十万种考研考证电子书、题库视频学习平台圣才电子书https://www.doczj.com/doc/2612221853.html, 第3章立体化学 习题3-1请用球棍模型画出下列化合物的立体结构。 解： 习题3-2请用伞形式、锯架式和Newman 式画出丙烷的极限构象。 解：
习题3-3用锯架式画出下列分子的优势构象式： (i)异丁烷(ii)新戊烷(iii)3-甲基戊烷(iv)2，4-二甲基己烷解： 习题3-4用Newman式画出下列分子的优势构象式： (i)2-氟乙醇(ii)2-羟基乙醛 解：
习题3-5用伞形式画出(2R，3S)-3-甲基-1，4-二氯-2-丁醇的优势构象式(只考虑C2-C3键的旋转)。 解： 习题3-6画出以异丁烷分子中某根C-C键为轴旋转360°时各种构象的势能关系图。 解：由丁烷重叠型的能垒为14.6kJ·mol－1，可知，异丁烷的重叠型 的能垒也为14.6kJ·mol－1。故以某根C—C键为轴旋转360°时各构象的势能关系图如图3-1所示： 图3-1 习题3-7请分析：环丙烷内能升高是由哪几种因素造成的？
解：（1）环丙烷中C—C—C的键角不能保持正常的109°，故环内存在角张力。 （2）环内六个氢原子都为重叠型，且氢原子间距小于两个原子的范德华半径之和，故存在斥力。 （3）轨道没有按轴向重叠，导致键长缩短，斥力增大。 以上因素都使环丙烷内能升高。 习题3-8写出下列化合物椅型构象的一对构象转换体，计算直键取代与平键取代的平衡常数K及百分含量(25℃)。 (i)乙基环己烷(ii)溴代环己烷(iii)环己醇 解： 查表知，乙基在环己烷中直键取代与平键取代构象的势能差为－7.5kJ·mol－1，故， 查表知，溴在环己烷中直键取代与平键取代构象的势能差为－1.7kJ·mol－1，同理，可计算
§9 醇、酚、醚
简单含氧化合物
§9.1 醇、酚、醚的分类及命名
1、醇的分类：
A.按分子内所含羟基的个数分类 a.一元醇 b.二元醇 c.多元醇
CH3OH 甲醇 H2C
OH
CH2
OH
CH2CHCH2
OH OH OH
CH3CH2OH 乙醇
乙二醇 OH-
丙三醇（甘油）
CH2OH
CH3CHO + HCHO (过量)
HOH2C
C
CH2OH
CH2OH
季戊四醇
B.按羟基所连的碳分类
主要用于一元醇的细分 a. 1°（伯）醇 b. 2°（仲）醇 c. 3°（叔）醇 羟基所连的碳为伯碳 羟基所连的碳为仲碳 羟基所连的碳为叔碳
如：
CH3CH2CH2OH CH3CHCH3 OH CH3 CH3C OH CH3
1
o
2o
3o
2、酚的分类：
A. 单酚－－分子中只含一个酚羟基
OH OH OH CHO OH COOH
B.多酚－－分子中含两个或两个以上酚羟基
OH OH
CH3
HO
OH
OH HO
OH
3、醚的分类：
?
?
A.（简）单醚－O两侧连两个相同的烃基 CH3CH2OCH2CH3 CH3CH2CH2OCH2CH2CH3 B. 混（合）醚－O两侧连两个不同的烃基
CH3 OCH2CH3 CH3 CH3OC CH3
CH3OCH2CH3
胡宏纹《有机化学》（第3版）配套模拟试题及详解 一、选择题（每题3分，共18分） 1．下列烷烃沸点最低的是（）。 A．正己烷 B．2-甲基戊烷 C．3-甲基戊烷 D．2，3-二甲基戊烷 【答案】C 2．与化合物A互为对映异构体的是（）。 A． B． C． D．
【答案】B 3．下列卤代烃在溶液不能发生消除反应的是（）。 【答案】（c） 4．下列化合物中哪一个是2R，3R-酒石酸的对映异构体：（）。 【答案】A 【解析】2R，3R-酒石酸的对映体为2S，3S-酒石酸。 5．下列化合物中具有芳香性的是（）。 【答案】C 6．下列构象中最稳定的是（）。
【答案】D 二、填空题（每题4分，共32分） 1．排列下列化合物与进行双烯合成反应的活性：。 【答案】（C）＞（A）＞（D）＞（B） 【解析】连有给电子基的双烯体反应活性较强，反之，连有吸电子基的双烯体反应活性较弱。 2．比较下列碳正离子的稳定性：。 A． + B． +
C．+ D．+ 【答案】A＞B＞D＞C 【解析】考察碳正离子稳定性的顺序。 3． 。 【答案】 【解析】第一步为烯烃的反马氏加成反应；第二步为卤代烃的亲核取代反应；第三步为腈的水解反应；第四步为羧酸的α-H卤代。 4．。 【答案】 【解析】在强酸作用下，杂环上氮原子接受质子，带正电荷，故杂环上的亲电取代反应比较困难，反应主要发生在苯环上。 5．。 【答案】
【解析】-NO2是吸电子基，使邻、对位电子云密度降低较多，对位溴更易被取代。 6．比较下列芳香化合物一次硝化反应的活性大小。 【答案】（A）＞（D）＞（B）＞（C） 【解析】根据定位基对苯环的影响，-NHCOCH3使苯环活化，-COOH使苯环钝化，-NO2也使苯环钝化，但钝化的程度比-COOH要强。要比较硝化反应的活性大小，其实就是比较定位基对苯环活化程度的比较。 7．按沸点由高到低的顺序排列下列化合物：。 【答案】④＞③＞②＞① 【解析】能形成氢键沸点升高，且分子间氢键大于分子内氢键。 8．比较下列各组化合物水解反应速度大小。 。 【答案】（A）＞（C）＞（D）＞（B） 【解析】羧酸衍生物中，羰基缺电子程度越大，亲核反应活性越大，水解反应越快。羧酸衍生物的水解反应速度一般为：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺。
