江南大学化工学院本科教学
第十章 醚和环氧化合物
李 炜
江南大学化学与材料工程学院
1
基本要求
醚的物理性质及命名。
掌握醚的反应：盐的生成，醚链的破裂。
醚的制法：醇去水，Williamson合成法，汞化反应。环氧化物的制法：烯键的环氧化。掌握环氧化合物的反应：与水、醇和氨的反应。
重点与难点
Grignard试剂的反应
3
4
两个烃基通过氧原子连接起来的化合物为醚，两个烃基相同的为简单醚，两个烃基不同的为混合醚。氧原子与碳原子共同构成环状结构形成的醚为环醚。其中三元环的环醚称为环氧化物。醚与醇为官能团异构。
概述
单醚 混合醚
芳醚 环醚
1,4-二氧六环 四氢呋喃(THF) 环氧乙烷
5单醚：“二”＋“烃基”＋“醚”。
10.1
醚和环氧化合物的命名
烃基部分简单的混醚：烃基＋烃基＋“
醚”, “优先”的烃基放在后面, 芳基放在前面。
(二)乙(基)醚
甲基叔丁基醚苯乙醚
甲基烯丙基醚苯烯丙醚
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2-甲氧基丁烷3-乙氧基苯酚
结构复杂的醚：较大的烃基作为母体，烃氧基作为取代基 。
环醚：环氧化合物，称为环氧某烃。按杂环化合物命名。
环氧氯丙烷
3-氯-1,2-环氧丙烷2, 3-环氧丁烷
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醚中的氧为sp 3杂化，两个杂化轨道分别与两个碳形成两个 键，另两个杂化轨道各被一对孤电子对占据，因此醚可以作为路易斯碱，接受质子形成烊盐，也可与水、醇等形成氢键。
甲醚O: sp 3 杂化环氧乙烷
10.2 醚和环氧化合物的结构
返回
醚分子结构为V 字型，分子中C-O 键是极性键，分子有极性。
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10.3.1 醚和环氧化物的工业合成（p365）
①乙醇经浓硫酸脱水生成乙醚；②
乙烯氧化合成环氧乙烷。10.3.2 Williamson
合成法
10.3 醚和环氧化合物的制法10.3 醚和环氧化合物的制法应用于制备混合醚。R'X 为伯卤代物。
10.3 醚和环氧化合物的制法①醇钠对RX 的SN2反应合成醚
可以用硫酸酯或磺酸酯，碳酸酯代替卤代烃反应。
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10
返回
1110.5 醚的波谱性质
10.5 醚的波谱性质返回
10.4 醚的物理性质
大多数醚为无色、易挥发、易燃烧液体。醚分子间不
能以氢键相互缔合，沸点与相应的烷烃接近。
醚分子有极性，可以与水形成氢键，在水中有一定的
溶解度，溶解度比烷烃的大。
醚能溶解许多有机物，且活性非常低，是良好的有机
溶剂。
10.4 醚的物理性质10.4 醚的物理性质
12醚是一类不活泼的化合物。醚的反应与氧上孤电子对有关。有较大张力的环醚易发生开环反应。
10.6
醚和环醚的化学性质
10.6 醚和环醚的化学性质10.6 醚和环氧化合物的化学性质
10.6.1 烊盐的生成
与浓强酸能生成烊盐，可用于分离和鉴别醚。
醚也可与路易斯酸形成络合物，如三氟化硼、三氯化铝、格式试剂等。
13反应产物为醇和卤代烃，如果氢卤酸过量，则生成的醇
继续反应生成相应的卤代烃。
10.6
醚和环醚的化学性质10.6 醚和环醚的化学性质10.6.2 酸催化碳氧键断裂
醚与质子形成烊盐后，碳氧键变弱，与浓盐酸、浓氢
溴酸、以及氢碘酸均可反应，断裂碳氧键。
碳氧键断裂的顺序：三级烷基＞二级烷基＞一级烷基
＞芳香烃基
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叔烷基醚反应机理：
不对称环氧化合物发生的亲核取代反应
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若是芳醚，总是生成酚和碘代烷。
反应可定量完成，生成的碘代烷可用硝酸银的乙醇溶液吸收，根据生成碘化银的量，可计算原烷氧基的含量，此方法称为蔡塞尔（Zeisel ）甲氧基测定法。机理：
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10.6.3 碱催化碳氧键断裂10.6 醚和环醚的化学性质
10.6 醚和环醚的化学性质CH 3OH CH 3ONa H 3C CH CH 2O CH 3CH CH 2OH OCH 3有SN2性质进攻位阻小的碳
反式开环
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10.6.4 环氧乙烷与Grignard 试剂的反应SN2机理
10.6 醚和环醚的化学性质
