【后锂电池】(序)：钠电池及有机电池开发火热
【日经BP社报道】“第53届电池研讨会”于2012年11月14～16日成功举办。2300多名电池研发人员齐聚福冈会场，以提高锂离子充电电池容量为目标的新一代正负极材料相关的演讲接连不断；钠离子充电电池、全固体电池及有机充电电池等“后锂离子充电电池”相关的发表也盛况空前，甚至出现了站着听讲的情况。
大型电池的市场需求日益高涨。对此起推动作用的包括今后有望普及的纯电动汽车，以及2011年3月11日发生东日本大地震后备受关注的定置用蓄电系统中使用的大型充电电池。
此前的研发主角一直是用于便携终端的充电电池。但是，由于每台产品所需要的电池容量和性能大大超出便携用途，所以用于汽车及定置用途的大型电池逐渐成为研究的主要对象。
汽车和定置用途等使用的大型电池除了便携终端用电池所要求的高容量化之外，对长寿命化和高安全性也有很高的要求（图1）。比如寿命，便携终端用锂离子充电电池只要能在产品约为2年的换购周期内维持性能即可。而大型电池则必须保证10年或20年的更长期间。
图1：面向汽车用途和定置市场发生变化的电池开发
汽车用途和定置市场今后将迅速扩大，因此电池开发也开始发生巨变。不仅是高容量化，从安全性和寿命的角度出发，全固体电池开始受到关注。此外，由于资源问题，钠离子电池的开发加速。
据调查公司富士经济的调查结果，虽然纯电动汽车（EV）目前的市场规模为每年几万辆，但“2020年以后会逐渐扩大，到2030年全球的EV将达到1374万辆”。预计定置用途的用量也将随着可再生能源的普及而成倍增长。
充电电池市场激增的负面影响是可能出现资源短缺问题。尤其是稀有金属锂（Li），业内一致认为“总有一天锂也会出现供应短缺的问题”（某电池相关人士）。
另外，越来越多的研究人员开始开发不使用钴（Co）和镍（Ni）等高价材料的充电电池，这些材料目前多被用于作为锂离子充电电池的正极材料。
2012年11月14～16日举办的日本最大规模的电池学会——“第53届电池研讨会”上就鲜明地显示出了这种立足于未来的研发趋势。
钠离子充电电池发表激增
本届研讨会的发表数量大幅增加的内容是不使用锂的钠离子充电电池。发表件数增加到了上届的3倍（参照下图）。采用资源丰富的钠有望大幅降低成本。
关于在电池的性能中最为重要的大容量化指标，被称为“后锂离子充电电池”的全固体电池和锂空气电池纷纷发表了取得的成果，这些发表十分受欢迎，甚至出现了站着听讲的听众。从发表内容中可以了解到，为了在2020～2030年前后实用化，并实现500Wh/kg以上的能量
密度，电池开发人员正在推进基础研发（图2）。
图2：计划2020年实现300Wh/kg的能量密度
目前推进的材料开发的目标是，2020年在确保安全性的同时使能量密度达到300Wh/kg。2030年使Li-S电池和锂空气电池等500Wh/kg以上的新一代电池实现实用化。
不过，要想一下子实现具备500Wh/kg能量密度的新一代电池并非易事。因此，首先打算在2015～2020年前后实现目前约2倍能量密度、即200～300Wh/kg的改良型锂离子充电电池也在推进开发。
改良型锂离子充电电池打算将正负极换成更高容量的材料来实现。正极材料方面，采用有机化合物的有机充电电池领域的发表每次都会增加。这种电池可以利用低价有机化合物，但此前循环特性存在课题，不过在本届电池研讨会上有报告宣布，充放电3万次以上仍可以作为
充电电池使用。
负极材料有硅（Si）和锡（Sn）等比容量为目前2倍以上即1000mAh/g的候补材料。长寿命化方面的难度最高，本届电池研讨会有很多关于解决该课题的内容发表。（未完待续，记者：久米秀尚、狩集浩志，《日经电子》）
【后锂电池】(一)：钠电池，从正极到固体电解质
从正极到固体电解质
钠离子充电电池的发表数量激增至3倍是有原因的。那就是，最近数年钠离子充电电池的特性得到大幅提高（图3）。此前采用钠离子的充电电池只有日本碍子（NGK）已经商用化的钠硫（NAS）电池以及瑞士MES-DEA公司的钠镍氯化物充电电池。不过，这些电池组合使用了熔解钠和陶瓷固体电解质，因此需要300℃的工作温度。
图3：钠离子充电电池的研究开发日益活跃
钠离子充电电池可在常温下稳定工作，因此探索高容量材料的研究开发日益活跃。（图由《日经电子》根据东京理科大学的资料制作）
可用于钠离子充电电池的正极材料、负极材料及电解液的候补材料等从2005年前后开始陆续发现，现在已经具备可在常温下实现毫不逊色于锂离子充电电池容量的实力。
2005年，九州大学的研发小组宣布，通过在正极材料中采用α-NaFeO2，能实现可逆性钠离子的脱/嵌，钠的平均电压高达3.3V，由此开始受到关注。
可利用硬碳
更具有冲击力的是，负极材料通过采用硬碳也能实现钠离子的嵌入。此前一直作为锂离子充电电池主流负极材料的石墨无法进行钠离子嵌入。
另外，2009年春，东京理科大学驹场研究室发现了可用于硬碳负极而且充放电循环特性出色的电解液和添加剂，研究取得了大幅进展。
具体而言，研究了碳酸乙烯酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）及碳酸二乙酯（DEC）等锂离子充电电池常用的碳酸酯类溶剂。发现在PC和EC:DEC的混合溶液中，能以200mAh/g以上的高容量实现100次以上的循环寿命（图4）。
图4：通过改变电解液提高充放电循环特性
东京理科大学通过将PC和EC：DEC用于电解液，实现了充放电循环特性出色的钠离子充电电池，并于2009年春进行了相关发表（a）。如果是锂离子充电电池利用的EC：DMC的话，电解液立即就会劣化（b）。（图由《日经电子》根据东京理科大学的资料制作）
众所周知，锂离子充电电池为了在石墨和电解液间获得良好的界面，会在电解液中添加碳酸亚乙烯酯（VC），以便在石墨上形成钝化膜。但将VC用于钠离子充电电池的话，电解液会立即劣化。东京理科大学宣布，通过添加氟代碳酸乙烯酯（FEC），可大幅抑制电解液的分解，有望改善电池寿命。
钠离子比锂离子的离子半径大，过去认为在结晶构造之间难以移动，高速率的充放电特性低，其实并非如此。“离子半径大则表面电荷密度低，离子自身的传导率高”（东京理科大学理学部应用化学科副教授驹场慎一）。
驹场研究室利用正极采用NaNi1/2Mn1/2O2、负极采用硬碳的纽扣型电池实施了试验，经确认，即使进行高速充放电，与低速充放电相比容量的降低程度也比较小（图5）。驹场表示，这是“因为电解液中的输送能力比锂离子还要优异”。（未完待续，记者：久米秀尚、狩集浩志，《日经电子》）
图5：高速充放电特性出色的钠离子充电电池
利用东京理科大学试制的纽扣型电池进行充放电的结果显示，钠离子充电电池在
高速充放电中也具备优异的特性。（图由《日经电子》根据东京理科大学的资料
制作）
【后锂电池】(二)：钠电池，利用铁的氧化还原反应
利用铁的氧化还原反应
由于负极可利用硬碳，与锂离子充电电池研究一样，探索可实现高容量化正极材料的开发也日益活跃。最近备受关注的是，可实现高容量化、且不同于锂离子充电电池的正极材料。其中之一就是可利用铁的3价和4价氧化还元反应。锂离子充电电池不会发生铁氧化还原反应，只能利用镍、锰和钴等过渡元素的氧化还原反应。
实际上，东京理科大学发布的铁类层状正极材料Na2/3（Fe1/2Mn1/2）O2的比容量为190mAh/g 注1）。特点是，显示出了钠和氧形成三棱柱网格的P2型层状构造。
注1）东京理科大学以“层状含钠铁锰类氧化物的结晶构造和电气化学特性”为题发表了演讲［演讲序号：1E29］。
仅以铁构成的NaFeO2一般采用钠和氧形成八面体网格的O3型积层构造，以3.5V以上电压充电时，随着铁离子的移动会发生不可逆相变。而P2型Na2/3（Fe1/2Mn1/2）O2即使充电电压超过3.5V，也可以根据铁的氧化还原反应获得可逆容量，充电电压提高至4.5V时仍能维持层状构造。
东京理科大学的研发小组认为，虽然Na2/3（Fe1/2Mn1/2）O2的平均电压只有2.75V，但比容量高，因此能确保能量密度超过正极材料采用LiFePO4的锂离子充电电池（图6）。另外，目前通过使铁和锰的比例各占一半来维持P2型，“如果减少锰的用量后仍能维持P2型的话，还能进一步提高容量”（东京理科大学综合研究机构讲师薮内直明）。
图6：利用新的正极材料实现190mAh/g的比容量