有机化学(第三版-马祥志主编)课后习题答案
第一章 绪论习题参考答案 1. 某化合物的分子量为60，含碳40.1%、含氮6.7%、含氧53.2%，确定该化合物的分子式。 解：① 由各元素的百分含量，根据下列计算求得实验式 1:2:133.3:7.6:34.316 2 .53:17.6:121.40== 该化合物实验式为：CH 2O ② 由分子量计算出该化合物的分子式 216 121260 =+?+ 该化合物的分子式应为实验式的2倍，即：C 2H 4O 2 2. 在C —H 、C —O 、O —H 、C —Br 、C —N 等共价键中，极性最强的是哪一个？ 解：由表1-4可以查得上述共价键极性最强的是O —H 键。 3. 将共价键⑴ C —H ⑵ N —H ⑶ F —H ⑷ O —H 按极性由大到小的顺序进行排列。 解：根据电负性顺序F > O > N > C ，可推知共价键的极性顺序为： F —H > O —H > N —H > C —H 4. 化合物CH 3Cl 、CH 4、CHBr 3、HCl 、CH 3OCH 3中，哪个是非极性分子？ 解：CH 4分子为高度对称的正四面体空间结构，4个C —H 的向量之和为零，因此是非极性分子。 5. 指出下列化合物所含官能团的名称和该化合物所属类型。 CH 3 OH (2) 碳碳三键，炔烃 羟基 ，酚 (1) CH 3CH 2C CH (3) CH 3COCH 3
(4)COOH 酮基，酮羧基，羧酸 (6) CH3CH2CHCH3 OH 醛基，醛羟基，醇 (7) CH3CH2NH2 氨基，胺 6. 甲醚（CH3OCH3）分子中，两个O—C键的夹角为111.7°。甲醚是否为极性分子？若是，用表示偶极矩的方向。 解：氧原子的电负性大于碳原子的电负性，因此O—C键的偶极矩的方向是由碳原子指向氧原子。甲醚分子的偶极矩是其分子中各个共价键偶极矩的向量之和，甲醚分子中的两个O—C键的夹角为111.7°，显然分子是具有极性的，其偶极矩的方向如下图所示。 CH3O 3 7. 什么叫诱导效应？什么叫共轭效应？各举一例说明之。（研读教材第11～12页有关内容） 8. 有机化学中的离子型反应与无机化学中的离子反应有何区别？ 解：无机化学中的离子反应是指有离子参加的反应，反应物中必须有离子。而有机化学中的离子型反应是指反应物结构中的共价键在反应过程中发生异裂，反应物本身并非一定是离子。 (5) CH3CH2CHO
第十二章核磁共振（NMR） 核磁共振(NMR) 带电荷的质点自旋会产生电场，原子核自旋也可以产生磁场（只有质量数为奇数的原子核自旋才具有磁场）。 在外磁场存在的条件下，自旋的原子核有两种取向，一个是与外磁场同向，另一种与磁场方向相反，这中自旋能量较高。 两种取向可以通过吸收能量进行相互转换。 能力差为ΔE=hrH/2π 其中H-外磁场强度；h-普朗克常量6.63*10-34；r-磁旋比是一个常数。 可以通过电磁辐射的方式提高能量。 E辐=hv v-频率 当E辐=ΔE时，即hrH/2π=hv，v=rh/2π时可产生能量吸收。 目前的NMR有定频扫场及定场扫频。 屏蔽效应：原子核都有电子围绕，电子带负电，根据楞次定律，电子的运动会产生一个与外磁场相反的磁场，减弱外磁场对原子核的作用，这种效应称为屏蔽效应。 诱导效应：由于大多数物质都是多原子分子，不同原子的你电负性不同，导致电子云的分布不均匀，也使电子的屏蔽效应强弱不等。连有吸电子基团或电负性大的原子，可大大减弱评比作用，化学位移增加。 化学位移是被测样品与TMS的频率差，用ppm表示。 各向异性：一些具有共轭体系的分子在外磁场的作用下具有明显的电子环流，感应磁场的方向总是与外磁场相反，各向异性特指1H谱。 由于H所处环流的位置不同而受到的影响不同。 对于苯环 氢延伸在电子环流外侧，受到的感应磁场与外磁场相同，去屏蔽，吸收出现在低场，高位移。 对于双键 由于SP2杂化，使电子云靠向C而远离H。双键的π电子环流具有去屏蔽的作用。
对于三键 SP杂化，去屏蔽，而π电子环流具有增强屏蔽的作用。 氢键的形成可以减弱氢键质子的屏蔽作用。 自旋-自旋偶合裂分：各向异性是氢周围π电子环流对其的影响，效果比较显著。而邻近的氢的电子感应磁场也会对氢产生影响，作用较小，邻氢的感应磁场若与外场相同就是去屏蔽，相反就是屏蔽。因为每一个分子中这种氢的作用是不一致的，所以在宏观的测定结果上看会裂分成两个吸收峰，一般遵守n+1规则。 积分高度可以计算出H的个数，吸收峰可以判定氢的种类，裂分峰可以判定邻氢的个数，化学位移判定氢所处的环境。 苯环上的氢只有一个吸收峰。 13CNMR：C6H6：110-160；C=O：170-210；=C：100-150；炔碳：65-85。 第十三章红外与紫外光谱(IR＆UV) 第十四章羧酸(carboxylic acid) 羧酸是氧化态最高的化合物，一般以它为主题命名。 4-甲基-4-苯基-3-己酮酸环癸烯基甲酸 物理性质：往往以二聚体的形式存在，若使液态的酸转为气体，需破坏两个氢键。