10.6 醚和环醚的化学性质进攻含取代基少的碳
Homework
?P368 习题10.1（1）（7）（8）
?P368 习题10.2（1）（3）
?P374 习题10.6 （1）（2）
?P376 （二）（1）（4）（6）
?P377 （六）（1）
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手性Br?nsted acids催化的环氧/环胺萘的不对称开环反应的研究一．选题的背景及意义 随着人们对手性识别过程和对映体在生物体内不同药理活性的深入研究，对参与生命活动过程的手性化合物，如医药、农药、香料等精细化学品的商品化提出了越来越严格的要求。世界上许多药物分子都是手性化合物。通常只有一个对映体是有效的，而另外的异构体是无效、甚至有毒的。因此，许多药物不允许再以消旋体形式上市，再加上手性药物显著的高附加值，手性药物己经成为制药工业关注的焦点。[1]因此，获得光学纯物质，已经成为当代化学研究人员所面临的最具有挑战性任务之一，并且开发出高效、简洁和绿色的方法制备光学活性化合物引起了很多化学家的兴趣。[2-8]在众多的不对称合成反应中，人们获取具有生物药理活性或其它光学纯化合物最有发展前途的是不对称催化法。不对称催化对映体选择性反应可以通过少量的手性催化剂获取大量光学纯产物。因此，高效不对称催化体系和新型不对称催化反应一直是催化和有机合成领域中最受人们关注的研究方向之一。 环氧化物被公认为有机合成中最重要、应用最广泛的合成中间体之一。此类化合物易于制备、反应活性高；并且在开环反应中有极好的位置选择性和立体选择性。其中立体选择性开环反应因产生两个邻近的手性中心，所以是不对称合成中极为重要的方法之一。由于环氧化物的不对称开环可以使用对称的内消旋环氧/氮化物和非手性亲核试剂在手性催化剂的存在下进行，因而具有很大的实用价值。此外，通过手性Br?nsted acids催化的环氧/环胺萘的不对称开环反应生成的产物核心结构为 和 在自然界中含这两种核心结构的天然产物有很多。比如：……。它们是许多天然药物的重要组成部分，也是合成手性药物的重要组成板块。总之，环氧化合物的开环反应在有机合成以及药物合成等方面表现出了很多的优越性。如:(l)利用其易于制备和开环的特点，用作保护基;(2)利用开环反应的立体、区域选择性高的特点，选择性地合成有机化合物；（3)利用开环反应将其直接转化为带有新官能团的链状化合物；(4)以小分子开环反应为基础，合成具有生物活性的天然物质。 过渡金属不对称催化已经在不对称合成领域取得了很大的成功，传统的不对称开环反应都是在手性过渡金属催化剂的作用下进行的，但是在产品中痕量重金属的存在制约了其在制药工业界的应用。[9]近年来，由于有机小分子催化剂具有普遍无毒或低毒、高效、高选择性、环境友好以及在空气和水相反应条件中的稳定性被广泛应用于不对称合成中，其中应用最广泛的是手性Br?nsted acids。[5, 10, 11]本课题选用手性Br?nsted acids作为催化剂，旨在高效高选择性的作用于内消旋环氧/环胺萘的不对称去对称化反应中，并且得到相应的产物，从而更好地进行下一步的开环产物的研究。 二、国内外不对称开环反应的发展现状与趋势 总结前人的研究，主要是两种不同类型的环氧化合物开环反应。1、手性过渡金属催化剂催化的不对称开环反应；2、手性有机小分子催化的不对称开环反应。 1、过渡金属催化的不对称开环反应
环氧化物水解酶固定化研究现状 1.环氧化物水解酶/来源 环氧化物水解酶(epoxide hydrolase, EH, EC.3.3.2.3)是一种醚水解酶，属于α/β水解酶家族。该酶可用于催化外消旋环氧化物的对映选择性水解，获得高附加值的手性合成中间体—光学纯的环氧化物或者邻位二醇。 细菌:放射形土壤杆菌Agrobacterium radiobacter,红球菌Rhodococcus sp.,棒状杆菌Corynebacteriuim sp.,分枝杆菌Mycobacterium paranicasm,卡诺氏菌Nocardia sp.，假单胞菌Pseudomonas NRRLB-2994；（Steinreiber, A. et al., 2001；De Vries et al., 2003；Archelas, A. et al., 2001；Orru, R. V. et al., 2001；Faber, K. et al., 1999） 真菌：黑曲霉Aspergillus niger, 小麦长蠕孢菌Helminthosporum sativum, 白僵菌Beauveria sulfurescens；（Weijers, C. A. et al., 1999；Kim, H. S. et al., 2006；Yeates, C. A. et al., 2006） 酵母菌：粘红酵母Rhodotorulla glutinis; （Kotik, M. et al., 2005）2.固定化EH（酶/细胞）现状 2.1吸附法 Kroutil等在研究来源于卡诺氏菌环氧化物水解酶固定化过程中，通过对比不同载体固定化酶活力回收发现，环氧化物水解酶吸附于DEAE-cellulose（二乙氨基乙基纤维素）上活力提高2倍以上。在固定化过程中混入非离子去垢剂（Triton X-100）可显著提高其热稳定性。(Kroutil et al., 1998)
