第七章煤的化学性质
第一节煤的氧化性质
一、不同氧化条件下煤的氧化产物
煤的氧化是研究煤结构和性质的重要方法，同时又是煤炭加工利用的一种工艺。煤的氧化是在氧化剂作用下煤分子结构从复杂到简单的转化过程。氧化的温度越高、氧化剂越强、氧化的时间越长，氧化产物的分子结构就越简单，从结构复杂的腐植酸到较简单的苯羧酸，直至最后被完全氧化为二氧化碳和水。常用的氧化剂有:高锰酸钾、重铬酸钠、双氧水、空气、纯氧、硝酸等。煤的氧化可以按其进行的深度或主要产品划分为表面氧化、轻度氧化中度氧化、深度氧化和完全氧化。
(一)煤的表面氧化
氧化条件较弱，一般是在100 ℃以下的空气中进行，氧化反应发生在煤的内外表面，主要形成表面碳氧络合物。这种络合物不稳定，易分解为CO、CO2和H2O等。煤经氧化后易于碎裂，表面积增加，使氧化加快。煤的表面氧化虽然氧化程度不深，但却使煤的性质发生较大的变化，如热值降低、黏结性下降甚至消失、机械强度降低等，对煤的工艺应用有较大的不利影响。
(二)煤的轻度氧化
1.轻度氧化条件及产物
氧化条件有所增强，一般是在100～300 ℃的空气或氧气中氧化、100～200 ℃的碱溶液中用空气或氧气氧化或在80～100 ℃的硝酸溶液中氧化。氧化的产物主要是可溶于碱液的高分子有机酸，称为再生腐植酸。
再生腐植酸与煤中的天然腐植酸结构和性质相似，通过研究再生腐植酸可以得到煤结构的信息，同时，腐植酸又有许多用途，如作为肥料使用，可刺激植物生长、改良土壤、蔬菜病虫害防治、饲料添加剂等;在工业上可用做锅炉除垢剂、混凝土减水剂、硬水软化剂、型煤黏结剂、水煤浆添加剂等。
泥炭、褐煤、风化煤被碱所抽提的物质称为腐植酸。腐植酸具有弱酸性，它不是单一的化合物，是由多种结构相似但又不相同的高分子羟基芳香酸所组成的复杂混合物。它的组分既不具有塑性，也不具有弹性，而是一种高分子的非均一缩聚物。它既不溶解于水，又不结晶，是一种无定形的高分子胶体。按腐植酸在不同溶剂中的溶解度和颜色，一般可分成三个组分，即黄腐酸、棕腐酸和黑腐酸(见图7-1)。
腐植酸类物质一般是指由腐植酸及其派生出来物质的总称，它包括腐植酸的各种盐类(钠、钾、铵等)、各种络合物(络腐酸、腐植酸—尿素等)以及各种衍生物(硝基腐植酸、氧化腐植酸、磺化腐植酸等)。而硝基腐植酸又是腐植酸类物质中的一大类，它本身又有各种盐类、各种络合物以及各种衍生物。广义地说，腐植酸类物质也包括天然含腐植酸的煤(泥炭、褐煤和风化煤)。
2.腐植酸类物质的制备方法
(1)原料的选择
①腐植酸含量。这是选择原料的一个重要指标，它包括总酸性基、羧基、醌基、交换容量、凝结限度、生物活性等。不同产品及不同用途对腐植酸中的具体指标有不同要求，并不是只要求腐植酸含量高就好。如生产作物生长刺激素时，不仅要求原料中腐植酸含量高，而且更希望腐植酸含量中的生物活性高，这样的产品有利于刺激作物生长。所以，原料选择必须考虑产品及应用对象。
②原料中灰分含量。灰分在生产过程中都是无效成分，希望越低越好。
(2)原料的预处理
包括原料的干燥、粉碎、除尘和脱钙等方面。在腐植酸加工过程中是重要的一环。它对产品的质量、产品的收率和产品的成本都有一定的影响。
①干燥。干燥通常采用自然干燥和机械干燥两种方式。自然干燥是把水分高的原料，散放到地面上，让其自然蒸发干燥。第二种是滚筒干燥器干燥，干燥器是一种卧式滚筒，有机械带动可以回转。将热风炉来的烟道气和需干燥的物料同时从圆筒一端加入，烟道气和物料在圆筒中不断翻滚流动至另一端，烟道气放空，经干燥后的原料进入下一工序。第三种干燥形式是干燥同破碎都在同一设备里进行，把含水较高而未经干燥的原料煤，送入球磨机内通人烟道气，一边干燥，一边粉碎。
②粉碎。腐植酸产品的工业生产，大多数是固液两相的化学反应，为了取得高的反应速率和收率，固相表面积是非常重要的工业条件，因此，对原料煤粉碎和磨碎细度有比较高的要求，通常要求40～80网目。
③输送。粗料输送一般选用胶带输送机的斗式提升机。粉料输送采用埋刮板输送机和气流管道输送器。管道输送采用负压，避免粉料外泄污染环境和浪费物料。
④脱钙和除灰。为了提高生产过程中腐植酸收率和氨化效果，将原料煤中与腐植酸结合的钙、镁离子预先进行酸化除去，其化学反应式为
脱除钙、镁时，盐酸、硫酸和硝酸都可以应用。但是用硫酸时反应后产物硫酸钙和硫酸在水中的溶解度小，用水洗法洗涤时不易洗净，仍有一部分硫酸钙和硫酸镁留在产品中，将
影响产品质量，所以采用硫酸脱除钙、镁离子不如盐酸和硝酸效果好，生产中一般利用无机废酸，如盐酸。
(3)几种腐植酸类物质制备方法
①固体腐植酸钠。原料煤与水混合湿磨，加碱配料，经抽提、沉降、湿沉渣洗涤、蒸发浓缩和烘干。
②纯硝基腐植酸。方法一是:先将褐煤或风化煤用稀酸硝化制取硝化煤(粗硝基腐植酸)，再用稀碱溶液抽提，经酸化、过滤、洗涤、干燥制得。方法二是:先从泥炭、褐煤或风化煤抽得腐植酸，再与稀硝酸反应，经过滤干燥制得。
③硝基腐植酸钠。先使褐煤与40%的硝酸反应制得硝基腐植酸，再加氨水进行氨化中和制得。
④磺化硝基腐植酸。先用硝酸氧解褐煤得粗硝基腐植酸，再用Na2S03或者NaHSO4磺化制取。
⑤铬腐植酸。由褐煤或腐植酸与重铬酸钠反应制得。
⑥医药用纯腐植酸。泥炭经盐酸洗涤，除部分矿物质，用硫酸酸化，其残留物经碳铵和硫铵的稀溶液抽提，经过滤，用硫酸酸化，其沉淀再次过滤、洗涤、干燥，在索氏抽提器中用乙醚抽提制得。
3.腐植酸的主要性质
(1)腐植酸能或多或少地溶解在酸、碱、盐、水和一些有机溶剂中，因而可用这些物质为腐植酸的抽提剂。而且腐植酸的钠盐、钾盐和铵盐可溶于水。
(2)腐植酸是一种亲水的可逆胶体，低浓度时是真溶液，没有黏度;而在高浓度时则是一种胶体溶液或称分散体系，呈现胶体性质。加入酸或高浓度盐溶液可使腐植酸溶液发生凝聚。一般使用稀盐酸或稀硫酸，保持溶液pH值在3～4之间时，此溶液经静止后就能很快析出絮状沉淀。
(3)腐植酸分子结构中有羧基和酚羟基等基团，使其具有弱酸性。所以腐植酸可以与碳酸盐、醋酸盐等进行定量反应。腐植酸与其盐类组成的缓冲液可以调节土壤的酸碱度，使农作物在适宜的pH值条件下生长。
(4)腐植酸分子上的一些官能团如羧基一COOH上的H+可以被Na+、K+、NH4+等金属离子置换出来而生成弱酸盐，所以具有较高的离子交换能力。
(5)由于腐植酸含有大量的官能团，可以与一些金属离子(Al3+、Fe2+、Ca2+、Cu2+、Cr3+等)形成络合物或整合物，故能从水溶液中除去金属离子。
(6)可溶于水的腐植酸盐能降低水的表面张力，降低泥浆的黏度和失水。
(7)腐植酸具有氧化还原性，如可将H2S氧化为硫，将V4+氧化为V5+;黄腐酸能把Fe3+还原为Fe2+，将AuCI-还原为Au等。
(8)腐植酸具有一定的生理活性，作为氢接受体可参与植物体内的能量代谢过程，对植物体内的各种酶有不同程度的促进或抑制作用，也能促进铁、镁、锰及锌等离子的吸收与转移等。
4.腐植酸类物质的主要应用
(1)在农业上的应用
腐植酸是有机质的重要组成部分，由于自身独特的化学组成和理化性质，对于提高土壤肥力有着重要作用。它不但可以改良土壤的理化性质、刺激作物生长，而且还可以增强作物的抗逆性，改善农产品的品质等。所以，腐植酸在农业生产中被人们广泛关注。近几年来各种各样的腐植酸肥料也相继在市场上广泛出现。目前，腐植酸肥料的生产原料大多采用的是不同腐植化程度的有机物料，例如草炭、褐煤、风化煤等，腐植化程度不同，其性质和组成是否相同，其作用是否一致等问题成为困扰腐植酸肥料生产的重要问题。
目前我国经审议定型的有腐植酸铵、腐植酸钠、硝基腐植酸铵等。腐植酸肥料是植物生长的刺激剂，可增产粮食，也可作土壤改良剂、多功能除草剂、蔬菜生理病预防剂、饲料添加剂、杀虫杀菌剂、养殖池环境调整剂等。
(2)工业上的应用
腐植酸类物质一般包括腐植酸类本身及其重要的衍生物硝基腐植酸类两大类，这两大类的酸和它们的一些盐类或整合物，例如，碱金属(钠、钾)盐、碱土金属(钙、钡)盐、铵盐、铋盐、钴盐、铝盐、铬腐植酸、胺盐、烷基胺盐以及酰胺盐等在工业上有较广泛的应用。轻度氧化生成腐植酸类物质用于水泥减水剂、锅炉除垢剂、锅炉硬水软化剂、钻井泥浆调整剂、浮选药剂、制造偶氮染料和硫化染料、涂料(船底漆防污剂、抗腐蚀剂)、黏结剂(煤砖、煤球和型焦)、脱硫剂(石油馏分、煤气、焦炭)、煤—油混烧稳定剂、煤粉运输用分散剂、皮革颜色分散剂、香肠肠衣浸润剂、食品防腐剂、酿酒促酵剂、工业废水废气净化剂、陶瓷添加剂。腐植酸还可以用于医药，可调整机体的免疫功能、抑制肿瘤的生长、调节内分泌，井有止血和活血作用。
(三)煤的中度氧化和深度氧化
在200～300 ℃的碱性溶液中，用空气或氧气加压氧化;或在碱性介质中用高锰酸钾或双氧水氧化。产物是可溶于水的复杂有机酸，如果增加氧化剂用量或延长氧化时间，生成的产物可以继续氧化为分子更小的苯羧酸甚至氧化为二氧化碳和水。利用煤的中度氧化或深度氧化可以制备芳香羧酸。
煤经轻度氧化得到腐植酸类物质，如果继续气化分解，在氧化第三阶段和第四阶段条件下，可生成溶于水的低分子有机酸和大量二氧化碳。低分子有机酸类包括草酸、醋酸和苯羧酸(主要有苯的二羧酸、三羧酸、四羧酸、五羧酸和六羧酸等)。深度氧化产品是研究煤结构的重要方法。制造水溶性有机酸的方法虽然很多，但目前尚没有实现工业性生产。