第一章 绪论习题参考答案 1. 某化合物的分子量为60，含碳40.1%、含氮6.7%、含氧53.2%，确定该化合物的分子式。 解：① 由各元素的百分含量，根据下列计算求得实验式 1:2:133.3:7.6:34.3162 .53:17.6:121.40== 该化合物实验式为：CH 2O ② 由分子量计算出该化合物的分子式 216 121260 =+?+ 该化合物的分子式应为实验式的2倍，即：C 2H 4O 2 2. 在C —H 、C —O 、O —H 、C —Br 、C —N 等共价键中，极性最强的是哪一个？ 解：由表1-4可以查得上述共价键极性最强的是O —H 键。 3. 将共价键⑴ C —H ⑵ N —H ⑶ F —H ⑷ O —H 按极性由大到小的顺序进行排列。 解：根据电负性顺序F > O > N > C ，可推知共价键的极性顺序为： F —H > O —H > N —H > C —H 4. 化合物CH 3Cl 、CH 4、CHBr 3、HCl 、CH 3OCH 3中，哪个是非极性分子？ 解：CH 4分子为高度对称的正四面体空间结构，4个C —H 的向量之和为零，因此是非极性分子。 5. 指出下列化合物所含官能团的名称和该化合物所属类型。 CH 3 OH (2) 碳碳三键，炔烃 羟基 ，酚 (4) COOH 酮基 ，酮 羧基 ，羧酸 (1) CH 3CH 2C CH (3) CH 3COCH 3
(6) CH3CH2CHCH3 (5) CH3CH2CHO OH 醛基，醛羟基，醇 (7) CH3CH2NH2 氨基，胺 6. 甲醚（CH3OCH3）分子中，两个O—C键的夹角为111.7°。甲醚是否为极性分子？若是，用表示偶极矩的方向。 解：氧原子的电负性大于碳原子的电负性，因此O—C键的偶极矩的方向是由碳原子指向氧原子。甲醚分子的偶极矩是其分子中各个共价键偶极矩的向量之和，甲醚分子中的两个 O—C键的夹角为111.7°，显然分子是具有极性的，其偶极矩的方向如下图所示。 7. 什么叫诱导效应？什么叫共轭效应？各举一例说明之。（研读教材第11～12页有关内容） 8. 有机化学中的离子型反应与无机化学中的离子反应有何区别？ 解：无机化学中的离子反应是指有离子参加的反应，反应物中必须有离子。而有机化学 中的离子型反应是指反应物结构中的共价键在反应过程中发生异裂，反应物本身并非一定是 离子。
第二章 烷烃作业参考答案 1、 共有九种： CH 3-CH 2-CH 2-CH 2-CH 2-CH 2-CH 3 CH 3-CH-CH 2-CH 2-CH 2-CH 3 CH 2CH 3-CH 2-CH-CH 2-CH 2-CH 3 CH 3CH 3-CH-CH-CH 2-CH 3 CH 3CH 3CH 3-CH-CH 2-CH-CH 3 CH 3 CH 3 CH 3-C-CH 2-CH 2-CH 3 3 CH 3 CH 3-CH 2-C-CH 2-CH 3 CH 3 CH 3-CH 2-CH-CH 2-CH 2 CH 2-CH 3 CH 3-C CH 3 CH 3CH-CH 3CH 3 2、（1）3-甲基戊烷 （2）2，5-二甲基-3，4-二乙基己烷 （3）2，2，3，4-四甲基戊烷 （4）2-甲基-5-乙基庚烷 （5）2-甲基-3-环丁基丁烷 （6）顺-1-甲基-3-乙基环戊烷（7）反-1-甲基-4-乙基环己烷 （8）1-甲基-4-乙基-3-叔丁基环己烷 3、（1） （2） CH 3-CH-CH 2-CH 2-CH 3 3 CH 3-C-CH 2CH 3CH 3CH 3 （3） （4） CH 3-CH-CH-CH-CH-CH 3 CH 33 CH 2CH 3 2CH 3 3)3 4、（1） （2） CH 3CH 2-C CH 3 CH-CH 3 CH 3 CH 3-C-CH-CH-CH 3CH 3CH 3 CH 3 CH 3-CH-C-CH 2-CH 3CH 33CH 3 CH 3-C-CH 2-CH-CH 3 C H 3C H 3 C H 3
第一章 绪论习题参考答案 1、 某化合物的分子量为60,含碳40、1%、含氮6、7%、含氧53、2%,确定该化合物的分子式。 解:① 由各元素的百分含量,根据下列计算求得实验式 1:2:133.3:7.6:34.3162 .53:17.6:121.40== 该化合物实验式为:CH 2O ② 由分子量计算出该化合物的分子式 216 121260 =+?+ 该化合物的分子式应为实验式的2倍,即:C 2H 4O 2 2、 在C —H 、C —O 、O —H 、C —Br 、C —N 等共价键中,极性最强的就是哪一个？ 解:由表1-4可以查得上述共价键极性最强的就是O —H 键。 3、 将共价键⑴ C —H ⑵ N —H ⑶ F —H ⑷ O —H 按极性由大到小的顺序进行排列。 解:根据电负性顺序F > O > N > C,可推知共价键的极性顺序为: F —H > O —H > N —H > C —H 4、 化合物CH 3Cl 、CH 4、CHBr 3、HCl 、CH 3OCH 3中,哪个就是非极性分子？ 解:CH 4分子为高度对称的正四面体空间结构,4个C —H 的向量之与为零,因此就是非极性分子。 5、 指出下列化合物所含官能团的名称与该化合物所属类型。 CH 3 OH (2) 碳碳三键,炔烃 羟基 ,酚 (4) COOH 酮基 ,酮 羧基 ,羧酸 (1) CH 3CH 2C CH (3) CH 3COCH 3