第十章 醚和环氧化合物 1、通过本章的学习，掌握醚和环氧化合物的命名； 2、掌握醚和环氧化合物的结构特征；掌握醚和环氧化合物的物理性质； 3、掌握醚的化学性质；理解醚的波谱性质；理解醚和环氧化合物的制法； 4、了解乙醚、环氧乙烷的性质和用途； 5、了解冠醚的一般性质和在冶金中的应用。 一、醚的结构，分类和命名 1．结构 2．分类 3．命名 1） 简单醚在“醚”字前面写出两个烃基的名称。例如，乙醚、二苯醚等。 2） 混醚 是将小基排前大基排后；芳基在前烃基在后，称为某基某基醚。 例如： 1）结构复杂的醚用系统命名法命名。 例如： 环醚多用俗名 饱和醚简单醚 混和醚 不饱和醚芳香醚环醚 大环多醚（冠醚） CH 3CH 2OCH 2CH 3CH 3OCH 2CH 3 CH 3OCH 2CH = CH 2 CH 2=CHOCH=CH 2 OCH 3 O O O O O CH 3OCH 2CH = CH 2OCH 2CH 3 甲基烯丙基醚 苯乙醚 CH 3-CHOCH 2CH 2CH 2CH 2OH CH 3 异丙氧基丁醇 4 - -1-R O R' ° 109.5sp 3杂化
二、醚的物理性质 常温下，大多数醚为易挥发、易燃烧、有香味的液体。醚分子中因无羟基而不能在分子间生成氢键，因此醚的沸点比相应的醇低得多，与分子量相近的烷烃相当。常温下，甲醚、甲乙醚、环氧乙烷等为气体，大多数醚为液体。 醚分子中的碳氧键是极性键，氧原子采用sp 3杂化，其上有两对未共用电子对，两个碳氧键之间形成一定角度，故醚的偶极矩不为零，易于与水形成氢键，所以醚在水中的溶解度与相应的醇相当。甲醚、1,4-二氧六环、四氢呋喃等都可与水互溶，乙醚在水中的溶解度为每100g 水溶解约7克，其它低分子量的醚微溶于水，大多数醚不溶于水。 二、乙醚能溶于许多有机溶剂，本身也是一种良好的溶剂。乙醚有麻醉作用，极易着 火，与空气混合到一定比例能爆炸，所以使用乙醚时要十分小心。 三、醚的化学性质 醚是一类不活泼的化合物，对碱、氧化剂、还原剂都十分稳定。醚在常温下与金属Na 不起反应，可以用金属Na 来干燥。醚的稳定性仅次于烷烃。但其稳定性是相对的，由于醚键（C-O-C ）的存在，它又可以发生一些特有的反应。 1． 烊盐的生成 醚的氧原子上有未共用电子对，能接受强酸中的H + 而生成烊盐。 烊盐是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，遇水很快分解为原来的醚。利用此性质可以将醚从烷烃或卤代烃中分离出来。 醚还可以和路易斯酸（如BF 3、AlCl 3、RMgX ）等生成烊盐。见P 299。 烊盐的生成使醚分子中C-O 键变弱，因此在酸性试剂作用下，醚链会断裂。 2．醚链的断裂 在较高温度下，强酸能使醚链断裂，使醚链断裂最有效的试剂是浓的氢碘酸（HI ）。 R-O-R R-O-R + HCl + H 2SO 4 H R O R H + Cl + HSO 4 R O R R-O-R + BF 3 R O R B H H H
2018年第37卷第5期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·1933· 化 工 进 展 环氧化物水解酶Pv EH3的表达及手性邻二醇的合成 王瑞1，许耀辉1，王克伟2，邬敏辰2 （1江南大学生物工程学院，江苏 无锡 214122；2 江南大学无锡医学院，江苏 无锡 214122） 摘要：基于环氧化物水解酶（EHs ）一级结构的计算机辅助分析，以菜豆（Phaseolus vulgaris ）总RNA 为模板，采用逆转录PCR 和巢式PCR 技术扩增了一种新型环氧化物水解酶（Pv EH3）的编码基因pveh3。借助表达载体pET-28a （+）将pveh3导入大肠杆菌BL21（DE3）中进行了异源表达。一级和三级结构表明，Pv EH3属于α/β水解酶超家族，其催化三联体为Asp 101-His 297-Asp 262，两个保守质子供体为Tyr 150和Tyr 232。在20℃、pH7.0的反应条件下，Pv EH3能催化环氧苯乙烷及其4种衍生物的对映会聚水解。