煤的深度氧化通常是在碱性介质中进行的，碱性介质的作用是使氧化生成的酸转变成相应的盐而稳定下来。同时，由于碱的存在还能促使腐植酸盐转变为溶液，因此可以明显地减少反应产物的过氧化，从而达到控制氧化的目的。常用的碱性介质是NaOH、Na2CO3、Ca(OH)2等。如果采用中性或酸性介质，则会使CO2增加，而水溶性酸降低。煤的深度氧化过程是分阶段进行的，氧化时，首先生成腐植酸，进一步氧化则生成各种低分子酸，如果一直氧化下去，则全部转变成CO2和H2O。氧化过程又是一个连续变化过程，也就是边生成边分解的过程。因此，适当控制氧化条件，可增加某种产品收率。
氧化剂的用量和氧化时间对氧化产物的收率影响很大。用高锰酸钾氧化煤时，高锰酸钾的用量对氧化产物的收率有重大影响，见表7-2。
波内(Bone)等人对木质素、纤维素以及各种煤化程度的煤，用碱性高锰酸钾进行了深度氧化研究，结果见表7-3。
从表7-3可知，醋酸的收率较少，随煤化程度变化甚微;草酸的收率较多，且随煤化程度增加而减少;芳香族酸收率也较多，且随煤化程度增加而增加，增加的幅度也比较大；二氧化碳的收率很高，随着煤化程度的增加而显示出下降的趋势。
(四)煤的完全氧化
煤的完全氧化是指煤在高温空气中的燃烧过程，生成二氧化碳和水，并放出大量热能。煤炭作为能源主要是以这种方式加以利用的。
二、煤的风化与自燃
(一)煤的风化
煤的风化是指离地表较近的煤层，经受风、雪、雨、露、冰冻、日光和空气中氧等的长时间作用，使煤的性质发生一系列不利变化的现象。在浅煤层中被风化了的煤称为风化煤。被开采出来存放在地面上的煤，经长时间与空气作用，也会发生缓慢的氧化作用，使煤质发生变化，这一过程也称为风化作用。经风化作用后，煤的性质主要发生以下一些变化。
(1)化学组成的变化:碳元素和氢元素含量下降，氧含量增加，腐植酸含量增加;
(2)物理性质的变化:光泽暗淡，机械强度下降，硬度下降，疏松易碎，表面积增加，对水的润湿性增大;
(3)工艺性质的变化:低温干馏焦油产率下降，发热量降低，黏结性煤的黏结性下降甚至消失，煤的可浮性变差，浮选回收率下降，精煤脱水性恶化。
风化煤中的腐植酸常与钙、镁、铁和铝离子结合形成不溶性的腐植酸盐，所以用碱溶液不能直接抽出，而要先进行酸洗。有些风化煤因风化程度较深，生成了相对分子质量更低的黄腐酸，可以溶于酸并能用丙酮抽提出来。
(二)煤的自燃
多年来，为了解答煤为什么能够自燃，人们进行了不懈的努力与探讨，提出了若干学说来解释煤的自燃，如黄铁矿作用、细菌作用、酚基作用、煤氧复合作用等学说。黄铁矿作用学说认为煤的自燃是由于煤层中的黄铁矿(FeS2)与空气中的水分和氧相互作用、发生热反应而引起的。细菌作用学说认为，在细菌作用下，煤在发酵过程中放出一定热量对煤自燃起了决定性作用。酚基学说认为，煤的自燃是由于煤体内不饱和的酚基化合物强烈地吸附空气中的氧，同时放出一定的热量而造成的。煤氧复合作用学说认为，原始煤体自暴露于空气中后，与氧气结合，发生氧化并产生热量，当具备适宜的储热条件，就开始升温，最终导致煤的自燃。由于煤是一个非均质体，其品种多样，化学结构、物理性质、煤岩成分、赋存状态、地质条件均有很大差别，所以其自燃过程也是相当复杂的，至今现有的煤炭自燃学说都还不能完全揭示煤炭自燃的机理，如还未能回答煤炭自燃过程中产生的CO、CO2、烷烃、烯烃、低级醇、醛等气体成分是如何生成的等一系列问题。主要原因是人们不能获得准确的煤的分子结构，因此不能准确揭示煤氧反应的化学机理。尽管如此，煤氧复合作用学说还是揭示了煤炭氧化生热的本质，并得到了实践的验证，所以该学说已经被人们广泛认同，成为指导人们防治煤炭自燃工作的重要理论。
根据现有的研究成果，人们认为煤炭的氧化和自燃是基—链反应。煤炭自燃过程大体分
为3个阶段:①准备期;②自热期;③燃烧期。如图7-2所示
煤分子上有许多含氧游离基，如羟基、羧基和羰基等。当破碎的煤与空气接触时，煤从空气中吸附的O2与这些游离基反应，生成更多的、稳定性不同的游离基。此阶段煤体温度的变化不明显，煤的氧化进程十分平稳缓慢，然而它确实在发生变化，不仅煤的重量略有增加，着火点温度降低，而且氧化性被活化。由于煤的自燃需要热量的聚积，在该阶段，因环境起始温度低，煤的氧化速度慢，产生的热量较小，因此需要一个较长的蓄热过程，故这个阶段通常称为煤的自燃准备期，它的长短取决于煤的自燃倾向性的强弱和通风散热条件。
经过这个准备期之后，煤的氧化速度加快，不稳定的氧化物分解成水、二氧化碳、一氧化碳。氧化产生的热量使煤的温度继续升高，超过向热的临界温度(60～80 ℃)，煤温上升急剧加速，氧化进程加快，开始出现煤的干馏，产生芳香族的碳氢化合物、氢、更多的一氧化碳等可燃气体，这个阶段称为自热期。
临界温度也称自热温度(Self-heating temperature，SHT)，是能使煤燃烧的最低温度一旦达到该温度点，煤氧化的产热与煤所在的环境的散热就失去了平衡，即产热量将高于热量，就会导致煤与周围环境温度的上升，从而又加速了煤的氧化速度并又产生了更多的热量，直至煤自动燃烧起来。煤的自热温度与煤的产热能力和蓄热环境有关，对于具有相同产热能力的煤，煤的自热温度也是不同的，主要取决于煤所处的散热环境。如煤堆积量越大散热环境越差，煤的最低自热温度也就越低。因此应该注意即使是同一种煤，其自热温度也不是一个常量，受散热(蓄热)环境影响很大。
自热期的发展有可能使煤温上升到着火温度(t s)而导致自燃。煤的着火温度由于煤种不同而变化，无烟煤一般为400 ℃，烟煤为320～380 ℃，褐煤为270～350 ℃。如果煤温根本不能上升到临界温度(60～80 ℃)，或上升到这一温度但由于外界条件的变化更适于热量散发而不是聚积，煤炭自燃过程即行放慢而进入冷却阶段，继续发展，便进入风化状态，使煤自自燃倾向性降低而不易再次发生自燃，如图7-2中虚线所示。
煤的自燃过程就是煤氧化产生的热量大于向环境散失的热量导致煤体热量聚积，使煤的温度上升而达到着火点进而自发燃烧的过程。
由此可见，煤炭自燃必须具备四个条件:①煤具有自燃倾向力;②有连续的供氧条件；①热量易于聚积;④持续一定的时间。第一个条件由煤的物理化学性质所决定，取决于成煤物质和成煤条件，表示煤与氧相互作用的能力。第二、第三条为外因，决定于矿井地质条件和开采技术条件或煤的堆放条件。自燃倾向性强的煤更容易氧化，在单位时间内放出的热量更多，从而更容易自燃。最后一个条件是时间。只有上述四个条件同时具备煤炭才自燃。
完整的媒体只能在其表面发生氧化反应，氧化生成的热量少且不易聚积，所以不会自燃。相反，煤受压时引起煤分子结构的变化，游离基增加;另外，破碎程度越大，氧化表面积就越大，也就越容易自燃。因此，煤炭自燃经常发生的地点有:
(1)有大量遗煤却未及时封闭或封闭不严的采空区(特别是采空区附近的联络巷附近及采空区处);
(2)巷道两侧和遗留在采空区内受压破坏的煤柱;
(3)巷道内堆积的浮煤或巷道的冒顶垮帮处;
(4)与地面老窑通联处;
(5)高大的煤堆内部。
(三)煤风化和自燃的影响因素
1.成因类型和煤化程度
腐泥煤和残植煤较难风化和自燃，腐植煤则比较容易风化和自燃，腐植煤随煤化程度加深，着火点升高，风化和自燃的趋势下降。各种煤中以年轻褐煤最易风化和自燃。
2.岩相组成
岩相组分的氧化活性一般按下面的次序递减:镜煤＞亮煤＞暗煤＞丝炭。但丝炭有较大的内表面，低温下能吸附更多的氧，丝炭内又常夹杂着黄铁矿，故能放出较多热量从而促进周围煤质和自身的氧化。
3.黄铁矿含量
黄铁矿含量高，能促进氧化和自燃。因为在有水分存在时黄铁矿极易氧化并放出大量热量。煤炭科学研究总院重庆分院赵善扬研究发现，煤中硫含量低于2%时，不增加煤的自燃危险性;煤中硫含量高于3%时，煤的自燃危险性增加。
4.散热与通风条件
大量煤堆积，热量不易散失，自然堆放时，煤堆比较疏松，与空气接触面大，容易引起自燃。
5.煤的粒度、孔隙特征和破碎程度
完整的煤体(块)一般不会发生自燃，一旦受压破裂，呈破碎状态，其自燃性能显著提高。当煤粒度小于1 mm时氧化速率和粒径无关，且孔径大于10 nm的孔在煤氧化中起重要作用。煤的自燃性随着其孔隙率、破碎程度的增加而上升。
6.煤的瓦斯含量
瓦斯或者其他气体含量较高的煤，由于其内表面含有大量的吸附瓦斯，使煤与空气隔离，氧气不易与煤表面发生接触，也就不易与煤进行复合氧化，使煤炭自燃的准备期加长。当煤中残余瓦斯量大于5 m3/t时，煤往往难以自燃。但随着瓦斯的放散，煤与氧就更易结合。
7.水分
煤的水分分为内在水分和外在水分，煤的含水量对煤的氧化进程的影响主要还是煤的外在水分。如果煤的外在水分含量较大，就会增加蓄热时间，延长煤炭自燃的准备期。
(四)井下煤炭自燃的早期识别与预报
煤炭自燃的发展有一个过程，如果能够在自燃发生的初期发现它，对于阻止其发展，避免酿成火灾，十分重要。前述的煤炭自燃发展过程中各种物理与化学变化是早期识别和预报的根据。识别的方法可分为:①人的直接感觉;②测定矿内空气和围岩的温度;①测定矿内空气成分的变化;④物探测定方法。
1.人的直接感觉
利用人的感官进行探测是最简便的方法，虽然常带有一定的主观性，但是它还是比较可靠的。依据人的感官去判定矿井火灾的主要方法有:
(1)嗅觉。气体是人们能够最先感受到的煤炭自燃特征。可燃物受高温作用，会分解生成一些带有异味的火灾气体。例如煤炭自热到一定温度后出现煤油昧、汽油味和轻微芳香气味的非饱和碳氢化合物。人们嗅到这些异常的气味时，则可以判断附近的煤炭在自燃.