东京理科大学在本届电池研讨会上就拥有高比容量的正极材料Na2/3（Fe1/2Mn1/2）O2发表了演讲。钠和氧以三棱柱构造（P2型）排列（a）。通过锰和铁的氧化还原反应实现了190mAh/g的高容量（b）。虽然新材料的平均电位稍低，只有2.75V，但作为电池可实现高能量密度（c）。（图由《日经电子》
根据东京理科大学的资料制作）
意在高电压化的丰田
钠离子充电电池在制成单元时与锂离子充电电池相比存在电压低的课题。因此，业界还出现了提高电压的动向。丰田在本届电池研讨会上就电位为4V以上的含钠过渡金属磷酸盐发表了演讲（图7）注2）。该公司就Na4M3（PO4）2P2O7，以镍、钴、锰比较了M过渡金属部分。结果显示，采用钴的Na4Co3（PO4）2P2O7的容量最高，为95mAh/g。而且，不但确保了4V以上的放电，充放电100次后也没有出现容量劣化。
图7：具备4V以上电位的Na4Co3（PO4）2P2O7
丰田在电池研讨会上就具备4V以上电位的Na4Co3（PO4）2P2O7发表了演讲（a，b）。（图由《日经电子》根据丰田的资料制作）
注2）丰田以“钠电池用新正极活性物质Na4M3（PO4）2P2O7〔M＝Ni,Co,Mn〕的电气化学特性”为题发表了演讲［演讲序号：2E07］。
不仅是正极材料的开发，钠离子充电电池的研究范围在不断扩大。在本届电池研讨会上，因采用锂离子的全固体电池研究而闻名的大阪府立大学发布了钠离子全固体电池的研究成果
注3）。固体电解质采用钠离子导电率为10-4S/cm的Na3PS4。在该固体电解质的基础之上采用钛硫（TiS）正极和钠锡（Na-Sn）合金负极的全固体电池在室温下使用时，虽然首次的不可逆容量较高，但第二次以后就可以稳定地反复充电了（图8）。
图8：钠离子全固体电池亮相
大阪府立大学在电池研讨会上就固体电解质采用Na3PS4的全固体电池发表了演讲（a，b）。与初始放电容量相比，第二次以后的放电容量大幅降低，不过第二次以后表现出了稳定的循环特性（c）。（图由《日经电子》根据大阪府立大学的资料制作）
注3）大阪府立大学以“采用Na3PS4固体电解质的全固体钠硫电池试制”为题发表了演讲［演
讲序号：2E21］。
另外，还试制了正极采用高容量硫（S）的电池。S和放电生成物Na2S是绝缘体，因此将S 或Na2S与导电材料乙炔黑和固体电解质以1：1：2的重量比进行了混合。由此确认，1000mAh/g以上的高容量全固体钠硫电池可以在室温下正常工作。（未完待续，记者：久米秀尚、狩集浩志，《日经电子》）
【后锂电池】(三)：全固体电池，固体电解质和负极取得进展
固体电解质和负极取得进展
虽然采用钠离子的全固体电池也已经逐渐展开研究，但采用锂离子的全固体电池的研究更加活跃。
在全固体电池的研究中，如何提高表示固体电解质锂的扩散速度的锂离子导电率是个重要课题。在最近的研究中，东京工业大学、丰田、高能加速研究机构的研发小组发现了锂离子导电率与有机电解液相当的物质。主导研究的是东京工业大学研究生院综合理工学研究科物质电子化学专业的菅野了次教授。
菅野等人发表的是硫化物类固体电解质的一种——Li10GeP2S12。锂离子导电率在室温（27℃）下非常高，为1.2×10-2S/cm。丰田试制了采用该固体电解质的全固体电池，并于2012年10月公开。丰田证实“实现了原产品5倍”的输出密度。
在本届电池研讨会上，以丰田为首，出光兴产、三井金属矿业、村田制作所、三星横滨研究所及住友化学等也发表了论文。
丰田与大阪府立大学的辰巳砂研究室报告了可提高全固体电池寿命的研究成果注4）。通过采用7Li2O·68Li2S·25P2S5，与该公司此前推进研究的75Li2S·25P2S5相比，实现了比较高的容量维持率。双方试制了采用不同固体电解质的全固体电池，以最大4V电压进行充电后，
在60℃下保存了1个月，采用7Li2O·68Li2S·25P2S5的电池的反应电阻没有升高，约为当初的0.9倍，维持了86％的放电容量。而采用75Li2S·25P2S5的电池的反应电阻上升至当初的约2.0倍，放电容量维持率降到72％（图9）。
图9：具备高容量维持率的固体电解质
丰田确认，作为全固体电池的固体电解质，具备高耐水性的75Li2S·25P2S5在60℃的保存试验中，
内部抵抗难以上升（a）。试制充电电池测量容量变化时发现，1个月后保持了86％的容量（b）。
（图由《日经电子》根据丰田的资料制作）
注4）丰田与大阪府立大学以“Li 2OLi2S-P2S5类玻璃固体电解质的电池特性”为题发表了演讲［演讲序号：2H15］。
据丰田介绍，“7 Li 2O·68Li2S·25P2S5耐水性高，活性物质和固体电解质界面能够稳定。因此可抑制硫化氢的产生量，为电池的长寿命化做出了贡献”。此次的实验是在60℃下实施的，由此可见，在高温时也能抑制电池劣化。
负极材料采用金属磷化物
固体电解质与正极材料的组合备受关注的全固体电池还提出了高容量负极候选。就金属磷化物发表演讲的是大阪府立大学和出光兴产的研发小组注5）。目前作为高容量负极受到关注的硅和锡虽然容量高，但与锂制成合金时体积变化较大，难以延长寿命。
注5）大阪府立大学与出光兴产以“全固体锂充电电池的SnNa4PS4PNa3PS4负极微细组织观察”为题发表了演讲［演讲序号：2H28］。
而金属磷化物的特点是能形成金属微粒子和Li3P。Li3P具有矩阵构造，有望抑制锂与金属微粒子的合金化反应造成的体积变化。另外，Li3P因锂离子导电性高，仅利用活性物质即可构成负极的电极部分。
此次发表的论文中的负极材料采用了磷化锡（Sn4P3）。由该负极材料与Li2S-P2S5类固体电解质及锂铟合金正极构成的试验单元，即使负极电极中不含电解质和导电添加剂也能作为充电电池使用，具备950mAh/g的初期放电量（图10）。与采用Sn4P3、固体电解质和乙炔黑以40:60:6重量比混合的电极复合体的单元相比，电极单位重量的容量约为2倍。
图10：具备导电性的负极材料
大阪府立大学发表的全固体电池采用具备导电性的Sn4P3。仅利用Sn4P3就可以作为全固体电池使用（a）。初次放电后和充电后仍与固体电解质形成了良好的界面（b～d）。（图由《日经电子》根据大阪府立大学的资料制作）
此外，观察充放电前以及初次放电后和充电后的电极发现，虽然出现了100μm级的裂纹，但Sn4P3与固体电解质之间保持了出色的接触界面。大阪府立大学认为，这要得益于
Li2S-P2S5类固体电解质的柔软性。
空气电池采用新的离子液体
比全固体电池的潜力还要高的是被称为“终极电池”的锂空气电池。锂空气电池的正极采用空
气中的氧，因此可大幅提高能量密度。不过，有观点指出空气极的还元反应存在难题等。
在本届电池研讨会上，丰田宣布通过在锂空气电池的电解液溶剂中采用离子液体N，N─二乙基─N─甲基─N─甲氧基铵双三氟甲基磺酰胺（DEME-TFSA），可实现与有机溶剂相当的容量（图11）注6）。
图11：与有机溶剂差不多的离子液体
丰田通过在锂空气电池的电解液溶剂中采用乙醚类离子液体DEME-TFSA，实现了
与有机溶剂相当的容量。（图由《日经电子》根据丰田的资料制作）
注6）丰田与丰田中央研究所以“作为Li-O2电池用电解液的乙醚类离子液体”为题发表了演讲［演讲序号：2G04］。
锂空气电池用电解液溶剂的研发主流——有机溶剂虽然有望实现高容量化，但副反应较大而且有挥发性，因此缺乏稳定性。丰田之前采用N─甲基─N─丙基哌啶双三氟甲磺酰胺（PP13-TFSA）离子液体也确认可以像理论上一样发生充放电反应，但一直存在容量低的课题。此次的DEME-TFSA与PP13-TFSA相比有望实现约3倍的高容量化。（未完待续，记者：久米秀尚、狩集浩志，《日经电子》）
【后锂电池】(四)：锂电池正极材料，期待有机化合物
有机化合物备受期待
虽然着眼于2030年的新一代电池研究相关的话题比较多，但旨在提高目前的锂离子充电电池性能的研究开发势头也丝毫没有减退。
目前的锂离子充电电池正极材料采用钴酸锂（LiCoO2）、3元系（LiNiMnCoO2）、锰酸锂（LiMn2O4）、磷酸铁锂（LiFePO4）等（图12）。不过，这些正极材料的理论容量都在200mAh/g 以下。因此，探索容量在200mAh/g以上的新材料，以及为将最大性能提高到理论容量值而在正极材料中添加添加物的开发日益活跃。
图12：多样化的正极材料
在本届电池研讨会上，关于有机化合物和固溶体类材料等正极材料的发表有很多。
容量最大提高到1000mAh/g