实验结果表明，Pv EH3对环氧苯乙烷及其对位取代环氧底物（93.2%、86.6%和85.1% ee p ）的对映会聚性优于其间位取代环氧底物（37.1%和53.3% ee p ）；Pv EH3针对5种环氧底物中的环氧苯乙烷具有最高的区域选择性，区域选择性系数αS 和βR 分别为93.9%和99.0%。Pv EH3的发现增加了区域选择性高且互补的EHs 数目，为单酶催化环氧化物的对映会聚水解提供了更多的选择余地。 关键词：环氧化物水解酶；生物催化；表达；区域选择性；对映会聚水解 中图分类号：Q556.9 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2018）05–1933–07 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1287 Expression of Pv EH3，a Phaseolus vulgaris e poxide hydrolase ，and synthesis of chiral vicinal diols WANG Rui 1，XU Yaohui 1，WANG Kewei 2，WU Minchen 2 （1School of Biotechnology ，Jiangnan University ，Wuxi 214122，Jiangsu ，China ；2Wuxi Medical School ，Jiangnan University ，Wuxi 214122，Jiangsu ，China ） Abstract ：Based on the computer-aided analysis of primary structures of epoxide hydrolases （EHs ），a Pv EH3-encoding gene ，pveh3，was amplified from Phaseolus vulgaris total RNA by RT-PCR and Nested PCR technique ．Mediated by expression vector pET-28a （+），pveh3 was heterologously expressed in E. coli BL21（DE3）．Primary and three-dimensional structures indicated that Pv EH3 belonged to the α/β-hydrolase superfamily. Its catalytic triad is Asp 101-His 297-Asp 262，and two conservative tyrosine residues served as proton donor are Tyr 150 and Tyr 232．The enantioconvergent hydrolysis of styrene oxide and its four derivatives were conducted by Pv EH3 at a gentle reaction condition ，20℃ and pH 7.0．The experimental results indicated that without substitution or at the para positions （93.2%，86.6% and 85.1% ee p ） of the aromatic ring had a better enantioconvergent than those at the meta position （37.1% and 53.3% ee p ） ．Pv EH3 possesses the best regioselectivity towards styrene oxide within five substrates and the regioselectivity coefficients ，αS and βR ，were 93.9% and 99.0%，respectively ．The discovery of Pv EH3 increased the number of EHs possessing high and complementary regioselectivity ，which offered more options for the enantioconvergent hydrolysisof racemic epoxides by single EHs ． Key words: epoxide hydrolase ；biocatalysis ；expression ；regioselectivity ；enantioconvergent hydrolysis @https://www.doczj.com/doc/258618694.html, 。通讯作者：邬敏辰，教授，博士生导师，主要从事酶工程与基因工程研究。E-mail ：biowmc@https://www.doczj.com/doc/258618694.html, 。 收稿日期：2017-06-02；修改稿日期：2017-07-27。 基金项目：国家自然科学基金项目（21676117）。 第一作者：王瑞（1989—），女，硕士研究生。E-mail ：Wangshen204823 万方数据
