聚-2-氨基-2-脱氧-D-吡喃葡萄糖，以β-（1，4）糖苷键连接而成。相对分子量约为12万-59万，是一种大分子阳离子聚合物。壳聚糖不溶于水和一般有机溶剂，不溶于碱，可溶于酸性水溶液（但不溶于硫酸）。 制备高黏度（高分子量）壳聚糖，脱乙酰工艺路线有几条，学生自行设计： 1.60-70℃，40-41%NaOH溶液保温20h； 2.110-120℃，45-50% NaOH溶液反应1h左右； 3.间歇式工艺路线：100℃条件下，45%的NaOH 溶液，1+1间歇反应2次，每次反应1h，每次反应后水洗至中性。 三、实验材料 1.材料与试剂 虾壳，1mol/L盐酸，5%氢氧化钠，95%乙醇，乙醚，硼氢化钠 2.仪器与设备 粉碎机，20目筛，方盘，磁力搅拌器，电磁炉，恒温水浴锅，真空干燥箱，布氏漏斗，抽滤瓶，循环水泵，三口烧瓶，冷凝管，温度计，烧杯，量筒，pH试纸，滤纸，纱布。 四、实验步骤 虾壳（称重，取25g），加1mol/L盐酸溶液，（固液比1:10，搅拌，静置12h）过滤。加5% 氢氧化钠溶液，（固液比1:8），搅拌,隔水煮1h，过滤，得甲壳质，烘干，粉碎，待用。 取5g甲壳质于三口瓶中，加45%氢氧化钠溶液（固液比1:20），再加1% 硼氢化钠，于110-120℃搅拌反应1h，冷却，离心，移去上清液，水洗沉淀，再离心，再移去上清液，水洗沉淀，再移去上清液，以95%乙醇洗涤沉淀，一起倒入抽滤瓶中，抽滤，留滤饼，得壳聚糖，晾干，称重。 五、实验结果 1.测定产品的主要质量指标黏度和脱乙酰度；
甲壳素/壳聚糖的制备与应用 郭建民1,徐晓军2,李林1 (1.宁波市环境保护科学研究设计院,浙江宁波315010; 2.青岛建筑工程学院,山东青岛266000) [摘要]甲壳素/壳聚糖是一种资源丰富、用途广泛的天然高分子。简介了其物理化学性质及 常见的制备方法;详细介绍了功能化甲壳素/壳聚糖近期的研究状况;综述了甲壳素/壳聚糖的应用;展望了我国甲壳素/壳聚糖资源的开发利用趋势。[关键词]甲壳素;壳聚糖;制备;功能化;应用 [中图分类号]TQ282 [文献标识码]A [文章编号]1006-1878(2004)07-0126-03 甲壳素(chitin )学名为无水-N -乙酰基-D -氨基葡聚糖,是一种重要的天然高分子,其结构与纤维素相似,通常分子量为几百万,是多糖化合物中最重要的一种聚氨基葡萄糖。甲壳素因主要来源于节肢动物如虾、蟹等的甲壳而得名。它也广泛存在于低等植物如真菌、藻类的细胞壁中。据统计,自然界中每年甲壳素的生物合成量在1000kt 以上,可见其自然界储量之丰富。 壳聚糖(chitosan )是甲壳素脱乙酰化而得到的一种生物高分子。由于壳聚糖分子中有大量游离氨的存在,其溶解性大大优于甲壳素,兼具有甲壳素的天然、无毒、生物相容性好与易于降解等优点,所以壳聚糖有十分良好的经济应用价值。人们对壳聚糖的研究十分活跃,其应用领域也不断拓宽。 我国有着丰富的甲壳素资源。充分利用现有资源,结合区域优势,加强对甲壳素的开发研究及产业化是我国甲壳素化学工业发展的必然趋势。 1 甲壳素的提取 目前,甲壳素主要还是从工业废弃的虾、蟹壳中 提取。把甲壳中的甲壳素,蛋白质和无机物质分离开,最后再进行脱色,获得纯净的甲壳素,其工艺流程为:虾蟹壳—水洗—酸浸(6%HCl )—碱煮(10% NaOH )—脱色(KMnO 4)—干燥—甲壳素成品。可见甲壳素的制备过程主要由简单的酸碱处理 工艺组成,技术难度不大。但是以这种传统的工艺制得的甲壳素存在着一些不足,如溶解度不高,溶液过滤性差等。近年来又提出了一些新的方法,使传统工艺得到了改进。如采用浓度递减,循环酸浸以及脱蛋白质交叉工艺制取的甲壳素可以获得较高的粘度。但是在甲壳素的制取过程中,对于动物壳中 的蛋白质和有机肥料的综合利用程度低及工艺过程中排放的废水量大等缺点,仍然是甲壳素制备工艺中需要改进的问题。此外,从蚕蛹壳、蝉和蝇蛹中提取甲壳素都有过系统的报道。 由于壳聚糖还是真菌细胞壁的常见组成部分,因此以微生物发酵来制取壳聚糖也有着巨大的环保意义。