全固态锂电池技术的研究进展与展望
周俊飞
（衢州学院化学与材料工程学院浙江衢州324000）
摘要：现有电化学储能锂离子电池系统采用液体电解质，易泄露、易腐蚀、服役寿命短，具有安全隐患。薄膜型
全固态锂电池、大容量聚合物全固态锂电池和大容量无机全固态锂电池是一类以非可燃性固体电解质取代传统锂离
子电池中液态电解质，锂离子通过在正负极间嵌入-脱出并与电子发生电荷交换后实现电能与化学能转换的新型高
安全性锂二次电池。作者综述了各种全固态锂电池的研究和开发现状，包括固态锂电池的构造、工作原理和性能特
征，锂离子固体电解质材料与电极/电解质界面调控，固态整电池技术等方面，提出并详细分析了该技术面临的主要
科学与技术问题，最后指出了全固态锂电池技术未来的发展趋势。
关键词：储能；全固态锂离子电池；固体电解质；界面调控
1 全固态锂电池概述
全固态锂二次电池，简称为全固态锂电池，即电池各单元，包括正负极、电解质全部采用固态材料的锂二次电池，是从20 世纪50 年代开始发展起来的[10-12]。全固态锂电池在构造上比传统锂离子电池要简单，固体电解质除了传导锂离子，也充当了隔膜的角色，如图 2 所示，所以，在全固态锂电池中，电解液、电解质盐、隔膜与黏接剂聚偏氟乙烯等都不需要使用，大大简化了电池的构建步骤。全固态锂电池的工作原理与液态电解质锂离子电池的原理是相通的，充电时正极中的锂离子从活性物质的晶格中脱嵌，通过固体电解质向负极迁移，电子通过外电路向负极迁移，两者在负极处复合成锂原子、合金化或嵌入到负极材料中。放电过程与充电过程恰好相反，此时电子通过外电路驱动电子器件。目前，对于全固态锂二次电池的研究，按电解区分主要包括两大类[13]：一类是以有机聚合物电解质组成的锂离子电池，也称为聚合物全固态锂电池；另一类是以无机固体电解质组成的锂离子电池，又称为无机全固态锂电池，其比较见表1。通过表1 的比较可以清楚地看到，聚合物全固态锂电池的优点是安全性高、能够制备成各种形状、通过卷对卷的方式制备相对容易，但是，该类电池作为大容量化学电源进入储能领域仍有一段距离，主要存在的问题包括电解质和电极的界面不稳定、高分子固体电解质容易结晶、适用温度范围窄以及力学性能有提升空间；以上问题将导致大容量电池在使用过程中因为局部温度升高、界面处化学反应面使聚合物电解质开貌发生变化，进而增大界面电阻甚至导致断路。同时，具有隔膜作用的电解质层的力学性能的下降将引起电池内部发生短路，从面使电池失效[14-15]。无机固体电解质材料具有机械强度高，不含易燃、易挥发成分，不存在漏夜，抗温度性能好等特点；同时，无机材料处理容易实现大规模制备以满足大尺寸电池的需要，还可以制备成薄膜，易于将锂电池小型化，而且由无机材料组装的薄膜无机固体电解质锂电池具有超长的储存寿命和循环性能，是各类微型电子产品电源的最佳选择[10]。采用有机电解液的传统锂离子电池，因过度充电、内部短路等异常时电解液发热，有自燃甚至爆炸的危险（图3）。从图 3 可以清楚地看到，当电池因为受热或短路情况下导致温度升高后，传统的锰酸锂或钴酸锂液体电解质锂离子电池存在膨胀起火的危险，而基于纯无机材料的全固态锂电池未发生此类事故。这体现了无机全固态锂电池在安全性方面的独特优势。以固体电解质替代有机液体电解液的全固态锂电池，在解决传统锂离子电池能量密度偏低和使用寿命偏短这两个关键问题的同时，有望彻底解决电池的安全性问题，符合未来大容量新型化学储能技术发展的方向。正是被全固态锂电池作为电源所表现出来的优点所吸引，近年来国际上对全固态锂电池的开发和研究逐渐开始活跃[10-12]
2 全固态锂电池储能应用研究进展
在社会发展需求和潜在市场需求的推动下，基于新概念、新材料和新技术的化学储能新体系不断涌现，化学储能技术正向安全可靠、长寿命、大规模、低成本、无污染的方向发展。目前已开发的化学储能装置，包括各种二次电池（如镍氢电池、锂离子电池等）、超级电容器、可再生燃料电池（RFC：电解水制氢-储氢-燃料电池发电）、钠硫电池、液流储能电池等。综合各种因素，考虑用于大规模化学储能的主要是锂二次电池、钠硫电池及液流电池，而其中大容量储能用锂二次电池更具推广前景。。
全固态锂电池、锂硫电池、锂空气电池或锂金属电池等后锂离子充电电池的先导性研究在世界各地积极地进行着，计划在2020 年前后开始商业推广。在众多后锂离子充电电池中，包括日本丰田汽车、韩国三星电子和德国KOLIBRI 电池公司对全固态锂电池都表现出特别的兴趣。图 4 为未来二十年大容量锂电池的发展路径，从图 4 可以看出，全固态电
池技术其实可以覆盖到锂硫电池、锂空气电池或锂金属电池相关的一些核心材料与关键技术，包括电池设计、高性能固态隔膜材料等。全固态锂电池作为下一代高安全性储能技术应用的迫切性已开始被认识。
图4 未来二十年大容量锂电池的发展路径
面向新能源储能和智能电网等的需求，未来我国迫切需要支持发展高安全性、长寿命和高比能量的化学储能技术，开展化学储能技术关键材料制备和集成技术。与国际先进水平相比，我国在这一方面加大研发力度，进一步提升储能电池的安全性、寿命、能量密度及系统集成技术，并提升相关领域的知识产权就具有更加重要的战略意义。针对新型化学储能技术领域对高安全性、长寿命锂二次电池的发展需求，发展大容量全固态锂电池前沿技术刻不容缓。通过制备具有与液态电解质性能相当的锂离子固体电解质，并探索影响电池性能最主要因素的电极/电解质界面的修饰和改性技术，降低界面电阻以提高电池高倍率容量；同时，通过优化电池结构设计等关键技术的研究，获得具有自主知识产权的全固态锂电池技术，继续开拓全固态锂电池工程化与产业化的道路，以实现大容量全固态锂电池的商业化和国产化。总的来说，大容量全固态锂电池的发展前景是非常光明的，影响大容量全固态锂电池性能的科学与技术问题正在逐步解决，大容量全固态锂电池在未来储能甚至动力领域中必将得到广泛应用。
2、聚苯胺全固态锂电池
高聚物固态锂电池以其无泄漏、超薄型化等特点，引起人们极大的趣。‘．但由于高聚
物电解质电导率低，影响了固态锂电池的充放电性能．为了提高聚台物电解质室温电导率，人
们从高聚物改性方面进行了许多尝试+其中，y 一辐射交联是提高电导率的一条有效途径．文
献[ 3 ] 报道了经过y - 辐射交联后的P EO 电解质，其电导率已达到 6 + 8 ×1 0‘S ／c m．
目前，导电高聚物作为二次锂电池正极活性物质主要有聚乙炔、聚吡咯及聚苯胺等．实验结果证明聚苯胺正极材料较其它两种具有良好的化学稳定性和电化学可逆性．此外，聚苯胺还可制成自支撑薄膜或多孔薄膜．不过，有关聚苯胺固态锂电池的研究仍很少，本文报道固
态二次锂电池( L i ／P EO( L i CI O。：P C) ／P An ) 及其材料的电化学性能．
3、全固态薄膜锂／锂离子电池的研究进展