环氧化物水解酶介导的对映会聚水解及其应用 陈林，申红蕾，朱勍 （浙江工业大学生物与环境工程学院，浙江杭州310014） 摘 要：环氧化物水解酶是一种能水解环氧化合物的酶，它能够立体选择性水解外消旋的环氧化物产生手性环氧化物 和手性二醇。它普遍存在于动植物、昆虫及微生物体内，应用其合成手性的环氧化合物及其产物手性醇，受到了科学工作者们的广泛关注。本文综述了环氧化物水解酶的对映会聚水解及其在制备手性环氧化物和手性邻二醇中的应用。关键词：环氧化物水解酶；生物催化；对映会聚水解；立体选择性中图分类号：TQ926.2 文献标识码：A 文章编号：1674-506X （2012）04-0067-0004 Application of Bioconvergence Hydrolysis of Epoxide Hydrolase CHEN Lin ，SHEN Hong-lei ，ZHU Qing （Institute of Biological and Environmental Engineering ，Zhejiang University of Technology ，Hangzhou 310014，China ） Abstract ：The epoxide hydrolase is an enzyme in the hydrolysis of epoxides ，and it can stereoselective hydrolysis the racemic epoxide to chiral epoxides and chiral diol.It is commonly found in plants ，animals ，insects and mi 鄄croorganisms.It was applicated to synthesis the chiral epoxides and their products of chiral alcohols ，which had been widespread concern of scientists.In this paper ，the bioconvergence hydrolysis of epoxide hydrolase applied to prepare chiral epoxides and chiral idols had been reviewed. Key words ：epoxide hydrolase ；biocatalysis ；bioconvergence hydrolysis ；stereoselective doi ：10.3969/j.issn.1674-506X.2012.04-018 手性环氧化物和手性醇是十分重要的医药中间体，在制备手性药物及手性有机合成中用途广泛。目前制备手性环氧化物的生物法有两种，分别为前手性烯烃的不对称环氧化及外消旋环氧化物的动力学拆分。前手性烯烃的不对称环氧化主要应用的是氧化还原酶，它需要辅因子或辅酶。后一种外消旋环氧化物的动力学拆分主要应用的是环氧化物水解酶（Epoxide Hydrolases ），它不需要辅因子或辅酶，操作起来更加简单。生物法制备手性环氧化合物以微生物整细胞或纯酶来进行生物转化得到具有高度立体及区域的选择性的单一光学构型的环氧化物以及光学纯的二醇产物，与化学法相比，生物法具有众多的优点：高对映选择性、高区域选择性、适用范围广 及环境友好等。因此，生物法制备手性环氧化物及其二醇产物成为近年来研究的热点［1-5］。 1环氧化物水解酶介导的对映会聚水解的机理环氧化物水解酶的属于α/β折叠型水解酶，环 氧化物水解酶催化环氧化物水解不需要任何辅基，也不需要金属离子。目前，从PDB 酶库中报导的环氧化物水解酶来看，酶活性中心的氨基酸残基基本上是一致的，区别主要在周边疏水氨基酸残基的不同。 1.1环氧化物水解酶的结构特点 环氧化物水解酶的属于α/β折叠型水解酶，它 的三维结构图已经得到了充分的描述。如图1所示，人体环氧化物水解酶与黑曲霉环氧化物水解酶的空间结构比较相似。它们都是由两个功能性结构组成： 收稿日期：2012-05-15 基金项目：浙江省自然科学基金项目（No.Y2080303，Z4080032）作者简介：陈林（1986-），男，硕士研究生，研究方向为生物催化 。 第48卷（第4期）Vol.48，No.4