(2)视觉。人们视觉发现煤在氧化过程中产生的水蒸气，及其在附近的煤岩体表面凝结
成水珠(俗称为“挂汗”，煤在自燃的最后阶段会出现烟雾，进行报警。
(3)感(触)觉。煤炭自燃或自热、可燃物燃烧会使环境温度升高，并可能使附近空气中的氧浓度降低、CO2等有害气体增加，所以当人们接近火源时，会有头痛、闷热、精神疲乏等不适感。
2.测定矿内空气和围岩温度
煤炭自燃会产生高温，测定矿内空气和围岩的温度是煤炭自燃早期识别与预报的一个基本方法。测定温度方法又分为直接测定和间接测定两种。
直接测定是将测温传感器直接放入测温钻孔中或埋在采空区内测定煤岩体的温度，常采用的温度传感器是热电偶和热敏电阻。间接测定法主要有无线电测温方法、测气味法和红外辐射法等。无线电测温方法是将含有热记录装置的无线电传感器埋入采空区，根据测得的热量而发射出无线电信号。测气味法是将含有低沸点和高蒸汽压并具有浓烈气味的液态物质封装在胶囊中，在设定的高温下，胶囊破裂而发出气味。红外辐射法则是通过测定巷道壁面的红外辐射能量而测定出煤壁的表面温度。
测定温度方法操作简便，结果直观、可靠，故得到较为广泛的采用，但也存在较大的局限性。直接测温由于采空区顶板的垮落或底板裂变易引起测温仪表和导线的破坏和折断，即使在用钢套管保护的情况下也易被损坏;无线电传感器处于采空区高湿恶劣的环境中，影响了其成功的应用;气味剂法因靠漏风传播气味，移动速度慢，分布区域小，较难测取;当火源巷道表面较近时，红外辐射测温仪因接触不到热表面而无能为力。热测定面临的最大问题还在于:由于煤体的热传导能力非常弱，热量影响的范围很小，有时钻孔即使已打到了火源边缘附近，也觉察不到火源的存在。
3.气体分析方法
煤炭自燃过程中会产生CO、CO2、H2、H2O、烷烃等气体成分，故气体分析法被广泛地用于煤炭早期自燃火灾的预测。由于火灾气体中的主要成分是CO、CO2，从20世纪初以来，这两种气体的变化量一直被用做分析火灾发展变化趋势的主要指标。将这些变化值除以氧气的消耗量(-ΔO2)即可排除新鲜空气的稀释影响。这些参数的比值已被广泛用来分析火灾的发展变化趋势，如表7-4所列。
为确切地监测火情，须对回风流的空气成分作系统的检测，主要掌握氧气含量的减少量(-ΔO2)、一氧化碳含量的增加量(+ΔCO)、二氧化碳含量的增加量(+ΔCO2)三种气体的变化，依据这些气体的变化量，可以计算出一氧化碳指数、二氧化碳指数和碳氧化物比值，以此判断火灾的发展趋势。
4.其他测定方法
近年来，物探技术在寻找隐藏火源中获得了应用，如核物探技术和地质雷达探测技术。核物探技术是采用测定氧气的方法判定火源位置，其原理是由地下向上垂直迁移，氧气上升过程中在井下火源区域，由于高温和压力的变化会使氧气向上运移的速率发生变化，通过在地面测定出氧气的异常情况就可以判别出火源的位置，但在实际测定中将受多种因素影响难以奏效。此外，目前对氧气在岩体中的传递规律尚不清楚。因此，该方法还不成熟。地质雷达则通过测定煤岩特性对电磁波的影响程度而判定煤岩的温度情况，因为火源点的高温会改变煤岩的物理特性。由于煤岩性质差异较大，测量资料的解释与处理相当困难，目前对隐蔽
火源探测问题仍未找到有效的技术手段。
(五)风化和自燃的预防
l.开拓开采技术措施
矿井开拓系统和采煤方法是影响煤炭自燃的重要因素，因此，在矿井设计、建设初期就应注意选择合理的开拓系统和采煤方法。在矿井生产过程中更应采取有效的开采技术措施，防止发生煤炭自燃灾害以保证矿井生产安全正常地进行。
从预防煤炭自燃的角度出发，对易自燃煤层开拓开采方法的总的要求是煤炭回采率高，工作面推进速度快，尽量减少丢煤等。
(1)合理地进行巷道布置
①对一些服务时间较长的巷道应尽量采用岩石巷道。
②区段煤巷采用垂直重叠布置。厚煤层分层开采时，分层区段平巷的布置过去有内错和外错两种形式，这两种布置形式都容易造成煤炭自燃。
③采用无煤柱护巷方式。采用煤柱护巷时，不但浪费煤炭资源，而且遗留在采空区的煤柱也给自然发火创造了条件。采用无煤柱护巷时，取消了煤柱，也就消除了由此带来的煤炭自燃隐患。
(2)坚持正规开采和合理的开采顺序
开采工作要设法加快工作面的推进速度，提高采煤机械化程度，采用一切可能的措施提高采出率，避免在采空区中留下任何不必要的煤柱。同时，要按照合理的回采顺序进行开采，煤层间、区段间一般采用下行式，下山采区则采用上行式，区段内采用后退式，尽量避免形成孤岛工作面。
(3)减少煤体破碎
采掘工作要破坏岩层的原始应力状态，产生应力集中，即矿山压力。矿山压力作用于煤层上，会使煤体破碎，使风流能够深入煤壁，从而增加煤体与氧气的接触面积，增加煤炭自燃的危险性。所以，在巷道布置中，应设法避开矿山压力峰值，避免煤壁受压破碎。
2.防止漏风
根据煤自燃必须满足的四个条件知道，如果能够杜绝或减少向易自燃区域的漏风，使煤低温氧化过程得不到足够的氧量，那么在一定程度上就能延长煤自然发火期和防止煤自燃的发生。因此，防止漏风是防治煤自燃的重要措施之一。同时，在发火后对火区进行封闭，也必须尽量减少向火区漏风，使火区惰化，尽快使火区的火熄灭。
(1)漏风与自燃火灾的关系
矿井自燃火灾中，没有漏风也就没有煤的自燃。煤自燃都是发生在人员难以进入和观察到的隐蔽区域，而这些地方之所以发生自燃，就是因为有或多或少的风流进入这些区域，使这些区域里较为破碎的煤氧化产生热量，也正是这些较为隐蔽的区域风量较小而且风速慢，同外部环境相比具有一定的蓄热能力，因此较易发生自然发火。
矿井漏风方式可以分为外部(地面)漏风和内部漏风。
(2)防止漏风的主要技术措施
根据漏风定律，漏风量随漏风风路两端风压差的增大而增大，随漏风风阻的增大而减小。因此，为了减少漏风，应该从降低风压差和增大风阻两方面着手采取措施。
无煤柱开采时防止漏风的主要技术措施有:
①沿空巷道挂帘布。
②利用飞灰充填带隔绝采空区。
③利用水砂充填带隔离采空区。
④喷涂塑料泡沫防止漏风。
(3)利用可塑性胶泥堵塞漏风
英国利用螺杆泵将一种半塑性不凝固的胶泥压人采空区矸石堆的缝隙中，形成4 m宽的隔绝矸石墙。这种隔离带在巷道来压时，随着巷道的变形，不会形成新的裂隙。
(4)采取"均压"措施，减少漏风
国内外普遍采用调节风压("均压")措施防止采空区的漏风，方法简单，效果显著。
3.减少和防止煤的风化和自燃的其他措施
(1)隔断空气。在水中或惰性气体中贮存(适合于实验室保存试样);贮煤槽密闭，煤堆尽量压紧，上面盖以煤粉、煤泥、黏土或重油。
(2)通风散热。不能隔断空气时可以使用换气筒等，使煤堆通风散热，这是消极办法。
(3)通过分选减少黄铁矿含量。
(4)不要贮存太久，尤其是年轻煤应尽可能缩短贮存期。
第二节煤的加氢
一、概述
煤加氢是煤十分重要的化学反应，是研究煤的化学结构与性质的主要方法之一，也是具有发展前途的煤转化技术。煤加氢分轻度加氢和深度加氢两种。煤加氢可制取液体燃料，可脱灰、脱硫制取溶剂精制煤，生产结构复杂和有特殊用途的化工产品以及对煤进行改质等。
煤的加氢又称煤的氢化。最初研究煤加氢的主要目的是煤通过加氢液化制取液体燃油。人们研究了煤和烃类的化学组成后发现，固体的煤与液体的烃类在化学元素的组成上几乎没有区别，仅仅是各元素含量的比例不同而己，特别是H/C原子比。一般石油的H/C接近2，褐煤、长焰煤、肥煤、无烟煤分别约为0.9、O.8、O.7和O.4。从分子结构来看，煤主要是由结构复杂的芳香烃组成的，相对分子质量高达5000以上，而石油则主要由结构简单的直链烃组成，相对分子质量小得多，仅为200左右。通过对煤加氢，可以破坏煤的大分子结构，生成相对分子质量小、H/C原子比大、结构简单的烃，从而将煤转化为液体油。煤与烃类的元素组成典型数据见表7-5。
研究表明，在一定条件下对煤进行不同程度的加氢处理，煤的性质将发生巨大变化。轻度加氢可以生成以固体为主的洁净燃料，深度加氢可以生成液体油，经进一步加工可以得到发动机燃料、化工产品及化工原料。
早在1869年贝特洛用碘化氢(HI)在270 ℃下将煤液化;1913年，贝尔齐乌斯研究了煤在高压下直接加氢，并在德国实现了工业化; 1927年，帕特·布劳赫研究出溶剂抽提法。在20世纪50年代尤其是60年代由于石油的大规模开发利用，使煤加氢工艺的开发工作几乎完全停顿，但加氢理论的研究工作一直进行着。1973年西方出现"能源危机"，石油储量有限，煤作为可靠能源又受到世界各国的广泛重视，使煤加氢理论和技术研究又有了新的发展。
我国在煤液化方面也有较好的基础，20世纪50年代有煤和页岩油加氢工厂运转，一些研究所和高等学校也做过不少研究工作。现在煤液化研究和技术开发已作为国家科研重点项目列入规划和建设。煤液化属于国家"863"计划项目之一。神华集团将利用我国研究20余年、完全具有中国自主知识产权的煤液化组合工艺，在天津大港建设一个世界规模最大的实验基
地。这对于推动"以煤代油"战略的实施、缓解我国石油进口压力、降低石油风险具有重大意义。另外，总投资为250亿元的神华集团煤液化项目是国家"十五"计划重点项目。该项目设计规模为年生产成品油500万t，副产品18万t，年就地转换煤炭1500万t，一期工程已经于2008年试运转成功。
二、煤加氢反应的机理
从煤的结构概念出发，认为固体煤加氢转化为液体，就是煤结构中某些键断开时加氢，生成液体产物和少量气态烃。下面介绍煤加氢的主要化学反应、反应历程、煤的性质对加氢化的影响等。
(一)煤加氢的主要化学反应
煤加氢液化是一个极其复杂的反应过程，是一系列顺序反应和平行反应的综合，很难用几个方程式表示出来。但是根据煤在加氢液化过程中的状况，可以认为其基本化学反应如下。
1.热解反应
煤热解温度是在煤开始软化时发生，即加热到一定温度(300 ℃左右)时，煤的化学结构中键能最弱的部位开始断裂呈自由基碎片。随着温度的升高，煤中一些键能较弱和较高的部位也相继断裂呈自由基碎片。
煤在加氢液化过程中，发生如下反应:
煤结构单元间的桥键主要有—CH2—、—CH2—CH2—、—CH2—CH2—CH2—、—0—、—CH2—O—、—S—、—S—S—、-S-CH2等，这些桥键的键能较低，受热很容易分解生成自由基碎片，自由基在有足够的氢存在时，能得到饱和而稳定下来，生成低相对分子质量的液体。如果没有氢的供应就会重新缩合，所以煤热解生成自由基是加氢液化的第一步。煤热解反应式示意为:
煤结构中的化学键断裂处用氢来弥补，化学键断裂必须在适当的阶段就应停止，如果切断进行得过分，则生成气体太多(类似气化);如果切断进行得不足，则液体油产率低。所以，必须严格控制反应条件。
2.供氢反应
煤在热解过程中，生成的游离基从供氢溶剂中取得氢而稳定下来，生成稳定、相对分子质量较小的产物。
此外，煤结构中的某些C=C也可能被氢化。
研究表明，烃类的相对加氢速度，随催化剂和反应温度的不同而异;烯烃加氢速度远比芳烃大;一些多环芳烃比单环芳烃的加氢速度快;芳环上取代基对芳环的加氢速度有影响.