在通过采用新材料实现200mAh/g以上锂离子充电电池的候补技术中，关注度最高的是有机充电电池。正极采用有机化合物的有机充电电池的理论容量最大可达到近1000mAh/g。而且不使用重金属。因此具备重量轻，资源限制少的优势。
不过，有机充电电池虽然单位重量的能量密度高，但单位体积的能量密度却比较低。而且，锂电位大多只有2～3.5V。因此，要想实现与目前的锂离子充电电池相同的能量密度，至少要找到具备400～600mAh/g容量的有机化合物。
村田制作所计划有机化合物“采用红氨酸，力争2020年前后实现业务化”（该公司）。红氨酸如果发生四电子反应，就能实现890mAh/g的理论容量。在本届电池研讨会上，作为本田技术研究所与日本Carlit的共同研究成果，展示了正极材料采用红氨酸的半电池单元的充放电特性（图13）注7）。初次放电时的容量为750mAh/g，第二次以后稳定在650mAh/g。反复充放电100次后也保持了430mAh/g的比容量。
图13：利用有机化合物实现高容量化
有机化合物与现行的材料相比可提高正极的比容量。村田制作所将红氨酸定位为主要候补，已确认可将容量密度提高到650mAh/g左右。（图由《日经电子》根据村田制作所的资料制作）
注7）村田制作所与、本田技术研究所和日本Carlit以“正极活性物质采用红氨酸的高能量密度充电电池”为题发表了演讲［演讲序号：3E18］。
松下也是致力于有机充电电池开发的企业之一。该公司大幅改善了有机充电电池的课题——充放电循环特性注8）。松下发布的成果是，将拥有四硫富瓦烯（TTF）构造的聚合物材料（TTF聚合物）用作正极活性物质，反复充放电3万次后仍维持了58％的放电容量。“通过提高共聚比率，构造稳定，提高了循环特性”（该公司）。
注8）松下以“具备四硫富瓦烯的聚合物正极活性物质的电气化学特性”为题发表了演讲［演讲序号：3E16］
虽然试制电池的放电容量只有114mAh/g，作为有机充电电池比较低，不过某电池相关人士吃惊地表示，“（松下的）成果证明，如果抑制电解液的溶解，有机充电电池也能实现出色的充放电循环寿命”。
除此之外，松下还与京都大学的吉田研究室共同进行了开发。在电池研讨会结束后的2012年11月19日，发布了支持30C高速充放电的有机充电电池（图14）。采用连接两个酮形成环状构造的环状1,2─二酮。酮由碳和氧构成，因此无需担心资源短缺，还能降低成本。通过将酮形成环状实现了稳定化。试制电池的容量为231mAh/g，充放电500次后仍保持了83％的容量。
图14：可高速充放电的有机充电电池
京都大学和松下开发出了正极材料采用将两个酮连接形成环状构造的环状1,2-二酮的有机充电电池（a）。支持30C的高速充放电（b）。（图由《日经电子》根据京都大学的资料制作）
固溶体类正极材料改善容量降低现象
通过采用目前主流的锂氧化物而非有机化合物的正极材料实现250mAh/g以上的比容量，而且电压可提高到5V左右的固溶体类正极材料（Li2MnO3-LiMO2）的发表件数也急剧增加。该材料在充电前为锂层与锰等过渡金属层各自分开的层状构造，进行初期充电后，过渡金属向锂层内移动，变为尖晶石构造。关于高容量的发现，除了锰等的氧化还原反应外，还发现了氧相关的电荷补偿。
不过，将充电电压提高到理论值以上容量的4.8V左右后，存在反复充放电时容量大幅降低
锂硫电池的研究现状 近年来，随着不可再生资源的逐渐减少，清洁能源的利用逐渐得到重视，而电池作为储能装置也受到越来越多的考验。锂硫电池与传统的锂离子电池相比，优势主要在于硫的高比容量，单质硫的理论比容量为1600mAh/g ，理论比能量2600Wh/kg。并且硫是一种廉价且无毒的原材料。而与此同时，硫作为锂电池的正极材料也存在着诸多问题[1]： 1、单质硫以及最终放电产物都是绝缘的，如果与正极中掺入的导电物质结合不好，就会导致活性物质不能参与反应而失效； 2、单质硫在反应过程中会生成长链的聚硫化物离子S n2-，这种离子容易溶解在电解液中，并与锂负极反应，产生“穿梭效应”，引起自放电并使库伦效率降低； 3、在每次放电过程结束之后，都会有一些Li2S2/Li2S沉淀在正极上，并且这些不溶物随着循环次数的增加，在正极表面发生团聚，并且正极结构也会发生变化，导致这部分活性物质不能参与电化学反应而失效，并且使电池的内阻增加； 4、硫正极随充放电的进行会产生约22%的体积变化，从而导致电池物理结构破坏而失效。 针对硫作为正极材料的种种弊端，研究者们分别采用了多种方法予以解决，其中将硫与碳材料复合的研究较多。针对几种典型方法，分别举例介绍如下：一、石墨烯-硫复合材料 Wang等人采用石墨烯包覆硫颗粒的方法制作复合材料电极[2]。如图1所示，他们首先采用化学方法制备了硫单质，并利用一种特殊的表面活性剂Triton X-100在硫颗粒的表面修饰了一些PEG高分子，然后再用导电炭黑和石墨烯的分散液对硫颗粒进行包覆。这种方法的优点在于：首先，石墨烯和导电炭黑具有优异的导电性能，可以克服硫以及硫反应产物绝缘的问题；第二，导电炭黑、石墨烯和PEG高分子对硫颗粒进行了包覆，可以解决硫在电解液中溶出的问题；第三，PEG高分子具有一定的弹性，可以在一定程度上缓解体积变化带来的影响。 二、碳纳米管-硫复合材料 Zheng等人用AAO做模板制备了碳纳米管阵列[3]，随后将硫加热使其浸入到碳纳米管中间，然后将AAO模板去掉，得到碳纳米管-硫复合材料，如图2所示。这种方法的优点在于碳纳米管的比表面积大，有利于硫化锂的沉积。并且长径比较大，可以较好地将硫限制在管内，防止其溶解在电解液中。碳纳米管的导电性好管壁又很薄，有利于离子导通和电子传输。同时，因为制备过程中先沉积硫，后去除模板，这样有利于使硫沉积到碳管内，减少硫在管外的残留，从而防止这部分硫的溶解。
汽车用动力锂离子电池发展现状时间 1车用锂离子电池材料 1. 1理想的车用锂离子电池正负极材料要求 电池材料的物理结构和化学组成决定了它的性能,理想的车用锂离子电池材料应具备以下特征: (1) 具有层状或隧道的晶体结构,以利于锂离子的嵌入和脱出,以保证锂离子电池的循环寿命;(2)充放电过程中,应有尽可能多的锂离子嵌入和脱出,使电极具有较高的电化学容量; ( 3)在锂离子进行嵌脱时,电池有较平稳的充放电电压; (4)锂离子应有较大的扩散系数,以减少极化造成的能量损耗,保证电池有较好的快充放电性能; (5)材料应价格便宜,对环境无污染,质量轻,可回收。 1. 2车用锂离子电池正极材料 目前锂离子电池正极材料主要有:锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、磷酸铁锂等,负极材料主要有石墨、钛酸锂等。不同锂离子电池正极材料性能比较见表1。 从整车安全和电池成本考虑,磷酸铁锂是最有可能在汽车用动力电池上应用的锂电池正极材料,其优点有: (1) 安全性好:稳定,即使在过充电情况下也不会产生游离氧,不和电解液反应; 可以放电到0 V,电池无大的损伤;与有机电解液反应活性低;热力学稳定状态, 400 ℃以下无变化。 (2) 稳定性高:充放电过程中,晶体结构不会发生变化;三维结构, L i +二维移动,利于锂的嵌入;充电电压低,电解液更稳定,电池副反应少;循环寿命长。 (3) 环保:整个生产过程清洁无毒,所有原料都无毒。 (4) 价格便宜:磷酸盐采用磷酸源和锂源以及铁源为材料,价格便宜。 但磷酸铁锂材料也存在以下缺点: (1) 导电性差:磷酸铁锂不能得到大范围应用的主要问题,需往磷酸铁锂颗粒内部掺入导电碳材料或导电金属微粒,或颗粒表面包覆导电碳材料,提高材料的电子电导率。 (2) 振实密度较低:一般只能达到1. 3～1. 5,该缺点决定了在小型电池如手机电池等没有优势,主要用来制作动力电池。 (3) 电压平台低:一般为3. 2 V。 目前锂铁电池正极生产技术有以下三种: (1)在粉体颗粒表面以碳元素涂布; (2)用金属氧化物包覆颗粒; (3)采用纳米制程技术细化材料颗粒,使之微粒化。 2车用锂离子电池系统 车用锂离子电池系统一般由电芯及电池组、电池管理系统(BMS) 、高压电安全系统(直流接触器、熔断器、预充电电阻) 、冷却系统和检测单元(电流传感器、电压传感器和温度传感器)等组成,如图1所示。 2. 1电芯及电池组 一个典型的锂离子电芯主要包括正极片、负极片、正负极集流体、隔膜纸、外壳及密封圈、盖板等,常用电芯形状主要有圆柱形和方形。 为了满足整个电池系统的电压、能量和功率要求,电池组一般是由若干个电芯按照串联或并联的方式组合起来,每个电芯之间由导线连接,同时,为了对电芯的温度、电流、电压、荷电状态(SOC)等信息进行实时监测,又可以把电池组分成若干个模块,各电芯和模块之间以一定方式科学合理组合,保证整个电池组的电性能、热平衡和散热要求。 2. 2电池管理系统BMS 电池管理系统(BMS)用来监控和保护电池的运行状态,应该能精确检测电池的参数,包括:单体电压、模块电压、电流、温度。利用电池模块和电池系统的信息计算并报告荷电状态SOC,寿命状态SOH ( State Of Health) ,当前可用充放电功率,并执行对接触器的控制。BMS系统由BMU(Battery Module Unit,又名