微生物环氧化物水解酶 引言 环氧化物水解酶广泛分布于动物界（包括人类），在肝脏中，环氧化物水解酶主要分布在内质网网上，最近的研究表明，它也分布于肝细胞的核膜、胞浆中，而在环氧化物酶体、溶酶体和线粒体中缺失。 环氧化物水解酶以多种同工酶形式存在，酶的单体相对分子量为 48k-54k之间，没有血红蛋白和黄素做辅基。 环氧化物水解酶也可催化内源性和外源性的环氧化物，其中对内源性环氧化物的速率远大于外源性的环氧化物。因为环氧化物水解酶在致癌物的形成中扮演一定角色，所以被作为肝癌的早期标志二受到广泛关注！ 环氧化物(epoxide)在多种生物体的代谢过程中广泛存在，又在多种生物活性物质的合成中被广泛应用，它们是一类很有价值的手性有机合成砌块和中间体。环氧化物具有环氧乙烷三元环，该环中各原子的轨道由于不能在正面充分重叠，而是以弯曲键连接，因而具有较强的张力，其碳氧键具有很强的亲电性，故其能与各种亲核试剂反应，通过选择性开环及官能团转换，就可以很方便地合成很多种光学活性物质，而且它们的反应活性高，其开环反应中通常具有极好的位置选择性和立体选择性。 环氧化物水解酶(epoxide hydrolase)又称环氧化物水合酶(epoxide hydratase)或环氧化物水化酶(epoxide hydrolase)，能立体选择性地将水分子加到环氧底物上生成相应的手性1,2-二醇。应用此酶，能够得到具有光学活性的剩余环氧化物和相应的二醇化合物。该酶在生物体内的外源性化合物代谢中起着重要的作用。因此，环氧化物水解酶在生物体内，尤其是微生物体内，是普遍存在的。 一、选育 对细菌EH的研究最早是在1967年，Schroepfer等人在Pseudomonad(NRRL.2994)中发现了EH，并利用该酶成功催化水解了环氧油酸。此后奥地利的K.Faber研究小组开辟了对微生物环氧化物的研究。 细菌环氧化物水解酶在自然界中普遍存在，分组成型和诱导型两大类。前者的底物适用性较广，可以很高的对映体选择性水解各种2取代的环氧化物，例如：1,1-二取代，2,2-二取代和2,3-二取代，但其比活力都不高，但是对于无分支的末端l,2-环氧化物的选择性较低，且对于内消旋环氧化物的活性较低。后者的底物域相对较窄，是和诱导物结构相似的环氧化物，比活力较高。 对用真菌环氧化物水解酶进行环氧化物的不对称水解反应的研究开始得更早。始于1972年日本Suzuki等人用Helminthospsrum sativwn对一种萜类环氧化物10,11-环氧法呢醇进行对映体 选择性开环。但是对其真正的研究是在1993年由法国的Furstoss等展开的。真菌环氧化物水解酶一般是组成型酶，一般可以用廉价的普通碳源进行大规模培养生产。其底物范围相对较广，对取代脂环族、芳香族和无分支的脂肪族末端l,2-环氧化物具有特别高的立体选择性。其中真菌中的酵母细胞由于培养简便且易于从发酵液中分离，适合大规模的工业化生产，具有良好的应用潜力。研究发现，许多丝状真菌的环氧化物水解酶是组成型酶，其底物范围广，对映体选择性高，尤其是对含有芳香基团、取代脂环基的环氧化物的选择性很高，是一种非常具有潜力的工业用生物催化剂。
环氧化物聚合中的影响因数 一、水 生产实践经验告诉我们，水在环氧化物的聚合中，是极其重要的机械杂质。极微量水，在聚合中，影响聚醚的分子量。 聚合过程中的来源，有两个方面，一是原料中的微量水，包括起始剂、催化剂、单体中的含水量。二是起始剂和催化剂反应过程所生成的水。前者只要严格控制原料规格、易于解决。后者视起始剂的性质，分别对待。如合成三羟基系列聚醚时，常以甘油为起始剂，氢氧化钾为催化剂，反应方程式是： H2C—OH H2C—OK HC—OH + 3KOH HC—OK + 3 H2O H2C—OH H2C—OK 由于甘油和水之沸点相差较大，故使甘油和氢氧化钾先反应，生成醇钾，用减压脱水的方法，可以除去反应过程生成的水。 又如对合成单羟基系列聚醚时，常用正丁醇为起始剂，氢氧化钾为催化剂： C4H9OH + KOH C4H9OK + H2O 由于正丁醇和水之相图可知，正丁醇和水形成恒沸物混合物，且恒沸点较高，这种水分，就较难除去，对这种水分必须在专门脱水设备上进行，或者可以加入第三组分苯，苯和水形成共沸物，恒沸点又较低，易于蒸出，这样也可以把反应过程生成的水除净。因此，起始剂和催化剂反应生成水的除净，视起始剂性质而变。 在碱性催化剂聚合时，微量水和环氧化物反应，生成二元醇，反应方程式是： CH3CH3 CH —CH2+ H2O HOCHCH2OH O CH2—CH2+ H2O HOCH2CH2OH O 由上可知，在聚醚生产的固定配比中，起始剂醇类的用量是特定的，
