纳米二氧化钛的
研究现状
综
述
指导老师：翁永根
班级：应101-4
姓名：王聪
学号：201055501402
【摘要】本文主要介绍了纳米二氧化钛的性质、制备方法、主要功能用途、及其催化原理，并对其发展前景进行了展望。
【关键字】纳米二氧化钛制备方法溶胶凝胶法气相法液相法应用前景
【正文】
一、纳米二氧化钛简介
纳米二氧化钛，亦称纳米钛白粉，较普通二氧化钛具有许多的特殊性能比如表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等。纳米TiO2有白色和透明状的两种颗粒，常见的TiO2粉体有金红石、锐钛矿、板钛矿等3 种晶型。其中金红石和锐钛矿是四方晶系，板钛矿是正交晶系。纳米TiO2化学性能稳定，常温下几乎不与其它化合物反应，不溶于水和稀酸，在一定条件下微溶于碱和热硝酸，纳TiO2热稳定性也比较好。纳米TiO2的一个显著特点是他具有半导体性质，它的禁带宽度较宽，其中锐钛矿为3.2eV，金红石为3.0eV，当吸收一定波长的光子后价带中的电子就会被激发到导带，形成带负电的高活性电子e-，同时在价带上产生带正电的空穴h+。从尺寸大小来说，通常产生物理化学性质显著变化的细小微粒的尺寸在100纳米以下，其外观为白色疏松粉末。具有抗紫线抗菌、自洁净、抗老化功效，可用于化妆品、功能纤维、塑料、油墨、涂料、油漆、精细陶瓷等领域。
1、分类
（1）按照晶型可分为:金红石型纳米钛白粉和锐钛型、板钛矿型纳米钛白粉。金红石型二氧化钛比锐钛型二氧化钛稳定而致密，有较高的硬度、密度、介电常数及折射率，其遮盖力和着色力也较高。而锐钛型二氧化钛在可见光短波部分的反射率比金红石型二氧化钛高，带蓝色色调，并且对紫外线的吸收能力比金红石型低，光催化活性比金红石型高。在一定条件下，锐钛型二氧化钛可转化为金红石型二氧化钛。
（2）按照其表面特性可分为：亲水性纳米钛白粉和亲油性纳米钛白粉。
（3）按照外观来分：有粉体和液体之分，粉体一般都是白色，液体有白色和半透明状。
2、功能及用途
纳米TiO2具有十分宝贵的光学性质，在汽车工业及诸多领域都显示出美好的发展前景。纳米TiO2还具有很高的化学稳定性、热稳定性、无毒性、超亲水性、非迁移性，且完全可以与食品接触，所以被广泛应用于抗紫外材料、纺织、光催化触媒、自洁玻璃、防晒霜、涂料、油墨、食品包装材料、造纸工业、航天工业中。
（1）杀菌功能：实验证明纳米TiO2能够有效杀灭等等有害细菌，具有良好的抗菌性。纳米TiO2为无机成分，无毒、无味、无刺激性，热稳定性与耐热性好，不燃烧，且自身为白色，完全符合抗菌剂的选用原则。目前纳米TiO2广泛应用于抗菌水处理装置、食品包装、卫生日用品（抗菌地砖、抗菌陶
瓷卫生设施等）、化妆品、纺织品、抗菌性餐具和切菜板、抗菌地毯、新
房装修及新家具除有害气体以及建筑用抗菌砂浆、抗菌涂料和抗菌不锈钢
板、铝板等制作的电冰箱、医用敷料及医用设备等耐用的消费品。
（2）防紫外线功能：纳米TiO2既能吸收紫外线，又能反射、散射紫外线，可作为优良的防晒剂，用于制造防晒系列化妆品。还能透过可见光，可用来制
造透明的护肤霜，这种护肤霜膏体细腻，是性能优越、极有发展前途的物
理屏蔽型的紫外线防护剂，所以多用于化妆品的原料。纳米二氧化钛，呈
透明状，因此在阻挡紫外线、透过可见光以及安全性方面具有一般化妆品
原料所不具备的许多优良特性和功能。
（3）光催化功能：在日光或灯光中紫外线的作用下使Ti02激活并生成具有高催化活性的游离基，能产生很强的光氧化及还原能力，可催化、光解附着于
物体表面的各种甲醛等有机物及部分无机物。
（4）防雾及自清洁功能：TiO2薄膜在光照下具有超亲水性和超永久性，因此其具有防雾功能。如在汽车后视镜上涂覆一层氧化钛薄膜，即使空气中的水