LT8490 锂电池充电器电路设计详解 标签：LT8490(3) 低功耗(190)电源管理(505) LT8490( ＄12.5700)是降压升压开关稳压电池充电器，实 现恒流恒压( CCCV )充电模式，适用于大多数电池，包括密封铅酸电池( SLA )、溢流电池、胶体电池和锂电池。片上 逻辑在太阳能应用时提供自动最大功率点跟踪( MPPT)，并 具有自动温度补偿功能。主要用在太阳能电池充电器、多种类型铅酸电池充电、锂电池充电器以及电池供电的工业或手持军用设备。 状态和故障引脚含有充电器的信息可以被用来驱动 LED指示灯。该器件采用扁平(高度仅0.75mm)7mm x 11mm 64 引脚QFN 封装。 图1 LT8490 框图 LT8490 主要特性
-VIN 范围：6V?80V - VBAT 范围：1.3V?80V ?单 电感器允许VIN高于，低于或等于VBAT ?自动MPPT,用于太阳能充电?自动温度补偿?无需任何软件或固件开发?从 太阳能电池板或直流电源供电?输入和输出电流监视器销弓 脚?四位一体的反馈回路?同步固定频率: 100kHz?400kHz 的-64 引脚(7mm X 11mm x 0.75mm 高度)QFN 封装LT8490 应用?太阳能电池充电器?多种铅酸蓄电池充电?锂离子电池充电器?电池供电工业产品或便携式军用设备 图2 LT8490 27.4V 锂电池充电器电路图 DC2069A( ＄195.9800)-LT8490 演示板高效率MPPT 电池充电器控制器17V?54V ，最高200W 太阳能电池板的输入电压。12V SLA 电池，最高16.6A 充电电流。演示电路2069A采用了LTR8490 （高性能降压-升压型转换器），实现了最大功率点跟踪功能和灵活的充电特性，适用于大多数类型的电池，如水淹电池，密封铅酸电池和锂离子电池，可在输入电压高于、低于或等于电池电压的情况下工作。 该演示板配置为17V~54V 的输入电压范围，电源可以 是太阳能电池板36?72单元（最高200W）,或直流电压源。 提供两种输入接口。LTC4359（＄2.5500）理想的二极管控制器可以保护直流电源的输出（不受太阳能电池板回流的影响）这使得，例如在 24VDC 电源接通的同时，又可以使具有更高的电压的太阳能电池板，被用于对电路供电。
（发展战略）中国国家计划专家谈全球锂离子动力电池的发展潜力
中国国家“863”计划专家谈全球锂离子动力电池的发展潜力 7月16～18日于北京举行的“第十六届中国电动车辆学术年会暨第二届电动汽车产业发展战略研讨会”上，中国国家“863计划”动力电池测试中心主任王子冬从市场和技术层面全面分析了全球锂离子动力电池的发展潜力。他指出，全球锂离子动力电池市场正处于壹个重大转型期，于电动车（EV）市场需求带动下，预计该市场规模于未来5年内将超过2000亿元人民币。 王子冬首先以日产绿叶（Leaf）电动车为例，介绍了锂离子动力电池的市场需求情况。该车将于2010年秋季上市，且计划于2010年生产5万辆，2012年生产20万辆。以锂离子动力电池产量来见，每辆绿叶的电池容量为24kWh,20万辆的容量相当于48亿kWh。这是目前全球手机锂离子电池30亿kWh市场的1.6倍。即壹款汽车就能够完全改变整个市场状态。目前，全球主要汽车制造商均已宣布要大规模生产采用锂离子电池的电动车，而日产只是其中壹家而已。 诱人的行业前景吸引了业内外大量投资 王子冬指出，电动汽车的量产为锂离子电池产业带来了重要的发展机会。按照上述测算，几年之内，锂离子动力电池市场将超过全球手机锂离子电池市场的规模。这种改变将引发关联制造设备和厂房的新壹轮投资，同时，众多新进入锂离子动力电池及材料的厂商将使关联领域的技术竞争更趋激烈。 受到诱人行业前景的吸引，很多来自不同行业的厂商将目标定位于电动汽车市场，欲于锂离子动力电池商机中分壹杯羹。 例如，索尼于2009年11月进入了电动汽车和大容量蓄电池领域，且表示未来几年内将于量产设施上投资1000亿日元。三洋电机将于2015年前投资800亿日元，松下也准备于2012年前投入1230亿日元。另外，三菱重工于其长崎造船厂也投资了约100亿日元建立实验基
硕士研究生文献阅读报告 锂离子电池的研究进展 The research progress of lithium ion batteries 学科专业名称及代码：s1******* 研究方向：成像电子器件与系统 研究生：梁超
锂离子电池的研究进展 S1******* 梁超 2013年11月17 摘要：随着现今各种移动电子设备的需求越来越多，锂离子电池的需求量也在快速增长，传统锂离子电池在充放电效率及循环寿命上仍存在一些问题。文中讨论了硅微通道板在锂离子电池上的改进。采用光辅助电化学刻蚀和无电镀银方法,制备出一种可用于三维锂离子电池的覆银硅微通道板(Ag/Si一MCP)负极结构。 关键词：锂离子电池硅微通道板覆银硅微通道板 Abstract: With the demand for a variety of mobile electronic devices today, more and more demand for lithium-ion batteries is also growing rapidly, there are still some problems of the traditional lithium-ion battery charge and discharge efficiency and cycle life. The silicon micro-channel plates in lithium-ion battery improvements discussed in this paper.A three--dimensional(3-D)anode using a silver-coated Si micro-channel plate(Si-MCP)as the active materials was prepared by photo-assisted electrochemical etching followed by electroless deposition. Key Words: Lithium-ion battery Silicon micro-channel plates Silver-coated Si micro-channel plate 一、引言 锂电池（Lithium battery）是指电化学体系中含有锂（包括金属锂、锂合金和锂离子、锂聚合物）的电池。锂电池大致可分为两类：锂金属电池和锂离子电池。锂金属电池通常是不可充电的，且内含金属态的锂。锂离子电池不含有金属态的锂，并且是可以充电的。所谓锂离子电池是指分别用二个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池。人们将这种靠锂离子在正负极之间的转移来完成电池充放电工作的，独特机理的锂离子电池形象地称为“摇椅式电池”，俗称“锂电”。 锂离子电池以其具有的电压高，比能量高，无记忆效应，对环境污染小等优点,已经作为一种重要的化学电池被广泛地应用于手机，笔记本电脑等数码产品中.随着便携设备小型化的发展,对电池小型化的要求也在提高. 1、传统锂电池构造及原理 正极为含锂的过渡族金属化合物，负极为碳材料。充电时，加在电池两极的电势迫使正极的化合物释出锂离子，嵌入负极分子排列呈片层结构的碳中．放电时，锂离子则从片层结构的碳中析出，重新和正极的化合物结合．锂离子的移动产生了电流． 2、传统锂电池存在的问题 目前锂离子电池中使用最广泛的正极材料是氧化钴锂。随着各种移动电子设备的需求越来越多，锂离子电池的需求量也在快速增长，因而，氧化钴锂的需求也在增加。由于金属Co比较稀缺，并且价格昂贵。所以，目前人们正在积极开发低钴或是无钴的正极材料，同时，许多国内外研究工作者正在研究回收锂离子电池。 另外，负极材料的稳定性及其配比、电解液组成、膈膜的选择、氧化钴锂的热稳定性及其与电解液反应活性都会影响锂离子电池的安全性。在工艺方面，微短路，结构性内短路（电芯极耳过长，