(6) CH3CH2CHCH3 (5) CH3CH2CHO OH 醛基,醛羟基,醇 (7) CH3CH2NH2 氨基,胺 6、甲醚(CH3OCH3)分子中,两个O—C键的夹角为111、7°。甲醚就是否为极性分子？若就是,用表示偶极矩的方向。 解:氧原子的电负性大于碳原子的电负性,因此O—C键的偶极矩的方向就是由碳原子指向氧原子。甲醚分子的偶极矩就是其分子中各个共价键偶极矩的向量之与,甲醚分子中的两个 O—C键的夹角为111、7°,显然分子就是具有极性的,其偶极矩的方向如下图所示。 7、什么叫诱导效应？什么叫共轭效应？各举一例说明之。(研读教材第11～12页有关内容) 8、有机化学中的离子型反应与无机化学中的离子反应有何区别？ 解:无机化学中的离子反应就是指有离子参加的反应,反应物中必须有离子。而有机化学中的离子型反应就是指反应物结构中的共价键在反应过程中发生异裂,反应物本身并非一定就是离子。
绪论习题参考答案第一章，确定该化合物的分子、含氧53.2%某化合 物的分子量为60，含碳40.1%、含氮6.7%1. 式。由各元素的百分含量，根据下列计算求得实验式解：① 253..16.7401:33.?1:2?3.34:6.7:3::16112O CH该化合物实验式为：2由分子量计算出该化合物的分子式② 602?16?12?2?1 O倍，即：CH该化合物的分子式应为实验式的2224等共价键中，极性最强的是哪一个？、C—N、O—H、C—Br、2. 在C—HC—O O—H键。解：由表1-4可以查得上述共价键极性最强的是O—H按极性由大到小的顺序进行排列。⑶F—H ⑷⑵3. 将共价键⑴C—H N—H ，可推知共价键的极性顺序为：解：根据电负性顺序F > O > N > CH —H > C—F—H > O—H > N OCH中，哪个是非极性分子？、CH、CHBr、HClCH4. 化合物CHCl、34333因此是非极H的向量之和为零，CH分子为高度对称的正四面体空间结构，4个C —解：4性分子。 5. 指出下列化合物所含官能团的名称和该化合物所属类型。CH3C CH(1) CHCH(2)OH23 羟基，酚碳碳三键，炔烃 COCH(3) CH(4)COOH33 酮基，酮羧基，羧酸 (6) CHCHCHCHCHO(5) CHCH32323OH 醛基，醛羟基，醇 (7) CHCHNH232 氨基，胺 甲醚（CHOCH）分子中，两个O—C键的夹角为111.7°。甲醚是否为极性分子？若6. 33是，用表示偶极矩的方向。 解：氧原子的电负性大于碳原子的电负性，因此O—C键的偶极矩的方向是由碳原子指向氧原子。甲醚分子的偶极矩是其分子中各个共价键偶极矩的向量之和，甲醚分子中的两个O—C键的夹角为111.7°，显然分子是具有极性的，其偶极矩的方向如下图所示。 O CHCH33 7. 什么叫诱导效应？什么叫共轭效应？各举一例说明之。（研读教材第11～12页有关内容） 8. 有机化学中的离子型反应与无机化学中的离子反应有何区别？ 解：无机化学中的离子反应是指有离子参加的反应，反应物中必须有离子。而有机化学中的离子型反应是指反应物结构中的共价键在反应过程中发生异裂，反应物本身并非一定是离子。．
第4章烷烃自由基取代反应 习题4-1查阅下列化合物的沸点，将它们按大小排列成序，并对此作出解释。 解： 对于正烷烃及其卤代物，相对分子质量越高，其沸点也越高。 对于分子式相同的烷烃，正烷烃的沸点最高，叉链烷烃的分子沸点较低；碳原子相同的链烷烃沸点低于环烷烃的沸点。 习题4-2化合物A转为化合物B时的焓变为一7kJ·mol－1（25℃），可忽略不计，请计算平衡常数，并指出A与B的百分含量。 解：根据热力学，平衡常数与势能变化的关系为 可忽略不计，得
所以， 设A的百分含量为a,B的百分含量为b，则 解得， 习题4-3下列反应在某温度的反应速率常数k＝4.8×10－6mol－1·L·s－1，请根据已给的浓度计算反应速率。 解：
习题4-4将下列自由基按稳定性顺序由大到小排列。 解： 因为既是烯丙型自由基，又是苯甲型自由基，离域范围很大，比单纯的烯丙型自由基和单纯的额苯甲型自由基更稳定；解离能越低的碳自由基越稳定，因此有。 习题4-5溶剂的极性、酸或碱性催化剂对自由基反应有无影响？为什么？ 解：没有影响。因为自由基的反应是由于键的均裂产生自由基而引起的，而溶剂的极性、酸性催化剂、碱性催化剂利于键的异裂，而对键的均裂没有影响，所以对自由基反应也不会产生影响。 习题4-6写出新戊烷在光作用下溴化产生溴代新戊烷的反应机理。 解：链引发： 链转移：