如当供氢溶剂不足时，煤热解生成带有游离基的碎片缩聚生成半焦。
影响煤加氢难易程度的因素是煤本身稠环芳烃结构，稠环芳烃结构越密、相对分子质量越大，则加氢越难，煤呈固态也阻碍其与氢相互作用。
有供氢能力的溶剂主要是四氢萘、9，10-二氢菲和四氢喹啉等。供氢溶剂给出氢后，又能与气相中氢气反应恢复原来的形式，如此反复起到传递氢的作用。反应表示如下:
3.脱杂原子反应
煤的有机质主要是由C、H、0、S、N等元素组成，其中0、S、N元素称为煤中的杂原子。杂原子在加氢条件下与氢反应，分别生成H2O、H2S、NH3等从煤中脱出，这对煤加氢液化产品的质量和环境保护是很重要的。
煤的含氧量随煤化程度增加而减少，年轻褐煤含氧20%以上，中等变质程度烟煤只有5%左右，无烟煤含氧更少，煤的含氮量变化不大，多在1%～2%之间;煤的含硫量与煤化程度无直接关系，而与生成条件和产地有关。总硫量(无机加有机)低的则小于1%，高的可达5%以上。
煤中杂原子脱除的难易程度与其存在形式有关，一般侧链上的杂原子比环上的杂原子容易脱除。
(1)脱氧反应
煤结构中的氧多以醚基(—O—)、羟基(—OH)、羧基(—COOH)、羰基和醌基等形式存在。醚键、羧基和羰基在较缓和的条件下就能断裂脱去，羟基则不能，需在苛刻条件下才能脱去。羧基最不稳定，加热到200 ℃以上即发生明显的脱羧反应，析出CO2。酚羟基在比较缓和的加氢条件下相当稳定，故一般不会被破坏，只有在高活性催化剂作用下才能脱除。羰基和醌基在加氢裂解中，既可生成CO也可生成H2O。醚键有脂肪醚键和芳香醚键两种，前者易破坏，而后者相当稳定。杂环氧和芳香醚键差不多，也不易脱除。
在煤加氢反应中发现，开始氧的脱除与氢的消耗正好符合化学计量关系，见图7-3。可见反应初期氢几乎全部消耗于脱氧，以后氢耗量急增是因为有大量气态烃和富氧液体生成，从煤的转化率和氧脱除率关系(见图7-4)可见，开始转化率随氧的脱除率成直线关系增加。当氧脱除率达60%时，转化率已达90%。另有40%的氧十分稳定，难以脱除。
(2)脱硫反应
煤结构中的硫以硫醚、硫醇和噻吩等形式存在。脱硫反应与上述脱氧反应相似。由于硫的负电性弱，所以脱硫反应更容易进行。脱硫率一般在40%～50%左右。
硫醚键容易断开脱去，例如:
硫醇基不如酚羟基稳定，加氢条件下比酚羟基容易脱去。
有机硫中硫醚最易脱除，噻吩最难(一般要用催化剂)。
(3)脱氮反应
煤中的氮大多存在于杂环中，少数为氨基。脱氮反应比上面两种反应要困难得多，在轻度加氢时氮含量几乎不减少。它需要激烈的反应条件和高活性催化剂。脱氮与脱硫不同的是，氮杂环只有当旁边的苯环全部饱和后才能破裂，即芳香环先要饱和加氢，然后才能破坏环脱氮。
4.缩合反应
在加氢液化过程中，由于温度过高或氢供应不足，煤的自由基碎片或反应物分子及产物分子会发生缩合反应，生成半焦和焦炭。缩合反应将使液化产率降低，它是煤加氢液化中不希望进行的反应。为了提高液化效率，必须严格控制反应条件和采取有效措施，抑制缩含反应，加速裂解、加氢等反应。
另外，还可能产生异构化、脱氢等反应。
以上可见，煤加氢液化反应，使煤中氢的含量增加，氧、硫的含量降低，生成低分子的化产物和少量的气态产物。煤加氢时发生的各种反应，因原料煤的性质、反应温度、反应压力、氢量、溶剂和催化剂的种类等不同而异，因此，所得产物的产率、组成、性质也不同。如果氢分压很低，氢量又不足时，在生成含氢量较低的高分子化合物的同时，还可能发生脱氢应，并伴随发生缩聚反应并生成半焦，如果氢分压高、氢量富裕时，将促进煤裂解和氢化反应的进行，并能生成较多的低分子化合物。所以加氢时，除了原料煤的性质外，合理地选择反应条件是十分重要的。
(二)煤加氢反应的历程
煤加氢反应的产物非常复杂，既有多种气体和沸点不同的油类，又有结构十分复杂的重质产物。现已证明，煤加氢反应包括一系列非常复杂的顺序反应和平行反应，既有一定的顺序:反应产物的相对分子质量由高到低，机构从复杂到简单，出现的时间先后大致有一定顺序；但另一方面，反应又是平行进行的:在反应初期，煤刚刚开始转化时，就有少量气体和油产生，人们对煤加氢反应历程做了大量研究，并提出了各种反应历程。
研究者提出不同反应机理，通过综合分析对比，结合实践，对煤加氢液化反应机理可以得出几点比较公认的看法:
(1)煤组成是不均一的。既存少量易液化的组分，例如嵌存在高分子立体结构中低分子化合物;也有一些极难液化的惰性组分。但是，如果煤的岩相组成比较均一，为简化起见，也可将煤当做组成均一的反应物看待。
(2)虽然在反应初期有少量气体和轻质油生成，不过数量不多。在比较温和条件下更少，所以反应以顺序进行为主。
(3)沥青烯是主要中间产物。但后来的研究证明，在沥青烯中间产物，前沥青烯的相对分子质量大约为1000，比沥青大一倍。对主要经过前沥青烯还是同沥青烯生成油尚没有定论。
（4）逆反应可能发生。当反应温度过高，氢压不足，反应时间过长时已形成的前沥青烯、沥青烯以及煤裂解生成的自由基碎片可能缩聚成不溶解于任何有机溶剂的焦;油亦可裂解、聚合生成气态烃和相对分子质量更大的产物。
综合起来认为煤加氢反应历程可用图7-5表示。
煤是复杂的有机化合物的混合物，含有少量容易液化的成分，在反应初期加氢直接生成油;也存在少量很难甚至不能液化的成分，同时还有煤还原解聚反应。在加氢反应的初期由于醚键等桥键断裂生成沥青烯，沥青烯进一步加氢，可能使芳香环饱和及羧基、环内氧、环间氧脱除，使沥青烯转变成油。沥青烯是加氢液化的重要中间产物。研究发现沥青烯之前还有一个中间产物前沥青烯。油主要是由前沥青烯还是沥青烯直接生成，看法不一。沥青烯和前沥青烯也可脱氢缩聚生成半焦。
三、煤的性质对加氢反应的影响
原料煤对加氢反应的影响因素主要包括煤化程度、煤岩组成、矿物质组成及含量、氢碳原子比、煤中官能团等。
(一)煤化程度的影响
试验表明，煤加氢液化与煤化程度有
关。一般认为，煤化程度越深，加氢液化
越困难。高挥发分烟煤(长焰煤、气煤)和
年轻褐煤是最适宜加氢液化的原料，中等
变质程度以上的煤很难加氢液化。煤加氢
液化产品的产率与煤化程度的关系如图
7-6所示。
由此可见，碳含量在81%～83%时，
油产率为最高，而碳含量大于83%时，则
油产率明显下降，加氢困难。所以液化常
使用褐煤、长焰煤和气煤。
(二)煤岩组成的影响
通过对煤岩的研究，可以对加氢液化的原料煤进行有目的的选择。加氢液化的难易程度与煤岩组成有关。选择易于液化的煤种，或者经过适当煤岩加工，除去不易液化的组分，这样不但可以提高转化率，而且可以使加氢的工艺条件(如氢压、反应温度、反应时间)有所降低。一般认为，煤岩显微组分中镜质组和壳质组是煤液化的活性组分，两者的含量在很大程度上决定着该煤种液化的难易程度，即煤岩显微组分中镜质组和壳质组的含量越高越容易液化。当煤化程度低时，镜质组和壳质组是活性组分，易加氢液化，其中壳质组比镜质组容易加氢。而惰质组难液化或根本不能液化。随着煤化程度加深，镜质组液化转化率直线下降。
(三)煤中矿物质的影响
煤中矿物质的种类和含量与加氢液化的难易程度有关。矿物质的含量越低越好，5%左右最好，最大不超过10%。高硫煤液化会消耗大量的氢气，但黄铁矿对加氢液化有催化性能。
(四)煤中氢碳原子比的影响
煤和液体烃类在化学组成上的差别，在于煤的氢碳原子比较石油、汽油等低很多，一般
石油的H/C约为2.0，而煤的H/C随煤化程度不同而异，褐煤较高，也只有1.1左右，无烟煤只有0.4左右。我们可以用核磁共振(NMP)波谱法和傅立叶变换红外(FTIR)光谱法测定诸如芳环上碳的原子数、氢的原子数、与芳环直接相连的碳原子上的氢的原子数等煤结构参数，从而得出该种原料煤的氢碳原子比。一般认为，煤中H/C比在煤液化中也扮演着十分重要的角色。通过表7-6也可以得出类似的结论。所以在加氢液化时应选择H/C较高的煤，一般H/C原子比在O.8～0.9左右时，液化油的产率最高。
(五)煤中官能团对煤液化的影响
煤中官能团对煤液化也起着重要作用。煤中或煤衍生物中的官能团及某些成分在促进煤化反应方面的重要性为:酯＞苯并呋喃＞内酯＞含硫成分＞萜烯＞二苯并呋喃＞脂环酮。其中含氧官能团中酯对煤液化起着重要作用，其作用原理并非是破坏C-O键，而是通过减少中间体芳环的数目增加液体产物的收率。另外含氧官能团也可能与催化剂作用形成活性中心。而恰恰相反，大多数酚类化合物对煤液化起负面作用。
第三节煤的磺化
煤的磺化是指煤与浓硫酸或发烟硫酸作用发生的反应。
一、磺化反应
磺化可使缩合芳香环和侧链上引人磺酸基，反应式如下:
因为浓硫酸具有一定的氧化作用，所以也有氧化反应进行，生成羧基和酚羟基。
二、工艺条件
(一)原料煤
采用挥发分大于20%的中等变质程度煤种，为了确保磺化煤具有较好的机械强度，最好选用暗煤较多的煤种;灰分6%左右，不能太高;煤粒度2～4 mm，粒度太粗磺化不易完全，粒度过细使用时阻力大。
(二)硫酸浓度和用量
硫酸浓度应大于90%，发烟硫酸反应效果更好。硫酸与煤的质量比一般为(3～5)︰1。酸煤比对磺化反应的影响是两方面的:一方面，它影响磺化反应进行的完全程度，酸煤比增大，磺化反应程度深，磺化煤对Cu2+的吸附能力增加;另一方面，酸对煤的碳化作用、氧化作用也加强，磺化煤的收率下降。所以，确定合理的酸煤比可以保证磺化反应的顺利进行，而且有利于降低酸耗，提高磺化煤生产的经济性。
(三)反应温度
1l0～160 ℃较适宜。在磺化煤制备中，磺化温度是最显著的影响因素，只有磺化温度达到一定数值才能保证磺化反应的顺利进行，才可以得到符合标准要求的磺化煤产品，且温度越高产品对Cu2+的吸附性能越好，这是因为，对于中等变质程度的煤种，其反应活性并不是很好，所以只有在较高的温度下磺化反应才能够顺利进行。根据磺化反应原理，磺化温度存在一适宜范围，若温度太高，煤分子的磺化反应和氧化反应速率均加快，易导致煤结构的深度氧化分解和热分解。
(四)反应时间