锂电池行业发展现状及未来发展前景预测 公司内部编号：（GOOD-TMMT-MMUT-UUPTY-UUYY-DTTI-
2017年中国锂离子电池行业发展现状分析及未来发展前景预测 核心提示：全球锂离子电池行业呈现三国鼎立的竞争格局。由于整个二次电池的产业链几乎已经转移至亚洲，在中国、日本、韩国相继扩大生产的背景下， 2016 年中国、韩国、日本三国占据了全球锂电池电芯产值总量的 98.11%。三国的竞争策略各不相同。日本竞争全球锂离子电池行业呈现三国鼎立的竞争格局。由于整个二次电池的产业链几乎已经转移至亚洲，在中国、日本、韩国相继扩大生产的背景下， 2016 年中国、韩国、日本三国占据了全球锂电池电芯产值总量的 98.11%。三国的竞争策略各不相同。日本竞争策略上关注技术领先。韩国更偏重于消费型锂离子电池的发展。中国锂离子电池市场规模在全球市场的份额呈现逐年上升的态势。 2010-2020 年中国及全球锂电产值 数据来源：公开资料整理国内锂离子电池市场的发展处于行业的高速增长期。 2010 年至2016 年我国锂离子电池下游应用占比呈现消费型电池占比逐年下降、动力类占比逐年提升的格局。 2016 年受消费电子产品增速趋缓以及电动汽车迅猛发展影响，我国锂离子电池行业发展呈现出“一快一慢”新常态。 2016 年，我国电动汽车产量达到 51.7 万辆，带动我国动力电池产量达到 33.0GWh，同比增长 65.83%。随着储能电站建设步伐加快，锂
离子电池在移动通信基站储能电池领域逐步推广， 2016 年储能型锂离子电池的应用占比达到 4.94%。 2010-2016 年我国锂离子电池下游应用占比 数据来源：公开资料整理业务发展方向契合政策，发展前景良好。我国锂离子电池材料及设备行业平均利润水平总体上呈现平稳波动态势，在不同应用领域及细分市场行业利润水平存在差异。一般而言，在低端负极产品和涂布机领域，门槛低，竞争充分，利润水平相对较低。而中高端负极材料、涂布机以及新兴的涂覆隔膜、铝塑包装膜，产品技术含量高，在研发、工艺改善、客户积累、资金投入等方面进入壁垒较高，附加价值较高，优质企业能够在该领域获得较好的利润率水平。 全球负极材料产业集中度极高，江西紫宸全球份额持续提升。目前锂离子电池负极材料生产企业主要在中国和日本，两国总量占全球负极材料产销量 90%以上。负极材料产品市场呈现出明显的寡头垄断格局。2015 年前五强贝特瑞、日立化成、江西紫宸、上海杉杉、三菱化学的全球市场份额分别是20%、18%、13%、10%、7%，全球前五大企业市场份额合计占比为 68%。江西紫宸 2016 年全球份额提升至 10.5%，国内份额提升至 14.8%，预计 2017 年份额维持提升趋势。江西紫宸国内排名前三，行业集中度有望进一步提高。目前国内锂电池负极材料生产企业中：贝特瑞、杉杉科技、江西紫宸为行业前三名，处于行业领先地位。
锂离子电池具有工作电压高、无记忆效应、环境友好等优点，已经成为21世纪绿色电池的首选。锂离子电池的关键材料之一是正极材料，目前商品化锂离子电池的正极材料主要是LiCoO2，但存在成本高、实际比容量偏低、抗过充电性能差、安全性能不佳等问题，严重阻碍了锂离子电池的进一步发展，限制了它在更广领域的应用，迫切需要研究者开发出成本低、性能优良、安全性高的锂离子电池正极材料以满足电动汽车等新兴行业的需求。 锂离子电池是绿色环保电池，是二次电池中的佼佼者。与镍镉电池(Cd．Ni)和镍氢电池(Ni．H)相比，锂离子电池具有工作电压高、比能量大、充放电寿命长、自放电率低等显著优点，且没有Cd-Ni电池中镉的环境污染问题。锂离子电池的上述特点，使其可以向小型化方向发展，因而适合于小型便携式电器电源，如移动电话、笔记本电脑、照相机等。这些电器与人们的商务活动和日常生活紧密相连，使用的群体广，新旧换代快。锂离子电池还可以用于电动工具和电动车电源替代Cd．Ni电池和铅酸电池，一方面Cd-Ni电池和铅酸电池的原材料上涨，成本提高，发展受限，我国出口退税政策调整；另一方面欧盟在2005和2006年相继出台了两项与化学品相关的RollS和REACH法令，前者限制了铅、镉等6种化学元素的使用，后者则规定上万种化学药品要重新注册。所以这为锂离子电池行业发展带来了新的机遇【l】。此外，锂离子电池也是航空航天和军事等领域要求空间上移动使用的新一代清洁安全能源，以及作为家庭和交通照明、备用电源、储能电站等时间上移动使用的储能调峰电源。因此锂离子电池有非常广阔的应用范围。 1．2锂离子电池发展简况 锂离子电池的发展可以追迥到锂二次电池，锂二次电池的研究最早始于20世纪60--70年代的石油危机，当时主要集中在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系，但锂在充放电过程中由于电极表面的凹凸不平，导致表面电位分布不均匀，造成了锂的不均匀沉积。这种不均匀沉积导致锂在一些部位沉积过快，产生锂枝晶，当锂枝晶发展到一定程度时，一方面会发生折断，造成锂的不可逆损失；另一方面锂枝晶的产生会刺穿电池的隔膜，将正极与负极连接起来，引起短路，产生大电流进而生成大量的热，引起电池着火甚至爆炸，从而引发严重的安全问题，因此这种电池未能实现商品化【2】。锂二次电池的突破性发展源于Armand 的“摇椅电池(Rocking chair batteries)”的构想，即采用低插锂电势的嵌锂化合物代替会属锂为负极，与高插锂电势的嵌锂化合物组成二次锂离子电池。Scrosati等【3】以LiWO2或Li6FeO3为负极，以TiS2、WO3、NbS2或V2O5为正极组装成二次电池。1987年，Aubom等【4】装配了以MoO2或WO2为负极，LiCoO2为正极的“摇椅式”电池。与金属锂为负极的二次锂电池相比，这些电池的安全性能和循坏性能大大提高。但由于MoO2和WO2等负极材料的嵌锂电位较高(07～2.0 V vs Li+/Li)，因此未能得到实际应用。1990年日本Sony能源技术公司首先推出实用型锂离子电池。该电池既克服了二次锂电池循环寿命短、安全性差的缺点，又较好地保持了二次锂电池高电压、高比能量的优点。由此，二次锂离子电池在全世界范围内掀起了研究开发热潮，并取得了巨大的进展净。 锂离子电池的关键材料之一是正极材料，所以锂离子电池对正极材料的要求也很高。从上世纪70年代开发锂电池起，经过30多年的研究，多种嵌锂化合物可作为锂离子电池的正极材
收稿日期：２００７－０５－２０ 作者简介：毕道治（１９２６－），男，河北省人，教授级高工。 Ｂｉｏｇｒａｐｈｙ：ＢＩＤａｏ－ｚｈｉ（１９２６－），ｍａｌｅ，ｐｒｏｆｅｓｓｏｒ． 大容量高功率锂离子电池研究进展 毕道治 （天津电源研究所，天津３００３８１） 摘要：发展电动车是解决能源危机和环境污染的有效手段之一。大容量高功率锂离子蓄电池是电动车的理想储能电源，因为它具有单体电压高、循环及使用寿命长、比能量高和良好的功率输出性能等优点。介绍了国内外大容量高功率锂离子蓄电池的研究进展，包括关键材料、技术性能和安全问题，并以作者的观点提出了大容量高功率锂离子蓄电池的发展前景和近期研究内容。关键词：锂离子蓄电池；电极活性材料；电解液；电动车；混合电动车中图分类号：ＴＭ９１２．９ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００８－７９２３（２００８）０２－０１１４－０６ Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｈｉｇｈｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｐｏｗｅｒ Ｌｉ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ ＢＩＤａｏ－ｚｈｉ （ＴｉａｎｊｉｎＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅＩｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｔｉａｎｊｉｎ３００３８１，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｅｌｅｃｔｒｉｃｖｅｈｉｃｌｅｉｓｏｎｅｏｆｔｈｅｅｆｆｅｃｔｉｖｅｍｅａｎｓｔｏｏｖｅｒｃｏｍｅｐｒｏｂｌｅｍｓｏｆｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｐｏｌｌｕｔｉｏｎａｎｄｅｎｅｒｇｙｃｒｉｓｉｓ．ＨｉｇｈｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｐｏｗｅｒＬｉ－ｉｏｎｓｔｏｒａｇｅｂａｔｔｅｒｙｉｓａｎａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅｐｏｗｅｒｓｏｕｒｃｅｆｏｒｅｌｅｃｔｒｉｃｖｅｈｉｃｌｅｄｕｅｔｏｉｔｓｈｉｇｈｃｅｌｌｖｏｌｔａｇｅ，ｌｏｎｇｅｒｃｙｃｌｅｌｉｆｅ，ｈｉｇｈｅｒｅｎｅｒｇｙｄｅｎｓｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｐｏｗｅｒｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ．ＴｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓｔａｔｕｓｏｆｈｉｇｈｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｐｏｗｅｒＬｉ－ｉｏｎｓｔｏｒａｇｅｂａｔｔｅｒｉｅｓ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｋｅｙｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｔｅｃｈｎｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｄｓａｆｅｔｙｐｒｏｂｌｅｍｓａｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ．ＴｈｅｔｅｃｈｎｉｃａｌｉｓｓｕｅｓａｎｄｔｈｅｆｕｔｕｒｅｏｆｈｉｇｈｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｐｏｗｅｒＬｉ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓａｒｅｆｉｎａｌｌｌｙｄｅｓｃｒｉｂｅｄｉｎｗｒｉｔｅｒ＇ｓｐｏｉｎｔｏｆｖｉｅｗ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｌｉ－ｉｏｎｓｔｏｒａｇｅｂａｔｔｅｒｙ；ｅｌｅｃｔｒｏｄｅａｃｔｉｖｅｍａｔｅｒｉａｌ；ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ；ＥＶ；ＨＥＶ 环境污染和能源危机是目前人类面临的两大课题，而燃油汽车的大量普及则是造成上述问题的主要原因之一。发展电动车是有效解决上述问题的重要手段，因为电动车具有能源多样化、污染排放少和能源利用效率高的优点。发展电动车的技术瓶颈问题是迄今为止还没有哪种电池使电动车的性价比能与燃油汽车相比。通过比较各类动力电池的典型性 能，可以看出锂离子电池具有单体电压高、比能量大和自放电小的优点，但也存在安全性差、 成本高和长期循环和贮存后性能下降的问题。为了充分利用并发挥锂离子电池的优势，克服其存在的缺点，世界各主要国家的政府、汽车制造商和相关科技人员都对大容量、高功率动力用锂离子蓄电池的研究非常重视。纷纷制定发展计划、投入大量人力、物力、财力积极进行研制。文章对大容量、高功率锂离子蓄电池的关键材料、性能水平和安全性等方面的研究进展进行综合评述，并探讨了今后的研发方向。
动力锂离子电池及其负极材料的现状和发展 2010-11-10 14:45:06 中国石墨碳素网 文/苗艳丽杨红强岳敏 天津市贝特瑞新能源材料有限责任公司 随着汽车行业的发展，石油、天然气等不可再生石化燃料的耗竭日益受到关注，空气污染和室温效应也成为全球性的问题。为解决能源问题、实现低碳经济，基于目前能源技术的发展水平，电动汽车技术逐渐成为全球经济发展的重点方向，美国、日本、德国、中国等国家相继限制燃油车使用，大力发展电动车。作为电动汽车的核心部件——动力电池也迎来了大好的发展机遇。动力电池是指应用于电动车的电池，包括锂离子电池、铅酸电池、燃料电池等，其中，锂离子电池因具有比能量高、比功率大、自放电少、使用寿命长及安全性好等特性，成为目前各国发展的重点。 国外政府及企业在动力锂离子电池研发上均做出了很大的努力。我国的锂离子电池产业起步虽较晚，但发展速度非常快，同时，政府给予了大力的支持。“十一五”期间，“863”电动汽车重大专项对混合动力（HEV）、外接充电式混合动力（PHEV）用锂离子电池关键材料和电池进行了专门的研究。 与锂离子电池其他部件相比，锂离子电池负极材料的发展较为成熟。在商业应用中，石墨类碳材料技术较为成熟，市场价格也比较稳定，但随着锂离子动力电池对能量密度、功率密度、安全等性能的要求不断提升，硬碳、钛酸锂（Li4Ti5O12）、合金等其他材料也相继成为研究热门。 一、动力锂离子电池负极材料简介 1.动力锂离子电池负极材料特性 锂离子电池由正极、负极、电解液、隔膜和其他附属材料组成。锂离子电池负极材料要求具备以下的特点：①尽可能低的电极电位；②离子在负极固态结构中有较高的扩散率；③高度的脱嵌可逆性；④良好的电导率及热力学稳定性；⑤安全性能好；⑥与电解质溶剂相容性好；⑦资源丰富、价格低廉；⑧安全、无污染。 2.动力锂离子电池负极材料主要类型 早期人们曾用金属锂作为负极材料，但由于存在安全问题没有大规模商业应用。目前，对锂离子电池负极材料的研究较多有：碳材料、硅基材料、锡基材料、钛酸锂、过渡金属氧化物等。本文将主要介绍3类负极材料：碳材料、合金材料（锡（Sn）、硅（Si）等）和钛酸锂。 （1）碳材料 碳材料是人们最早开始研究并应用于锂离子电池生产的负极材料，至今仍然为大家关注和研究的重点。碳材料根据其结构特性可分成3类：石墨、易石墨化碳及难石墨化碳（也就是通常所说的软碳和硬碳）。软碳主要有中间相炭微球、石油焦、针状焦、碳纤维等；硬碳主要有树脂碳(如酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇PFA-C 等)，有机聚合物热解碳(包括聚乙烯醇基、聚氯乙烯基、聚丙烯腈基等)以及碳黑等。由于软碳与石墨的结晶性比较类似，一般认为它比硬碳更容易插入锂，即更容易充电，安全性也更好些。 石墨类碳材料技术比较成熟，在安全和循环寿命方面性能突出，并且廉价、无毒，是较为常见的负极材料。常规锂离子电池负极材料包括天然石墨、天然石墨改性材料、中间相炭微球和石油焦类人造石墨。天然石墨和天然石墨改性材料价格比较低，但是在充放电效率和使用寿命方面有待进一步提高。中间相炭微球结构特殊，呈球形片层结构且表面光滑，直径在5～40μm之间，该材料独特的形貌使其在比容电量（可达到330mAh/g以上）、安全性、放电效率、循环寿命（循环次数达到2000次以上）等方面具有显著优势，但是成本有待降低。石油焦类的产品在放电效率和循环寿命方面比较突出，但存在着高成本和制备工艺复杂的问题。 近年来，随着研究工作的不断深入，研究者发现通过对石墨和各类碳材料进行表面改性和结构调整，或使石墨部分无序化，或在各类碳材料中形成纳米级的孔、洞和通道等结构，有利于锂在其中的嵌入－脱
华东理工大学2013—2014学年第1学期 《新能源与新材料》课程论文 2013.11 班级___复材101__ 学号__10103638__ 姓名____温乐斐_____ 开课学院材料学院任课教师张衍成绩__________