分或者水蒸气凝结，冷凝水也不会形成单个水滴，而是形成水膜均匀地铺
展在表面，所以表面不会发生光散射的雾。
（5）纳米二氧化钛可作为锂电池、太阳能电池原料: 纳米二氧化钛具有极好的高倍率性能和循环稳定性, 能够增加锂电池稳定性，提高电化学性能。（6）纳米二氧化钛用在纺织上可以替代PVA：纳米二氧化钛T25F用在纺织浆料里面，通过与淀粉结合，提高纱线的综合织造性能，减少PVA的用量，煮
浆时间短，降低了浆料成本，提高浆纱效益，也解决了PVA浆料不易退浆、环境污染等诸多问题。
（7）纳米二氧化钛在高档汽车漆中的应用：将纳米级二氧化钛(T20Q)与铝粉混合颜料或纳米二氧化钛包覆的云母珠光颜料添加于涂料中，涂层能产生神
秘而富有变幻的随角异色效应，给人以深度感与层次感。
（8）其它功能：纳米二氧化钛对某些塑料、氟里昂及表面活性剂SDBS也具有很好的降解效果。
3、可遗传毒性
美国科学家综合研究后得出结论，在日常生活中随处可见的二氧化钛（TiO2）纳米粒子，会造成小鼠全身性遗传损伤。
过去，二氧化钛纳米粒子被视为是无毒的，因为它们不会激起化学反应罗伯特·席斯特尔的研究表明，二氧化钛纳米粒子一旦进入体内，会在不同器官中累积，导致单链和双链DNA断裂，并造成染色体损伤以及炎症，从而增加患上癌症的风险。
研究人员给实验小鼠的饮用水中加入了二氧化钛纳米粒子，在饮用这种水后的第五天，小鼠体内便呈现出遗传损伤。
钛本身具有化学惰性，但当粒子变得越来越小后，反过来其表面相应会变得越来越大，粒子表面与环境间相互作用，会引发氧化应激反应。这些粒子太小，可以到达身体的任何部位，甚至可以穿过细胞，并干扰亚细胞机制，而身体却没有办法来消除它们。
4、前景
纳米二氧化钛是具有屏蔽紫外线功能和产生颜色效应的一种透明物质。由于它透明性和防紫外线功能的高度统一，使得它一经问世，便在防晒护肤、塑料薄膜制品、木器保护、透明耐用面漆、精细陶瓷等多方面获得了广泛应用。
随着纳米材料研究的深入，纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构的材料体系越来越受到人们的关注，这意味着纳米材料的研究已可以按照人们的意愿设计、组装、创造新的体系，更有目的地使该体系具有人们所希望的特性，技术上的飞跃，为纳米材料的应用进一步打开市场的大门，在广泛的领域形成了一大批高技术产品。如信息与通讯方面的磁性存储器、光学存储器、液晶显示、光学方面的功能性薄膜；电子方面的原件开发，能源方面的太阳能电源，热敏绝缘体，测量与控制技术方面的传感器；陶瓷方面的结构陶瓷，功能陶瓷以及其他方面的抗老化橡胶、功能油漆、光催化降解剂、保洁抗菌材料、超高磁能衡土水磁体等。在纳米材料的市场增长中，0维-3维结构技术，超精度加工技术，超薄膜生产技术，横向结构技术所制造的产品最具市场增长潜力。
二、纳米二氧化钛的催化原理
半导体具有特殊的电子结构，价带充满，导带空闲和禁带较宽。作为半导体材料的TiO2能带是不连续的，价带和导带之间存在一个禁带，其禁带宽度为数个电子伏特。当用光子能量大于禁带宽度的光照射半导体材料时，其价电子被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上形成相应的空穴，即产生所谓电子—空穴对。在光催化的过程中，空穴具有极强的获取电子的能力，能将水中的水分子转化为氧化能力和反应活性极强的羟基自由基，而吸附在TiO2表面的物质或溶剂中的游离氧则俘获电子形成氧等活性极强的自由基，这些自由基都具有很强的活性，能与各种无机、有机污染物反应生成无毒无害的CO和无机物等。
三、常见的制备方法
目前纳米二氧化钛的制备方法主要分为液相法和气相法，固相法应用较少。
