第二章 理论基础和实验方法

第二章理论基础和实验方法2.1 场发射的理论基础A. 引言对材料场发射性能的研究主要着眼于其实用性，即揭示材料的优异场发射性能并将其应用到商业产品中。

但从另一角度来说，研究材料场发射理论，对于预测、分析材料的场发射性能，设计、装配理想的场发射材料，无疑都是十分重要的。

碳纳米管的场发射性能普遍采用Fowler-Nordheim公式进行分析，但由于这一模型是建立在金属单尖端场发射体基础上，且使用了多个前提假设以简化推导过程，因此对于分析碳纳米管这种结构、性能均十分复杂的材料可能存在某些偏差。

本节重点阐述金属发射体Fowler-Nordheim模型的前提假设、公式表达及其按照实际发射体形状进行的理论修正，然后讨论采用Fowler-Nordheim公式用于分析碳纳米管场发射性能过程中所涉及的复杂性。

B. F-N公式的推导与修正1）金属内部电子能带结构按照1928年Solnmerfeld 提出的模型，金属内部自由电子的状态可用下面两点来描述：①金属原子的最外层电子所处的场可近似看成单个原子势场的叠加。

相邻原子间的空间电势可认为是等势的，只在每个正离子位置出现势阱；②电子在这一均匀势场中作自由运动，只在金属表面存在一个足够高的势垒，阻止自由电子的逸出。

电子的逸出必须克服势垒作一定的功。

用一有限大小的“平底势垒箱”表示，则平底势垒箱的底部能级表示金属内部静止电子能量（导带底），势箱顶部能级表示金属外部静止电子能量（金属真空能级），两者之差就是材料的表面势垒。

图2.1中E F为费米能级。

图2.1 金属“平底势垒箱”模型金属导体产生表面势垒的原因可归结为以下两个主要方面：①电子云构成的双电层。

在金属的真空边界附近，金属晶格不再满足周期性条件。

由于热运动，一部分电子试图脱离金属表面，造成界面附近“电子云”分布不对称，其中心向外部真空移动，而一部分金属原子也因此极化成阳离子结果在金属表面边界附近形成了一个负电在外的双电层；②镜像力的作用。

按照静电学观点，电子距离金属较远时，电子会受到在相对金属表面的对称位置上一假想正电荷的吸引力，称为电镜像力，电镜像力指向金属内部，是阻止电子逸出的第二种力。

在考虑镜像力情况下，如果没有外加电场，自由电子只有逃出无穷远才能真正地完全脱离金属，即表面势垒无限厚。

通常定义在绝对零度时，金属内部自由电子逸出表面进入真空所必须的最小能量为逸出功。

在绝对零度下处于费米能级的电子具有最大能量，因此使一个自由电子脱离金属所需的最小能量为：Φ=W0-EF0，逸出功是研究电子发射的重要参量，除了取决于固体的内部结构外，表面状态和不同发射晶面都会导致逸出功变化。

而测量方法的不同，也会相应产生不同的结果，尤其是表面吸附会显著影响逸出功的大小。

据理论推算，金属费米能级随温度的变化极小，可认为金属费米能级和逸出功不随温度变化而改变。

2）金属场发射理论模型Fowler-Nordheim公式金属材料场发射Fowler-Nordheim公式的前提假设包括：①电子只有一个能带，其分布符合费米-狄拉克统计；②金属表面为无限大光滑平面，忽略其原子尺度的不规则性；③考虑经典镜像力的影响；④逸出功分布均匀。

根据Schotky 效应，有外电场作用情况下，金属的表面势垒降低，逸出功减小，有利于电子的逸出。

电子的场发射可看作是在材料表面发生的电子透射行为，根据薛定谔方程可进行求解，推导过程参阅文献[l]，这里只给出结论。

推导F-N公式时作了些理想化的假定，只适用于在绝对零度和无限大光滑平面条件下工作的发射体，在实际应用中F-N公式必需加以修正，但该公式对工作有指导意义。

当温度不是绝对零度时，在费米能级E F以上的能级中也填充有电子，这些电子穿透势垒的几率显然更大。

但是，当温度较低时，这部分电子对发射电流的贡献仍然较小，因此温度对场致发射电流的影响不显著，电流主要还是由费米能级以下的电子形成的，当温度达到一定程度后，温度作用开始显著，但在很强的电场下，温度的影响相对较小。