第一章煤的种类，特征和生成 1 按成煤植物的不同，煤可以划分几大类，其主要特征有何不同？ 2 按煤化程度，可以将腐殖煤划分为几大类，请两两比较其区分标志。 3 主要的成煤期及其代表性植物是什么？ 4 低等植物与高等植物的族组成有何区别？ 5 植物的族组成在成煤过程中发生了什么变化？ 6 成煤的地质年龄与煤的变质程度是否一致，为什么？ 7 腐殖煤的成煤过程主要分哪两个阶段，各阶段发生的主要变化是什么？ 8 泥炭化阶段发生的主要生物化学变化有哪几种类型？ 9 在泥炭化阶段，为什么氧化分解一般不会进行到底？ 10 煤的变质因素有哪些？对煤的变质程度有何影响？ 11 煤化度与变质程度有何异同？ 12 煤的变质类型对成煤有什么意义？ 13 泥炭的堆积环境对煤质有什么影响？ 14 何谓煤的还原程度，强还原妹有什么特征？ 15 凝胶化与丝炭化对煤中显微组分的形成有什么作用？ 16 什么是中国煤的多阶段变质演化，它对中国煤质分布有什么影响？ 17 什么是煤化作用跃变，分哪几个阶段？ 18 煤化作用跃变对煤质有什么影响？ 19 影响成煤期有哪些主要因素？ 20 中国有哪几个主要的聚煤期，列举各主要的聚煤期的5个著名煤田。 第二章煤的工业分析和元素分析 1 试述煤的工业分析的基本思想 2 煤的元素分析的基本思想 3 煤中水分存在的形态分哪几种，他们与水分脱除的难易程度有什么关系？ 4 最高内在水分MHC与煤的煤化度有什么关系？ 5 煤中矿物质有哪几种来源，洗选脱除的难易程度有什么不同，矿物质的来源与煤中灰分的种类有什么关系？ 6 煤中矿物质的化合物类型有哪几种？请写出其代表性化合物的名称与分子式 7 选煤有哪几种工业生产方式，一般选煤工艺有哪些产品和副产品 8 灰分的组成与灰熔点有什么关系，这种关系有何工业意义？ 9 煤中常量元素与微量元素是如何分类的，各有哪些主要的元素 10 煤中有哪些主要的有害微量元素，按危害程度应如何分类 11 煤中碳和氢的测定的原理，并说明试验中可能产生的误差及减小误差的方法 12 煤中的氮完全以有机氮的形式存在，对否？理由 13 没中毒额硫有哪几种存在形态，煤中的硫分队煤的应用有什么影响？ 14 没种的硫或磷过多时，通过焦炭与高炉冶炼进入钢铁后，对产品质量有什么影响 15 什么是基准，煤的分析数据为何要用基准表示？ 16 基准的常用形式因利用场合不同而异，请写出各种基准的适用场合 17 画出基准关系图，并说明换基计算的基本思想和适用场合 18 第三章煤的物理性质和物理化学性质 1 为什么说煤的所有宏观性质均在一定程度上与煤的密度有关 2 煤的密度有哪几种表示方法，与煤的空隙率有何关系
中国是使用煤最早的国家之一，早在公元前就用煤冶炼铜矿石、烧陶瓷，至明代已用焦炭冶铁。但煤作为化学工业的原料加以利用并逐步形成工业体系，则是在近代工业革命之后。煤中有机质的基本结构单元，是以芳香族稠环为核心，周围连有杂环及各种官能团的大分子（见煤化学）。这种特定的分子结构使它在隔绝空气的条件下，通过热加工和催化加工,能获得固体产品,如焦炭或半焦。同时，还可得到大量的煤气(包括合成气)，以及具有经济价值的化学品和液体燃料（如烃类、醇类、氨、苯、甲苯、二甲苯、萘、酚、吡啶、蒽、菲、咔唑等）。因此，煤化工的发展包含着能源和化学品生产两个重要方面，两者相辅相成，促进煤炭综合利用技术的发展。 初创时期主要为冶金用焦和煤气的生产。18世纪中叶由于工业革命的进展，英国对炼铁用焦炭的需要量大幅度地增加，炼焦炉应运而生。1763年发展了将煤用于炼焦的蜂窝式炼焦炉(图1)，它是由耐火砖砌成圆拱形的空室，顶部及侧壁分别开有煤料和空气进口。点火后，煤料分解放出的挥发性组分，与由侧门进入的空气在拱形室内燃烧，产生的热量由拱顶辐射到煤层提供干馏所需的热源，一般经过48～72h，即可得到合格的焦炭。 煤化工发展史 18世纪末，煤用于生产民用煤气。1792年，苏格兰人W.默多克用铁甑干馏烟煤，并将所得煤气用于家庭照明。1812年，这种干馏煤气首先用于伦敦街道照明，随后世界一些主要城市也相继采用。1816年，美国巴尔的摩市建立了煤干馏工厂生产煤气。从此，铁甑干馏煤的工业就逐步得到发展。1840年，法国用焦炭制取发生炉煤气，用于炼铁。1875年，美国生产增热水煤气用作城市煤气。1850～1860年，法国及欧洲其他国家相继建立了炼焦厂。这时的炼焦炉已开始采用由耐火材料砌成的长方形双侧加热的干馏室。室的每端有封闭铁门，在推焦时可以开启，这种炉就是现代炼焦炉（图2）的雏形。焦炭虽是炼焦的主要目的产物，炼焦化学品的回收，也引起人们的重视。19世纪70年代德国成功地建成了有化学品回收装置的焦炉，由煤焦油中提取了大量的芳烃，作为医药、农药、染料等工业的原料。
煤化学教学大纲 -CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN
《煤化学》课程教学大纲 【课程编号】 G02039 【学时学分】64 学时； 4 学分【开课模式】必修 【实验学时】0学时【上机学时】 【课程类型】专业课【考核方式】考试 【先修课程】有机化学、分析化学、物理化学【开课单位】石油化工系【授课对象】高职高专(3年制) 有机化工生产技术 一、教学目的与任务 本课程为煤化工专业方向的技术基础课，其主要任务是使学生掌握煤的特征、生成、结构、分析和分类；煤的热解、煤的液化和气化等过程的机理及其理论基础；煤的各种加工产物的组成、性质和应用。目的在于深入了解煤的特性，解决煤炭利用中的各种问题，开发新的加工技术和开拓新的利用途径，使煤炭资源得到合理和有效的利用，同时为学习煤化学工程与工艺学、炼焦学、煤转化技术等课程打下扎实的理论基础。 二、课程的性质、特点和基本要求 本课程是煤化工生产技术专业必修课。要求学生学完该课程后能够掌握煤的特征、生成、结构、分析和分类；煤的热解、煤的液化和气化等过程的机理及其理论基础；煤的各种加工产物的组成、性质和应用。 三、课程主要教学内容及说明： 绪论（2学时） 1.中国的能源概况及煤炭资源 2.中国煤炭的综合利用情况 3.煤利用存在的环境问题 4.煤化学的发展 5.煤化学的内容、特点及研究方法 第一章煤的外表特征和生成（4学时） 1.煤的种类和外表特征
2.煤的生成 学习煤化学首先应了解煤的种类和外部特征，研究煤的原始物质、煤的生成对研究煤的性质、结构、利用有重要的作用，煤的显微特征已广泛用于煤质分析和煤岩配煤。通过本单元学习，应掌握煤的种类和外部特征；熟悉成煤的原始物质、煤的生成和主要成煤期；掌握煤的宏观和微观特征。重点和难点：按成煤植物划分煤的种类；煤生成的各阶段的变化；煤的显微特征在煤质分析和煤岩配煤的应用。 第二章煤的一般性质（10学时） 1.煤的宏观特征和微观特征 2.煤的物理性质 3.煤的固态胶体性质 4.煤的化学性质 合理利用煤炭资源，通常先对大批量的煤进行采样和制备，获得代表性的煤样，然后进行煤的工业分析和元素分析，工业分析和元素分析的结果与煤的成因、煤化程度和煤岩组成等关系密切，加之对煤的物理性质、化学性质和工艺性质做进一步的研究，就可综合科学地评价煤质，确定各种煤的加工利用途径。通过对本单元学习，应了解煤的物理性质；熟悉煤的化学反应；掌握煤样的采集和制备方法；掌握煤质分析中的常用基准和基准换算；熟悉煤质分析的符号表示；掌握煤的水分、灰分、挥发分和固定碳的分析原理、方法和计算；掌握煤的元素分析的原理、测定方法；掌握煤的发热量的测定原理和方法。重点和难点：商品煤样的采样方法；煤样制备的步骤；煤质分析中的常用基准和基准换算；煤的工业分析的原理、分析方法和计算；三种全硫分析的原理、测定方法。 第三章煤的工业分析和元素分析（10学时） 1.煤样的采集 2.煤样的制备 3.煤质分析中常用基准和符号 4.煤的工业分析 5.煤的元素分析
标准煤：发热量为29.3MJ/Kg的煤，只是一个概念，而不存在这样的煤 腐殖煤根据煤化度的不同分为泥炭、褐煤、烟煤和无烟煤 成煤过程是指高等植物在泥炭沼泽中持续的生长和死亡，其残骸不断堆积，经过长期而复杂的生物化学、地球化学、物理化学作用和地质化学作用，逐渐演变化为泥炭、褐煤、烟煤和无烟煤的过程。分为泥炭化阶段和煤化阶段 泥炭化阶段:泥炭化阶段是指高等植物残骸在泥炭沼泽中，经过生物化学和地球化学作用演变成泥炭的过程凝胶化作用是指植物的主要组分在泥炭化阶段经过生物化学变化和物理化学变化，形成以腐殖酸和沥青质为主的胶体物质（凝胶和溶胶）的过程。这一过程在成岩阶段的延续又叫镜煤化作用 丝炭化作用是指植物的木质纤维组织在泥炭沼泽的氧化环境中，受到需氧细菌的氧化作用，产生贫氢富碳的腐殖物质或受到“森林火灾”而炭化成木炭的过程 煤化阶段:生物化学作用减弱或停止，在物理化学和化学作用下，泥炭开始向褐煤、烟煤和无烟煤转变过程。分为成岩阶段和变质阶段 变质阶段是指褐煤沉降到底壳的深处，在长时间地热和高压作用下发生化学反应，其组成、结构和性质发生变化，转变为烟煤、无烟煤的过程 深成变质作用的特点：煤变质程度具有垂直分布的特点，大致上深度每增加100米，煤的挥发分减少2.3%（希尔特定律）；煤变质程度具有水平分带规律 煤的工业分析与元素分析是煤质分析的基本内容。通过工业分析，可以初步判断煤的性质、种类和工业用途。元素分析主要用于了解煤的元素组成。工业分析和元素分析的结果与煤的成因、煤化度以及岩相组成有密切的关系。煤的工业分析也称为煤的实用分析或技术分析。包括煤的水分、灰分、挥发分的测定和固定炭的计算四项内容。水分和灰分可反映出煤中无机质的数量，而挥发分和固定炭则初步表明了煤中有机质的数量与性质 外在水分（Mf）是指煤在开采、运输、储存和洗选过程中，附着在煤的颗粒表面以及直径大于10-5cm的毛细孔中的水分。含有外在水分的煤成为收到基，仅失去外在水分的煤成为空气干燥基 煤的内在水分（M inh）是指煤在一定条件下达到空气干燥状态时所保持的水分（将空气干燥煤样加热至105~110时所失去的水分），失去内在水分的煤为干燥煤 最高内在水分（MHC）：当环境的相对湿度为96%，温度为30，且煤样内部毛细孔吸附的水分达到平衡（饱和）状态时，内在水分达到最大值 煤的外在水分与内在水分的总和称为煤的全水分M t 当挥发分(Vdaf)为25％，MHC＜1％，达到最小值；对于高挥发分(Vdaf＞30％)低煤化度煤，MHC随着Vdaf 的增加迅速增大，最高可达20％～30％；对于低挥发分(Vdaf＜20％＝高煤化度煤，MHC随着Vdaf的减小又略有增大。 在烟煤中的肥煤和焦煤变质阶段，外在水分较少，内在水分达到最小值（小于1%），到高变质的无烟煤阶段，由于缩聚的收缩应力使煤粒的内部裂隙增加，外在水分和内在水分又有所增加，内在水分可达到4%左右 在运输时，煤的水分增加了运输负荷，在寒冷地带水分易冻结，使煤的装卸发生困难，解冻则需增加额外的能耗；贮存时，煤中的水分随空气湿度而变化，使煤易破裂，加速了氧化；对煤进行机械加工时，煤中水分过多将造成粉碎、筛分困难，降低生产效率，损坏设备；炼焦时，煤中水分的蒸发需消耗热量，增加焦炉能耗，延长了结焦时间，降低了焦炉生产能力。水分过大时，还会损坏焦炉，使焦炉使用年限缩短。此外，炼焦煤中的各种水分，包括热解水全部转入焦化剩余氨水，增大了焦化废水处理的负荷；气化与燃烧时，煤中的水分降低了煤的有效发热量。 煤中矿物质（mineral matter，简记符号MM）是除水分外所有无机质的总称。主要成分一般有粘土、高岭石、黄铁矿和方解石等。原生矿物质，次生矿物质，外来矿物质 煤的灰分（ash，简记符号A）是指煤中所有可燃物质完全燃烧时，煤中矿物质在一定温度下经过一系列分解、化合等复杂反应后剩下的残渣，因此称为灰分产率更确切。煤高温燃烧时，大部分矿物质发生多种化