1、气相法
气相法是直接利用气体，或者通过各种手段将物质转变为气体，使之在气体状态下发生物理变化或者化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米粒子的方法。此类反应大多是在高温下瞬时完成的, 对反应器的构型、设备的材质、加热及进料方式等均有很高的要求。
1.1 四氯化钛气相氧化法
此法多是以四氯化钛为原料，以氮气为载气，以氧气为氧源，在高温条件下四氯化钛和氧气发生反应生成纳米二氧化钛。其反应式如下：
TiCl4(g)+O2(g) =TiO2(s)+2Cl2(g)
1.2 真空蒸发- 冷凝法
此法是在真空反应器中通入惰性气体，并保持一定的压力,然后对蒸发物质进行真空加热蒸发, 蒸汽被液氮冷凝成超细微粒。此法可以制备出高纯度的纳米二氧化钛，通过改变压力和温度可以制备不同尺寸的纳米粒子。
1.3四氯化钛氢氧火焰法
将四氯化钛气体通入到氢氧焰中,气相水解生成纳米二氧化钛粒子。
TiCl4(g)+2H2(g)+O2(g)=TiO2(s)+4HCl(g)
四氯化钛氢氧火焰法制得的纳米二氧化钛粒子晶型为锐钛矿和金红石的混合型,产品纯度高分散性好,但此法对温度要求高,同时反应生成的氯化氢对反应器有一定的腐蚀。后人对此法进行了改进，将四氯化钛气体和氩气导入氢氧火焰中，进行高温分解合成纳米二氧化钛。
TiCl4(g)+4H2(g)+2O2(g)=TiO2(s)+4HCl(g)+2H2O
改进后的方法有效的降低了HCl 的浓度,减小了对反应器的腐蚀。
1.4 气体燃料燃烧法
一氧化碳燃烧合成纳米二氧化钛的技术，把计量的CO 和O2 在燃烧器内充分燃烧，产生高温富氧气流与高温四氯化钛蒸气快速混合，反应产生二氧化钛；反应气体经过夹套冷却后，由袋滤器收集产物颗粒。采用CO 气体燃烧合成纳米二氧化钛技术,利用四氯化钛气相氧化合成粒度小于100nm 纯金红石或锐钛型和金红石型混合相的二氧化钛,在反应物中加入氯化铝作为晶型转化剂时,金红石含量增大。
2.液相法
当今制备纳米粒子液相法居多，纳米二氧化钛的制备方法也是如此。主要有水解法、微乳液法、溶胶- 凝胶法、水热法、沉淀法、离子液体化学合成法等。
2.1 水解法
四氯化钛溶液稀释到一定浓度, 再加入少量稀硫酸溶液作为添加剂以抑制四氯化钛溶液的水解，然后在磁力搅拌条件下沸腾回流，可得到锐钛矿型纳米二氧化钛，反应方程式如下:
TiCl4+H2O=TiOCl2+2HCl
TiOCl2+2H2O=TiO(OH)2+2HCl
TiO(OH)2=TiO2+H2O
将添加剂由硫酸改为磷酸二氢钠，即可得到锐钛矿和金红石混合晶型纳米二氧化钛。
2.2 微乳液法
微乳液是制备纳米粒子的理想介质，W/O 微乳液是在表面活性剂作用下,水溶液高度分散在油相中形成的热力学稳定系统。油水界面上表面活性剂形成有序组合体,水核被表面活性剂单分子层包围,类似微反应器。此法的关键是制备稳定的微乳液。微乳液法具有不需加热、设备简单、操作容易、粒子可控、所得产品粒径小且分布均匀、易于实现高纯化等优点。
2.3 溶胶- 凝胶法
溶胶- 凝胶法是被广泛采用的一种制备纳米二氧化钛的方法。其原理是以钛醇盐或钛的无机盐为原料,经水解和缩聚得溶胶，再进一步缩聚得凝胶,凝胶经干燥、煅烧得到纳米二氧化钛粒子。该法制得的纳米二氧化钛纯度高，煅烧温度低,反应易控制，副反应少，工艺操作简单。但原料成本较高，凝胶颗粒之间烧结性差，干燥时收缩大，易造成纳米二氧化钛颗粒间的团聚与颗粒分布不均匀。
2.4 水热法
水热反应过程是指在一定的温度和压力下，在水、水溶液或蒸汽等流体中所进行有关化学反应的总称。该法的原理是在高压、水热条件下加速离子反应和促进水解反应。一些在常温下反应速度很慢的热力学反应，在水热条件下可以实现反应快速转化。