实际工作中经常遇到场发射性能分析问题，因此需对F-N公式进行转换。

3）金属单尖场增强因子的估算实际材料的表面不可能绝对光滑，必然具有原子尺度的起伏不平，整个表面上的场发射也不是均匀的，在发射体晶面边角处以及排列稀疏的晶面上发射电流较大，而在排列密集的晶面上发射电流则很小，甚至根本没有电子发射。

其原因可能是弯曲表面造成的逸出功降低或者由发射体形状所决定的场增强因子对外加电场的放大作用所决定的。

一般而言，弯曲表面形成的镜像力要小于平面情况，因此弯曲表面的逸出功要低于平面逸出功。

以一个金属球为例，说明弯曲表面对点电荷的镜像力作用[2]。

对于具有宏观形状的场发射体，还应考虑发射体高度的影响，对于多尖端场发射体或发射体阵列，则必须考虑屏蔽效应的影响[3]。

C. F-N公式在碳纳米管场发射性能分析中的应用目前获得的碳纳米管场发射性能F-N曲线也大多成直线关系，或曲线的一部分表现出直线规律，表明碳纳米管在外电场作用下的电子发射也是符合F-N公式的场发射。

但碳纳米管材料的结构和性能都十分复杂，而这些复杂性是F-N公式的前提假设所不能概括的。

碳纳米管材料导电性会随着结构参数的变化而改变，不同结构（如管径和螺旋角）的碳纳米管可能是导体也可能是半导体。

大约有三分之一的单壁碳纳米管是金属性的，另外三分之二的单壁碳纳米管则是半导体性的。

当单壁碳纳米管形成管束以后，由于管间的相互作用，碳纳米管的电子结构还会显著变化，从而使许多与电子结构相关的性质发生改变。

多壁碳纳米管结构更为复杂，需考虑的参数更多。

即使对于最简单的多壁碳纳米管，在管径较小的情况下，其层间相互作用也会对其电子结构发生显著影响，尤其在两壁之间能发生一定的滑移或旋转，使得石墨烯片层电子结构和导电属性发生改变[4-7]。

对于管径较大的双壁碳纳米管，J.C.Charlier等[8]采用紧束缚方法计算得出，尽管在层间存在相互作用，但对各层碳纳米管的电子能带结构几乎没有什么影响。

对于结构更复杂的多壁碳纳米管的电子状态研究比较少，其性能很可能更接近于石墨的电性质。

除了导电性质外，由于碳纳米管的独特结构和尺寸特性，电子在碳纳米管中的输运过程是量子化的[9]，具有弹道传输的特点[10,11]。

碳纳米管能带结构复杂，电导属性又与其结构参数有关，因此其功函数（逸出功）的大小不易测定.通常采用场发射F-N特性曲线进行分析[12,13]或光电实验[14-18]、发射电子能谱[19]等方法以确定碳纳米管材料的功函数，但迄今为止尚没有统一的结果。

在场发射性能分析中，一般简单地认为碳纳米管的逸出功与石墨相同，即4.6eV。

此外，F-N 公式是建立在无限大的光滑发射表面基础上的，而碳纳米管材料具有纳米级的发射尖端，端部的微观型貌和能带分布极为复杂，因此参与发射的表面积并不是一个常数，是会随着外加电场的增加而逐渐变化。

与此同时，由于管间范德华力以及集聚作用的影响，大多数碳纳米管场发射体实质上是多根碳纳米管的集合体，得到的场发射性能也是这些碳纳米管的共同贡献，这些问题在分析碳纳米管场发射性能的过程中必须加以考虑。