锂离子电池研究进展 温乐斐 （华东理工大学） 摘要 二次锂电池的优点是高体积、高质量比容量、长循环寿命、低放电速率，是环保型电源的理想备选之一。本文简单介绍了锂离子电池的正极材料、负极材料及电解质的种类和发展概况，并对当今锂离子电池发展所面临的问题和发展前景进行阐述。最后说明了一下其发展前途和产业化趋势。 关键词：锂电池；正极材料；负极材料；电解质；发展进程 The Research and Development of Rechargeable Lithium-ion Battery Wen Lefei (East China University of Science and Technology) Abstract The rechargeable lithium-ion battery has been extensively used in mobile communication and portable instruments due to many advantages, such as high volumetric and gravimetric energy density, long cycle life, and low self-discharge rate. In addition, it is one of the promising alternatives as the power sources. The development of researches on materials of lithium-ion battery for cathode, abode and electrolyte are introduced in this paper, at the same time lithium-ion existing problems is battery and prospects are also outlined. At last, the strategic position and some future investigating trends are also presented. Key words: Li-ion battery; cathode materials; anode materials; electrode materials; research and development; progress
锂离子电池技术发展现状与 趋势
一、文献综述 1、前言 现阶段，日本、韩国、美国等国家引领锂离子动力电池技术的发展。日本的行业技术水平具有领先优势，韩国的动力电池制造能力处于领先地位，美国则具有引领前沿的科研能力。 2、国外发展现状 2·1日本 2·11 2009年，日本政府推出了RISING计划(创新型蓄电池尖端科学基础研究事业)和U～EAD项目(汽车用下一代高性能电池系统)，并于2013年更新了动力电池技术发展路线图(RM2013)，具体指标有2020年电池的续航里程实现250～350km·电池系统总电量达到25～35kW·h，电池能量密度实现250Wh· kg-1，功率密变达到1500W·kg-1，循环寿命达到1000-1500次，价格成本降低到2万日元/W·h。RM2013指明了电极材料的发展方向，正极材料要发展xLiMn03·(1～x)LiMO2(M=Ni，Co，Mn，0≤x≤1)、LizMSi0s、LiNiosMn1s04、LiCnP04、Li2MSO·F、LiMO2(M=Ni，Co，Mn)；负极材料要发展Sn～CoC合金，Si基负极包括Si/C和Si0，以及Si基合金。 2·12日本具有代表性的锂离子动力电池企业为松下电池公司。松下是动力电池行业的领导者，作为Tesla最主要的动力电池供应商，凭借Tesla的发展稳居市场领导者地位，全球市场份额在20%左右。目前松下电池主要给ModelS和MndelX提供18650圆柱电池，正极采用镍钴铝三元材料(NCA)，负极使用硅碳复合材料，单体能量密度可达252Wh·kg-1，而即将使用在Mode13上的21700圆柱形电池单体能量密度更是提高到300Wh·kg-1·是目前行业内能量密度最高的电池。 2·2韩国 2·21 2011年，韩国启动了包含锂离子电池关键材料、应用技术研究、评价及测试基础设施以及下一代电池研究的二次电池技术研发项目。LG化学和三星SDI是具有代表性的韩国锂离子动力电池企业，也是动力电池领域的后起之秀，两者凭借先
2016年中国锂电池行业发展现状及发展趋势预测 一、中国锂电池市场总体规模 自1991年全球第一只商业化锂离子电池由日本索尼推向市场以来，锂离子电池产业发展已走到其第25个年头。经过20多年的发展，锂离子电池市场规模从无到有，先后超越镍镉电池、镍氢电池等其他二次电池而发展成为仅次于铅酸电池的第二大二次电池产品。欧洲知名产研机构Avicenne Energy发布的统计数据显示，从1990年至2012年间，锂离子电池市场规模从万kWh(1990年还处在试应用阶段)快速发展到万kWh(注：与国内统计的数据有所不同，主要原因是该机构对中国情况不是很了解)，年均复合增长率高达49%，仅次于铅酸电池的亿kWh。该机构的数据显示，2000年之前10年的锂离子电池市场规模的年均复合增长率高达%，之后10年为年均%。 从2010年至2014年，比传统功能手机更耗电的智能手机以及平板电脑、电动汽车等新兴市场的崛起，推动了锂离子电池市场的快速发展和市场普及。到2014年全球锂离子电池市场规模快速发展到万kWh，是2010年的3倍多。在全球经济总体处于低谷徘徊的情况下，如此高速增长尤为难得。 2015年，全球新能源汽车销量为73万辆，同比增长108%；锂电池产量也从2014 年72GW，升至100GW，同比增长40%；动力电池在锂电池产量中的占比也由2014 年的14%快速提升到2015 年的28%。 全球锂电池产量及增速
对于未来市场规模的预期，在综合考虑各种因素的情况下，真锂研究和中国电池网在去年预期的基础上有所调低，预计2020年全球锂离子电池市场规模将会超过2亿kWh，21世纪第二个10年的年均复合增长率接近25%。与此同时，铅酸电池市场规模到2020年前后预计将下降到2010年时亿kWh左右的水平。此消彼长，大约在2022年或2023年前后，锂离子电池就将超越铅酸电池而成为市场用量最大的二次电池产品。 2010-2020年中国锂电池市场规模(单位：万kWh) 锂离子电池自诞生之日起，就在抢占其他二次电池的市场份额，同时还在创造新的市场需求。锂离子电池首先切入手机、数码相机、笔记本等消费类电子产品市场，用了几年时间迅速一统天下，而镍镉电池、镍氢电池则快速退出这个市场。在目前镍镉电池用量最大的电动工具市场，2014年锂离子电池以60%的市场份额远超镍镉电池，而且市场份额还在进一步扩大。在目前镍氢电池用量最大的混合动力汽车(HEV)市场，占据85%市场份额的丰田和本田(丰田70%+本田15%)已开始采用锂离子电池，且用量逐步扩大。 我国锂电池动力领域占比
摘要：本文介绍美国TI公司生产的先进锂电池充电管理芯片BQ2057，利用BQ2057系列芯片及简单外围电路可设计低成本的单/双节锂电池充电器，非常适用于便携式电子仪器的紧凑设计。本文将在介绍BQ2057芯片的特点、功能的基础上，给出典型充电电路的设计方法及应用该充电芯片设计便携式仪器的体会。 关键词：锂电池充电器BQ2057 1 引言 BQ2057系列是美国TI公司生产的先进锂电池充电管理芯片，BQ2057系列芯片适合单节(4.1V或4.2V)或双节(8.2V或8.4V)锂离子(Li-Ion)和锂聚合物(Li-Pol)电池的充电需要，同时根据不同的应用提供了MSOP、TSSOP和SOIC的可选封装形式，利用该芯片设计的充电器外围电路及其简单，非常适合便携式电子产品的紧凑设计需要。BQ2057可以动态补偿锂电池组的内阻以减少充电时间，带有可选的电池温度监测，利用电池组温度传感器连续检测电池温度，当电池温度超出设定范围时BQ2057关闭对电池充电。内部集成的恒压恒流器带有高/低边电流感测和可编程充电电流，充电状态识别可由输出的LED指示灯或与主控器接口实现，具有自动重新充电、最小电流终止充电、低功耗睡眠等特性。 2.功能及特性 2.1 器件封装及型号选择 BQ2057系列充电芯片为满足设计需要，提供了多种可选封装及型号，其封装形式如图2－1所示，有MSOP、TSSOP和SOIC三种封装形式。其型号如表2－1所示，有BQ2057、BQ2057C、BQ2057T和BQ2057W四种信号，分别适合4.1V、4.2V、8.2V和8.4V的充电需要。 元件型号 BQ2057 BQ2057C BQ2057T BQ2057W 8.4V BQ2057的引脚功能描述如下： ?VCC (引脚1):工作电源输入； ?TS (引脚2):温度感测输入，用于检测电池组的温度； ?STAT(引脚3):充电状态输出，包括:充电中、充电完成和温度故障三个状态； ?VSS (引脚4):工作电源地输入； ?CC (引脚5):充电控制输出； ?COMP(引脚6):充电速率补偿输入； ?SNS (引脚7):充电电流感测输入； ?BAT (引脚8):锂电池电压输入； 2.2 充电状态流程 BQ2057的充电状态流程如图2－3所示，其充电曲线如图2－2所示，BQ2057的充电分为三个阶段：预充状态、恒流充电和恒压充电阶段。