全固态薄膜锂／锂离子电池主要由集流体薄膜、阴极薄膜、电解质薄膜以及阳极薄膜组成，实际使用时，根据需要在薄膜电池上沉积3．0—5．Ottm厚度的封装层对薄膜电池进行保护”’。全固态薄膜锂电池的发展是与各层薄膜的制备工艺和应用材料的发展紧密联系的，图l对全固态薄膜锂／锂离子电池的发展历程进行了简单概括。从电解质薄膜的发展角度来说，全固态薄膜锂／锂离子电池的发展可以分为两个阶段：第一阶段从1983年Kanehori等”1开发出第一个全固态薄膜锂电池开始，至LiPON开始应用。本阶段薄膜电池主要以金属锂薄膜为阳极，TiS：、TiO。：SL．、MoO，6SL 8等薄膜为阴极，而电解质主要为玻璃态的氧化物或硫化物。该类电解质电化学窗口小、离子导电率低、电子导电率高的缺点，薄膜电池的电压一般在2V以下，而且循环性能一般较差”1。第二个阶段是以部分氮化的磷酸锂(LiPON，Lithium phos-phorous oxynitride)薄膜为电解质制备的一系列薄膜锂／锂离子电池。1993年美国橡树岭国家实验室(OaNL)Bates等人”“”首先开发出一种综合性能非常优越的无机电解质LiPON薄膜。25℃时LiPON薄膜离子导电率可达3．3×lO～S·cm一，比Ⅱ，PO。薄膜高近两个数量级，电化学稳定窗口在5．5V以上““。由于IjPoN的化学性质和电化学性质非常稳定，而且可以同LiCa02、LiMa：O。等高电位阴极薄膜以及金属锂、氧化锡等阳极薄膜相匹配．因此LiPON的应用，极大地推动了薄膜锂／锂离子电池的研究开发。根据全固态薄膜锂／锂离子电池采用阳极薄膜及电池结构的不同，我们将全固态薄膜锂／锂离子电池简单分为四类：第一类以金属锂薄膜作为阳极，称为全固态薄膜锂电池；第二类以氧化物或氮化物薄膜作为阳极，被称为全固态薄膜锂离子电池；第三类为全固态薄膜“无锂”电池。直接以金属集流体作为“阳极”；第四类为其他结构的锂／锂离子微电池。其中。前三类主要针对面积大于10ram2的传统薄膜型锂／锂离子电池，而第四类主要针对最近发展的具有特殊结构的锂／锂离子微电池。如薄膜型微电池、三维(3一D)阵列电池等。
4、全固态薄膜锂电池的研究进展
全固态薄膜锂电池由阴极膜、阳极膜和电解质膜组成，在实际应用中，由于锂比较活泼，在锂微电池外层
还需要一层保护薄膜。按电解质组成不同可将其分为两大类：一类是以有机聚合物电解质组成的薄膜锂池，也称为聚合物(或塑料)薄膜锂电池；另一类是以无机固体电解质组成的薄膜锂电池，又称为无机薄膜锂
电池。
1973年首次报道聚氧化乙烯(PEo)与碱金属盐复合物具有高的离子导电性。此后离子导电性聚合物
受到人们的重视。1978年，法国的A瑚and提出PEo／碱金属盐配合物可以作为带有碱金属电极的新型可充
电电池的电解质。1994年，美国的BeUcore公司开发出凝胶态CPE电解质。30多年来，研究人员在固态聚
合物电解质的理论及应用方面都取得很大进展。Ra瓶eue旧1等开发的全固态薄膜锂电池是由含Ag：wO。的
聚合物为阴极，浸有LiPF6的聚合物为电解质，“片为阳极，这种全固态薄膜锂电池主要由聚合物组成，虽然
具有十分吸引人的优越性如能够制备成各种形状、循环次数很长，制备成本相对低，但同时也存在致命的缺
点，如电解质和电极的界面不稳定、易结晶、机械性能差、对温度敏感以及适用温度范围窄。相比之下，无机固体电解质材料具有机械强度高，不含易燃、易挥发成份，不存在漏液问题；同时，无机固
体材料可以制备成薄膜，易于将锂电池小型化，而且由无机材料组装的薄膜锂电池具有超长的储存寿命，适
合做各类电子产品的支撑电源。全固态无机薄膜锂电池的研究已经有20多年的历史，第一个薄膜电池是
由Kanehori等1983年开发L∥Tis2电池”j。电解质是在0．6Ar+0．402气氛中溅射“。si04一Ij3P04一Li20靶制
备的玻璃态薄膜，但由于电解质的电子电导率较高(5×10。10s／cm)，组装成薄膜电池后自放电较严重。而
第一个被认为商业化可行的薄膜锂电池是1991～1993年EBc(Evereday Battery compaJly)研制的Li／Tis2薄膜电池H]。在EBc薄膜电池中，玻璃态电解质薄膜由溅射6LiI一4Li。PO。-P：s，靶制备，室温离子电导率为
2．0×10。5S／cm。另外，他们还考察了其它几种不同的体系，但因含硫量高、电导率低、表面张力大等缺点而
没有被采用。1992年，美国oak Ridge实验室在N：气氛下磁控溅射“，P03得到LiPON玻璃态电解质∞’61，
氧、氮离子固定在玻璃态网络中并以共价键连接，只有锂离子可以移动，离子电导率在1．o ×10“s／cm到
1．O×10曲s／cm之间，与Li和各种氧化物阴极在0～5V范围内均不发生反应，循环性能好。
5、全固态薄膜锂电池及薄膜电极材料研究进展
近年来，微电子机械系统（MEMS）得到迅速发展。完整的MEMS 是一种一体化的微型器件系统，由微传感器、微执行器、信号处理和控制电路、通讯接口和电源等部件组成。因而，电源系统必须能够在一般制作条件下集成在电路芯片上，即要求电源系统微型化、薄膜化和全固态化。锂二次电池具有高比能量、高工作电压、循环寿命长以及稳定的放电平台等优点。将锂二次电池与固态电解质结合并薄膜化，即可组成全固态薄膜锂二次电池。自从Kanehori 等［1］报道了由TiS2和金属锂分别作为阴阳极，磷硅酸盐作为电解质制备了薄膜锂电池以来，薄膜锂电池开始成为研究热点［2 ~ 5］。
薄膜锂电池主要由阴极膜、阳极膜和电解质膜构成。其电极材料的制备方法主要有射频磁控溅射沉积法（RF magnetron sputtering deposition）［6 ~ 11］、脉冲激光沉积法（puIse Iaser deposition）［12，13］、电子束蒸发法（e-Iectron beam evaporation）［14 ~ 16］、热解法［17］、化学气相沉积法（CVD）［18，19］、溶胶-凝胶法（soI-geI）［20］、静电喷雾沉积法（eIectronstatic spray deposition）［21］等。
6、全固态锂离子电池V2O5 阴极薄膜研究进展*
微电池在未来的智能卡、微型传感器、CM OS 集成电路及MEMS 等微电子器件中具有广阔的应用前景, 受到人们的重视[1]。其中全固态薄膜锂离子电池具有工作电压高、循环寿命长、能量密度高、自放电小、安全性能好、无记忆效应、环境友好等优点已成为目前研究的热点。薄膜锂离子电池制备过程中,正极薄膜制备是最困难和最关键的环节[ 2]。LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5 等均可作为薄膜锂离子电池的阴极材料, 但L- iCoO2 容量较低, 价格高, 有毒且难回收等缺点限制了其应用。LiNiO2 虽然价格较低且比容量较高,但制备较好电化学活性的电极薄膜比较困难。LiMn2O4 毒性较小、比容量大且放电电压高,但容量衰减较快, 高温性能较差。V2O5 具有较高的开路电压和比容量;可在较低温度下真空溅射沉积薄膜, 便于和微电子器件匹配[3]。因此, V2O5 薄膜是目前研究较多的全固态薄膜锂离子电池阴极材料。本文简要介绍了
V2O5 的结构和离子扩散系数,重点评述了近几年V2O5 薄膜电极的研究进展, 希望为全固态薄膜锂离子电池的开发提供一些借鉴和启发。
7、我国固态锂离子电池工业发展近况