一些实验表明，碳纳米管的F-N曲线在低电场区域和在高场区域的斜率不同（高场强直线的斜率低于低场强直线的斜率），或者说场增强因子有差别，产生的机理己有一些研究者作了报道，但因碳纳米管本身的复杂性，因此迄今为止并无统一认识，主要表现为三种观点：1）空间电荷效应[20,21]。

空间电荷效应指的是当场致发射电流超过一定数值之后，发射电子产生的空间电荷将对发射体表面的场强产生影响，它导致F-N斜率减小，换句话说，场增强因子增大。

因此，场增强因子不仅与发射体的几何尺寸有关，还与空间电荷有关。

在低场区域，偏压、电流较低，空间电荷的影响很小，高场区域因发射电流密度与电子能量的增加，空间电荷在发射尖端产生的局域场与几何增强局域场相比拟，因此，在高场区域场增强因子大大增加。

空间电荷的产生有以下几个原因：①阴阳极间隔中气体的电离。

这些气体包括：宿主气体、电子从阳极表面轰击下来的气体以及阴极上因局部加热而产生的气体；②发射的电子电荷。

2）非金属性尖端局域态[22]。

F-N理论模型的前提是假设发射体是金属性的，发射体尖端与本体之间没有势垒作用，可认为金属尖端的电子与一无限大盛满电子的电子海相连，尖端发射电子后能及时地从电子海中补充电子。

但碳纳米管尖端和管体（圆柱管）部分的电子特性有明显的区别，圆柱管部分是石墨的电子态，而尖端是由五角环或七角环缺陷引起的局域态，这些局域态能级在费米能级下面，大部分发射电流来自于这些局域态。

因为碳纳米管尖端的电子状态具有一定局域态，所以与管体的电子交换很弱，必须在一定的电场作用下电子才能穿透势垒补充到发射区域。

因此高场发射与低场发射不同。

3）吸附质效应[23，24]。

Dean通过试验发现，吸附质使CNTs的场发射在低场和高场下有差别。

他认为是吸附质要么改变了碳纳米管尖端的局域态，要么减小了碳纳米管尖端的功函数，从而增强了隧道贯穿。

吸附质与碳纳米管之间的作用力弱，在加热和高电压下吸附质容易脱附，造成发射不稳定。

D.小结本节重点阐述了场发射Fowler-Nordheim模型的建立过程，包括前提假设、简单推导和公式表达以及根据实际发射体情况所作的修正，然后讨论Fowler-Nordheim公式在分析纳米碳管场发射性能过程中的复杂性。

1）F-N公式的前提假设包括：①电子只有一个能带，其分布符合费米-狄拉克统计；②金属表面为无限大光滑平面，忽略原子尺度的不规则性；③考虑经典镜像力的影响；④逸出功分布均匀。

2）电子的场发射可看作是在材料表面发生的电子透射行为，可根据薛定谔方程进行求解得到Fowler-Nordheim公式。

3）纳米碳管材料的结构和性能非常复杂，在采用F-N公式研究其场发射性能过程中，应根据样品形貌和测试条件进行具体分析。

2.2 薄膜生长方法一般可通过电弧法、PLD法、丝网印刷法、LPCVD法大面积低成本制备碳纳米管薄膜[25-30]。

其中化学气相沉积法是制备碳纳米管的一种重要技术，它通过含碳气体在催化剂的催化作用下裂解生成碳纳米管，丝网印刷技术以浆料形式将提纯后的CNT制成薄膜。

与CVD技术相比，采用印刷技术可制作大面积碳纳米管薄膜。

2.3 碳纳米管薄膜的场发射性能测试A 碳纳米管薄膜场发射的测试装置碳纳米管薄膜的场发射性能测试是在一个专用的场发射性能测试装置中完成。

设备的核心是一套精密的I-V测试系统和高真空系统，其中包括连续可调的直流高压电源、可测定微弱电流的电流表（显示精度为0.l pA）和真空泵系统。

直流高压电源用于在碳纳米管薄膜与阳极间形成电场，从碳纳米管薄膜中发射出的电子被阳极收集，形成的电流在电流表上显示。