微量水的增多，实质上就是增加醇的用量，从而使产物的聚合度下降，也就是说，降低聚醚的分子量。微量水对分子量之影响见图3-1。 尤其在多羟基聚醚的生产中，如三羟基（甘油为起始剂）或五羟基（木糖醇为起始剂）聚醚，当微量水增加时，微量水和环氧丙烷、环氧乙烷作用，生成丙二醇、乙二醇。因此，就等于加进了二醇类的起始剂，这样不但增加了起始剂的量，而且改变了起始剂的性质。也就是说，在多羟基聚醚中，二羟基聚醚含量就增多，多羟基聚醚在整个聚醚中的百分含量相对就降低，从而影响多羟基聚醚的质量。当这些聚醚，在制作泡沫塑料等应用时，它和异氰酸酯反应的交链密度显然降低，从而使产品质量指标下降。 聚醚粗制品，经后处理，得精制品聚醚。该聚醚中微量水，同样是重要指标之一。因为聚醚类产品，常常是聚氨酯的中间体，它必须和异氰酸酯起反应，才能制得各种各样的产品。水分增加不但使异氰酸酯用量增多，而且影响制品的强度和其他性能。 综上所述，微量水在聚醚生产中是一个关键，由于水的存在往往生产过程中出现不正常现象，因此必须予以足够的重视。 二、醛 聚合用的单体，要求纯度高，杂质必须控制在一定含量以下，才能保证一定的聚合速度和分子量。环氧化物中的醛是聚醚聚合的阻聚剂，醛含量增加，诱导期延长，聚合速度降低，因此聚醚生产周期就延长。当含醛量高至一定量时，严重影响开环聚合，有的甚至根本不聚合。因此，环氧化物中含醛量必须控制在一定数值之内。醛对环氧化合物开环的阻聚机理还不十分清楚。 在软质聚氨酯泡沫塑料的生产中，环氧丙烷的含醛量，对泡沫体强度之影响，见表3-3 抗拉强度，随着环氧丙烷中含醛量的减少有显著提高。 三、影响聚合速度的因素 进行任何反应，我们都希望在不影响转化率的前提下，加快反应速度，以达到符合多快好省的目的。在环氧乙烷，环氧丙烷的均聚和共聚过程中，影响反应速度的因素很多，主要的是温度、压力、起始剂、催化剂、原料
华南农业大学有机化学课件第十章醚和环氧化合物
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第十章 醚和环氧化合物 1. 命名下列化合物： （1）异丙基仲丁基醚 （2）2-甲基-5-甲氧基己完烷 （3）4-甲基-4’-硝基二苯醚 （4）对硝基苯基叔丁基醚 2. 完成下列反应式： (1) (2) (3) CH CH=CH 2 O CH 2CHO OH C 2H 5I + (4) (5) O OH O CH 3 C 6H 5OH,H + C 6H 5OH NaOH CH 2OH CH CH 3OC 6H 5CH 2 OC 6H 5CH CH 3 OH O CH 3CH 3CH 3 CH 3OH,H + CH 3ONa CH 3OH (CH 3)2CH OCH 3CH CH 3OH (CH 3)2CH OH CH CH 3OCH 3 (6) (8) O CH 3 C 6H 5 C 6H 5CH CH CH 3 OH Cl C 6H 5CH OH CH CH 3NH 2 (7)HCl NH 3 O OR (9)C 2H 5 O CH 3 H 2O/H + H 2O/OH -HO C CH 2OH C 2H 5CH 3HO C CH 2OH C 2H 5CH 3 H 2O H + H + 3. CH 3OCH=CH 2 CH 3O CH CH 3+ CH 3O=CH CH 3 + CH 3O CH CH 3 OH 2 + CH 3O CH CH 3O H + H CH 3CHO CH 3OH 4. 因为CH 2=CHCH 2OH 能形成很稳定的碳正离子CH 2=CHCH 2+。 H + +H O 5. + O H O H OH
新颖的生物基环氧化合物：使环氧化的脂肪酸蔗糖酯 摘要： 新颖的高功能性生物基环氧树脂由来自植物油脂肪酸的蔗糖酯环氧化反应(SEFA)合成。很多脂肪酸的蔗糖酯被过氧化氢和醋酸在离子交换树脂催化剂中提取的过乙酸环氧化制成的环氧化的脂肪酸的蔗糖酯。双键向环氧化合物的转化多于99%。产品特性已用基体协助激光解吸和电离分析时间，质谱分析法，霍氏转换红外光谱仪（FTIR）和核磁共振测定。物性用体积粘度，特性粘度和密度进行表征。热学性能有DSC和TDA表征。由于蔗糖酯包含蔗糖的核心完全由8个植物油脂肪酸替代，SEFAs和ESEFAs 都有定义明确的紧凑的大分子结构。作为新颖的生物基环氧树脂复合物，ESEFAs 有很高的环氧官能团（每个分子8-15个），高密度和紧凑的分子结构。而且，ESEFAs从通过交联环氧树脂官能团在生物基热固性材料的组成到环氧树脂官能团反应的衍生都很有前途。 1简介 可再利用的原材料的利用被看做是有利于可持续发展的绿色化学。植物油，是脂肪酸中自然产生的三酸甘油酯，占制备的生物基聚合物所需可再生原材料很大比例。碳水化合物是另一种典型的做绿色材料的原材料，将低分子量的碳水化合物做产品以取代石油基产品很有吸引力。