自从日本索尼公司1990年商品化生产锂离子电池以来, 锂离子电池由于能量密度高, 循环寿命长, 开路电压高, 安全无污染等一系列优点越来越多地引起国内外电池工业的重视, 其研制开发和生产是电池行业的热门课题。一般来讲, 锂离子电池分两大类:即液态锂离子电池和固态锂离子电池。固态锂离子电池指电池内不需要( 或仅需少量)液态电解质,由固态聚合物电解质起导电作用, 其中固态锂离子电池又分全固态锂离子电池和半固态锂离子电池( 又名塑料锂离子电池)。液态锂离子电池技术相对较成熟,已能批量生产, 目前主要由日本产品控制市场。而全固态自从日本索尼公司1990年商品化生产锂离子电池以来, 锂离子电池由于能量密度高, 循环寿命长, 开路电压高, 安全无污染等一系列优点越来越多地引起国内外电池工业的重视, 其研制开发和生产是电池行业的热门课题。一般来讲, 锂离子电池分两大类:即液态锂离子电池和固态锂离子电池。固态锂离子电池指电池内不需要( 或仅需少量)液态电解质,由固态聚合物电解质起导电作用, 其中固态锂离子电池又分全固态锂离子电池和半固态锂离子电池( 又名塑料锂离子电池)。液态锂离子电池技术相对较成熟,已能批量生产, 目前主要由日本产品控制市场。而全固态锂离子电池由于不使用外加电解质, 常温下工作电流较小, 目前还未达到实用阶段;塑料锂离子电池技术综合了两种电池的优点, 既有全固态锂离子电池的超薄、超轻、柔性的特点, 又能以较大的电流放电, 故能用于商品化生产。本文提到的固态锂离子电池专指塑料锂离子电池。自1994年Bellcor e 开发塑料锂离子电池技术以来,目前世界上已有近30家公司已经进行或正在准备批量生产该类电池。其中主要的生产商有:托马斯贝特公司所属的通讯设备公司( TDI)。该公司位于美国芝加哥,在墨西哥和苏格兰有生产线,同时计划在欧洲和亚洲开辟新的生产线;锂技术公司, 该公司和中国浙江的横店集团合资生产固态锂离子电池; 莫尔技术公司( Moltech); 日本松下工业公司(已宣称实现批量生产);日本日立万盛( Maxwell); 日本GS 公司; 萨福特公司( SAFT); 美国三洋能量公司( SANYO); 索尼电子公司( SONY); 美国Ultral ife公司,该公司为三菱超薄笔记本电脑配薄固态锂离子电池; Valence Technology公司,该公司在韩国合资批量生产固态锂离子电池;马来西亚Shu -bi la 公司,该公司为三星电子产品提供电池。
8、总结
目前固态锂离子电池的科研力量和机构大部分集中在日本、美国等发达国家,特别是日本。目前市面上流行的液态锂离子电池主要由日本品牌控制就是一个明显的例子。国内与国外比较, 尚有一定差距, 国内在这方面的科研力量目前还较薄弱,相关制造设备也较少。产业化过程会遇到较大的挑战。固态锂离子电池生产中涉及大量非标设备, 设计和制造可靠、高效的实用设备是一项任重道远的工作。
国内的企业, 不论是国有企业, 还是民营企业,和发达国家的大型跨国集团相比, 从资金和技术上都有一定的差距, 这对一个新兴的民族工业是一个较大的挑战。固态锂离子电池作为一种新技术, 本身就存在一些缺点,如低温性能不太好、循环寿命比镉镍电池稍差等等, 这需要从材料、设备和制造工艺上去完善, 就要求国内材料科学、工程技术、工艺学等的提高。这些问题一旦解决, 那么固态锂离子电池将在军事以及特殊工业和民用领域中获得更加广泛的应用和更加远大的发展前景。
参考文献
1、景遐斌{王宝忱彭新生冯力宋永贤《聚苯胺全固态锂电池》1 9 9 3 0 5 — 1 7
2、刘文元，王旭辉，李驰麟2，傅正文2《全固态薄膜锂／锂离子电池的研究进展》v01．19．No．9 Sep．，2007
3、刘伶1，孙克宁1，张乃庆1”，范立双1，贾德昌2《全固态薄膜锂电池的研究进展》01．35 N。．3
4、刘震1 吴锋1 王芳2陈实1《全固态薄膜锂电池及薄膜电极材料研究进展》2006,37(8)
5、蔡羽1赵胜利2 文九巴2 陈海云2《全固态锂离子电池V2O5 阴极薄膜研究进展*》2006
年5 月第20 卷专辑?
6、金明钢《我国固态锂离子电池工业发展近况》2000 年4月
7、Zhang Wenliang（张文亮），Wu Bin（武斌），Li Wufeng（李武峰），Lai Xiaokang （来小康）. Discussion on development trend of batteryelectric vehicles in China and its energy supply mode[J]. Power System Technology（电网技术），2009，33（4）：1-5.
[2] Hu Yingying（胡英瑛），Wen Zhaoyin（温兆银），Rui Kun（芮琨），Wu Xiangwei（吴相伟）. State-of-the-art research and development status of sodium batteries[J]. Energy Storage Science and Technology（储能科学与技术），2013，2（2）：81-90.
8、Peng Jiayue（彭佳悦），Zu Chenxi（祖晨曦），Li Hong（李泓）. Fundamental scientific aspects of lithium batteries （I ）—Thermodynamic calculations of theoretical energy densities of chemical energy storage systems[J]. Energy Storage Science and Technology（储能科学与技术），2013，2（1）：55-62.
9、Zhang Wenliang（张文亮），Qiu Ming（丘明），Lai Xiaokang（来小康）. Application of energy storage technologies in power grids[J]. Power System Technology（电网技术），2008，32（7）：1-9.
10、Lu Xia（卢侠），Li Hong（李泓）. Fundamental scientific aspects of lithium batteries（II）—Defect chemistry in batteries materials[J]. Energy Storage Science and Technology（储能科学与技术），2013，2（2）：157-164.
11、Wen Zhaoyin（温兆银）. Sodium sulfur cell and its energy storage application[J]. Shanghai Energy Conservation（上海节能），2007（2）：7-10.
12、Zhang Huamin（张华民），Zhou Hantao（周汉涛），Zhao Ping（赵平），Yi Baolian （衣宝廉）. Actuality and prospect of energy storage technologies[J]. Energy Engineering（能源工程），2005，1（3）：1-7.