陈忻等采用生物发酵放射毛霉为原料制备了壳聚糖。研究表明,在反应温度为28℃,摇床转速为250r/min ,p H 为7.4～7.6,培养时间为45h 的条件下,壳聚糖对菌丝体产率为15.68%,脱乙酰度85%～90%。谭天伟等提出了以发酵工业废菌丝体为原料生产壳聚糖的新工艺。该工艺成本低廉,经济效益可观。 2 甲壳素的功能化改性 活性侧基的存在,赋予甲壳素较之其他多糖更强的功能性,而通过化学修饰在高聚物骨架上引入其他基团,从而改变高分子的物理化学性质,赋予其新的功能,即高分子的功能化。它已经成为甲壳素应用研究的一个热点。甲壳素/壳聚糖的功能化主要是利用分子结构中的羟基/氨基等活性基团,通过对其进行酰化、酯化、交联、醚化等反应来完成。功能化后的甲壳素/壳聚糖的物化性质得到了改善而具有优异的功能。2.1 交联反应 为了使壳聚糖得到很好的应用,需要把它制成[收稿日期]2003-12-18;[修订日期]2004-02-12 [作者简介]郭建民(1977— )男,河北省宣化市人,宁波市环境保护科学研究设计院工程师,硕士,主要从事环保药剂的开发与三废处理技术研究。 ? 621?2004年第24卷 化 工 环 保 ENV IRONMEN TAL PRO TECTION OF CHEMICAL INDUSTR Y
国家标准《水溶性壳聚糖中还原性端基糖的测定分光光度法》编制说明 （一）工作简况，包括任务来源、协作单位、主要工作过程、国家标准主要起草人及其所做的工作等； 1、任务来源 本标准根据国标委公布的2018年第四批国家标准计划项目（国标委发[2018]83号），本项目计划编号为20184458-T-469，名称为水溶性壳聚糖中还原性端基糖的测定分光光度法。 本标准由全国生化检测标准化技术委员会（SAC/TC 387）提出并归口。 本标准由等联合起草。 2、目的和意义 水溶性壳聚糖是由壳聚糖水解得到的一类具有生物活性的低聚合度壳聚糖, 具有抗氧化、提高免疫力、抑菌、降血糖等生物学作用, 它不仅溶于酸性溶液，还可溶于中性溶液和碱性溶液，因此被广泛应用于食品、医药、农业、化妆品等领域。 3、协作单位 4、标准编制过程和主要工作过程 （1）2017年9月至2018年2月，标准起草单位组织相关技术人员对“水溶性壳聚糖中还原性端基糖的测定分光光度法”标准项目进行了预研。根据国家制修订有关程序和要求，2017年12月下旬，青岛科技大学主持在青岛召开了《水溶性壳聚糖中还原性端基糖的测定分光光度法》国家标准制定研讨会。会上，组成了标准起草工作组，进一步明确了任务要求，根据研究内容详细安排了工作进度，并成立了标准起草工作小组。会议研究讨论了《水溶性壳聚糖中还原性端基糖的测定分光光度法》初稿，对起草小组在标准起草过程中的一些思考及难点问题进行了深刻讨论，各单位代表结合各自的优势和特长就标准内容及方法选择进行了讨论，为“水溶性壳聚糖中还原性端基糖的测定分光光度法”标准制定奠定了必要的基础。课题组成员广泛收集了国内外标准、文献，了解了国内外相关技术动态，并且明确了工作思路和进程安排。 （2）2018年3月标准起草单位在收到全国生化检测标准化技术委员会文件后，提交了项目建议书以及国家标准草案。 （3）2019年1月收到全国生化检测标准化技术委员会生检标[2019]1号文件
Bioprocess 生物过程, 2017, 7(4), 41-48 Published Online December 2017 in Hans. https://www.doczj.com/doc/2918505918.html,/journal/bp https://https://www.doczj.com/doc/2918505918.html,/10.12677/bp.2017.74006 Research Progress on Chitosan Antimicrobial Maotao Wu SunRui Marine Environment