蔗糖是一个有8羟基官能团的二糖。将蔗糖与植物油脂肪酸结合以出产脂肪酸蔗糖酯以做涂层的车辆的第一次探索是在1960年。然而最近探索发现得到的8羟基官能团最大饱和度是7。当时的树脂无法商业化。在21世纪早期，Proctor& Gamble (P&G) Chemicals 发展了一种不同的将SEFA商业化的进程，饱和度至少7.7，并将其介绍到润滑油和油漆市场。SEFOSE （上述产品商标）蔗糖酯可用作粘合剂和活性填充剂。Fig. 1 有全取代的大分子结构。 环氧化合物是环醚类，也叫环氧乙烷，氧原子存在于三元环中。用脂肪化合物不饱和双键进行环氧化是最有用的修正方法之一，因为环氧化合物是稳定生成新官能团,通过加入亲核对环氧化合物开环可生成很多产品，如二醇，醚醇，酯醇，氨基醇。通过用醇对环氧化大豆油开环，用于聚氨酯的甘油三酸酯多元醇已被Petrovic成功制备。不饱和酸的环氧化反应被广泛用于通过丙烯酸和环氧化植物油(EVOs).反应合成油基自由基UV固化涂层树脂。 一般来说虽然有4种技术可用于通过烯分子生产环氧化合物，HCOOOH 或CH3COOOH是合成环氧化脂肪化合物最常用的。第一步是过氧酸的形成，第二步是双键环氧化。
C 2H 5OCH 2CH 2OCH 2CH 2OH HOCH 2CH 2OCH 2CH 2OH HOCH 2CH 2NHCH 2CH 2OH C 6H 5OCH 2CH 2OH 第八章 醚和环氧化合物 1．用控制量的无水HBr 断裂有旋光性的甲基仲丁基醚时，生成溴甲烷和仲丁醇；仲丁醇的构型与原料相同，为什么？ 2．写出2-乙基环氧乙烷与下列试剂反应的方程式： （1）甲醇和硫酸 （2）甲醇和甲醇钠 （3）苯胺 3．命名下列化合物 4．写出下列化合物的结构式 （1）苯甲醚（茴香醚） （2）1-氯-3-乙氧基-2-丁醇 （3）间-硝基苯异丙醚 （4）甲基叔丁基醚 （5）对-甲氧基苯酚 （6）2，3-二甲基环氧乙烷 5．完成下列反应 6．用化学方法鉴别下列各组化合物： （1）茴香醚和甲苯 （2）正丁醚和正丁醇 （3）乙烯基醚和乙醚 7．某化合物A 的分子式为C 7H 8O ，A 与金属钠不发生反应，与浓氢碘酸反应生成两个化合物B 和C ，B 能溶于NaOH ，并与FeCl 3作用呈紫色，C 与硝酸银溶液作用，生成黄色沉淀。试写出A 、B 、C 的结构及主要反应式。 8．以环氧乙烷为原料制备下列化合物 （1） （2） （3） （4） 9．分离下列各组化合物 （1）乙醚中混有少量乙醇 （2）苯甲醚中混有对-甲酚 11．为什么苯甲醚与热的氢碘酸反应，得到的是碘甲烷和苯酚，而不是得到甲醇和碘苯？ 12．(R)-2-辛醇及其乙基醚都是左旋的。试预测由此醇通过下列反应所制得的乙基醚的构型。 （1）与Na 作用，然后再与C 2H 5Br 作用。 （2）在一种低介电常数的溶剂中与浓HBr 作用，然后再与C 2H 5ONa 作用。
习题 6 1、 1、 试讨论环状单体环的大小与开环聚合反应倾向间的关系。 2、 2、 氧化丙烯的负离子聚合通常仅能得到低相对分子质量的聚合物，试讨论原因。 3、 3、 用氢氧负离子或烷氧负离子引发环氧化物的聚合反应常在醇的存在下进行，为什么？ 醇是如何影响相对分子质量的？ 4、 4、 用方程式表示环醚、环缩醛在聚合反应中发生的尾咬、扩环反应。 5、 5、 考察下列单体和引发体系： 6、 6、 给出合成下列各种聚合物所需的环状单体、引发剂和反应条件： 7、在内酰胺的负离子开环聚合反应中，酰化剂和活化单体起什么作用？ 第 六 章 开环聚合习题答案 1. 1. 试讨论环状单体环的大小与开环聚合反应倾向的关系。 解：环状单体能否转变为聚合物，取决于聚合过程中自由能的变化情况，与环状单体和线形聚合物的相对稳定性有关。以环烷烃为例，由液态的环烷烃（l ）转变为无定型的聚合物（c ）： 聚合过程中的自由能变化： ΔG lc 0 =ΔH lc 0 — T ΔS lc 0≤ 0 由表6-1可以看出，除六元环外，其他环烷烃的ΔG lc 0均小于0，开环聚合在热力学上是有利的。除六元环烷烃外，其他环烷烃的聚合可行性为：三元环，四元环＞八元环＞五元环，七元环。对于三元环、四元环来讲，ΔH lc 0是决定ΔG lc 0的主要因素，是开环聚合的主要推动力；而对于五元环、六元环和七元环来说，ΔH lc 0和ΔS lc 0对ΔG lc 0的贡献都重要。随着环节数的增加，熵变对自由能变化的贡献增大，十二元环以上的环状单体，熵变是开环聚合的主要推动力。 以上仅是通过热力学分析的结果，事实上环烷烃的开环聚合通常难于进行，主要是因为 CO CH 24n (a)NH CH CH 2CH 3CO n (b)N CHO CH 2CH 2CH 2n (d)OCH 2CH 2OCH 2(c)(e)HC CH CH 2CH 2(f) Si CH 3 O 2 n n n (CH 2)n x x n (CH 2)[](l) (c)