13、Hu Xuejie（黄学杰）. Li-ion battery and its key materials[J]. Materials China（中国材料进展），2010，29（8）：46-52. [9] Zhao Xinbing（赵新兵），Xie Jian（谢健）. Recent development of LiFePO4 cathode materials for lithium-ion batteries[J]. Chinese Journal of Mechanical Engineering （机械工程学报），2007，43 （1）：
景遐斌{王宝忱彭新生冯力宋永贤
锂硫电池的研究现状 近年来，随着不可再生资源的逐渐减少，清洁能源的利用逐渐得到重视，而电池作为储能装置也受到越来越多的考验。锂硫电池与传统的锂离子电池相比，优势主要在于硫的高比容量，单质硫的理论比容量为1600mAh/g ，理论比能量2600Wh/kg。并且硫是一种廉价且无毒的原材料。而与此同时，硫作为锂电池的正极材料也存在着诸多问题[1]： 1、单质硫以及最终放电产物都是绝缘的，如果与正极中掺入的导电物质结合不好，就会导致活性物质不能参与反应而失效； 2、单质硫在反应过程中会生成长链的聚硫化物离子S n2-，这种离子容易溶解在电解液中，并与锂负极反应，产生“穿梭效应”，引起自放电并使库伦效率降低； 3、在每次放电过程结束之后，都会有一些Li2S2/Li2S沉淀在正极上，并且这些不溶物随着循环次数的增加，在正极表面发生团聚，并且正极结构也会发生变化，导致这部分活性物质不能参与电化学反应而失效，并且使电池的内阻增加； 4、硫正极随充放电的进行会产生约22%的体积变化，从而导致电池物理结构破坏而失效。 针对硫作为正极材料的种种弊端，研究者们分别采用了多种方法予以解决，其中将硫与碳材料复合的研究较多。针对几种典型方法，分别举例介绍如下：一、石墨烯-硫复合材料 Wang等人采用石墨烯包覆硫颗粒的方法制作复合材料电极[2]。如图1所示，他们首先采用化学方法制备了硫单质，并利用一种特殊的表面活性剂Triton X-100在硫颗粒的表面修饰了一些PEG高分子，然后再用导电炭黑和石墨烯的分散液对硫颗粒进行包覆。这种方法的优点在于：首先，石墨烯和导电炭黑具有优异的导电性能，可以克服硫以及硫反应产物绝缘的问题；第二，导电炭黑、石墨烯和PEG高分子对硫颗粒进行了包覆，可以解决硫在电解液中溶出的问题；第三，PEG高分子具有一定的弹性，可以在一定程度上缓解体积变化带来的影响。 二、碳纳米管-硫复合材料 Zheng等人用AAO做模板制备了碳纳米管阵列[3]，随后将硫加热使其浸入到碳纳米管中间，然后将AAO模板去掉，得到碳纳米管-硫复合材料，如图2所示。这种方法的优点在于碳纳米管的比表面积大，有利于硫化锂的沉积。并且长径比较大，可以较好地将硫限制在管内，防止其溶解在电解液中。碳纳米管的导电性好管壁又很薄，有利于离子导通和电子传输。同时，因为制备过程中先沉积硫，后去除模板，这样有利于使硫沉积到碳管内，减少硫在管外的残留，从而防止这部分硫的溶解。
硕士研究生文献阅读报告 锂离子电池的研究进展 The research progress of lithium ion batteries 学科专业名称及代码：s1******* 研究方向：成像电子器件与系统 研究生：梁超
锂离子电池的研究进展 S1******* 梁超 2013年11月17 摘要：随着现今各种移动电子设备的需求越来越多，锂离子电池的需求量也在快速增长，传统锂离子电池在充放电效率及循环寿命上仍存在一些问题。文中讨论了硅微通道板在锂离子电池上的改进。采用光辅助电化学刻蚀和无电镀银方法,制备出一种可用于三维锂离子电池的覆银硅微通道板(Ag/Si一MCP)负极结构。 关键词：锂离子电池硅微通道板覆银硅微通道板 Abstract: With the demand for a variety of mobile electronic devices today, more and more demand for lithium-ion batteries is also growing rapidly, there are still some problems of the traditional lithium-ion battery charge and discharge efficiency and cycle life. The silicon micro-channel plates in lithium-ion battery improvements discussed in this paper.A three--dimensional(3-D)anode using a silver-coated Si micro-channel plate(Si-MCP)as the active materials was prepared by photo-assisted electrochemical etching followed by electroless deposition. Key Words: Lithium-ion battery Silicon micro-channel plates Silver-coated Si micro-channel plate 一、引言 锂电池（Lithium battery）是指电化学体系中含有锂（包括金属锂、锂合金和锂离子、锂聚合物）的电池。锂电池大致可分为两类：锂金属电池和锂离子电池。锂金属电池通常是不可充电的，且内含金属态的锂。锂离子电池不含有金属态的锂，并且是可以充电的。所谓锂离子电池是指分别用二个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池。人们将这种靠锂离子在正负极之间的转移来完成电池充放电工作的，独特机理的锂离子电池形象地称为“摇椅式电池”，俗称“锂电”。 锂离子电池以其具有的电压高，比能量高，无记忆效应，对环境污染小等优点,已经作为一种重要的化学电池被广泛地应用于手机，笔记本电脑等数码产品中.随着便携设备小型化的发展,对电池小型化的要求也在提高. 1、传统锂电池构造及原理 正极为含锂的过渡族金属化合物，负极为碳材料。充电时，加在电池两极的电势迫使正极的化合物释出锂离子，嵌入负极分子排列呈片层结构的碳中．放电时，锂离子则从片层结构的碳中析出，重新和正极的化合物结合．锂离子的移动产生了电流． 2、传统锂电池存在的问题 目前锂离子电池中使用最广泛的正极材料是氧化钴锂。随着各种移动电子设备的需求越来越多，锂离子电池的需求量也在快速增长，因而，氧化钴锂的需求也在增加。由于金属Co比较稀缺，并且价格昂贵。所以，目前人们正在积极开发低钴或是无钴的正极材料，同时，许多国内外研究工作者正在研究回收锂离子电池。 另外，负极材料的稳定性及其配比、电解液组成、膈膜的选择、氧化钴锂的热稳定性及其与电解液反应活性都会影响锂离子电池的安全性。在工艺方面，微短路，结构性内短路（电芯极耳过长，
全固态锂电池的技术研究进展 根据近期流传的技术趋势预测，全固态锂电池，可能在2030年之前实现固态电解质技术突破，单体能量密度超过500Wh/kg的目标，并且达到量产能力。今天关注一下全固态电解质锂电池。 1锂电池的种类 锂电池的分类方法比较多，可以按照正极材料类型划分，负极材料类型划分，电解液类型划分等等，我们常说的三元材料还是磷酸铁锂或者锰酸锂，就是按照正极材料划分的结果。在锂电池当前发展阶段上，锂电池性能上的差异主要表现在正极材料的差异上，因此人们习惯于用正极材料的名称给一个技术路线命名。 今后两年，高镍三元将成为量产可能性最高的一种技术路线，而含镍量的不同，又成了技术路线的名字，622、811，这是镍钴锰在三元正极材料中的占比关系。这仍然是一种针对正极材料差异的提法。 欧阳明高院士最近给出的技术路线预测中，高镍以后，能量密度达到400Wh/kg的希望，很大程度上寄托在全固态电池的身上。固态电池，相对于传统锂电池的液态电解液而言的，电解质为导电率很高的纯固态物质，这是一种针对电解液形态的命名方式。 与固态电池平行的另外两种技术路线应该可以叫做液态电解液锂电池和半固态电解液锂电池。液态电解液锂电池，传统称呼中三元、磷酸铁锂、锰酸锂都属于液态电解液锂电池范围。半固态电解液，电解质是介于固态和液态之间的状态，现在常见的材料是聚合物电解质，在常温下为凝胶态。 2全固态锂电池的优缺点 优点 1）安全性好，电解质无腐蚀，不可燃，也不存在漏液问题； 2）高温稳定性好，可以在60℃-120℃之间工作； 3）有望获得更高的能量密度。固态电解液，力学性能好，有效抑制锂单质直径生长造成
华东理工大学2013—2014学年第1学期 《新能源与新材料》课程论文 2013.11 班级___复材101__ 学号__10103638__ 姓名____温乐斐_____ 开课学院材料学院任课教师张衍成绩__________