Engineering Co., ltd, Qingdao Shandong Received: Nov. 20th, 2017; accepted: Dec. 1st, 2017; published: Dec. 7th, 2017 Abstract Chitosan is a nature macromolecule. With the investigation, its applications are broad. The article summarizes the research and application of chitosan as an antimicrobial, the mechanism and the infective factors, and the development foreground of the chitosan antimicrobial is prospected. Keywords Chitosan, Antimicrobial, Mechanism, Prospect 壳聚糖抗菌剂研究进展 吴茂涛 青岛双瑞海洋环境工程股份有限公司，山东青岛 收稿日期：2017年11月20日；录用日期：2017年12月1日；发布日期：2017年12月7日 摘要 壳聚糖是一种天然的高分子，随着研究的深入发展，应用范围越来越广泛。本文概述了壳聚糖在抗菌剂领域的研究应用情况，归纳总结了其抗菌机理及其影响因素，同时展望了壳聚糖抗菌剂的发展前景。 关键词 壳聚糖，抗菌剂，机理，展望
甲壳素的化学名称为(1,4)222乙酰胺基222脱 氧2β2D葡萄糖。当甲壳素通过脱乙酰基反应转变为壳聚糖时,由于游离胺基的产生,应用性大为增加。壳聚糖分子链上的胺基和羟基都是很好的配位基团,使其具有很多纤维素不具有的用途,它既是一种天然的高分子螯合剂,可与重金属离子如Hg2+、Cu2+、Ag+形成稳定的螯合物,用于提取回 收金属和从污水中去除有害的重金属离子[1,2] ,又是一种天然的阳离子型絮凝剂,能使水中的悬浮 物凝聚而沉降,用于污水的净化处理[3] 。表征壳聚糖性能的主要参数有:脱乙酰度和分子量,它们都受甲壳素脱乙酰化反应控制。因此甲壳素脱乙酰化反应是基础性研究工作,虽然已有一些论文报道了甲壳素脱乙酰化反应的研究结果[4] ,但尚不系统完全。另外由于壳聚糖的缩醛键结构,在H+ 的攻击下很容易水解,随着存贮时间的增长, 壳聚糖溶液的粘度将发生很大的变化,给应用带来影响。因此,对壳聚糖溶液存贮期间粘度变化的研究也是很有实际意义的。 1 实验部分 111 试剂及原料 所用试剂都是分析纯。甲壳素由青岛某生化公司提供。112 测定方法 脱乙酰度测定采用线性电位滴定法[5] ,溶液 粘度测定采用NDJ24型旋转粘度计测定 [6] 。 113 壳聚糖的制备 将甲壳素与氢氧化钠溶液在三口烧瓶中混合搅拌,在一定温度下回流一定时间后,过滤,洗涤,烘干,产物即为壳聚糖。114 壳聚糖的水解延缓将壳聚糖分别溶于醋酸水溶液,醋酸2乙醇水溶液,醋酸2甲醇水溶液,醋酸2丙酮水溶液,醋酸2丙酮2甲醇水溶液,常温下测定放置不同时间的上述各溶液的粘度。 2 结果和讨论 211 正交实验法确定反应条件 甲壳素脱乙酰化反应需在浓碱介质中进行,加温可有效地加速乙酰化反应,提高碱液浓度和延长反应时间也可以提高脱乙酰度。但是随着脱乙酰化反应条件的强化,甲壳素主链的降解也越来越严重,这又直接影响产品的质量。因此碱液浓度、温度和反应时间都是主要影响因素。控制脱乙酰化反应条件,就可获得不同脱乙酰度的壳聚糖。目前,常采用高温短时间反应和低温长时 间反应的壳聚糖碱液制备方法。韩怀芬等[7] 研究在100～120℃下反应2～4小时制备壳聚糖,脱乙酰度达89.31%。本实验在低温段80～90℃下反应12～16小时。 本实验首先进行三因素三水平L9(34 )正交实验,各因素和各水平见表1。实验结果见表2。对每个样品测其脱乙酰度。 表1 三因素三水平正交试验