链终止： 习题4-7写出C5H11Br的所有可能异构体的结构式（如有构型问题，须用伞形式表示），写出每个异构体的中英文系统名称。指出与溴原子相连的碳原子的级数。 解：
习题4-8定性画出溴与甲基环己烷反应生成1-甲基-1-溴代环己烷链转移反应阶段的反应势能变化图。标明反应物、中间体、生成物、过渡态的结构及其相应位置，并指出反应的速控步是那一步。（溴的键解离能：192.5kJ﹒mol－1,三级碳氢键的键解离能：389.1kJ ﹒mol－1） 解：查表得知键的键解离能为192.5kJ·mol－1，所以 H—Br键的键解离能为366.1kJ·mol－1，三级碳氢键的键解离能为389.1kJ·mol－1所
基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 第一章 绪论 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 1.1 有机化合物和有机化学 1.有机化合物：碳化合物、碳氢化合物及其衍生物。 C、H（O、N、X、P、S）2. 有机化学：研究有机化合物来源、制备、结构、性能、应用以及有关理论、变化规律和方法学科学。?三项内容：分离、结构、反应和合成 [分离] 从自然界或反应产物通过蒸馏、结晶、吸附、萃取、升华等操作孤立出单一纯净的有机物。 [结构] 对分离出的有机物进行化学和物理行为的了解，阐明其结构和特性。 [反应和合成] 从某一有机化合物(原料)经过一系列反应转化成一已知的或新的有机化合物(产物)。基础有机化学 南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 3. 有机化学的发展及其研究热点。 “有机”(Organic) “有机体”(Organism) 的来源1828年，德国化学家魏勒(W ?hler,F.)制尿素： 1845年，柯尔伯(H.kolber) 制得醋酸； 1854年，柏赛罗(M.berthelot)合成油脂类化合物；尔后，布特列洛夫合成了糖类化合物；.…... 有机物可来源于生物体也可由无机物转化而来。 迄今已知的化合物超过2000万(主要通过人工合成)，其中绝大多数是有机化合物。 N H 4O C N H 2N C N H 2 O 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 1901~1998年，诺贝尔化学奖共90项，其中有机化学方面的化学奖55项，占化学奖61% 有机化学是一门迅速发展的学科 有机合成化学天然有机化学生物有机化学金属与元素有机化学物理有机化学有机分析化学 药物化学香料化学农药化学有机新材料化学等学科 生命科学材料科学环境科学化学生物学能源、工业、农业等方面 ............ 基础有机化学南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 当代有机化学发展的一个重要趋势：与生命科学的结合。1980年(DNA) ~ 1997年(ATP)与生命科学有关的化学诺贝尔奖八项； 有机化学以其价键理论、构象理论、各种反应及其反应机理成为现代生物化学和化学生物学的理论基础； 在蛋白质、核酸的组成和结构的研究、顺序测定方法的建立、合成方法的创建等方面，有机化学为分子生物学的建立和发展开辟了道路； 确定DNA为生物体遗传物质, 是由生物学家和化学家共同完成； 人类基因组“工作框架图”组装—后基因组计划—序列基因(Sequence Genomics)—结构基因(Structural Genomics)—功能基因(Functional Genomics)。 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院 有机化学特别是生物有机化学参与研究项目：V 研究信息分子和受体识别的机制; V 发现自然界中分子进化和生物合成的基本规律;V 作用于新的生物靶点的新一代治疗药物的前期基础研究;V 发展提供结构多样性分子的组合化学; V 对于复杂生物体系进行静态和动态分析的新技术，等等。
Concerted Reactions
1
协同反应－反应中旧键的断裂与新键 的形成协同进行的反应 特点－不受溶剂，催化剂等的影响 经历环状过渡态，没有中间体产生 电环化反应, 环加成反应，σ迁移反应
2
§1 电环化反应
Electrocyclic Reactions
一、定义及反应特点
电环化反应－开链共轭多烯在一定条件下（热或光） 环合及其逆反应
hν
hν
特点－具有高度的立体专一性
3
CH3
CH3 CH3
hν
H CH3 H
CH3 CH3
CH3
CH3 CH3 hν
H CH3 H
CH3 CH3
立体专一性决定于：多烯中双键的数目；反应的条件 是加热或光照
4
二、立体选择性的解释
1、前沿轨道
CH2=CH-CH=CH2
LUMO-Lowest Unoccupied Molecular Orbital
HOMO-Highest Occupied Molecular Orbital
前沿轨道-HOMO, LUMO 1,3-丁二烯π分子轨道 基态