纳米材料的化学性质 摘要：本文主要阐述了纳米材料比表面积的特征结构，及由其结构而导致的独特的化学性能， 并讲述了纳米材料化学性能在催化剂方面的实际应用。 关键字：纳米材料纳米纳米化学纳米材料的应用纳米催化剂 Summary:This text mainly elaborated the Na rice's material accumulates than the surface of characteristic structure, and from its structure but cause of special chemistry function, and related the Na rice material chemistry function's actual application in catalyst. Key word:The applied Na rice of the Na rice material Na rice Na rice chemistry Na rice material catalyst 纳米微粒独特的比表面积 人们通常把粒径分布在1~100nm 的细微粒子称为纳米粒子,纳米粒子 的集合体称为纳米粉末。纳米粒子的 尺寸与化学中胶体粒子大致相当,介 于原子、分子与块状物体之间,用肉 眼或性能最优良的光学显微镜均无法 辩认,但可借助电子显微镜观察。纳 米粒子的比表面积是纳米微粒一个非 常重要的参数。 球体颗粒的表面积与直径的平方成正 比，其体积与直径的立方成正比，故 其表面积与直径成反比。随着颗粒直径变小，比表面积将会显著增大，说明表面原子所占的 百分数将会显著增加。对直径大于0.1um的颗粒的表面效应可忽略不计，当尺寸小于0.1um 时，其表面原子百分数急剧增加，甚至1g超微颗粒表面积的总和可高达100平方米. ③ 纳米微粒的团聚 由于纳米微粒的比表面积大，表面能升高。如铜粉，粒度为100um时，每克的比表面 积为4.2×10∧3平方厘米，当它的粒度为1um时，4.2×10∧5平方厘米，大了100倍，表 面的原子数所占的比例也大大增加了，因而其表面活性增强，粒子之间的吸引力增加④。 团聚颗粒结构图⑤ 纳米微粒在团聚前后表面自由能的变化<0，可 见，团聚使系统自由能减少，根据热力学定律，纳 米微粒从分散向团聚变化是不可逆的、自发的过程。 在纳米微粒形成过程中，表面往往带有静电，这种 粒子极不稳定，在微粒的相互碰撞过程中，它们很 容易团聚在一起形成表面能较低的、带有弱连接界 面的、尺寸较大的团聚体。纳米微粒制备时，颗粒 间的范德华力远大于微粒本身的重力，他们的化学 键造成的粘附，对纳米微粒的制备造成了困难。
煤炭的物理和化学性质 一、煤的物理性质是煤的一定化学组成和分子结构的外部表现。它是由成煤的原始物质及其聚积条件、转化过程、煤化程度和风、氧化程度等因素所决定。包括颜色、光泽、粉色、比重和容重、硬度、脆度、断口及导电性等。其中，除了比重和导电性需要在实验室测定外，其他根据肉眼观察就可以确定。煤的物理性质可以作为初步评价煤质的依据，并用以研究煤的成因、变质机理和解决煤层对比等地质问题。 1.颜色——是指新鲜煤表面的自然色彩，是煤对不同波长的光波吸收的结果。呈褐色—黑色，一般随煤化程度的提高而逐渐加深。 2.光泽——是指煤的表面在普通光下的反光能力。一般呈沥青、玻璃和金刚光泽。煤化程度越高，光泽越强；矿物质含量越多，光泽越暗；风、氧化程度越深，光泽越暗，直到完全消失。 3.粉色——指将煤研成粉末的颜色或煤在抹上釉的瓷板上刻划时留下的痕迹，所以又称为条痕色。呈浅棕色—黑色。一般是煤化程度越高，粉色越深。 4.比重和容重——煤的比重又称煤的密度，它是不包括孔隙在内的一定体积的煤的重量与同温度、同体积的水的重量之比。煤的容重又称煤的体重或假比重，它是包括孔隙在内的一定体积的煤的重量与同温度、同体积的水的重量之比。煤的容重是计算煤层储量的重要指标。褐煤的容重一般为1.05～1.2，烟煤为1.2～1.4，无烟煤变化范围较大，可由1.35～1.8。煤岩组成、煤化程度、煤中矿物质的成分和含量是影响比重和容重的主要因素。在矿物质含量相同的情况下，煤的比重随煤化程度的加深而增大。 5.硬度——是指煤抵抗外来机械作用的能力。根据外来机械力作用方式的不同，可进一步将煤的硬度分为刻划硬度、压痕硬度和抗磨硬度三类。煤的硬度与煤化程度有关，褐煤和焦煤的硬度最小，约2～2.5；无烟煤的硬度最大，接近4。 6.脆度——是煤受外力作用而破碎的程度。成煤的原始物质、煤岩成分、煤化程度等都对煤的脆度有影响。在不同变质程度的煤中，长焰煤和气煤的脆度较小，肥煤、焦煤和瘦煤的脆度最大，无烟煤的脆度最小。 7.断口——是指煤受外力打击后形成的断面的形状。在煤中常见的断口有贝壳状断口、参差状断口等。煤的原始物质组成和煤化程度不同，断口形状各异。 8.导电性——是指煤传导电流的能力，通常用电阻率来表示。褐煤电阻率低。褐煤向烟煤过渡时，电阻率剧增。烟煤是不良导体，随着煤化程度增高，电阻率减小，至无烟煤时急剧下降，而具良好的导电性。 二、煤的化学组成很复杂，但归纳起来可分为有机质和无机质两大类，以有机质为主体。 煤中的有机质主要由碳、氢、氧、氮和有机硫等五种元素组成。其中，碳、氢、氧占有机质的95%以上。此外，还有极少量的磷和其他元素。煤中有机质的元素组成，随煤化程度的
煤化工天然气化工安全管理办法示范文本 In The Actual Work Production Management, In Order To Ensure The Smooth Progress Of The Process, And Consider The Relationship Between Each Link, The Specific Requirements Of Each Link To Achieve Risk Control And Planning 某某管理中心 XX年XX月
煤化工天然气化工安全管理办法示范文 本 使用指引：此管理制度资料应用在实际工作生产管理中为了保障过程顺利推进，同时考虑各个环节之间的关系，每个环节实现的具体要求而进行的风险控制与规划，并将危害降低到最小，文档经过下载可进行自定义修改，请根据实际需求进行调整与使用。 第一章煤化工、天然气化工监管主体的责任 第一条为了加强煤化工、天然气化工生产经营单位的 安全管理，保障人民生命、财产安全，维护社会公共安 全、稳定，根据《中华人民共和国安全生产法》、《危险 化学品安全管理条例》、《内蒙古自治区危险化学品安全 管理实施办法》，结合我市实际，制定本办法。 第二条各旗区人民政府是煤化工、天然气化工安全生 产的监管主体，应当加强对辖区内煤化工、天然气化工安 全工作的领导，把煤化工、天然气化工安全生产监督管理 纳入政府工作的重要议事日程。各旗区人民政府主要负责 人是煤化工、天然气化工安全生产的第一责任人，各分管
领导对分管领域的煤化工、天然气化工安全工作负责。 按照安全生产分级、属地管理的原则，各旗区境内的煤化工、天然气化工企业的安全生产由各旗区人民政府负责监督管理。 第三条各经济开发区、工业园区管委会对所辖煤化工、天然气化工安全生产负有直接监管责任，应当加强对辖区内煤化工、天然气化工安全生产的监督管理，把煤化工、天然气化工安全生产监督管理纳入开发区和园区管委会工作的重要议事日程。各经济开发区、工业园区管委会主要负责人是煤化工、天然气化工安全生产的第一责任人，各分管领导对分管领域的煤化工、天然气化工安全工作负责。 第四条各级安监、公安、质监、交通、环保、卫生、工商、航空、铁路、邮政等承担煤化工、天然气化工安全监管责任的部门，根据《内蒙古自治区危险化学品安全管
纳米材料的热学性质 纳米材料是一种既不同于晶态，又不同于非晶态的第三类固体材料，通常指三维空间尺寸至少有一维处于纳米量级 ( 1 n m～1 0 0 n m)的固体材料。由于纳米材料粒径小，比表面积大，处于粒子表面无序排列的原子百分比高达 l 5 ～5 0 ％。纳米粒子的这种特殊结构导致其具有不同于传统材料的物理化学特性。纳米材料的高浓度界面及原子能级的特殊结构使其具有不同于常规块体材料和单个分子的性质，纳米材料具有表面效应，体积效应，量子尺寸效应宏观量子隧道效应等，从而使得纳米材料热力学性质具有特殊性，纳米材料的各种热力学性质如晶格参数，结合能，熔点，熔解焓，熔解熵，热容等均显示出尺寸效应和形状效应。可见，纳米材料热力学性质在各方面均显现出与块体材料的差异性，研究纳米材料的热力学性质具有极其重要的科学意义和应用价值。 一热容 1996年，在低温下测定了纳米铁随粒度变化的比热，发现与正常的多晶铁相比，纳米铁出现了反常的比热行为，低温下的电子比热系数减50 %。 1998年，通过研究了粒度和温度对纳米粒子热容的影响，建立了一个预测热容的理论模型，结果表明:过剩的热容并不正比于纳米粒子的比表面，当比表面远小于其物质的特征表面积时，过剩的热容可以认为与粒度无关。 2002年，又把多相纳米体系的热容定义为体相和表面相的热容之和，因为表面热容为负值，所以随着粒径的减小和界面面积的扩大，将导致多相纳米体系总的热容的减小， 二.晶格参数，结合能，内聚能 纳米微粒的晶格畸变具有尺寸效应，利用惰性气体蒸发的方法在高分子基体上制备了1. 45nm 的pd纳米微粒，通过电子微衍射方法测试了其晶格参数，发现 Pd 纳米微粒的晶格参数随着微粒尺寸的减小而降低。结合能的确比相应块体材料的结合能要低。通过分子动力学方法，模拟 Pd 纳米微粒在热力学平衡时的稳定结构，并计算微粒尺寸和形状对 晶格参数和结合能的影响，定量给出形状对晶格参数和结合能变化量的贡献研究表明:在一定的形状下，纳米微粒的晶格参数和结合能随着微粒尺寸的减小而降低，在一定尺寸时，球形纳米微粒的晶格参数和结合能要高于立方体形纳米微粒的相应量。 三纳米粒子的熔解热力学 熔解温度是材料最基本的性能，几乎所有材料的性能如力学性能，物理性能以及化学性能都是工作温度比熔解温度( T /Tm )的函数，除了熔解温度外，熔解焓和熔解熵也是描述材料熔解热力学的重要参量；熔解焓表示体系在熔解的过程中，吸收热量的多少，而熔解熵则是体系熔解过程中熵值的变化。几乎整个熔解热力学理论就是围绕着熔解温度，熔解熵和熔解焓建立的块体材料的熔解温度(有时称熔点) 熔解焓(或称熔解热)和熔解熵一般是常数，但对于纳米材料则非如此实验表明:纳米微粒的熔解温度依赖于微粒的尺寸。 四反应体系的化学平衡 利用纳米氧化铜和纳米氧化锌分别与硫酸氢钠溶液的反应，测定出不同粒径，不同温度时每个组分反应的平衡浓度，从而计算出平衡常数，进而得到化学反应的标准摩尔吉布斯函数;通过不同温度的标准摩尔吉布斯函数，可得化学反