锂离子电池研究进展 温乐斐 （华东理工大学） 摘要 二次锂电池的优点是高体积、高质量比容量、长循环寿命、低放电速率，是环保型电源的理想备选之一。本文简单介绍了锂离子电池的正极材料、负极材料及电解质的种类和发展概况，并对当今锂离子电池发展所面临的问题和发展前景进行阐述。最后说明了一下其发展前途和产业化趋势。 关键词：锂电池；正极材料；负极材料；电解质；发展进程 The Research and Development of Rechargeable Lithium-ion Battery Wen Lefei (East China University of Science and Technology) Abstract The rechargeable lithium-ion battery has been extensively used in mobile communication and portable instruments due to many advantages, such as high volumetric and gravimetric energy density, long cycle life, and low self-discharge rate. In addition, it is one of the promising alternatives as the power sources. The development of researches on materials of lithium-ion battery for cathode, abode and electrolyte are introduced in this paper, at the same time lithium-ion existing problems is battery and prospects are also outlined. At last, the strategic position and some future investigating trends are also presented. Key words: Li-ion battery; cathode materials; anode materials; electrode materials; research and development; progress
全固态锂电池技术的研究进展与展望 周俊飞 （衢州学院化学与材料工程学院浙江衢州324000） 摘要：现有电化学储能锂离子电池系统采用液体电解质，易泄露、易腐蚀、服役寿命短，具有安全隐患。薄膜型 全固态锂电池、大容量聚合物全固态锂电池和大容量无机全固态锂电池是一类以非可燃性固体电解质取代传统锂离 子电池中液态电解质，锂离子通过在正负极间嵌入-脱出并与电子发生电荷交换后实现电能与化学能转换的新型高 安全性锂二次电池。作者综述了各种全固态锂电池的研究和开发现状，包括固态锂电池的构造、工作原理和性能特 征，锂离子固体电解质材料与电极/电解质界面调控，固态整电池技术等方面，提出并详细分析了该技术面临的主要 科学与技术问题，最后指出了全固态锂电池技术未来的发展趋势。 关键词：储能；全固态锂离子电池；固体电解质；界面调控 1 全固态锂电池概述 全固态锂二次电池，简称为全固态锂电池，即电池各单元，包括正负极、电解质全部采用固态材料的锂二次电池，是从20 世纪50 年代开始发展起来的[10-12]。全固态锂电池在构造上比传统锂离子电池要简单，固体电解质除了传导锂离子，也充当了隔膜的角色，如图 2 所示，所以，在全固态锂电池中，电解液、电解质盐、隔膜与黏接剂聚偏氟乙烯等都不需要使用，大大简化了电池的构建步骤。全固态锂电池的工作原理与液态电解质锂离子电池的原理是相通的，充电时正极中的锂离子从活性物质的晶格中脱嵌，通过固体电解质向负极迁移，电子通过外电路向负极迁移，两者在负极处复合成锂原子、合金化或嵌入到负极材料中。放电过程与充电过程恰好相反，此时电子通过外电路驱动电子器件。目前，对于全固态锂二次电池的研究，按电解区分主要包括两大类[13]：一类是以有机聚合物电解质组成的锂离子电池，也称为聚合物全固态锂电池；另一类是以无机固体电解质组成的锂离子电池，又称为无机全固态锂电池，其比较见表1。通过表1 的比较可以清楚地看到，聚合物全固态锂电池的优点是安全性高、能够制备成各种形状、通过卷对卷的方式制备相对容易，但是，该类电池作为大容量化学电源进入储能领域仍有一段距离，主要存在的问题包括电解质和电极的界面不稳定、高分子固体电解质容易结晶、适用温度范围窄以及力学性能有提升空间；以上问题将导致大容量电池在使用过程中因为局部温度升高、界面处化学反应面使聚合物电解质开貌发生变化，进而增大界面电阻甚至导致断路。同时，具有隔膜作用的电解质层的力学性能的下降将引起电池内部发生短路，从面使电池失效[14-15]。无机固体电解质材料具有机械强度高，不含易燃、易挥发成分，不存在漏夜，抗温度性能好等特点；同时，无机材料处理容易实现大规模制备以满足大尺寸电池的需要，还可以制备成薄膜，易于将锂电池小型化，而且由无机材料组装的薄膜无机固体电解质锂电池具有超长的储存寿命和循环性能，是各类微型电子产品电源的最佳选择[10]。采用有机电解液的传统锂离子电池，因过度充电、内部短路等异常时电解液发热，有自燃甚至爆炸的危险（图3）。从图 3 可以清楚地看到，当电池因为受热或短路情况下导致温度升高后，传统的锰酸锂或钴酸锂液体电解质锂离子电池存在膨胀起火的危险，而基于纯无机材料的全固态锂电池未发生此类事故。这体现了无机全固态锂电池在安全性方面的独特优势。以固体电解质替代有机液体电解液的全固态锂电池，在解决传统锂离子电池能量密度偏低和使用寿命偏短这两个关键问题的同时，有望彻底解决电池的安全性问题，符合未来大容量新型化学储能技术发展的方向。正是被全固态锂电池作为电源所表现出来的优点所吸引，近年来国际上对全固态锂电池的开发和研究逐渐开始活跃[10-12] 2 全固态锂电池储能应用研究进展 在社会发展需求和潜在市场需求的推动下，基于新概念、新材料和新技术的化学储能新体系不断涌现，化学储能技术正向安全可靠、长寿命、大规模、低成本、无污染的方向发展。目前已开发的化学储能装置，包括各种二次电池（如镍氢电池、锂离子电池等）、超级电容器、可再生燃料电池（RFC：电解水制氢-储氢-燃料电池发电）、钠硫电池、液流储能电池等。综合各种因素，考虑用于大规模化学储能的主要是锂二次电池、钠硫电池及液流电池，而其中大容量储能用锂二次电池更具推广前景。。 全固态锂电池、锂硫电池、锂空气电池或锂金属电池等后锂离子充电电池的先导性研究在世界各地积极地进行着，计划在2020 年前后开始商业推广。在众多后锂离子充电电池中，包括日本丰田汽车、韩国三星电子和德国KOLIBRI 电池公司对全固态锂电池都表现出特别的兴趣。图 4 为未来二十年大容量锂电池的发展路径，从图 4 可以看出，全固态电
收稿日期：２００７－０５－２０ 作者简介：毕道治（１９２６－），男，河北省人，教授级高工。 Ｂｉｏｇｒａｐｈｙ：ＢＩＤａｏ－ｚｈｉ（１９２６－），ｍａｌｅ，ｐｒｏｆｅｓｓｏｒ． 大容量高功率锂离子电池研究进展 毕道治 （天津电源研究所，天津３００３８１） 摘要：发展电动车是解决能源危机和环境污染的有效手段之一。大容量高功率锂离子蓄电池是电动车的理想储能电源，因为它具有单体电压高、循环及使用寿命长、比能量高和良好的功率输出性能等优点。介绍了国内外大容量高功率锂离子蓄电池的研究进展，包括关键材料、技术性能和安全问题，并以作者的观点提出了大容量高功率锂离子蓄电池的发展前景和近期研究内容。关键词：锂离子蓄电池；电极活性材料；电解液；电动车；混合电动车中图分类号：ＴＭ９１２．９ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００８－７９２３（２００８）０２－０１１４－０６ Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｈｉｇｈｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｐｏｗｅｒ Ｌｉ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ ＢＩＤａｏ－ｚｈｉ （ＴｉａｎｊｉｎＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅＩｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｔｉａｎｊｉｎ３００３８１，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｅｌｅｃｔｒｉｃｖｅｈｉｃｌｅｉｓｏｎｅｏｆｔｈｅｅｆｆｅｃｔｉｖｅｍｅａｎｓｔｏｏｖｅｒｃｏｍｅｐｒｏｂｌｅｍｓｏｆｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｐｏｌｌｕｔｉｏｎａｎｄｅｎｅｒｇｙｃｒｉｓｉｓ．ＨｉｇｈｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｐｏｗｅｒＬｉ－ｉｏｎｓｔｏｒａｇｅｂａｔｔｅｒｙｉｓａｎａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅｐｏｗｅｒｓｏｕｒｃｅｆｏｒｅｌｅｃｔｒｉｃｖｅｈｉｃｌｅｄｕｅｔｏｉｔｓｈｉｇｈｃｅｌｌｖｏｌｔａｇｅ，ｌｏｎｇｅｒｃｙｃｌｅｌｉｆｅ，ｈｉｇｈｅｒｅｎｅｒｇｙｄｅｎｓｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｐｏｗｅｒｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ．ＴｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓｔａｔｕｓｏｆｈｉｇｈｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｐｏｗｅｒＬｉ－ｉｏｎｓｔｏｒａｇｅｂａｔｔｅｒｉｅｓ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｋｅｙｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｔｅｃｈｎｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｄｓａｆｅｔｙｐｒｏｂｌｅｍｓａｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ．ＴｈｅｔｅｃｈｎｉｃａｌｉｓｓｕｅｓａｎｄｔｈｅｆｕｔｕｒｅｏｆｈｉｇｈｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｐｏｗｅｒＬｉ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓａｒｅｆｉｎａｌｌｌｙｄｅｓｃｒｉｂｅｄｉｎｗｒｉｔｅｒ＇ｓｐｏｉｎｔｏｆｖｉｅｗ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｌｉ－ｉｏｎｓｔｏｒａｇｅｂａｔｔｅｒｙ；ｅｌｅｃｔｒｏｄｅａｃｔｉｖｅｍａｔｅｒｉａｌ；ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ；ＥＶ；ＨＥＶ 环境污染和能源危机是目前人类面临的两大课题，而燃油汽车的大量普及则是造成上述问题的主要原因之一。发展电动车是有效解决上述问题的重要手段，因为电动车具有能源多样化、污染排放少和能源利用效率高的优点。发展电动车的技术瓶颈问题是迄今为止还没有哪种电池使电动车的性价比能与燃油汽车相比。通过比较各类动力电池的典型性 能，可以看出锂离子电池具有单体电压高、比能量大和自放电小的优点，但也存在安全性差、 成本高和长期循环和贮存后性能下降的问题。为了充分利用并发挥锂离子电池的优势，克服其存在的缺点，世界各主要国家的政府、汽车制造商和相关科技人员都对大容量、高功率动力用锂离子蓄电池的研究非常重视。纷纷制定发展计划、投入大量人力、物力、财力积极进行研制。文章对大容量、高功率锂离子蓄电池的关键材料、性能水平和安全性等方面的研究进展进行综合评述，并探讨了今后的研发方向。
年电脑新技术展望
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2010年新技术展望：多核并行计算上路 云计算、社交网络 对于任何IT产品来说，没有强大的技术支撑，其生命力自然是有限的。展望2010年，既有新技术的普及，也有老技术的新发展，对于各种即将到来的技术，从用户端来考虑，是带来了更舒适的应用；而从制造端来考虑，考虑的是其蕴含的巨大商业价值。从相对中立的角度来说，能够赚钱又能够博得用户欢心的技术应用是最具有生命力的。那么2010年在IT的各个领域里都会出现什么让人期待的新技术以及现有技术的进一步发展呢？下面就让我们一起看看，不求面面俱到，但是至少能了然于心。 云计算、社交网络 在过去的几年里，“云计算”这样一个概念悄然兴起，首先是在科技公司的数据中心中采用了这一概念，而之后在互联网应用中，云计算也成了重大的研究课题。目前Google、微软、IBM等巨头都已经为云计算展开了专门的研究，为未来的各种网络应用做好准备。 而对于网络应用的发展来说，社交网络的建设其实也显得非常重要，这种由用户提交内容并实现共享的模式目前正在全球范围内广受欢迎和认可。一个出色的社交网络能够创造出庞大的内容系统来，而网络巨头们如果能够将社交网络进行合理的应用，其结果就是创造巨大的财富。 高速闪存、SSD、海量存储 高速闪存、SSD固态硬盘、海量存储
在传统的做法里，闪存仅作为数码产品的存储来进行应用，虽然其传输速度快，但是成本也较为昂贵，因此对于用户来说，还是不宜作为大容量存储介质的。随着闪存的价格越来越便宜，2010年业内需要关注的就是大容量的闪存存储，目前各大厂商已经在研究和开发各种大容量存储的闪存设备。作为下一代的PC存储硬件，SSD固态硬盘2010年的任务依然是普及，而与之对应的自然是价格上的进一步下降，这样的话，更多的笔记本电脑和PC机上将会装配SSD固态硬盘。至于传统的HDD硬盘，由于目前已经可以做到单碟750GB的超大容量，2010年最有可能的就是采用四碟装的3TB超大容量硬盘面市。不过从主流来看，1TB和1.5TB硬盘会是2010年DIY市场的一个主流选择，更大的容量由于绝对成本较高，还是难以吸引用户。 多核、并行计算、CUDA 多核、并行计算、CUDA、Tegra
锂离子电池负极材料研究进展介绍 来源：中国燃料电池网时间：2015-09-08 09:11 编辑：周奕 我国能源生产量和消费量均已居世界前列，但在能源供给和利用形式上存在着一系列突出问题，如能源结构不合理、能源利用效率不高、可再生能源开发利用比例低、能源利用安全水平有待进一步提高。总体上讲，我国能源工业大而不强，与发达国家相比，在技术创新能力方面还存在较大差距。因此，提高能源利用效率，调整能源结构，开发和利用可再生能源将是我国能源发展的必然选择。为了解决我国能源工业所面临的难题，寻求替代传统化石燃料的可再生绿色能源显得尤为迫切。与此同时，随着人们环保意识的日益增强和对资源利用率的关注，可充电电池逐渐成为研究的焦点，而锂原电池的成功应用大大推动了锂离子电池的研究和发展，使锂离子电池成为关注的重点。 １锂离子电池发展状况 锂电池最早出现于１９５８年，２０世纪７０年代开始进入实用化［２］。由于具有重量轻、体积小、安全性好、工作电压高、能量密度高、使用寿命长等优点成为近年来最受关注的储能器件之一。随着世界全面步入信息时代，电子化和信息化己经成为各个领域的共同发展趋势，锂离子电池也被越来越多地应用于多个方面。医疗上，锂离子电池可以为心脏起搏器、助听器等设备供能，对于病人更安全、更便捷；交通上，锂离子电池己经被广泛应用于电动单车、电动汽车上；军事上，锂离子电池可为电磁武器充能，为小型定位系统供能，甚至作为潜艇等大型作战设备的备用动力源；航天上，锂离子电池可作为航天器及各种仪器设备的电力补充单元。 电池按工作性质可以分为一次电池和二次电池［３］。一次电池是指不可循环使用的电池，如碱锰电池、锌锰电池等。二次电池指可以多次充放电、循环使用的电池，如先
锂离子电池负极材料的研究进展 摘要：随着时代的进步，能源与人类社会的生存和发展密切相关，持续发展是全人类的、共同愿望与奋斗目标。矿物能源会很快枯竭，解决日益短缺的能源问题和日益严重的环境污染是对国家经济和安全的挑战也是对科学技术界地挑战。电池行业作为新能源领域的重要组成部分，已经成为全球经济发展的一个新热点本文阐述了锂离子负极材料的基本特性，综述了碳类材料、硅类材料以及这两种材料形成的复合材料作为锂离子电池负极材料的研究及开发应用现状。 关键词：锂离子电池负极材料碳/硅复合材料 引言：电极是电池的核心，由活性物质和导电骨架组成正负极活性物质是产生电能的源泉，是决定电池基本特性的重要组成部分。本文就锂离子电池的负极材料进行研究。锂离子电池是目前世界上最为理想的可充电电池。它不仅具有能量密度大、无记忆效应、循环寿命长等特点，而且污染小，符合环保要求。随着技术的进步，锂离子电池将广泛应用于电动汽车、航空航天、生物医学工程等领域，因此,研究与开发动力用锂离子电池及其相关材料有重大意义。对于动力用锂离子电池而言，关键是提高功率密度和能量密度，而功率密度和能量密度提高的根本是电极材料，特别是负极材料的改善。 1、锂离子负极材料的基本特性 锂离子电池负极材料对锂离子电池性能的提高起着至关重要的作用。锂离子电池负极材料应具备以下几个条件： (1) 应为层状或隧道结构，以利于锂离子的脱嵌且在锂离子嵌入和脱出时无结构上的变化，以使电极具有良好的充放电可逆性和循环寿命； (2) 锂离子在其中应尽可能多的嵌入和脱出，以使电极具有较高的可逆容量。在锂离子的脱嵌过程中，电池有较平稳的充放电电压； (3) 首次不可逆放电比容量较小； (4) 安全性能好； (5) 与电解质溶剂相容性好； (6) 资源丰富、价格低廉； (7) 安全、不会污染环境。 现有的负极材料很难同时满足上述要求。因此，研究和开发新的电化学性能更好的负极材料成为锂离子电池研究领域的热门课题。 2、选材要求 一般来说，锂离子电池负极材料的选择主要要遵循以下原则：1、插锂时的氧化还原电位应尽可能低，接近金属锂的电位，从而使电池的输出电压高；2、锂能够尽可能多地在主体材料中可逆的脱嵌，比容量值大；3、在锂的脱嵌过程中，主体结构没有或很少发生变化，以确保好的循环性能；4、氧化还原电位随插锂数目的变化应尽可能的少，这样电池的电压不会发生显著变化，可以保持较平稳的充放电：5、插入化合物应有较好的电子电导率和离子电导率，这样可以减少极化并能进行大电池充放电；6、具有良好的表面结构，能够与液体电解质形成良好的固体电解质界面膜；7、锂离子在主体材料有较大的扩散系数，便于快速的充放电；8、价格便宜，资源丰富对环境无污染 3、负极材料的主要类型用作锂离子电池负极材料的种类繁多，根据主体相