5
CH2=CH-CH=CH-CH=CH2
π6
π5
LUMO
π4
LUMO
HOMO
π3
HOMO
π2
π1
1,3,5-己三烯π分子轨道
基态
激发态
6
826有机化学(化学学院)考试大纲 一、考试目的 本考试是为我校招收化学类、植物保护类和化学工程类的硕士研究生而设置的入学考试科目。 二、考试的性质与范围 本考试是测试考生有机化学水平的尺度参照性水平考试，考试范围包括本大纲规定的内容。 三、考试基本要求 1. 要求考生具备有机化学相应的背景知识。 2. 掌握有机化学的基本原理，并能应用这些原理和思想方法处理、解决化学中的实际问题。 四、考试形式 本考试采取客观试题与主观试题相结合，单项技能测试与综合技能测试相结合的方法，强调考生运用有机化学基本原理解决问题的能力。 试卷满分及考试时间：本试卷满分为150分，考试时间为180分钟。 答题方式：答题方式为闭卷考试（可以使用数学计算器）。 五、考试内容 一、绪论：1. 有机化合物和有机化学反应的特点；2. 价键理论，杂化轨道理论，共振理论和共振极限式，分子轨道理论初步，键长、键角、键能和键的极性，非共价键力，偶极矩、极性与分子结构的关系；3. 酸碱理论（Br?nsted-Lowry酸碱理论，Lewis酸碱理论，软硬酸碱理论，共轭酸碱理论）。 二、烷烃：1. 结构（杂化轨道理论描述，构象及稳定性），命名（中英）；2. 物理性质（bp. mp. 溶解度等与结构的关系），分子间作用力；3. 化学性质：自由基卤代反应的历程及选择性，自由基的结构与稳定性的关系，热裂，燃烧热与烷烃稳定性的关系。 三、环烷烃：1. 命名（中英）；2. 结构及影响环烷烃稳定性因素；3. 环的几何异构；4. 环己烷及取代环己烷稳定构象；5. 化学性质：一般反应和小环开环反应；6. 环烷烃的
制备：Wutz反应，卡宾或类卡宾的加成反应。 四、烯和双烯： 1. 结构，异构，命名（杂化轨道理论，分子轨道理论对π键描述，共轭和共振概念，几何异构，中英文命名，烯烃结构和稳定性的关系）；2. 化学性质：①亲电加成（反应，历程方向及理论解释）；②共轭双烯的1,2- 1,4-加成；③氧化还原反应； ④Diels-Alder反应的机理、区域选择性和立体选择性；⑤自由基加成反应，α-卤代反应；3. 烯的制备；4. 碳正离子的稳定性与重排，电子效应和体积效应。 五、炔：1. 结构，命名；2. 化学性质：①亲电加成；②炔氢的酸性及相关反应；③乙炔与亲核试剂加成及在工业中应用；④炔的低聚反应；⑤炔烃的氧化还原反应；3. 炔的制备。 六、芳香烃：1. 结构、命名（大π键及稳定性，中英文命名）；2. 苯的亲电取代反应（历程，反应进程图）；3. 取代苯的亲电取代反应（定位规则及解释，定位规则在合成中的应用）；4. 取代苯的亲核取代反应；5. 烷基苯及烯基苯的相关反应；6. 苯及取代苯的氧化还原反应（如苯环侧链的氧化，Birch还原等）7. 多核芳烃，联苯，萘，菲，蒽等的结构与反应；8. 芳香性与Hüchel规则9. 非苯芳香化合物。 七、立体化学：1. 旋光异构存在的充分必要条件；2. 手性与对称性；3. 手性碳化合物，RS标记，各种构型式之间的相互转化；4. 手性中心和手性轴，手性面的旋光化合物； 5. 邻基参与反应； 6. 烯烃加成立体化学（反式与顺式加成）。 八、卤代烃：1. 结构，命名（中英）；2. 化学性质：亲核取代反应历程（S N1，S N2，离子对历程），反应活性，反应区域选择性，立体化学；3. 消去反应及历程（E1，E2），反应活性，反应区域选择性，立体化学；4. 消去与取代竞争；5. 邻基参与反应；6. 与活泼金属的反应，金属试剂的亲核加成及亲核取代反应；7. 亲核试剂的亲核性比较；8. 卤代烃的还原反应；9. 芳环上的亲核取代反应，芳环上的消去反应，苯炔的制备及相关化学反应；10. 卤代烃制备；11. 两（双）位负离子的相关反应（例如硫氰酸根）。 九、醇，酚，醚：1. 结构，命名（中英）；2. 物理性质；3. 醇、酚、醚的制备方法；4. 醇的化学性质：①酸碱性；②取代与脱水反应；③重排（如Pinacol重排，碳正离子重排等）；④成醚，成酯，磺酸酯的制备、化学反应及反应中的立体化学；⑤氧化；
第13章羧酸 习题13-1通过查阅资料，列举与人类生活密切相关的一元饱和脂肪酸、一元不饱和脂肪酸、芳香羧酸、二元羧酸、多元羧酸各一种，并简单阐明它们在人们日常生活中的用途。 解：一元饱和羧酸：乙酸，CH 3COOH，食用醋的主要成分，也可用作杀菌剂。 一元不饱和酸：亚油酸，CH 3（CH 2）4CH＝CHCH 2CH＝CH（CH 2）7COOH，用于制肥皂，在医药上用于治疗动脉硬化症。芳香羧酸：苯甲酸，COOH ,苯甲酸和它的钠盐是重要的防腐剂。 二元羧酸：草酸，HOOC—COOH，可除去衣物上的墨迹和铁锈。 多元羧酸：柠檬酸，HOOCCH 2CH2CH 2COOH COOH OH ,广泛用于食品工业，如饮料、食品等。 习题13-2 将下列化合物按沸点由大至小排列。讨论相对分子质量、结构和沸点的关 系。 解： 沸点高低： 对于结构相似的化合物，相对分子质量越大，沸点越高；对于同分异构体，叉链化合物的沸点低于直链化合物的沸点；分子中含羟基越多，分子间形成的氢键越多，沸点越高；由