在一四氟乙烯衬里的反应釜中加入2- 丁氧基乙醇、丁氧基钛酸盐、醋酸，然后以一定的速度升温, 待温度达到120℃后,恒温2h。最后经洗涤、干燥，成功地制得了纳米二氧化钛。试样晶型大多以锐钛矿型为主。水热法能直接得到结晶良好的粉体，不需作高温灼烧处理，避免了在此过程中粉体团聚,通过改变反应条件,可实现对粒径、晶型等的控制。但水热法的制备环境是高温、高压，对设备要求高，操作复杂，能耗大,因而成本偏高。
2.5 沉淀法
沉淀法一般是以四氯化钛、硫酸氧钛、硫酸钛为原料，先制成可溶性盐溶液，然后再加入合适的沉淀剂，在一定温度下进行水解，形成不溶性的水和氧化物或氢氧化物沉淀,经抽滤、洗涤、烘干、焙烧即得纳米粒子。此法简单易于操作但粒径分布较宽,易引入杂质。
2.6 离子液体化学合成法
利用离子液体实现二氧化钛纳米晶可控制备,以异丙醇钛为前驱体、1-丁基-3- 甲基咪唑四氟硼酸盐为介质，通过微波加热,在20 分钟内即得到了尺寸、形貌可控的锐钛矿二氧化钛纳米晶。该方法简单、快速，离子液体既作介质，又为结构诱导剂。该方法可适用于其他金属氧化物纳米晶的可控合成，在金属氧化物纳米晶的可控合成方面具有潜在的应用前景。
四、小结
纳米TiO2的制备方法一般为气相法、液相法。气相法和液相法各有优缺点，气相法所制得的纳米Ti02粉体粒度小、单分散性好，但工艺复杂、成本高。液相法制备纳米TiO2具有设备简单、易操作、成本低等优点，但容易发生团聚、形貌不容易控制。
五、实验方案
1.实验原理
用半导体光催化分解毒性有机物有两个优点：第一，适当选择催化剂，可以利用太阳能处理毒物，节约能源；第二，一些半导体的光生空穴具有很强的氧化能力，能彻底降解绝大多数有机物质，而且能将它们最后分解为二氧化碳、水和无机物，避免了用化学方法处理带来的二次污染。
溶胶－凝胶法(Sol－Gel法)是指无机物或金属醇盐经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成的氧化物或其它化合物固体的方法。溶胶是指微小的固体颗粒悬浮分散在液相中，并且不停的进行布朗运动的体系。根据粒子与溶剂间相互作用的强弱，通常将溶胶分为亲液型和憎液型两类。由于界面原子的Gibbs自由能比内部原子高，溶胶是热力学不稳定体系。凝胶是指胶体颗粒或高聚物分子互相交联，形成空间网状结构，在网状结构的孔隙中充满了液体(在干凝胶中的分散介质也可以是气体)的分散体系。并非所有的溶胶都能转变为凝胶，凝胶能否形成的关键在于胶粒间的相互作用力是否足够强，以致克服胶粒－溶剂间的相互作用力。对于热力学不稳定的溶胶，增加体系中粒子间结合所须克服的能垒可使之在动力学上稳定。因此，胶粒间相互靠近或吸附聚合时，可降低体系的能量，并趋于稳定，进而形成凝胶。
该方法的优点是：(1)反应温度低，反应过程易于控制；(2)制品的均匀度和纯度高、均匀性可达分子或原子水平；(3)化学计量准确，易于改性，掺杂的范围宽(包括掺杂的量和种类)；(4)从同一种原料出发，改变工艺过程即可获得不
同的产品如粉料、薄膜、纤维等；(5)工艺简单，不需要昂贵的设备。但目前该项技术还处于发展完善阶段，如采用的金属醇盐成本较高以及如何选择催化剂、溶液的pH值、水解、聚合温度以及防止凝胶在干燥过程中的开裂等。随着科学工作者的不断努力，对溶胶－凝胶机理的进一步认识，其方法在制备新材料领域会得到更加广泛的应用。
钛酸四丁酯的水解反应为分步水解，方程式为：
Ti(OR)n+H2O Ti(OH)(OR)n-1+ROH
Ti(OH)(OR)n-1+H2O Ti(OH)2(OR)n-2+ROH
……
反应持续进行,直到生成Ti(OH)n.