立身以立学为先，立学以读书为本 第七章 1.简述煤着火燃烧过程。 煤的燃烧过程是指煤中的可燃物成分与空气中的氧发生强烈的氧化反应并伴随着发热、 发光的过程。 （1）、挥发分析出阶段（燃前或燃烧的准备阶段） 煤受热失水干燥、析出挥发分。 （2）、燃烧阶段，包括挥发分及焦炭的燃烧。 挥发分析出后，如果炉内温度足够，且有氧存在，挥发分即开始着火燃烧，形成明亮的火焰。挥发分的燃烧使焦炭被逐步加热，挥发分燃尽后，焦炭剧烈燃烧，所以挥发分的燃烧又会促进焦炭的燃烧。 （3）、煤的燃尽阶段。 随着燃烧的进行，可燃质越来越少，煤中矿物质受热转化的灰分掩盖了剩余可燃质，使其与空气接触困难，燃烧速度变慢，燃尽时间可持续很长。 2.简述目前提高煤粉燃烧效率的手段和技术。 （1）、强化煤颗粒和高温烟气的对流换热。 （2）、强化煤粉的高浓度集聚。 （3）、强化燃烧过程的初始阶段。 （4）、煤粉高效燃烧的其他新技术：高预热空气燃烧，脉动燃烧，催化燃烧，低NOx燃烧技术，CO2再循环燃烧技术，煤和稻草、木材加工废料等生物质的混烧技术等。 3.绘图并说明流化床燃烧工作原理并分析其优点。 流化床燃烧是指小颗粒煤与空气在 炉膛内处于沸腾状态下或高速气流与所 携带的处于稠密悬浮煤料颗粒充分接触 进行燃烧。 优点：（1)燃料适应性强。 (2)已于实现炉内高效脱硫。 (3)NOx排放量低。 (4)燃烧效率高。 (5)灰渣便于综合利用。 4.与常压流化床相比，增压流化床具有说明特点？ 与常压流化床相比，增压流化床具有可同时降低NO，SO2，CO和粉尘污染物排放的优点，这些污染物的排放量一般只有常规火电机组的1/5~1/10。 6.简述固硫剂选择原则及其固硫机理。 燃煤过程中SO2释放规律我国煤种主要含有机硫和黄铁矿硫,以CaSO4和MgSO4等硫酸盐形态存在的很少,故SO2释放温度较低。原煤中的硫在温度达到800℃之前已接近全部释放,
化学工程与工艺（煤化工方向）专业（专升本）教学计划 （徐州学习中心使用） 一、培养目标 本专业培养德、智、休全面发展，热爱煤炭事业，具有煤化工生产基础知识和煤化工类产业综合加工技术基础知识，掌握煤焦化、煤炭气化、煤焦油加工等煤炭综合利用领域方面的基本理论、基本知识、基本操作技能，具备从事煤炭资源综合利用的基本能力和一定的技术开发、工程设计、生产管理等方面的独立工作能力，适用于煤化工生产一线需要的复合型、应用性高级技术人才或管理干部。 二、培养要求 （1）热爱社会主义祖国，热爱煤炭事业，掌握毛泽东思想、邓小平理论和“三个代表”重要思想的基本原理，牢固树立科学发展观，具有爱岗敬业、艰苦创业的精神。 （2）掌握煤炭基本法律、法规知识，具有英语的听、说、读、写基本能力和计算机操作技能，掌握科学的思维方法，具有一定的创新能力和较强的组织能力。 （3）具有以下专业能力： 掌握化学工程、煤化工生产工艺的基本理论、基础知识； 掌握煤化工产业综合加工技术的基本理论、基础知识； 掌握炼焦生产的基本理论、工艺流程、基本操作技能； 掌握煤炭资源综合加工利用的基本能力； 掌握煤化工仪器分析、仪表及其自动化操作的基本技能；
掌握煤化工机械的选型、安装、生产、储备、管理方面的能力。 三、学制：2.5年 四、办学形式：网络教育 五、学习形式：业余、课件教学与面授教学相结合 六、主干课程： 化工热力学、化工原理、仪器分析、化工仪表及其自动化、化学反应工程、煤化学、炼焦学、工业催化技术、化工分离过程、炼焦化学产品回收与加工、煤气化工艺学、煤矿企业管理。 七、学位课程 大学英语、化工原理、煤化学、化学反应工程 八、授予学位：工学学士学位 九、课程设置及教学进程
煤化工工艺学 第一章绪论 1.化学工业；（ 1）石油化工（ 2）氯碱化工（ 3）煤化工（ 4）天然气化工（ 5）精细化工 2. 煤化学工业是以煤为原料经过化学加工实现煤综合利用的工业，简称煤化工；煤化工是以煤为原料，经过化学加工使煤转化为气体，液体和固体燃料以及化学品的过程 3. 煤化工包括；（1）炼焦化学工业{ 煤的中高低温干馏 工业（ 4）煤制化学品工业（5）煤加工制品工业 } （ 2）煤气工业（3）煤制人造石油 4.中国能源现状，多煤，贫油，少气 5.煤的种类，根据煤化作用可以分为，泥煤，褐煤，烟煤，无烟煤 6.从煤加工过程区分，煤化工包括煤的干馏，气化，液化和合成化学品等 7.煤化工分类及产品示意图 第二章煤的低温干馏 1.煤在隔绝空气的条件下，受热分解成煤气，焦油，粗苯和焦炭的过程，称为煤干馏（炼焦，焦化） 2.按加热温度的不同分类（ 1）低温干馏 {500 ℃ - 600℃} （ 2）高温干馏 {900 ℃ - 1100℃} （ 3）中温干馏 {700- 900℃} 3.低温干馏的特点（ 1）仅是加热过程（ 2）常压操作（ 3）不用加氢，不用氧气 4. 煤的性质，物理性质；孔隙率，粒度，机械强度。化学性质；水分；灰分余物 } ；挥发分 { 煤在隔绝空气加热后溢出的物质，（煤气，煤焦油）（1000- 1700℃），反应性 { 完全燃烧后的 } 固定碳（ FC）灰熔点 5.煤低温干馏产物的产率和组成取决于原料煤性质，干馏炉结构和加热条件 6.焦油产率（ 6％ -25 ％）半焦产率（ 50％-70 ％）煤气产率（ 80-200 ） 7.半焦的用途（ 1）民用和动力用煤（ 2）炼铁（ 3）生产冶金型焦 8.低温干馏煤焦油是黑褐色液体，主要成分；轻酚萘洗蒽沥 9.低温煤焦油用途（ 1）制取液体燃料（ 2）提取酚 { 制药，塑料，合成纤维 } （ 3）生产表面活性剂和洗涤剂
纳米材料的制备技术及其特点 一纳米材料的性能 广义地说,纳米材料是指其中任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。当小粒子尺寸加入纳米量级时,其本身具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。从而使其具有奇异的力学、电学、光学、热学、化学活性、催化和超导特性,使纳米材料在各种领域具有重要的应用价值。通常材料的性能与其颗粒尺寸的关系极为密切。当晶粒尺寸减小时, 晶界相的相对体积将增加,其占整个晶体的体积比例增大,这时,晶界相对晶体整体性能的影响作用就非常显著。此外,由于界面原子排列的无序状态,界面原子键合的不饱和性能都将引起材料物理性能上的变化。研究证实,当材料晶粒尺寸小到纳米级时,表现出许多与一般材料截然不同的性能,如高硬度、高强度和陶瓷超塑性以及特殊的比热、扩散、光学、电学、磁学、力学、烧结等性能。而这些特性主要是由其表面效应、体积效应、久保效应等引起的。由于纳米粒子有极高的表面能和扩散率,粒子间能充分接近,从而范德华力得以充分发挥,使得纳米粒子之间、纳米粒子与其他粒子之间的相互作用异常激烈,这种作用提供了一系列特殊的吸附、催化、螯合、烧结等性能。 二纳米材料的制备方法
纳米材料从制备手段来分,一般可归纳为物理方法和化学方法。 1 物理制备方法 物理制备纳米材料的方法有: 粉碎法、高能球磨法[4]、惰性气体蒸发法、溅射法、等离子体法等。 粉碎法是通过机械粉碎或电火花爆炸而得到纳米级颗粒。 高能球磨法是利用球磨机的转动或振动,使硬球对原料进行强烈的撞击,研磨和搅拌,将金属或合金粉碎为纳米级颗粒。高能球磨法可以将相图上几乎不互溶的几种元素制成纳米固溶体,为发展新材料开辟了新途径。 惰性气体凝聚- 蒸发法是在一充满惰性气体的超高真空室中,将蒸发源加热蒸发,产生原子雾,原子雾再与惰性气体原子碰撞失去能量,骤冷后形成纳米颗粒。由于颗粒的形成是在很高的温度下完成的,因此可以得到的颗粒很细(可以小于10nm) ,而且颗粒的团、凝聚等形态特征可以得到良好的控制。 溅射技术是采用高能粒子撞击靶材料表面的原子或分子交换能量或动量,使得靶材表面的原子或分子从靶材表面飞出后沉积到基片上形成纳米材料。常用的有阴极溅射、直流磁控溅射、射频磁控溅射、离子束溅射以及电子回旋共振辅助反应磁控溅射等技术。 等离子体法的基本原理是利用在惰性气氛或反应性气氛中
第六章煤的物理性质和物理化学性质 煤是我国的主要能源，又是冶金和化工等行业的重要原材料。煤的物理性质和物理化学性质是确定煤炭加工利用途径的重要依据。 煤的物理性质主要包括:煤的密度，煤的硬度，煤的热性质，煤的电磁性质，煤的光学性质等;煤的物理化学性质主要指煤的润湿性、润湿热和孔隙率等。 煤的物理性质和物理化学性质与下面几个主要因素有关:①煤的成因因素，即原始物料及其堆积条件;②煤化程度或变质程度;③灰分(数量、性质与分布)、水分和风化程度等。 一般来说，煤的成因因素与煤化程度是独立起作用的因素。但是变质程度愈深，用显微镜所观察到的各种成因上的区别则变得愈小，并且这些区别对于物理与物化性质的影响也愈小。因此，在煤化作用的低级阶段，成因因素对煤的物理和物化性质的影响起主要作用;在煤化作用的中级阶段，变质作用成为主要因素;而在煤化作用的高级阶段，成因上的区别变得很小，变质作用成为唯一决定煤的物理及物化性质的因素。 研究煤的物理和物理化学性质首先是生产实践的需要，因为它们与煤的各种用途有密切的关系，了解煤的物理与物化性质对煤的开采、破碎、分选、型煤制造、热加工等工艺也有很大的实际意义，同时也是煤化学理论的需要，因为这些性质与煤的成因、组成和结构有内在的联系，可以提供重要的信息。 第一节煤的密度 煤的密度因研究目的和用途不同，可分为真相对密度、视相对密度和散密度。 一、煤的真相对密度 (一)真相对密度的基本概念 在20 ℃时，单位体积(不包括煤中所有孔隙)煤的质量与同体积水的质量之比，叫做煤的真相对密度，用TRD表示。真相对密度是煤的主要物理性质之一，在研究煤的分子结构、确定煤化程度、制定煤的分选密度时，都会用到煤的真相对密度。 用不同物质(例如氮、甲醇、水、正己烧和苯等)作为置换物质测定煤的密度时所得的结果是不同的。通常以氮作为置换物所测得的结果叫煤的真相对密度。因为煤中的最小气孔的直径约为O.5～1 nm，而氮分子直径为0.178 nm，因此氮能完全进入煤的孔隙内。另外.由于煤不能将氮吸附在其表面上，因此吸附对于密度测定的影响也就被排除了。 在研究煤质时，为了排除煤中矿物质的影响，有时用到纯煤真相对密度的概念。它是指煤的有机质的真相对密度，用(TRD)daf表示。可从TRD和煤的灰分等进行计算，公式如下: 式中d A——灰的平均真相对密度，无数据时可取为3.0; A d——干燥基灰分产率，%。 有时用下式估算纯煤的真相对密度: (二)真相对密度的影响因素 影响煤真相对密度的因素有成因类型、煤岩组成、矿物质、煤化程度等。 l.成因因素的影响 不同成因的煤真相对密度是不同的，腐植煤的真相对密度总比腐泥煤大。例如除去矿物质的纯腐植煤的真相对密度在l.25以上，而纯腐泥煤的真相对密度一般小于1.2。 2.煤化程度的影响