于羧酸可形成二缔合体，一元羧酸的沸点高于碳原子数相同的一元醇的沸点。 习题13-3将下列各组化合物，按酸性从强到弱的顺序编号： 解：
习题13-4将下列各组化合物，按碱性从强到弱的顺序编号： 解：
负电荷处在电负性大的原子上较稳定，碱性相对较弱。轨道的杂化状态影响原子的电负性，例如呈不同杂化状态的碳原子电负性大小的顺序为:Csp＞Csp2＞Csp3。 习题13-5请解释邻、间、对A基苯甲酸的酸性大小顺序（参见表13-4）。 解：邻位取代苯甲酸由于有邻位效应，其酸性一般比间位和对位取代苯甲酸的酸性强，也比苯甲酸的酸性强。 由于氯的吸电子诱导效应大于给电子共轭效应，所以上述三个化合物的酸性均比苯甲酸
第二章有机化合物的结构本质与构性关系 1.(1) sp3(2) sp (3) sp2(4) sp (5) sp3(6)sp2 2. (1)醇类(2)酚类(3)环烷烃(4)醛类(5)醚类(6)胺类 3.π键的成键方式：成键两原子的p轨道沿着与连接两个原子的轴垂直的方向“肩并肩”重叠而形成。π键特点：①电子云平面对称；②与σ键相比，其轨道重叠程度小，对外暴露的态势大，因而π键的可极化度大，在化学反应中易受到亲电试剂的进攻而发生共价键的异裂；③由于总是与σ键一起形成双键或叁键，所以其成键方式必然限制σ键单键的相对旋转。 第四章开链烃 1. (1) 2-甲基-4,5-二乙基庚烷(2) 3-甲基戊烷(3) 2,4-二甲基-3-乙基戊烷 (4)顺-3-甲基-3-己烯or (Z)-3-甲基-3-己烯(5) 2,2,4-三甲基-3-乙基戊烷 (6) 3,5-二甲基-3-庚烯(7) 2,3-己二烯(8) 3-甲基-2-乙基-1-丁烯 (9) 2,5,6-三甲基-3-庚炔(10)1-丁炔银(11)3-甲基-1,4-戊二炔 (12) 3-甲基-1-庚烯-5-炔 2. 3. 4.
(Z)-2-戊烯(E)-2-戊烯 C C CH(CH3)2 H5C2 C C CH(CH3)2 H H H5C2 (2) (Z)-2-甲基-3-己烯(E)-2-甲基-3-己烯 (Z)-3-甲基-3-己烯(E)-3-甲基-3-己烯 (Z)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯(E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯 (Z)-5-甲基-3-乙基-2-己烯(E)-5-甲基-3-乙基-2-己烯 (Z)3-甲基-1,3-戊二烯 (E)3-甲基-1,3-戊二烯 5. 2,3,3-三甲基戊烷 2,3- 二甲基-3-乙基戊烷 2,3-二甲基-1-戊烯 6-甲基-5-乙基-2- 庚炔 二乙基-1-己烯-4-炔 6. (1)和(3) (2)和(4) (5)和(6) 7. 8.
第1章绪论 1.1 复习笔记 一、有机化合物和有机化学 1．有机化合物 有机化合物的意义是碳化合物，绝大多数有机化合物中都含有氢。有机化合物中除碳和氢以外，常见的元素还有氧、氮、卤素、硫和磷。 2．有机化学 有机化学也称为碳化合物化学。 二、有机化合物的结构 1.经验式和分子式 （1）经验式 经验式表示化合物中各种原子的最小整数比，可以由各元素的含量算出。 （2）分子式 分子式表示分子中所含各种原子的数目。 2.异构体和异构现象 （1）异构体 异构体（isomers）是指具有同一分子式但性质不同的两个或多个化合物。 （2）异构现象 ① 异构现象是指不同化合物的分子式相同的现象。 ② 出现异构现象的原因是异构体的结构不同。 3.Kekulé结构式 （1）Kekulé结构式的定义 乙醇和二甲醚是异构体，但它们的化学性质不同，它们的结构式可以反映其差别，这种表示有机化合物结构的图式称为Kekulé式。 （2）Kekulé结构式的特点 Kekulé式只表示有机化合物分子中原子互相连接的顺序。 4.Lewis结构式 （1）离子键 钠与氯作用，钠失去1个电子成为带正电的钠离子，氯得到1个电子成为带负电的氯离子。这两个离子的最外电子层中都有8个电子，都达到了最安定的构型，它们的相互作用就形成了离子键：
（2）共价键 碳原子和氢原子结合生成甲烷分子时，碳原子和氢原子各出一个电子，配对而形成两个原子间共用的电子对，这样生成的化学键称为共价键： 两个原子间共用两对或三对电子，就生成双键或三键，表示键的每一短划相当于一对共用电子： （3）配价键 配价键是一种特殊的共价键。以铵离子为例，氨分子与质子结合生成铵离子时，氨分子中的孤电子对变成了氮原子和氢原子之间的共用电子对： 供给电子对的原子叫做给予体，接受电子的原子叫做接受体。 （4）Lewis结构式 用电子对表示共价键的结构式又称为Lewis结构式。共价键上的电子分属于所连接的两个原子，孤电子对则属于某一个原子。 三、价层电子对互斥模型 1.价层电子对互斥模型 价层电子对互斥模型（valence-shell electron-pair repulsion model）简称VSEPR模型，可以用来定性地推测中心原子上共价键的方向。 2.VSEPR模型的基本假定 决定中心原子立体结构（指共价键的方向）的首要因素是它的价电子层中成键电子对及非成键电子对（即孤电子对）之间的相互作用。由于电子对之间的相互排斥，它们之间保持最大的平均距离。 3.VSEPR模型的限制 量子化学家认为VSEPR模型缺乏理论基础，不过用来推测简单分子的立体形象还是有用的。 四、原子轨道和分子轨道 1.原子轨道 （1）原子轨道 原子轨道是指原子中电子的运动状态。 （2）波函数 ① 波函数φ可表示原子轨道，是电子运动状态的空间坐标的函数。