缩聚反应：
—Ti—OH+HO—Ti——Ti—O—Ti+H2O
—Ti—OR+HO—Ti——Ti—O—Ti+ROH
最后获得氧化物的结构和形态依赖于水解与缩聚反应的相对反应程度，当金属-氧桥-聚合物达到一定宏观尺寸时，形成网状结构从而溶胶失去流动性，即凝胶形成。
纳米材料的表征方法包括：（1）粒度分析：激光粒度分析法、电镜法粒度分析法等；（2）形貌分析：扫描电镜、透射电镜、扫描探针显微镜和原子力显微镜等；（3）成分分析：包括体材料分析方法和表面与微区成分分析方法，体相材料分析方法有原子吸收光谱法，电感耦合等离子体发射法，X射线荧光光谱分析法。表面与微区成分分析方法包括电子能谱分析法、电子探针分析方法、电镜-能谱分析方法和二次离子质谱分析方法等）；（4）结构分析：X射线衍射，电子衍射等；（5）界面与表面分析：X射线光电子能谱分析，俄歇电子能谱仪等。
2、仪器与试剂
仪器：电磁搅拌器，离心机，恒温干燥厢，高温炉，光化学反应器（南京长宁无线电厂）；高速离心机（15000转/min），紫外－可见分光光度计；X－射线衍射仪；透射电子显微镜。
试剂：钛酸丁酯，无水乙醇，冰醋酸，甲基橙（各试剂均用A.R或C.P级产品）。
3、实验步骤
（1）纳米二氧化钛的制备
室温下将10mL钛酸四丁酯缓慢倒入50mL无水乙醇，放置几分钟，得到均匀透明的溶液①，将10mL冰醋酸加入到10mL蒸馏水与40mL无水乙醇中，剧烈搅拌，得到溶液②。再于剧烈搅拌下将已移入分液漏斗中的溶液①缓慢滴加到溶液②中，约25min滴完，得到均匀透明的溶胶，继续搅拌15min后，在室温下静置，待形成透明凝胶后，65℃下真空干燥，碾磨，得到干凝胶粉末，再在500℃下于高温炉中煅烧2h便得到TiO2纳米粉体。
改变溶液②的用量，探索凝胶形成条件。
改变实验条件，探索凝胶形成条件、煅烧温度和煅烧时间对纳料粒子大小的影响。
（2）纳米TiO2的表征
以透射电子显微镜观测产物的粒度，以X射线衍射仪测定产物结构。
（3）光催化实验
将初始浓度为20 mg·L-1的甲基橙250mL溶液置于光化学反应仪中，加入一定量的纳米TiO2光催化剂，分散均匀，打开紫外灯光源，并同时记下反应时间。每隔一定的时间取样高速离心分离后测定甲基橙溶液的吸光度变化，并与不加光催化剂的情况进行比较，并评价纳米TiO2的催化性能。
【参考文献】
【1】孙忠月，王兢，龙光斗，李盛彪科技资讯 SCIENCE & TECHNOLOGY INFORMATION ，纳米二氧化钛的制备方法；
【2】姜海波,李春忠,丛德滋.中国粉体技术[J].2001,7(2）:28～32；
【3】高濂，郑珊，张青红著.纳米氧化钛光催化剂及应用. 北京：化学工业出版社，2002；【4】卢文林，科技向导，2010 年第04期（下）