综述 Review * E-mail: zhangheroyj@https://www.doczj.com/doc/279308999.html, Received April 22, 2015; published June 12, 2015. 992 https://www.doczj.com/doc/279308999.html, ? 2015 Shanghai Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences Acta Chim. Sinica 2015, 73, 992—1001 化 学 学 报 无机全固态锂离子电池界面性能研究进展 邱振平 张英杰* 夏书标 董鹏 (昆明理工大学 材料科学与工程学院 昆明 650093) 摘要 固体电解质不存在易燃等安全问题, 发展固态锂电池技术是解决液体电解质锂电池安全问题的根本途径. 随着社会对大体积锂离子电池需求的增长以及人们对电池的安全性关注度的日益提高, 发展固态锂离子电池已迫在眉睫. 制备性能良好的全固态锂电池的关键在于获得高室温离子导电率的固体电解质以及在电极与电解质之间形成良好的接触面. 大量的研究集中在制备高室温导电率的固体电解质, 目前已经制备出能与液体电解质相媲美的高室温导电率的固体电解质, 但固态锂电池的高倍率性能仍然较差, 原因是在电极与固体电解质的界面处具有较高的阻抗. 关于固态锂电池电极与电解质界面的研究文章相对较少. 本文简要介绍了一些具有高室温导电率的氧化物及硫化物电解质, 着重分析了全固态锂电池电极与电解质界面处具有高阻抗的原因以及减少界面阻抗的界面改性方法. 关键词 固体电解质; 全固态锂电池; 界面理论; 改性措施; 性能 Qiu, Zhenping Zhang, Yingjie * Xia, Shubiao Dong, Peng (Faculty of Materials Science and Engineering , Kunming University of Science and Technology , Kunming 650093) Abstract The development of solid-state lithium offers a fundamental solution to safety concerns of liquid electrolyte for lithium battery, because of the non-flammability of solid electrolyte. With society’s increasing demand for large size lithium ion batteries and a growing concern about the safety of batteries, the development of solid lithium battery is imminent. To prepare solid lithium battery with excellent performance, we should obtain solid electrolyte with high ambient temperature ion conductivity and make a good contact between electrode and solid electrolyte. Most studies have been focus on the prep-aration of solid electrolyte with high ambient temperature ion conductivity. Although the conductivity of recently discovered solid electrolyte are comparable with those observed for liquid electrolytes. The high-rate capability of solid-state lithium batteries is still poor. This fact tell us that the rate-controlling step is at the interface between the electrode and the electrolyte materials. Only a few researchers have studied the interface between the electrode and the electrolyte materials. This paper introduces some oxide and sulfide electrolyte with high ambient temperature ion conductivity briefly. We mainly analyze the reasons for the high impedance at the interface between electrode and solid electrolyte, and furthermore, we investigate the modification methods to reduce the interface resistance. Keywords solid electrolyte; solid lithium battery; interface theory; modification measures; properties 1 引言 锂离子电池具有较高的能量密度而广泛应用于移动设备、应急电源系统以及混合动力电动汽车等[1,2]. 然而有机液体作为电解质的商用锂电池存在易漏、易燃且不能和锂金属兼容等缺点[3]. 当今社会对大体积锂离子电池的需求逐渐上升, 大体积锂电池需要更高安全性及稳定性, 但是随着锂离子电池体积的增大, 热量不易散发出去, 将引起更大的安全问题[4]. 因此, 采用固体电解质代替液态电解质, 发展固态锂离子电池是解决锂电池安全问题的根本途径[5]. 全固态锂电池就是锂电池的各单元, 包括正极、负极、电解质全部采用固态材料的锂电池, 图1为全固态锂电池的横截面图. 全固态电池在构造上比传统的锂电 图1 全固态锂电池的横截面图 Figure 1 Schematic of a laboratory-scale all-solid state cell
第44卷第1期2016年1月 硅酸盐学报Vol. 44，No. 1 January，2016 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY https://www.doczj.com/doc/279308999.html, DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.2016.01.04 锂离子电池低温特性研究进展 赵世玺1，郭双桃1,2，赵建伟1,2，宋宇3，南策文2 (1. 清华大学深圳研究生院新材料研究所，深圳 518055；2. 清华大学材料学院，北京 100084； 3. 深圳清华大学研究院，深圳 518057) 摘要：随着新能源的兴起，锂离子电池得到了广泛的应用，但其较差的低温(≥–40 ℃)充放电特性限制了锂离子电池适应性。本文综述了锂离子电池低温理论和体系的研究进展，分别讨论了电池正负极、电解液、添加剂及工艺等因素对锂离子电池低温性能的影响及作用机理，并对此进行了系统地分析与总结。展望了常规和全固态锂离子电池低温体系的研究方向与应用前景。 关键词：锂离子电池；低温体系；正负极；电解液；全固态 中图分类号：文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2016)01–0019–10 网络出版时间：2015-12-23 05:19:58 网络出版地址：https://www.doczj.com/doc/279308999.html,/kcms/detail/11.2310.TQ.20151223.1719.004.html Development on Low-temperature Performance of Lithium Ion Batteries ZHAO Shixi1, GUO Shuangtao1,2, ZHAO Jianwei1,2, SONG Yu3, NAN Cewen2 (1. Graduate School at Shenzhen, Tsinghua University, Shenzhen, 518055; 2. School of Materials Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing, 100084; 3. Research Institute of Tsinghua University in Shenzhen, Shenzhen, 518057) Abstract: Lithium ion batteries as clean energies have attracted considerable attention. However, the disadvantage of low-temperature performance restricts its development, which becomes one of the popular aspects for the further studies. Recent work on low-temperature performance of lithiumion batteries were reviewed. The effect of materials (i.e., cathode/anode, electrolytes and additives) on the low-temperature performance of lithium-ion batteries and the related mechanism were discussed. The manufacture techniques were also compared. In addition, future possible development and application of low temperature performance for ordinary and all solid-state lithium-ion batteries were also analyzed. Keywords: lithium ion batteries; low temperature performance; cathode/anode; electrolyte; all solid-state 锂离子电池自商业化以来，以其寿命长、比容量大、无记忆效应等优点，获得了广泛应用。以往对锂离子电池的循环寿命和安全性关注较多，相关研究主要集中在锂离子电池高温条件下使用时的容量衰减问题和安全性问题上。然而，随着应用领域不断拓展，锂离子电池的低温性能低劣带来的制约愈加明显。据报道[1]，在–20℃时锂离子电池放电容量只有室温时的31.5%左右。传统锂离子电池工作温度在–20～+55 ℃之间，但在航空航天、军工、电动车等领域，要求电池能在–40 ℃正常工作[2–3]。因此，无论从军用、航空还是环保、节能等角度考虑，改善锂离子电池的低温性能意义重大，但是锂离子电池低温特性的研究明显滞后。本文总结了近年来关于锂离子电池低温方面的一些研究进展，以期发现亟待解决的问题。 1 锂离子电池的低温特性 锂离子电池在低温下使用存在着诸多问题：比 收稿日期：2015–06–25。修订日期：2015–07–13。 基金项目：深圳市基础研究项目(JCYJ20140509172959973)。通信作者：赵世玺(1966—)，男，博士，副教授。Received date: 2015–06–25. Revised date: 2015–07–13. Corresponding author: ZHAO Shixi(1966–), male, Associate Professor. E-mail: zhaosx@https://www.doczj.com/doc/279308999.html,
全固态锂离子电池的研究进展 杨玉梅/文 【摘要】全固态锂离子电池因其容量更大、质量更轻、安全性能更高而受到广泛关注。全固态锂离子电池技术开发的难点和重点在于固态电解质，要解决的首要问题是提高电导率，这也是全固态锂离子电池迄今还没有能够大规模应用的主要原因。本文将介绍近年来全固态锂离子电池的一些研究情况。 【关键词】锂离子电池；全固态；研究进展 锂离子电池因其能量密度高、寿命长等优异的性能，自1991年投入市场以来一直备受瞩目，已成为21世纪能源经济中一个不可或缺的组成部分。 不过锂离子电池在汽车、储能等大型电池领域的应用中还存在一些亟待解 决的问题，比如安全问题。 锂离子电池的有机电解液易挥发易 燃易爆，是导致锂离子电池安全问题的 主要元素。[1] 全固态锂离子电池从根源上解决了 这一问题，并且还有容量大、质量轻等 优点，研究可实现产业化的全固态锂离 子电池迫在眉睫。 全固态锂电池是相对液态锂电池而言，是指结构中不含液体，所有材料都以固态形式存在的储能器件。具体来说，它由正极材料+负极材料和电解质组成，而液态锂电池则由正极材料+负极材料+电解液和隔膜组成。 作为全固态锂离子电池的核心组成 部分——锂离子固体电解质材料，是 实现其高性能的核心材料，也是影响其 实用化的瓶颈之一。固体电解质的发展 历史已经超过一百年，被研究的固体电 解质材料有几百种，而固体电解质只有 在室温或不太高的温度下的电导率大于 10-3S/cm才有可能应用于电化学电源 体系，而绝大多数材料的电导率值要比 该值低几个数量级，这就使具有实际应 用价值的固体电解质材料很少。[2] 1.全固态锂离子电池概述 2.固态电解质研究进展 电解质作为电池中一个至关重要的组成部分，其性能很大程度上决定了电池的功率密度、循环稳定性、安全性能、 高低温性能和使用寿命。评判电解质的 指标一般有： （1）离子导电率：离子导电率会 中国粉体工业 2018 No.4 22
锂离子电池导电剂研究进展 张庆堂1,2瞿美臻1于作龙1* (1中国科学院成都有机化学研究所成都 610041；2中国科学院研究生院北京 100039) 摘要导电剂作为锂离子电池的重要组成部分，很大程度地影响着锂离子电池的性能。本文从导电剂在正极和负极材料中的应用两个方面总结了这一领域的研究进展，提出了导电剂未来可能的三个发展 方向。 关键词导电剂锂离子电池正极材料负极材料 Progress in Conductive Additives for Lithium Ion Battery Zhang Qingtang1,2, Qu Meizhen1, Yu Zuolong1* (1Chengdu Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041; 2 Graduate School of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100039) Abstract Conductive additives influence the performance of lithium ion battery greatly. the progress of the conductive additives used in cathode and anode materials is summerized. Three developing directions of the conductive materials are brought forward. Key word s Conductive additives, Lithium ion battery, Cathode material, Anode material 锂离子电池具有比容量大、放电电压高而平稳、低温性能好、环境友好、安全、寿命长、自放电微弱等镍氢、镍镉二次电池无可比拟的优点。自1991年问世以来，经过10余年的发展，锂离子电池已经主导了小型便携电池的市场，如大家熟知的移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等的电池。随着锂离子电池的性能的完善，待以时日锂离子电池必将进入大型动力电池的市场，如电动汽车的电池。随着动力锂离子电池的迅猛发展，价格较为昂贵、资源有限的钴氧化物已经不堪重负。研究者已经将目光转移到资源丰富、环境友好、价格便宜的锰氧化物，磷酸盐等材料。这些材料的电导率都很低，但还要保持良好的大倍率充放电特性、较长的使用寿命，这正是目前动力锂离子电池工业所面临的一个巨大挑战。作为锂离子电池重要组成部分的导电剂，对改善电池性能有着重要的作用。能够提高充放电倍率、循环稳定性的新型导电剂的研究开发，已经成了锂离子电池研究的一个重要课题。 锂离子电池的工作原理如图１所示[1]。充电过程中，Li+由正极通过电解液迁移到负极；放电过程与之相反，Li+由负极通过电解液迁移到正极。锂离子电池在充放电过程中，Li+往返于正负极之间，所以人们形象地称之为“摇椅”电池或“羽毛球”电池。从工作原理可知，正常的充放电过程，需要锂离子、电子的共同参与，这就要求锂离子电池的电极必须是离子和电子的混合导体，电极反应也只能够发生在电解液、导电剂、活性材料的接合处[2,3]。然而事实上，锂离子电池的正极、负极活性材料的导电性都不尽如人意。正极活性材料多为过渡金属氧化物或者过渡金属磷酸盐[2]，它们是半导体或者绝缘体，导电性较差，必须要加入导电剂来改善导电性；负极石墨材料的导电性稍好，但是在多次充放电中，石墨材料的膨胀收缩，使石墨颗粒间的接触减少，间隙增大，甚至有些脱离集电极，成为死的活性材料，不再参与电极反应，所以也需要加入导电剂保持循环过程中的负极材 张庆堂男，29岁，博士生，现从事储能器件研究。E-mail: zhqt137@https://www.doczj.com/doc/279308999.html,，*联系人 2005-11-25收稿，2006-04-28接受