第一章绪论习题参考答案 1. 某化合物的分子量为60，含碳40.1%、含氮6.7%、含氧53.2%，确定该化合物的分子式。 解：①由各元素的百分含量，根据下列计算求得实验式 该化合物实验式为：CH2O ②由分子量计算出该化合物的分子式 该化合物的分子式应为实验式的2倍，即：C2H4O2 2. 在C—H、C—O、O—H、C—Br、C—N等共价键中，极性最强的是哪一个？ 解：由表1-4可以查得上述共价键极性最强的是O—H键。 3. 将共价键⑴ C—H ⑵ N—H ⑶ F—H ⑷ O—H按极性由大到小的顺序进行排列。 解：根据电负性顺序F > O > N > C，可推知共价键的极性顺序为： F—H > O—H > N—H > C—H 4. 化合物CH 3Cl、CH 4 、CHBr 3 、HCl、CH 3 OCH 3 中，哪个是非极性分子？ 解：CH4分子为高度对称的正四面体空间结构，4个C—H的向量之和为零，因此是非极性分子。 5. 指出下列化合物所含官能团的名称和该化合物所属类型。 碳碳三键，炔烃羟基，酚 酮基，酮羧基，羧酸 醛基，醛羟基，醇 氨基，胺 6. 甲醚（CH 3OCH 3 ）分子中，两个O—C键的夹角为111.7°。甲醚是否为极性分子？若 是，用表示偶极矩的方向。 解：氧原子的电负性大于碳原子的电负性，因此O—C键的偶极矩的方向是由碳原子指向氧原子。甲醚分子的偶极矩是其分子中各个共价键偶极矩的向量之和，甲醚分子中的两个O—C键的夹角为111.7°，显然分子是具有极性的，其偶极矩的方向如下图所示。
7. 什么叫诱导效应？什么叫共轭效应？各举一例说明之。（研读教材第11～12页有关内容） 8. 有机化学中的离子型反应与无机化学中的离子反应有何区别？ 解：无机化学中的离子反应是指有离子参加的反应，反应物中必须有离子。而有机化学中的离子型反应是指反应物结构中的共价键在反应过程中发生异裂，反应物本身并非一定是离子。
页，塔烷的一根键的遮挡关系。
第591页，“2,4,6-三甲基苯”->“1,3,5-三甲基苯”。 第593页，动力学同位素效应第一个方程式，第一个产物少了2个氘。 第594页，“2,4,6-三叔丁基苯”->“1,3,5-三叔丁基苯”。 第604页，“2,4,6-三甲苯”->“1,3,5-三甲苯”。 第607页，加成-消除机理方程式最后产物Y改为Nu。 第609页，Smiles重排中间体少一个硝基。 第614页，“NH3(I)”->“NH3(l)”。 第615页，最下边两个方程式“NH3(I)”->“NH3(l)”。 第623页，倒数第二个方程式，最后产物Et换为R。 第634页，中间三个方程式，第一、三个反应物各少了一根单键。 第646页，第二个方程式，改为和Cl2反应。 第653页，最下边方程式自由基多了一个电子。 第661页，倒数第三个方程式重氮乙酸酯碳上少一个氢；下边两个方程式氧化银应为Ag2O。第668页，第一个方程式第二、三个共振体各少标两个H；不同方向箭头长度有待商榷。第675页，中间产物第二个共振式少一个R2。 第677页，第一个方程式第一步Baeyer-Villiger重排产物有误。 第684页，第一个方程式产物一对苯基和甲基应调位。 第687页，第二个方程式第三个结构少一个双键。 第688页，下部一个顺旋轨道颜色反了。 第694页，最后一个结构式少两个甲基。 第711页，倒数第二个方程式中间体最后一个多一个电子。 第738页，“Polple J A”->“Pople J A”。 第744页，“Hücke”->“Hückel”。 以下是一些追求完美所需要的“错误”（不算特别严重）： 上册： 第56页，右下角顺十氢化萘氢的遮挡关系。 第104页，制二烷基铜锂方程式产物添上一个LiI。 第133页，4.(3)改为箭头。 第219页，第一个面内弯曲的方向。这是个不完全列举还是方向标反待讨论。 下册： 第451页，最下边葡萄糖酸离子电荷改为1-。 第565页，Zeise盐结构一个Cl用虚线。 第567页，溶剂化学式下标位置应上调。 第580页，倒数第二个方程式产物羟基键不必要的过长；倒数的一个方程式第一个中间产物虚线位置没对好。 第591页，左下苯络合离子“1”字体过大。 第630页，中间结构图，左下的THF和Li之间用实线。 第657页，（及以后若干页），“頻哪醇”->“频哪醇”。 第664页，内-2-氯莰烷结构图空隙没对好。 第713页，卤代烃氧化的方程式产物中二甲硫醚的下标位置应上调。 第738页，图(2)空隙的处理。