锂离子电池材料测试 最直观的结构观察：扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM） 1．扫描电镜（SEM） 由于电池材料的观察尺度在亚微米即几百纳米到几微米的范围，普通光学显微镜无法满足观察的需求，而更高放大倍数的电子显微镜则经常被用来观察电池材料。 扫描电子显微镜（SEM）是1965年发明的较现代的细胞生物学研究工具，主要是利用二次电子信号成像来观察样品的表面形态，即用极狭窄的电子束去扫描样品，通过电子束与样品的相互作用产生各种效应，其中主要是样品的二次电子发射。扫描电子显微镜可以观察到锂电材料的粒径大小和均匀程度，以及纳米材料自身的特殊形貌，甚至通过观察材料在循环过程中发生的形变我们可以判断其对应的循环保持能力好坏。如图1b所示，二氧化钛纤维具有的特殊网状结构能提供良好的电化学性能。
图1：（a）扫描电镜（SEM）的结构原理图；（b）SEM测试得到 的图片（TiO2的纳米线） 1．1 SEM扫描电镜原理： 如图1a所示，SEM是利用电子束轰击样品表面，引起二次电子等信号的发射，主要利用SE并放大、传递SE所携带的信息，按时间序列逐点成像，显像管上成像。 1．2 扫描电镜的特点： ⑴图象立体感强、可观察一定厚度的样 ⑵样品制备简单，可观察较大的样 ⑶分辨率较高，30～40? ⑷倍率连续可变，从4倍～～15万 ⑸可配附件，进行微区的定量、定性分析 1．3 观察对象： 粉末、颗粒、块状材料都可以测试，测试前除保持干燥外，不需要特殊处理。主要用于观察样品的表面形貌、割裂面结构、管腔内表面的结构等。可直观反应材料的粒径尺寸特殊结构及分布情况。2．TEM透射电子显微镜
锂电池充电电路图 锂电池是继镍镉、镍氢电池之后，可充电电池家族中的佼佼者．锂离子电池以其优良的特性，被广泛应用于: 手机、摄录像机、笔记本电脑、无绳电话、电动工具、遥控或电动玩具、照相机等便携式电子设备中。 一、锂电池与镍镉、镍氢可充电池： 锂离子电池的负极为石墨晶体，正极通常为二氧化锂。充电时锂离子由正极向负极运动而嵌入石墨层中。放电时，锂离子从石墨晶体内负极表面脱离移向正极。所以，在该电池充放电过程中锂总是以锂离子形态出现，而不是以金属锂的形态出现。因而这种电池叫做锂离子电池，简称锂电池。 锂电池具有：体积小、容量大、重量轻、无污染、单节电压高、自放电率低、电池循环次数多等优点，但价格较贵。镍镉电池因容量低，自放电严重，且对环境有污染，正逐步被淘汰。镍氢电池具有较高的性能价格比，且不污染环境，但单体电压只有1.2V，因而在使用范围上受到限制。 二、锂电池的特点： 1、具有更高的重量能量比、体积能量比； 2、电压高，单节锂电池电压为3.6V，等于3只镍镉或镍氢充电电池的串联电压； 3、自放电小可长时间存放，这是该电池最突出的优越性； 4、无记忆效应。锂电池不存在镍镉电池的所谓记忆效应，所以锂电池充电前无需放电； 5、寿命长。正常工作条件下，锂电池充/放电循环次数远大于500次； 6、可以快速充电。锂电池通常可以采用0.5～1倍容量的电流充电，使充电时间缩短至1～2小时； 7、可以随意并联使用； 8、由于电池中不含镉、铅、汞等重金属元素，对环境无污染，是当代最先进的绿色电池； 9、成本高。与其它可充电池相比，锂电池价格较贵。 三、锂电池的内部结构： 锂电池通常有两种外型：圆柱型和长方型。 电池内部采用螺旋绕制结构，用一种非常精细而渗透性很强的聚乙烯薄膜隔离材料在正、负极间间隔而成。正极包括由锂和二氧化钴组成的锂离子收集极及由铝薄膜组成的电流收集极。负极由片状碳材料组成的锂离子收集极和铜薄膜组成的电流收集极组成。电池内充有有机电解质溶液。另外还装有安全阀和PTC元件，以便电池在不正常状态及输出短路时保护电池不受损坏。 单节锂电池的电压为3.6V，容量也不可能无限大，因此，常常将单节锂电池进行串、并联处理，以满足不同场合的要求。字串5 四、锂电池的充放电要求； 1、锂电池的充电：根据锂电池的结构特性，最高充电终止电压应为4.2V，不能过充，否则会因正极的锂离子拿走太多，而使电池报废。其充放电要求较高，可采用专用的恒流、恒压充电器进行充电。通常恒流充电至4.2V/节后转入恒压充电，当恒压充电电流降至100mA 以内时，应停止充电。 充电电流（mA）=0.1～1.5倍电池容量（如1350mAh的电池，其充电电流可控制在135～2025mA之间）。常规充电电流可选择在0.5倍电池容量左右，充电时间约为2～3小时。 2、锂电池的放电：因锂电池的内部结构所致，放电时锂离子不能全部移向正极，必须保留一部分锂离子在负极，以保证在下次充电时锂离子能够畅通地嵌入通道。否则，电池寿命就相应缩短。为了保证石墨层中放电后留有部分锂离子，就要严格限制放电终止最低电压，也就是说锂电池不能过放电。放电终止电压通常为3.0V/节，最低不能低于2.5V/节。电池放
海运标书锂离子电池正 极材料原材料招标书 Document serial number【KK89K-LLS98YT-SS8CB-SSUT-SST108】
湖南瑞翔新材料股份有限公司 产品海运运输招标文件 二○○八年七月七日 地址：湖南省长沙市星沙开发区天华南路11号联系人：林云 第一部分招标邀请 湖南瑞翔新材料股份有限公司根据公司生产经营需要，对2008年生产产品钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂以及其他钴系列产品运输项目所需的出口海运服务进行国内竞争性招标。诚挚地邀请合格投标人参与招标。 1.投标地点及截止日期 投标截止时间： 2008年7月24日 投递标书地址：湖南瑞翔新材料股份有限公司销售中心 2、招标内容 海运路线：长沙——高雄、基隆、台中 长沙——加拿大 长沙——连云港(FOB)——仁川 长沙——连云港(FOB)——平泽 报价要求：海运按散货（重货）25公斤起至20吨报价。 港口费用请附明细表。 3.开标时间地点： 开标时间：2008年7月 25日上午9：00
开标地点：湖南瑞翔新材料股份有限公司三楼会议室 4.招标单位：湖南瑞翔新材料股份有限公司 5.通讯地址：长沙经济技术开发区天华南路11号 6.联系电话 7.传真： 第二部分投标须知 1.投标人资质 合格的投标人应具有圆满履行合同的能力，具体应符合下列条件： 1.具有独立订立合同的权利； 2.公司注册资金要求200万以上； 3.关于投标人资格的声明函； 4.企业营业执照〈工商局复印件〉、企业组织机构代码证、道路运输证、运输服务 简要说明； 5.法人代表身份证复印件、授权委托书原件、授权代表人身份证复印件。 6.业绩：与相关企业、单位签订产品运输合同及合同履行情况表。 7.以上文件均需法人代表或授权代表人签字，并加盖公章。 2．主要运输要求： 见《货物运输承揽要求》 3.运输时间要求： 具体运输时间及船期根据瑞翔公司运输合同时间要求确定，特殊情况双方协商解决。 5.投标文件的组成 投标文件由商务报价及报价明细、合同模板共同组成。 4 .标书要求 1.投标人应严格按照招标文件要求编制投标文件，逐项逐条回答招标文件，顺序和 编号应与招标文件一致。可以增加说明或描述性文字。投标文件对招标文件未提出异议的条款，均被视为接受和同意。投标文件与招标文件有差异之处，无论正负偏离，均应汇总说明。 2.标书均要求密封盖章投递，并在密封条上注明“请勿于××××年××月××日 前拆封”。为表示开标的公正、公开，我司进行现场开标； 3.投标文件的份数和签署 投标文件一式二份(一正一副)，包括价格表及报价说明，一式二份。 4.投标单位运输服务水平承诺。 5.运输过程中突发事件的处理和应急措施。