1．矿物的概念、内涵？岩石、矿石及矿物之间的关系？ 答：矿物是指地质作用过程中形成的具有相对固定的化学组成以及确定的晶体结构的均匀固体。它们具有一定的物理、化学性质，在一定的物理化学条件范围内稳定，是组成岩石和矿石的基本单元。矿物作为组成岩石和矿石的基本单元，应该是各部分均一的，亦即不能用物理的方法把它分成化学成分上更为简单的不同物质。 2．元素的离子类型与形成矿物的特点？（矿物学基础P33-34）根据形成离子的最外层电子结构，可将元素分成三种基本类型（表4-1） 惰性气体型离子：包括碱金属和碱土金属以及一些ⅢA∽ⅦA的非金属元素。当它们得失电子成为离子时，其最外电子层与惰性气体原子的最外电子层结构相似，具有8个或2个电子。碱金属和碱土金属的电离势小，易形成阳离子，而非金属元素（主要是氧和卤族元素）电负性大，易形成阴离子。氧是地壳中最多的元素，所以其他元素易与氧结合形成氧化物或含氧盐（主要是硅酸盐），形成大部分造岩矿物，地质上将这部分元素称为造岩元素，也称亲石元素或亲氧元素。碱金属和碱土金属的离子半径较大，与氧和卤族元素形成以离子键为主的矿物。 铜型离子：ⅠB,ⅡB以及部分ⅢA∽ⅥA的金属、半金属元素。他们失去电子成为阳离子时，最外电子层具有18或18+2个电子，与的最外电子层结构相似。本类元素易与结合形成以共价键为主的金属矿物，因此这部分元素被称为造矿元素，也称亲疏元素或亲铜元素。 过渡性离子：包括ⅢB∽Ⅷ（含镧系和锕系）区的元素。其阳离子最外电子层具有8-18个电子的过渡性结构。其离子的性质介于惰性气体型离子和铜型离子之间。外电子层电子越接近8者（Mn和铁族的左侧），亲氧性越强，易形成氧化物和含氧盐；而愈近于18者（Mn和铁族的右侧），亲疏性愈强，易形成硫化物；居于中间的锰和铁，则与氧和硫都能结合。 3．形成矿物的地质作用类型及特点？ 答：矿物形成的地质作用根据能量来源一般分为内生作用、外生作用、和变质作用。 内生作用：主要指由地球内部热能导致的形成矿物的各种地质作用。主要包括岩浆作用、伟晶作用和热液作用。 外生作用：又称表生作用，指发生于地球表层，主要在太阳能作用下，岩石圈、水圈、大气圈和生物圈相互作用过程中形成矿物的各种地质作用。主要有风化作用和沉积作用。 变质作用：指已形成的矿物，受到岩浆活动和地壳运动的影响，发生结构和（或）成分改造，导致矿物形成的地质作用。主要包括接触变质作用和区域变质作用。 4．矿物的颜色、条痕、光泽及发光性？
煤化工资料汇编 我国煤化工进入发展高峰期..............................- 1 - 煤化工的"春天"已到来? "规划冲动"考验宏观调控..........- 9 - 发展新型煤化工，建设煤炭—能源化工产业...............- 14 - 煤的液化及转化——简谈“煤变油”技术.................- 21 - 煤炭企业来发展煤化工若干问题的探讨...................- 25 - 型煤在煤气发生炉中的气化及工艺条件的优化.............- 33 - 煤制烯烃将成我国烯烃来源重要补充.....................- 36 -
我国煤化工进入发展高峰期 进入21世纪，随着全球经济一体化进程的加快和经济的复苏，世界石油价格不断上涨并屡创新高，石油资源显得日益紧缺。我国经济持续快速发展对进口石油的依懒程度也在逐年提升，2004年又达到历史最高。全年原油进口量首次突破1.2亿吨，原油和成品油净进口量达到创记录的1.437亿吨，加上LPG和其他石油产品的净进口量，石油净进口总量高达1.515亿吨，比上年增长43%，石油进口依存度已接近50%。专家认为，石油进口依存度若达到60%，将会对国民经济和国家安全发展带来巨大挑战和重大威胁。油价的持续上涨和我国石油资源的短缺已经成为制约我国经济发展的瓶颈。国务院总理、国家能源领导小组组长温家宝在最近召开的国家能源领导小组第一次会议上指出，能源问题是关系我国经济发展、社会稳定和国家安全的重大战略问题。 煤化工是以煤为原料，经过化学反应，生成各种化学品和油品的产业。例如，煤通过高温干馏生产焦炭；通过气化生产合成气，进而生产合成氨和甲醇等碳一化工产品；通过直接或间接液化生产汽油、柴油等油品。在20世纪30年代，在世界化学工业中煤化工曾处于主导地位，被称为煤化工时代。60年代后，由于石油化工的蓬勃兴起，全球煤化工进入发展低潮。70年代世界石油危机后，不少国家又重新开始研究煤化工新技术。 我国是一个石油和天然气资源较少，而煤炭资源相对丰富的国家。随着石油资源的短缺和高油价时代的到来，利用先进的煤炭转化技术，发展现代煤化工，生产汽油、柴油和化工产品，不仅对化工行业调整产业结构、提升产业能级具有积极推动作用，更是21世纪减轻我国对石油进口依存度、减少环境污染、保障我国能源安全和经济可持续发展的战略举措。 当前，我国的煤化工正逐渐步入一个快速发展的新时期，产业化呼声空前高涨，并成为当今能源化工发展的热点。从中央到地方都在研究和部署今后5～10年煤化工发展方向、战略重点和重大项目，特别是产煤地区已将发展煤炭深加工、构建煤化工基地或园区，延伸传统煤炭产业链，作为振兴地方经济的重大举措。有专家指出，煤炭能源化工工业是今后20年的重要发展方向，我国将成为世界最大的煤化工业国家。 1煤化工成为国家能源发展战略重点 石油资源的日益紧缺和油价的持续攀升，催生了我国煤化工的进一步快速发展。《十五》以来，煤液化、气化等先进的煤炭转化技术的开发与产业化被列入多个国家级规划中。例如，煤合成燃料技术列入“863”计划项目，煤液化制油工程被列为“十五”期间国家重点组织实施的12大高技术工程之一，予以攻关研究。国家煤炭工业“十五”
现代煤化工技术手册 出版社：化学工业出版社2011年 规格：上中下三册 16开精装 定价800元优惠价：580元 手册共分11篇，54章近318万字。详细介绍煤田地质，煤的储运、燃烧、气化、焦化、液化的方法及物化基础、工艺流程、工艺条件选择，煤化工的主要设备结构与材质及其相关的环保、安全、仪表自控等的公用工程。手册内容有以下特点。①技术先进，方法全面。反映了21世纪国际煤化工的现代技术水平；如气化技术中气流床水煤浆加压气化，干粉煤加压气化，流化床的灰熔聚炉气化技术、煤的地下气化技术等；焦化中焦油煤化工产品的
分离与提取技术，煤液化的直接与间接液化技术等。②全书理论联系实际，内容实用、可操作性强。③煤的利用涉及面广，如煤气化联合循环发电、燃料电池、碳素材料、由合成气制取氨、甲醇、二甲醚、低碳醇、低碳烯烃、乙二醇和羟基合成多种化工产品等均有介绍。④手册中有大量图表、数据、公式，文字通达。 ⑤ 手册是权威性专著，集中了全国一流的专家、学者。 本手册可供煤炭、煤化工领域的科研、设计、生产的工程技术人员使用；也可供相关专业大中专院校师生参考 目录 第一篇绪论 第一章煤炭在能源中的地位 第二章现代煤化工及洁净煤技术 第三章现代煤化工重点产品 第四章现代煤化工发展模式 第二篇煤炭及其储存运输、洗选与加工 第一章煤的组成和性质 第三章煤焦的储存、运输及制备 第四章型煤的制造 第五章水煤浆制备
第三篇煤的燃烧 第二章煤燃烧数学物理模型 第三章煤炭燃烧设备 第四章煤燃烧的环保控制 第四篇煤炭的气化 第一章煤炭气化的物理化学基础及气化技术分类第二章常压固定床气化 第三章碎煤固定层加压气化生产过程 第四章流化床煤气化 第五章干法气流床煤的气化 第六章湿法气流床加压气化 第七章多喷嘴对置式气流床水煤浆气化技术 第八章地下煤气化 第九章多元料浆新型气化技术 第十章煤制代用天然气（SNG） 第十一章其他煤气化方法 第十二章空气分离 第五篇煤炭的焦化 第一章煤炭的热解技术
煤化工术语大全 导读：进入“十一五”，煤化工成为我国主要的投资热点行业，截止到目前已有包括神华包头煤制烯烃、神华煤制油（一期）在内的多个大型现代煤化工示范项目建成投运，下面笔者将煤化工产业涉及的主要术语予以整理、汇总，以郷各位博友。 1、煤化工、煤化工产业链、传统煤化工、现代煤化工 煤化工是以煤为原料生产化学品、能源产品的工业。即以煤为原料，经化学加工使煤转化为气体、液体和固体燃料以及化学品的过程。 按照产业发展成熟度和发展历程煤化工可分为传统煤化工与新型煤化工。 产业链是产业经济学中的一个概念，是各个产业部门之间基于一定的技术经济关联，并依据特定的逻辑关系和时空布局关系客观形成的链条式关联关系形态。 煤化工产业链是指基于化工产品上下游（包括原料）为联系的产品链条，一般包括原料（主要是煤炭）和多种化工产品。 （1）传统煤化工 传统煤化工的产业链主要包括煤焦化、合成氨、煤制电石等。 传统煤化工的主要产品路线包括“煤-电石-PVC”、“煤-焦炭”、“煤-合成氨-尿素”等，涉及焦化、电石、合成氨等工业领域。 （2）现代煤化工 现代煤化工又称“新型煤化工”，现代煤化工以洁净能源和化学品为主要目标产品，通常包括煤制油、煤制甲醇、煤制二甲醚、煤制烯烃、煤制乙二醇、煤制天然气、煤制芳烃等产业链。 换句话说，现代煤化工主要产品以生产洁净能源和可替代石油化工产品为主，如柴油、汽油、航空煤油、液化石油气。聚乙烯原料、聚丙烯原料、甲醇、二甲醚以及煤化工独具优势的特有化工产品，如芳香烃类产品。 2、煤气化 煤气化是一个热化学过程。以煤或煤焦为原料，以氧气（空气、富氧或纯氧）、水蒸气或氢气等作气化剂，在高温条件下通过化学反应将煤或煤焦中的可燃部分转化为气体燃料的过程。 煤气化是煤化工的“龙头”，也是煤化工的基础。 煤气化工艺是生产合成气产品的主要途径之一，通过气化过程将固态的煤转化成气态的合成气，同时副产蒸汽、焦油（个别气化技术）、灰渣等副产品。煤气化工艺技术分为：固定床气化技术、流化床气化技术、气流床气化技术三大类，各种气化技术均有其各自的优缺点，对原料煤的品质均有一定的要求，其工艺的先进性、技术成熟程度也有差异。 （1）固定床气化技术 碎煤固定层加压气化采用的原料煤粒度为6～50mm，气化剂采用水蒸汽与纯氧作为气化剂。该技术氧耗量较低，原料适应性广，可以气化变质程度较低的煤种（如褐煤、泥煤等），得到各种有价值的焦油、轻质油及粗酚等多种副产品。该技术的典型代表是鲁奇加压气化技术和BGL碎煤熔渣气化技术。 （2）流化床气化技术 粉煤流化床加压气化又称之为沸腾床气化，这是一种成熟的气化工艺，在国外应用较多，